CN100478711C - 活性能线固化型树脂组合物以及片状光学物品 - Google Patents

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Abstract

公开了用于片状光学物品的活性能线固化型树脂组合物以及使用该树脂组合物所得的片状光学物品，该活性能线固化型树脂组合物可以得到25℃时的动态弹性模量在950MPa以下、且在60℃时动态弹性模量在100MPa以上的固化物。该片状光学物品(例如棱镜片)耐热性优良并且翘曲极少。

Description

活性能线固化型树脂组合物以及片状光学物品
技术领域
本发明涉及用于制造片状光学物品，特别是棱镜片(prism sheet)，双凸透镜片(lenticular lens)，菲涅尔透镜(Fresnel lens)的活性能线固化型树脂组合物，以及含有该树脂组合物固化后的固化物的片状光学物品。
背景技术
片状光学物品有例如，用于投影电视等的投影屏幕的菲涅尔透镜和柱状透镜，作为液晶显示装置背光板的棱镜片等。这些物品，一般而言，具有在透明的片状基材表面形成有树脂固化物所形成透镜部的结构。例如，关于棱镜片，特开2000-297246号公报等记载如下制造方法，通过在透明塑料片等透明的片状基材与表面形成透镜模型的圆筒状的透镜模具之间注入活性能线固化型树脂，在片材传送同时从片材一侧用活性能线照射树脂组合物使其固化，连续地形成棱镜片。在特开2000-297246号公报中，作为用于棱镜片的活性能线固化型树脂，实施例中提出并用6官能团氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯类化合物的组合物。
所例举的树脂组合物，在棱镜片成型的情况下的耐擦伤性和耐热性优良。但是，这种棱镜片，当棱镜面朝上放在平整表面时四角有上翘的倾向。因此，存在以下问题，在组装背光板的工序中，不易用机器处理，并且难以决定处理过的棱镜片的放置位置。甚至，在高温环境放置一定时间后片材的翘曲有越来越大的倾向，有对画质产生不好影响的情况。
发明内容
本发明的目的在于提供适用于制造耐热性良好并且极少发生翘曲的片状光学物品的活性能线固化型树脂组合物，以及提供使用该树脂组合物制得的片状光学物品。
我们认为透明片状基材和由活性能线固化型树脂固化的透镜部所构成的片状光学物品翘曲的原因是，透镜部成型时透镜部内部产生的应力残留所致。因此，为减小片状光学物品的翘曲，需要减小残留应力。
作为减小应力的方法，例如，可列举降低树脂组合物的聚合收缩率，降低固化物的弹性模量以降低从成型温度到使用温度变化过程中由于冷却收缩产生的应力等方法。但是，我们考虑对于聚合收缩率，一般能减低的范围有限，难以解决翘曲的问题。另一方面，虽然固化物的弹性模量能够大幅降低，但是弹性模量降低的话，会造成耐热性下降等不好的影响。
本发明者为解决前述的课题经过各种研究，发现通过恰当地设计相对于不同温度的活性能线固化型树脂组合物的动态弹性模量，可使使用环境下片状光学物品翘曲极小，并且耐热性良好，从而完成了本发明。这里，动态弹性模量指，通过动态粘弹性测定，给与树脂固化物振动的应力而测出的弹性模量，一般以G’表示。
更具体说明，这里的翘曲问题是指，在25℃附近发生的片状光学物品的翘曲，如果在25℃将树脂固化物的动态弹性模量设计的非常低，就可以得到完全不翘曲的片状光学物品。但是，这种情况，在高温时(如60℃)树脂固化物的动态弹性模量，与维持作为片状光学物品所要求的耐热性的必要值相比有降低的倾向，而容易发生热翘曲。另外，如果为了热形变而将在60℃下的动态弹性模量设计成较高的值，则在25℃时的动态弹性模量就易变得比减低翘曲的必要值高，使片状光学物品的翘曲加大。
因此，本发明者，认为如果以树脂固化物25℃的动态弹性模量上限和60℃的动态弹性模量的下限设计在最适范围内，可使片状光学物品的翘曲减小并且耐热性良好，对此专心研究。结果，发现了翘曲小并具有足够耐热性的理想树脂固化物的动态弹性模量与温度的关系，从而完成了本发明。进一步，本发明者发现适于实现以上所设计的动态弹性模量与温度的关系的活性能线固化型树脂组合物，从而完成了本发明。
进一步，对于有以上特征的片状光学物品的透镜部的物理性质专心研究，结果，发现了对于制品形态中的透镜部的压缩弹性模量和温度的关系，与加工成平板的活性能线固化型树脂固化物的动态弹性模量和温度的关系相同，完成了本发明。
即，本发明为，可得到在25℃时的动态弹性模量在950MPa以下，并且，在60℃时动态弹性模量在100MPa以上固化物的用于片状光学物品活性能线固化型树脂组合物，以及，使用该树脂组合物制得的片状光学物品。
进一步，本发明为一种用于片状光学物品的活性能线固化型树脂组合物以及用该树脂组合物制得的片状光学物品，上述树脂组合物含有(A)、(B)和(C)三种成分，(A)为六亚甲基二异氰酸酯及其3聚所得的异氰脲酸酯型的三异氰酸酯化合物与丙烯酸2-羟丙酯或季戊四醇三丙烯酸酯反应所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物；(B)为分子中无氨基甲酸酯键并含有2个(甲基)丙烯酰基的二(甲基)丙烯酸酯化合物；(C)为自由基型光聚合引发剂。
进一步，本发明包括以含有在25℃时的压缩弹性模量在1000MPa以下、在60℃时压缩弹性模量在90MPa以上的透镜部为特征的片状光学物品。
根据本发明，可提供适用于制造翘曲小，且耐热性优良的背光用棱镜片等的透镜部的片状光学物品用活性能线固化型树脂组合物，以及用该树脂组合物制得的片状光学物品。
附图说明
图1是本发明的片状光学物品的一个实施方式(棱镜片)的部分剖视模式图。
图2是表示实施例中实施的片状光学物品(棱镜片)的制作方法概略示意图。
