JP3427906B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合性不飽和単量体と
してオリゴエチレングリコールモノアルキルエーテルメ
タクリレートを必須成分として含有する低臭性、空乾
性、密着性、親水性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の
熱硬化性樹脂は、重合性不飽和単量体としてスチレンモ
ノマーを用いて組成物としている。通常用いられるスチ
レンモノマーは、上記の樹脂組成物の重合性不飽和単量
体として、成形性、成形品の諸物性等を見る限り、極め
て優秀な原料である。

【０００３】しかしながら、臭気および有害性や、嫌気
性のため、用途によっては上記樹脂組成物の使用が制限
されたり、使用出来なかったりする等の空乾性の問題が
あった。さらに、樹脂の密着性、親水性に劣ると言った
問題がある。

【０００４】臭気に対しては、ジシクロペンタジエンを
導入した不飽和ポリエステル樹脂で高固形分化したり、
（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用する方法
（特開昭５４−２１４２７号公報）等の方法が提案され
ているが、満足できるものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スチ
レンモノマーの使用による問題点、臭気性、空乾性、即
ち嫌気性のために用途によって使用が制限されたり使用
出来なかったりする等の問題点、更には、樹脂の密着
性、親水性を改善することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためにスチレンモノマーに代わるモノマーに
ついて鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（ａ）不飽和ポリエステ
ル、（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ｃ）ウレ
タン（メタ）アクリレート、（ｄ）不飽和ポリエステル
アクリレートから選ばれた重合性不飽和結合基を含有す
る樹脂（Ａ）と、重合性不飽和単量体（Ｂ）とからなる
熱硬化性樹脂組成物において、重合性不飽和単量体とし
てジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ア
クリレートを必須成分として含有し、かつ水を前記樹脂
組成物１００重量部に対して、１０重量部以下、前記樹
脂組成物中に１．２３重量％超含有することを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】次に本発明を詳細に説明する。

【０００９】（構成）本発明の重合性樹脂（Ａ）とは、
好ましくは、（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）エポキ
シ（メタ）アクリレート、（ｃ）ウレタン（メタ）アク
リレート、（ｄ）不飽和ポリエステルアクリレートから
選ばれた少なくとも１種以上のものである。

【００１０】本発明で用いられる不飽和ポリエステル
（ａ）とは、好ましくはα，β−不飽和二塩基酸を含む
二塩基酸類と多価アルコ−ル類、必要によりジシクロ系
化合物との縮合反応で得られるものである。好ましくは
数平均分子量５００〜５０００の範囲のものである。

【００１１】不飽和ポリエステル（ａ）を製造するにあ
たって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、例
えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二
塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハ
ロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コ
ハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−
ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボ
ン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、また
これらのジアルキルエステル等を挙げることができる。

【００１２】多価アルコ−ル類としては、例えばエチレ
ングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレング
リコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ
−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ
−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３
−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビ
スフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ
−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの
付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グ
リセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパン
ジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３
−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサン
グリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パ
ラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−
ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカ
リングリコ−ル等を挙げることができる。

【００１３】また、不飽和ポリエステル（ａ）にスルホ
ン酸金属塩基を導入してもよく、その原料は、スルホン
酸金属塩基を有する二塩基酸類または多価アルコール類
（二塩基酸の場合はその縮合可能誘導体でも良い）であ
り、例えばスルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、
スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカ
ルボン酸（またはこれらの誘導体）のナトリウム塩等が
挙げられる。この不飽和ポリエステルにスルホン酸塩基
を導入させる原料は、不飽和ポリエステル固形分中に
０．１〜２０重量％、好ましくは３〜５重量％用いられ
る。

【００１４】本発明において用いられるエポキシ（メ
タ）アクリレート（ｂ）とは、例えば、ビスフェノール
・タイプのエポキシ樹脂の単独を、あるいは、ビスフェ
ノール・タイプのエポキシ樹脂とノボラック・タイプの
エポキシ樹脂との併用、１，６−ナフタレン型エポキシ
樹脂のジ（メタ）アクリレート等になるものを指称し、
その平均エポキシ当量が、好ましくは１５０〜４５０な
る範囲内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸
とを、エステル化触媒の存在下で、反応せしめて得られ
るものである。

