KR100937293B1 - 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 시트상 광학 물품용 경화물 및 시트상 광학 물품 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 시트상 광학 물품용 경화물 및 시트상 광학 물품 Download PDF

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Abstract

25℃에서의 동적 탄성률이 950MPa 이하이고, 또한 60℃에서의 동적 탄성률이 100MPa 이상인 경화물을 얻을 수 있는 시트상 광학 물품용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 시트상 광학 물품이 개시된다. 이 시트상 광학 물품(예컨대 프리즘 시트)은, 내열성이 양호하고 또한 휨이 매우 적다.

Description

활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 시트상 광학 물품용 경화물 및 시트상 광학 물품{SHEET-FORM OPTICAL ARTICLE-USE CURED MATERIAL OF ACTIVE ENERGY BEAM CURING RESIN COMPOSITION, AND SHEET-FORM OPTICAL ARTICLE}
본 발명은, 시트상 광학 물품, 특히 프리즘 시트, 렌티큘러 렌즈 시트, 프레즈넬(Fresnel) 스크린 등의 제조에 사용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 경화하여 이루어진 경화물을 포함하는 시트상 광학 물품에 관한 것이다.
시트상 광학 물품으로는, 예컨대 프로젝션 텔레비전 등의 투사 스크린에 사용되는 프레즈넬 스크린 시트나 렌티큘러 렌즈 시트, 액정 표시장치 등의 백라이트로서 사용되는 프리즘 시트 등이 있다. 이들은, 일반적으로 투명 시트상 기재의 표면에 수지 경화물에 의한 렌즈부가 형성된 구조를 갖는다. 예컨대, 프리즘 시트에 관해서는, 일본 특허공개 2000-297246호 공보 등에 기재된 바와 같이, 투명 플라스틱 시트 등의 투명 시트상 기재와 원통 형상의 표면에 렌즈 패턴을 형성한 렌즈 형(型)의 사이에 활성 에너지선 경화성 수지를 유입시키고, 시트를 반송하면서 시트측으로부터 활성 에너지선을 조사하여 수지 조성물을 경화함으로써 프리즘을 연속적으로 형성시키는 제조방법을 들 수 있다. 이 일본 특허공개 2000-297246호 공보에서는, 프리즘 시트용 활성 에너지선 경화성 수지로서, 6작용성 우레탄 (메트)아크릴레이트와 다이(메트)아크릴레이트계 화합물을 병용한 조성물이 실시예로 제안되어 있다.
여기서 예시되어 있는 수지 조성물은, 프리즘 시트로 성형한 경우의 내찰상성(耐擦傷性)이나 내열성이 우수하다. 그러나 이 프리즘 시트는, 프리즘면을 위로 하여 평평한 곳에 놓으면 시트의 네 모퉁이가 휘어 올라가는 경향이 있다. 따라서, 백라이트에 조립하는 공정에서, 기계를 이용한 취급이 용이하지 않고, 또한 취급한 프리즘 시트를 놓는 위치를 정하기 어렵다는 문제가 있다. 또한, 고온 환경에 일정 시간 이상 놓아 두면 시트의 휨(warp)이 점점 커지는 경향이 있어, 화질에 악영향을 미치는 경우가 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 내열성이 양호하고, 또한 휨이 매우 적은 시트상 광학 물품을 제조하는 데 적합한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 이용하여 얻은 시트상 광학 물품을 제공하는 것에 있다.
투명 시트상 기재와 활성 에너지선 경화성 수지를 경화한 렌즈부로 구성되는 시트상 광학 물품이 휘는 원인은, 렌즈부 성형시에 렌즈부 내부에 발생하는 응력이 잔류하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 시트상 광학 물품의 휨을 작게 하기 위해서는 잔류 응력을 저감시켜야 한다.
휨을 저감하는 방법으로서는, 예컨대 수지 조성물의 중합 수축률을 낮게 하 는 방법, 성형 온도로부터 취급 온도까지 변화될 때의 냉각 수축에 의한 응력을 저하시키기 위해서 경화물의 탄성률을 낮게 하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나 중합 수축률에 관해서는, 일반적으로 저감할 수 있는 범위가 한정되고 있어, 휨의 문제를 해결하는 것은 어렵다고 생각된다. 한편, 경화물의 탄성률에 관해서는 대폭적인 저감이 가능하지만, 탄성률을 낮게 하면 내열성 저하 등의 악영향을 미치는 경향이 있다.
본 발명자들은, 여러 가지 검토의 결과, 상기 과제를 해결하기 위해서, 온도에 대한 활성 에너지선 경화성 수지 경화물의 동적 탄성률을 적성(適性)으로 설계함으로써 취급 환경 하에서의 시트상 광학 물품의 휨을 매우 작게 하고, 또한 내열성이 양호해지는 조건을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 여기서, 동적 탄성률이란, 동적 점탄성 측정에 의해 수지 경화물에 진동하는 왜곡(응력)을 주어 검출되는 탄성률로, 일반적으로 G'로 표기된다.
보다 구체적으로 설명하면, 여기서 문제가 되는 휨은 25℃ 부근에서 일어나는 시트상 광학 물품의 휨을 가리키고 있으며, 25℃에서의 수지 경화물의 동적 탄성률을 충분히 낮게 설계하면, 전혀 휨이 없는 시트상 광학 물품이 얻어진다. 그러나, 그 경우, 고온시(예컨대 60℃)의 수지 경화물의 동적 탄성률은, 시트상 광학 물품으로서 요구되는 내열성을 유지하는 데 필요한 값보다도 낮게 되는 경향이 있어, 열 변형을 일으키기 쉽게 되어 버린다. 또한, 60℃에서의 동적 탄성률을 열 변형되기 어렵게 하기 위해서 높은 값으로 설계하면, 25℃에서의 동적 탄성률은, 휨을 낮게 하는 데 필요한 값보다도 높아지기 쉬워, 시트상 광학 물품의 휨이 커져 버린다.
