ES2623353T3

ES2623353T3 - Composición de moldeado reticulable

Info

Publication number: ES2623353T3
Application number: ES09785168.7T
Authority: ES
Inventors: Richard Austin Panther
Original assignee: Scott Bader Co Ltd
Current assignee: Scott Bader Co Ltd
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2017-07-11
Anticipated expiration: 2029-09-29
Also published as: EP2337808B1; EP2337808A1; WO2010035006A1; JP2012504168A; US20110172359A1; PL2337808T3

Abstract

Una composición de moldeado reticulable que comprende: (1) un producto de isocianato funcionalizado que tiene al menos seis grupos etilénicamente insaturados que es el producto de reacción de (i) un componente de isocianato que tiene una funcionalidad isocianato de dos o más, y (ii) un componente etilénicamente insaturado que tiene al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato del componente de isocianato y al menos dos grupos etilénicamente insaturados; y (2) un componente de monómero que comprende un monómero de diluyente reactivo aromático de vinilo y un monómero de reticulación que tiene al menos dos grupos etilénicamente insaturados, en la que al menos uno de un componente etilénicamente insaturado (ii) y/o un componente de monómero de reticulación (2) se seleccionan para que tengan al menos tres grupos etilénicamente insaturados.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de moldeado reticulable

La presente invencion por lo general se refiere a una composicion de resina de termosellado y a una resina curada obtenida a partir de una composicion de este tipo. En particular, la presente invencion se refiere a una composicion de resina de termosellado basada en un monomero de isocianato funcionalizado para su uso en moldeado. La invencion proporciona composiciones de moldeado para refuerzo para su uso en la preparacion de articulos moldeados que incluyen laminados, y metodos para preparar resinas y articulos de este tipo.

Las resinas de termosellado curables mediante un proceso de copolimerizacion de radicales libres f se conocen bien. Los ejemplos de las mismas son resinas de poliester insaturado y las denominadas resinas de ester de vinilo. En ambos casos, un polimero que contiene grupos etilenicamente insaturados tales como fumarato o metacrilato se disuelve en un monomero copolimerizable tal como estireno. Las resinas de este tipo son liquidas en condiciones normales pero, cuando se tratan con una fuente de radicales libres tales como un iniciador de peroxido organico, rapidamente se reticularan para formar una masa dura de plastico termosellado. Un proceso de este tipo se usa en la produccion, por ejemplo, de adhesivos y articulos moldeados.

Una propiedad importante de un plastico termosellado a usar en procesos de moldeado para la produccion de articulos moldeados es su temperatura de deflexion termica (en ocasiones denominada 'temperatura de distorsion termica' y a menudo abreviada como ‘HDT' por los expertos en la materia), que es una medida de la rigidez de la resina reticulada a temperatura elevada.

La HDT es una en la que una composicion de resina debe demostrar si va a ser adecuada para una aplicacion especifica en un intervalo de propiedades mecanicas, termicas y quimicas del material.

La HDT puede aumentar aumentando el numero de grupos etilenicamente insaturados en cualquiera o ambos del polimero y el monomero o monomeros copolimerizables que forman la resina, proporcionando una densidad de reticulacion mas elevada en el articulo acabado. Sin embargo, una densidad de reticulacion mas elevada tambien hace que el articulo acabado sea mas fragil, ya que su rendimiento mecanico se ve alterado. En particular, los articulos preparados a partir de resinas de densidad de reticulacion elevada presentan baja tension al fallo en cualquiera de tension o flexion y por lo tanto tienen una baja resistencia.

En consecuencia, se ha demostrado que es dificil extender el uso de plasticos termosellados en muchas aplicaciones en las que el articulo acabado se expondra a temperaturas elevadas (por ejemplo, superiores a 200 °C) y resistencia mecanica significativa, porque, por un lado, las temperaturas de deflexion termica comparativamente bajas ofrecidas por las resinas de termosellado tradicionales y, por otro lado, las propiedades mecanicas inferiores resultan del uso de resinas disenadas para dar una densidad de reticulacion elevada para conseguir HDT una elevada.

Ademas, las propiedades mecanicas de las resinas curables de este tipo, cuando se combinan con un componente de refuerzo tal como una fibra, son dificiles de predecir. Por ejemplo, una resina que tiene una HDT deseable puede poseer, cuando se refuerza, una resistencia a la traccion y a la flexion insuficiente para hacer que sea util para formar articulos moldeados, en particular si esos articulos se van a someter a cargas significativas.

Dentro de la tecnica aun existe una necesidad de resinas de termosellado con HDT superiores a 200 °C, que sean tanto curables, como es habitual con los productos de este tipo, mediante un proceso de copolimerizacion de radicales libres como que se puedan usar para producir articulos reforzados que tengan buenas propiedades mecanicas. En particular, existe una necesidad de resinas de termosellado que presenten una gama de propiedades de extraccion y flexion deseables (en particular, resistencia a la traccion y a la flexion, modulo y tension de fallo) que pudieran permitir su uso como un sustituto para materiales tradicionales tales como metales.

Las resinas de termosellado que tienen HDT hasta 252 °C y que tienen propiedades de traccion y flexion aceptables cuando se fabrican en laminados curados se desvelan en la solicitud de patente PCT/GB2008/001120. Las HDT de estas resinas hacen que sean valiosas para la fabrication de articulos para su uso en muchas aplicaciones a alta temperatura. Para conseguir la HDT maxima de una resina de este tipo, la resina curada se debe exponer a una temperatura de curado posterior cercana a la HDT maxima.

Para algunas aplicaciones, siendo un ejemplo las aplicaciones aeroespaciales, son deseables las HDT que se aproximan, o incluso que superan, 300 °C. Sin embargo, la HDT obtenible puede estar limitada por la temperatura de curado posterior a la que es posible exponer el articulo moldeado.

Se conocen resinas de termosellado alternativas que tienen resistencias al calor extremadamente elevadas de esta naturaleza y adecuadas para la industria aeroespacial. Los ejemplos de las resinas de este tipo son resinas de policianato y resinas de poliimida, tal como las que se pueden obtener en YLA Inc., de Benicia, California, USA. Sin embargo, estas resinas requieren curado a temperaturas superiores a 300 °C para conseguir sus resistencias termicas maximas, y el proceso de curado tambien requiere presiones significativamente superiores a las presiones

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atmosfericas normales. La resina de policianato RS-9, por ejemplo, por lo general requiere presiones hasta 7 kPa y una temperatura de curado de 398 °F (193 °C) seguido de una temperatura de curado posterior de 600 °F (315-5 °C). El producto curado tiene una temperatura de transition vttrea de 700 °F (371 °C).

El documento WO2006/041089 se refiere a un material similar a una lamina que se puede moldear. El material se prepara por adicion de un acrilato de uretano a un di(met)acrilato (Tabla 1). El acrilato de uretano es un producto de reaction de diisocianato de hexametileno trimerizado y triacrilato de pentaeritritol o diisocianato de isoforona y triacrilato de pentaeritritol.

Por lo tanto, para la tecnica podria ser ventajoso pudiera llegar a haber disponibilidad de resinas de termosellado que se pudieran curar a presiones ambientales normales y, en el primer caso, temperaturas, y que fueran capaces de conseguir temperaturas de deflexion termica (HDT) del orden de aproximadamente 260 °C y superiores, y especialmente de aproximadamente 290 °C y superior a la vez que retuvieran propiedades mecanicas aceptables (resistencia a la traction, resistencia a la flexion, etc.) en articulos tales como laminados reforzados con fibra. Tambien podria ser deseable proporcionar resinas de termosellado capaces de conseguir las HDT elevadas de este tipo al exponerlas a una temperatura de curado posterior significativamente inferior a la propia HDT.

Sumario de la Invencion

De manera sorprendente, el presente inventor ha encontrado que una resina de isocianato funcionalizado obtenida a partir de un producto de isocianato funcionalizado etilenicamente insaturado que tiene al menos seis grupos etilenicamente insaturados y un monomero de reticulation que tiene al menos dos, de manera adecuada al menos tres grupos etilenicamente insaturados es capaz de conseguir una temperatura de deflexion termica superior a 260 °C, y a menudo superior a 290 °C despues del curado posterior a una temperatura solamente de 200 °C. Una resina de este tipo es especialmente adecuada para su uso en moldeado y, cuando se refuerza, consigue buenas propiedades mecanicas, por ejemplo traccion y flexion.

Sin desear quedar ligado por la teoria, el presente inventor cree que la provision de una pluralidad de, y especialmente al menos seis, grupos etilenicamente insaturados en cada monomero de isocianato produce un monomero de isocianato funcionalizado que reacciona no solamente con el agente de reticulacion sino tambien con otros isocianatos funcionalizados del mismo modo para formar una red de isocianatos funcionalizados. La resina reticulada resultante no solamente tiene una HDT elevada, sino que en particular es adecuada para refuerzo y, cuando esta reforzada, demuestra propiedades de traccion y flexion excelentes.

Como tambien se discute a continuation, los ejemplos de las composiciones de isocianato funcionalizado de este tipo, cuando estan reticuladas, proporcionan una resina que es altamente adecuada para su uso para preparar articulos moldeados, que tiene una HDT elevada de al menos 260 °C y, cuando esta reforzada, presenta propiedades de traccion y flexion excelentes.

La presente invencion se refiere a composiciones de moldeado reticulables, productos de isocianato funcionalizado para su uso en tales composiciones, kits que comprenden tales composiciones y resinas reticuladas preparadas a partir de las composiciones de este tipo.

Ademas, la presente invencion se refiere a procesos para preparar tales composiciones, resinas y articulos, asi como al uso de las composiciones de este tipo en esos procesos.

En un primer aspecto de la invencion, se proporciona una composition de moldeado reticulable que comprende

(1) un producto de isocianato funcionalizado que es el producto de reaccion de

(i) un componente de isocianato que tiene una funcionalidad isocianato de dos o mas; y

(ii) un componente etilenicamente insaturado que tiene

al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato del componente de isocianato y al menos dos grupos etilenicamente insaturados; y

(2) un componente de monomero que comprende un monomero de reticulacion que tiene al menos dos grupos etilenicamente insaturados, en la que al menos uno de un componente etilenicamente insaturado (ii) y/o un componente de monomero (2) se seleccionan para que tengan al menos tres grupos etilenicamente insaturados.

Una composicion de este tipo se puede reticular, por lo general mediante la adicion de un iniciador, como se discute a continuacion.

La presente composicion de moldeado contiene un producto de isocianato funcionalizado etilenicamente insaturado que el inventor ha encontrado que es eficaz en particular como el monomero en una resina que demuestra una HDT elevada de 260 °C y superior, especialmente 280 °C y superior cuando se cura a 200 °C en combination con

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propiedades de traccion y flexion excelentes. Por lo tanto, de manera ventajosa, las presentes composiciones de moldeado pueden presentar una HDT de al menos 60 °C superior a la temperatura de curado, de manera adecuada al menos 80 °C superior.

Las presentes composiciones de moldeado, siendo una combinacion de una clase espedfica de isocianato funcionalizado y un monomero de reticulacion pueden aliviar los inconvenientes asociados con las resinas para moldeado y refuerzo conocidas, en particular las que tienen una HDT elevada solo se pueden conseguir a expensas de una resina quebradiza, es decir, con propiedades de traccion y flexion pobres. Las presentes composiciones reticulables son adecuadas en particular para su uso en la formacion de articulos moldeados, en particular para su uso como un sustituto para materiales tradicionales tales como metales.

El componente de isocianato (i) y el componente etilenicamente insaturado (ii) se pueden seleccionar de modo que el producto de isocianato funcionalizado tenga al menos seis, mas preferentemente mas de seis grupos etilenicamente insaturados, de manera adecuada ocho o mas tales grupos insaturados.

Se requiere que el componente de isocianato (i) tenga una funcionalidad isocianato de al menos dos. La funcionalidad representa el numero de grupos isocianato (-NCO) por molecula, es decir, un diisocianato puro tiene una funcionalidad isocianato de 2. En el mercado hay disponibilidad de diversas formas de di- y poliisocianatos modificados.

