TW202305019A - 活性能量線硬化型樹脂組合物、硬化物及光學片材 - Google Patents

Abstract

本發明的活性能量線硬化型樹脂組合物為含有聚合性化合物（A）、光聚合引發劑（B）及流平劑（C）的活性能量線硬化型樹脂組合物，所述活性能量線硬化型樹脂組合物的特徵在於，所述聚合性化合物（A）含有在結構中具有環氧烷鏈的聚合性化合物（A1）、以及SP值為8.88以下的聚合性化合物（A2），且所述聚合性化合物（A1）以所述化合物結構中的環氧烷鏈的含量在組合物總量中成為0.6 mmol/g以上的方式被含有。

Description

活性能量線硬化型樹脂組合物、硬化物及光學片材

本發明涉及一種用於光學物品的活性能量線硬化型樹脂組合物、使所述組合物硬化而成的硬化物及包含所述硬化物的光學片材。 本申請基於2021年7月15日在日本提出申請的日本專利特願2021-116981號而主張優先權，並將其內容援用於此。

近年來，伴隨著液晶顯示裝置等的顯示技術的迅速發展，對於這些中所使用的片材狀或膜狀光學構件，新功能或高品質等的需求日益提高。作為此種光學構件的一例，具有用作背光用聚光膜的棱鏡片材。 棱鏡片材藉由表面的微細凹凸結構使背光光發生折射，從而起到提高顯示器正面的亮度的效果。近年來，對於棱鏡片材，要求用於進一步提高顯示器亮度的高折射率化、並且耐磨耗性或自癒性優異。

例如在專利文獻1中公開有一種含有芴系(甲基)丙烯酸酯與丙烯酸苯氧基苄酯的光學物品用活性能量線硬化型樹脂組合物，且公開有將所述組合物硬化而成的硬化物具有高折射率，同時耐刮傷性優異且具有適當的自癒性。 另外，在專利文獻2中公開有一種包含雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸的反應生成物、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基烷基酯等、特定的一官能～二官能的鏈狀(甲基)丙烯酸酯化合物、以及光聚合引發劑的光學材料用樹脂組合物，且公開有折射率、硬度、復原性等優異。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2018/070256號 [專利文獻2]日本專利特開2012-219205號公報

[發明所欲解決之課題]

最近，為了不僅提高如上所述那樣的高折射率、耐磨耗性（耐刮傷性）、自癒性，而且提高設想在各種環境下使用的耐久性，開始要求對棱鏡片材賦予疏水性的功能。在未顯現出疏水性的以往的棱鏡片材中，由於輸送時或終端使用時的溫度變化，在棱鏡片材表面容易附著水分，在液滴乾燥後產生水漬，結果，有良率降低或棱鏡片材的功能性降低之虞。

本發明的課題在於提供一種具有高折射率、高耐磨耗性及高自癒性，同時藉由顯現出水接觸角而可抑制水分的附著的光學片材及硬化物、以及可用於這些的活性能量線硬化型樹脂組合物。 [解決課題之手段]

即，本發明提供以下的發明。 （1）一種活性能量線硬化型樹脂組合物，含有聚合性化合物（A）、光聚合引發劑（B）及流平劑（C），所述活性能量線硬化型樹脂組合物的特徵在於，所述聚合性化合物（A）含有在結構中具有環氧烷鏈的聚合性化合物（A1）、以及SP值為8.88以下的聚合性化合物（A2），所述聚合性化合物（A1）以所述化合物結構中的環氧烷鏈的含量在組合物總量中成為0.6 mmol/g以上的方式被含有。 （2）根據（1）的活性能量線硬化型樹脂組合物，其中作為所述聚合性化合物（A2），含有下述式（a2-1）所表示的化合物。 [化1]

（式中，R ₂₁為氫原子或甲基，Q ₂₁為單鍵或二價連結基，R ₂₂為碳原子數14～22的烷基） （3）根據（1）或（2）的活性能量線硬化型樹脂組合物，其中作為所述聚合性化合物（A1），含有下述式（a1-1）所表示的化合物。 [化2]

（式中，R ₁及R ₂分別獨立地表示氫原子或甲基，X ₁及X ₂相互獨立地表示碳原子數2或3的伸烷基，m及n相互獨立地表示1以上的整數，m+n為20以上。） （4）根據（1）～（3）中任一項的活性能量線硬化型樹脂組合物，其中作為所述聚合性化合物（A1），含有下述式（a1-2）所表示的化合物。 [化3]