图3是表示实施例中实施的片状光学物品(棱镜片)用于测量压缩弹性模量的样品的形状概略示意图。
具体实施方式
(1)用于片状光学物品的活性能线固化型树脂组合物的固化物：
本发明的树脂组合物通过活性能线固化后的固化物，在25℃时的动态弹性模量在950MPa以下，并且，在60℃时动态弹性模量在100MPa以上。优选在25℃时的动态弹性模量在700MPa以下，并且，在60℃时动态弹性模量在150MPa以上。
如果在25℃时的动态弹性模量在950MPa以下，可以使翘曲充分减小，而且，如果在60℃时动态弹性模量在100MPa以上，在60℃难以热变形，耐热性也良好。
本发明的活性能线固化型树脂组合物，只要可以生成至少适用于一部分片状光学物品的固化物，即，只要是可以得到在25℃时的动态弹性模量在950MPa以下，并且，在60℃时动态弹性模量在100MPa以上的固化物即可，并无特定的限制。例如可使用，含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、酯类(甲基)丙烯酸酯、由聚烯和聚硫醇反应生成的烯硫醇类化合物等、与自由基型光聚合引发剂的树脂组合物，及/或可使用，含环氧化合物、环氧丙烷化合物、乙烯醚化合物等，与阳离子光聚合引发剂的树脂组合物。其中，特别优选含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、酯类(甲基)丙烯酸酯、和自由基型光聚合引发剂的树脂组合物。
进一步，优选含有(A)、(B)以及(C)的树脂组合物，其中(A)为至少含有1种以上的分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；(B)为分子中无氨基甲酸酯键，具有2个(甲基)丙烯酰基的二(甲基)丙烯酸酯化合物；(C)为自由基型光聚合引发剂。进一步，该组合物中还可以含有(D)：分子中含有一个可聚合的双键的化合物，(E)：其他成分。以下，对于各成分进行说明。
(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物
本发明的树脂组合物中使用的(A)成分是至少含有1种以上的分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的化合物。这种(A)成分是在自由基聚合型光聚合引发剂的存在下通过紫外线等活性能线照射引起聚合反应、交联反应的成分，主要赋予片状光学物品的透镜部的耐擦伤性与耐热性。(A)成分只要至少含有1种以上的分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物即可，也可以一并含有分子中具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，具有代表性的是，分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与1种以上的分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基并且具有羟基的(甲基)丙烯酰基化合物反应所得的化合物。作为分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物，可以使用分类于脂肪族、脂环族、芳香族的各种异氰酸酯化合物。考虑到固化时的染色性或固化物的抗光泛黄性，优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其3聚体(加成化合物型、双缩脲型或异氰脲酸酯型)。其中，在所得固化物的耐擦伤性与耐热性这些点上，优选异佛尔酮二异氰酸酯和异氰脲酸酯型的六亚甲基二异氰酸酯3聚体。
作为分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基并且具有羟基的(甲基)丙烯酰基化合物，并无特别限制。例如，可以列举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷等。在此，在光固化性这一点上，丙烯酸酯化合物优于甲基丙烯酸酯化合物。
聚异氰酸酯化合物和具有羟基的(甲基)丙烯酰基化合物可以分别选取2种以上一起使用。通过改变组合的种类及比例，可以表现出其与分别选取1种所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物不同的弹性模量和其他物理性质。
聚异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酰基化合物的氨基甲酸酯化反应，可以依常法实施。例如，用二丁基锡二月桂酸盐等锡化合物作催化剂，通过加热至60～100℃可以容易地合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，为了调整氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的粘度，合成时可以使用与反应无直接关系的低粘度的(甲基)丙烯酸酯等的活性稀释剂。
特别地，作为(A)成分，优选以下化合物：六亚甲基二异氰酸酯及其3聚所得的异氰脲酸酯型的三异氰酸酯化合物(异氰脲酸酯型的六亚甲基二异氰酸酯3聚体)与丙烯酸2-羟丙酯及季戊四醇三丙烯酸酯反应所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。作为这种氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物，例如，可以列举以下结构式(1)～(7)所示的各氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物的混合物。若使用此种(A)成分，则树脂组合物具有较低的聚合收缩率，固化时不易着色，固化性、固化物的耐光性、耐擦伤性、耐热性优良，且树脂组合物的动态弹性模量适于调整至最适范围。