Las reacciones a modo de ejemplo para generar poliisocianatos son reacciones de homooligomerizacion tales como trimerizacion (especialmente formacion de isocianurato), dimerizacion (formacion de uretidona) y formacion de biuret (reaccion de urea de un diisocianato con exceso de diisocianato).

Los productos de poliisocianato disponibles en el mercado a menudo comprenden mezclas de diversas isomeros y oligomeros. En tales casos, se determina la funcionalidad promedia en numero de la mezcla de moleculas; esta es una caracteristica importante de la mezcla y se usa por los fabricantes para disenar sus productos comerciales.

Por lo tanto, la funcionalidad de isocianato media no es necesariamente un numero entero. Por ejemplo, una mezcla que consiste esencialmente en restos de dimero de uretidona y restos de trimero de isocianurato podria tener una funcionalidad de isocianato media entre dos y tres, dependiendo de las cantidades relativas de los restos. Sin embargo, los isocianatos que tienen 2, 3 o 4 grupos isocianato y mezclas de los mismos pueden ser adecuados para su uso en la presente invention.

En lo sucesivo, la expresion "funcionalidad de isocianato" tambien se usa para hacer referencia a "funcionalidad de isocianato media" cuando se aplica a mezclas de moleculas, como es habitual en este campo.

Las clases amplias de diisocianatos disponibles en el mercado incluyen diisocianatos de alquileno alifatico {tales como

1.6- diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 1,4-tetrametileno y diisocianato de 1,12-dodecano, por ejemplo}, diisocianatos cicloalifaticos {tales como diisocianatos de 1,3- y 1,4-ciclohexano y diisocianato de isoforona (IPDI) e incluyen diisocianatos aromaticos hidrogenados tales como diisocianato de difenilmetano hidrogenado (hMDI) diisocianato de tolueno hidrogenado (hTDI), diisocianato de tetrametilxilileno hidrogenado (hTMXDI) y diisocianato polimetilen polifenilo hidrogenado (hPAPI), por ejemplo} y diisocianatos aromaticos {tales como diisocianato de 2,4- y

2.6- tolueno (TDI) y diisocianatos de 2,2'-, 2,4'- y 4,4'-difenilmetano, por ejemplo}.

Ademas, como se ha discutido anteriormente, las versiones modificadas de los diisocianatos de este tipo pueden estar disponibles, incluyendo dimeros, trimeros, diisocianatos modificados con uretidona, modificados con urea, modificados con uretano y modificados con alofanato.

En realizaciones preferentes de la presente invencion el componente de isocianato (i) es un isocianato no aromatico.

Preferentemente el componente de isocianato (i) se obtiene a partir de al menos uno seleccionado entre un isocianato de alquileno alifatico y/o un isocianato alifatico dclico (incluyendo un isocianato aromatico hidrogenado). En este sentido, el componente (i) puede estar formado por una mezcla de isocianatos.

De manera sorprendente, el presente inventor tambien ha encontrado que se pueden obtener resultados especialmente mejorados (en terminos de la combinacion de la HDT elevada observada para la resina reticulada en combinacion con propiedades mecanicas excelentes para la resina reticulada cuando esta reforzada) en casos en los que la funcionalidad de isocianato se selecciona dependiendo de la clase de isocianato elegido.

Sin desea quedar ligado por la teoria, se cree que si el componente de isocianato (i) incluye al menos algunos restos de dimero y trimero dclico, esto aumenta la rigidez de la cadena del producto de isocianato funcionalizado resultante (1) que tambien contribuye al aumento de HDT de la resina reticulada.

Por lo tanto, de acuerdo con realizaciones de la invencion, preferentemente el componente de isocianato (i) contiene restos de trimero de isocianurato de formula (I):

imagen1

en la que Ri es un grupo organico divalente seleccionado entre un grupo alquileno alifatico, un grupo alquileno cicloalifatico, un grupo arileno y un grupo alcarileno. Preferentemente el isocianato contiene restos de trimero de 5 isocianurato de formula (I) en la que Ri se selecciona entre un grupo alquileno alifatico (especialmente que tiene de 4 a 12 atomos de carbono en el radical alquileno) y un grupo cicloalifatico.

En realizaciones especialmente preferentes Ri es un grupo cicloalifatico tal como el radical isoforona. De manera adecuada, especialmente en casos en los que el componente de isocianato contiene restos de trimero de formula (I) 10 en la que Ri es un grupo alquileno cicloalifatico y el componente de isocianato se selecciona para que tenga una funcionalidad isocianato de 2 a 4, especialmente entre 3 y 4.

En un primer grupo preferente de realizaciones, el componente de isocianato contiene restos de trimero de formula (I) en la que Ri es un radical de isoforona y el isocianato tiene una funcionalidad 3 a 4.

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En otras realizaciones el componente de isocianato (i) contiene restos de trimero de iminooxadiazina diona de formula (II):

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en la que R3 es un grupo organico divalente seleccionado entre un grupo alquileno alifatico, un grupo alquileno cicloalifatico, un grupo arileno y un grupo alcarileno.

Los componentes de isocianato (i) adecuados tambien pueden contener restos de dimero de uretidona de formula 25 (III), opcionalmente ademas de restos de trimero (I) y/o (II):

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OCN----- Rg------------------------------Rs—NCO (III)

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en la que R5 es un grupo organico divalente seleccionado entre un grupo alquileno alifatico, un grupo alquileno cicloalifatico, un grupo arileno y un grupo alcarileno. Preferentemente, R5 se selecciona entre un grupo alquileno de C4 a C12 y un grupo cicloalifatico. Es especialmente preferente que el componente de isocianato (i) contenga restos de dimero de uretidona de formula (III) en casos en los que el isocianato se obtiene a partir de un diisocianato de alquileno alifatico.

En un segundo grupo preferente de realizaciones de la presente invencion, el componente de isocianato (i) se obtiene a partir de un diisocianato de alquileno que tiene de 4 a 12 atomos de carbono en la cadena de alquileno, y por lo tanto contiene restos de dimero de formula (III) en la que R5 es un grupo alquileno de C4 a C12. Preferentemente en este grupo de realizaciones, el isocianato tiene una funcionalidad isocianato de 2 a 3,5.

De manera conveniente, en las realizaciones de este tipo el componente de isocianato (i) tiene una funcionalidad de menos de 3. Tal como se cree, es deseable que los restos de dimero ciclico de formula (III) pudieran proporcionar un aumento de la rigidez de la cadena en comparacion con el buiret o quiza oligomeros mas elevados, especialmente en casos en los que el isocianato se obtiene a partir de un diisocianato de alquileno alifatico.

Preferentemente en este grupo de realizaciones el componente de isocianato (i) se obtiene a partir de diisocianato de hexametileno y tiene una funcionalidad isocianato de mas de 2 y menos de 3,5.

El componente de isocianato puede comprender un isocianato denominado de "cadena prolongada". Un isocianato de cadena prolongada es un isocianato formado a partir de la reaccion de un di isocianato o isocianato superior (X) con una molecula "prolongadora" (Y), molecula prolongadora que comprende dos o mas grupos funcionales que son reactivos con un grupo isocianato, para formar una molecula terminada de isocianato de la forma X-Y-X.

Se puede conseguir un grado mayor o menor de prolongacion de cadena, es decir, valores mayores o menores de n en X-(Y-X)n, controlando las cantidades relativas de isocianato. (X) y una molecula prolongadora (Y). De manera adecuada n esta en el intervalo 1 a 5. De manera particularmente preferente n = 1.

Por lo tanto, de manera adecuada el diisocianato o isocianato superior (X) reacciona en exceso con la molecula prolongadora (Y), de manera adecuada al menos un exceso de 2:1 basandose en moles de isocianato (X) y molecula prolongadora (Y).

De manera adecuada el diisocianato o isocianato superior (X) se selecciona entre los isocianatos que se discuten en el presente documento.

Preferentemente, la molecula prolongadora es un diol (es decir, en el grupo funcional reactivo con el isocianato es un hidroxilo). El diol puede ser un diol sencillo, por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, neopentilglicol, 1,6- hexanodiol y similares. Como alternativa, el diol puede ser un eter diol (tal como dietilenglicol o dipropilenglicol), un polieter diol (por ejemplo, un polietileno o polipropilenglicol), un policaprolactona diol o un poliester diol. Los dioles preferentes son etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, polietilenglicol y polipropilenglicol. Los dioles particularmente preferentes son etilenglicol y polietilenglicol. En el caso de polietilenglicol, el Pm es preferentemente inferior a 1000, mas preferentemente inferior a 500 e incluso mas preferentemente inferior a 300. Un Pm en el intervalo de 150 a 250 es particularmente preferente.

El componente de isocianato (i) experimenta reaccion con (ii) un componente etilenicamente insaturado que tiene al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato del componente de isocianato y al menos dos grupos etilenicamente insaturados.

Preferentemente el componente etilenicamente insaturado incluye un componente de acrilato y el grupo etilenicamente insaturado es un grupo (met)acrilato. Los componentes de acrilato preferentes se discuten a continuation.

Como se usa en el presente documento, el termino "(met)acrilato(s)" incluye acrilato(s) y metacrilato(s), como se sabe bien en la tecnica.

De manera adecuada, en la reaccion entre el componente de isocianato y el componente de acrilato (para formar el

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producto de isocianato funcionalizado (1)) no hay reaccion entre dos o mas componente de isocianatos. Por ejemplo, de manera adecuada no hay reaccion entre diisocianatos para formar productos dimericos o trimericos del diisocianato. De forma analoga, de manera adecuada no hay reaccion entre dos o mas productos de acrilato de uretano durante la formacion de un producto de acrilato de uretano de este tipo (1).

Al igual que para el componente etilenicamente insaturado, preferentemente el grupo funcional que es reactivo con el grupo de isocianato del isocianato es un grupo funcional hidroxilo, capaz de reaccionar para formar un grupo uretano. Por lo tanto, preferentemente el producto de isocianato funcionalizado es un producto de acrilato de uretano.

El componente etilenicamente insaturado (ii) puede comprender una o mas componentes para la reaccion con el componente o cada componente de isocianato (i). De manera adecuada el componente etilenicamente insaturado (ii) incluye al menos un componente que contiene al menos dos grupos etilenicamente insaturados. Por lo tanto, el componente etilenicamente insaturado pueden incluir un componente de acrilato que tiene al menos dos grupos (met)acrilato. Esto ayuda en la formacion de una red de reticulada adecuada en la resina acabada y contribuye a la combinacion de propiedades de traccion y flexion excelentes, asi como una HDT elevada.

Por lo general, un componente de acrilato de este tipo puede incluir al menos uno seleccionado entre di(met)acrilato de trimetilolpropano y di(met)acrilato de glicerol.

Sin embargo, de acuerdo con realizaciones especialmente preferentes, el componente etilenicamente insaturado (ii) incluye algun componente seleccionado para que tenga de 3 a 5 grupos etilenicamente insaturados. Por lo tanto, se puede usar un tri(met)acrilato o(met)acrilato superior tal como tri(met)acrilato de pentaeritritol y penta(met)acrilato de dipentaeritritol.

Preferentemente, el componente etilenicamente insaturado (ii) comprende una combinacion de dos o mas componentes.

De manera adecuada el componente etilenicamente insaturado (ii) comprende una combinacion de:

(iia) un componente etilenicamente insaturado que tiene de 3 a 5 grupos etilenicamente insaturados, y

(iib) un componente etilenicamente insaturado que tiene 1 o 2 grupos etilenicamente insaturados. Mas preferentemente, el componente etilenicamente insaturado (ii) comprende una combinacion de:

(iia) un componente de acrilato que tiene de 3 a 5 grupos (met)acrilato, y

(iib) un componente de acrilato que tiene 1, o opcionalmente 2, grupos (met)acrilato.

En el caso en el que el componente de acrilato comprende un grupo mono(met)acrilato, preferentemente el componente de acrilato comprende un mono-hidroxi mono-(met)acrilato. Los mono(met)acrilatos particularmente preferentes incluyen al menos uno seleccionado entre (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, acrilato de 2-hidroxietilo y similares.

Mas preferentemente, el componente etilenicamente insaturado (ii) comprende una combinacion de:

(iia) un tri(met)acrilato hidroxifuncional y/o un tetra(met)acrilato hidroxifuncional, e

(iib) un di(met)acrilato hidroxifuncional.

