JPS60212458A - 不飽和ポリエステル樹脂、その製法と成型組成物 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂、その製法と成型組成物Info
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- JPS60212458A JPS60212458A JP60055768A JP5576885A JPS60212458A JP S60212458 A JPS60212458 A JP S60212458A JP 60055768 A JP60055768 A JP 60055768A JP 5576885 A JP5576885 A JP 5576885A JP S60212458 A JPS60212458 A JP S60212458A
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα、β−エチレン性不飽和ポリエステル及びこ
のものと共重合可能な単量体、その製造に対する二段階
法、並びに成形組成物、殊に濃厚樹脂（ｔｈｉｃｋｅｎ
ｅｄ ｒｅｓｉｎ）−ｒット及びドウ状（ｄｏｕｇｈ−
１１ｋｅ）成形組成物の製造に対するその使用に関する
ものである。
のものと共重合可能な単量体、その製造に対する二段階
法、並びに成形組成物、殊に濃厚樹脂（ｔｈｉｃｋｅｎ
ｅｄ ｒｅｓｉｎ）−ｒット及びドウ状（ｄｏｕｇｈ−
１１ｋｅ）成形組成物の製造に対するその使用に関する
ものである。
通常の不飽和ポリエステル樹脂から生成され、硬化され
たガラス−繊維−強化成形物は曲げ応力下でクリ−キン
グしくｃｒｅαｋ）、このことは構造的損傷を示す。
たガラス−繊維−強化成形物は曲げ応力下でクリ−キン
グしくｃｒｅαｋ）、このことは構造的損傷を示す。
極めて硬い成形物を生じる高度に不飽和のポリエステル
樹脂に弾性を与えるだめのポリエステル樹脂は商業的に
入手できるが、これら樹脂のポリエステルの成分は高比
率のアジピン酸及び比較的低比率のマレイン酸（無水）
からなる。かかるポリエステルを用いて製造した硬化さ
れた成形物は一般にもろく、即ちこのものを曲げる場合
には破壊が生じる。従って、これらの樹脂は単独のポリ
エステル成分としての使用に対して適していない。
樹脂に弾性を与えるだめのポリエステル樹脂は商業的に
入手できるが、これら樹脂のポリエステルの成分は高比
率のアジピン酸及び比較的低比率のマレイン酸（無水）
からなる。かかるポリエステルを用いて製造した硬化さ
れた成形物は一般にもろく、即ちこのものを曲げる場合
には破壊が生じる。従って、これらの樹脂は単独のポリ
エステル成分としての使用に対して適していない。
従って、本発明の目的は追加の弾性化（ｅｌαｓｔｉ−
ｃｉｚｉｎｇ）樹脂なしで、低温でも硬化し得る不飽和
ポリエステル樹脂を与えて高衝撃値の弾性成形物を生成
させることにある。
ｃｉｚｉｎｇ）樹脂なしで、低温でも硬化し得る不飽和
ポリエステル樹脂を与えて高衝撃値の弾性成形物を生成
させることにある。
そのタイプ及び量、そして多分ポリエステル分子におけ
る残基の位置、共縮合された残基間の比、並びに生じた
ポリエステルの分子量、酸敗及びヒドロキシル数に依存
して、一連のエステル成分からこれら所望の特性を有す
る生成物が生じることが見出された。
る残基の位置、共縮合された残基間の比、並びに生じた
ポリエステルの分子量、酸敗及びヒドロキシル数に依存
して、一連のエステル成分からこれら所望の特性を有す
る生成物が生じることが見出された。
本発明は
Ａ、α、β−エチレン性不飽和ポリエステル３０〜７０
重量部及び Ｂ、Ａと共重合可能な単量体３０〜７０重量部からなり
、その際にポリエステルＡが （ａ） 少なくとも１種のα、β−エチレン性不飽和ジ
カルボン酸及び／またはその無水物、（ｂ）少なくとも
１種の水素化され九フタル酸及び／またはその無水物、 （Ｃ） 少なくとも１種のエーテルグリコール、（カ
少なくとも１種の分枝鎖剤、 （ｇ） 随時他のカルボン酸、 （イ）随時他のアルコール並びに ω）随時ポリイソシアネート、 の反応生成物である不飽和ポリエステル樹脂において、
フマール酸残基の含有量がジカルボン酸残基（α）を基
準として少なくとも１５モルチ、好ましくは３０乃至９
０モルチの間の量であり、ジカルボン酸残基（α）の含
有量がポリカルボン酸残基の合計を基準として多くとも
３０モルチ、好ましくは多くとも２０モルチの量であシ
、エーテルグリコール残基の含有量がポリエステル、４
１００．ｇ当り０．２乃至０．５モル間のエーテル基に
相当する量であり、共縮合された分枝鎖剤の残基の含有
量がアルコール残基の合計を基準として１乃至１５５モ
ル間の量であり、他の酸及び他のアルコールの残基の含
有量が各々の場合にすべての酸及びアルコール残基の合
計を基準として０乃至１５５モル間の量であり、ウレタ
ン基含有量はポリエステルＡ１００ｇ当り０乃至０．０
５モル−〇量であり、ポリエステルＡの酸敗が５０より
少なく、好ましくは３５より少なく、そしてポリエステ
ルＡのヒドロキシル数が７０より少なく、好ましくは５
０より少ないことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂
を提供する。
重量部及び Ｂ、Ａと共重合可能な単量体３０〜７０重量部からなり
、その際にポリエステルＡが （ａ） 少なくとも１種のα、β−エチレン性不飽和ジ
カルボン酸及び／またはその無水物、（ｂ）少なくとも
１種の水素化され九フタル酸及び／またはその無水物、 （Ｃ） 少なくとも１種のエーテルグリコール、（カ
少なくとも１種の分枝鎖剤、 （ｇ） 随時他のカルボン酸、 （イ）随時他のアルコール並びに ω）随時ポリイソシアネート、 の反応生成物である不飽和ポリエステル樹脂において、
フマール酸残基の含有量がジカルボン酸残基（α）を基
準として少なくとも１５モルチ、好ましくは３０乃至９
０モルチの間の量であり、ジカルボン酸残基（α）の含
有量がポリカルボン酸残基の合計を基準として多くとも
３０モルチ、好ましくは多くとも２０モルチの量であシ
、エーテルグリコール残基の含有量がポリエステル、４
１００．ｇ当り０．２乃至０．５モル間のエーテル基に
相当する量であり、共縮合された分枝鎖剤の残基の含有
量がアルコール残基の合計を基準として１乃至１５５モ