Figure C20058003496400071
Figure C20058003496400081
六亚甲基二异氰酸酯与异氰脲酸酯型的六亚甲基二异氰酸酯3聚体的摩尔比，优选在2.0～4.0的范围内。此摩尔比如果在上述范围内，则固化物的收缩率不会过大，固化物的动态弹性模量也不会过高。
丙烯酸2-羟丙酯与季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比，优选在0.25～1.0的范围内。此摩尔比如果在上述范围内，则固化物的动态弹性模量不会过高并可赋予其充分的韧性。
氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物的构成中，羟基与异氰酸酯基的摩尔比优选在1.0～1.5范围内。此摩尔比如果在1.0以上，则未反应的异氰酸酯在树脂组合物中的残留降低，可以使保管稳定性优良。另外，此摩尔比如果在1.5以下，则未反应的季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸2-羟丙酯的含量降低，可以防止固化收缩性变大。
(A)成分的添加量，相对于(A)成分、(B)成分及(D)的总量100质量份，优选5～90质量份，更优选10～80质量份，特别优选10～50质量份。上述各范围的下限值在片状光学物品的透镜部的耐摩擦性和耐热性这些点上，具有意义。另外，上述各范围的上限值在可以通过(B)成分和(D)成分调整树脂固化物的动态弹性模量、可以减小片的翘曲这些点上，具有意义。
(B)二(甲基)丙烯酸酯化合物
本发明的树脂组合物中使用的(B)成分是分子中无氨基甲酸酯键，含有二个(甲基)丙烯酰基的二(甲基)丙烯酸酯化合物。这种(B)成分是在自由基聚合型光聚合引发剂的存在下通过紫外线等活性能线照射发生聚合反应、交联反应的成分，是通过与(A)成分混合，主要使树脂组合物的粘度降低，提高透镜部在透明塑料基材表面的成型性，进一步使树脂固化物的动态弹性模量向设计值调整的成分。
作为(B)成分，例如，优选分子量500以上的脂肪族的二(甲基)丙烯酸酯、双苯酚A或F型的二(甲基)丙烯酸酯等。
(B)成分的具体例子，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；羟基特戊酸新戊二醇酯的己内酯改性二(甲基)丙烯酸酯、双苯酚A的环氧乙烷加成数为4摩尔以上的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双苯酚A的环氧乙烷加成数为4摩尔以上的二(甲基)丙烯酸酯、双苯酚F的环氧乙烷加成数为4摩尔以上的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双苯酚F的环氧乙烷加成数为4摩尔以上的二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，在树脂固化物的动态弹性模量的调整这一点上，优选聚丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯、双苯酚A的环氧乙烷加成数为6摩尔以上的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双苯酚A的环氧乙烷加成数为6摩尔以上的二(甲基)丙烯酸酯、双苯酚F的环氧乙烷加成数为6摩尔以上的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双苯酚F的环氧乙烷加成数为6摩尔以上的二(甲基)丙烯酸酯。
进而，在降低片状光学物品的透镜部的耐擦伤性这一点上，优选下述通式(I)及(II)所示的化合物。
(式中的I表示5～15的整数)
Figure C20058003496400102
(式中的m、n表示m+n为6～20的整数)
以上(B)成分可以单独使用1种，也可以2种以上合用。
(B)成分的添加量，相对于(A)成分、(B)成分及(D)的总量100质量份，优选10～90质量份，更优选20～90质量份，特别优选30～80质量份。上述各范围的下限值在降低树脂组合物的粘度、使透镜部在透明塑料基材表面的成型性良好这些点上，进一步，在使树脂固化物在25℃的动态弹性模量不会过高而进行的调整、减小片状光学物品的翘曲这些点上具有意义。另外，上述各范围的上限值在使树脂固化物的动态弹性模量不会过低、赋予片状光学物品的透镜部充分的耐热性和耐擦伤性这些点上具有意义。
(C)自由基型光聚合引发剂：
本发明的树脂组合物中使用的(C)成分为自由基型光聚合引发剂。这种(C)成分是通过由照射紫外线、可见光线等活性能线所产生的自由基引发乙烯型不饱和化合物的自由基聚合的化合物。
