JPH05117347A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】必須の酸成分として、４−カルボキシ−１，８
−オクタン二酸という特定の三官能性酸を用いて得られ
るポリエステルを用いることから成る、ポリエステルウ
レタンアクリレートと、重合性単量体とを含んで成る、
ポリエステルウレタンアクリレート樹脂組成物。 【効果】とりわけ、適度の柔軟性と、硬化性とを併せ有
するポリエステルウレタンアクリレート樹脂組成物であ
る。つまり、本発明の樹脂組成物は、そのためのポリエ
ステルウレタンアクリレート を得るに当たって、反応
中のゲル化も無く、しかも、柔軟性ならびに機械的強度
を損なうことも無く、大幅に硬化性を改善することが出
来るものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なるポリ
エステルウレタンアクリレート樹脂組成物に関する。さ
らに詳細には、４−カルボキシ−１，８−オクタン二酸
を必須の酸成分として用いて得られる、特定のポリエス
テルポリオールを用いることから成る、とりわけ、柔軟
性ならびに硬化性などに優れた、ＦＲＰ用、塗料用、道
路舗装用、ライニング用およびゲルコート用などをはじ
め、さらには、軟質タイプ不飽和ポリエステル樹脂など
の各種の用途に適するポリエステルウレタンアクリレー
ト樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】ポリエステルウレタンアクリレート類（な
いしはビニルエステルウレタン類）は、当業界におい
て、すでに公知である。

【０００３】すなわち、フォード・イー・シー・ジュニ
ア（Ｆｏｒｄ Ｅ．Ｃ．Ｊｒ．）らの米国特許第３，８
７６，７２６号明細書には、ポリオキシアルキレンビス
フェノールＡを、不飽和脂肪族ジカルボン酸と反応さ
せ、次いで、その反応生成物を、ジイソシアネートと、
（メタ）アクリル酸のヒドロキシル末端エステルとに反
応せしめることによって調製されたポリエステルウレタ
ンアクリレート類が開示されている。

【０００４】しかしながら、この種のポリエステルウレ
タンアクリレート類の主骨格部分であるポリエステルの
骨格を長鎖にして、軟質化を図った場合には、引張り伸
び率などの機械的物性こそ上がるものの、硬化性が極め
て悪く、したがって、低温での硬化性が要求される分
野、道路舗装あるいはライニングなどにおいての用途展
開が困難である。

【０００５】これらの欠点を改善する方法として、グリ
セリンまたはトリメチロールプロパンなどのトリオール
類、あるいは、トリメット酸などのトリカルボン酸類を
併用した形の、ポリエステル分子内に一部架橋結合を導
入する方法が、すでに、以前から、用いられている。

【０００６】ところが、こうした部類のポリエステル
は、反応中の大幅なる粘度上昇、ならびに、それに伴う
増粘による反応中断が懸念されること、加えて、得られ
たポリエステルウレタンアクリレート樹脂の柔軟性が低
下する処から、ポリエステルポリオールの合成に使用さ
れて居ないというのが、実状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況下におい
て、柔軟性を損なうことなく、硬化性が大幅に改善され
たポリエステルウレタンアクリレート樹脂を得るため
に、その主骨格であるポリエステルポリオールの改善が
急務である。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、適度の硬さを保持したまま、つま
り、柔軟性を損なうことなく、大幅に、硬化性の改善さ
れたポリエステルウレタンアクリレート樹脂組成物（以
下、ポリエステルウレタンアクリレート樹脂ともい
う。）を得ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、従
来技術における欠点を、悉く、解消すべく、鋭意、検討
を行った結果、４−カルボキシ−１，８−オクタン二酸
を、必須の酸成分として用いて得られるポリエステルを
用いることによって、はじめて、とりわけ、柔軟性なら
びに硬化性などに優れた、目的とするポリエステルウレ
タンアクリレート樹脂組成物を提供することを見い出
し、ここに、本発明を完成するに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、基本的には、４−カ
ルボキシ−１，８−オクタン二酸を必須の酸成分として
用いて得られる独特のポリエステルを、ポリエステルウ
レタンアクリレート用の原料として用いることである。

【００１１】つまり、本発明は、ポリエステルウレタン
アクリレートと重合性単量体とから成るポリエステルウ
レタンアクリレート樹脂組成物において、該ポリエステ
ルウレタンアクリレートの調製用のポリエステルとし
て、４−カルボキシ−１，８−オクタン二酸を必須の酸
成分として用いて得られるものを用いることから成る、
ポリエステルウレタンアクリレート樹脂組成物を提供し
ようとするものであり、

【００１２】さらに、本発明は、ポリエステルウレタン
アクリレートと重合性単量体とから成るポリエステルウ
レタンアクリレート樹脂組成物において、該ポリエステ
ルウレタンアクリレートの調製用のポリエステルとし
て、４−カルボキシ−１，８−オクタン二酸を必須の酸
成分として得られるポリエステルに、ポリイソシアネー
トを反応せしめ、次いで、アクリル系化合物を反応せし
めて得られるものを用いることから成る、ポリエステル
ウレタンアクリレート樹脂組成物を提供しようとするも
のである。

