TWI648331B - 用於光固化製造的可光固化樹脂組合物，利用所述組合物生產的三維製品和相關製造方法 - Google Patents

用於光固化製造的可光固化樹脂組合物，利用所述組合物生產的三維製品和相關製造方法 Download PDF

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Abstract

一種用於光固化的液態可光固化樹脂組合物，包含：(i)至少一可自由基聚合性化合物(A)，以下面通式(I)表示：R4O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O-CO-NH-R3-NH-CO-OR4(I)，其中R1係具有平均分子量為200至3,000g/mol的直鍊或支鏈聚四亞甲基二醇殘基；R2是二異氰酸酯化合物殘基；R3是二異氰酸酯化合物殘基，同於或不同於R2；以及R4選自AcrO-CH2-CH2-；(AcrO-CH2)2CH-；(AcrO-CH2)3C-CH2-；AcrO-CH2-CHCH3-；AcrO-CH2-CHC2H5-以及(AcrO-CH2)2C(C2H5)CH2-，其中Acr是CH2=C(R)-CO-且R是氫原子或甲基；(ii)至少一個可自由基聚合性有機化合物(B)，不同於化合物(A)；以及(iii)光敏自由基聚合引發劑(C)，其中該可自由基聚合性化合物(A)的重量是化合物(A)和(B)的總量的5%至70%。本發明更敘述一種對應的光固化使用以及方法以及利 用其生產的三維製品。

Description

用於光固化製造的可光固化樹脂組合物，利用所述組合物生產的三維製品和相關製造方法
本發明係相關於一種使用特別發展用於光固化的液態可光固化樹脂組合物的光固化製造方法，相關於該可光固化樹脂組合物以及相關於利用該可光固化樹脂組合物所生產的三維製品。
光固化技術、藉由重複以供應控制量的(能來自紫外線雷射、二極體雷射、紫外線燈、LED的)光能至可光固化液態樹脂固化薄層的步驟生產三維製品的方法、在該已固化薄層上一薄層中的可光固化液態樹脂的可光固化液態樹脂的分布以及藉由供應控制量的光能至可光固化液態樹脂固化該層的步驟為已知。例如，如以下的日本專利公開號JP 56-144478、JP 60-247515、JP 62-35966以及美國專利公開開號US 4,575,330所述。
使用此方法，甚至製品的形狀十分複雜，有興趣的三維製品 能容易且在相對短的時間製造。利用此技術，例如功能測試用零件、鑄造用樹脂主零件和模具用樹脂主零件的非常複雜形狀製品可容易生產。但是通過光固化得到的這些零件的表面通常由於逐層構築方法和由雷射產生的彎曲固化形狀而顯示出粗糙和台階。
當三維製品的表面顯示粗糙且如此不光滑時，其外觀及其觸感係不能讓人滿意的。更且，當三維製品係由透明樹脂組合物製造時，因為光被粗糙表面部分散射，透明度不佳。若是在製品的外表面，一個人能拋光表面讓它平滑，但粗糙表面若係在結構的內側，則很難或甚至不可能拋光它。
專利文件WO 2015/028855、US 6 413 698、WO 2014/078537以及EP 0 802 455揭示包括主要藉由有機多異氰酸酯與特定的甲基丙烯酸酯化合物的反應所獲得的可聚合的聚氨酯基化合物的用於光固化的可光固化樹脂組合物。再者，日本專利公開號2005-336302提出使用酚化合物和聚醚多元醇化合物的混合物以獲得更光滑的表面。在日本專利公開號2008-100351，發明人提出將特定丙烯酸酯化合物加到環氧化合物基可光固化液態樹脂組合物且得到較光滑表面。前面引用的兩個專利文件所敘述的這些液態樹脂組合物係使用自由基聚合性化合物和陽離子聚合性化合物之間的反應性差異的環氧化合物及丙烯酸酯化合物的混合物。
如這些日本專利公開號2005-336302及2008-100351所揭示，已知是藉由將特定組合物加入由環氧化合物和丙烯酸化合物組成的混合光固化液態樹脂組合物讓固化製品表面更光滑的技術。但因為如前所述，此字本技術使用自由基聚合和陽離子聚合之間的聚合速度差異，此技 術不能應用至僅由可自由基聚合的化合物組成的可光固化液態樹脂組合物。為了消除或減少層間的粗糙度/台階，提高成型製品的質量，實用性和機械性能是重要的。
本發明的一目的係提供藉由光固化技術生產三維製品的方法，該等製品在它們的表面具有較低粗糙度且不需或較少拋光，在該光固化技術中係藉由逐層供應控制量的光能至待固化可光固化液態樹脂層固化可光固化樹脂組成物層生產三維製品。
