TW201823343A - 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品。熱可塑性樹脂組成物包括分歧狀共聚物，由不飽和氨基甲酸酯化合物以及可共聚合單體共聚合而得，其中不飽和氨基甲酸酯化合物是包括由含羥基的甲基丙烯酸酯化合物與三異氰酸酯環化合物反應而得的化合物。

Description

熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品
本發明是有關於一種熱可塑性樹脂組成物，且特別是有關於一種熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品。
近年來，熱可塑性樹脂因具有良好的加工成型性、物理性及機械性，尤其是成型品的良好外觀及光澤性上更是其一大特色，因此，已廣泛應用於不同領域中，例如家用電器、機械零件、辦公用品、電子元件及汽車工業等。
一般而言，熱可塑性樹脂可以射出成型、押出成型及吹延成型等成型方法來加工。另外，於特定加工成型時，則需將上述樹脂先押成板狀（sheet）後再成型。為達成此要求，樹脂須具備有高熔融強度（亦即，提高樹脂的分子量），方可於熱成型或真空成型時，保有良好厚度均勻性及尺寸安定性。
然而，在提高樹脂的分子量後，將會造成流動性下降、加工性變差及產能降低等缺點。為改善此缺點，通常以添加分歧劑的方式加以改良。在習知技術中，所添加之分歧劑是屬於多官能性反應單體，例如多價丙烯酸酯（acrylate）化合物。然而，在習知技術中，樹脂成品在耐熱性的表現上仍有不足，樹脂在經過多次高溫押出後，其分子量下降程度明顯。
綜上所述，如何使成型品具有高耐熱性，進而有助於提高生產安定性，乃為熟悉此項技術領域者，長久以來亟待突破的課題。
本發明提供一種熱可塑性樹脂組成物，其包含分歧狀共聚物，能夠使成型品具有高耐熱性，有助於提高生產安定性。
本發明另提供一種由上述熱可塑性樹脂組成物所形成的成型品。
本發明提供一種熱可塑性樹脂組成物，包括分歧狀共聚物，由不飽和氨基甲酸酯化合物以及可共聚合單體共聚合而得；其中不飽和氨基甲酸酯化合物，是包括由含羥基的甲基丙烯酸酯化合物與三異氰酸酯環化合物反應而得的化合物。
在本發明的一實施例中，上述的三異氰酸酯環化合物是以式(1)表示的化合物，式(1) 在式(1)中，Ra 、Rb 、Rc 各自獨立地為C2 ~C12 的伸烷基。
在本發明的一實施例中，上述的含羥基的甲基丙烯酸酯化合物包含選自由甲基丙烯酸2-羥乙酯及季戊四醇三甲基丙烯酸酯所組成的族群中的至少一者。
在本發明的一實施例中，上述的不飽和氨基甲酸酯化合物是以式(2)表示的化合物，式(2) 在式(2)中，R1 、R2 及R3 各自獨立地為C2 ~C12 的伸烷基，X1 、X2 及X3 各自獨立地為選自由甲基丙烯酸2-羥乙酯的去除羥基上一個氫之殘基以及季戊四醇三甲基丙烯酸酯的去除羥基上一個氫之殘基所組成的族群。
在本發明的一實施例中，R1 、R2 及R3 各自獨立地為C2 ~C10 的伸烷基。
在本發明的一實施例中，R1 、R2 及R3 各自獨立地為C4 ~C8 的伸烷基。
在本發明的一實施例中，R1 、R2 及R3 為伸己烷基。
在本發明的一實施例中，上述的不飽和氨基甲酸酯化合物為以式(3)或式(4)表示的化合物：式(3)式(4) 。
在本發明的一實施例中，基於可共聚合單體的使用量為100重量份，不飽和氨基甲酸酯化合物的使用量為0.001重量份至0.8重量份。
在本發明的一實施例中，基於可共聚合單體的使用量為100重量份，不飽和氨基甲酸酯化合物的使用量為0.002重量份至0.4重量份。
在本發明的一實施例中，上述的可共聚合單體包含選自由苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成的族群中的至少一者。
在本發明的一實施例中，上述的熱可塑性樹脂組成物的重量平均分子量為38萬至44.5萬。
本發明亦提供一種成型品，是由如上所述的熱可塑性樹脂組成物所形成。