（式中，R ₁₁表示氫原子或甲基，X ₁₂表示碳原子數2或3的伸烷基，p表示1以上的整數。） （5）根據（1）～（4）中任一項的活性能量線硬化型樹脂組合物，其中活性能量線聚合性化合物（A）中的所述聚合性化合物（A2）的比例為0.1質量%～30質量%。 （6）根據（1）～（5）中任一項的活性能量線硬化型樹脂組合物，其中活性能量線聚合性化合物（A）中的所述聚合性化合物（A1）的比例為30質量%～95質量%。 （7）一種硬化物，其特徵在於為根據（1）～（6）中任一項的活性能量線硬化型樹脂組合物的硬化物，且折射率為1.54以上。 （8）一種光學片材，具有包含根據（7）的硬化物的層。 [發明的效果]

將本發明的活性能量線硬化型樹脂組合物硬化而成的硬化物及光學片材藉由並用在結構中具有一定量以上的環氧烷鏈的聚合性化合物、SP值為一定以下的疏水性的聚合性化合物、光聚合引發劑、以及流平劑，不僅可滿足作為一直以來的要求特性的高折射率、高耐磨耗性及適當的自癒性，而且顯現出良好的水接觸角。因此，本發明的活性能量線硬化型樹脂組合物可適當地應用於各種光學物品用途、例如液晶顯示裝置等顯示器中使用的棱鏡片材、立體照片或投影螢幕等中使用的雙凸透鏡片材、高射投影儀（overhead projector）的聚光透鏡（condenser lenses）等中使用的菲涅爾透鏡片材、彩色濾光片等中使用的衍射光柵等各種光學片材。

＜活性能量線聚合性化合物＞ 本發明的活性能量線硬化型樹脂組合物（以下，有時簡稱為“組合物”）含有聚合性化合物（A）、光聚合引發劑（B）及流平劑（C）。

[聚合性化合物（A）] 聚合性化合物（A）（以下，有時稱為“（A）成分”或“化合物（A）”）含有在結構中具有環氧烷鏈的聚合性化合物（A1）、以及SP值為8.88以下的聚合性化合物（A2）。

（聚合性化合物（A1）） 聚合性化合物（A1）（以下，有時稱為“（A1）成分”或“化合物（A1）”）是在結構中具有環氧烷鏈的化合物。藉由化合物（A1）具有一定量以上的環氧烷鏈，硬化後的組合物的耐磨耗性及自癒性提高。 作為環氧烷鏈，只要具有“-O-(CH ₂) _p-結構”（p為1～10的整數，優選為2～5的整數）則並無特別限定，優選為環氧乙烷鏈、環氧丙烷鏈、環氧丁烷鏈、或這些的組合，更優選為環氧乙烷鏈、環氧丙烷鏈、或這些的組合，特別優選為環氧乙烷鏈。

（A1）成分為聚合性化合物，且在其結構中具有藉由活性能量線而可聚合的聚合性基。作為聚合性基，可列舉：(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、馬來醯亞胺基、環氧基等。在本說明書中，所謂“(甲基)丙烯醯基”、“(甲基)丙烯醯胺基”，是分別包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基、丙烯醯胺基及甲基丙烯醯胺基的總稱。另外，所謂“(甲基)丙烯酸酯”，是分別包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱。 其中，作為聚合性基，出於活性能量線照射時的反應性高的原因，特別優選為(甲基)丙烯醯基。

作為（A1）成分，例如可列舉：使(甲基)丙烯酸與三羥甲基丙烷的環氧乙烷改性聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧丙烷改性聚(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷的環氧乙烷改性聚(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷的環氧丙烷改性聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的環氧乙烷改性聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的環氧丙烷改性聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的環氧乙烷改性聚(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷的環氧乙烷改性聚(甲基)丙烯酸酯等具有環氧烷基的多元醇進行反應而得的環氧烷基改性聚(甲基)丙烯酸酯；環氧乙烷基改性環氧聚(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷基改性環氧聚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷基改性氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷基改性氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷基改性聚酯聚(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷基改性聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等環氧烷改性聚(甲基)丙烯酸酯寡聚物；雙酚A的環氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等的雙酚的環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯。

另外，作為（A1）成分的優選的化合物，可列舉下述式（a1-1）所表示的化合物。

[化4]

式中，R ₁及R ₂相互獨立地表示氫原子或甲基，優選為至少一者為氫原子。所謂R ₁及R ₂，可為相同的基，也可為不同的基。 X ₁及X ₂相互獨立地表示碳原子數2或3的伸烷基。在碳原子數為2的情況下，所述部分為環氧乙烷鏈，在碳原子數為3的情況下，所述部分為環氧丙烷鏈。X ₁及X ₂可為相同的基，也可為不同的基。 m及n相互獨立地表示1以上的整數，m+n為20以上。藉由將m+n設為20以上，可實現優異的耐磨耗性及自癒性。m+n優選為20～30，更優選為20～25。 在m或n為2以上的情況下，多個X ₁或X ₂分別可相同，也可不同，就合成的容易性的觀點而言，優選為多個X ₁或X ₂分別相同，特別優選為全部的X ₁及X ₂相同。