De manera conveniente, la proporcion molar de cualquiera de tales componentes (iia) a (iib) proporcionada por la reaccion con isocianato (i) es aproximadamente de 80:20 a 20:80, preferentemente de 70:30 a 30:70, mas preferentemente de 60:40 a 40:60 y especialmente aproximadamente 55:45.

En casos en los que el componente etilenicamente insaturado (ii) comprende una combinacion de componentes, por lo general el producto de isocianato funcionalizado (1) es el producto de reaccion de un componente de isocianato (i) con un primer componente etilenicamente insaturado seguido de un segundo componente etilenicamente insaturado.

De manera conveniente, la proporcion molar de componentes (iia) a (iib) que experimentan reaccion con el isocianato (1) es de 80:20 a 20:80, preferentemente de 70:30 a 30:70 y especialmente aproximadamente 65:35.

Preferentemente el producto de isocianato funcionalizado (1) es el producto de reaccion de un componente de isocianato (i) con un primer componente etilenicamente insaturado (iia) seguido de reaccion con un segundo componente etilenicamente insaturado (iib).

Preferentemente, el componente etilenicamente insaturado (ii) incluye al menos uno seleccionado entre di(met)acrilato de trimetilol propano y di(met)acrilato de glicerol. Al menos algun dimetacrilato de glicerol es especialmente preferente, de manera conveniente como un componente (iib).

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Mas preferentemente, el componente etilenicamente insaturado (ii) comprende, o opcionalmente consiste en, una combinacion de (iia) triacrilato de pentaeritritol e (iib) dimetacrilato de glicerol.

El presente inventor ha encontrado que las propiedades de la resina final mejoran, tal como es preferente, si la cantidad de componente etilenicamente insaturado (ii) esta presente en exceso estequiometrico con respecto a los grupos isocianato del componente de isocianato (i). Es decir, el numero de grupos funcionales con el grupo isocianato del componente de isocianato (por lo tanto, de manera adecuada el numero de grupos hidroxilo) es mayor que el numero de grupos isocianato.

En particular, el componente etilenicamente insaturado (ii), tal como un componente de hidroxi-acrilato, esta preferentemente presente en al menos un 3 %, preferentemente al menos un 5 %, exceso de equivalencia (equivalentes de funcionalidad hidroxilo con respecto a funcionalidad isocianato) con respecto a los grupos isocianato del componente de isocianato. Se pueden conseguir resultados incluso mejores si el componente de hidroxi-acrilato esta presente en al menos un 20 % exceso de equivalencia, mas preferentemente al menos un 35 % exceso de equivalencia, con respecto a los grupos isocianato del componente de isocianato.

Es particularmente preferente que, en el caso en el que el producto de isocianato funcionalizado (1) es el producto de reaccion de una combinacion de dos o mas componentes que proporciona el componente etilenicamente insaturado (ii), cada componente etilenicamente insaturado (iia), (iib) este presente en cantidades subestequiometricas con respecto al componente de isocianato (i). Sin embargo, preferentemente las cantidades combinadas de componentes etilenicamente insaturados (iia) e (iib) representan preferentemente un exceso estequiometrico de grupos funcionales reactivos con el grupo isocianato, en comparacion con el componente de isocianato.

Ademas del producto de isocianato funcionalizado (1), la presente composicion de moldeado comprende un componente de monomero (2) en forma de un monomero de reticulacion que tiene al menos dos grupos etilenicamente insaturados.

Preferentemente el monomero de reticulacion del componente de monomero (2) comprende un monomero de divinilo o vinilo superior, acrilato o alilo. Los monomeros de reticulacion adecuados incluyen al menos uno seleccionado entre divinil benceno (DVB); un (met)acrilato hidroxi-funcional como se ha discutido anteriormente con respecto al componente de acrilato, tal como di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol y penta(met)acrilato de dipentaeritritol; (met)acrilatos di y polifuncionales que no tengan un grupo hidroxilo, tales como di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano triacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato y tetra(met)acrilato de pentaeritritol; y versiones etoxiladas o propoxiladas de los (met)acrilatos mencionados anteriormente, tales como tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, tetra(met)acrilato de pentaeritritol etoxilado, di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano) propoxilado, tri(met)acrilato de glicerol propoxilado y similares.

De manera conveniente el componente de monomero de reticulacion incluye al menos un monomero que no contiene un grupo (met)acrilato, por ejemplo un monomero de vinilo o alilo. Ademas, en algunas realizaciones en las que el monomero de reticulacion incluye un monomero de (met)acrilato, de manera conveniente existe al menos un (met)acrilato di o polifuncional que no tiene un grupo hidroxilo, seleccionado especialmente entre los monomeros enumerados anteriormente.

Ademas, tambien especialmente en realizaciones en las que el monomero de reticulacion incluye un componente de (met)acrilato, de manera conveniente el monomero no contiene un grupo carboxilo libre. (Los monomeros que tienen grupos carboxilo puede ser proporcionados por dimeros/trimeros de acidos (met)acrilicos, por ejemplo).

De acuerdo con realizaciones de la invention, el componente de monomero de reticulacion (2) incluye al menos un componente que tiene dos grupos etilenicamente insaturados y especialmente incluye uno o mas seleccionados entre di(met)acrilato de glicerol, divinil benceno, di(met)acrilato de etilenglicol y di(met)acrilato de tripropilenglicol.

En realizaciones especialmente preferentes el componente de monomero de reticulacion (2) incluye al menos algun monomero que tiene al menos 3 grupos etilenicamente insaturados, opcionalmente ademas de, o en lugar de, el componente de monomero de reticulacion que tiene 2 grupos etilenicamente insaturados. Por lo tanto, de manera adecuada, el componente de monomero de reticulacion (2) incluye un monomero que tiene hasta 8, preferentemente hasta 6 y lo mas preferentemente 4 o 3 grupos etilenicamente insaturados.

Por lo tanto, el componente de monomero de reticulacion (2) tambien puede incluir opcionalmente uno o mas seleccionados entre tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, triacrilato de trimetilol propano, triacrilato de isocianurato de tris(2-hidroxietilo) y versiones etoxiladas y propoxiladas de los mismos.

De manera adecuada algun monomero de reticulacion (2) se puede proporcionar con un exceso estequiometrico del componente etilenicamente insaturado (ii). De forma analoga, en el caso de que el exceso estequiometrico se ha proporcionado por la combinacion de componentes etilenicamente insaturados (iia) e (iib), algun monomero de

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reticulacion (2) se puede proporcionar mediante el exceso de un componente (iia) o (iib). En tales realizaciones, preferentemente un exceso de componente (iib) proporciona algun monomero de reticulacion (2).

En realizaciones especialmente preferentes, el di(met)acrilato de glicerol se incluye como as un monomero de reticulacion (2), proporcionado como as un exceso de componente etilenicamente insaturado (iib).

Ademas o como alternativa, al menos algun monomero de reticulacion (2) se puede proporcionar mediante componentes en combinacion con un componente etilenicamente insaturado (ii) proporcionado por la reaccion con el componente de isocianato (i).

De manera adecuada, ademas del monomero de reticulacion, el componente de monomero (2) tambien incluye al menos un monomero de diluyente reactivo, monomero de diluyente reactivo que comprende al menos un grupo etilenicamente insaturado. Un monomero de diluyente reactivo de este tipo se puede copolimerizar con el producto de isocianato funcionalizado usando polimerizacion de radicales libres. Por lo tanto, un monomero de diluyente reactivo de este tipo no se usa preferentemente como monomero de reticulacion.

Los ejemplos preferentes de un monomero de diluyente reactivo que comprende un grupo etilenicamente insaturado incluyen monomeros aromaticos de vinilo, especialmente estireno, metilestireno, etil estireno, estireno halogenado y vinil tolueno. Los monomeros de este tipo se pueden anadir a la composicion de reactivo que comprende el componente de isocianato (i) y el componente etilenicamente insaturado (ii) (es decir, antes de la reaccion), por ejemplo a viscosidad menor durante la reaccion para formar el producto de acrilato de uretano.

Es especialmente preferente que el sistema de monomero de diluyente reactivo incluya al menos algun monomero aromatico de vinilo, tal como estireno y/o viniltolueno.

De manera adecuada al menos una parte del monomero de diluyente reactivo se puede proporcionar mediante un exceso estequiometrico de componente etilenicamente insaturado (ii). De forma analoga, en el caso de que un exceso estequiometrico sea proporcionado por la combinacion de componentes (iia) e (iib), al menos una parte del monomero de diluyente reactivo se puede proporcionar mediante el exceso de componentes etilenicamente insaturados.

De manera adecuada, el componente de monomero (2) comprende mas de un monomero. Preferentemente el componente de monomero comprende al menos un monomero de diluyente reactivo que tiene un enlace etilenicamente insaturado y al menos un monomero de reticulacion que tiene dos o mas enlaces etilenicamente insaturados. Mas preferentemente, el componente de monomero (2) comprende al menos un monomero de diluyente reactivo que tiene un enlace etilenicamente insaturado y al menos un monomero de reticulacion que tiene mas de dos enlaces etilenicamente insaturados. De forma particularmente preferente, el componente de monomero (2) comprende al menos un monomero de reticulacion que tiene de tres a cinco y especialmente tres y/o cuatro enlaces etilenicamente insaturados.

Preferentemente, el componente de monomero (2) comprende un monomero de diluyente reactivo aromatico de vinilo y al menos uno de divinil benceno y un acrilato que tiene al menos dos grupos (met)acrilato seleccionados como monomero(s) de reticulacion. Mas preferentemente se puede incluir un acrilato que tiene al menos tres y especialmente al menos cuatro grupos (met)acrilato ademas de, o como alternativa, al acrilato que tiene dos grupos (met)acrilato.

En una composicion particularmente preferente, el componente de monomero comprende un monomero de diluyente aromatico de vinilo y al menos un di(met)acrilato junto con al menos un tri(met)acrilato y/o tetra(met)acrilato. Preferentemente el componente de monomero (2) comprende una combinacion de di(met)acrilato seleccionado entre uno o mas de dimetacrilato de glicerol, dimetacrilato de etilenglicol y diacrilato de tripropilenglicol, junto con al menos uno de un (met)acrilato superior seleccionado entre triacrilato de isocianurato de tris(2-hidroxietilo) y tetraacrilato de pentaerithritol. Las combinaciones preferentes de este tipo se pueden usar con un monomero de diluyente reactivo seleccionado entre uno o mas de estireno y vinil tolueno.

De forma mas general, con respecto a las cantidades relativas del monomero de diluyente reactivo y el monomero de reticulacion, la proporcion, en terminos de % en peso basandose en el peso total de monomero de diluyente reactivo y monomero de reticulacion, del monomero de diluyente reactivo con respecto al monomero de reticulacion (incluyendo cualquiera de tales monomero de diluyente reactivo y/o monomero de reticulacion proporcionados mediante el exceso estequiometrico del componente de acrilato o combinacion de componentes de acrilato) esta preferentemente en el intervalo de 10:90 a 50:50. Mas preferentemente la proporcion esta en el intervalo de 10:90 a 45:55. Mas preferentemente la proporcion esta en el intervalo de 10:90 a 40:60.

De manera adecuada al menos un 5 % en peso del peso total de monomero de diluyente reactivo y monomero de reticulacion esta proporcionado por el exceso estequiometrico del componente etilenicamente insaturado total (ii) que tiene un grupo funcional para reaccion con el grupo isocianato, mas preferentemente al menos un 7 % en peso, mas preferentemente al menos 9 % en peso, lo mas preferentemente al menos 10 % en peso. Es particularmente preferente que de aproximadamente un 10 a un 12 % en peso sea proporcionado por el exceso estequiometrico de

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un componente de acrilato que tenga dos grupos (met)acrilato. En realizaciones preferentes, entre un 5 % en peso y un 15 % en peso de componente (2) esta proporcionado por un exceso de dimetacrilato de glicerol.