그래서, 본 발명자들은, 수지 경화물의 25℃에서의 동적 탄성률의 상한과 60℃에서의 동적 탄성률의 하한을 알맞은 범위로 설계하면, 시트상 광학 물품의 휨을 작게 하고, 또한 내열성을 양호하게 할 수 있다고 생각하여, 예의 검토했다. 그 결과, 휨을 작게 하고 충분한 내열성을 갖는 데 이상적인 수지 경화물의 동적 탄성률과 온도의 관계를 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다. 또한 본 발명자들은, 그와 같이 설계한 동적 탄성률과 온도의 관계를 실현하는 데 적합한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
또한, 상기 특징을 갖는 시트상 광학 물품의 렌즈부의 물성에 대하여 예의 검토한 결과, 제품 형태에 있어서의 렌즈부의 압입 탄성률(indentation modulus)과 온도의 관계가, 플랫판으로 가공한 활성 에너지선 경화성 수지 경화물의 동적 탄성률과 온도의 관계와 같은 관계인 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 25℃에서의 동적 탄성률이 950MPa 이하이고, 또한 60℃에서의 동적 탄성률이 100MPa 이상인 경화물을 얻을 수 있는 시트상 광학 물품용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 시트상 광학 물품이다.
또한, 본 발명은, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 그것을 3량화하여 얻어지는 아이소사이아누레이트형의 트라이아이소사이아네이트 화합물과, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 아크릴레이트 화합물(A), 분자 중에 우레탄 결합을 갖지 않고, 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다이(메트)아크릴레이트 화합물(B), 및 라디칼성 광중합개시제(C)를 함유하는 시트상 광학 물품용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 시트상 광학 물품이다.
또한 본 발명은, 25℃에서의 압입 탄성률이 1000MPa 이하이고, 또한 60℃에서의 압입 탄성률이 90MPa 이상인 렌즈부를 갖는 것을 특징으로 하는 시트상 광학 물품이다.
본 발명에 의하면, 휨이 작고, 또한 내열성이 우수한 백라이트용 프리즘 시트 등의 렌즈부 형성 등에 적합한 시트상 광학 물품용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 이용하여 얻은 시트상 광학 물품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 시트상 광학 물품의 1실시태양(프리즘 시트)을 나타내는 모식적 부분 단면도이다.
도 2는 실시예에 있어서 실시한 시트상 광학 물품(프리즘 시트)의 제작방법을 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예에 있어서 실시한 시트상 광학 물품(프리즘 시트)의 압입 탄성률 측정용 샘플의 형상을 나타내는 개략도이다.
(1) 시트상 광학 물품용 활성 에너지선 경화성 수지 경화물:
본 발명의 수지 조성물을 활성 에너지선에 의해 경화한 경화물은, 25℃에서의 동적 탄성률이 950MPa 이하이고, 또한 60℃에서의 동적 탄성률이 100MPa 이상이다. 보다 바람직하게는, 25℃에서의 동적 탄성률이 700MPa 이하이고, 또한 60℃에서의 동적 탄성률이 150MPa 이상이다.
25℃에서의 동적 탄성률이 950MPa 이하이면, 휨을 충분히 작게 하는 것이 가능하고, 또한 60℃에서의 동적 탄성률이 100MPa 이상이면, 60℃에서 열 변형하기 어렵고, 내열성이 양호해진다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 시트상 광학 물품의 적어도 일부분에 적합한 경화물, 즉 25℃에서의 동적 탄성률이 950MPa 이하이고, 또한 60℃에서의 동적 탄성률이 100MPa 이상인 경화물을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 에스터계 (메트)아크릴레이트, 폴리엔과 폴리싸이올로 이루어진 엔싸이올계 화합물 등과, 라디칼성 광중합개시제를 포함하는 수지 조성물, 및/또는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 바이닐에터 화합물 등과, 양이온성 광중합개시제를 포함하는 수지 조성물이 사용될 수 있다. 이 중에서, 특히 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물과, 에스터계 (메트)아크릴레이트 화합물과, 라디칼성 광중합개시제를 포함하는 수지 조성물이 바람직하다.
또한, (A) 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물을 적어도 1종 이상 함유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 분자 중에 우레탄 결합을 갖지 않고, 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다이(메트)아크릴레이트 화합물, 및 (C) 라디칼성 광중합개시제를 함유하는 수지 조성물이 보다 바람직하다. 또한, 이 조성물에는, 추가로 (D) 분자 중에 하나의 중합성 2중 결합기를 갖는 화합물, (E) 그 밖의 성분을 함유시키더라도 좋다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물:
본 발명의 수지 조성물에 사용하는 (A) 성분은, 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물을 적어도 1종 이상 함유하는 화합물이다. 이 (A) 성분은, 라디칼 중합성 광중합개시제의 존재 하에서 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 중합 반응이나 가교 반응을 일으키는 성분이며, 주로 시트상 광학 물품의 렌즈부의 내찰상성 및 내열성을 부여한다. (A) 성분은, 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물을 1종 이상 함유하고 있으면 되고, 분자 중에 하나 또는 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물을 더불어 함유하고 있더라도 좋다.
분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 대표적으로는 분자 중에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물과, 분자 중에 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 또한 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴로일 화합물의 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 화합물이다. 분자 중에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 지방족계, 지환족계, 방향족계로 분류되는 여러 가지 폴리아이소사이아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 경화시의 착색성이나 경화물의 내광황변성등을 고려하면, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 그 3량체(애덕트(adduct)형, 뷰렛(biuret)형 또는 아이소사이아누레이트형)가 바람직하다. 그 중에서도, 아이소포론 다이아이소사이아네이트와 아이소사이아누레이트형의 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3량체가, 얻어지는 경화물의 내찰상성 및 내열성의 점에서 보다 바람직하다.
분자 중에 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 또한 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴로일 화합물로서는, 특별히 제한은 없다. 예컨대, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-아크릴로일옥시-3-메타크릴로일옥시프로페인 등을 들 수 있다. 여기서, 아크릴레이트 화합물쪽이 메타크릴레이트 화합물보다도, 광경화성의 점에서 바람직하다.
폴리아이소사이아네이트 화합물 및 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴로일 화합물은, 각각 2종 이상을 병용할 수 있다. 조합의 종류 및 비율을 바꿈으로써, 각각 1종으로부터 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물과는 다른 탄성률이나 그 밖의 물성을 발현시킬 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 화합물과 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴로일 화합물과의 우레탄화 반응은, 통상적 방법에 따라서 실시할 수 있다. 예컨대, 다이뷰틸주석 다이라우레이트 등의 주석계 화합물을 촉매로서 이용하여, 60 내지 100℃로 가열함으로써 용이하게 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 점도 조정을 위해, 합성시에 반응에는 직접 관계없는 저점도의 (메트)아크릴레이트 등의 반응성 희석제를 사용하더라도 좋다.