另外，作為（A1）成分，也優選為下述式（a1-2）所表示的化合物。

[化5]

式中，R ₁₁表示氫原子或甲基，優選為氫原子。 X ₁₂表示碳原子數2或3的伸烷基，優選為碳原子數2的伸乙基。p表示1以上的整數，優選為1～5的整數，更優選為1～3的整數，進而優選為1或2， 當p為2以上時，多個X ₁₂分別可相同，也可不同，多個X ₁₂優選為全部相同。 式（a1-2）所表示的化合物藉由具有聯苯結構，而有助於將組合物硬化而成的硬化物的高折射率化。

本發明的組合物中，（A1）成分以所述化合物結構中的環氧烷鏈的含量成為組合物總量中的0.6 mmol/g以上的含量被含有。環氧烷鏈的含量優選為0.6 mmol/g～1.6 mmol/g，更優選為0.6 mmol/g～1.2 mmol/g，進而優選為0.6 mmol/g～1.0 mmol/g。藉由設為0.6 mmol/g以上，可獲得良好的自癒性，藉由設為所述上限值以下，能夠顯現出水接觸角。

（A1）成分自身的含量只要滿足所述環氧烷鏈含量，則並無特別限定，優選為組合物總量中的10質量%～98質量%，更優選為10質量%～55質量%，進而優選為10質量%～45質量%，特別優選為20質量%～35質量%。 另外，（A1）成分的含量優選為（A）成分中的30質量%～99.9質量%，更優選為60質量%～98質量%，進而優選為70質量%～98質量%，特別優選為80質量%～95質量%。

（聚合性化合物（A2）） 聚合性化合物（A2）（以下，有時稱為“（A2）成分”或“化合物（A2）”）是不相當於所述（A1）成分且SP值為8.88以下的聚合性化合物。藉由使用SP值為8.88以下的化合物（A2），能夠在硬化後的表面顯現出水接觸角。 所謂SP值，是表示原料間的親和性的參數值之一，在本發明中作為顯現疏水性的指標，利用費多斯（Fedors）法算出。

（A2）成分為聚合性化合物，且在其結構中具有藉由活性能量線而可聚合的聚合性基。作為聚合性基，可使用與在（A1）成分中所說明的化合物相同的化合物，（A2）成分優選為具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯。

關於為(甲基)丙烯酸酯時的（A2）成分，優選為下述式（a2-1）所表示的化合物。

[化6]

式中，R ₂₁為氫原子或甲基，優選為氫原子。 Q ₂₁為單鍵或二價連結基。作為二價連結基，例如可列舉：經取代的伸烷基、可經取代的伸芳基、可經取代的二價雜環基、可經取代的伸烯基、或將這些與-O-、-S-、-CO-、-CO ₂-組合而成的二價連結基。由於R ₂₂為烷基，因此Q ₂₁優選為並非為未經取代的伸烷基。 其中，作為Q ₂₁優選為單鍵。

R ₂₂為碳原子數14～22的烷基。式（a2-1）所表示的化合物藉由使用在R ₂₂中具有此種相對長鏈的烷基的疏水性的化合物，（A2）成分的SP值為8.88以下，能夠對本發明的組合物賦予水接觸角。 R ₂₂的碳原子數優選為16～20，更優選為18～20，特別優選為16。 R ₂₂的烷基為鏈狀，可為直鏈狀的烷基，也可為分支鏈狀的烷基，藉由為直鏈狀而可更顯著地獲得本發明的效果，因此優選。在為分支鏈狀的情況下，優選為主鏈的碳原子數為14以上。

（A2）成分的含量優選為（A）成分中的0.1質量%～30質量%，更優選為0.3質量%～20質量%，進而優選為0.5質量%～10質量%，特別優選為1質量%～5質量%。

（其他聚合物化合物） （A）成分也可含有（A1）成分及（A2）成分以外的其他聚合物化合物。作為其他聚合物化合物，可適宜使用為具有一個聚合性基的單官能的化合物、具有兩個以上的所述聚合性基的多官能的化合物、且不相當於所述（A1）成分～所述（A2）成分的化合物。

作為單官能的化合物，例如可優選地使用：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸嗎啉酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內酯改性四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸環己基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯。這些單官能(甲基)丙烯酸酯可使用一種，也可使用多種。

作為單官能的化合物，優選為使用25℃下的黏度為300 mPa·s以下的化合物，更優選為200 mPa·s以下的化合物。另外，其折射率在25℃、589 nm下優選為1.4以上，更優選為1.5以上，進而優選為1.55以上。