【００１５】ここで、上記したビスフェノール・タイプ
のエポキシ樹脂として特に代表的なもののみを挙げるに
とどめれば、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ
ないしはビスフェノールＦとの反応によって得られる、
実質的に一分子中に２個以上のエポキシ基を有する、グ
リシジルエーテル型のエポキシ樹脂；またはメチルエピ
クロルヒドリンと、ビスフェノールＡないしはビスフェ
ノールＦとの反応によって得られる、ジメチルグリシジ
ルエーテル型のエポキシ樹脂；あるいは、ビスフェノー
ルＡのアルキレンオキサイド付加物と、エピクロルヒド
リンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって
得られるエポキシ樹脂などである。

【００１６】また、上記したノボラックタイプのエポキ
シ樹脂としては、特に代表的なもののみを挙げるにとど
めれば、フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノ
ボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂など
である。

【００１７】さらに、上記した不飽和一塩基酸として特
に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、アクリル
酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチ
ルマレート、またはモノ（２−エチルヘキシル）マレー
トなどがある。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸
である。

【００１８】なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使
用でも２種以上の併用でもよい。上記したエポキシ樹脂
と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４
０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温
度において、エステル化触媒を用いて行われる。

【００１９】エステル化触媒としては、公知慣用の化合
物をそのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的な
もののみを挙げるにとどめれば、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の
３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩などであ
る。

【００２０】かかるエポキシ（メタ）アクリレート
（ｂ）の数平均分子量としては、好ましくは、９００〜
２，５００、特に好ましくは１，３００〜２，２００な
る範囲内が適切である。分子量が９００よりも小さい場
合には、得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性
が低下したりするようになるし、一方、２，５００より
も大きい場合には、硬化時間が長くなり、生産性が劣っ
て来るようになる。

【００２１】本発明のウレタンアクリレート（ｃ）は、
好ましくはポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオ
ール等の単独、又は併用したポリオール及びヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得
られる樹脂で、例えばポリプロピレングリコールとトリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）を１対２のモル比で反
応させたポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレートとを１対２のモル比で反応させたもの等
を挙げることができる。

【００２２】このポリエーテルポリオールとは、好まし
くは数平均分子量４００以上のポリアルキレンポリオー
ルで、特に好ましくは４００〜５０００、さらに好まし
くは５００〜３０００のものであり、例えば、ポリオキ
シプロピレンジオール（以下ＰＰＧと略す）、ポリテト
ラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略す）、ポリオ
キシメチレンジオール等が挙げられる。なかでも、耐擦
傷性、耐摩耗性を向上させる上では、少なくとも３つの
水酸基を有するポリアルキレンポリオールであることが
好ましい。

【００２３】こうした物としては、例えばグリセリン−
エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキ
シド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、
グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシドラ
ンダム付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピ
レンオキシドブロック付加物等、トリメチロールプロパ
ン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン
−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン
−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン
−エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム付加
物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシドブロック付加物等の３つの水酸基を有す
るグリコールのアルキレンオキシド付加物；、ペンタエ
リスリトール−エチレンオキシド付加物、ペンタエリス
リトール−プロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリ
トール−テトラヒドロフラン付加物、ペンタエリスリト
ール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム
付加物、ペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プ
ロピレンオキシドブロック付加物等の４つの水酸基を有
するグリコールのアルキレンオキシド付加物、ジペンタ
エリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエ
リスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエ
リスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエ
リスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド
ランダム付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオ
キシド−プロピレンオキシドブロック付加物等の４つの
水酸基を有するグリコールのアルキレンオキシド付加物
等が挙げられる。