De forma analoga, las cantidades relativas del producto de isocianato funcionalizado (1) y el componente de monomero (2) (monomero de reticulacion y monomero de diluyente reactivo) tambien pueden influir en las propiedades de traccion y flexion de la resina reticulada. Preferentemente la proporcion de producto de isocianato funcionalizado

(1) con respecto a componente de monomero (2), en terminos de % en peso basandose en el peso total de producto de isocianato funcionalizado y componente de monomero, esta en el intervalo de 80:20 a 20:80. Mas preferentemente la proporcion esta en el intervalo de 70:30 a 30:70, mas preferentemente de 65:35 a 35:65 y lo mas preferentemente en el intervalo de 60:40 a 40:60.

De manera conveniente la proporcion de peso de producto de isocianato funcionalizado (1) con respecto a componentes de reticulacion del componente de monomero (2) esta en el intervalo de 80:20 a 20:80, especialmente de 70:30 a 30:70, de manera adecuada de 65:35 a 35:65 y lo mas preferentemente de 60:40 a 40:60.

Para que la reaccion proporcione el producto de isocianato funcionalizado, de manera adecuada el componente de isocianato (i) y el componente etilenicamente insaturado (ii) se hacen reaccionar a una temperatura en el intervalo de 50 °C a 100 °C, mas preferentemente de 70 °C a 90 °C. De manera mas adecuada, el componente de isocianato y el componente etilenicamente insaturado se hacen reaccionar a una temperatura en el intervalo de 80 °C a 85 °C.

Preferentemente la reaccion entre el componente de isocianato (i) y el componente etilenicamente insaturado (ii) se continua hasta que el contenido de isocianato es inferior a un 1 %, preferentemente inferior a un 0,5 % y de manera conveniente entre un 0,1 % y un 0,3 % (tal como se mide de acuerdo con el metodo que se discute a continuacion en relacion a los Ejemplos).

De manera adecuada, el proceso incluye la adicion de un catalizador para catalizar la reaccion entre el componente etilenicamente insaturado (ii) y el componente de isocianato (i) para proporcionar un producto de isocianato funcionalizado (1).

Un catalizador preferente es una sal metalica, mas preferentemente un carboxilato metalico. Los catalizadores de estano son preferentes, especialmente el dilaurato de dibutilestano.

Las realizaciones particularmente preferentes de la invencion se refieren a una composition reticulable adecuada para moldeado que comprende:

(1) un producto de acrilato de uretano que es el producto de reaccion de:

(i) un componente de isocianato que tiene 2, 3 o 4 grupos isocianato y que se obtiene a partir de al menos uno de diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona, y

(ii) un tri(met)acrilato hidroxi funcional y opcionalmente tambien una cantidad estequiometricamente menor de un di(met)acrilato hidroxi funcional; y

(2) un componente de monomero que comprende un monomero de diluyente aromatico de vinilo y un monomero de reticulacion que es uno o mas seleccionados entre un di(met)acrilato y/o un tri(met)acrilato y/o un tetra(met)acrilato.

Las realizaciones especificas a modo de ejemplo se refieren a una composicion reticulable adecuada para moldeado que comprende:

(1) un producto de acrilato de uretano que es el producto de reaccion de:

(ii) al menos uno de tri(met)acrilato de pentaeritritol y penta(met)acrilato de dipentaeritritol; y

(2) un componente de monomero que comprende monomero de diluyente reactivo aromatico de vinilo y un monomero de reticulacion que incluye uno o mas seleccionados entre: di(met)acrilatos (especialmente dimetacrilato de glicerol y dimetacrilato de etilenglicol), tri(met)acrilatos (especialmente triacrilato de tris(2- hidroxietil)isocianurato) y tetra(met)acrilatos (especialmente tetraacrilato de pentaeritritol).

Ademas, la presente invencion proporciona una composicion reticulable que comprende:

(1) un producto de acrilato de uretano que es el producto de reaccion de:

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(i) un componente de isocianato que tiene 2, 3 o 4 grupos isocianato, e

(ii) un di(met)acrilato o (met)acrilato superior hidroxi funcional; y

(2) un componente de monomero que comprende un monomero de diluyente reactivo y un monomero de reticulacion que es un di(met)acrilato o (met)acrilato superior;

en el que la composicion, cuando esta curada, presenta uno o mas de:

(a) una HDT de al menos 260 °C, especialmente al menos 280 °C; y/o

(b) una HDT de al menos 60 °C superior a la temperatura de curado, cuando se cura a no mas de 200 °C.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a la provision de un producto de isocianato funcionalizado (1) de este tipo tal como se proporciona en el primer aspecto de la invencion. Las caracteristicas preferentes descritas con respecto al primer aspecto de la invencion tambien se pueden aplicar a este aspecto.

Las realizaciones de este aspecto de la invencion se refieren a

(1) un producto de isocianato funcionalizado que es el producto de reaccion de

(ii) un componente etilenicamente insaturado que tiene al menos un grupo funcional que es reactivo el grupo isocianato y al menos tres grupos etilenicamente insaturados.

Las realizaciones anteriores se refieren a

(1) un producto de isocianato funcionalizado que es el producto de reaccion de

(ii) un tri(met)acrilato o (met)acrilato superior hidroxi funcional, especialmente al menos uno de tri(met)acrilato de pentaeritritol y penta(met)acrilato de dipentaeritritol, opcionalmente en combinacion con una cantidad estequiometricamente menor de hidroxi di(met)acrilato.

Un isocianato funcionalizado particularmente preferente de acuerdo con realizaciones de la invencion es uno basado en el producto de reaccion de un trimero de diisocianato de isoforona y una combinacion de un di(met)acrilato y tri(met)acrilato hidroxi funcional, especialmente triacrilato de pentaeritritol y dimetacrilato de glicerol.

Una realizacion preferente adicional proporciona un isocianato funcionalizado basado en el producto de reaccion de un 1,6-diisocianatohexano modificado con uretidona que tiene una funcionalidad isocianato entre 2 y 3 y una combinacion de di- y tri(met)acrilatos hidroxi funcionales, especialmente triacrilato de pentaeritritol y dimetacrilato de glicerol.

De manera adecuada, la composicion de moldeado experimenta reticulacion mediante el uso de un iniciador para iniciar la reticulacion del producto de isocianato funcionalizado. Por lo tanto, el iniciador es un iniciador de radicales libres, es decir, proporciona una fuente de radicales libres para iniciar la polimerizacion de radicales libres. Los iniciadores apropiados son los propuestos para curado termico (ya sea a temperaturas ambientales o elevadas) en lugar de los que requieren activacion con UV.

Preferentemente, el iniciador incluye al menos uno seleccionado entre un peroxido, una sal metalica y una amina. Mas preferentemente el iniciador esta en forma de un liquido.

Los iniciadores adecuados para curado a temperatura ambiente incluyen peroxido de dibenzoilo, peroxido de acetilacetona, hidroperoxido de cumeno y otros peroxidos de metil etil cetona conocidos como MEKP de reactividad media y elevada. Para curado a temperaturas elevadas, los iniciadores a modo de ejemplo incluyen peroxido de dibenzoilo, peroxido de dicumilo, peresteres y percetales.

Preferentemente el peroxido se selecciona entre peroxido de metil etil cetona, perbenzoato de t-butilo (por ejemplo, disponibles como Trigonox C de Akzo Nobel).

Ademas, se puede usar peroxido de benzoilo o peroxido de ciclohexanona con un acelerador de amina tal como dimetilo o dietil anilina.

Preferentemente la sal metalica es octoato de cobalto.

Preferentemente el iniciador comprende tanto peroxido de metil etil cetona como octoato de cobalto.

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Como se ha analizado anteriormente, las composiciones de moldeado de la presente invencion, son capaces de proporcionar composiciones reticuladas que tienen una HDT de al menos 260 °C, tal como se mide de acuerdo con el protocolo que se describe en los Ejemplos. Mas preferentemente tienen una HDT de al menos 265 °C y lo mas preferentemente al menos 270 °C y especialmente al menos 280 °C.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a una resina reticulada obtenida a partir de una composicion de moldeado del primer aspecto de la invencion y que presenta una HDT de al menos 260 °C, preferentemente al menos 280 °C, cuando se cura a 200 °C.

Ademas, un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a una resina reticulada obtenida a partir de una composicion de moldeado del primer aspecto de la invencion que presenta una HDT de al menos 60 °C y mas preferentemente al menos 70 °C, especialmente 80 °C, superior a la temperatura de curado.

Las resinas reticuladas de este tipo son especialmente adecuadas para refuerzo y uso en procesos de moldeado.

Por lo tanto, las realizaciones de la invencion se refieren a una composicion de moldeado reticulable de acuerdo con el primer aspecto de la invencion y que comprende adicionalmente (3) un componente de refuerzo.

El componente de refuerzo comprende preferentemente fibra u otro material alargado tal como hebras, cintas, cables, fibras cortas o tubos.

Preferentemente las fibras u otro material alargado estan formados por material inorganico. Los ejemplos de fibras inorganicas adecuadas incluyen fibras de vidrio y fibras de boro.

Como alternativa o adicionalmente, se pueden usar fibras organicas, tales como fibras de carbono y fibras Kevlar (en ocasiones conocidas como Aramida).

Tambien son adecuadas las fibras naturales tales como fibras celulosicas, que incluyen fibra de canamo, fibra de sisal, fibra de yute, fibra de kenaf y fibras de papel.

Preferentemente las fibras son fibras cortadas. Preferentemente las fibras son fibras no tejidas, por ejemplo, una estera no tejida.

Los ejemplos de las denominadas fibras cortas incluyen fibras cortas de grafito, fibras cortas de carburo de silicio, nitruro de silicio y similares.

Los cables apropiados incluyen cables metalicos, en particular cables de acero de alta resistencia y cables de tungsteno.

Los nanotubos de carbono son un componente de refuerzo preferente en forma de tubo.

Sin embargo, el componente de refuerzo tambien puede encontrarse en otras formas. Por ejemplo, el vidrio tambien se puede incorporar como copos de vidrio. Como refuerzo tambien se pueden usar materiales de carga en particulas, siendo algunos ejemplos las particulas de arcilla y particulas de escala nanometrica tales como nano-silice, nano- titanios y nano-plata.

Preferentemente el componente de refuerzo comprende fibras.

Mas preferentemente el componente de refuerzo comprende fibras de vidrio, lo mas preferentemente fibras cortadas de vidrio en forma de estera de hebra cortada. Dicha estera de hebra cortada puede ser del tipo unido por emulsion o del tipo unido por polvo.

Preferentemente el componente de refuerzo esta presente en una cantidad de al menos un 10 % en peso o mas, basandose en el peso total de la resina reforzada final. Mas preferentemente, el componente de refuerzo esta presente en una cantidad de al menos un 20 % en peso, mas preferentemente al menos un 30 % en peso y lo mas preferentemente al menos un 35 % en peso.

En una composicion particularmente preferente, el componente de refuerzo es fibra de vidrio y esta presente en una cantidad de al menos un 30 % en peso, mas preferentemente al menos un 35 % en peso.

Ademas del componente de refuerzo, la composicion de moldeado tambien puede incluir cargas y/u otros aditivos convencionales.

Preferentemente, la composicion tambien incluye un inhibidor, para evitar la reaccion de radicales libres no deseada o prematura antes del proceso de moldeado deseado. Los inhibidores adecuados incluyen quinonas y fenoles sustituidos. Las quinonas a modo de ejemplo particularmente preferentes incluyen 2-metil-1,4-benzoquinona,

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metilhidroquinonas, 1,4 naftaquinona, 1,4 benzoquinona, hidroquinona y mezclas de las mismas. Los fenoles sustituidos preferentes a modo de ejemplo incluyen 4-metoxifenol, 4-terc-butil-catecol y 4-metil-2,6-di-terc-butil fenol.

En la practica, una composicion de moldeado reticulable de acuerdo con la presente invention se adapta para su uso con un componente de refuerzo y se puede proporcionar a los usuarios finales que a continuation anaden el componente de refuerzo deseado.

La presente invencion tambien se refiere a kits que comprenden los diversos componentes necesarios para curar/reticular las composiciones.