基於上述，本發明所提供的熱可塑性樹脂組成物，包含由不飽和氨基甲酸酯化合物以及可共聚合單體共聚合而得的分歧狀共聚物，其中不飽和氨基甲酸酯化合物於高分子合成中具有分歧劑的作用，使高分子由線性結構轉變為分歧結構，以使成型品具有高耐熱性，有助於提高生產安定性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下，將詳細描述本發明的實施例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。
於本發明的說明書及申請專利範圍中，用語「(甲基)丙烯酸酯」係表示「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」。
在本說明書中，如果沒有特別指明某一基團是否經過取代，則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如，「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基，「伸烷基」可表示經取代或未經取代的伸烷基。另外，對某一基團冠以「CX 」來描述時，表示該基團之主鏈具有X個碳原子。
本發明提供一種熱可塑性樹脂組成物，包括分歧狀共聚物，由不飽和氨基甲酸酯化合物以及可共聚合單體共聚合而得；其中不飽和氨基甲酸酯化合物，是包括由含羥基的甲基丙烯酸酯化合物與三異氰酸酯環化合物反應而得的化合物。
詳細來說，在一實施例中，以含羥基的甲基丙烯酸酯化合物與三異氰酸酯環化合物做為反應物，進行氨酯化反應以製備不飽和氨基甲酸酯化合物。接著，以不飽和氨基甲酸酯化合物以及可共聚合單體做為反應物，進行共聚合反應以製備分歧狀共聚物。
以下將對各個成分進行詳細的說明。含羥基的甲基丙烯酸酯化合物
在本發明的一實施例中，含羥基的甲基丙烯酸酯化合物包含選自由甲基丙烯酸2-羥乙酯及季戊四醇三甲基丙烯酸酯所組成的族群中的至少一者。
甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-Hydroxyethyl methacrylate, HEMA)的化學結構如下：。
季戊四醇三甲基丙烯酸酯(Pentaerythritol trimethacrylate, PETMA)的化學結構如下：。
在本發明的一實施例中，上述的含羥基的甲基丙烯酸酯化合物的乙烯基具有甲基取代。三異氰酸酯環化合物
在本發明的一實施例中，三異氰酸酯環化合物是以式(1)表示的化合物，式(1)
在式(1)中，Ra 、Rb 、Rc 各自獨立地為C2 ~C12 的伸烷基。
更具體而言，在式（1）中，Ra 、Rb 、Rc 各自獨立地為-(CH2 )n -，較佳地，n為2至12的整數；更佳地，n為4至8的整數；最佳地，n為6。
在本發明的一實施例中，三異氰酸酯環化合物為HDT (HDI isocyanurate trimer, HDI為Hexamethylene diisocyanate的簡寫)，其結構如下所示：。不飽和氨基甲酸酯化合物
在本發明的一實施例中，不飽和氨基甲酸酯化合物包括由含羥基的甲基丙烯酸酯化合物與三異氰酸酯環化合物反應而得的化合物。
在本發明的一實施例中，上述的不飽和氨基甲酸酯化合物是以式(2)表示的化合物，式(2) 在式(2)中，R1 、R2 及R3 各自獨立地為C2 ~C12 的伸烷基，X1 、X2 及X3 各自獨立地為選自由甲基丙烯酸2-羥乙酯的去除羥基上一個氫之殘基以及季戊四醇三甲基丙烯酸酯的去除羥基上一個氫之殘基所組成的族群。
上述的甲基丙烯酸2-羥乙酯的去除羥基上一個氫之殘基的具體結構如下所示：。
上述的季戊四醇三甲基丙烯酸酯的去除羥基上一個氫之殘基的具體結構如下所示：。
在本發明的一實施例中，含羥基的甲基丙烯酸酯化合物的羥基(-OH)上的氧原子與三異氰酸酯環化合物的異氰酸酯基(-N=C=O)上的碳原子產生鍵結，形成本發明的不飽和氨基甲酸酯化合物。
在本發明的一實施例中，R1 、R2 及R3 各自獨立地為C2 ~C10 的伸烷基。亦即，R1 、R2 及R3 各自獨立地為-(CH2 )n -，n為2至10的整數。
在本發明的一實施例中，R1 、R2 及R3 各自獨立地為C4 ~C8 的伸烷基。亦即，R1 、R2 及R3 各自獨立地為-(CH2 )n -，n為4至8的整數。
在本發明的一實施例中，R1 、R2 及R3 為伸己烷基。亦即，R1 、R2 及R3 各自獨立地為-(CH2 )n -，n為6。