【００２４】本発明のウレタンアクリレート（ｃ）は、
分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基及び
少なくとも１個のアリルエーテル基を持たせたものも含
むものである。かかる樹脂は、例えばポリイソシアネー
トとポリエーテルポリオール等のポリオール及び水酸基
含有アクリル化合物及び水酸基含有アリルエーテル化合
物とを反応させて得られるものであるが、イソシアネー
ト基と水酸基との当量比がほぼ同じとなるように各化合
物を反応せしめ、具体的には先ずポリエーテルポリオー
ル等のポリオールとポリイソシアネートとを反応して、
イソシアネート基含有プレポリマーを得、次いで該プレ
ポリマーと、水酸基含有アクリル化合物及び水酸基含有
アリルエーテル化合物とを反応せしめて得られるものが
好ましい。

【００２５】ポリイソシアネートとしては、２，４−ト
リレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の
混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナ
フタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリト
ソシアネート、バーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ
（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュール
Ｌ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウ
レタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品社製
品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化成社製）等を挙げる
ことができ、それらの単独または２種以上で使用するこ
とができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシア
ネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。

【００２６】水酸基含有アクリル化合物としては、水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例え
ば、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有
するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；トリス
（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールの部
分（メタ）アクリレート類が挙げられる。

【００２７】水酸基含有アリルエーテル化合物として
は、公知慣用のものが使用できるが、うちでも代表的な
ものにはエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエ
チレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレング
リコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール
モノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリル
エーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポ
リプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−
ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチ
レングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコ
ールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノア
リルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエ
ーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリル
エーテル化合物が好ましい。

【００２８】本発明のウレタン（メタ）アクリレート
（ｃ）の製造方法の一例を挙げれば、ポリエーテルポリ
オール単独又は併用ポリオールとポリイソシアネートと
を、好ましくは数平均分子量８００〜３００００、特に
好ましくは１０００〜２００００になるようにＮＣＯ／
ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末端イソシアネート基含
有プレポリマーを生成し、次いでそれに水酸基含有アク
リル化合物及び水酸基含有アリルエーテル化合物を該プ
レポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当
量となるように反応する。この際、水酸基含有アクリル
化合物／水酸基含有アリルエーテル化合物のモル比率
は、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましく
は７０／３０〜４０／６０である。水酸基含有アリルエ
ーテル化合物が、１０より少ないと表面乾燥性の点で劣
り、８０より多いと硬化性に劣るという問題があり好ま
しくない。

【００２９】別の方法としては、まず水酸基含有アクリ
ル化合物及び水酸基含有アリルエーテル化合物とポリイ
ソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネ
ート基含有化合物とポリエーテルポリオール単独もしく
は併用ポリオールとを反応させて、好ましくは数平均分
子量８００〜３００００、より好ましくは１０００〜２
００００のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート
を製造することができる。

【００３０】本発明の不飽和ポリエステル・アクリレー
ト（ｄ）としては、前記の不飽和ポリエステル（ａ）の
末端に（メタ）アクリル化合物を反応した不飽和ポリエ
ステル（メタ）アクリレートである。

【００３１】（メタ）アクリル化合物としては、不飽和
グリジジル化合物、アクリル酸またはメタアクリル酸の
如き各種の不飽和一塩基酸、及びそのグリシジルエステ
ル類、例えばば、グリシジルアクリレートまたはグリシ
ジルメタクリレートなどである。好ましくは、グリシジ
ルアクリレートの使用が望ましい。かかる樹脂の数平均
分子量としては、好ましくは１，５００〜３，０００で
ある。

【００３２】本発明に使用される重合性不飽和単量体
（Ｂ）としては、ジエチレングリコールモノメチルエー
テルメタアクリレートである。併用できるオリゴエチレ
ングリコールモノメチルエーテルメタアクリレートは、
オリゴエチレングリコールモノアルキルエーテルのアク
リル酸、または、メタクリル酸エステル等を挙げること
ができ、具体的には、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルメタアクリレート、テトラエチレングリコー
ルモノメチルエーテルメタアクリレートを挙げられ、こ
れらの単量体の１種又は２種以上を有効に使用できる。
また、オリゴエチレングリコール骨格のエチレン基の水
素原子をアルキル基で置換したものも使用できる。これ
らは、単独で使用しても併用しても良い。

【００３３】本発明の樹脂組成物は、重合性樹脂（Ａ）
２０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部を重合
性不飽和単量体（Ｂ）８０〜１０重量部、好ましくは７
０〜２０重量部に溶解して組成物を形成する。