(C)成分可以使用目前作为自由基光聚合引发剂而公知的多种多样的化合物。作为可用作(C)成分的紫外线应激性自由基光聚合引发剂的具体例子，可以列举苯甲酰苯甲醇、苯甲酰苯甲醇单甲醚、苯甲酰苯甲醇单乙醚、苯甲酰苯甲醇异丙醚、3-羟基丁酮、乙酰苯、苄基、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，2-二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1，2-羟基-1{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基-]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮[チバ精化(株)制造，商品名IRGACURE127]等羰基化合物；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等硫化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物等酰基膦氧化物类等。另外，作为可用作(C)成分的可见光线应激性自由基光聚合引发剂的具体例子，可以列举樟脑醌、双(η5-2，4-环戊二烯-1-取代基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-取代基)-苯基)钛[チバ精化(株)制造，商品名IRGACURE784]等。
其中，在固化性及树脂固化物的着色性这些点上，优选2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲酰苯甲醇单乙醚、1-羟基环己基苯基酮、甲基苯基乙醛酸、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基-]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-苄基-2-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。
以上自由基型光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上合用。
(C)成分的添加量，相对于(A)成分、(B)成分及(D)的总量100质量份，优选0.01～10质量份，更优选0.05～5质量份，特别优选0.1～4质量份。上述各范围的下限值在树脂组合物通过活性能线产生的固化性这一点上具有意义。另外，上述各范围的上限值在可以防止片状光学物品的透镜部明显着染黄色这一点上具有意义。
(D)分子中含有一个聚合型双键的化合物
本发明的树脂组合物中使用的(D)成分是分子中含有一个聚合型双键的化合物。这种(D)成分是在自由基聚合型光聚合引发剂的存在下通过紫外线等活性能线照射发生聚合反应的成分，是使树脂组合物的粘度降低，提高透镜部在透明塑料基材表面的成型性，进一步，使由聚合收缩引起的在固化树脂内部产生的内部应力的一部分在固化中缓和的成分。即，通过向(A)～(C)成分中加入这种(D)成分，可以进一步减小片状光学物品的翘曲。
作为(D)成分，具有代表性的是，可以使用单(甲基)丙烯酸酯，但不仅仅限于此，只要是分子中含有1个双键的化合物即可。作为(D)成分的具体例子，可以列举(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、枯烯基(パラクミル)苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、(甲基)丙烯酸膦乙基酯、丙烯酰吗啉、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等。
以上(D)成分可以单独使用1种，也可以2种以上合用。
(D)成分的添加量，相对于(A)成分、(B)成分及(D)的总量100质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.5～15质量份，特别优选1～10质量份。上述各范围的下限值在降低树脂组合物的粘度以及降低片状光学物品的翘曲这些点上具有意义。另外，上述各范围的上限值在片状光学物品的透镜部的耐热性这一点上具有意义。
(E)其他成分
进一步，本发明的树脂组合物中可以根据需要使用提高耐擦伤性或脱模性用的含氟化合物、含碳原子数在8以上的长链烷基的化合物。作为含氟化合物的具体例子，可以列举(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等。作为含碳原子数在8以上的长链烷基的化合物的具体例子，可以使用二聚二元醇(例如，有ユニケマ制造，商品名プリポ一ル2033等)、二聚二元醇的二(甲基)丙烯酸酯等的长链烷基化合物等。
另外，也可适当含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂(HALS等)、匀化剂、热稳定剂、膜物质改性剂、阻燃剂、阻聚剂、自由基型热聚合引发剂、阳离子型光聚合引发剂、阳离子型热聚合引发剂、光聚合促进剂、敏化剂、脱模剂等各种添加剂。
(E)成分的使用量在不影响本发明的树脂组合物的实质效果的范围内，例如相对于(A)成分、(B)成分及(D)的总量100质量份，优选添加0～10质量份，更优选0～4质量份为宜。
(2)用于片状光学物品的活性能线固化型树脂组合物的调制：
由上述(A)～(D)成分及任意的(E)其他成分得到的本发明的用于片状光学物品的活性能线固化型树脂组合物，例如，使用搅拌子或带叶片的搅拌棒充分混合均匀。此混合应在黄灯等的照明下进行，使光聚合不开始，。
本发明的树脂组合物在制造片状光学物品时，从流入透镜模具的操作的操作性和透镜部厚度控制性出发，25℃的粘度优选100～5000mPa·s，更优选150～3000mPa·s。树脂组合物的粘度如果在5000mPa·s以下，则就连透镜模具所成型的细微的透镜模型的也可进行复制成型，进一步，透镜部的厚度易于控制至较薄。另外，树脂组合物的粘度如果在100mPa·s以上，透镜模具与透明片状基材之间所夹的未固化树脂组合物难以从横向溢出，进一步，可以防止透镜部的厚度过薄。