Por lo tanto, en un aspecto adicional, la presente invencion proporciona un kit que comprende (A)

(1) un producto de isocianato funcionalizado que tiene al menos seis grupos etilenicamente insaturados que es el producto de reaction de

(i) un componente de isocianato que tiene una funcionalidad isocianato de dos o mas, y

(ii) un componente etilenicamente insaturado que tiene al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato del componente de isocianato y al menos dos grupos etilenicamente insaturados; y

(2) un componente de monomero que comprende un monomero de reticulation que tiene al menos dos grupos etilenicamente insaturados,

en el que al menos uno de un componente etilenicamente insaturado (ii) y/o un componente de monomero (2) se seleccionan para que tengan al menos tres grupos etilenicamente insaturados;

y

(B) un componente de refuerzo.

De manera adecuada, el kit comprende adicionalmente (C) un iniciador para iniciar la reticulacion del producto de isocianato funcionalizado. Por lo tanto, el iniciador es un iniciador de radicales libres, es decir, este proporciona una fuente de radicales libres para iniciar la polimerizacion de radicales libres. Por lo general, en el uso, el iniciador (C) se combina con el producto de isocianato funcionalizado (1) y/o componente de monomero (2) de (A) y la resina iniciada de ese modo se combina con el componente de refuerzo.

El kit puede comprender adicionalmente un inhibidor (D), como se describe en el presente documento, para inhibir la reaccion prematura de radicales libres. De nuevo, por lo general este se incluye con el componente (A) que contiene el producto de isocianato funcionalizado (1) y el componente de monomero (2).

Las caracteristicas opcionales y preferentes del primer aspecto y de cualquiera de los otros aspectos en el presente documento tambien se pueden aplicar, de manera individual o en cualquier combination, a estos aspectos.

La presente invencion tambien se refiere a resinas reticuladas, es decir, resinas reticuladas de las composiciones descritas anteriormente.

Por lo tanto, en un aspecto adicional, la presente invencion proporciona una resina reticulada que comprende

(A) el producto de reaccion reticulado de

(1) un producto de isocianato funcionalizado que tiene al menos seis grupos etilenicamente insaturados que es el producto de reaccion de

(2) un componente de monomero que comprende un monomero de reticulacion que tiene al menos dos grupos etilenicamente insaturados,

en la que al menos uno de un componente etilenicamente insaturado (ii) y/o un componente de monomero (2) se seleccionan para que tengan al menos tres grupos etilenicamente insaturados;

y

(B) un componente de refuerzo.

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Las caracteristicas opcionales y preferentes del primer aspecto y de cualquiera de los otros aspectos en el presente documento tambien se pueden aplicar, de manera individual o en cualquier combinacion, a estos aspectos.

Preferentemente la resina reticulada esta en forma de un articulo moldeado.

La presente invencion tambien se refiere a articulos compuestos, en particular laminados, preparados a partir de las composiciones reforzadas que se describen en el presente documento.

Por lo tanto, en un aspecto adicional, la presente invencion proporciona un articulo compuesto que comprende al menos una, opcionalmente al menos dos capas de material polimerico, en el que al menos una de las capas comprende (A) una resina de isocianato funcionalizada reticulada, siendo la resina de isocianato funcionalizada reticulada formada a partir de

(2) un componente de monomero que comprende un monomero de reticulacion que tiene al menos dos grupos etilenicamente insaturados, en el que al menos uno de un componente etilenicamente insaturado (ii) y/o un componente de monomero (2) se seleccionan para que tengan al menos tres grupos etilenicamente insaturados;

y

(B) un componente de refuerzo.

Preferentemente el articulo compuesto es un laminado.

Preferentemente la composicion de una segunda capa del articulo compuesto diferente a la de la primera capa.

Sin embargo, preferentemente, la segunda capa tambien comprende un producto de isocianato funcionalizado reticulado (A). De manera adecuada, la segunda capa no incluye un componente de refuerzo.

Preferentemente el articulo compuesto comprende al menos 3 capas, mas preferentemente al menos 4 capas.

Cada capa en si misma puede comprender mas de una capa. Por ejemplo una capa reforzada con fibra de vidrio puede comprender dos o mas capas de resina reforzada con fibra de vidrio. Una colocacion de este tipo se puede producir colocando el componente de refuerzo, por ejemplo fibras de vidrio, en una serie de capas y a continuacion reticulando la resina. Como alternativa, se pueden preparar multiples capas aplicando, y a continuacion reticulando, cada capa.

Ademas, no es necesario que ninguna capa de un material compuesto tenga una composicion uniforme a traves de la misma. Por ejemplo un material compuesto puede incluir una capa que comprende una o mas regiones ricas en materia de refuerzo y una o mas regiones que contengan niveles inferiores, o libres de, material de refuerzo.

Una realizacion preferente de un material compuesto puede comprender una sola capa de resina de isocianato funcionalizada reticulada que contiene al menos una region rica en material de refuerzo.

La presente invencion tambien se refiere a procesos para preparar los productos, composiciones, resinas y articulos compuestos descritos en el presente documento.

Por lo tanto, en un aspecto adicional, la presente invencion proporciona un proceso para preparar una composicion de moldeado reticulable, metodo que comprende las etapas de

(I) formar un producto de isocianato funcionalizado (1), se define en el presente documento a partir de la reaccion de

un componente de isocianato (i), y un componente etilenicamente insaturado (ii); y

(II) anadir al producto de reaccion de (1) un componente de monomero (2) que comprende un monomero de reticulacion que tiene al menos dos grupos etilenicamente insaturados.

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Como se ha analizado anteriormente, el componente de monomero (2) incluye preferentemente, ademas del monomero de reticulacion, un monomero de diluyente reactivo que tiene al menos un grupo etilenicamente insaturado.

Ademas, en este aspecto, el monomero de diluyente reactivo se anade de manera adecuada a la mezcla de reaccion del componente de isocianato (i) y el componente etilenicamente insaturado (ii). En otras palabras, se anade a la composition antes o durante la reaccion del componente de isocianato y del componente etilenicamente insaturado.

Por lo tanto, el proceso incluye preferentemente la etapa adicional de anadir un componente de monomero que comprende un monomero de diluyente reactivo a la mezcla de reaccion del componente de isocianato (i) y el componente etilenicamente insaturado (ii).

Se ha encontrado que un monomero de diluyente reactivo de este tipo puede reducir la viscosidad de la mezcla de reaccion, ayudando de ese modo a hacer que la reaccion se acerque mas a la finalization. Ademas, especialmente en el caso en el que el componente etilenicamente insaturado es un componente de acrilato, a continuation el monomero de diluyente reactivo se puede incorporar posteriormente en el polimero de acrilato de uretano mediante polimerizacion de radicales libres, preferentemente al mismo tiempo que el monomero de reticulacion reacciona para reticular el producto de acrilato de uretano.

Ademas, el proceso puede incluir la adicion de al menos una cierta cantidad de monomero de reticulacion a la mezcla de reaccion del componente de isocianato (i) y del componente etilenicamente insaturado (ii).

Por ejemplo, un componente etilenicamente insaturado (ii) se puede proporcionar como una mezcla con al menos una cierta cantidad de monomero de reticulacion (2). Un ejemplo preferente de la presente realization se refiere al uso de un monomero de acrilato con funcionalidad hidroxi como componente (ii) que contiene al menos una cierta cantidad de monomero de acrilato para la reaccion de reticulacion posterior.

De manera adecuada, las etapas de reaccion (I) e (II) se producen en presencia de un monomero aromatico de vinilo, por ejemplo tal como estireno (es decir, la etapa (I) incluye preferentemente proporcionar estireno) que a continuacion por si mismo reacciona preferentemente en una etapa de reticulacion posterior.

En un aspecto adicional relacionado, la presente invention tambien proporciona el uso de un isocianato funcionalizado como se define en el presente documento en un metodo para preparar una composicion de moldeado reticulable que comprende un componente de refuerzo como se define en el presente documento.

Por lo tanto, en una parte preferente de este aspecto, la presente invencion proporciona el uso de una composicion de moldeado reticulable como se define en el presente documento en un metodo para preparar una resina reticulada que comprende un componente de refuerzo como se define en el presente documento.

Las caracteristicas opcionales y preferentes del primer aspecto y de cualquiera de los otros aspectos en el presente documento tambien se pueden aplicar, de manera individual o en cualquier combinacion, al presente aspecto.

Como se ha analizado anteriormente, las composiciones proporcionadas a fabricantes que desean preparar una resina reforzada de la presente invencion podrian no incluir el componente de refuerzo, que los fabricantes pueden anadir posteriormente. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere a un proceso para preparar una composicion de moldeado reticulable obtenida a partir de un producto de isocianato funcionalizado que se puede usar con un componente de refuerzo, especialmente para impregnar un componente de refuerzo.

Por lo tanto, en un aspecto adicional, la presente invencion proporciona un proceso para preparar una composicion de moldeado reticulable de acuerdo con el primer aspecto de la invencion, metodo que comprende las etapas de

(I) formar un producto de isocianato funcionalizado (1) a partir de la reaccion de

un componente de isocianato (i); y un componente etilenicamente insaturado (ii), y

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En un aspecto adicional relacionado, la presente invencion tambien proporciona el uso de un producto de isocianato funcionalizado como se define en el presente documento en un metodo para preparar una composicion de moldeado reticulable como se define en el presente documento que se puede combinar con un componente de refuerzo. Dependiendo de la aplicacion deseada, el componente de refuerzo se puede anadir a la composicion reticulable, o la composicion se puede anadir al componente de refuerzo.

Como se ha analizado anteriormente, el producto de isocianato etilenicamente insaturado se proporciona preferentemente mediante un componente de acrilato, y lo mas preferentemente una mezcla de componentes de acrilato.

Por lo tanto, en una parte preferente de este aspecto, la presente invencion proporciona el uso de un acrilato de uretano como se define en el presente documento en un metodo para preparar una composicion de acrilato de uretano reticulable como se define en el presente documento que se puede combinar con un componente de refuerzo.

La presente invencion tambien se refiere a un proceso para preparar una resina reticulada reforzada.

Por lo tanto, en un aspecto adicional, la presente invencion proporciona un proceso para preparar una resina reticulada reforzada, metodo que comprende las etapas de

(I) formar un producto de isocianato funcionalizado (1) a partir de la reaccion de un componente de isocianato (i); y

un componente etilenicamente insaturado (ii);

(II) anadir al producto de reaccion (1) un componente de monomero (2) que comprende un monomero de reticulacion que tiene al menos dos grupos etilenicamente insaturados;

(III) combinar un componente de refuerzo con la mezcla de (1) y (2); y

(IV) realizar la reaccion de reticulacion entre el componente de monomero y el producto de isocianato funcionalizado.

La etapa (IV) de realizar la reaccion de reticulacion entre el componente de monomero y el producto de isocianato funcionalizado usa preferentemente un iniciador de radicales libres eficaz para el curado termico. Preferentemente el proceso incluye una etapa (IIa) de anadir iniciador al producto de reaccion (1) y componente de monomero (2) justo antes de la incorporacion del componente de refuerzo.

Preferentemente el iniciador incluye peroxido de metil etil cetona y octoato de cobalto.

Preferentemente el proceso incluye la etapa adicional (V) curar la composicion de resina.

De manera adecuada la etapa de curar la resina incluye una etapa de curado y una etapa de curado posterior. De manera adecuada la etapa de curado se produce a temperatura ambiente. Una duracion habitual es de 5 a 15 horas. Por ejemplo, se puede dejar que la resina cure durante una noche.

El presente inventor ha encontrado que una etapa de curado posterior puede ser beneficiosa para conseguir una HDT elevada y buenas propiedades de traccion y flexion.

De manera adecuada, la etapa de curado posterior comprende calentar la composicion de resina a una temperatura superior a 60 °C, preferentemente superior a 70 °C, mas preferentemente superior a 75 °C. Una temperatura preferente es semanalmente 80 °C. Preferentemente la temperatura no es superior a 100 °C.

Preferentemente, tal curado posterior a temperatura elevada se produce durante al menos 2 horas, preferentemente al menos 4 horas. Una duracion preferente es aproximadamente 5 horas.

Preferentemente la etapa de curado posterior comprende dos etapas de curado posterior.

La segunda etapa de curado posterior se produce preferentemente a una temperatura superior a 100 °C, preferentemente superior a 150 °C, mas preferentemente superior a 180 °C. Una temperatura preferente es aproximadamente 200 °C. Preferentemente la temperatura no es superior a 300 °C.