ル間の量であり、他の酸及び他のアルコールの残基の含
有量が各々の場合にすべての酸及びアルコール残基の合
計を基準として０乃至１５５モル間の量であり、ウレタ
ン基含有量はポリエステルＡ１００ｇ当り０乃至０．０
５モル−〇量であり、ポリエステルＡの酸敗が５０より
少なく、好ましくは３５より少なく、そしてポリエステ
ルＡのヒドロキシル数が７０より少なく、好ましくは５
０より少ないことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂
を提供する。
本発明による樹脂を硬化することによシ得られる生成物
は極めて弾性的であるため、このものから製造した厚さ
２朋の試験棒を破壊せずに同じ場所でくり返し曲げるこ
とができる。この弾性のために、ガラス−繊維−強化成
形物においてクリ−キングは起こらず、このことは曲げ
応力下で構造に損害を与えないことを示す。加えて、ガ
ラス−繊維−強化成形物は破壊の際に滑らかで、スプリ
ンタ−を含まぬ（ｓｐｌｉｎｔｔｔｒ−ｆｒｅｅ） エ
ツジを示し、一方従来の成形物においては、樹脂マトリ
ックスが最初に破壊し、その後にガラス繊維にそって破
断が生じ、そしてスプリンタ−が形成される。
は極めて弾性的であるため、このものから製造した厚さ
２朋の試験棒を破壊せずに同じ場所でくり返し曲げるこ
とができる。この弾性のために、ガラス−繊維−強化成
形物においてクリ−キングは起こらず、このことは曲げ
応力下で構造に損害を与えないことを示す。加えて、ガ
ラス−繊維−強化成形物は破壊の際に滑らかで、スプリ
ンタ−を含まぬ（ｓｐｌｉｎｔｔｔｒ−ｆｒｅｅ） エ
ツジを示し、一方従来の成形物においては、樹脂マトリ
ックスが最初に破壊し、その後にガラス繊維にそって破
断が生じ、そしてスプリンタ−が形成される。
単量体含有量が高い程、エチルグリコール残基の含有量
が高く、そしてポリエステルＡの分枝の度合が低い程、
硬化した成形物の弾性が大きい。
が高く、そしてポリエステルＡの分枝の度合が低い程、
硬化した成形物の弾性が大きい。
多量の分枝鎖剤は必要な曲げ強さ及び加熱下の形状安定
性を有する硬化した繊維−強化生成物を与え；エーテル
グリコールは高い弾性を与える。
性を有する硬化した繊維−強化生成物を与え；エーテル
グリコールは高い弾性を与える。
水素化されたフタル酸の残基の代りに、ポリエステルが
例えばアジピン酸残基を含む場合、硬化した成形物は弾
性があり過ぎ、従って熱硬化後にこのものは変形なしに
型から取出すことができない。ポリエステルがマレエー
ト残基の代りに不十分なフマレート残基を含む場合、化
学濃厚化剤、例えば酸化マグネシウムでの濃厚化後の熱
硬化中にもろく、且つ従って技術的に利用できない生成
物が生じる。
例えばアジピン酸残基を含む場合、硬化した成形物は弾
性があり過ぎ、従って熱硬化後にこのものは変形なしに
型から取出すことができない。ポリエステルがマレエー
ト残基の代りに不十分なフマレート残基を含む場合、化
学濃厚化剤、例えば酸化マグネシウムでの濃厚化後の熱
硬化中にもろく、且つ従って技術的に利用できない生成
物が生じる。
本発明によるタイプのポリエステル樹脂が従来樹脂マッ
ト及びドウ状成形組成物の製造に対する出発物質として
使用されない事実は、これらの柔軟樹脂の使用に対して
存在する偏見、即ち充填剤及びガラス繊維を含まずに３
０℃程度の熱負荷における安定性を有する硬化生成物を
与えるポリエステル樹脂は１５０℃程度で成形すること
ができ、そしてこの温度で硬化した後に変形せずに用い
る型から取り出すことができる樹脂マット及びドウ状成
形組成物を生成させることが不可能であると考えられて
いたことに寄因する。驚くべきことに本発明による樹脂
から生成されるガラス−繊維−強化成形物はある場合に
おいて２００℃より遥か上の加熱下での寸法安定性及び
４００’０ＪｆＰα程度の弾性モジュラスを示す（本実
施例の第３表参照）。
ト及びドウ状成形組成物の製造に対する出発物質として
使用されない事実は、これらの柔軟樹脂の使用に対して
存在する偏見、即ち充填剤及びガラス繊維を含まずに３
０℃程度の熱負荷における安定性を有する硬化生成物を
与えるポリエステル樹脂は１５０℃程度で成形すること
ができ、そしてこの温度で硬化した後に変形せずに用い
る型から取り出すことができる樹脂マット及びドウ状成
形組成物を生成させることが不可能であると考えられて
いたことに寄因する。驚くべきことに本発明による樹脂
から生成されるガラス−繊維−強化成形物はある場合に
おいて２００℃より遥か上の加熱下での寸法安定性及び
４００’０ＪｆＰα程度の弾性モジュラスを示す（本実
施例の第３表参照）。
ポリエステルＡの製造に対して好適に使用される不飽和
ジカルボン酸またはその無水物（α）は炭素原子４また
は５個を含むもの、例えばマレイン酸 ・またはシトラ
コン酸無水物及びフマール酸である。
ジカルボン酸またはその無水物（α）は炭素原子４また
は５個を含むもの、例えばマレイン酸 ・またはシトラ
コン酸無水物及びフマール酸である。
ポリエステルＡの製造に好適に使用される水素化された
フタル酸またはその無水物（ｂ）はテトラ−及びヘキサ
ヒドロフタル酸、メチル化されたテトラ−及びヘキサヒ
ドロフタル酸及びまたエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸または上記の化合物の無水物である。テトラ−及びヘ
キサヒドロフタル酸及びその無水物が殊に好ましい。
フタル酸またはその無水物（ｂ）はテトラ−及びヘキサ
ヒドロフタル酸、メチル化されたテトラ−及びヘキサヒ
ドロフタル酸及びまたエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸または上記の化合物の無水物である。テトラ−及びヘ
キサヒドロフタル酸及びその無水物が殊に好ましい。
ポリエステルＡの製造に好適に使用されるエーテルグリ
コール（ｃ）はジー、トリー及びポリエチレングリコー
ル並びにまたジー、トリー及びポリプロピレングリコー
ルであり；ポリグリコールは平均４〜２０個のエチレン
オキシまたはプロピレンオキシ基を含有していてもよい
。
コール（ｃ）はジー、トリー及びポリエチレングリコー
ル並びにまたジー、トリー及びポリプロピレングリコー
ルであり；ポリグリコールは平均４〜２０個のエチレン