本发明的树脂组合物所含的强酸浓度，从下述附着性方面出发，优选小于100ppm，更优选小于500ppm。所述粘合性是指，高湿度条件处理后的由树脂组合物固化所得的透镜部和透明片状基材所形成的片状光学物品中，透镜部和片状基材间的粘合性。
树脂组合物所含的强酸浓度如果小于100ppm，可以抑制在树脂组合物上照射活性能线所得的固化物的亲水性，可以抑制高湿度条件下处理片状光学物品时固化物的吸湿以及水分侵入透镜部与片状基材的界面，易于维持粘合性。
本发明使用的(甲基)丙烯酸酯化合物，是通过使用强酸的制造工序所得，作为杂质混在(甲基)丙烯酸酯化合物中的强酸可能会被带入树脂组合物中。作为强酸的具体例子，可以列举硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、对甲苯磺酸等。
除去作为杂质混在(甲基)丙烯酸酯化合物中的强酸的方法，可以列举碱洗的精制方法。碱洗例如，可以列举相对于1g(甲基)丙烯酸酯化合物，使用大约0.1～2g的氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠等的水溶液或氨水等，在贮藏箱中搅拌的方法。此种碱洗可反复操作多次直至树脂组合物中的强酸的浓度为100ppm以下。
(3)片状光学物品
本发明的片状光学物品是使用本发明的树脂组合物所得，例如，含有由在树脂组合物上照射活性能线使之固化所得的固化物形成的透镜部的物品。此透镜部例如是在透明片状基材的至少一侧的表面上形成的。
参照图1说明本发明的片状光学物品的一实施方式——棱镜片。在图1所示的例子中，棱镜片由透明片状基材1和由本发明的树脂组合物的固化物所得的多个棱镜阵列并列所得的透镜部2所构成。
作为透明片状基材1，活性能线可透过即可，并无特别限制，例如，可以使用由丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂等树脂形成的膜、片或板等。
一般而言，基材膜厚度与只有单面具有透镜层的光学物品的翘曲的关系为，在相同材质的情况下，厚度越厚越有利于减小片状光学物品的翘曲。但是，棱镜片中市场对厚度薄的基材需求高，通常使用厚度在200μm以下的基材。本发明中，片状光学物品为棱镜片时，适于使用基材膜厚度为50～200μm的膜。
透镜部2可以直接设置在透明片状基材1的表面。或者，为了提高与透明片状基材1的粘合性，也可在透明片状基材1表面上进行提高粘合性的表面处理而形成表面处理部3后再设置透镜部2。作为此表面处理，例如，可以列举在透明片状基材1表面形成由聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯等形成的易粘接层的方法和粗面化处理透明片状基材1表面的方法等。进一步，在透明片状基材1的透镜部2的相反侧，为使棱镜片透光更加均匀，可以进行表面加工，形成表面加工部4。此表面加工可以使用在活性能线固化型树脂中添加折光率不同的有机粒子和硅粒子等扩散剂而成的物质。
另外，也可以对透明片状基材1进行防静电、防反射、防基材间粘合等其他处理。
关于透镜部的物理性质，可以使用称为“动态超微小硬度计”“超微小硬度试验系统”的实验装置，测定硬度、弹性模量、蠕变变形特性、弹性形变回复等相关物理性质。这里所得的弹性模量称为压缩弹性模量，与杨氏模量有关。关于压缩弹性模量与杨氏模量的相关说明，在“材料实验技术”(Vol.43，No.2，p148-152，1998年4月号)披露的“由全球硬度实验作出的材料特性值的评价”(Comelia Heermant，Dieter Dengel共同编著，片山繁雄，佐藤茂夫共同译著)中有所记载。
本发明的片状光学物品的透镜部的压缩弹性模量在25℃为1000Mpa以下，并且，在60℃为90MPa以上。优选25℃为900Mpa以下，并且，在60℃为100MPa以上。更优选25℃为800Mpa以下，并且，在60℃为3000MPa以上。
25℃时的压缩弹性模量如果在1000Mpa以下，可充分减小翘曲，并且，60℃时的压缩弹性模量如果在90MPa以上，60℃时不易发生热变形且耐热性优良。
(4)用于制造片状光学物品的模具及光源：
作为用于制造片状光学物品的模具，例如，可以列举，铝、铜、钢等金属模具；硅树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、ABS树脂、氟树脂、聚甲基戊烯树脂等合成树脂模具；在这些材料上镀上金属或通过混合各种金属粉末制作的模具等。特别地，从耐热性和强度的方面，优选金属模具，另外，其适于连续生产。更具体而言，金属模具具有耐聚合发热、难变形、难破损、温度可控、适于精密成型等优点。
作为用于片状光学物品制造的活性能线发光光源，例如，可以使用化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属氢化物灯、无电极UV灯(fusionUV系统公司制造)、可见光卤灯、氙灯、太阳光等。活性能线照射时的气氛，既可在空气中进行，也可在氮气、氩气等惰性气体中进行。作为照射能，例如，用在200～600nm，优选320～390nm波长的波长范围内的累积能量，为例如0.01～10J/cm2，优选0.5～8J/cm2进行照射较为合适。
实施例
以下，列举实施例和比较例，进一步详细说明本发明。应予说明，下述中的“份”是指“质量份”的意思。
<合成例1：氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(UA1)的合成>