La segunda etapa de curado posterior se produce durante al menos 1 hora, preferentemente al menos 2 horas. Una duracion preferente es aproximadamente 3 horas.

Cualquier combinacion de estas temperaturas y vibraciones se puede usar en una etapa de curado posterior de dos

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etapas. Sin embargo, de manera adecuada la primera etapa de curado posterior se produce a una temperatura inferior a la de la segunda etapa curado posterior. De manera adecuada el curado posterior durante la primera etapa se produce durante un periodo de tiempo mas largo que el de la segunda etapa.

En una etapa de curado posterior preferente, la composicion de resina se cura posteriormente en una primera etapa a una temperatura en el intervalo de 60 a 100 °C durante aproximadamente 5 horas, seguido de curado posterior en una segunda etapa a una temperatura en el intervalo de 150 a 300 °C durante aproximadamente 3 horas.

En una etapa de curado preferente en particular, la composicion de resina se cura en una primera etapa a aproximadamente 80 °C durante aproximadamente 5 horas, seguido de curado en una segunda etapa a aproximadamente 200 °C durante aproximadamente 3 horas.

La presente invencion tambien se refiere a un proceso para reticular una composicion "preparada" que comprende un producto de isocianato funcionalizado y un monomero de reticulacion.

Por lo tanto, en un aspecto adicional, relacionado, la presente invencion proporciona un proceso para preparar una resina reticulada, metodo que comprende las etapas de

(I) combinar un componente de refuerzo, y un iniciador de reticulacion con una composicion que comprende

(1) un producto de isocianato funcionalizado, cuyo producto es el producto de reaccion de un componente de isocianato (i); y

un componente etilenicamente insaturado (ii); y

(2) un componente de monomero que comprende un agente de reticulacion que tiene al menos dos grupos etilenicamente insaturados.

La presente invencion tambien se refiere a un proceso para preparar un articulo compuesto, opcionalmente un laminado.

Por lo tanto, en un aspecto adicional, la presente invencion proporciona un proceso para formar un articulo compuesto que comprende las etapas de

(A) formar una primera capa compuesta por un material polimerico, y

(B) formar una segunda capa que comprende una resina de isocianato funcionalizado reforzada reticulada formada a partir del producto de reaccion reticulado de

(1) un producto de isocianato funcionalizado que es el producto de reaccion de

(2) un componente de monomero que comprende un monomero de reticulacion que tiene al menos dos grupos etilenicamente insaturados, en el que la resina incluye un componente de refuerzo.

Preferentemente el articulo compuesto es un laminado.

Preferentemente la segunda capa se forma sobre o adyacente a la primera capa.

Preferentemente la segunda capa se forma por aplicacion de una composicion de acrilato de uretano que comprende el producto de acrilato de uretano, el componente de monomero y el componente de refuerzo, e iniciando la reaccion entre el producto de acrilato de uretano y el componente de monomero.

Preferentemente el articulo compuesto se forma en un molde. Preferentemente las etapas (A) y/o (B) incluyen la formacion de las respectivas capas en un molde.

Preferentemente el articulo compuesto o resina reticulada esta en forma de un articulo moldeado.

Cada uno de los aspectos descritos anteriormente se puede combinar con uno, mas de uno o todos los demas aspectos y caracteristicas dentro de cada uno de los aspectos se pueden combinar con caracteristicas de los otros aspectos. Por lo tanto, en un aspecto adicional, la presente invencion proporciona una composicion, producto, articulo compuesto, proceso o uso incluyendo uno, mas de uno o todos los aspectos previos.

A continuacion se describiran las realizaciones preferentes con mas detalle, a modo de ejemplo.

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Descripcion de Realizaciones de la Invencion Materiales y Metodos

Vestanat T1890/100 es un trimero de diisocianato de isoforona patentado disponible en Degussa GmbH. Tiene un contenido de isocianato de un 173 ± 03 % en peso y una funcionalidad NCO entre 3 y 4.

Desmodur N3400 es un 1,6-diisocianatohexano modificado con uretidona patentado disponible en Bayer AG. Tiene un contenido de isocianato de un 21 8 ± 07 % en peso y una funcionalidad NCO media de 25.

SR444D es una calidad comercial de triacrilato de pentaeritritol disponible en Sartomer Co. Inc.*

PETIA es una calidad comercial alternativa de triacrilato de pentaeritritol, obtenida en UCB S.A.*

*Ambos productos comerciales tambien contienen tetraacrilato de pentaeritritol como impureza.

SR368 es una calidad comercial de triacrilato de isocianurato de tris(2-hidroxietilo) disponible en Sartomer Co. Inc.

Fascat 4202HP es un catalizador de reaccion basado en estano patentado disponible en Atofina.

Butanox LPT es un peroxido de metil etil cetona patentado disponible en Akzo Nobel.

La solucion Q es una solucion al 33 % en peso de hidroquinona en dietilenglicol.

El acelerador G es una solucion de octoato de cobalto(II) en estireno disponible en Scott Bader Company Limited, siendo la concentracion de cobalto de un 1 00 % en peso.

El acelerador E es una solucion de octoato de cobalto(II) en estireno disponible en Scott Bader Company Limited, siendo la concentracion de cobalto de un 042 % en peso.

El contenido de isocianato de las mezclas de reaccion descritas, durante el procesamiento, se determina por disolucion de una pequena muestra de la mezcla (05 - 15 g) en tetrahidrofurano seco, reaccionando el isocianato residual con una cantidad medida de di-n-butilamina y haciendo una retrovaloracion de la di-n-butilamina que no reacciona con acido clorhidrico 01 M.

El tiempo de gelificacion de las resinas liquidas descritas se midio a 25 °C de acuerdo con el Metodo 835C, Parte 8 de la norma BS2782 (1980) usando un temporizador de gel Techne como el dispositivo de sincronizacion mecanizado. En este metodo, 100 g de resina iniciada con un 2 % de Acelerador G mas un 2 % de Butanox LPT y mantenida a 25 °C mientras que el tiempo de gelificacion se determina por medio de un embolo de movimiento vertical impulsado por el temporizador de gel Techne.

Las viscosidades de cono y placa ICI de las resinas liquidas se midieron a 25 °C usando un viscosimetro fabricado por Research Equipment (Londres) Limited, equipado con un cono de 195 mm girando a 750 rpm.

Las temperaturas de deflexion termica se determinaron de acuerdo con el metodo de la norma BS EN ISO 75-2, Metodo A, (1996). En la preparacion de las piezas de ensayo de acuerdo con este Metodo, las resinas liquidas se curaron con un 2 % en peso de Acelerador G mas un 2 % en peso de Butanox LPT, quedando las muestras de ensayo curadas en reposo a temperatura ambiente durante una noche antes de su curacion posterior tal como se indica dentro de la tabla de resultados de ensayo.

Se prepararon laminados reforzados con vidrio con cuatro capas de estera de hebras de vidrio cortadas unidas con polvo de 450 gsm (calidad M273A de Owens Corning), siendo de nuevo la resina iniciada con un 2 % en peso de Acelerador G mas un 2 % en peso de Butanox LPT antes de almacenar los laminados a mano. Estos laminados se dejaron curar durante una noche a temperatura ambiente, seguido por un jurado posterior durante 5 horas a 80 °C, a continuacion 3 horas a 200 °C. Las propiedades de traccion de estos laminados se midieron usando el metodo de la norma BS EN ISO 527-4 (1997). Las propiedades de flexion se midieron con el metodo de la norma BS EN ISO 14125 (1998), Metodo A. (Siendo la estera de hilo cortado un refuerzo denominado grueso, se usaron muestras de ensayo de 25 mm de ancho, tal como lo indica la Norma para refuerzos gruesos.) Los contenidos de vidrio se determinaron usando el metodo de la norma EN 60 (1977).

Ejemplo 1

En un matraz de fondo redondo con tapa, de 2 litros equipado con condensador de reflujo, agitador de anclaje motorizado y sonda de temperatura se cargaron 516 09 g de Vestanat 1890/100, 22626 g de estireno, 048 g de Fascat 4202HP y una mezcla de inhibidores que consistia en 060 g de 1,4-naftaquinona, 015 g de 1,4benzoquinona y 18 g de Solucion Q. Esta mezcla se calento, con agitacion, a una temperatura entre 80 °C y 85 °C antes de comenzar

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la adicion gota a gota de 69694 g de Sartomer SR444D. Esta etapa de adicion duro 100 minutos, manteniendo la temperatura entre 80 °C y 85 °C durante este periodo de tiempo. La reaccion es exotermica, de modo que la variation de la tasa de adicion es un medio mediante el que se puede conseguir el mantenimiento de una temperatura constante del lote. Una vez que se completo esta adicion, la mezcla de reaccion se agito a 80-85 °C durante 30 minutos, hasta que el contenido de isocianato habia disminuido a un 1 45 %. A continuation se anadieron 253 21 g de dimetacrilato de glicerol gota a gota durante 45 minutos, manteniendo de nuevo la temperatura en el matraz entre 80 °C y 85 °C. Despues de finalizar esta adicion, la mezcla se agito a 80-85 °C hasta que el contenido de isocianato habia disminuido a un 026 %, lo que necesito aproximadamente tres horas. A continuacion se enfrio a una temperatura inferior a 40 °C antes de la adicion de 306 55 g de divinilbenceno (calidad de un 63 %). El producto era una resina liquida que tenia una viscosidad de 1 3 Pa s a 25 °C, tal como se mide con el viscosimetro de cono y placa de ICI, y un tiempo de gelificacion de 168 minutos.

Ejemplo 2

En un matraz de fondo redondo con tapa, de 1 litros equipado con condensador de reflujo, agitador de anclaje motorizado y sonda de temperatura se cargaron 212 76 g de Desmodur N3400, 112 09 g de estireno, 0 24 g de Fascat 4202HP y una mezcla de inhibidores que consistia en 030 g de 1,4naftaquinona, 0 075 g de 1,4benzoquinona y 09 g de Solution Q. Esta mezcla se calento, con agitation, a una temperatura entre 80 °C y 85 °C antes de comenzar la adicion gota a gota de 393 75 g de PETIA. Esta etapa de adicion duro 70 minutos, manteniendo la temperatura entre 80 °C y 85 °C durante este periodo de tiempo. Una vez que se completo esta adicion, la mezcla de reaccion se agito a 80-85 °C durante 35 minutos, hasta que el contenido de isocianato habia disminuido a un 2 00 %. A continuacion se anadieron 12660 g de dimetacrilato de glicerol gota a gota durante 40 minutos, manteniendo de nuevo la temperatura en el matraz entre 80 °C y 85 °C. Despues de finalizar esta adicion, la mezcla se agito a 80-85 °C hasta que el contenido de isocianato habia disminuido a un 011 %, lo que necesito aproximadamente dos horas y media. A continuacion se enfrio a una temperatura inferior a 40 °C antes de la adicion de 15328 g de divinilbenceno (calidad de un 63 %). El producto era una resina liquida que tenia una viscosidad de 06 Pas a 25 °C, tal como se mide con el viscosimetro de cono y placa de ICI, y un tiempo de gelificacion de 83 minutos.

Ejemplo Comparativo C1

En un matraz de fondo redondo con tapa, de 1 litros equipado con condensador de reflujo, agitador de anclaje motorizado y sonda de temperatura se cargaron 265 618 g de diisocianato de isoforona, 158-263 g de estireno y una mezcla de inhibidores que consistia en 03 g de 1,4-naftaquinona, 0 075 g de 1,4-benzoquinona y 09 g de Solucion Q. Esta mezcla se calento, con agitacion, a una temperatura entre 80 °C y 85 °C. A continuacion se anadieron 024 g de Fascat 4202HP antes de comenzar la adicion gota a gota de 284 762 g de acrilato de 2-hidroxietilo. Esta etapa de adicion duro 35 minutos, manteniendo la temperatura entre 80 °C y 85 °C durante este periodo de tiempo. Una vez que se completo la adicion, la mezcla de reaccion se agito a 80-85 °C hasta que el contenido de isocianato habia disminuido a un 0 07 %, lo que necesito aproximadamente tres horas. A continuacion, se enfrio a una temperatura inferior a 40 °C antes de la adicion de 137806 g de dimetacrilato de glicerol y 152 036 g de divinilbenceno (calidad de un 63 %).