특히, (A) 성분으로서는, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 그것을 3량화하여 얻어지는 아이소사이아누레이트형의 트라이아이소사이아네이트 화합물(아이소사이아누레이트형의 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3량체)과, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 이러한 우레탄 아크릴레이트 화합물로서는, 예컨대 이하의 화학식 1 내지 7로 표시되는 각 우레탄 아크릴레이트 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 (A) 성분을 이용하면, 수지 조성물이 비교적 낮은 중합 수축률을 가져, 경화시에 착색되기 어렵고, 경화성, 경화물의 내광성, 내찰상성, 내열성이 우수하며, 또한 수지 조성물의 동적 탄성률을 최적 범위로 조정하는 데 적합하다.
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아이소사이아누레이트형의 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3량체에 대한 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 몰비는, 2.0 내지 4.0의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 몰비가 상기 범위 내이면, 경화물의 수축률이 지나치게 커지지 않고, 경화물의 동적 탄성률이 지나치게 높아지지도 않는다.
펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트에 대한 2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 몰비는, 0.25 내지 1.0의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 몰비가 상기 범위 내이면, 경화물의 동적 탄성률이 지나치게 높아지지 않아, 인성을 충분히 부여할 수 있다.
우레탄 아크릴레이트 화합물의 구성에 있어서, 아이소사이아네이트기에 대한 하이드록실기의 몰비는 1.0 내지 1.5의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 몰비가 1.0 이상이면, 미반응 아이소사이아네이트가 수지 조성물 중에 잔류하는 것을 저감하여, 보관 안정성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 이 몰비가 1.5 이하이면, 미반응의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트나 2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 함유량을 저감하여, 경화 수축성이 커지는 것을 막을 수 있다.
(A) 성분의 배합량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 90질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50질량부이다. 상기 각 범위의 하한치는, 시트상 광학 물품의 렌즈부의 내찰상성이나 내열성의 점 등에 의의가 있다. 또한, 상기 각 범위의 상한치는, (B) 성분이나 (D) 성분에 의해 수지 경화물의 동적 탄성률을 조정할 수 있고, 시트의 휨을 작게 할 수 있는 점 등에 의의가 있다.
(B) 다이(메트)아크릴레이트 화합물:
본 발명의 수지 조성물에 사용하는 (B) 성분은, 분자 중에 우레탄 결합을 갖지 않고, 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다이(메트)아크릴레이트 화합물이다. 이 (B) 성분은, 라디칼 중합성 광중합개시제의 존재 하에서 자외선 등의 활성 에너지선 조사하는 것에 의해 중합 반응이나 가교 반응을 일으키는 성분이며, (A) 성분과 혼합함으로써 주로 수지 조성물의 점도를 저하시켜, 투명 플라스틱 기재 표면에 의 렌즈부 성형성을 향상시키고, 또한 수지 경화물의 동적 탄성률을 설계치로 조정하기 위한 성분이다.
(B) 성분으로서는, 예컨대 분자량 500 이상의 지방족의 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 또는 F계의 다이(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
(B) 성분의 구체예로서는, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리뷰틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글라이콜의 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 에스터의 카프로락톤 변성 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드의 부가수가 4몰 이상인 다이(메트)아크릴레이트, 수첨 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드의 부가수가 4몰 이상인 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F의 에틸렌 옥사이드의 부가수가 4몰 이상인 다이(메트)아크릴레이트, 수첨 비스페놀 F의 에틸렌 옥사이드의 부가수가 4몰 이상인 다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이 중에서, 폴리뷰틸렌 글리콜의 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드의 부가수가 6몰 이상인 다이(메트)아크릴레이트, 수첨 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드의 부가수가 6몰 이상인 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F의 에틸렌 옥사이드의 부가수가 6몰 이상인 다이(메트)아크릴레이트, 수첨 비스페놀 F의 에틸렌 옥사이드의 부가수가 6몰 이상인 다이(메트)아크릴레이트가, 수지 경화물의 동적 탄성률 조정의 점에서 바람직하다.
또한, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물은, 시트상 광학 물품의 렌즈부의 내찰상성을 저하시키지 않는 점에서 보다 바람직하다.
Figure 112007035324075-pct00008
(식 중의 l은 5 내지 15의 정수를 나타낸다)
Figure 112007035324075-pct00009
(식 중의 m, n은 m+n이 6 내지 20으로 되는 정수를 나타낸다)
이상의 (B) 성분은 1종을 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 90질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 90질량부, 특히 바람직하게는 30 내지 80질량부이다. 상기 각 범위의 하한치는, 수지 조성물의 점도를 저감하고, 투명 플라스틱 기재 표면에의 렌즈부 성형성을 양호하게 하는 점, 또한 수지 경화물의 25℃에서의 동적 탄성률이 높아지지 않도록 조정하여, 시트상 광학 물품의 휨을 작게 하는 점 등에 의의가 있다. 또한, 상기 각 범위의 상한치는, 수지 경화물의 동적 탄성률이 지나치게 낮게 되지 않고, 시트상 광학 물품의 렌즈부에 충분한 내열성이나 내찰상성을 부여할 수 있는 점 등에 의의가 있다.
(C) 라디칼성 광중합개시제:
본 발명의 수지 조성물에 사용하는 (C) 성분은, 라디칼성 광중합개시제이다. 이 (C) 성분은, 자외선이나 가시광선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 발생하는 자유 라디칼에 의해 에틸렌성 불포화 화합물의 라디칼 중합을 개시시키는 화합물이다.
(C) 성분으로서는, 종래부터 광라디칼 중합개시제로서 알려져 있는 다종 다양한 화합물을 이용할 수 있다. (C) 성분으로서 사용할 수 있는 자외선 감응성의 라디칼성 광중합개시제의 구체예로서는, 벤조인, 벤조인 모노메틸 에터, 벤조인 모노에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 아세토인, 아세토페논벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 다이에톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 2,2-다이에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판온-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온-1,2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온[치바 스페셜티 케미컬즈사 제품(주)제, 상품명 IRGACURE 127] 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드 등의 황 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드의 아실포스핀 옥사이드류 등을 들 수 있다. 또한, (C) 성분으로서 사용할 수 있는 가시광선 감응성의 라디칼성 광중 합개시제의 구체예로서는, 캄파퀴논, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄[치바 스페셜티 케미컬즈사 제품(주)제, 상품명 IRGACURE 784] 등을 들 수 있다.
이 중에서, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 벤조인 모노에틸 에터, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 메틸페닐글리옥실레이트, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온-1,2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드가, 경화성 및 수지 경화물의 착색성의 점에서 바람직하다.