【００１３】ここにおいて、本発明で用いられる、上記
したポリエステルウレタンアクリレートは、ポリエステ
ルポリオールと、ポリイソシアネートおよびヒドロキシ
アルキルアクリレートとを反応させて得られるものであ
る。

【００１４】ここで言うポリエステルポリオールは、
α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と、４−カル
ボキシ−１，８−オクタン二酸と、多価アルコール類と
の縮合反応で得られるものであって、好ましくは、分子
量が５００〜５，０００なる範囲内のものを指称する。

【００１５】当該ポリエステルポリオールを調製するに
当たって使用される、上記α、β−不飽和二塩基酸とし
て特に代表的なもののみを例示するに止めれば、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸またはハロゲン化無水
マレイン酸類などである。

【００１６】飽和二塩基酸として特に代表的なもののみ
を例示するに止めれば、フタル酸、無水フタル酸、ハロ
ゲン化無水フタル酸類、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラ無水フタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−
ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボ
ン酸無水物または４，４’−ビフェニルジカルボン酸な
どである。

【００１７】前記した４−カルボキシ−１，８−オクタ
ン二酸は、好ましくは、全酸成分中に、２〜２０重量％
なる範囲内で用いられる。２０重量％を超える場合に
は、どうしても、ポリエステルの製造が困難となるし、
一方、２重量％よりも少ない場合には、どうしても、充
分なる硬化性ならびに柔軟性などを持ったポリエステル
を得ることが出来なくなるので、いずれの場合も、好ま
しくない。

【００１８】また、前記した多価アルコール類として特
に代表的なもののみを例示するに止めれば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブチレングリ
コール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドないし
はエチレンオキシドとの付加物、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−
シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサング
リコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコー
ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオールまたは２，
６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール
などである。

【００１９】さらに、前記したポリイソシアネートとし
て特に代表的なもののみを例示するに止めれば、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、これらの２，４−および２，６−トリレン
ジイソシアネートの混合物（以上のものを総称して、Ｔ
ＤＩと略記する。）、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、「バーノック Ｄ−７５０」〔大日本インキ化学工
業（株）製品〕、「クリスボン ＮＸ」（同上）、「デ
スモジュール Ｌ」〔住友バイエル（株）製品〕、「コ
ロネート Ｌ」〔日本ポリウレタン工業（株）製品〕ま
たは「タケネート Ｄ１０２」〔武田薬品工業（株）製
品〕などであるが、就中、ＴＤＩの使用が望ましい。

【００２０】さらにまた、前記したヒドロキシアルキル
アクリレートとして特に代表的なもののみを例示するに
止めれば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートなどである。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、以上の諸原料を用
いて、常法により得られたポリエステルウレタンアクリ
レートの１０〜９０重量％、好ましくは、３０〜７０重
量％と、スチレンの９０〜１０重量％、好ましくは、７
０〜３０重量％とを混合せしめて得られるものであり、
さらに、この混合物には、好ましくは、トリハイドロキ
ノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドロキ
ノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールまたは２，６−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどで代表さ
れるような、各種の重合禁止剤を、好ましくは、１００
〜２００ｐｐｍなる範囲内で、添加し得るものである。

【００２２】かくして得られる、本発明の樹脂組成物
は、硬化剤の添加によって硬化を促進せしめることが出
来る。ここにおいて、上記した硬化剤とは、紫外線硬化
剤、電子線硬化剤、光硬化剤および熱硬化剤よりなる群
から選択される１種類以上のもの指称する。

【００２３】それらのうち、紫外線硬化剤としては、い
わゆる光増感性物質が用いられるが、特に代表的なもの
としては、ベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾ
インエーテル系；ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオ
ルソベンゾイルベンゾエートの如きベンゾフェノン系；
ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセト
フェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンの
如きアセトフェノン系；あるいは、２−クロロチオキサ
ントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントンの如きチオキサントン系などが挙げられ
る。

【００２４】かかる紫外線硬化剤の使用量としては、ポ
リエステルウレタンアクリレート樹脂の１００重量部に
対して、通常、１〜３０重量部、好ましくは、３〜１５
重量部なる範囲内が適切である。

【００２５】また、上記した電子線硬化剤として特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、ハロゲン化アル
キルベンゼン類またはジサルファイド系化合物などであ
る。さらに、前記した光硬化剤として特に代表的なもの
のみを例示するに止めれば、ヒドロキシアルキルフェノ
ン系化合物、アルキルチオキサントン系化合物またはス
ルホニウム塩系化合物などである。

【００２６】さらにまた、前記した熱硬化剤としては、
有機過酸化物が挙げられるが、それらのうちでも特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、ジアシルパーオ
キサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキ
サイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオ
キサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエス
テル系またはパーカーボネート系のような、公知慣用の
ものであり、これらは、混練条件や養生温度などに応じ
て、適宜、選択される。

【００２７】また、本発明の樹脂組成物に対しては、そ
の表面乾燥性の改良補助剤として、とくに、ナフテン酸
コバルトやオクテン酸コバルトなどの有機金属塩を併用
することが出来る。

