JPH1087770A - 硬化性樹脂組成物、土木建築材料及び被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、低臭性、空乾性に優れた硬化性樹
脂組成物、土木建築材料及び被覆材を提供する。 【解決手段】 重合性不飽和結合基を含有する樹脂
（Ａ）と、重合性不飽和単量体（Ｂ）からなる樹脂組成
物において、重合性不飽和単量体（Ｂ）としてオリゴエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／または
オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを
必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合性不飽和単量
体（Ｂ）としてオリゴエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートかつ／またはオリゴプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレートを必須成分として含有する低臭
性、空乾性に優れた樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の
樹脂は、重合性単量体としてスチレンモノマーを用いて
いる。スチレンモノマーは、上記の樹脂組成物の重合性
単量体として、成形性、成形品の諸物性等を見る限り、
極めて優秀な原材料である。しかしながら、その臭気お
よび有害性や、嫌気性のため、用途によっては上記樹脂
組成物の使用が制限されたり、使用出来なかったりする
等の問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不飽
和樹脂組成物のスチレンモノマーやメタクリル酸メチル
の使用による臭気のため用途により使用が制限されたり
使用出来なかったりする点、空乾性の点を改善すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
たものである。

【０００５】即ち、本発明は、重合性不飽和結合基を含
有する樹脂（Ａ）と、重合性不飽和単量体（Ｂ）からな
る樹脂組成物において、重合性不飽和単量体（Ｂ）とし
てオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及
び／またはオリゴプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレートを必須成分として含有することを特徴とする硬
化性樹脂組成物、好ましくは重合性不飽和結合基を含有
する樹脂（Ａ）が、（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）
エポキシ（メタ）アクリレート、（ｃ）ウレタン（メ
タ）アクリレート、（ｄ）不飽和ポリエステル（メタ）
アクリレート、（ｅ）分子鎖末端に重合性不飽和結合基
を含有するマクロモノマー、から選ばれたものであるこ
と、好ましくは更にワックス（Ｃ）を含有すること、こ
れらからなる土木建築材料及び被覆材を提供するもので
ある。

【０００６】次に本発明を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の重合性不飽和結合基を含
有する樹脂（Ａ）とは、重合性不飽和結合基を含有する
樹脂であれば良いが、好ましくは（ａ）不飽和ポリエス
テル、（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ｃ）ウ
レタン（メタ）アクリレート、（ｄ）不飽和ポリエステ
ル（メタ）アクリレート、（ｅ）分子鎖末端に重合性不
飽和結合基を含有するマクロモノマー、から選ばれた少
なくとも１種以上の樹脂である。これらは単独で使用し
ても良いし、必要に応じ２種以上を併用しても良い。

【０００８】本発明で用いられる不飽和ポリエステル
（ａ）とは、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類
と多価アルコ−ル類、必要によりジシクロペンタジエン
系化合物との縮合反応で得られるものである。好ましく
は分子量５００〜５０００の範囲のものである。

【０００９】不飽和ポリエステルを調整するにあたって
使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸として
は、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−
ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジア
ルキルエステル等を挙げることができる。

【００１０】多価アルコ−ル類としては、例えばエチレ
ングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレング
リコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ
−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ
−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３
−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビ
スフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ
−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの
付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グ
リセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパン
ジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３
−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサン
グリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パ
ラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−
ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカ
リングリコ−ル等を挙げることができる。

【００１１】本発明で用いられるエポキシ（メタ）アク
リレート（ｂ）とは、例えば、ビスフェノール・タイプ
のエポキシ樹脂の単独を、あるいは、ビスフェノール・
タイプのエポキシ樹脂とノボラック・タイプのエポキシ
樹脂との併用、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ
（メタ）アクリレート等になるものを指称し、その平均
エポキシ当量が、好ましくは１５０〜４５０なる範囲内
にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エ
ステル化触媒の存在下で、反応せしめて得られるもので
ある。

【００１２】上記したビスフェノール・タイプのエポキ
シ樹脂として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アク
リレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキ
シド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂
のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，６−ナフタレン
型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。

【００１３】また、上記したノボラックタイプのエポキ
シ樹脂としては、特に代表的なもののみを挙げるにとど
めれば、フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノ
ボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂など
である。

【００１４】さらに、上記した不飽和一塩基酸として特
に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、アクリル
酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチ
ルマレート、またはモノ（２−エチルヘキシル）マレー
トなどがある。