本發明的又一目的係提供在此方法中採用的對應的可光固化樹脂組合物以及利用該組合物所得到的三維製品。
本發明的另一目的係提供逐層光固化技術生產三維製品的方法，該等三維製品不僅顯示較少粗糙度於它們的表面且光滑，而且該等三維製品顯示良好的透明度。
再一目的係提供在此方法中所採用的對應的可光固化樹脂組合物，用於生產具有良好透明度的製品以及藉由此方法所得的有關三維製品。
本發明的重要目的係提供一僅基於可自由基聚合的化合物且例如亦不基於陽離子聚合性化合物的液態可光固化樹脂組合物，並提供一有關光固化方法以及利用該方法所生產的製品。
本案發明人經過深入研究以便達成上述目的。因此，他們已發現使用一特定(甲基)丙烯酸聚氨酯化合物可光固化樹脂組合物中用於光固化，在該光固化中重複供應控制量的光能至可光固化液態樹脂固化一 薄層的步驟生產三維製品，供應另一可光固化液態樹脂為鄰接該已固化薄層的一薄層，藉由供應控制量的光能於可光固化液態樹脂中固化此另一薄層，以及重複上述步驟，減少固化製品的表面粗糙度且增加改進外觀的光滑度、觸感以及若樹脂組合物係透明的話，增加生產的三維製品的透明度。
存在於本發明的可光固化樹脂組合物中的(甲基)丙烯酸聚氨酯化合物係具有光反應性功能(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物且係至少一種由下式(I)表示的化合物R4O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O-CO-NH-R3-NH-CO-OR4(I),其中R1係具有平均分子量為200至3,000g/mol的直鍊或支鏈聚四亞甲基二醇殘基；R2是二異氰酸酯化合物殘基；R3是二異氰酸酯化合物殘基，同於或不同於R2；以及R4選自由以下組成的群組：AcrO-CH2-CH2-；(AcrO-CH2)2CH-；(AcrO-CH2)3C-CH2-；AcrO-CH2-CHCH3-；AcrO-CH2-CHC2H5-以及(AcrO-CH2)2C(C2H5)CH2-，其中Acr是CH2=C(R)-CO-且R是氫原子或甲基。
由於根據本發明，該化合物是可自由基聚合的液態樹脂組合物的一部分，藉由使用此組合物所得的三維製品的表面變得更光滑而具有較少的粗糙部分。更因此，製品的機械性質以及精確度獲得改進。
本發明的一觀點係涉及用於光固化的液態可光固化樹脂組合物，包含：
(i)至少一個由以下通式(I)所表示的可自由基聚合性化合物(A)R4O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O-CO-NH-R3-NH-CO-OR4(I)，其中R1係具有平均分子量為200至3,000g/mol的直鍊或支鏈聚四 亞甲基二醇殘基；R2是二異氰酸酯化合物殘基；R3是二異氰酸酯化合物殘基，同於或不同於R2；以及R4選自AcrO-CH2-CH2-；(AcrO-CH2)2CH-；(AcrO-CH2)3C-CH2-；AcrO-CH2-CHCH3-；AcrO-CH2-CHC2H5-以及(AcrO-CH2)2C(C2H5)CH2-，其中Acr是CH2=C(R)-CO-且R是氫原子或甲基。
(ii)至少一個可自由基聚合性有機化合物(B)，不同於化合物(A)；以及
(iii)光敏自由基聚合引發劑(C)，其中該可自由基聚合性化合物(A)基於化合物(A)和(B)的總量的重量為5%至70%。
較佳地，R4係選自AcrO-CH2-CH2-以及(AcrO-CH2)2CH-。更佳地，R4係AcrO-CH2-CH2-。
較佳的R2和R3二異氰酸酯殘基衍生自二異氰酸酯化合物2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯，特佳的R2和R3二異氰酸酯殘基衍生自二異氰酸酯化合物2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
依據本發明的樹脂特別適合於使用於藉由逐層利用光選擇性地照射固化液態可光固化樹脂組合物層生產三維製品的方法。上述光固化方法中的依據本發明的液態可光固化樹脂的使用減少單一層之間的台階及/或固化製品的表面粗糙度。
在本發明的一較佳實施例中，依據本發明的用於光固化的液 態可光固化樹脂組合物包含基於化合物(A)和(B)的100重量份的總量的5-70重量份的化合物(A)和30-95重量份的化合物(B)，且更包含基於化合物(A)和(B)的100重量份的總量的0.1-10重量份的化合物(C)。