作為單官能的化合物，下述式（4）所表示的丙烯酸苯基苄酯由於在適當地保持組合物的黏度的同時，容易提高所獲得的硬化物的折射率，因此優選。

[化7]

在使用式（4）所表示的化合物的情況下，本發明的光學物品用活性能量線硬化型樹脂組合物中所含的活性能量線聚合性化合物（A）中的式（4）所表示的化合物的含量優選為5質量%～30質量%，更優選為10質量%～20質量%。

作為多官能的化合物，例如可例示：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、新戊二醇羥基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙醛改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-環己烷二甲醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、經烷基改性的二季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。 另外，作為多官能(甲基)丙烯酸酯，例如也可使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等具有丙烯醯基的多官能寡聚物。 這些單官能的化合物或多官能的化合物可單獨使用一種，也可組合兩種以上來使用。

[光聚合引發劑（B）] 作為光聚合引發劑（B）（以下，有時稱為“（B）成分”），並無特別限定，可使用公知慣用的各種引發劑。在使用本發明的組合物的物品的製造中，紫外線等活性能量線大多數情況下穿過作為支撐體的透明基材面而照射。因此，（B）成分優選為在長波長區域具有吸光能力的引發劑，例如優選為在紫外線為360 nm～450 nm的範圍內發揮光引發能力的光聚合引發劑。

作為（B）成分，例如可列舉：二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-雙二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-雙二乙基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、米氏酮、3,3',4,4'-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮類； 氧雜蒽酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等氧雜蒽酮、噻噸酮類；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等醇酮醚類； 偶苯醯、二乙醯等α-二酮類； 四甲基秋蘭姆二硫醚、對甲苯二硫醚等硫醚類； 4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸類； 3,3'-羰基-雙(7-二乙基氨基)香豆素、1-羥基環己基苯基酮、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二甲基硫醚、2,2'-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、雙(4-二甲基氨基苯基)酮、對二甲基氨基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚體、2,4-雙-三氯甲基-6-[二-(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-均三嗪蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等｡

（B）成分可單獨使用一種，也可組合兩種以上來使用。

（B）成分的使用量並無特別限制，就容易獲得適當的硬化性或所獲得的硬化物的適當的耐磨耗性或自癒性等而言，相對於（A）成分100質量份而優選為0.05質量份～20質量份，更優選為0.1質量份～10質量份，進而優選為0.5質量份～5質量份。

[流平劑（C）] 流平劑（表面調整劑，以下有時稱為“（C）成分”）是對由本發明的組合物形成的塗膜表層的狀態進行調整的成分，可藉由含有流平劑使硬化後的耐磨耗性提高。另一方面，流平劑使塗膜的表面張力降低，提高塗膜的潤濕性，因此藉由使用流平劑而成為不顯現水接觸角的狀態。在本發明中，藉由並用所述（A2）成分來解決所述問題，即便在使用（C）成分的情況下也可顯現出水接觸角、並且同時可達成良好的耐磨耗性及自癒性。

作為（C）成分，例如可列舉：丙烯酸系流平劑、矽系流平劑、氟系流平劑、乙烯基系流平劑等。這些流平劑可單獨使用一種，也可組合兩種以上來使用。

這些表面調整劑中，就提高自癒性的觀點而言，優選為可列舉矽系流平劑。作為所述矽系流平劑，例如可列舉日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）公司製造的BYK系列等。

相對于（A）成分100質量份，（C）的含量優選為0.005質量份～10質量份，更優選為0.01質量份～5質量份，進而優選為0.1質量份～1質量份。

本發明的活性能量線硬化型樹脂組合物可視需要含有所述（A）成分～所述（C）成分以外的其他成分作為添加劑。添加劑只要不相當於（A）成分～（C）成分則並無特別限定，可列舉：光增感劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽系添加劑、氟系添加劑、流變控制劑、脫泡劑、脫模劑、矽烷偶合劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑、無機填料等。

本發明的光學物品用活性能量線硬化型樹脂組合物中，也可視需要含有溶劑，溶劑的含有率少時，可獲得不易對作業環境造成污染的光學物品用活性能量線硬化型樹脂組合物，因此優選。具體而言，本發明的光學物品用活性能量線硬化型樹脂組合物中的溶劑含有率優選為1質量%以下，優選為實質上不含有。

作為光增感劑，例如可列舉：胺類、脲類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或者其他含氮化合物等。

作為紫外線吸收劑，例如可列舉：2-[4-{(2-羥基-3-十二烷基氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷基氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2'-呫噸羧基-5'-甲基苯基)苯並三唑、2-(2'-鄰硝基苄氧基-5'-甲基苯基)苯並三唑、2-呫噸羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-鄰硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。