이상의 라디칼성 광중합개시제는 1종을 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
(C) 성분의 배합량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4질량부이다. 상기 각 범위의 하한치는, 수지 조성물의 활성 에너지선에 의한 경화성의 점 등에 의의가 있다. 또한 상기 각 범위의 상한치는, 시트상 광학 물품의 렌즈부가 현저히 황색으로 착색하는 것을 방지할 수 있는 점 등에 의의가 있다.
(D) 분자 중에 하나의 중합성 2중 결합기를 갖는 화합물:
본 발명의 수지 조성물에 사용하는 (D) 성분은, 분자 중에 하나의 중합성 2 중 결합기를 갖는 화합물이다. 이 (D) 성분은, 라디칼 중합성 광중합개시제의 존재 하에서 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 중합 반응을 일으키는 성분이며, 수지 조성물의 점도를 저하시켜, 투명 플라스틱 기재 표면으로의 렌즈부 성형성을 향상시키고, 또한 중합 수축에 의해 경화 수지 내부에 발생하는 내부 응력의 일부를 경화 중에 완화하기 위한 성분이다. 즉, 이 (D) 성분을, (A) 내지 (C) 성분에 가함으로써, 더욱 시트상 광학 물품의 휨을 작게 할 수 있다.
(D) 성분으로서, 대표적으로는 모노(메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 단 이것에 한정되지 않고, 분자 중에 하나의 2중 결합을 갖는 화합물이면 된다. (D) 성분의 구체예로서는, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 파라큐밀페놀에틸렌 옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모폴린, 다이사이클로펜타다이엔 (메트)아크릴레이트, 스타이렌, 바이닐톨루엔, 클로로스타이렌 등을 들 수 있다.
이상의 (D) 성분은 1종을 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
(D) 성분의 배합량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 상기 각 범위의 하한치는, 수지 조성물의 점도를 저하시키는 점 및 시트상 광학 물품의 휨을 저감하는 점 등에 의의가 있다. 또한, 상기 각 범위의 상한치는, 시트상 광학 물품의 렌즈부의 내열성의 점 등에 의의가 있다.
(E) 그 밖의 성분:
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 내찰상성 향상 또는 이형성 향상을 위해 불소 함유 화합물, 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 불소 함유 화합물의 구체예로서는, 트라이플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 탄소수 8 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 다이머 다이올(예컨대, 유니케마제, 상품명 프리폴 2033 등), 다이머 다이올의 다이(메트)아크릴레이트 등의 장쇄 알킬 화합물 등을 사용할 수 있다.
그 밖에, 적절히, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제(HALS 등), 레벨링제, 열안정제, 피막물질개질제, 난연제, 중합방지제, 라디칼성 열중합개시제, 양이온성 광중합개시제, 양이온성 열중합개시제, 광중합촉진제, 증감제, 이형제 등의 각종 첨가제를 함유시키더라도 좋다.
(E) 성분의 사용량은, 본 발명의 수지 조성물이 본질적인 효과에 영향을 주지 않는 범위, 예컨대 (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 4질량부 첨가하는 것이 적당하다.
(2) 시트상 광학 물품용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 조제:
상기의 (A) 내지 (D) 성분, 및 임의의 (E) 그 밖의 성분으로 이루어진 본 발명의 시트상 광학 물품용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 예컨대, 스터러 팁이나 날개 부착 교반봉 등을 사용하여, 균일하게 충분히 혼합된다. 이 혼합은, 광중합이 개시하지 않도록, 옐로 램프 등의 조명 아래에서 행하는 것이 적당하다.
본 발명의 수지 조성물은, 시트상 광학 물품을 제조할 때, 렌즈 형에 유입하는 작업의 취급성이나 렌즈부의 두께 제어성의 점에서, 25℃에서의 점도가 100 내지 5000MPa·s인 것이 바람직하고, 또한 150 내지 3000MPa·s가 보다 바람직하다. 수지 조성물의 점도가 5000MPa·s 이하이면, 렌즈 형에 성형된 미세한 렌즈 패턴의 세부까지 전사 성형이 가능하고, 또한 렌즈부의 두께를 얇게 제어하기 쉽다. 또한, 수지 조성물의 점도가 100mPa·s 이상이면, 렌즈 형과 투명 시트상 기재 사이에 협지된 미경화 수지 조성물이 옆으로부터 넘쳐나오기 어렵고, 또한 렌즈부의 두께가 지나치게 얇아지는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 함유하는 강산의 농도는, 수지 조성물을 경화시켜 이루어진 렌즈부와 투명 시트상 기재로 형성되는 시트상 광학 물품의 고습도 조건 에서 처리 후의 렌즈부와 시트상 기재와의 밀착성의 점에서, 100ppm 미만인 것이 바람직하고, 또한 50ppm 미만인 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물이 함유하는 강산의 농도가 100ppm 미만이면, 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화물의 친수성이 억제될 수 있고, 시트상 광학 물품을 고습도 조건에서 처리한 경우의 경화물의 흡습 및 렌즈부와 시트상 기재와의 계면으로의 수분의 침입이 억제되어, 밀착성의 유지가 용이하게 된다.
본 발명에서 이용하는 (메트)아크릴레이트 화합물에는, 강산을 이용한 제조 공정으로 얻어지는 것도 있어, (메트)아크릴레이트 화합물 중에 불순물로서 혼재하는 강산이 수지 조성물 중에 지녀져 들어갈 가능성이 있다. 강산의 구체예로서는, 황산, 질산, 염산, 과염소산, p-톨루엔설폰산 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 화합물 중에 불순물로서 혼재하는 강산을 제거하는 방법으로서는, 알칼리 세정 등의 정제 방법을 들 수 있다. 알칼리 세정에는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 수용액이나 암모니아수 등을, (메트)아크릴레이트 화합물 1g에 대하여 0.1 내지 2g 정도 이용하여, 탱크 내에서 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 이 알칼리 세정은, 수지 조성물 중의 강산의 농도가 100ppm 이하로 될 때까지 복수 회 반복하면 된다.
(3) 시트상 광학 물품:
본 발명의 시트상 광학 물품은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것이고, 예컨대 본 발명의 수지 조성물에 활성에너지선을 조사하여 경화시킨 경화물로 이루어진 렌즈부를 포함하는 물품이다. 이 렌즈부는, 예컨대 투명 시트상 기 재의 적어도 한쪽의 표면에 형성한 것이다.