較佳地，依據本發明的用於光固化的液態可光固化樹脂組合物更包含基於化合物(A)、(B)和(C)的100重量份的總量的5至60重量份的化合物(D)，一個或多個填料和/或改性劑樹脂。
較佳地，依據本發明的液態可光固化樹脂組合物不包含不了化合物(A)和(B)以及任選的(D)之外的其它聚合物化合物。
本發明的另一觀點有關依據本發明的用於光固化的液態可光固化樹脂組合物，該組合物係固化並定形為具有表面粗糙度Ra的製品，該粗糙度Ra由JIS B0601決定，係小於0.4μm。
本發明的另一觀點相關於下式(I)的化合物的使用：R4O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O-CO-NH-R3-NH-CO-OR4(I)，其中R1係具有平均分子量為200至3,000g/mol的直鍊或支鏈聚四亞甲基二醇殘基；R2是二異氰酸酯化合物殘基；R3是二異氰酸酯化合物殘基，同於或不同於R2；以及R4選自由以下組成的群組：AcrO-CH2-CH2-；(AcrO-CH2)2CH-；(AcrO-CH2)3C-CH2-；AcrO-CH2-CHCH3-；AcrO-CH2-CHC2H5-以及(AcrO-CH2)2C(C2H5)CH2-，其中Acr是CH2=C(R)-CO-且R是光固化程序中的氫原子或甲基。
再者，本發明相關於光固化程序中的使用，其中光固化程序係逐層光固化程序，特別是包含以下步驟的程序：容納一層包含化合物(A)的液態可光固化樹脂組合物於具有可透光底面的成型容器並從容器底部照 射該層以固化該層，以及重複這些步驟容納進一步層的包含化合物(A)的液態可光固化樹脂組合物於該容器的底部和最後已固化層之間，以便生產光固化定形製品。
這使用導致單一層之間較不明顯的台階及/或減少固化製品的表面粗糙度。
更具體而言，本發明亦相關於由光固化技術產生的三維物體，該三維物體具有小粗糙度的光滑表面且因此具有良好的透明度。
本發明的另一觀點有關藉由光固化技術產生三維製品的方法，其中三維製品從依據本發明的液態可光固化樹脂組合物生產，該液態可光固化樹脂組合物係藉由利用光選擇性地照射逐層固化。依據本發明的液態可光固化樹脂組合物容許減少單一層之間的台階及/或固化製品的表面粗糙度。
在本發明的一較佳實施例中，生產三維製品的方法包含以下步驟：容納一層液態可光固化樹脂組合物於具有可透光面的定形容器中且從容器的底部照射該層；固化該層並重複這些步驟容納待固化的進一步層的液態可光固化樹脂組合物於該容器的底部和最後已固化層之間，以便生產光固化定形製品。
本發明的另一觀點有關藉由依據本發明的使用或藉由依據本發明的方法，從依據本發明的液態可光固化樹脂組合物所得的三維製品。
較佳地，三維製品具有依據JIS B0601方法所決定的表面粗糙度Ra，該粗糙度Ra小於0.4μm。
因為由於內含於液態可光固化樹脂組合物中的化合物(A) 的影響，製品的表面較不粗糙，本發明的三維製品具有良好外觀以及平滑觸感。
更且，若樹脂組合物係透明的，因為該化合物(A)的影響導致三維物體的不但外表面而且內表面係光滑的，所以生產的三維製品具有良好的透明度。
本發明的三維製品具有平滑表面，使得任何長耗時的如拋光的後處理步驟能被避免。若為了某些原因拋光程序應是需要，特別是如果樹脂不利用可自由基和陽離子聚合的樹脂的混合性質，因為粗糙度較依據習知技藝生產的製品中不明顯，程序會更簡化。
在以下敘述中，申請人提供多個本發明的詳細的實施例。
本發明的三維製品係較佳藉由重複以下的步驟生產：供應控制量的光能至可光固化液態樹脂固化薄層，供應光可固化液態樹脂於該固化薄層上，藉由供應一控制量的光能至光可固化液態樹脂固化此進一步的薄層，以及重複前述步驟一直到得到期望的製品。
在此逐層構築程序期間，單一層之間的表面粗糙度及/或台階係由內含於光可固化液態組合物中化合物(A)的功效減少。此化合物(A)的功效的詳細機構仍未知，但假設的是該化合物(A)的分子結構基於固化製品的結構或結晶，實現光透射的方式。
在本發明文件中“三維製品的表面”意味著製品的外表面，但亦意味著光固化構築程序期間接觸非固化液態樹脂組合物的表面。當該化合物(A)以化合物(A)和(B)的總量的5至70重量%被使用時， 該化合物(A)顯示本發明的核心的其技術功效(表面光滑)。較佳地，該化合物(A)以化合物(A)和(B)的總量的5至50重量%被使用。上述範圍之外，表面光滑的功效不能令人滿意。更且，取決於預期或期望的效果等級，化合物(A)係能選自雙功能化合物極多功能化合物。