在本發明的一實施例中，上述的不飽和氨基甲酸酯化合物為以式(3)或式(4)表示的化合物：式(3)式(4) 。
式(3)所表示的不飽和氨基甲酸酯化合物是由甲基丙烯酸2-羥乙酯與三異氰酸酯化合物HDT反應而得。
式(4)所表示的不飽和氨基甲酸酯化合物是由甲基丙烯酸2-羥乙酯及季戊四醇三甲基丙烯酸酯與三異氰酸酯化合物HDT反應而得。
在本發明的一實施例中，上述的不飽和氨基甲酸酯化合物的乙烯基具有甲基取代。
本發明的不飽和氨基甲酸酯化合物用於與可共聚合單體合成為分歧狀共聚物，亦即，本發明的不飽和氨基甲酸酯化合物具有分歧劑的作用，能夠使成型品具有高耐熱性，有助於提高生產安定性。可共聚合單體
本發明的可共聚合單體包含選自由苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成的族群中的至少一者。
苯乙烯系單體的具體例可包括但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯或溴苯乙烯。較佳地，苯乙烯系單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其組合。本發明採用之苯乙烯系單體可為單獨一種單體、兩種或兩種以上之單體併用。
丙烯腈系單體也可單獨或混合使用，且丙烯腈系單體包括但不限於丙烯腈或α-甲基丙烯腈。較佳地，丙烯腈系單體為丙烯腈。
(甲基)丙烯酸酯系單體的具體例可包括但不限於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯（polyethylene glycol diacrylate）、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撐二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等。較佳地，(甲基)丙烯酸酯系單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯。分歧狀共聚物
本發明的分歧狀共聚物由上述不飽和氨基甲酸酯化合物以及可共聚合單體共聚合而得，其中不飽和氨基甲酸酯化合物具有分歧劑的作用。
在本發明的一實施例中，基於可共聚合單體的使用量為100重量份，不飽和氨基甲酸酯化合物的使用量可為0.001重量份至0.8重量份。
在本發明的一實施例中，基於可共聚合單體的使用量為100重量份，不飽和氨基甲酸酯化合物的使用量較佳為0.002重量份至0.4重量份。熱可塑性樹脂組成物
本發明的熱可塑性樹脂組成物包含上述的分歧狀共聚物。
在本發明的一實施例中，上述的熱可塑性樹脂組成物的重量平均分子量可為38萬至44.5萬。成型品
本發明亦提供一種成型品，是由如上所述的熱可塑性樹脂組成物所形成。所述成型品的製備方法並沒有特別地限制，可採用熱成型、真空成型或上述過程的組合。所述熱成型及真空成型可採用已知的方式，故不再贅述。
以下，藉由實施例來詳細說明上述本發明所提出的熱可塑性樹脂組成物。然而，下述實施例並非用以限制本發明。不飽和氨基甲酸酯化合物的合成 合成例 1
式(3)表示的化合物的合成：將2.2重量份的MEHQ（對苯二酚單甲醚（Monomethyl ether hydroquinone））、1200重量份的由拜耳（Bayer）公司製造的HDT（商品名Desmodur® N3300，其係六亞甲基二異氰酸酯（Hexamethylene diisocyanate / 簡稱HDI）的三聚體）、2081重量份的EB（乙苯（Ethylbenzene））及2.2重量份的DBDTL（二月桂酸二丁錫（Dibutyltin dilaurate））置入四口反應瓶後，攪拌均勻成一混合溶液。之後，於室溫下將878.4重量份的甲基丙烯酸2-羥乙酯慢慢滴入上述混合溶液中，再升溫至50℃反應1小時。接著升溫至75℃反應5小時，反應結束後將溫度降至室溫後，再將生成物過濾析出，即得到式(3)表示的化合物。合成例 2