オキシまたはプロピレンオキシ基を含有していてもよい
。
ポリエステルＡの製造に好適に使用される分枝鎖剤（カ
は例えば式 ％式％） 式中、ＡはＸ−官能性の、好ましくは炭素原子２〜２０
個を含む随時置換されていてもよい脂肪族基、好ましく
は炭素原子５〜１６個を含む環式脂肪族基、好ましくは
炭素原子７〜２０個を含む芳香脂肪族基、好ましくは炭
素原子６〜１５個を含む芳香族基、或いは環中にベテロ
原子例えばＮＸＯもしくはＳを含む芳香族または環式脂
肪族でおり、そしてＸは３〜６、好ましくは３または４
の整数である、 に対応するポ３リカルポン酸、例えばトリメリド酸、ト
リメシン酸、ピロメリト酸、ブタンテトラカルボン酸、
エチレンテトラカルボン酸及びトリカルボアルキル酸；
式 ％式％） 式中、Ｂはａ−官能性の、好ましくは炭素原子３〜２０
個を含む脂肪族基、好ましくは炭素原子５〜１６個を含
む環式脂肪族基、好ましくは炭素原子７〜２０個を含む
芳香脂肪族基、好ましくは炭素原子６〜１５個を含む芳
香族基及びＮ、０またはＳを含み、好ましくは炭素原子
２〜１２個を含むＣｒＣｌ２−複素環式基であり、そし
てαは３〜６、好ましくは３〜４の整数である、 に対応するポリオール、例えばトリメチロールメタン及
びプロパン、グリセロール、ペンタエリト１−／ぺ １
５２＄６−ヘキサントリオール、マンニトール、ンルビ
トール、トリス−ヒドロキシアルキルイソシアヌレート
並びにアルキルトリアシリジン−３１５−ジオン；式 ％式％） 式中、Ａは前に定義したものであり、そしてｙ及び２は
相互に独立して各々１〜３、好ましくは１または２の整
数でちり、但しｙ＋ｇの和は少なくとも３である、 に対応するヒドロキシカルボン酸例えば、クエン酸、酒
石酸及びヒドロキシベンゼンジカルボン酸類である。
は例えば式 ％式％） 式中、ＡはＸ−官能性の、好ましくは炭素原子２〜２０
個を含む随時置換されていてもよい脂肪族基、好ましく
は炭素原子５〜１６個を含む環式脂肪族基、好ましくは
炭素原子７〜２０個を含む芳香脂肪族基、好ましくは炭
素原子６〜１５個を含む芳香族基、或いは環中にベテロ
原子例えばＮＸＯもしくはＳを含む芳香族または環式脂
肪族でおり、そしてＸは３〜６、好ましくは３または４
の整数である、 に対応するポ３リカルポン酸、例えばトリメリド酸、ト
リメシン酸、ピロメリト酸、ブタンテトラカルボン酸、
エチレンテトラカルボン酸及びトリカルボアルキル酸；
式 ％式％） 式中、Ｂはａ−官能性の、好ましくは炭素原子３〜２０
個を含む脂肪族基、好ましくは炭素原子５〜１６個を含
む環式脂肪族基、好ましくは炭素原子７〜２０個を含む
芳香脂肪族基、好ましくは炭素原子６〜１５個を含む芳
香族基及びＮ、０またはＳを含み、好ましくは炭素原子
２〜１２個を含むＣｒＣｌ２−複素環式基であり、そし
てαは３〜６、好ましくは３〜４の整数である、 に対応するポリオール、例えばトリメチロールメタン及
びプロパン、グリセロール、ペンタエリト１−／ぺ １
５２＄６−ヘキサントリオール、マンニトール、ンルビ
トール、トリス−ヒドロキシアルキルイソシアヌレート
並びにアルキルトリアシリジン−３１５−ジオン；式 ％式％） 式中、Ａは前に定義したものであり、そしてｙ及び２は
相互に独立して各々１〜３、好ましくは１または２の整
数でちり、但しｙ＋ｇの和は少なくとも３である、 に対応するヒドロキシカルボン酸例えば、クエン酸、酒
石酸及びヒドロキシベンゼンジカルボン酸類である。
ポリエステルＡの製造に随時使用し得る「他の」カルボ
ン酸（ｅ）には好ましくは炭素原子２〜１２個を含む脂
肪族ジカルボン酸、並びに炭素原子８〜１２個を含む環
式脂肪族の飽和及び不飽和並びに芳香族ジカルボン酸が
ある。勿論対応する無水物も用いることができる。好適
な「他の」カルボン酸には例えばフタル酸またはフタル
酸無水物、イソフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸並びにコハク酸無水物及びコノ−り酸
エステル、アジピン酸、セバシン酸がある。本質的に耐
燃性の樹脂を製造するため、例えばテトラクロロフタル
酸またはテトラブロモフタル酸を用いることができる。
ン酸（ｅ）には好ましくは炭素原子２〜１２個を含む脂
肪族ジカルボン酸、並びに炭素原子８〜１２個を含む環
式脂肪族の飽和及び不飽和並びに芳香族ジカルボン酸が
ある。勿論対応する無水物も用いることができる。好適
な「他の」カルボン酸には例えばフタル酸またはフタル
酸無水物、イソフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸並びにコハク酸無水物及びコノ−り酸
エステル、アジピン酸、セバシン酸がある。本質的に耐
燃性の樹脂を製造するため、例えばテトラクロロフタル
酸またはテトラブロモフタル酸を用いることができる。
ポリエステルＡの製造に随時使用し得る「他の」アルコ
ール（Ｃ）には好ましくは炭素原子２〜８個を含むジオ
ール、例えばエチレングリコール、ｌ。
ール（Ｃ）には好ましくは炭素原子２〜８個を含むジオ
ール、例えばエチレングリコール、ｌ。
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１
，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−フロパン、ビス−アルコキシル化
されたビス−フェノールＡ及びパーヒドロビスフェノー
ルがある。
，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−フロパン、ビス−アルコキシル化
されたビス−フェノールＡ及びパーヒドロビスフェノー
ルがある。
ポリエステルＡの製造に随時使用し得るボ゛）インシア
ネートには好ましくは、炭素原子６〜１８個を含む脂肪
族、環式脂肪族及び芳香族ジインシアネート、例えば１
，６−へキサメチレンジイソシアネー）’、２１４′−
及び４．４ξジシクロヘキシル−メタンジイソシアネー
ト、「イソホロン」ジイソシアネート、２，４−及び２
．６−）リレンジイソシアネート、２．４′−及び４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及びそれらの
混合物並びにまたイソシアネートと反応し得る化合物と
反応して官能性が２に減少した高級ポリイソシアネート
（例えば−価アルコール）がある。