化合物(A)通過2摩爾含羥基的(甲基)丙烯酰基化合物與1摩爾1摩爾的線性或支化聚四亞甲基二醇化合物與2摩爾二異氰酸酯化合物反應的結果的異氰酸酯封端的聚四亞甲基二醇化合物得到。
例如，含羥基的(甲基)丙烯酰基化合物包含但不限於：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
例如，二異氰酸酯化合物包含但不限於：六亞甲基二異氰酸酯，2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯。
界定化合物(A)的式(I)的聚四亞甲基二醇殘基的平均分子量為400至2,000g/mol，並且鏈可以是直鍊或支鏈的。較佳地，具有平均分子量為200至3,000g/mol聚四亞甲基二醇殘基被使用。若平均分子量少於200g/mol，難以獲得表面光滑效果，而若超過3,000g/mol，化合物具有高黏度或堅硬，使得它較不適合依據本發明的液態樹脂組合物的光固化使用。
作為本發明的化合物(B)，如此作為與化合物(A)不同的可自由基聚合性有機化合物，每一種可自由基聚合性及可交聯化合物能被使用。實例包含但不限於：甲基)丙烯酸酯，不飽和聚酯，除化合物(A) 以外的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和多硫醇化合物。在它們當中，包含至少一個甲基)丙烯酰基的化合物較佳被使用，且化合物(B)的實例包含(甲基)丙烯酸、醇系(甲基)丙烯酸酯、化合物(A)以外的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯反應獲得的化合物。
作為通過環氧化合物和(甲基)丙烯酸反應獲得的化合物，可以使用芳香族環氧化合物、脂環族環氧化合物或脂肪族環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應得到的(甲基)丙烯酸酯化合物。實例是通過芳香族環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應獲得的(甲基)丙烯酸酯化合物，該(甲基)丙烯酸包括(甲基)丙烯酸酯化合物，該(甲基)丙烯酸酯化合物係通過縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸反應獲得的，該縮水甘油醚係通過雙酚化合物如雙酚A，雙酚S或它們的烯化氧加合物與例如表氯醇的環氧化劑的反應得到的。
作為醇的(甲基)丙烯酸酯，可以使用(甲基)丙烯酸酯化合物，該(甲基)丙烯酸酯化合物係通過分子中具有至少一個羥基的芳族醇，脂族醇和脂環族醇和/或它們的氧化烯加合物與(甲基)丙烯酸反應得到的。
更詳而言之，例如它能使用：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙烯酸酯、二季戊四醇-聚(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇-五(甲基)丙烯酸酯、[二季戊四醇-六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-(甲基)丙烯酸酯等]、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和多元醇的環氧烷烴加成物的如二醇，三醇，四醇和六醇的(甲基)丙烯酸酯。
在它們當中，較佳使用通過多元醇與(甲基)丙烯酸的反應得到的在一個分子中具有兩個以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
表達式(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸或丙烯酸或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯是較佳的。
更且，作為化合物(A)以外的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可以使用通過使含羥基的(甲基)丙烯酸酯與異氰酸酯化合物反應獲得的(甲基)丙烯酸酯。該含羥基的(甲基)丙烯酸酯的較佳實例是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。再者，作為該異氰酸酯化合物，在一個分子中具有兩個或多個異氰酸酯基團的多異氰酸酯化合物，例如，六亞甲基二異氰酸酯，2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，間二甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體是較佳的。