【００３４】本発明の重合性不飽和単量体（Ｂ）には、
本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽和ポリエステ
ル樹脂に使用される、例えば、スチレン、α-メチルス
チレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニル
ベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、ジアリルフタレ-ト、トリアリルシアヌレ-ト、さ
らにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、エチレングリコ-ルジ
メタクリレ-ト、ジエチレングリコ-ルジメタクリレ-
ト、トリエチレングリコ-ルジメタクリレ-ト、ネオペン
チルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、トリメチロ-ル
プロパントリ（メタ）アクリレ-ト、ペンタエリスリト-
ルテトラ（メタ）アクリレ-ト、ジペンタエリスリト-ル
ペンタ（メタ）アクリレ-ト、ジペンタエリスリト-ルヘ
キサ（メタ）アクリレ-ト等を併用でき、樹脂と架橋可
能な不飽和単量体或は不飽和オリゴマー等が挙げられ
る。

【００３５】本発明の樹脂組成物には、重合禁止剤を添
加するのが好ましく、該重合禁止剤としては、トリハイ
ドロキノン、ハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール等が挙げられる。樹脂組成物中が好ましい。

【００３６】この樹脂組成物には、重合禁止剤が好まし
く使用され、例えばハイドロキノン、ベンゾキノン、ト
ルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール等を添加できる。その使用量
は、好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ppmで添
加しうるものである。

【００３７】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、
硬化を速めるために硬化剤を含有することも好ましく、
これには有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ジア
シルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイド
ロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケ
トンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキ
ルパーエステル系、パーカーボネート系等公知のものが
使用される。

【００３８】硬化剤の添加量は、好ましくは重合性樹脂
と重合性不飽和単量体の合計量１００重量部に対して、
０．１〜５重量部である。上記硬化剤は、２種以上組み
合わせて使用しても良い。

【００３９】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、硬化促
進剤を含有させることも好ましく、硬化促進剤として
は、金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン
酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフ
テン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物として
は、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルア
セテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン
類には、アニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N−ジエ
チルアニリン、ｐ−トルイジン、N,N-ジメチルパラトル
イジン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイ
ジン、4-N,N-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-N,N-
ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノベンズアルデヒド、
4-メチルヒドロキシエチルアミノベンズアルデヒド、N,
N-ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、
Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノールアミン、
m-トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェ
ニルモルホリン、ピペリジン、N,N-−ビス（ヒドロキシ
エチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のN,N-置換
アニリン、N,N-置換-p-トルイジン、4-（N,Nー置換アミ
ノ）ベンズアルデヒドが挙げられる。

【００４０】硬化促進剤の添加量は、熱硬化性樹脂と重
合性不飽和単量体の合計量脂１００重量部に対して好ま
しくは０．１〜５重量部使用する。本発明においてはア
ミン系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、予め樹
脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良
い。

【００４１】本発明では、各種添加剤、例えば、充填
剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤剤、老化防
止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等を使用
してもよい。

【００４２】充填剤としては、水硬性ケイ酸塩材料（セ
メント）、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅
石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス
粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セル
ロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙
げられる。

【００４３】本発明では、本発明の樹脂組成物を用いる
場合、水を加えても硬化可能である。その量は、樹脂組
成物１００重量部に対して、１０重量部以下、前記樹脂
組成物中に１．２３重量％超含有するものである。この
水には一般に使用される水道水、井戸水等であれば良
く、海水や、酸塩を含む水等も使用可能である。

【００４４】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すもの
である。

【００４５】（実施例１）＜不飽和ポリエステル樹脂組
成物＞ 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコー
ル６０４部、イソフタル酸８３０部を仕込み、窒素雰囲
気中２１０℃まで昇温し、１０時間反応し、ソリッド酸
価１になったところで、１２０℃まで冷却し、無水マレ
イン酸２４５部を仕込み、２０５℃まで昇温し、１０時
間反応後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメ
タアクリレート９６９部、トルハイドロキノン０．１０
部加え不揮発分６０．０％、酸価１８．３、ガードナー
粘度Ｙの樹脂組成物を得た。得られた不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物について下記の評価試験を行い、結果を表
１に示した。