作為抗氧化劑，例如可列舉：受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。

作為矽系添加劑，例如可列舉：如二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、環狀二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、聚醚改性二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚矽氧烷共聚物、氟改性二甲基聚矽氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚矽氧烷共聚物等那樣的具有烷基或苯基的聚有機矽氧烷類。

作為無機填料（無機納米粒子）優選為折射率高的填料，包含氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、這些的化合物或這些的混合氧化物，或者可列舉這些的金屬氧化物。這些無機納米粒子由於與一般的有機材料相比折射率高，因此作為提高硬化物的折射率的手段是有效的，但需要考慮與成型物的強度或基材密接性的平衡，作為調配量，相對於（A）成分與無機納米粒子的合計量而無機納米粒子成為20質量%～60質量%的範圍是實用的。另外，其中為了進一步兼具高折射率與自癒性，更優選為30質量%～50質量%。

作為所述各種添加劑的使用量，只要為充分發揮其效果、並且不阻礙基於活性能量線的硬化的範圍則並無特別限定，相對於組合物100質量份分別優選為0.05質量份～20質量份，特別優選為0.1質量份～10質量份。

另外，本發明的組合物中也可視需要含有溶劑，就作業環境污染的觀點而言，溶劑的含有率優選為少。具體而言，組合物中的溶劑含有率優選為1質量%以下。

就在各種光學物品用途中容易塗布、成形為所期望的形狀或厚度而言，本發明的活性能量線硬化型樹脂組合物優選為25℃下的黏度為50 mPa·s～5000 mPa·s，更優選為100 mPa·s～2000 mPa·s。特別是在應用於棱鏡片材的情況下，就容易均勻地塗布於棱鏡片材的母模、並且容易對具有微細凹凸結構的母模進行複製（能夠加快生產線速度）而言，優選為50 mPa·s～800 mPa·s。 此外，即便為所述範圍以外的黏度，也能夠藉由採用對組合物的溫度進行控制而調節黏度等方法來使用。

就成為可獲得環境穩定性優異的硬化物的光學物品用活性能量線硬化型樹脂組合物而言，本發明的活性能量線硬化型樹脂組合物的酸值（基於規定的方法對試樣1 g中所存在的酸成分進行中和時所需的氫氧化鉀的毫克數）優選為5.0 mgKOH/g以下，特別優選為0 mgKOH/g～3.0 mgKOH/g。

＜硬化物＞ 本發明的活性能量線硬化型樹脂組合物可根據目的用途在基材上進行塗布或成型後，照射活性能量線而形成硬化物。作為活性能量線，可列舉電子束、紫外線、可見光線等。在使用電子束作為活性能量線的情況下，可使用科克羅夫瓦爾頓（Cockcroft-Walton）型加速器、範德格拉夫（Van de Graaff）型電子加速器、諧振變壓器型加速器、絕緣芯變壓器型、高頻高壓加速器（dynamitron）型、線性燈絲（linear filament）型及高頻型等的電子束產生裝置使本發明的硬化型樹脂組合物硬化。另外，在使用紫外線作為活性能量線的情況下，可利用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈等水銀燈、氙氣燈、碳弧、金屬鹵化物燈、高功率的發光二極體-紫外光（light emitting diode-ultra violet，LED-UV）燈等進行照射並使其硬化。

本發明的活性能量線硬化型樹脂組合物的硬化物的折射率優選為1.50以上，更優選為1.54以上，進而優選為1.55以上，特別優選為1.56以上。所述硬化物由於具有高折射率、並且具有適當的耐刮傷性等，因此可適當地應用於各種光學物品。

本發明的硬化物的硬度只要根據各種用途適宜設計即可，例如在用於棱鏡片材的情況下，25℃下的彈性模量優選為5 MPa～500 MPa，更優選為10 MPa～100 MPa。藉由將彈性模量設為所述範圍，機械強度與韌性（伸長率）的平衡變得良好，容易顯現出自癒性所需的復原力。 此外，將所述彈性模量設為使用流變科學（Rheometric Scientific）公司製造的“RSAII”作為黏彈性測定裝置，在作為測定條件的升溫速度為3℃/Min、頻率為3.5 Hz的條件下進行動態黏彈性測定而獲得的值。

本發明的硬化物的玻璃化溫度Tg優選為40℃以下，更優選為30℃以下，特別優選為25℃以下。藉由設為所述玻璃化溫度，容易兼具高折射率與良好的自癒性。Tg的下限並無特別限制，但優選為5℃以上，更優選為10℃以上，特別優選為15℃以上。 此外，在本發明中，藉由使用（A）成分～（C）成分或在優選的範圍內進行調配，容易調整為所述Tg的範圍。 此外，所述玻璃化溫度是將由黏彈性測定中獲得的存儲彈性模量E'與複彈性模量E''的比表示的tanδ的峰位置的溫度作為Tg而讀取的值。