更且，作為上述聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以使用通過含羥基的聚酯與(甲基)丙烯酸的反應得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
更且，作為上述聚醚(甲基)丙烯酸酯，可以使用通過含羥基的聚醚與(甲基)丙烯酸的反應得到的聚醚(甲基)丙烯酸酯。
作為感光性自由基聚合引發劑(C)，可使用任何當用光照 射時能夠引發可自由基聚合的有機化合物的自由基聚合的聚合引發劑。感光性自由基聚合引發劑的實例可包含：苯基酮化合物、如1-羥基環己基苯基酮、芐基或其二烷基縮醛化合物如芐基二甲基縮酮和芐基-β-甲氧基乙基縮醛、苯乙酮化合物如二乙氧基苯乙酮、2-羥甲基-1-苯基-丙-1-酮、4'-異丙基-2-羥基-2-2-甲基-苯丙酮、2-羥基-2-甲基-苯丙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、對叔丁基三氯苯乙酮和對疊氮化苯甲酰苯乙酮、苯偶姻或其烷基醚化合物如苯偶姻、苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁基醚和苯偶姻異丁基醚、二苯甲酮化合物如二苯甲酮、4,4'-雙-(N，N'-二甲基氨基)二苯甲酮和4,4'-二氯二苯甲酮、噻噸酮化合物如噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮和2-異丙基噻噸酮等。
本發明的光固化性樹脂組合物還可以含有光敏劑(聚合促進劑)和/或反應性稀釋劑。光敏劑的實例包括胺化合物如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和二乙胺噻噸酮、噻噸酮衍生物、蒽醌，蒽醌衍生物、蒽、蒽衍生物、苝、苝的衍生物、二苯甲酮、苯偶姻異丙醚等。
本發明的組合物中的化合物(C)的含量通常係組合物的合物(A)和(B)的100重量份的總量的0.1至10重量份，較佳係0.2至7重量份，更佳係0.5至5重量份。
若化合物(C)的含量少於化合物(A)和(B)的100重量份的0.1重量份，樹脂組合物的輻射固化性低且難以製造足夠機械力的三維製品。另一方面，若超過10重量份，在光固化的樹脂組合物的情形下，變得難以控制適當的透光性且得到的三維製品的正確性降低。
本發明的可光固化樹脂組合物更可包含由一個或多個填料 和/或一個或多個改性樹脂。在此情形下，化合物(D)能使用化合物(A)、(B)和(C)的總量的5至60重量份。作為談料，可以使用無機顆粒/粉末如二氧化矽，玻璃，陶瓷或金屬粉末。作為改性樹脂，可以使用熱固性樹脂，橡膠樹脂和彈性體樹脂。在這些當中，較佳使用二氧化矽顆粒，玻璃粉末或玻璃空力以及例如氧化鋯，氧化鋁和氧化鈦的陶瓷粉末/顆粒。這些顆粒的大小應是小於層厚。較佳地，該大小係數十奈米至數微米。
在本發明的三維製品(無任何拋光程序)中，表面粗糙度Ra一般係0.4微米或更少，較佳是0.3微米或更少，更佳是0.2微米或更少。這些表面粗糙度值係少於藉由使用習知組合物的光固化技術所製造的三維製品能得到的一般是0.5微米至1.0微米的表面粗糙度值。在本發明中的表面粗糙度Ra係旨在根據JIS B0601方法確定。
藉由使用依據本發明的可光固化樹脂組合物，產生本發明意義上的三維製品。作為製造方法，習知光固化方法可被使用，其中三維製品藉由重複以下步驟生產：藉由供應控制量的光能至光可固化液態樹脂固化一薄層，供應光可固化液態樹脂至該固化的的薄層且藉由從上面供應控制量的光能於光可固化液態樹脂中或藉由所謂的規劃液面光固化技術固化此新薄層，在該規劃液面光固化技術中液態光可固化樹脂組合物係容納於具有可透光底面的成型容器中並重複藉由從底部穿過底面供應控制量的光能固化薄層，供應進一步的光可固化液態樹脂於該固化薄層和底面之間，形成液態光可固化樹脂的薄層，且藉由供應控制量的光能至光可固化液態樹脂固化此薄層。在本發明中，因為後者的方法實施例更好地實現化合物(A)的功效，所以它係較佳的，亦即明顯較高的表面光滑度和較低的表面 粗糙度。若樹脂組合物係透明的，上述方法所生產的三維物體具有較習知方法更佳的透明度。