【００２８】さらに、本発明組成物には、他の慣用の不
飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエ
ステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキ
シド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂
類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共
重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル
類または飽和ポリエーテル類、あるいは、ニトロセルロ
ーズ、セルローズアセテートブチレートの如き、各種の
セルローズ誘導体などをはじめ、アマニ油、桐油、大豆
油、ヒマシ油またはエポキシ化油の如き、各種の油脂類
のような、天然ならびに合成高分子を添加することも出
来る。

【００２９】さらにまた、炭酸カルシウム、タルク、マ
イカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、ア
スベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステ
アリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華または、ベンガラなど
をはじめ、アゾ顔料などの各種の充填剤や顔料などを添
加することも出来る。

【００３０】本発明の樹脂組成物は、すでに、記述した
ような利用分野において、必要により、さらに、必要に
応じて、安定剤や難燃剤などの各種の添加剤類を配合せ
しめても良いことは、勿論である。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例により、一層、具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。また、以下において、「部」とある
のは、断りの無い限り、すべて「重量部」を意味するも
のとする。

【００３２】実施例 １ 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口および
還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド８モル付加物の
７３０部、無水マレイン酸の１０部および４−カルボキ
シ−１，８−オクタン二酸の８１部を仕込み、窒素雰囲
気下、２００℃で８時間のあいだ、反応せしめた。

【００３３】水酸基価が７５となり、理論値とほぼ同じ
値になって安定した処で、５０℃まで冷却し、次いで、
トリレンジイソシアネートの１９１部および２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの１５０部を加え、空気雰囲
気下に、１００℃で５時間、反応せしめた。

【００３４】イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）が
０．１％以下になったことを確認したのち、トリハイド
ロキノンの０．１８部と、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
の０．０９部とを添加し、スチレンの６００部を添加し
て、不揮発分（ＮＶ）が６５％で、かつ、２５℃におけ
るガードナー粘度（以下同様）がＵ−Ｖなるポリエステ
ルウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。

【００３５】比較例 １ 酸成分としては、４−カルボキシ−１，８−オクタン二
酸の使用を、一切、欠如するように変更し、かつ、無水
マレイン酸の使用量を５３．９部に変更した以外は、実
施例１と同様にして、ＮＶが６５％で、かつ、粘度がＲ
なる、対照用のポリエステルウレタンアクリレート樹脂
組成物を得た。

【００３６】比較例 ２ 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口および
還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド８モル付加物の
７３０部と、トリメリット酸の１１６部とを仕込み、窒
素雰囲気下において、２００℃で反応させた処、約２時
間を経過した時点で、増粘した為に、更なる反応を断念
して、打ち切った。

【００３７】つまり、本例は、４−カルボキシ−１，８
−オクタン二酸および無水マレイン酸の使用を、一切、
欠如するように変更し、その代わりに、トリメリット酸
の１１６部を仕込むように変更した以外は、実施例１と
同様にして、対照用のポリエステルウレタンアクリレー
ト樹脂組成物を得ようとしたものである。

【００３８】ＪＩＳ Ｋ−６９０１、４−８に規定され
る硬化特性測定法に従って、実施例１および比較例１で
得られた、それぞれのポリエステルウレタンアクリレー
ト樹脂組成物の５０部に、硬化剤としての、６％コバル
トナフテン酸銅溶液の０．１部と、促進剤としての、メ
チルエチルケトンパーオキサイドの１部とを添加して、
Ｐ．Ｇ．ＴならびにＭ．Ｃ．Ｔを測定した。

【００３９】また、それぞれの樹脂組成物の２００部に
対して、各別に、６％コバルトナフテン酸銅溶液の０．
４部と、促進剤としての、メチルエチルケトンパーオキ
サイドの４部とを添加して、３ｍｍ厚の注型板を作製
し、機械強度の測定を行った。それらの測定値を、まと
めて、第１表に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】以上に記述した処からも明らかなよう
に、４−カルボキシ−１，８−オクタン二酸を必須の酸
成分として用いて得られるポリエステルを用いるとい
う、本発明のポリエステルウレタンアクリレート樹脂組
成物は、当該樹脂組成物を調製するに当たって、反応中
の増粘も無く、加えて、柔軟性ならびに機械的強度を損
なうことも無く、大幅に、硬化性を改善することが出来
るものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルウレタンアクリレートと重合
   性単量体とから成るポリエステルウレタンアクリレート
   樹脂組成物において、上記ポリエステルウレタンアクリ
   レートの調製用のポリエステルとして、４−カルボキシ
   −１，８−オクタン二酸を必須の酸成分として用いて得
   られるものを用いることを特徴とする、上記樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】ポリエステルウレタンアクリレートと重合
   性単量体とから成るポリエステルウレタンアクリレート
   樹脂組成物において、上記ポリエステルウレタンアクリ
   レートとして、４−カルボキシ−１，８−オクタン二酸
   を必須の酸成分として用いて得られるポリエステルに、
   ポリイソシアネートを反応せしめ、次いで、アクリル系
   化合物を反応せしめて得られるものを用いることを特徴
   とする、上記樹脂組成物。