在玻璃烧瓶中，投入作为异氰酸酯化合物的117.6g(0.7mol)六亚甲基二异氰酸酯以及151.2g(0.3mol)异氰脲酸酯型的六亚甲基二异氰酸酯的3聚体，和作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的128.7g(0.99mol)丙烯酸2-羟丙酯以及6.93g(1.54mol)季戊四醇三丙烯酸酯，100ppm作为催化剂的二月桂酸二正丁基锡，和0.55g作为阻聚剂的氢醌单甲醚，在70～80℃条件下，一直反应到剩余的异氰酸酯浓度在0.1％以下，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(UA1)。该氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物为上述的结构式(1)～(7)中所示的各氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物的混合物。
<合成例2：氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(UA2)的合成>
在玻璃烧瓶中，投入1110g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Daicel Huels公司生产)，和2g作为催化剂的二月桂酸二正丁基锡，和1.5g作为阻聚剂的阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，边搅拌边加热到70℃，将该液体温度保持70℃搅拌的同时，用5小时滴加3129g季戊四醇三丙烯酸酯(商品名NK esterA-TMM-3L，新中村化学工业(株)生产)。接着，将温度保持在70℃8小时，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(UA2)。反应进程利用异氰酸酯基滴定确定，将异氰酸酯基96％以上消失时定为反应终点。
该氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物，为下述结构式(8)中所示的物质。
Figure C20058003496400151
<活性能线固化型树脂组合物的调制>
(实施例1)
将35份作为(A)成分的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(UA1)、25份作为(B)成分的下述(9)式[通式(I)中1为9的化合物]表示的二甲基丙烯酸酯(商品名AcryesterPBOM，三菱丽阳(株)生产)、以及40份下述(10)式表示的二甲基丙烯酸酯(商品名New FrontierBPEM-10，第一工业制药(株)生产)，和1.2份作为(C)成分的1-羟基环己基苯酮(商品名Irgacure 184，チバ精化(株)生产)混合，得到活性能线固化型树脂组合物。
Figure C20058003496400161
(实施例2)
除将作为(B)成分的式(9)所表示的二甲基丙烯酸酯的量变为20份，并进一步加入5份作为(D)成分的丙烯酸苯氧基乙酯(商品名New FrontierPHE，第一工业制药(株)生产)之外，其他与实施例1相同，得到活性能线固化型树脂组合物。
(实施例3)
除将作为(B)成分的式(10)所表示的二甲基丙烯酸酯的量变为30份，并进一步加入10份作为(D)成分的丙烯酸苯氧基乙酯之外，其他与实施例1相同，得到活性能线固化型树脂组合物。
(实施例4)
除将作为(A)成分的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(UA1)的量变为40份，且用60份式(11)所表示的二甲基丙烯酸酯(商品名New FrontierGX-8684，第一工业制药(株)生产)作为(B)成分之外，其他与实施例1相同，得到活性能线固化型树脂组合物。
Figure C20058003496400162
(实施例5)
除对各化合物进行精制，使树脂组合中含有的对甲苯磺酸的浓度为70ppm之外，其他与实施例1相同，得到活性能线固化型树脂组合物。
(实施例6)
除对各化合物进行精制，使树脂组合中含有的对甲苯磺酸的浓度为20ppm之外，其他与实施例1相同，得到活性能线固化型树脂组合物。
(实施例7)
除对各化合物进行精制，使树脂组合中含有的对甲苯磺酸的浓度为20ppm之外，其他与实施例2相同，得到活性能线固化型树脂组合物。
(比较例1)
将40份氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(UA2)、22份氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物(UA3)(商品明NK oligo U-2PPA，新中村化学工业(株)生产)，38份(9)式表示的二甲基丙烯酸酯，和1.2份1-羟基环己基苯酮混合，得到活性能线固化型树脂组合物。
(比较例2)
将20份氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(UA2)，45份氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物(UA3)，35份(9)式表示的二甲基丙烯酸酯，和2.0份1-羟基环己基苯酮混合，得到活性能线固化型树脂组合物。
(比较例3)
将15份氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(UA2)，60份(10)式表示的二甲基丙烯酸酯，25份丙烯酸苯氧基乙酯混合，得到活性能线固化型树脂组合物。
以上的实施例和比较例的配方表如表1所示。
<树脂固化物(平板)的制作>