[光學片材] 本發明的光學片材是具有包含所述活性能量線硬化型樹脂組合物的硬化物的層的光學片材。所述光學片材是在透明的樹脂膜上層疊有包含所述硬化物的棱鏡或透鏡的光學片材，具體而言，可例示：液晶顯示裝置等顯示器中使用的棱鏡片材、立體照片或投影螢幕等中使用的雙凸透鏡片材、高射投影儀的聚光透鏡等中使用的菲涅爾透鏡片材、彩色濾光片等中使用的衍射光柵等光學片材。

作為這些光學片材的製造方法，可列舉如下方法等：在將所述活性能量線硬化型樹脂組合物填充到具有根據各種用途而需要的微細形狀的母模上後，以不混入空氣的方式將基材加壓層疊在所填充的所述樹脂組合物上並使其密接，從基材側照射紫外線等活性能量線使所述樹脂組合物硬化後，從母模脫模。另外，例如可列舉如下的連續製造方法等：對輥狀的母模連續填充所述樹脂組合物後，以不混入空氣的方式使基材連續密接在所填充的所述樹脂組合物上，從基材側照射紫外線等活性能量線使所述樹脂組合物硬化後，從輥狀的母模脫模。

作為用於形成光學片材的基材，可使用膜狀、片材狀、板狀的透明基材。所述基材的材料只要根據用途等適宜選擇即可，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate，PEN）等聚酯樹脂、三乙醯纖維素、聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸甲酯系共聚物等丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、氯乙烯樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂等。另外，也能夠同樣地使用玻璃基材等無機基材。

本發明的活性能量線硬化型樹脂組合物可適當地應用於各種光學片材中用於各種顯示器的棱鏡片材。所述棱鏡片材在片材狀成形體的單面具有多個微細的棱鏡形狀部，且通常在液晶顯示元件的背面（光源側），以棱鏡面朝向所述元件側的方式進行配設。

所述棱鏡片材是在透明膜上具有包含所述活性能量線硬化型樹脂組合物的硬化物的棱鏡層的片材，關於所述棱鏡層的形狀，就聚光性優異、亮度提高的方面而言，棱鏡頂角的角度θ優選為70°～110°，更優選為75°～110°，特別優選為80°～95°。

另外，棱鏡的間距優選為100 μm以下，就防止畫面上的波紋圖案的產生或進一步提高畫面的精細度的方面而言，特別優選為70 μm以下。另外，棱鏡的凹凸高度是由棱鏡頂角的角度θ與棱鏡的間距的值來決定，優選為50 μm以下。進而就強度方面而言，棱鏡透鏡的片材厚度優選為厚，但為了在光學方面抑制光的吸收，優選為薄，就這些平衡的方面而言優選為50 μm～1000 μm。 [實施例]

以下列舉實施例及比較例，對本發明進行更具體的說明。例中的份及%只要無特別記載，則全部為質量基準。此外，實施例及比較例中的特性等測定及評價如以下那樣進行。

＜折射率＞ 使用愛拓（ATAGO）公司製造的多波長阿貝折射率計（DR-M2），並利用基準波長（589 nm）對實施例及比較例中製備的樹脂組合物的折射率進行測定。表中的數值表示調配組合物的折射率。

＜黏度＞ 使用東機產業製造的E型黏度計（TV-25，型號（type）H型），對實施例及比較例中製備的樹脂組合物在25℃下的黏度進行測定。

＜自癒性＞ 對棱鏡的間距間隔為50 μm、棱鏡高度為25 μm、頂角為90°的棱鏡母模填充實施例及比較例中製備的樹脂組合物，並重疊125 μm的PET膜，利用輥一邊施加壓力一邊貼合後，從PET膜側利用高壓水銀燈以累計光量400 mJ/cm ²的照射量使樹脂組合物硬化來製成棱鏡片材。利用錐子將所獲得的棱鏡片材刮劃約3 cm，藉由目視觀察至此時出現的傷痕（線條）消失為止的時間，按照以下基準進行評價。 5：瞬間復原（傷痕消失） 4：10秒以內復原（傷痕消失） 3：1分鐘以內復原（傷痕消失） 2：5分鐘以內復原（傷痕消失） 1：15分鐘以上復原（傷痕消失） 0：未復原