본 발명의 시트상 광학 물품의 1실시태양인 프리즘 시트를, 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1에 나타내는 예에서는, 프리즘 시트는, 투명 시트상 기재(1)와 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어진 다수의 프리즘열이 병렬한 렌즈부(2)로부터 구성된다.
투명 시트상 기재(1)로서는, 활성 에너지선을 투과하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지, 염화바이닐 수지, 폴리메타크릴이미드 수지 등의 수지로 이루어진 필름, 시트 또는 판 등을 사용할 수 있다.
일반적으로, 기재 필름의 두께와 한 면만 렌즈층을 갖는 시트상 광학 물품의 휨과의 관계는, 같은 재질의 경우, 두께가 두꺼울수록 시트상 광학 물품의 휨을 작게 하는 데 유리하다. 단, 프리즘 시트로서는 두께가 얇은 기재에 대하여 시장 요구가 높고, 통상은 두께 200㎛ 이하의 기재가 사용되고 있다. 본 발명에 있어서, 시트상 광학 물품이 프리즘 시트인 경우, 기재 필름의 두께가 50 내지 200㎛인 것을 적합하게 사용할 수 있다.
렌즈부(2)는, 투명 시트상 기재(1)의 표면에 직접 설치하더라도 좋다. 또한, 투명 시트상 기재(1)와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 투명 시트상 기재(1)의 표면에 밀착성 향상을 위한 표면 처리를 실시하여 표면 처리부(3)를 형성하고 나서 렌즈부(2)를 설치하더라도 좋다. 이 표면 처리로서는, 예컨대 투명 시트상 기재(1)의 표면에 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등으로 이루어진 이 (易)접착층을 형성하는 방법이나, 투명 시트상 기재(1)의 표면을 조면화 처리하는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 투명 시트상 기재(1)의 렌즈부(2)와 반대측에, 프리즘 시트의 투과광을 보다 균일하게 하기 위한 표면 가공을 실시하여, 표면 가공부(4)를 형성할 수도 있다. 이 표면 가공에는, 활성 에너지선 경화성 수지에 굴절률이 다른 유기계 미립자나 실리카 미립자 등의 확산제를 배합한 것을 사용할 수 있다.
또한, 투명 시트상 기재(1)에는, 대전 방지, 반사 방지, 기재끼리의 밀착 방지 등 다른 처리를 실시할 수도 있다.
렌즈부의 물성에 관해서는, 「다이나믹 초미소 경도계」,「초미소경도 시험시스템」이라고 지칭되는 시험 장치를 이용하여, 경도, 탄성률, 크립 변형 특성, 탄성 변형 복귀 등에 관련된 물성치를 측정할 수 있다. 여기서 얻어지는 탄성률은, 압입 탄성률이라 불리고, 영률(Young' modulus)과 상관이 있다. 압입 탄성률과 영률과의 상관에 관한 설명은, 「재료시험기술」(vol.43, No.2, p148-152, 1998년 4월호)에 게재된 「유니버설 경도 시험에 의한 재료 특성치의 평가」(Cornelia Heermant, Dieter Dengel 공저, 片山繁雄, 佐藤茂夫 공역)에 기재되어 있다.
본 발명의 시트상 광학 물품의 렌즈부의 압입 탄성률은, 25℃에서 1000MPa 이하이고, 또한 60℃에서 90MPa 이상이다. 바람직하게는, 25℃에서 900MPa 이하이고, 또한 60℃에서 100MPa 이상이다. 보다 바람직하게는, 25℃에서 800MPa 이하이고, 또한 60℃에서 300MPa 이상이다.
25℃에서의 압입 탄성률이 1000MPa 이하이면, 휨을 충분히 작게 하는 것이 가능하고, 또한 60℃에서의 압입 탄성률이 90MPa 이상이면, 60℃에서 열변형하기 어렵고, 내열성이 양호해진다.
(4) 시트상 광학 물품의 제조에 이용하는 금형 및 광원:
시트상 광학 물품의 제조에 이용하는 금형으로서는, 예컨대 알루미늄, 황동, 강 등의 금속제의 형, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, ABS 수지, 불소 수지, 폴리메틸펜텐 수지 등의 합성 수지제의 형, 이들 재료에 도금을 실시한 것이나 각종 금속분을 혼합한 재료로부터 제작한 형 등을 들 수 있다. 특히, 금속제의 형은, 내열성이나 강도의 면에서 바람직하고, 또한 연속 생산에 적합하다. 보다 구체적으로는, 금속제의 형은, 중합 발열에 강하고, 변형하기 어렵고, 상처가 나기 어렵고, 온도 제어가 가능하며, 정밀 성형에 적합하다는 등의 이점이 있다.
시트상 광학 물품의 제조에 이용하는 활성 에너지선 발광 광원으로서는, 예컨대 케미컬 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 UV 램프(퓨젼 UV 시스템즈사 제품), 가시광 할로겐 램프, 크세논 램프, 태양광 등을 사용할 수 있다. 활성 에너지선 조사시의 분위기는, 공기 중이라도 좋고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중이라도 좋다. 조사 에너지로서는, 예컨대 200 내지 600nm, 바람직하게는 320 내지 390nm의 파장의 파장 범위에 있어서의 적산 에너지가, 예컨대 0.01 내지 10J/cm2, 바람직하게는 0.5 내지 8J/cm2가 되도록 조사하는 것이 적당하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명한다. 한편, 이하의 기재에 있어서 「부」는 「질량부」를 의미한다.
<합성예 1: 우레탄 아크릴레이트 화합물(UA1)의 합성>
유리제 플라스크에, 아이소사이아네이트 화합물로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 117.6g(0.7몰) 및 아이소사이아누레이트형의 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3량체 151.2g(0.3몰)과, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴로일 화합물로서 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 128.7g(0.99몰) 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 693g(1.54몰)과, 촉매로서 다이라우릴산 다이-n-뷰틸주석 100ppm과, 중합금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.55g을 투입, 70 내지 80℃의 조건에서 잔존 아이소사이아네이트 농도가 0.1% 이하로 될 때까지 반응시켜, 우레탄 아크릴레이트 화합물(UA1)을 수득했다. 이 우레탄 아크릴레이트 화합물(UA1)은, 앞서 기재한 화학식 1 내지 7로 표시되는 각 우레탄 아크릴레이트 화합물의 혼합물이다.