式(4)表示的化合物的合成：將2重量份的MEHQ（對苯二酚單甲醚（Monomethyl ether hydroquinone））、720重量份的由拜耳（Bayer）公司製造的HDT（商品名Desmodur® N3300，其係六亞甲基二異氰酸酯（Hexamethylene diisocyanate / 簡稱HDI）的三聚體）、920.5重量份的EB（乙苯（Ethylbenzene））及2重量份的DBDTL（二月桂酸二丁錫（Dibutyltin dilaurate））置入四口反應瓶後，攪拌均勻成一混合溶液。之後，於室溫下將196.5重量份的甲基丙烯酸2-羥乙酯慢慢滴入上述混合溶液中，再升溫至50℃反應1小時。接著，將940重量份的由長興材料工業股份有限公司（Eternal Materials Co.,Ltd.）製造的季戊四醇三甲基丙烯酸酯（商品名EM335）溶解於940重量份的EB中，然後滴入參與反應，接著升溫至75℃反應5小時，反應結束後將溫度降至室溫後，再將生成物過濾析出，即得到式(4)表示的化合物。熱可塑性樹脂組成物的合成 實施例 1
在苯乙烯單體100重量份以及乙苯8重量份中，加入150ppm的1,1-二-過氧化第三丁基-3,3,5-三甲基環己烷(TX- 29A)、250ppm的正-十二烷基硫醇(n-Dodecyl mercaptan)及110ppm的3-(3’,5’-雙-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯(Octadecyl-3-(3’,5’-di-t-butyl-4’-hydroxyphenyl)propionate) (IX-1076，CIBA製造)及220ppm的三-(2,4-雙-第三丁基-苯基)磷酸酯(Tri-(2,4-di-t-butyl-phenyl)phosphate)(P-168)的存在下，加入100ppm的上文中式(3)表示的化合物做為分歧劑進行反應，反應條件為：每小時40公升的流速泵入三個串聯且容量為110公升之柱狀流式反應器中，反應入口溫度各保持在115℃、130℃、150℃，最後轉化率為80重量％，經260℃之加熱器加熱，15 torr真空度下操作的脫揮發設備移去未反應單體及惰性溶劑，經押出造粒後，即得到包含分歧狀共聚物的熱可塑性樹脂組成物(過押0次)。實施例 2
合成方法同實施例1，不同之處在於加入的分歧劑為式(4)表示的化合物(使用量如表1所示)。比較例 1
合成方法同實施例1，不同之處在於加入的分歧劑為EM231(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（Trimethylolpropane triacrylate），Eternal Materials製，使用量如表1所示)。EM231的結構如下所示：。比較例 2
合成方法同實施例1，不同之處在於未加入分歧劑進行反應。測試方法
將所得的熱可塑性樹脂組成物以押出機於220℃溫度下，依序進行第1次過押出(過押1次)、第2次過押出(過押2次)及第3次過押出(過押3次)並分別測試過押出後之重量平均分子量。
重量平均分子量的測量，是使用沃特斯公司製的凝膠滲透層析儀(GPC)，具備示差折射率檢出器(Waters RI-2414)及紫外線可見光檢出器(Waters PDA-2996)，分析條件為管柱：MZ-Gel Sdplus linear 5μm 300x8.0mm，移動相：THF(流速0.5ml/min)。
表1所記載的為實施例1~2、比較例1~2的熱可塑性樹脂組成物各自的分歧劑使用量、過押0次的重量平均分子量、過押0~3次的重量平均分子量維持率。 表1
由表1可以知道，實施例1~2的熱可塑性樹脂組成物包括使用本發明的不飽和氨基甲酸酯化合物做為分歧劑與可共聚合單體共聚合而得的分歧狀共聚物，其中不飽和氨基甲酸酯化合物是包括由含羥基的甲基丙烯酸酯化合物與三異氰酸酯環化合物反應而得的化合物，如式(3)或式(4)表示的化合物。因此，實施例1~2的熱可塑性樹脂組成物在高溫過押3次後的重量平均分子量維持率優異，具有高耐熱性，經過多次高溫押出，分子量下降程度低。此外，基於可共聚合單體的使用量為100重量份，不飽和氨基甲酸酯化合物的使用量為0.001重量份至0.8重量份，所製得的熱可塑性樹脂組成物在高溫過押3次後的重量平均分子量維持率優異，具有高耐熱性，經過多次高溫押出，分子量下降程度低。