ネートには好ましくは、炭素原子６〜１８個を含む脂肪
族、環式脂肪族及び芳香族ジインシアネート、例えば１
，６−へキサメチレンジイソシアネー）’、２１４′−
及び４．４ξジシクロヘキシル−メタンジイソシアネー
ト、「イソホロン」ジイソシアネート、２，４−及び２
．６−）リレンジイソシアネート、２．４′−及び４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及びそれらの
混合物並びにまたイソシアネートと反応し得る化合物と
反応して官能性が２に減少した高級ポリイソシアネート
（例えば−価アルコール）がある。
ポリエステルＡは連続的にかバッチ式において、場合に
よってはエステル化触媒の存在下で、１４０〜２６０℃
、好ましくは１６０〜２４０℃で公知の方法、例えば溶
融縮合または共沸法を用いて出発成分から製造すること
ができる。
よってはエステル化触媒の存在下で、１４０〜２６０℃
、好ましくは１６０〜２４０℃で公知の方法、例えば溶
融縮合または共沸法を用いて出発成分から製造すること
ができる。
好適な具体例において、その少なくとも８５モル俤の酸
残基が成分（ｂ）の残基からなシ、そして共縮合された
分枝鎖剤（カの残基をアルコール残基の合計を基準とし
てｌ乃至１５モル−間に対応する比で含有する分枝した
予備縮合物を成分（ｂ）、（Ｃ）、（山、随時（ｇ）及
び随時のから最初の工程で生成させ、その際に酸及びヒ
ドロキシル数の合計が５０乃至１２０間の量であ勺、そ
してこの合計の少なくとも半分がヒドロキシル数による
ものであり；成分（α）をかくて調製された予備縮合体
上に縮合させるが、但し成分（α）として７マール酸を
用いるか、またはマレイン酸（無水物）を用いる場合、
シスー／トランスー異性化が必要な程度に起こり得る（
例えば異性化触媒の存在下か、または昇温下で）。
残基が成分（ｂ）の残基からなシ、そして共縮合された
分枝鎖剤（カの残基をアルコール残基の合計を基準とし
てｌ乃至１５モル−間に対応する比で含有する分枝した
予備縮合物を成分（ｂ）、（Ｃ）、（山、随時（ｇ）及
び随時のから最初の工程で生成させ、その際に酸及びヒ
ドロキシル数の合計が５０乃至１２０間の量であ勺、そ
してこの合計の少なくとも半分がヒドロキシル数による
ものであり；成分（α）をかくて調製された予備縮合体
上に縮合させるが、但し成分（α）として７マール酸を
用いるか、またはマレイン酸（無水物）を用いる場合、
シスー／トランスー異性化が必要な程度に起こり得る（
例えば異性化触媒の存在下か、または昇温下で）。
この具体例に用いる成分（α）の最大量は予備縮合体に
おけるヒドロキシ１モル当り１モル、好ましくは０．２
乃至０．７モル間の量である。
おけるヒドロキシ１モル当り１モル、好ましくは０．２
乃至０．７モル間の量である。
この方法の最初の段階は１６０〜２４０℃、好ましくは
１８０〜２２０℃、そして第二の段階は１２０〜２２０
℃、好ましくは１８０〜２１０℃で行うことができる。
１８０〜２２０℃、そして第二の段階は１２０〜２２０
℃、好ましくは１８０〜２１０℃で行うことができる。
本発明による方法のこの具体例の効果はジカルボン酸（
α）の残基がポリエステル中に統計的に分配されず、そ
の代りにポリエステル分子の鎖端に殆んど位置している
ことにする。かくて生成されたポリエステルはその製造
において成分（α）の全量を反応の最初に加え、従って
二重結合が統計的に分配されているポリエステルと比較
してより弾性的な硬化生成物を生じる。
α）の残基がポリエステル中に統計的に分配されず、そ
の代りにポリエステル分子の鎖端に殆んど位置している
ことにする。かくて生成されたポリエステルはその製造
において成分（α）の全量を反応の最初に加え、従って
二重結合が統計的に分配されているポリエステルと比較
してより弾性的な硬化生成物を生じる。
必要に応じて、生じたポリエステルを溶融状態または単
量体Ｂに溶解させた後のいずれかでポリイソシアネート
と反応させ、分子量を増大させることができる。ポリイ
ンシアネートの量は実験でめることが最良でアシ、その
理由は最初の段階のポリエステルが既に分枝し、そして
ポリイソシアネートと反応する際にゲル化が容易に生じ
るからである。しかしながら、最終生成物が貯蔵中に十
分安定したままであることを確認するために反応生成物
は反応性イソシアネート基を含むべきでない。
量体Ｂに溶解させた後のいずれかでポリイソシアネート
と反応させ、分子量を増大させることができる。ポリイ
ンシアネートの量は実験でめることが最良でアシ、その
理由は最初の段階のポリエステルが既に分枝し、そして
ポリイソシアネートと反応する際にゲル化が容易に生じ
るからである。しかしながら、最終生成物が貯蔵中に十
分安定したままであることを確認するために反応生成物
は反応性イソシアネート基を含むべきでない。
本発明に関連して、酸残基はカルボキシル基のヒドロキ
シル残基により還元された酸の残基、即ち例えば−ＱＣ
−Ｒ−ＣＯ−であることが理解され、一方アルコール残
基は水素原子により還元されたアルコールの残基、即ち
例えば−０−Ｒ−０におけるものとして理解されよう。
シル残基により還元された酸の残基、即ち例えば−ＱＣ
−Ｒ−ＣＯ−であることが理解され、一方アルコール残
基は水素原子により還元されたアルコールの残基、即ち
例えば−０−Ｒ−０におけるものとして理解されよう。
ポリエステルＡは一般に数平均として測定された分子量
Ｍｎ３００〜５０００、好ましくは４００〜ａｏｏｏ
（ジオキサン及びアセトン中における蒸気圧浸透法によ
シ測定；異なった値の場合は低い値を正しい値として考
える）の分子量を有する。
Ｍｎ３００〜５０００、好ましくは４００〜ａｏｏｏ
（ジオキサン及びアセトン中における蒸気圧浸透法によ
シ測定；異なった値の場合は低い値を正しい値として考
える）の分子量を有する。
不飽和ポリエステルＡと共重合可能な適当な単量体Ｂに
は好ましくはα−置換されたビニル基またはβ−置換さ
れたアリル基、好ましくはスチレン、例えばまた核塩素
化され、そして−アルキル化されるか、または−アルケ
ニル化されだスチレンを含むポリエステル技術では通常
である不飽和化合物があり、その際にアルケニルまたは
アルキル部分は炭素原子１〜４個を含み、例えばビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレン、クロロスチレン＋炭素原子２〜６個