<합성예 2: 우레탄 아크릴레이트 화합물(UA2)의 합성>
유리제 플라스크에, 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI, 다이셀 휼스사 제품) 1110g과, 촉매로서 다이라우르산 다이-n-뷰틸주석 2g과, 중합금지제로서 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀 1.5g을 투입, 교반하면서 70℃로 가열했다. 이 액의 온도를 70℃로 유지하여 교반하면서, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(상품명 NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나카무라화학공업(주)제) 3129g을 5시간에 걸쳐 적하 했다. 또한, 온도를 70℃로 8시간 유지하여, 우레탄 아크릴레이트 화합물(UA2)을 수득했다. 반응의 진행은 아이소사이아네이트기의 적정에 의해 확인하여, 아이소사이아네이트기의 96% 이상이 소실한 시점을 반응의 종점으로 했다.
이 우레탄 아크릴레이트 화합물(UA2)은, 하기 화학식 8로 표시되는 것이다.
Figure 112007035324075-pct00010
<활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 조합>
(실시예 1)
(A) 성분으로서 우레탄 아크릴레이트 화합물(UA1)을 35부, (B) 성분으로서 다음 화학식 9[화학식 I의 l이 9인 화합물]로 표시되는 다이메타크릴레이트(상품명 아크리에스테르 PBOM, 미쓰비시레이온(주)제)를 25부, 및 다음 화학식 10으로 표시되는 다이메타크릴레이트(상품명 뉴프론티어 BPEM-10, 다이이치공업제약(주)제)를 40부, (C) 성분으로서 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(상품명 이르가큐어 184, 치바 스페셜티 케미컬즈사(주)제)을 1.2부 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 수득했다.
Figure 112007035324075-pct00011
Figure 112007035324075-pct00012
(실시예 2)
(B) 성분인 화학식 9로 표시되는 다이메타크릴레이트의 양을 20부로 변경하고, 추가로 (D) 성분으로서 페녹시에틸 아크릴레이트(상품명 뉴프론티어 PHE, 다이이치공업제약(주)제)를 5부 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 수득했다.
(실시예 3)
(B) 성분인 화학식 10으로 표시되는 다이메타크릴레이트의 양을 30부로 변경하고, 추가로 (D) 성분으로서 페녹시에틸 아크릴레이트를 10부 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 수득했다.
(실시예 4)
(A) 성분인 우레탄 아크릴레이트 화합물(UA1)의 양을 40부로 변경하고, 또한 (B) 성분으로서 하기의 화학식 11로 표시되는 다이메타크릴레이트(상품명 뉴프론티어 GX-8684, 다이이치공업제약(주)제)를 60부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일 하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 수득했다.
Figure 112007035324075-pct00013
(실시예 5)
수지 조성 중에 함유되는 p-톨루엔설폰산의 농도가 70ppm이 되도록 각 화합물의 정제를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 수득했다.
(실시예 6)
수지 조성 중에 함유되는 p-톨루엔설폰산의 농도가 20ppm이 되도록 각 화합물의 정제를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 수득했다.
(실시예 7)
수지 조성 중에 함유되는 p-톨루엔설폰산의 농도가 20ppm이 되도록 각 화합물의 정제를 실시한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 수득했다.
(비교예 1)
우레탄 아크릴레이트 화합물(UA2)을 40부, 우레탄 다이아크릴레이트 화합물(UA3)(상품명 NK 올리고 U-2 PPA, 신나카무라화학공업(주)제)을 22부, 화학식 9로 표시되는 다이메타크릴레이트를 38부, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤을 1.2부 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 수득했다.
(비교예 2)
우레탄 아크릴레이트 화합물(UA2)을 20부, 우레탄 다이아크릴레이트 화합물(UA3)을 45부, 화학식 9로 표시되는 다이메타크릴레이트를 35부, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤을 2.0부 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 수득했다.
(비교예 3)
우레탄 아크릴레이트 화합물(UA2)을 15부, 화학식 10으로 표시되는 다이메타크릴레이트를 60부, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤을 2.0부, 페녹시에틸 아크릴레이트를 25부 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 수득했다.
이상의 실시예 및 비교예의 배합표를 표 1에 나타낸다.
<수지 경화물(플랫판)의 제작>
미리 내측면을 경면 마무리한 직경 70mm의 파이렉스 글래스 몰드 2장을, 간격 1mm로 평행하게 되도록 배치하고, 그 주위를 폴리에스터 테이프로 둘러싸 형을 제작했다. 그리고, 이 형의 내부에, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 각각 주입했다. 이어서, 6kW(120W/cm)의 고압 수은 램프에 의해 800mJ/cm2의 자외선을, 우선 형의 편측으로부터 조사하고, 계속하여 반대측으로부터도 조사하여, 이 양면 조사에 의해서 수지 조성물을 경화했다.
<프리즘 시트의 제작>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하여, 도 2에 나타낸 제조장치로 프리즘 시트를 제조했다. 이하, 도 2를 참조하면서 설명한다.
꼭지각 48°의 프리즘열이 피치 50㎛로 다수 형성된 구리제의 박막을 원주에 감아 붙인 원통형 프리즘 형(7)과, 고무제 닙 롤(6)과의 사이에, 투명 시트상 기재(5)를 도입했다. 이 투명 시트상 기재(5)로서는, 밀착성 향상을 위한 표면 처리(도 1: 표면 처리부(3))를 실시한 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름(상품명 A-4100, 도요보(주)제, 두께 188㎛)을 이용했다.
투명 시트상 기재(1)가 도입된 상태에서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(10)을 탱크(8)로부터 선단에 노즐을 부착한 배관(9)을 통해서, 원통형 프리즘 형(7)과 투명 시트상 기재(5) 사이에 공급하면서, 투명 시트상 기재(5)를 약 5m/min의 속도로 이동시켰다. 이 때, 원통형 프리즘 형(7)은 이것에 맞춰 회전하고 있어, 원통형 프리즘 형(7)과 투명 시트상 기재(5)와의 사이에 끼워진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(10)은, 램프 발광 길이 50cm, 160W/cm의 고압 수은등을 광원으로 한 자외선 조사장치(11) 부근에 왔을 때, 조사량 약 850mJ/cm(측정기기: UV-350, (주)오크제작소제 사용)의 자외선 조사에 의해 경화했다. 램프 통과후, 원통형 프리즘 형(7)으로부터 이형하여, 시트상 광학 물품으로서 프리즘 시트(12)를 수득했다.