由上述方法所得的三維製品應能較佳清潔。做為清潔劑，可使用醇類有機溶劑如異丙醇和乙醇，和/或酮類有機溶劑如丙酮，乙酸乙酯和甲基乙基酮和/或脂族有機溶劑如萜烯。
清潔後，較佳藉由熱照射或光照射進行後固化。後固化完全固化表面，同時固化可能殘留在三維製品內部的未反應樹脂組合物。
生產三維製品的合適光源可為紫外線，電子射線，X射線，γ射線和微波，且在它們當中，從有效和經濟的觀點來看，較佳使用紫外線和具有300-450nm波長的近紫外光。在此情形下，作為光源，可使用雷射光束(例如，來自能夠發射紫外光的半導體激發固體雷射，Ar雷射，He-Cd雷射，紫外雷射)，高壓汞燈，超高壓汞燈，低壓汞燈，氙燈，鹵素燈，金屬鹵化物燈，紫外線LED燈，紫外線螢光燈等。
為了形成每一固化樹脂層以生產固化製品，可使用轉換成光斑形狀的光，例如雷射光束，且使用一線描法，或光穿過藉由佈置諸如液晶快門或數字微鏡器件(DMD)的多個微光學快門而形成的平面繪圖掩模。
參考本發明的一個觀點描述的特徵可以經必要修改轉移到本發明的任何其它觀點。
較佳實例的敘述
以下將通過實例具體描述本發明，但是本發明不限於這些實例。
在以下的實例中，由一依據本發明的光固化技術所得的三維 製品的表面粗糙度Ra的量測係進行如下：表面粗糙值Ra係基於使用來自ULVAC公司的表面形狀測量裝置DEKTAK3的量測值的JIS B0601方法得到。
液態可光固化組合物係製備如下：實例1-6及比較實例1-2的液態樹脂組合物係基於顯示在表1中的配方混合化合物製備。混合物係使用攪拌容器在室溫下攪拌3小時。
顯示在表1中的量係表示為重量份
1 UA-1=氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(“UA-160TMM”，新中村化學株式會社製造)
2 UA-2=氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(“UA-150TMM”，新中村化學株式會社製造)
3 UA-3=氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(“UA-L160TMM”，新中村化學株式會社製造)
4 B-1=氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(“U-2TH”，新中村化學株式會社製造)，通過1摩爾的2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯與2mol的甲基丙烯酸2-羥乙酯的反應獲得
5 B-2=新戊二醇二甲基丙烯酸酯(“NK-NPG”，新中村化學株式會社製造)
6 B-3=三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“NK-3G”，新中村化學株式會社製造)
7 引發劑=Irgacure® TPO(BASF)
8 二氧化矽顆粒=admafine二氧化矽(admatechs公司)，平均粒徑5微米。
藉由使用本發明的組合物，可生產具有表面上小粗糙度、極佳表面光滑度以及高尺寸和形狀精確度的三維製品。
產業利用性
本發明的組合物係適合使用於光固化。本發明的組合物係適合使用於表面光滑度特別必要且需要高精確度的應用

Claims (9)

  1. 一種使用可自由基聚合性化合物(A)在具有逐層固化程序的光固化製程中生產三維製品的應用，其中該可自由基聚合性化合物(A)是由以下公式(I)表示：R4O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O-CO-NH-R3-NH-CO-OR4(I)，其中R1係具有平均分子量為200至3,000g/mol的直鍊或支鏈聚四亞甲基二醇殘基；R2是二異氰酸酯化合物殘基；R3是二異氰酸酯化合物殘基，同於或不同於R2；以及R4選自AcrO-CH2-CH2-；(AcrO-CH2)2CH-；(AcrO-CH2)3C-CH2-；AcrO-CH2-CHCH3-；AcrO-CH2-CHC2H5-以及(AcrO-CH2)2C(C2H5)CH2-，其中Acr是CH2=C(R)-CO-，且R是氫原子或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項的應用，其中該光固化製程的該逐層光固化程序，包含以下步驟：容納一層包含該可自由聚合性化合物(A)的液態可光固化樹脂組合物於具有可透過紫外光或近紫外光之底面的成型容器，並從該容器底部以紫外光或近紫外光照射該層以固化該層，以及重複這些步驟，以容納更多層包含有該可自由基聚合性化合物(A)的液態可光固化樹脂組合物於該容器的底部和最後已固化層之間，以便生產光固化定形製品。