を含むカルボン酸のビニルエステル、好ましくは酢酸ビ
ニル；ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルシク
ロヘキサン、アクリル酸及びメタクリル酸並びに／また
はアルコール成分中に炭素原子１〜４個を含むそのエス
テル（好ましくはビニル、アリル及びメタリルエステル
）、アリル化合物例えばアリルベンゼン、及びアリルエ
ステル例えば酢酸アリル、フタル酸ジアリルエステル、
イソフタル酸ジアリルエステル、フタル酸ジアリルエス
テル、アリルカーボネート、ジアリルカーボネート、ト
リアリルホスフェート、トリアリルシアヌレート並びに
またジアリルエーテルがある。
は好ましくはα−置換されたビニル基またはβ−置換さ
れたアリル基、好ましくはスチレン、例えばまた核塩素
化され、そして−アルキル化されるか、または−アルケ
ニル化されだスチレンを含むポリエステル技術では通常
である不飽和化合物があり、その際にアルケニルまたは
アルキル部分は炭素原子１〜４個を含み、例えばビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレン、クロロスチレン＋炭素原子２〜６個
を含むカルボン酸のビニルエステル、好ましくは酢酸ビ
ニル；ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルシク
ロヘキサン、アクリル酸及びメタクリル酸並びに／また
はアルコール成分中に炭素原子１〜４個を含むそのエス
テル（好ましくはビニル、アリル及びメタリルエステル
）、アリル化合物例えばアリルベンゼン、及びアリルエ
ステル例えば酢酸アリル、フタル酸ジアリルエステル、
イソフタル酸ジアリルエステル、フタル酸ジアリルエス
テル、アリルカーボネート、ジアリルカーボネート、ト
リアリルホスフェート、トリアリルシアヌレート並びに
またジアリルエーテルがある。
本発明によるポリエステル樹脂を望ましくない早期（ｐ
ｒｅｍａｔｕｒｅ）重合に対して保護するために、重合
抑制剤または酸化防止剤を実際の製造中に加えるととが
推奨される。このタイプの適当な補助剤は例えばＪｅｔ
ｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍ
ｉｅ」（ＨｏｗｂｅｎＪＶｅｙｌ）、第４版、第Ｘ■／
１巻、４３３〜４５２頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−
Ｖｅｒｌａ＞、Ｓｈｂｔｔｇαｒｔ、１９６１に記載さ
れている。殊に適するこのタイプの補助剤の１つの例に
はポリエステル樹脂（，４＋ｌを基準として０．０１〜
０．０５重量部の濃度で使用されるハイドロキノンがあ
る。
ｒｅｍａｔｕｒｅ）重合に対して保護するために、重合
抑制剤または酸化防止剤を実際の製造中に加えるととが
推奨される。このタイプの適当な補助剤は例えばＪｅｔ
ｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍ
ｉｅ」（ＨｏｗｂｅｎＪＶｅｙｌ）、第４版、第Ｘ■／
１巻、４３３〜４５２頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−
Ｖｅｒｌａ＞、Ｓｈｂｔｔｇαｒｔ、１９６１に記載さ
れている。殊に適するこのタイプの補助剤の１つの例に
はポリエステル樹脂（，４＋ｌを基準として０．０１〜
０．０５重量部の濃度で使用されるハイドロキノンがあ
る。
化学濃厚化剤として公知である周期表の第二主族の金属
の酸化物及び水酸化物、好ましくはマグネシウム及びカ
ルシウム、また例えば亜鉛の酸化物及び水酸化物、並び
にまだ化学濃厚化を加速または調節する例えば水０．１
〜０．５重量部のような添加剤、またはドイツ国特許出
願公開第１．５４４゜８９１号による添加剤、例えば脂
肪族カルボン酸または部分的リン酸エステルを有効量に
て本発明によるポリエステル樹脂に加えることができる
。
の酸化物及び水酸化物、好ましくはマグネシウム及びカ
ルシウム、また例えば亜鉛の酸化物及び水酸化物、並び
にまだ化学濃厚化を加速または調節する例えば水０．１
〜０．５重量部のような添加剤、またはドイツ国特許出
願公開第１．５４４゜８９１号による添加剤、例えば脂
肪族カルボン酸または部分的リン酸エステルを有効量に
て本発明によるポリエステル樹脂に加えることができる
。
重合爾珀剤の通常量を濃厚化前のいずれかの時点で本発
明によるポリエステル樹脂に加える。適当な重合開始剤
には例えば過酸化ジアシル、過酸化ジアセチル、過酸化
ジベンゾイル、過酸化ジ−ｐ−クロロベンゾイル、ペル
オキシエステル例えばｔ−ブチルペルオキシ酢酸、ｔ−
ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルベルオクト
エート、ジシクロへキシルペルオキシジカーボネートま
たハ２ ＋ ｓ −ジメチルヘキサン−２，５−ジベル
オクトエート、アルキル過酸化物例えばビス−（１−プ
チルベルオキシブタン）、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−
ブチルクミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ヒトロヘルオキ
シト例エバクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、シクロヘキサノンヒドロペルオキシド
、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、ベルケター
ル、過酸１−トン例えば過酸化アセチルアセトン及びア
ゾイソブチロジニトリルがある。
明によるポリエステル樹脂に加える。適当な重合開始剤
には例えば過酸化ジアシル、過酸化ジアセチル、過酸化
ジベンゾイル、過酸化ジ−ｐ−クロロベンゾイル、ペル
オキシエステル例えばｔ−ブチルペルオキシ酢酸、ｔ−
ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルベルオクト
エート、ジシクロへキシルペルオキシジカーボネートま
たハ２ ＋ ｓ −ジメチルヘキサン−２，５−ジベル
オクトエート、アルキル過酸化物例えばビス−（１−プ