El producto de resina liquida presentaba una viscosidad de 01 Pa s a 25 °C, y un tiempo de gelificacion de 273 minutos.

Ejemplo Comparativo C2

Se trata de Crystic PD7952PA, una resina de lamination de poliester isoftalico disponible en el mercado en Scott Bader Company Limited.

Las muestras de ensayo para la medicion de las temperaturas de deflexion termica se prepararon como se ha descrito anteriormente en "Materiales y Metodos". Las HDT se midieron siguiendo cada uno de los dos ciclos de curado posterior. Con un curado posterior A, dejando las muestras de ensayo durante una noche a temperatura ambiente, a continuacion se sometieron a 5 horas a 80 °C en un horno, seguido de un periodo adicional de 3 horas a 200 °C. El curado posterior B fue similar, pero las 5 horas a 80 °C fueron seguidas en este caso por 3 horas a 250 °C en lugar de a 200 °C. Las HDT resultantes se exponen en la Tabla I.

Tabla I

EJEMPLO: CURADO POSTERIOR A CURADO POSTERIOR B

Ejemplo 1: > 290 °C > 290 °C

Ejemplo 2: 282 °C No determinado

Ejemplo comparativo C1: 161 °C No determinado

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Ejemplo comparativo C2

166 °C

Muestra de ensayo en pedazos

En el caso del Ejemplo 1, las HDT de las muestras de ensayo preparadas usando cada ciclo de curado posterior superaban el limite superior del equipo de medicion. El solicitante, lamentablemente, no tiene conocimiento de un equipo de ensayo alternativo capaz de medir las HDT mayores que este limite superior de 290 °C. Aun asi, la tabla muestra claramente que los ejemplos 1 y 2 (de acuerdo con la invencion) consiguen las HDT despues de un curado posterior a 200 °C que superan significativamente incluso las de los ejemplos comparativos.

Los laminados reforzados con vidrio se prepararon de acuerdo con el procedimiento que se ha descrito anteriormente en "Materiales y Metodos". Sus propiedades de traccion y flexion se evaluaron por medio de los metodos convencionales a los que se hace referencia. Estos se exponen en la Tabla II.

Tabla II

EJEMPLO: EJEMPLO 1 EJEMPLO COMPARATIVO C1 EJEMPLO COMPARATIVO C2

CONTENIDO DE VIDRIO (% en peso.): 318 37.0 326

PROPIEDADES DE TRACCI6N: Resistencia a T. (MPA) 857 129.5 883

Modulo de T. (GPA): 645 10.60 712

Elongation hasta rotura (%): 229 2.01 220

PROPIEDADES DE FLEXI6N: Resistencia a T. (MPA) 162 4 270.0 1676

Modulo de T. (GPA): 680 7.34 7 44

Tension hasta fallo (%): 348 3.66 299

Los resultados muestran que las propiedades mecanicas del ejemplo de la invencion no estan comprometidas en el logro de una HDT mas elevada y superior a la de los materiales comparativos de la tecnica conocida. De hecho, una comparacion de las figuras de resistencia y modulo del ejemplo 1 con las del ejemplo comparativo C1 demuestra una caracteristica interesante y sorprendente. Si el aumento de la HDT del ejemplo 1 con respecto a la del ejemplo comparativo C1 se debiera unicamente debido a un aumento en la densidad de reticulacion del material curado, la sabiduria convencional predeciria que dicha densidad de reticulacion mas alta haria mas fragil el ejemplo 1. Esta fragilidad se demostraria con en un modulo mas alto y una resistencia menor. En realidad, el ejemplo 1 demuestra modulos mas bajos que los del ejemplo comparativo C1, tanto bajo tension como (especialmente) flexion.

Para evaluar el rendimiento de la tecnologia de la invencion en diferentes sistemas de monomeros de reticulacion, se prepararon dos versiones de concentrado de mezcla madre del oligomero de (met)acrilato de uretano del ejemplo 1, una en estireno y una en vinil tolueno. Estas mezclas madre se diluyeron a continuation con diferentes combinaciones de monomeros copolimerizables.

Ejemplo de Mezcla Madre M1

En un matraz de fondo redondo con tapa, de 1 litros equipado con condensador de reflujo, agitador de anclaje motorizado y sonda de temperatura se cargaron 29114 g de Vestanat T1890/100, 13345 g de estireno, 028 g de Fascat 4202HP y una mezcla de inhibidores que consistia en 0 35 g de 1,4-naftaquinona, 0 045 g de 1,4benzoquinona y 106 g de Solution Q. Esta mezcla se calento, con agitation, a una temperatura entre 80 °C y 85 °C antes de comenzar la adicion gota a gota de 42622 g de PETIA. Esta etapa de adicion duro 30 minutos, manteniendo la temperatura entre 80 °C y 85 °C durante este periodo de tiempo. Una vez que esta adicion se completo, la mezcla de reaction se agito a 80-85 °C durante dos horas, hasta que el contenido de isocianato habia disminuido a un 214 %. A continuacion se anadieron 14745 g de dimetacrilato de glicerol gota a gota durante 25 minutos, manteniendo de nuevo la temperatura en el matraz entre 80 °C y 85 °C. Despues de finalizar esta adicion, la mezcla se agito a 80-85 °C hasta que el contenido de isocianato habia disminuido a un 0 38 %, lo que necesito aproximadamente cuatro horas y media. A continuacion se enfrio y se decanto para una dilution adicional posterior.

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Ejemplo de Mezcla Madre M2

En un matraz de fondo redondo con tapa, de 1 litros equipado con condensador de reflujo, agitador de anclaje motorizado y sonda de temperatura se cargaron 29114 g de Vestanat T1890/100, 13345 g de vinil tolueno, 028 g de Fascat 4202HP y una mezcla de inhibidores que consistia en 0 35 g de 1,4-naftaquinona, 0 045 g de 1,4benzoquinona y 106 g de Solucion Q.

Esta mezcla se calento, con agitacion, a una temperatura entre 80 °C y 85 °C antes de comenzar la adicion gota a gota de 42622 g de PETIA. Esta etapa de adicion duro 60 minutos, manteniendo la temperatura entre 80 °C y 85 °C durante este periodo de tiempo. Una vez que esta adicion se completo, la mezcla de reaccion se agito a 80-85 °C durante 45 minutos, hasta que el contenido de isocianato habia disminuido a un 217 %. A continuacion se anadieron 14745 g de dimetacrilato de glicerol gota a gota durante 30 minutos, manteniendo de nuevo la temperatura en el matraz entre 80 °C y 85 °C. Despues de finalizar esta adicion, la mezcla se agito a 80-85 °C hasta que el contenido de isocianato habia disminuido a un 034 %, lo que necesito aproximadamente cinco horas y media. A continuacion se enfrio y se decanto para una dilucion adicional posterior.

Ejemplos 3 - 7

Los dos ejemplos de mezcla madre mencionados anteriormente se diluyeron con diferentes monomeros copolimerizables, en las proporciones de peso que se muestran en la Tabla III que sigue a continuacion, para prepararlos ejemplos 3 - 7. La tabla tambien muestra los contenidos de oligomero de las composiciones de resina acabada preparadas de este modo, y las HDT de los materiales curados. Estas HDT se obtuvieron curando las muestras de ensayo con un 2 % Butanox LPT mas un 5 % de Acelerador E. Despues de dejar durante una noche a temperatura ambiente, las muestras de ensayo se curaron posteriormente durante 5 horas a 80 °C seguido de 3 horas a 200 °C (es decir, el Curado posterior A).

Tabla III

EJEMPLO: 3 4 5 6 7

Ejemplo de Mezcla Madre M1: 850 700 750 - -

Ejemplo de Mezcla Madre M2: - - - 700 85-0

Dimetacrilato de etilenglicol: 150 150 - 300 -

Sartomer SR368: - 150 - - -

Diacrilato de tripropilenglicol: - - 150 - -

Divinilbenceno (calidad de un 63 %): - - 100 - 150

CONTENIDO DE OLIG6MERO (%): 528 435 466 435 528

HDT (°C): 286 > 290 282 > 290 > 290

Para fines de comparacion, los ejemplos 1 y 2 tienen contenidos de oligomero de un 55 0 % y un 516 % respectivamente, mientras que el ejemplo comparativo C1 tiene un contenido de oligomero de un 543 %. El contenido de polimero de poliester del ejemplo comparativo C2 es por lo general de aproximadamente un 57 %.

De forma bastante clara, dentro de la invencion se pueden usar varios de ambos monomeros de (met)acrilato multifuncionales y monomeros aromaticos de vinilo para obtener temperaturas de deflexion termica superiores a 280 °C, normalmente superiores a 290 °C, muy superiores a las de la tecnica conocida.

Las proporciones de peso de los oligomeros y monomeros copolimerizables usadas en los ejemplos ilustrativos se resumen en la Tabla IV.

Tabla IV

Ejemplo: 1 Vestanat Sartomer 2 Desmodur PETIA 3 4 5 6 7

Oligomero: (Iso) (PETIA) (GdMa): 55,0 51,6 52,8 43,5 46,6 43,5 52,8

Tetraacrilato de Pentaeritritol (1): 13,8 17,4 16,0 13,2 14,1 13,2 16,0

Dimetacrilato de Glicerol: 4,6 4,4 4,8 4,0 4,3 4,0 4,8

Estireno: 11,3 11,2 11,4 9,3 10,0 - -

Vinil Tolueno: - - - - - 93,3 11,4

DVB: (DVB) (EVB): 15,3 15,4 - - 10,0 - 15,0

Dimetacrilato de etilenglicol: - - 15,0 15,0 - 30,0 -

Diacrilato de tripropilenglicol: - - - - 15,0 - -

Triacrilato de isocianurato de tris(2/hid roxiet i l o): - - - 15,0 - - -

Leyenda: (Iso) = Isocianato, Vestanat T1890 o Desmodur N3400. Proporciones molares del oligomero, Isocianato = 1,0 (PETIA) = Triacrilato de Pentaeritritol PETIA = 2,0 (GdMa) = Dimetacrilato de Glicerol GdMa = 1,6 (DVB) = Divinil benceno (EVB) = Etil vinil benceno Notas: 1) Se trata de tetraacrilato de pentaeritritol que es un componente sustancial de esos monomeros.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Una composition de moldeado reticulable que comprende:

(1) un producto de isocianato funcionalizado que tiene al menos seis grupos etilenicamente insaturados que es el producto de reaction de

(i) un componente de isocianato que tiene una funcionalidad isocianato de dos o mas, y

(ii) un componente etilenicamente insaturado que tiene al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato del componente de isocianato y al menos dos grupos etilenicamente insaturados; y

(2) un componente de monomero que comprende un monomero de diluyente reactivo aromatico de vinilo y un monomero de reticulation que tiene al menos dos grupos etilenicamente insaturados,

en la que al menos uno de un componente etilenicamente insaturado (ii) y/o un componente de monomero de reticulacion (2) se seleccionan para que tengan al menos tres grupos etilenicamente insaturados.
2. Una composicion de moldeado reticulable de acuerdo con la revindication 1 en la que el monomero de diluyente reactivo es un monomero aromatico de vinilo y preferentemente al menos uno seleccionado entre estireno, metil estireno, etil estireno, estireno halogenado y vinil tolueno.
3. Una composicion de moldeado reticulable de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en la que el componente de isocianato (i) se selecciona entre uno o mas de los siguientes (A) a (F):

(A) un componente de isocianato que contiene restos de trimero de isocianurato de formula (I):

imagen1

en donde Ri en la formula (I) es un grupo organico divalente seleccionado entre un grupo alquileno alifatico, un grupo alquileno cicloalifatico, un grupo arileno y un grupo alcarileno;

(B) un componente de isocianato que contiene restos de trimero de iminooxadiazina diona de formula (II):

imagen2

en donde R3 en la formula (II) es un grupo organico divalente seleccionado entre un grupo alquileno alifatico, un

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grupo alquileno cicloalifatico, un grupo arileno y un grupo alcarileno;

(C) un componente de isocianato que contiene restos de dimero de uretidona de formula (III):

imagen3

en donde R5 en la formula (III) es un grupo organico divalente seleccionado entre un grupo alquileno alifatico, un grupo alquileno cicloalifatico, un grupo arileno y un grupo alcarileno;