  3. 一種藉由光固化生產三維製品的方法，其特徵在於該三維製品是由包含以下成分之液態可光固化樹脂組合物所製成：(i)至少一可自由基聚合性化合物(A)，以下面通式(I)表示：R4O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O-CO-NH-R3-NH-CO-OR4(I)，其中R1係具有平均分子量為200至3,000g mol的直鏈或支鏈聚四亞甲基二醇殘基；R2是二異氰酸酯化合物殘基；R3是二異氰酸酯化合物殘基，同於或不同於R2；以及R4選自AcrO-CH2-CH2-；(AcrO-CH2)2CH；(AcrO-CH2)3C-CH2-；AcrO-CH2-CHCH3-；AcrO-CH2-CHC2H5-以及(AcrO-CH2)2C(C2H5)CH2-，其中Acr是CH2=C(R)-CO-，且R是氫原子或甲基；(ii)至少一個可自由基聚合性有機化合物(B)，不同於化合物(A)；以及(iii)光敏自由基聚合引發劑(C)，其中該可自由基聚合性化合物(A)的重量是化合物(A)和(B)的總量的5%至70%，該液態可光固化樹脂組合物係藉由利用光選擇性地照射用以構成該三維製品的多個層而進行逐層固化，其中該多個層每一層均是由該液態可光固化樹脂組合物所形成，以生產該三維製品。
  4. 如申請專利範圍第3項的生產三維製品的方法，其特徵在於該液態可光固化樹脂組合物包含基於100重量份的化合物(A)和(B)的總量的5-70重量份的化合物(A)和30-95重量份的化合物(B)，且更包含基於100重量份的化合物(A)和(B)的總量的0.1-10重量份的化合物(C)。
  5. 如申請專利範圍第3或4項中任一項的生產三維製品的方法，其特徵在於該用於光固化的液態可光固化樹脂組合物更包含基於化合物(A)、(B)和(C)的100重量份的5至60重量份的化合物(D)，以及一種或多種填料及/或改性劑樹脂。
  6. 如申請專利範圍第3項或第4項中任一項的生產三維製品的方法，包含以下步驟：容納一層該液態可光固化樹脂組合物於具有可透過紫外光或近紫外光之底面的定形容器；從該容器的底部以紫外光或近紫外光照射該層；固化該層；以及重複這些步驟，以容納更多待固化的層的該液態可光固化樹脂組合物於該容器的底部和最後已固化層之間，以便生產光固化定形製品。
  7. 如申請專利範圍第5項的生產三維製品的方法，包含以下步驟：容納一層該液態可光固化樹脂組合物於具有可透過紫外光或近紫外光之底面的定形容；從該容器的底部以紫外光或近紫外光照射該層；固化該層；以及重複這些步驟，以容納更多待固化的層的該液態可光固化樹脂組合物於該容器的底部和最後已固化層之間，以便生產光固化定形製品。
  8. 一種三維製品，藉由包含以下成分之液態可光固化樹脂製成：(i)至少一可自由基聚合性化合物(A)，以下面通式(I)表示：R4O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O-CO-NH-R3-NH-CO-OR4(I)，其中R1係具有平均分子量為200至3,000g mol的直鏈或支鏈聚四亞甲基二醇殘基；R2是二異氰酸酯化合物殘基；R3是二異氰酸酯化合物殘基，同於或不同於R2；以及R4選自AcrO-CH2-CH2-；(AcrO-CH2)2CH；(AcrO-CH2)3C-CH2-；AcrO-CH2-CHCH3-；AcrO-CH2-CHC2H5-以及(AcrO-CH2)2C(C2H5)CH2-，其中Acr是CH2=C(R)-CO-，且R是氫原子或甲基；(ii)至少一個可自由基聚合性有機化合物(B)，不同於化合物(A)；以及(iii)光敏自由基聚合引發劑(C)，其中該可自由基聚合性化合物(A)的重量是化合物(A)和(B)的總量的5%至70%，或是依據申請專利範圍第1或2項中任一項所述的使用可自由基聚合性化合物在具有逐層固化程序的光固化製程中生產三維製品的應用或藉由依據申請專利範圍第3至8項的藉由光固化生產三維製品的方法製成。
  9. 如申請專利範圍第8項的三維製品，其特徵在於該三維製品之表面的表面粗糙度Ra係依據JIS B0601方法測定，該表面粗糙度係小於0.4微米。
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