チルベルオキシブタン）、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−
ブチルクミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ヒトロヘルオキ
シト例エバクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、シクロヘキサノンヒドロペルオキシド
、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、ベルケター
ル、過酸１−トン例えば過酸化アセチルアセトン及びア
ゾイソブチロジニトリルがある。
好適な強化繊維には無機繊維例えば金属、石綿、炭素繊
維、殊にガラス繊維、及び有機繊維例えば木綿、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル″！たはポ
リカーボネート繊維がある。
維、殊にガラス繊維、及び有機繊維例えば木綿、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル″！たはポ
リカーボネート繊維がある。
好適な無機充填剤にはチョーク、タルク、石英粉末及び
粉砕頁岩、カオリン、ライムスパー（ｌｉｍｅ ５ｐａ
ｒ）、ドロマイト、雲母、重晶石、ケイソウ土及びアル
ミナがある。
粉砕頁岩、カオリン、ライムスパー（ｌｉｍｅ ５ｐａ
ｒ）、ドロマイト、雲母、重晶石、ケイソウ土及びアル
ミナがある。
使用し得る標準的補助剤及び添加剤には例えばポリエス
テル樹脂（Ａ−４−Ｂ）を基準として１〜３０重量％、
好ましくは３〜１５重量％の量で使用される有機及び無
機顔料、染料、潤滑剤及び離型剤、例えばステアリン酸
亜鉛、揺変化剤、ＵＶ吸収剤、殊に収縮減少剤（ドイツ
国特許第１．６９４゜８５７号、同第１．９５亀０６２
号）、例えばスチレン及びその誘導体、エチレン、酢酸
ビニル、（メタ）アクリル酸及びそのエステルの均質重
合体、共重合体及びグラ２ト重合体、並びにまたセルロ
ースエステル、重縮合物及び重付加化合物がある。
テル樹脂（Ａ−４−Ｂ）を基準として１〜３０重量％、
好ましくは３〜１５重量％の量で使用される有機及び無
機顔料、染料、潤滑剤及び離型剤、例えばステアリン酸
亜鉛、揺変化剤、ＵＶ吸収剤、殊に収縮減少剤（ドイツ
国特許第１．６９４゜８５７号、同第１．９５亀０６２
号）、例えばスチレン及びその誘導体、エチレン、酢酸
ビニル、（メタ）アクリル酸及びそのエステルの均質重
合体、共重合体及びグラ２ト重合体、並びにまたセルロ
ースエステル、重縮合物及び重付加化合物がある。
樹脂マットを製造する最も有効な方法は溶解器中か、ま
たはロールスタンド（ｒｏｌｌ ５ｔａｎｄ）上で本発
明による不飽和ポリエステル樹脂（、（＋１を強化繊維
以外の他の成分と強力に混合し、そしてシート状か、マ
ットもしくは織られた構造物状でひろげられた強化繊維
に生じた混合物を含浸させることである。かくて生成さ
れた樹脂マットの表面はマスキングフィルムによシ両面
上で保護される。このフィルムは単量体Ｂが蒸発するこ
とを防止し、そしてマットを巻取らせ、従って小さく貯
蔵するととを可能にする。室温での１〜２日間の濃厚化
時間後、マスキングフィルムを除去することができ、そ
して適当な形に切断後に樹脂マットを約２０〜１６０パ
ールの圧力下にて約１２０〜１６０℃で約０．５〜５分
間、（大きさ及び形に依存して）圧縮成形することがで
きる。これらの樹脂マットは室温で約３が月貯蔵でき、
そしてこの間に難なく圧縮成形することができる。勿論
これらの濃厚化時間は例えば５０’Ｃの昇温下で貯蔵す
ることにより加速することができる。
たはロールスタンド（ｒｏｌｌ ５ｔａｎｄ）上で本発
明による不飽和ポリエステル樹脂（、（＋１を強化繊維
以外の他の成分と強力に混合し、そしてシート状か、マ
ットもしくは織られた構造物状でひろげられた強化繊維
に生じた混合物を含浸させることである。かくて生成さ
れた樹脂マットの表面はマスキングフィルムによシ両面
上で保護される。このフィルムは単量体Ｂが蒸発するこ
とを防止し、そしてマットを巻取らせ、従って小さく貯
蔵するととを可能にする。室温での１〜２日間の濃厚化
時間後、マスキングフィルムを除去することができ、そ
して適当な形に切断後に樹脂マットを約２０〜１６０パ
ールの圧力下にて約１２０〜１６０℃で約０．５〜５分
間、（大きさ及び形に依存して）圧縮成形することがで
きる。これらの樹脂マットは室温で約３が月貯蔵でき、
そしてこの間に難なく圧縮成形することができる。勿論
これらの濃厚化時間は例えば５０’Ｃの昇温下で貯蔵す
ることにより加速することができる。
「Ｓαｕｅｒｋｒα１ＬｔＪ成形組成物としても公知で
あるドウ状成形組成物は同様に製造され、即ち繊維以外
の極めて細かく分散された繊維を含まぬ成分の混合物を
溶解器またはロールスタンドを用いて最初に調製し、続
いてニーグー中で繊維、一般にガラス繊維と混合する。
あるドウ状成形組成物は同様に製造され、即ち繊維以外
の極めて細かく分散された繊維を含まぬ成分の混合物を
溶解器またはロールスタンドを用いて最初に調製し、続
いてニーグー中で繊維、一般にガラス繊維と混合する。
簡単のために、繊維を含めたすべての成分はしばしばニ
ーダ−中で混合される。この成形組成物は室温で１〜３
日間貯蔵後に圧縮成形することができる。
ーダ−中で混合される。この成形組成物は室温で１〜３
日間貯蔵後に圧縮成形することができる。
実施例
本発明による不飽和ポリエステル樹脂ＵＰＬ〜Ｕｐ３及
び比較ポリエステルＣＰ１の組成及び特性を下の第１表
に示す。示されるチは重量％を表わす。示される粘度は
Ｈｏｅｐｐｌｅτ落下球粘度計を用いて２０℃で測定し
た。カッコ内の数字はモルを表わし、そしてその前のも
のは重量部を表わす。
び比較ポリエステルＣＰ１の組成及び特性を下の第１表
に示す。示されるチは重量％を表わす。示される粘度は
Ｈｏｅｐｐｌｅτ落下球粘度計を用いて２０℃で測定し
た。カッコ内の数字はモルを表わし、そしてその前のも
のは重量部を表わす。
略記：
Ｉｆ Ｓ Ａ 無水マレイン酸
ＴＨＰＳＡ 無水テトラヒドロフタル酸ＥＧ エチレン
グリコール ＤｉＥＧ ジエチレングリコール ＴｒｉＥＧ ）ジエチレングリコール ＴＭＰ ）リメチロールプロノくン ＴＤＩ ）リレンジイソシアネート ＡＡ 樹脂の酸敗、ＫＯＨ／１１のキ ＯＨ屋 樹脂のＯＨ数、ＫＯＨ／９のグ（アセチル化法