(D) un componente de isocianato que se obtiene a partir de un diisocianato de alquileno que tiene de 4 a 12 atomos de carbono en la cadena de alquileno y tiene una funcionalidad isocianato de 2 a 3,5, y preferentemente se obtiene a partir de diisocianato de hexametileno;

(E) un componente de isocianato que se obtiene a partir de un diisocianato cicloalifatico y tiene una funcionalidad isocianato de 2 a 4, y preferentemente se obtiene a partir de diisocianato de isoforona y tiene una funcionalidad isocianato de 3 a 4; y

(F) un componente de isocianato que se obtiene a partir de un isocianato aromatico hidrogenado, y preferentemente seleccionado entre diisocianato de difenilmetano hidrogenado (MDI hidrogenado),

diisocianato de tolueno hidrogenado (TDI hidrogenado), diisocianato de tetrametilxilileno hidrogenado (h-TMXDI), o diisocianato de polimetileno polifenilo

hidrogenado (PAPI hidrogenado), cada uno preferentemente con una funcionalidad de 2 a 3,5.
4. Una composicion de moldeado reticulable de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en la que un componente etilenicamente insaturado (ii) se selecciona para que tenga tres o mas grupos etilenicamente insaturados, el grupo funcional de un componente etilenicamente insaturado (ii) que es reactivo con el grupo isocianato del componente de isocianato es un grupo funcional hidroxilo y los grupos etilenicamente insaturados son grupos (met)acrilato, y preferentemente el componente etilenicamente insaturado se selecciona entre uno o mas de los siguientes (A) y (B):

(A) componente etilenicamente insaturado (ii) que incluye un tri(met)acrilato hidroxifuncional; y/o

(B) un componente etilenicamente insaturado que incluye uno o mas de:

tri(met)acrilato de pentaeritritol y penta(met)acrilato de dipentaeritritol.
5. Una composicion de moldeado reticulable de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en la que el componente etilenicamente insaturado (ii) comprende una combinacion de dos o mas componentes seleccionados entre al menos uno de los siguientes (A) a (D):

(A) una combinacion de:

(iia) un componente etilenicamente insaturado que tiene de 3 a 5 grupos etilenicamente insaturados, e

(iib) un componente etilenicamente insaturado que tiene 1 o 2 grupos etilenicamente insaturados;

(B) una combinacion de:

(iia) un componente de acrilato que tiene de 3 a 5 grupos (met)acrilato, e

(iib) un componente de acrilato que tiene 2 grupos (met)acrilato;

(C) una combinacion de:

(iia) un tri(met)acrilato hidroxifuncional y/o un tetra(met)acrilato hidroxifuncional, e

(iib) un di(met)acrilato hidroxifuncional; y

(D) una combinacion de acuerdo con uno de (A) a (C) en la que la proporcion molar de componentes (iia) a (iib) es de 80:20 a 20:80, preferentemente de 75:25 a 25:75, mas preferentemente 70:30 a 30:70 especialmente 65:35.

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6. Una composicion de moldeado reticulable de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en la que el componente etilenicamente insaturado (ii) incluye al menos uno seleccionado entre di(met)acrilato de trimetilol propano y di(met)acrilato de glicerol y preferentemente en la que el componente etilenicamente insaturado (ii) comprende (iia) triacrilato de pentaeritritol e (iib) dimetacrilato de glicerol.
7. Una composicion de moldeado reticulable de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en la que un monomero de reticulacion del componente de monomero (2) comprende al menos uno seleccionado entre divinilo o vinilo superior y un dimet(acrilato) o met(acrilato) superior e incluye preferentemente al menos uno seleccionado entre divinil benceno; un di(met)acrilato con funcionalidad hidroxilo, di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol y penta(met)acrilato de dipentaeritritol; (met)acrilatos di y polifuncionales que no tengan un grupo hidroxilo, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano y tetra(met)acrilato de pentaeritritol; y versiones etoxiladas o propoxiladas de los anteriormente mencionados (met)acrilatos, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, tetra(met)acrilato de pentaeritritol etoxilado, di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado y tri(met)acrilato de glicerol propoxilado.
8. Una composicion de moldeado reticulable de acuerdo con la reivindicacion 7, en la que el componente de monomero de reticulacion (2) se selecciona entre uno o mas de los siguientes (A) a (D):

(A) el componente de monomero de reticulacion (2) incluye uno o mas seleccionados entre di(met)acrilato de glicerol, divinil benceno, di(met)acrilato de etilenglicol y di(met)acrilato de tripropilenglicol;

(B) el componente de monomero de reticulacion (2) incluye un monomero que tiene al menos 3 y hasta 8, preferentemente hasta 6 grupos etilenicamente insaturados;

(C) el componente de monomero de reticulacion (2) incluye uno o mas seleccionados entre tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, triacrilato de trimetilol propano, triacrilato de isocianurato de tris(2-hidroxietilo) y versiones etoxiladas y propoxiladas de los anteriores; y

(D) al menos una parte del componente de monomero de reticulacion (2) se proporciona por un exceso estequiometrico de componente etilenicamente insaturado (ii).
9. Una composicion de moldeado reticulable de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en la que (i) la proporcion, en terminos de % en peso basandose en el peso total de monomero de diluyente reactivo y monomero de reticulacion, del monomero de diluyente reactivo con respecto al monomero de reticulacion esta en el intervalo de 10:90 a 50:50, especialmente

de 10:90 a 45:55, en particular de 10:90 a 40:60; y/o

(ii) la proporcion de producto de isocianato funcionalizado con respecto a componente de monomero, en terminos de porcentaje de peso basandose en el peso total de producto de isocianato funcionalizado y componente de monomero, esta en el intervalo de 80:20 a 20:80, especialmente de 70:30 a 30:70, de manera adecuada en el intervalo de 65:35 a 35:65 y preferentemente en el intervalo de 60:40 a 40:60.
10. Una composicion de moldeado reticulable de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que comprende adicionalmente

(3) un componente de refuerzo que se selecciona preferentemente entre uno o mas de los siguientes (i) a (vii):

(i) el componente de refuerzo comprende al menos uno seleccionado entre fibras, hebras, cintas, cables, fibras cortas y tubos; y/o

(ii) el componente de refuerzo esta formado por material inorganico; y/o

(iii) el componente de refuerzo esta formado por fibras inorganicas, preferentemente fibras de vidrio; y/o

(iv) el componente de refuerzo esta formado por fibras cortadas; y/o

(v) el componente de refuerzo incluye fibras no tejidas; y/o

(vi) en donde las fibras comprenden una estera no tejida; y/o

(vii) el componente de refuerzo esta formado por fibras, en donde las fibras estan en forma de una estera de hebra cortada unida con polvo.
11. Una composicion de moldeado reticulable de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en donde la composicion, cuando esta curada, presenta al menos uno de los siguientes (A) a (C):

(A) una HDT de al menos 260 °C, de manera adecuada al menos 265 °C, especialmente al menos 270 °C, preferentemente 280 °C o mas;

(B) una HDT al menos 60 °C superior a la temperatura de curado;

(C) una HDT de al menos 270 °C cuando se cura a 200 °C.

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12. Una resina reticulada obtenida a partir de una composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y (3) un componente de refuerzo.
13. Un proceso para preparar una composicion de moldeado reticulable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, proceso que incluye las etapas de:

(1) formar un producto de isocianato funcionalizado a partir de la reaccion de

(i) un componente de isocianato que tiene una funcionalidad isocianato de 2 o mas; y

(ii) un componente etilenicamente insaturado que tiene al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato del componente de isocianato y al menos dos grupos etilenicamente insaturados;

(2) combinar el producto de reaccion de (1) con un componente de monomero que comprende un monomero de reticulacion que tiene al menos 2 grupos etilenicamente insaturados, con la condicion de que al menos uno de un componente etilenicamente insaturado (ii) y/o un componente de monomero (2) se seleccionan para que tengan al menos 3 grupos etilenicamente insaturados; y

opcionalmente

(3) combinar un componente de refuerzo con la mezcla de (1) y (2), en la que el producto de isocianato funcionalizado (1) y/o el componente de monomero (2) son como se han definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y cuyo proceso incluye opcionalmente una o mas de las siguientes etapas (A) a (E):

(A) en la que el componente de monomero incluye, ademas del monomero de reticulacion, un monomero de diluyente reactivo aromatico de vinilo que tiene al menos 1 grupo etilenicamente insaturado y el proceso incluye la etapa de anadir componente de monomero que comprende un monomero de diluyente reactivo a la mezcla de reaccion del componente de isocianato y el componente etilenicamente insaturado, opcionalmente antes o durante la reaccion de componente de isocianato y componente etilenicamente insaturado;

(B) en la que el componente etilenicamente insaturado se proporciona en exceso estequiometrico con respecto a los grupos isocianato del componente de isocianato;

(C) en la que el componente de isocianato y el componente etilenicamente insaturado se hacen reaccionar a una temperatura en el intervalo de 50 a 100 °C, preferentemente en el intervalo de 70 a 90 °C;

(D) en la que la reaccion entre el componente de isocianato y el componente o cada componente etilenicamente insaturado se continua hasta que el contenido de isocianato es inferior a un 1 %, opcionalmente hasta que el contenido de isocianato es inferior a un 0,5 %, y

(E) en la que un catalizador se usa en la etapa de formar el producto de isocianato funcionalizado, opcionalmente en la que el catalizador es dilaurato de dibutilestano.
14. Un proceso para preparar una resina reticulada reforzada, proceso que incluye las etapas de

(I) formar un producto de isocianato funcionalizado reticulable a partir de la reaccion de

un producto de isocianato funcionalizado que tiene al menos seis grupos etilenicamente insaturados que es el producto de reaccion de

(i) un componente de isocianato que tiene una funcionalidad isocianato de dos o mas, y

(ii) un componente etilenicamente insaturado que tiene al menos un grupo funcional que es reactivo con un grupo isocianato del componente de isocianato y al menos dos grupos etilenicamente insaturados; y

(II) combinar el producto de reaccion de (1) con un componente de monomero que comprende un monomero de reticulacion que tiene al menos dos grupos etilenicamente insaturados, con la condicion de que al menos uno de un componente etilenicamente insaturado (ii) y/o un componente de monomero (2) se seleccionan para que tengan al menos tres grupos etilenicamente insaturados;

(III) combinar un componente de refuerzo con la mezcla de (1) y (2); y

(IV) efectuar la reaccion de reticulacion entre el componente de monomero y el producto de isocianato funcionalizado; y opcionalmente

(V) curar la composicion de resina;

en donde (i) el componente de isocianato, (ii) el componente etilenicamente insaturado, (2) el componente de monomero y (3) el componente de refuerzo son como se han definido de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, y en donde la etapa de curar la resina incluye preferentemente uno o mas de los siguientes (i) a (ix):

(i) la etapa de curado incluye una etapa de curado y una etapa de curado posterior; y/o

(ii) una etapa de curado se produce a temperatura ambiente; y/o

(iii) la duracion de una etapa de curado es de 5 a 15 horas; y/o

(iv) una etapa de curado posterior comprende calentar la composicion de resina a una temperatura superior a 60 °C; y/o

(v) la duracion de una etapa de curado posterior es de al menos 2 horas; y/o

(vi) la etapa de curado posterior comprende dos etapas de curado posterior; y/o

(vii) una segunda etapa de curado posterior se realiza a una temperatura superior a 100 °C; y/o

(viii) la duracion de una segunda etapa de curado posterior es de al menos una hora; y/o

(ix) la composicion de resina se cura posteriormente en una primera etapa a una temperatura en el intervalo de 60 a 100 °C durante 5 horas, seguido de curado posterior en la segunda etapa a una temperatura en el intervalo de

5 150 a 300 °C durante 3 horas.
15. Un proceso para preparar una resina reticulada, proceso que comprende la etapa de combinar un iniciador de reticulacion y opcionalmente tambien un componente de refuerzo con una composicion que comprende un producto de isocianato funcionalizado (1) y un componente de monomero (2) como se ha definido en una cualquiera de las

10 reivindicaciones 1 a 9.
16. Un articulo moldeado obtenido por moldeado de una composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.