将2张预先已将内表面处理成镜面的直径为70mm的派莱克斯耐热玻璃模具间隔1mm平行放置，其周围用聚酯带包围，来制作模具。接着，向该模具内部分别注入实施例1～7以及比较例1～3所得的活性能线固化型树脂组合物。之后，利用6kW(120W/cm)的高压汞灯，先对模具的一面照射800mJ/cm2的紫外线，接着也对相反侧进行照射，通过两面的照射使树脂组合物固化。
<棱镜片的制作>
利用实施例1～7以及比较例1～3所得的活性能线固化型树脂组合物，用图2所示的制造装置制造棱镜片。以下，参照图2予以说明。
向圆筒形棱镜模具7和橡胶展平辊6之间导入透明片状基材5，该圆筒形棱镜模具7是将形成有大量的齿距为50μm、顶角为48°的棱镜列的铜制薄膜裹在圆周上的圆筒形棱镜模具。作为该透明片状基材5，使用为提高粘合性而经过表面处理(图1：表面处理部分3)的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(商品名A-4100，东洋纺(株)生产，厚188μm)。
在透明片状基材1被导入的状态下，活性能线固化型树脂组合物10从贮存箱8流出通过端口处安装的喷嘴的输送管9，向圆筒形棱镜模具7和透明片状基材1之间供给的同时，以约5m/min的速度移动透明片状基材5。这时，圆筒形棱镜模具7也相应的转动，即便圆筒形棱镜模具7和透明片状基材5间中所夹的活性能线固化型树脂组合物10到达采用发光长为50cm，160W/cm的高压汞灯作为光源的紫外线照射装置的附近，也通过照射量约为850mJ/cm(测定仪器：UV-350，(株)ORC制作所生产)的紫外线照射使之硬化。通过汞灯后，从圆筒形棱镜模具7上剥离，得到作为片状光学物品的棱镜片12。
棱镜片的厚度设定为255μm，全部样品用同样的条件制作。另外，在用于贮藏活性能线固化型树脂组合物的贮藏箱8以及圆筒形棱镜模具7的内部或者外部，配置控制恒温用的加热管或温水套等热源设备，贮藏箱8内的树脂温度保持为35℃，圆筒形棱镜模具7的表面温度保持为50～60℃，进行棱镜片的制作。
<物理性质以及特性的评价方法>
所得的活性能线固化型树脂组合物、树脂固化物(平板)以及棱镜片的物理性质·特性用以下方法评价。
(1)粘度：
调制的活性能线固化型树脂组合物在25℃时的粘度，用E型粘度计(RE80型粘度计，东机产业(株)生产)进行测定。
(2)树脂组合物所含的强酸的浓度：
实施例以及比较例中，测定了作为强酸的对甲苯磺酸的浓度。
树脂组合物所含对甲苯磺酸的浓度，利用HPLC·光电二极管阵列检测器(Waters生产)测定。测定时，色谱柱使用ZORBAX eclipse XDB-C18，流动相使用磷酸缓冲液和乙腈，流速为0.2ml/分，温度为40℃，检测波长为222nm。
(3)动态弹性模量(25℃，60℃)：
取厚1mm的平板，切成长30mm、宽10mm的片断作为试验片。动态弹性模量G’的测定，采用Rheometer(商品名Rheosol-G3000，UBM公司生产)，在回转模式，频率1.59Hz，回转角0.2deg，升温速度4℃/min的条件下进行。
(4)翘曲
<初期>
取所制的棱镜片，切取纵向49mm，横向(棱镜棱线的方向)37mm的片断作为试验片。翘曲量的测定，在室温下，将棱镜面朝上，放置于平整的台子上，利用显微镜从侧面观测从台面到四角的垂直距离，用平均值评价。平均值在0.5mm以下的记为良好，大于0.5mm的记为不良。
<高温保存后>
取所制的棱镜片，切取纵向188mm，横向(棱镜棱线的方向)195mm的片断作为试验片，在60℃环境下，棱镜面朝上放置6.5小时。从60℃环境中取出后，进一步于室温下放置1天后，用与测定初期翘曲量同样的方法进行翘曲的测定。翘曲平均值在5.0mm以下的记为良好，大于5.0mm的记为不良。
(5)耐热性
取所制的棱镜片，切取纵向49mm，横向(棱镜棱线的方向)37mm的片断，棱镜面朝下放置于丙烯板(厚3mm)上，进一步，在棱镜片上面放置玻璃板使其承载0.8g/cm2的负重。这种状态在60℃的环境下放置1小时后，取出棱镜片，目测观察棱镜面。棱镜面无异常的记为良好，棱镜形状由于形变而造成异常的记为不良。
(6)粘合性的保持率
棱镜片的粘合性是将棱镜片的棱镜面朝上放置于平整的台子上，以JIS-K5400“漆膜划格试验法(基盤目テ一プ法)”为基准在室温下进行测定。
棱镜片的高湿度条件处理，通过将棱镜片的试验片于60℃、湿度95％的环境下放置1000小时的方法进行。
粘合性的保持率按以下评价：测定60℃、湿度95％条件处理前·后的棱镜片的粘合性，处理后的性为处理前的0～40％的情况评价为“×”，41～60％的情况为“△”，61～80％的情况为“○”，81～100％情况为“◎”。
(7)压缩弹性模量
<用于评价的样品的制作>
使用顶角为68°，齿距为54μm的棱镜列成型用圆筒形棱镜模具7，用前述的<棱镜片的制作>中同样的条件制作棱镜片。所得棱镜片，利用2片间隔1mm平行放置的剃须刀刃，沿棱镜列垂直的方向切断，加工成如图3所示的形状。进一步，在其中一个用剃须刀刃所切的断面上涂上粘合剂(商品名araldit，昭和高分子(株)生产)，将其在固定在载玻片上，得到用于评价的样品。
<测定方法>
压缩弹性模量的测定使用超微小硬度试验系统(装置名Fischerscope H100V，fischer公司生产)。压头使用维氏四角锥(材质：金刚石)，调节样品的位置使棱镜部的棱脊中央附近为压头的作用点。温度调节使用超微小硬度试验系统附带的加热台。
<样品在25℃时的测定顺序>
在25℃的恒温室内用以下顺序进行测定。
(1-1)以增荷速度为1mN/sec增加负重，到负重达10mN为止。
(1-2)保持其承载最大负重的状态60秒。
(1-3)以减荷速度为2.4mN/sec减除负重，到负重减为0.4mN为止。