프리즘 시트의 두께 설정치는 255㎛로 하여, 전 샘플 같은 조건으로 제작했다. 한편, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 저장하는 탱크(8) 및 원통형 프리 즘 형(7)의 내부 또는 외부에는, 온도를 일정히 제어하기 위해서 쉬드(sheathed) 히터나 온수 쟈켓 등의 열원 설비가 배치되어 있고, 탱크(8) 내의 수지 온도는 35℃, 원통형 프리즘 형(7)의 표면 온도는 50 내지 60℃로 유지하여, 프리즘 시트 제작을 했다.
<물성 및 특성의 평가 방법>
수득된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 수지 경화물(플랫판) 및 프리즘 시트의 물성·특성을 이하의 방법으로 평가했다.
(1) 점도:
조합한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 25℃에서의 점도를, E형 점도계(RE80형 점도계, 동기산업(주)제)를 이용하여 측정을 했다.
(2) 수지 조성물에 함유되는 강산의 농도:
실시예 및 비교예에서는, 강산으로서 p-톨루엔설폰산의 농도를 측정했다.
수지 조성물에 함유되는 p-톨루엔설폰산의 농도는, HPLC·포토다이오드어레이 검출기(Waters제)를 이용하여 측정했다. 측정은, 컬럼에 ZORBAX Eclipse XDB-C18을 사용하여, 이동상에 인산 버퍼와 아세토나이트릴을 사용하고, 유속은 0.2ml/분, 온도는 40℃, 검출 파장은 222nm로 했다.
(3) 동적 탄성률(25℃, 60℃):
두께 1mm의 플랫판을, 길이 30mm, 폭 10mm로 절단한 것을 시험편으로 했다. 동적 탄성률 G'의 측정은, 레오미터(상품명 Rheoso1-G3000, UBM사 제품)를 이용하여, 비틀기 모드, 주파수 1.59Hz, 비틀기 각 0.2deg, 승온 속도 4℃/min의 조건으 로 실시했다.
(4) 휨:
<초기>
제작한 프리즘 시트를, 세로 49mm, 가로(프리즘 능선 방향) 37mm로 절단하여 시험편으로 했다. 휨량 측정은, 실온에서, 프리즘면을 상측으로 하여 평평한 스테이지의 위에 놓고, 현미경을 이용하여, 스테이지면부터 네 모퉁이의 수직 거리를 측면으로부터 관측하여, 평균치로 평가했다. 평균치가 0.5mm 이하인 것을 양호, 0.5mm보다 큰 것을 불량으로 했다.
<고온 보관 후>
제작한 프리즘 시트를, 세로 188mm, 가로(프리즘 능선 방향) 195mm로 절단하여 시험편으로 하여, 60℃의 환경하에서 프리즘 면을 위로 하여 6.5시간 방치했다. 60℃의 환경하로부터 취출한 후, 또한 실온에서 하루 방치하여, 초기의 휨 측정과 같은 방법에 의해 휨 측정을 했다. 휨 평균치가 5.0mm 이하인 것을 양호, 5.0mm보다 큰 것을 불량으로 했다.
(5) 내열성:
수득된 프리즘 시트를 세로 49mm, 가로(프리즘의 능선 방향) 37mm로 잘라내고, 아크릴판(두께 3mm) 위에, 렌즈면이 하향이 되도록 놓고, 또한 프리즘 시트 위에, 하중 0.8g/cm2가 되도록 유리판을 실었다. 그 상태로, 60℃의 환경하에서 1시간 방치후, 취출하여 프리즘면을 육안 관찰했다. 프리즘면에 이상이 없는 것을 양 호, 프리즘 형상의 변형에 의한 이상이 있는 것을 불량으로 했다.
(6) 밀착성의 유지율:
프리즘 시트의 밀착성은, 프리즘면을 상측으로 하여 프리즘 시트를 평평한 스테이지의 위에 놓고, JIS-K5400 「바둑판 눈 테이프법」에 준하여 실온에서 측정했다.
프리즘 시트의 고습도 조건에서의 처리는, 프리즘 시트의 시험편을, 60℃, 습도 95%의 환경하에서 1000시간 두는 것에 의해 실시했다.
밀착성의 유지율은, 60℃, 습도 95%의 조건에서 처리 전·후의 프리즘 시트의 밀착성을 측정하여, 처리 전에 대한 처리 후의 밀착성이 0 내지 40%인 경우를 「×」, 41 내지 60%인 경우를 「△」, 61 내지 80%인 경우를 「○」, 81 내지 100% 인 경우를 「◎」이라고 했다.
(7) 압입 탄성률:
<평가용 샘플 제작>
꼭지각이 68°, 피치 54㎛의 프리즘열 성형용의 원통형 프리즘 형(7)을 사용하여, 상기 <프리즘 시트의 제작>과 동 조건으로 프리즘 시트를 제작했다. 수득된 프리즘 시트는, 1mm 간격으로 병행된 2장의 면도칼날을 이용하여, 프리즘열과 수직 방향으로 절단하여, 도 3에 나타내는 형상으로 가공했다. 또한, 면도칼날로 절단한 면의 한 면에 접착제(상품명 아랄다이토, 쇼와고분자(주)제)를 도포하고, 슬라이드 글래스 상에 고정하여, 평가용 샘플을 수득했다.
<측정 방법>
압입 탄성률의 측정은, 초미소경도 시험 시스템(장치명 피셔스코프 H100V, 피셔사 제품)을 사용했다. 압자는 비커스 사각추(재질: 다이아몬드)를 이용하여, 프리즘부 1산의 중앙 부근이 압자 작용점이 되도록 샘플의 위치를 조절했다. 온도컨트롤은 초미소경도 시험 시스템 옵션의 가열 스테이지를 이용했다.
<샘플 온도 25℃에서의 측정 순서>
25℃ 항온실에서 이하의 순서로 측정을 했다.
(1-1) 부하 속도 1mN/sec에서 하중 10mN에 달할 때까지 하중을 부하.
(1-2) 최대 하중이 부하된 상태로 60초간 유지.
(1-3) 제하(除荷) 속도 2.4mN/sec에서 하중 0.4mN에 달할 때까지 하중을 제하.
측정 위치를 바꾸면서, 이상의 (1-1) 내지 (1-3)의 일련의 순서를 반복하여, 1샘플에 대하여 4점 데이타를 취했다.
<샘플 온도 60℃에서의 측정 순서>
(2-1) 샘플의 표면 온도가 60℃가 되도록 가열 스테이지를 조절.
(2-2) 부하 속도 1mN/sec에서 하중 10mN에 달할 때까지 하중을 부하.