） ＮＣＯ樹脂１ｏｏＩｉ当りの反応性ＮＣＯのｌＭｏ１ｇ
０ 樹脂１００．ｇ当りの酸素のモルＶｉｓｃ、 ６５
スチレン中の６５重量％溶液の粘度、２０℃でのｍｐ
α、８ 曲げ試験Ａ ＭＩＯを加えないスチレン中の硬化された
６５重量％溶液 曲げ試験Ｂ ＭＱＯ添加（試験方法に関しては「ｐｒｏ
ｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｎｓａｔｒｂｒａｔ
ｅｄｐｏｌｌｌｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎｓＪ参照）！、
不飽和ポリエステル樹脂の製造 後方に冷却器を有する攪拌機を備えた容器中にて溶融縮
合によシネ飽和ポリエステルを製造した。
グリコール ＤｉＥＧ ジエチレングリコール ＴｒｉＥＧ ）ジエチレングリコール ＴＭＰ ）リメチロールプロノくン ＴＤＩ ）リレンジイソシアネート ＡＡ 樹脂の酸敗、ＫＯＨ／１１のキ ＯＨ屋 樹脂のＯＨ数、ＫＯＨ／９のグ（アセチル化法
） ＮＣＯ樹脂１ｏｏＩｉ当りの反応性ＮＣＯのｌＭｏ１ｇ
０ 樹脂１００．ｇ当りの酸素のモルＶｉｓｃ、 ６５
スチレン中の６５重量％溶液の粘度、２０℃でのｍｐ
α、８ 曲げ試験Ａ ＭＩＯを加えないスチレン中の硬化された
６５重量％溶液 曲げ試験Ｂ ＭＱＯ添加（試験方法に関しては「ｐｒｏ
ｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｎｓａｔｒｂｒａｔ
ｅｄｐｏｌｌｌｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎｓＪ参照）！、
不飽和ポリエステル樹脂の製造 後方に冷却器を有する攪拌機を備えた容器中にて溶融縮
合によシネ飽和ポリエステルを製造した。
第−及び第二段階：
第一段階のエステル化成分を秤量した後、このものを窒
素下で１６０℃に加熱し、そしてこの温度で２時間保持
した。次に９時間にわたって温度を２３０℃に上昇させ
た。この温度で表中に示すような第一段階の特性が達成
されるまでエステル化を行った。次に溶融物を１６０℃
に冷却し、この溶融物を基準として０．０２重量％のハ
イドロキノン、及び次にＭＳＡを加え、そしてこの混合
物を引き続き窒素下で２００℃に２時間加熱した。
素下で１６０℃に加熱し、そしてこの温度で２時間保持
した。次に９時間にわたって温度を２３０℃に上昇させ
た。この温度で表中に示すような第一段階の特性が達成
されるまでエステル化を行った。次に溶融物を１６０℃
に冷却し、この溶融物を基準として０．０２重量％のハ
イドロキノン、及び次にＭＳＡを加え、そしてこの混合
物を引き続き窒素下で２００℃に２時間加熱した。
２００℃で２時間後、溶融物を１１０℃に冷却し、そし
て溶解させて溶融物を基準として０．０３重量％のジ−
ｔ−ブチルキノンを含むスチレン中の６５重量％溶液を
生成させた。
て溶解させて溶融物を基準として０．０３重量％のジ−
ｔ−ブチルキノンを含むスチレン中の６５重量％溶液を
生成させた。
第三段階：
ＴＤＩを７０℃に冷却したスチレン溶液中に攪拌導入し
、そしてこの混合物を７５℃で３時間保持した。その後
、ＮＣ０−含有量は）０．０５％に低下し、そして生成
物を室温に冷却した。加えて６５重量％ポリエステル樹
脂は第二段階後に（ｎ）により、そして第三段階後に（
ＩＩＩ）により同定された。
、そしてこの混合物を７５℃で３時間保持した。その後
、ＮＣ０−含有量は）０．０５％に低下し、そして生成
物を室温に冷却した。加えて６５重量％ポリエステル樹
脂は第二段階後に（ｎ）により、そして第三段階後に（
ＩＩＩ）により同定された。
曲げ試験Ａ：
減感されたｔ−ブチルパーベンゾエート１重量％をポリ
エステル樹脂６５重量％に加えた。次にこの樹脂を２桐
の間隙に分離された２枚のガラス板間でキャスティング
し、そして８０℃で１時間硬化させ、続いて１００℃で
１５時時間先どした。
エステル樹脂６５重量％に加えた。次にこの樹脂を２桐
の間隙に分離された２枚のガラス板間でキャスティング
し、そして８０℃で１時間硬化させ、続いて１００℃で
１５時時間先どした。
次に室温に冷却したプレートをプレート型から除去し、
巾５朋の細片（ｓｔｒｉｐ）に切断し、そしてかくて得
られた細片を同じ場所で手で１８０９に曲げた。破断前
までにプレートを曲げた回数を「曲げ試験Ａ」下で第１
表に示す。
巾５朋の細片（ｓｔｒｉｐ）に切断し、そしてかくて得
られた細片を同じ場所で手で１８０９に曲げた。破断前
までにプレートを曲げた回数を「曲げ試験Ａ」下で第１
表に示す。
曲げ試験Ｂ：
過酸化物を加える前に、Ｍｇ０Ｌ５重量％を攪拌導入し
、そして硬化前にポリエステル樹脂を室温で２４時間厚
化加工することが曲げ試験Ｂが曲げ試験Ａと異なる点で
ある。
、そして硬化前にポリエステル樹脂を室温で２４時間厚
化加工することが曲げ試験Ｂが曲げ試験Ａと異なる点で
ある。
■、樹脂マットの製造
１ｏｏｏｙの量のポリエステル樹脂Ｕｐｔ〜ＵＰ３及び
ＣＰｌは溶解器中にて第２表に示す添加剤と均一に混合
した。ガラス繊維に樹脂を含浸させ、次にマスキングフ
ィルム間で圧縮し、樹脂マットを生成させた。この樹脂
マットを２３℃で２日間熟成させ、次に１５０℃で圧縮
成形し、厚さ４ｍｎのプレートを生成させた。硬化した
プレートから標準棒を切断し、そしてその機械的強さを
測定した。このものを第３表において「曲げ試験Ａ」に
記載の硬化され、ψして焼もどされた透明な樹脂プレー
トで得られた値と比較した。
ＣＰｌは溶解器中にて第２表に示す添加剤と均一に混合
した。ガラス繊維に樹脂を含浸させ、次にマスキングフ
ィルム間で圧縮し、樹脂マットを生成させた。この樹脂
マットを２３℃で２日間熟成させ、次に１５０℃で圧縮
成形し、厚さ４ｍｎのプレートを生成させた。硬化した
プレートから標準棒を切断し、そしてその機械的強さを
測定した。このものを第３表において「曲げ試験Ａ」に
記載の硬化され、ψして焼もどされた透明な樹脂プレー
トで得られた値と比較した。
第２表
樹脂マット組成
ポリエステル溶液ＵＰ１〜３及びＣＰｌベンゾキノン０
．２Ｉ チョーク１０００．０．９ ステアリン酸亜鉛４０． Ｏｌ！ Ｍ ｇ Ｏ１５，０７７ ｔ−ブチルベンゾエート１０．０．９ 樹脂マツトのガラス含有量：約２５重量％低温試験にお