改变测定的位置，重复以上(1-1)～(1-3)的一系列操作，每个样品取4点数据。
<样品在60℃时的测定顺序>
在25℃的恒温室内用以下顺序进行测定。
(2-1)调节加热台，使样品表面温度变为60℃。
(2-2)以增荷速度为1mN/sec增加负重，到负重达10mN为止。
(2-3)保持其承载最大负重的状态10秒(为消除由样品加温引起的位移漂移而缩短)。
(2-4)以减荷速度为2.4mN/sec减除负重，到负重减为0.4mN为止。
改变测定的位置，重复以上(2-2)～(2-4)的一系列操作，每个样品取4点数据。
<压缩弹性模量的计算>
通过上述测定方法测得的试验力与压头的压入深度的关系可以求得。利用超微小硬度试验系统附带的解析软件(设定：线性外推模式linear extrapolation mode，指定最大负重65％-95％的区间)，对减荷-压入深度曲线进行最小二乘拟合得到直线，求得该直线斜率以及该斜率的直线通过最大负重点时与压入深度轴的交点，按照ISO 14577-1(A.5)方法进行计算。计算时，压头弹性模量取1200GPa，压头泊松比取0.07。
对实施例与比较例进行的以上的评价的结果列于表2中。
[表1]
单位：质量份
Figure C20058003496400211
表1中的化合物省略符号如下所示。
[UA1]：合成例1得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物
[UA2]：合成例2得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物
[UA3]：氨基甲酸酯二丙烯酸酯化合物(商品明NK oligo U-2PPA，新中村化学工业(株)生产)
[PBOM]：式(9)所示的二甲基丙烯酸酯(商品名AcryesterPBOM，三菱丽阳(株)生产)
[BPEM-10]：式(10)所示的二甲基丙烯酸酯(商品名New Frontier BPEM-10，第一工业制药(株)生产)
[GX-8684]：式(11)所示的二甲基丙烯酸酯(商品名New Frontier GX-8684，第一工业制药(株)生产)
[PHE]：丙烯酸苯氧基乙酯(商品名New FrontierPHE，第一工业制药(株)生产)
[HPCK]：1-羟基环己基苯酮(商品名Irgacure 184，チバ精化(株)生产)
Figure C20058003496400221
<物理性质及特性评价结果>
如表2所示，满足在25℃时的动态弹性模量在950MPa以下、且在60℃时动态弹性模量在100MPa以上的实施例1～7，棱镜片的翘曲状况良好并且耐热性也良好。另一方面，在25℃时的动态弹性模量超过950MPa的比较例1及比较例2，棱镜片的翘曲状况较差。另外，对于在60℃时动态弹性模量不足100MPa的比较例3，棱镜片的翘曲状况虽然良好但是耐热性差。
同样，满足在25℃时的压缩弹性模量在1000MPa以下、且在60℃时压缩弹性模量在90MPa以上的实施例1～7，棱镜片的翘曲状况良好，并且耐热性也良好。另一方面，在25℃时压缩弹性模量超过1000MPa的比较例1及比较例2，棱镜片的翘曲状况不良。另外，对于在60℃时压缩弹性模量不足90MPa的比较例3，棱镜片的翘曲状况虽然良好但是耐热性差。
进一步，对实施例1和实施例3的翘曲进行比较，虽然在25℃时实施例3的动态弹性模量更高，但实施例3中的翘曲明显减小。这是由于在实施例1中未含有而在实施例3中含有的D成分有减小翘曲的效果。
进而，将实施例1～7中所得的棱镜片装配到背光板上，利用角度计观察其亮度分布，未见由于棱镜形状异常引起的光学性缺陷，且可观测到如透镜设计的高峰值亮度，可得到有着优良光学特性的棱镜片。
进而，对实施例1、实施例5以及实施例6中的粘合性保持率进行比较，实施例5的粘合性保持率比实施例1还好，实施例6则更好。这是由于与实施例1相比实施例5、6的树脂组合物中所含的对甲苯磺酸的浓度降低。实施例2与实施例7相比时，同样的，实施例7的粘合性的保持率也要比实施例2的更好。

Claims (5)

1.一种用于片状光学物品的活性能线固化型树脂组合物，含有氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物A、二(甲基)丙烯酸酯化合物B、以及自由基型光聚合引发剂C，
所述氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物A是将六亚甲基二异氰酸酯及三异氰酸酯化合物与丙烯酸2-羟丙酯及季戊四醇三丙烯酸酯进行反应而得的，所述三异氰酸酯化合物是由六亚甲基二异氰酸酯3聚合所得的异氰脲酸酯型的，
所述二(甲基)丙烯酸酯化合物B的分子中无氨基甲酸酯键，而具有二个(甲基)丙烯酰基，
所述活性能线固化型树脂组合物可以得到25℃时的动态弹性模量在950MPa以下、且在60℃时动态弹性模量在100MPa以上的固化物。
2.如权利要求1所述的用于片状光学物品的活性能线固化型树脂组合物，所述活性能线固化型树脂组合物除含有A～C成分之外，还含有化合物D，所述化合物D的分子中具有1个聚合型双键。
3.如权利要求1所述的用于片状光学物品的活性能线固化型树脂组合物，所述活性能线固化型树脂组合物含有的强酸浓度不足100ppm。
4.一种片状光学物品，是使用权利要求1所述的活性能线固化型树脂组合物而得到。
5.如权利要求4所述的片状光学物品，其特征在于，具有25℃时的压缩弹性模量在1000MPa以下、且在60℃时压缩弹性模量在90MPa以上的透镜部。
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