＜耐磨耗性＞ 在以與所述同樣的方式獲得的棱鏡片材上載置切成直徑1 cm的圓形狀的擴散膜，並施加400 g的負荷，使用井元製作所股份有限公司製造的耐磨耗試驗機（IMC-15FA型）以10 cm的距離往返摩擦40次，根據傷痕部分的面積對表面的帶狀的擦傷進行評價。評價是在23℃下的室內進行實施，按照以下的基準進行判斷，將A以上設為合格。 A：傷痕部分的面積為5 cm ²以下 B：傷痕部分的面積為大於5 cm ²且為7 cm ²以下 C：傷痕部分的面積為大於7 cm ²

＜水接觸角＞ 將50 μl的離子交換水從注射器推出到以與所述同樣的方式獲得的棱鏡片材上，使用協和介面科學製造的水接觸角計（DMo-501型）來實施對水接觸角的測定。評價是在23℃下的室內進行實施，從成為與棱鏡片材的棱線水準的方向進行觀察，如以下那樣對測定結果進行評價。將B以上設為合格。 A：滴下1秒後的水接觸角為50°以上且5分鐘後的水接觸角保持率為80%以上 B：滴下1秒後的水接觸角為50°以上且5分鐘後的水接觸角保持率小於80% C：滴下1秒後的水接觸角為30°以上且小於50°、並且5分鐘後的水接觸角保持率為80%以上 D：滴下1秒後的水接觸角為30°以上且小於50°、並且5分鐘後的水接觸角保持率小於80% E：滴下1秒後的水接觸角小於30°

（實施例1～實施例4、比較例1～比較例5） 按照下表中示出的配方對化合物進行熔融混合，並對樹脂組合物進行調整。將聚合性化合物（A1）的環氧烷含量（mmol/g）作為“環氧烷含量”記載於表中。 使用所獲得的樹脂組合物進行所述評價。此外，表中的組合物調配量的數值為質量%。

[表1]

	實施例 1	實施例 2	實施例 3	實施例 4
A1-1	25	25	25	25
A1-2
A1-3	65	65	65	65
A2-1	2
A2-2			2
A2-3
A2-4		2
A2-5				2
A2-6
A2-7
A2-8
B1	2	2	2	2
C1	0.3	0.3	0.3	0.3
環氧烷含量（mmol/g）	0.693	0.693	0.693	0.693
折射率（nD25）	1.549	1.549	1.549	1.549
黏度（mPa·s）	500	500	500	500
自癒性	5	5	5	5
耐磨耗性	A	A	A	A
水接觸角	A	A	B	B

[表2]

	比較例 1	比較例 2	比較例 3	比較例 4	比較例 5
A1-1		25	25	25	25
A1-2	25
A1-3	65	65	65	65	65
A2-1	2
A2-2
A2-3		2
A2-4
A2-5
A2-6			2
A2-7				2
A2-8					2
B1	2	2	2	2	2
C1	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
環氧烷含量（mmol/g）	0.599	0.693	0.693	0.693	0.693
折射率（nD25）	1.555	1.55	1.549	1.549	1.549
黏度（mPa·s）	400	500	500	500	500
自癒性	1	5	4	4	4
耐磨耗性	C	A	B	B	B
水接觸角	A	E	E	E	E