【００４６】［低臭性］樹脂組成物の臭気を判定した。
その評価は「○：鼻から３０ｃｍの位置で臭気を感じな
い、×：鼻から３０ｃｍの位置で臭気を感じる」で行っ
た。

【００４７】［空乾性］樹脂組成物１００部に対し、ジ
メチルアニリン０．５部、５０％ベンゾイルパーオキサ
イド２部、１３０、１３５、１４０、１４５゜Ｆワック
スを添加し、硬化後の状態を指触により評価した。その
評価は、「○：１時間以内で乾燥、×：１時間では未乾
燥」で行った。

【００４８】［引張り強度及び引張り伸び率］樹脂組成
物１００部に対し、ジメチルアニリン０．５部、５０％
ベンゾイルパーオキサイド２部を添加し、攪拌後脱泡
し、２ｍｍ厚の注型板を作製した。室温で２４時間放置
後、１２０℃２時間のアフターキュアーを行い、引張り
試験テストピースを作製し、引張り強度及び引張り伸び
率の測定を行った。

【００４９】［密着性］注型板（厚さ２mm）をガラス板
上に置き、１gf/cm²の圧力で１０分間圧着し、ガラス板
との密着性を評価した。その評価は「○：非常に剥がれ
難い、△：剥がれ易い、×：接着していない」で行っ
た。

【００５０】［水の分散性、及び水混合時の硬化性］樹
脂組成物１００部に対し、水１０部を添加し１分間攪拌
し、３０分後の状態を観察した。また、３０分経過した
試料１００部に対し、ジメチルアニリン０．２部、５０
％ベンゾイルパーオキサイド２部を添加し、硬化状態を
観察した。その評価は、「○：樹脂と水が混合、×：樹
脂と水が２層に分離」、「○：樹脂と水が混合したまま
硬化、−：実施せず」で行った。

【００５１】（実施例２）＜不飽和ポリエステル樹脂組
成物＞ 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコー
ル６０４部、無水フタル酸３７０部、無水マレイン酸４
９０部を仕込み、窒素雰囲気中２１５℃まで昇温し、１
３時間反応後、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルメタアクリレート１３４５部、トルハイドロキノン
０．０６部を加え不揮発分５０．０％、酸価７．２、ガ
ードナー粘度Ｑ−Ｒの樹脂組成物を得た。得られた不飽
和ポリエステエル樹脂組成物について、実施例１と同様
に評価試験を行い、結果を表１に示した。

【００５２】（実施例３）＜不飽和ポリエステル樹脂組
成物＞ 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジシクロペンタジエ
ン３８０部、無水マレイン酸２６２部、水５２部を仕込
み、窒素雰囲気中１３０℃まで昇温し、５時間反応し、
ソリッド酸価２１０になったところで、１２０℃まで冷
却した。これに、エチレングリコール１０９部を仕込
み、１８５℃まで昇温し、１０時間反応後、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテルメタアクリレート７７３
部、トルハイドロキノン０．０８部を加え、不揮発分５
０．０％、酸価１１．０、ガードナー粘度Ｃの樹脂組成
物を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物につ
いて、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表１に
示した。

【００５３】（実施例４）＜不飽和ポリエステルアクリ
レート樹脂組成物＞ 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２リットルの四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコ
ール１７３部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド
２モル付加物３４７部、イソフタル酸２６１部を仕込
み、窒素雰囲気中２１５℃まで昇温し、１０時間反応
し、ソリッド酸価１になったところで、１２０℃まで冷
却し、フマル酸１８３部を加えて２００℃まで昇温し、
４時間反応させ、ソリッド酸価６４になったところで、
１３０℃まで冷却した。これに、グリシジルメタアクリ
レート１４６部を加え、１３０℃で３時間反応後、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテルメタアクリレート
７００部、トルハイドロキノン０．０８部を加え、不揮
発分６０．０％、酸価３８．６、ガードナー粘度Ｚの樹
脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、実施例
１と同様に評価試験を行い、結果を表１に示した。