比較例1並未使用本發明的不飽和氨基甲酸酯化合物做為分歧劑，因此，比較例1的熱可塑性樹脂組成物在高溫過押3次後的重量平均分子量維持率不佳，不具有高耐熱性，經過多次高溫押出，分子量下降程度明顯。
比較例2並未使用分歧劑，因此，比較例2的熱可塑性樹脂組成物在高溫過押3次後的重量平均分子量維持率不佳，不具有高耐熱性，經過多次高溫押出，分子量下降程度明顯。
基於上述，本發明所提供的熱可塑性樹脂組成物，包含由不飽和氨基甲酸酯化合物以及可共聚合單體共聚合而得的分歧狀共聚物，其中不飽和氨基甲酸酯化合物於高分子合成中具有分歧劑的作用，使高分子由線性結構轉變為分歧結構，以使成型品具有高耐熱性，有助於提高生產安定性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無
無。

Claims (13)

  1. 一種熱可塑性樹脂組成物，包括： 分歧狀共聚物，由不飽和氨基甲酸酯化合物以及可共聚合單體共聚合而得； 其中所述不飽和氨基甲酸酯化合物，包括由含羥基的甲基丙烯酸酯化合物與三異氰酸酯環化合物反應而得的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述三異氰酸酯環化合物是以式(1)表示的化合物，式(1) 在式(1)中，Ra 、Rb 、Rc 各自獨立地為C2 ~C12 的伸烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述含羥基的甲基丙烯酸酯化合物包含選自由甲基丙烯酸2-羥乙酯及季戊四醇三甲基丙烯酸酯所組成的族群中的至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述不飽和氨基甲酸酯化合物是以式(2)表示的化合物，式(2) 在式(2)中，R1 、R2 及R3 各自獨立地為C2 ~C12 的伸烷基，X1 、X2 及X3 各自獨立地為選自由甲基丙烯酸2-羥乙酯的去除羥基上一個氫之殘基以及季戊四醇三甲基丙烯酸酯的去除羥基上一個氫之殘基所組成的族群。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中在式(2)中，R1 、R2 及R3 各自獨立地為C2 ~C10 的伸烷基。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中在式(2)中，R1 、R2 及R3 各自獨立地為C4 ~C8 的伸烷基。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中在式(2)中，R1 、R2 及R3 為伸己烷基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述不飽和氨基甲酸酯化合物為以式(3)或式(4)表示的化合物：式(3)式(4) 。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中基於所述可共聚合單體的使用量為100重量份，所述不飽和氨基甲酸酯化合物的使用量為0.001重量份至0.8重量份。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中基於所述可共聚合單體的使用量為100重量份，所述不飽和氨基甲酸酯化合物的使用量為0.002重量份至0.4重量份。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述可共聚合單體包含選自由苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成的族群中的至少一者。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的熱可塑性樹脂組成物，其中所述熱可塑性樹脂組成物的重量平均分子量為38萬至44.5萬。
  13. 一種成型品，是由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的熱可塑性樹脂組成物所形成。
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