(2-3) 최대 하중이 부하된 상태로 10초간 유지(샘플 가열에 의해 야기되는 변위 드리프트(drift)의 영향을 없애기 위하여 단축).
(2-4) 제하 속도 2.4mN/sec에서 하중 0.4mN에 달할 때까지 하중을 제하.
측정 위치를 바꾸면서, 이상 (2-2) 내지 (2-4)의 일련의 순서를 반복하여, 1샘플에 대하여 4점 데이타를 취했다.
<압입 탄성률의 계산>
상기 측정 방법으로 수득된, 시험력과 압자의 압입 깊이와의 관계로부터 구할 수 있다. 초미소경도 시험 시스템 부속의 해석 소프트웨어(설정: 리니어 외삽 모드, 최대 하중의 65%-95% 구간을 지정)를 이용하여, 제하-압입 깊이 곡선의 최소 자승 피트로부터 구한 직선의 경사 및 이 경사의 직선이 최대 하중을 지날 때의 압입 깊이 축과의 교점을 구하여, ISO 14577-1(A.5)에 따라서 계산을 했다. 계산시에, 압자의 탄성률은 1200GPa, 압자의 포와송(poisson)비는 0.07을 이용했다.
이상의 평가를 실시예 및 비교예에 대하여 실시한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007035324075-pct00014
표 1 중의 화합물의 약호를 다음에 나타낸다.
「UA1」: 합성예 1에서 얻은 우레탄 아크릴레이트 화합물
「UA2」: 합성예 2에서 얻은 우레탄 아크릴레이트 화합물
「UA3」: 우레탄 다이아크릴레이트 화합물(상품명 NK 올리고 U-2PPA, 신나카무라화학공업(주)제)
「PBOM」: 화학식 9로 표시되는 다이메타크릴레이트(상품명 아크리에스테르 PBOM, 미쓰비시레이온(주)제)
「BPEM-10」: 화학식 10으로 표시되는 다이메타크릴레이트(상품명 뉴프론티어 BPEM-10, 다이이치공업제약(주)제)
「GX-8684」: 화학식 11로 표시되는 다이메타크릴레이트(상품명 뉴프론티어 GX-8684, 다이이치공업제약(주)제)
「PHE」: 페녹시에틸 아크릴레이트(상품명 뉴프론티어 PHE, 다이이치공업제약(주)제)
「HPCK」: 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(상품명 이르가큐어 184, 치바 스페셜티 케미컬즈사(주)제)
Figure 112007035324075-pct00015
<물성 및 특성의 평가 결과>
표 2에 나타낸 바와 같이, 25℃에서의 동적 탄성률이 950MPa 이하, 또한 60℃에서의 동적 탄성률이 100MPa 이상을 만족시키는 실시예 1 내지 7은, 프리즘 시트의 휨이 양호하고, 또한 내열성도 양호했다. 한편, 25℃에서의 동적 탄성률이 950MPa을 넘은 비교예 1 및 2는 프리즘 시트의 휨이 불량했다. 또한, 60℃에서의 동적 탄성률이 100MPa 미만인 비교예 3에 관해서는, 프리즘 시트의 휨은 양호하지만, 내열성에 관해서는 불량했다.
마찬가지로, 25℃에서의 압입 탄성률이 1000MPa 이하, 또한 60℃에서의 압입 탄성률이 90MPa 이상을 만족시키는 실시예 1 내지 7은, 프리즘 시트의 휨이 양호하고, 또한 내열성도 양호했다. 한편, 25℃에서의 압입 탄성률이 1000MPa을 넘은 비교예 1 및 2는 프리즘 시트의 휨이 불량했다. 또한, 60℃에서의 압입 탄성률이 90MPa 미만인 비교예 3에 관해서는, 프리즘 시트의 휨은 양호하지만, 내열성에 관해서는 불량했다.
또한, 실시예 1과 실시예 3의 휨에 대하여 비교하면, 25℃에서의 동적 탄성률은 실시예 3쪽이 높지만, 휨은 분명히 실시예 3쪽이 작아져 있다. 이것은, 실시예 1에는 포함되지 않고, 실시예 3에 포함되는 D 성분의 휨 저감 효과 때문이다.
또한, 실시예 1 내지 7에서 수득된 프리즘 시트를 백라이트 상에 놓고, 고니오미터를 이용하여 휘도 분포를 본 바, 프리즘 형상의 이상에 유래하는 광학적 결함은 보이지 않고, 렌즈 설계대로의 높은 피크 휘도가 관측되어, 우수한 광학 특성을 갖는 프리즘 시트가 얻어졌다.
또한, 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6의 밀착성의 유지율에 대하여 비교하면, 실시예 1보다도 실시예 5가 양호하며, 실시예 6이 더욱 양호했다. 이것은, 실시예 1에 비해 실시예 5, 6쪽이 수지 조성물 중에 함유되는 p-톨루엔설폰산의 농도가 저감되어 있기 때문이다. 실시예 2와 실시예 7을 비교한 경우도 마찬가지로, 밀착성의 유지율은 실시예 2보다도 실시예 7이 양호했다.

Claims (7)

  1. (A) 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 분자 중에 우레탄 결합을 갖지 않고, 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다이(메트)아크릴레이트 화합물 및 (C) 라디칼성 광중합개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지고, 25℃에서의 동적 탄성률이 950MPa 이하이고, 또한 60℃에서의 동적 탄성률이 100MPa 이상인, 시트상 광학 물품용 경화물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    (A) 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물이, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 그것을 3량화하여 얻어지는 아이소사이아누레이트형의 트라이아이소사이아네이트 화합물과, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 아크릴레이트 화합물인 시트상 광학 물품용 경화물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (A) 내지 (C) 성분에 더하여, (D) 분자 중에 하나의 중합성 2중 결합기를 갖는 화합물을 함유하는 시트상 광학 물품용 경화물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    함유하는 강산의 농도가 100ppm 미만인 시트상 광학 물품용 경화물.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 경화물을 포함하는 시트상 광학 물품.
  7. 25℃에서의 동적 탄성률이 950MPa 이하이고, 또한 60℃에서의 동적 탄성률이 100MPa 이상인 경화물을 얻을 수 있는 시트상 광학 물품용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어진 경화물을 포함하고, 25℃에서의 압입 탄성률이 1000MPa 이하이고, 또한 60℃에서의 압입 탄성률이 90MPa 이상인 렌즈부를 갖는 것을 특징으로 하는 시트상 광학 물품.
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