上述表中記載的化合物為如下所述。 A1-1：環氧乙烷改性雙酚A二丙烯酸酯（美源（MIWON）公司製造的“米拉梅爾（MIRAMER）M-2200”，在所述式（a1-1）中R ₁及R ₂為氫原子、X ₁及X ₂為伸乙基、m+n=20的化合物，環氧乙烷改性量為20摩爾） A1-2：環氧乙烷改性雙酚A二丙烯酸酯（美源（MIWON）公司製造的“米拉梅爾（MIRAMER）M-2100”，在所述式（a1-1）中R ₁及R ₂為氫原子、X ₁及X ₂為伸乙基、m+n=10的化合物，環氧乙烷改性量為10摩爾） A1-3：鄰苯基苯酚的環氧乙烷改性丙烯酸酯（美源（MIWON）公司製造的“米拉梅爾（MIRAMER）M-1142”，在所述式（a1-2）中R ₁₁為氫原子、X ₁₂為伸乙基、p=1的化合物、環氧乙烷改性量為1摩爾） A2-1：丙烯酸硬脂酯（SP值：8.80）（KPX公司製造的“庫梅萊特（KOMERATE）A189”，在所述式（a2-1）中R ₂₁為氫原子、Q ₂₁為單鍵、R ₂₂為碳數18的直鏈的化合物） A2-2：丙烯酸鯨蠟酯（SP值：8.83）（KPX公司製造的“庫梅萊特（KOMERATE）A169”，在所述式（a2-1）中R ₂₁為氫原子、Q ₂₁為單鍵、R ₂₂為碳數16的直鏈的化合物） A2-3：丙烯酸十二烷基酯（SP值：8.89）（KPX公司製造的“庫梅萊特（KOMERATE）A129”，在所述式（a2-1）中R ₂₁為氫原子、Q ₂₁為單鍵、R ₂₂為碳數12的直鏈的化合物） A2-4：丙烯酸二十二烷基酯（SP值：8.77）（KPX公司製造的“庫梅萊特（KOMERATE）A229”，在所述式（a2-1）中R ₂₁為氫原子、Q ₂₁為單鍵、R ₂₂為碳數22的直鏈的化合物） A2-5：甲基丙烯酸硬脂酯（SP值：8.74）（KPX公司製造的“庫梅萊特（KOMERATE）A189M”，在所述式（a2-1）中R ₂₁為甲基、Q ₂₁為單鍵、R ₂₂為碳數18的直鏈的化合物） A2-6：丙烯酸異冰片酯（SP值：9.93）（大阪有機化學工業公司製造的“IBXA”，在所述式（a2-1）中R ₂₁為氫原子、相當於R ₂₂或Q ₂₁的部分為異冰片基的化合物） A2-7：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯（SP值：11.30）（KPX公司製造的“庫梅萊特（KOMERATE）D0013”，在所述式（a2-1）中R ₂₁為氫原子、相當於R ₂₂或Q ₂₁的部分具有包括單丙烯酸酯的三環癸烷骨架的化合物） A2-8：丙烯酸環己酯（SP值：10.04）（大阪有機化學工業公司製造的“比斯考特（VISCOTE）#155”，在所述式（a2-1）中R ₂₁為氫原子、相當於R ₂₂或Q ₂₁的部分為環己基的化合物） B1：1-羥基環己基苯基酮（IGM樹脂B.V.（IGM RESINS B.V.）公司製造的“歐姆尼拉德（OMNIRAD）184”） C1：聚醚改性聚二甲基矽氧烷（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）公司製造的“BYK-333”）

如根據所述結果而明確，根據本發明的活性能量線硬化型樹脂組合物可確認到水接觸角的顯現與自癒性或耐磨耗性的平衡優異。 另一方面，可確認到環氧烷含量小於0.6 mmol/g的比較例1的自癒性及耐磨耗性差，不含有SP值為8.88以下的聚合性化合物的比較例2～比較例5未顯現出水接觸角而無法抑制水的附著。 [產業上的可利用性]

本發明的活性能量線硬化型樹脂組合物如上所述可適當地用於以棱鏡片材等為代表的各種光學用構件。

Claims (8)

1. 一種活性能量線硬化型樹脂組合物，含有聚合性化合物（A）、光聚合引發劑（B）及流平劑（C），所述活性能量線硬化型樹脂組合物的特徵在於， 所述聚合性化合物（A）含有在結構中具有環氧烷鏈的聚合性化合物（A1）、以及SP值為8.88以下的聚合性化合物（A2），且 所述聚合性化合物（A1）以所述化合物結構中的環氧烷鏈的含量在組合物總量中成為0.6 mmol/g以上的方式被含有。
2. 如請求項1所述的活性能量線硬化型樹脂組合物，其中含有下述式（a2-1）所表示的化合物來作為所述聚合性化合物（A2）， [化1]

   

   （式中，R ₂₁為氫原子或甲基，Q ₂₁為單鍵或二價連結基，R ₂₂為碳原子數14～22的烷基）。
3. 如請求項1或請求項2所述的活性能量線硬化型樹脂組合物，其中含有下述式（a1-1）所表示的化合物來作為所述聚合性化合物（A1）， [化2]

   

   （式中，R ₁及R ₂分別獨立地表示氫原子或甲基，X ₁及X ₂相互獨立地表示碳原子數2或3的伸烷基，m及n相互獨立地表示1以上的整數，m+n為20以上）。
4. 如請求項1或請求項2所述的活性能量線硬化型樹脂組合物，其中含有下述式（a1-2）所表示的化合物來作為所述聚合性化合物（A1）， [化3]

   

   （式中，R ₁₁表示氫原子或甲基，X ₁₂表示碳原子數2或3的伸烷基，p表示1以上的整數）。
5. 如請求項1或請求項2所述的活性能量線硬化型樹脂組合物，其中活性能量線聚合性化合物（A）中的所述聚合性化合物（A2）的比例為0.1質量%～30質量%。
6. 如請求項1或請求項2所述的活性能量線硬化型樹脂組合物，其中活性能量線聚合性化合物（A）中的所述聚合性化合物（A1）的比例為30質量%～95質量%。
7. 一種硬化物，其特徵在於為如請求項1至請求項6中任一項所述的活性能量線硬化型樹脂組合物的硬化物，且折射率為1.54以上。
8. 一種光學片材，具有包含如請求項7所述的硬化物的層。