【００５４】（実施例５）＜エポキシアクリレート樹脂
組成物＞ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量１８９のエピクロン８５０（大日
本インキ化学工業(株)製エポキシ樹脂）４５８部、メタ
クリル酸２１５部、ハイドロキノン０．３５部及びトリ
エチルアミン２．１部を加えて、１１０℃間で昇温し、
６時間反応後、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルメタアクリレート６７３部、トルハイドロキノン０．
０６部を加え不揮発分５０．０％ガードナー粘度Ｗの樹
脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、実施例
１と同様に評価試験を行い、結果を表１に示した。

【００５５】（実施例６）＜ウレタンアクリレート樹脂
組成物＞ 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた１リットルの四つ口フラスコに、三井ポリオールジオ
ール７００（三井東圧化学(株)製）を２８３部、ＴＤＩ
を１４４部仕込み、窒素雰囲気中８０℃に保持し、５時
間反応後理論ＮＣＯ当量５１６を確認した。３０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを１０
９部仕込み、８０℃で４時間反応し、ＮＣＯ％が０．１
重量％以下になったところでジエチレングリコールモノ
メチルエーテルメタアクリレート３５８部トルハイドロ
キノン０．０８部、ターシャリブチルカテコール０．０
２６部を加え、不揮発分６０．０、ガードナー粘度Ｐの
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、実施
例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示した。

【００５６】（実施例７）＜不飽和ポリエステル樹脂組
成物＞ 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコー
ル６０４部、無水フタル酸３７０部、無水マレイン酸４
９０部を仕込み、窒素雰囲気中２１５℃まで昇温し、１
３時間反応後、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルメタアクリレート１２１０部、ジエチレングリコール
ジメタアクリレート１３５部、トルハイドロキノン０．
０６部を加え不揮発分５０．０％、酸価７．２、ガード
ナー粘度Ｕ−Ｖの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成
物について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を
表１に示した。

【００５７】比較例１−６ 実施例１−６で得られた樹脂ソリッドを各実施例と同等
の不揮発分となるようにスチレンモノマーで希釈し、樹
脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、実施例
１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、重合性性単量体
としてジエチレングリコールモノメチルエーテル（メ
タ）アクリレートを必須成分として含有することによ
り、低臭性、空乾性、密着性、親水性に優れたものであ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−200822（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−85320（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−85319（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200821（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−103413（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−25957（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−207977（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−75943（ＪＰ，Ｂ２) 特殊アクリレートモノマー，日本，共 栄社油脂化学工業株式会社，1980年10月 滝山栄一郎，ポリエステル樹脂ハンド ブック，日本，日刊工業新聞社，1988年 ６月30日，１，152−153 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 283/01 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）エポ
   キシ（メタ）アクリレート、（ｃ）ウレタン（メタ）ア
   クリレート、（ｄ）不飽和ポリエステルアクリレートか
   ら選ばれた重合性不飽和結合基を含有する樹脂（Ａ）
   と、重合性不飽和単量体（Ｂ）とからなる熱硬化性樹脂
   組成物において、重合性不飽和単量体としてジエチレン
   グリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートを
   必須成分として含有し、かつ水を前記樹脂組成物１００
   重量部に対して、１０重量部以下、前記樹脂組成物中に
   １．２３重量％超含有することを特徴とする熱硬化性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 不飽和ポリエステル（ａ）が、不飽和二
   塩基酸かつ飽和二塩基酸と、アルコール、必要によりジ
   シクロ系化合物からなるものであることを特徴とする請
   求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）
   が、平均エポキシ当量が１５０〜４５０なる範囲内にあ
   るエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とをエステル化触
   媒の存在下で反応せしめて得られるものであること特徴
   とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリウレタン（メタ）アクリレート
   （ｃ）が、ポリオールにポリイソシアネートを反応して
   イソシアネート基含有プレポリマーを得、ついでそれと
   水酸基含有アクリル化合物を反応して得られることを特
   徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 不飽和ポリエステルアクリレート（ｄ）
   としては、不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリ
   ル化合物を反応して得られるものであること特徴とする
   請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。