いて衝撃値に減少が生ぜず；引張試験における破断前に
クリ−キングが生じず、そして１５０℃の成形温度での
圧縮成形樹脂マットプレートの加熱下の形状安定性が１
５０℃の成形温度で変形せずに離型させるに十分である
ことが顕著であった。
．２Ｉ チョーク１０００．０．９ ステアリン酸亜鉛４０． Ｏｌ！ Ｍ ｇ Ｏ１５，０７７ ｔ−ブチルベンゾエート１０．０．９ 樹脂マツトのガラス含有量：約２５重量％低温試験にお
いて衝撃値に減少が生ぜず；引張試験における破断前に
クリ−キングが生じず、そして１５０℃の成形温度での
圧縮成形樹脂マットプレートの加熱下の形状安定性が１
５０℃の成形温度で変形せずに離型させるに十分である
ことが顕著であった。
第４表に示す値は本発明による樹脂が、ガラス−繊維−
強化された圧縮成形物の状態でさえも極めて低い引張強
さ、低いＥ−モジュラス及び乏しいバーコル（Ｂａｒｃ
ｏｌ）硬さを示す比較混合物ＣＰ（Ｉｔ）よシ有利で寿
ることを示す。曲げ試験において、すべての圧縮成形物
は破断前にクリークしないか、または低温にて衝撃値の
減少を示さない。
強化された圧縮成形物の状態でさえも極めて低い引張強
さ、低いＥ−モジュラス及び乏しいバーコル（Ｂａｒｃ
ｏｌ）硬さを示す比較混合物ＣＰ（Ｉｔ）よシ有利で寿
ることを示す。曲げ試験において、すべての圧縮成形物
は破断前にクリークしないか、または低温にて衝撃値の
減少を示さない。
従って、曲げる際のその高いステイ７ネス（ｓｔｉ−ｆ
ｆｎｅｓｓ）及びクリ−キング無しのたわみ性のために
、本発明による樹脂から得られる圧縮成形物は種々の用
途に対してシート金属に有利に代えることができる。
ｆｎｅｓｓ）及びクリ−キング無しのたわみ性のために
、本発明による樹脂から得られる圧縮成形物は種々の用
途に対してシート金属に有利に代えることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ａ、α、β−エチレン性不飽和ポリエステル３０〜
７０重量部及び Ｂ、Ａと共重合可能な単量体３０〜７０重量部からなる
不飽和ポリエステル樹脂で、ポリエステルＡが （α）少なくとも１種のα、β−エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸及び／またはその無水物、（ｂ） 少なくとも
１種の水素化されたフタル酸及び／またはその無水物、 （Ｃ）少なくとも１種のエーテルグリコール、（ｄ）
少なくとも１種の分枝鎖剤、 （ｇ） 随時他のカルボン酸、 ω 随時他のアルコール並びに （ｇ） 随時ポリイソシアネート の反応生成物である不飽和ポリエステル樹脂において、
フマール酸残基の含有量がジカルボン酸残基（α）を基
準として少なくとも１５モルチの量であり、ジカルボン
酸残基（α）の含有量がポリカルボン酸残基の合計を基
準として多くとも３０モル−〇量であり、エーテルグリ
コール残基の含有量がポリエステル、４１００ＪＩ当９
０．２乃至０．５モル間のエーテル基に相当する量であ
り、共縮合された分枝鎖剤の残基の含有量がアルコール
残基の合計を基準として１乃至１５５モル間の量であり
、該他の酸及び該他のアルコールの残基の含有量が各々
の場合にすべての酸及びアルコール残基の合計を基準と
して０乃至１５５モル間の量であり、ウレタン基含有量
はポリエステル、４１００．ｇ当り０乃至０．０５モル
チの量であり、ポリエステルＡの酸数が５０よシ少なく
、そしてポリエステルＡのヒドロキシル数が７０より少
ないことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂。 λ フマール酸残基の含有量がジカルボン酸残基（α）
を基準として３０乃至９０モルチ間の量であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリエステル樹脂
。 ３、 ジカルボン酸残基（ａ）の含有量がポリカルボン
酸残基の合計を基準として多くとも２０モルチの量であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項及び２項記載
のポリエステル樹脂。 ４、 ポリエステルＡの酸敗が３５より少ないことを特
徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
ポリエステル樹脂。 ５、 ポリエステルＡのヒドロキシル数が５０より少な
いことを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
かに記載のポリエステル樹脂。 ６、最初の段階において、その少なくとも８５モルチの
酸残基が成分（ｂ）の残基からなり、そして共縮合され
た分枝鎖剤（カの残基をアルコール残基９金計を基準と
して１〜１５モルチに対応する比で含有する分枝した予
備網金物を成分（ｂ）、（ｃ）、（ψ、随時（６）及び
随時のから生成させ、その際に酸及びヒドロキシル数の
合計が５０乃至１２０間の量であシ、そしてこの合計の
少なくとも半分がヒドロキシル数によるものであり；成
分（α）をかくて調製された予備縮合体上に縮合させる
、但し成分（α）として７マール酸を用いるか、または
マレイン酸（無水物）を用いる場合、シスー／トランス
ー異性化が必要な程度に起こり得るものとする、特許請
求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のポリエステル樹
脂の製造方法。 ７、予備縮合体においてヒドロキシル１モル当り０．２
〜０．７モルの成分（α）を用いることを特徴とする特
許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、工程の最初の段階を１８０〜２２０℃、そして第二
の段階を１８０〜２１０℃で行うことを特徴とする特許
請求の範囲第６項及び７項記載の方法。 ９、濃厚樹脂マット及びドウ状成形組成物の製造に対す
る、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のポリ
エステル樹脂の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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