【００１５】なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使
用でも２種以上の併用でもよい。上記したエポキシ樹脂
と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４
０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温
度において、エステル化触媒を用いて行われる。

【００１６】エステル化触媒としては、公知慣用の化合
物が、そのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的
なもののみを挙げるにとどめれば、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の
３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩などであ
る。

【００１７】かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数
平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５０
０、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適
切である。分子量が４５０よりも小さい場合には、得ら
れる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したり
するようになるし、一方、２，５００よりも大きい場合
には、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るように
なる。

【００１８】本発明のウレタン（メタ）アクリレート
（ｃ）は、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イル基を含むものである。かかる樹脂は、例えばポリイ
ソシアネートとポリエーテルポリオール等のポリオール
及び水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させて
得られるものであるが、イソシアネート基と水酸基との
当量比がほぼ同じとなるように各化合物を反応せしめて
得られるものである。具体的には先ずポリエーテルポリ
オールとポリイソシアネートとを反応して、イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーを得、次いで該プレポ
リマーと、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応
せしめて得られるものが好ましい。

【００１９】ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ）を調
製するにあたって使用されるポリオールとしては、ポリ
プロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテト
ラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキ
シド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加
物等のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオー
ル、ポリイソプレンジオール、ポリエステルエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。

【００２０】ポリイソシアネートとしては、２，４−ト
リレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の
混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナ
フタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、バーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ
（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュール
Ｌ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウ
レタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品社製
品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学社製）等を挙げる
ことができ、それらの単独または２種以上で使用するこ
とができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシア
ネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。

【００２１】水酸基含有（メタ）アクリル化合物として
は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好まし
く、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基
を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート
類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸
の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）ア
クリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸
基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が
挙げられる。

【００２２】また、本発明のウレタン（メタ）アクリレ
ート（ｃ）製造において、水酸基含有（メタ）アクリル
化合物の一部を、本発明の効果を損なわない程度の水酸
基含有アリールエーテルや、高級アルコール等の化合物
で置換しても良い。

【００２３】水酸基含有アリールエーテル化合物として
は、公知慣用のものが使用できるが、うちでも代表的な
ものにはエチレングリコールモノアリールエーテル、ジ
エチレングリコールモノアリールエーテル、トリエチレ
ングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレングリ
コールモノアリールエーテル、プロピレングリコールモ
ノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノアリ
ールエーテル、トリプロピレングリコールモノアリール
エーテル、ポリプロピレングリコールモノアリールエー
テル、１，２−ブチレングリコールモノアリールエーテ
ル、１，３−ブチレングリコールモノアリールエーテ
ル、ヘキシレングリコールモノアリールエーテル、オク
チレングリコールモノアリールエーテル、トリメチロー
ルプロパンジアリールエーテル、グリセリンジアリール
エーテル、ペンタエリスリトールトリアリールエーテル
等の多価アルコール類のアリールエーテル化合物等が挙
げられ、水酸基を１個有するアリールエーテル化合物が
好ましい。

【００２４】高級アルコールとしては、公知慣用のもの
が使用できるが、中でも代表的なものは、デシルアルコ
ール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ト
リデシルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げら
れる。

【００２５】本発明のウレタン（メタ）アクリレート
（ｃ）の製造方法の一例を挙げれば、先ずポリエーテル
ポリオールとポリイソシアネートとを、好ましくは数平
均分子量５００〜３００００、特に好ましくは７００〜
５０００になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応
させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
を生成し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物を該
プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ
当量となるように反応する。

【００２６】別の方法としては、まず水酸基含有アクリ
ル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得
られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリ
オールとを反応させて、好ましくは数平均分子量５００
〜３００００、より好ましくは７００〜５０００のウレ
タン（メタ）アクリレートを製造することができる。

【００２７】本発明の分子鎖末端に重合性不飽和結合基
を含有するマクロモノマー（ｅ）とは、分子鎖末端に重
合性不飽和結合基を含有する樹脂で、重合性不飽和結合
基が（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリール
基、ビニルエーテル基から選ばれた少なくとも１種以上
の樹脂である。

【００２８】これらは以下の方法で合成されるが これ
らの合成法に限定されるものではない。市販品として
は、東亞合成化学工業（株）のマクロモノマー ＡＡ−
６、ＡＡ−１０、ＡＳ−６、ＡＮ−６を単独であるいは
併用して使用しても良い。

【００２９】本発明で用いられる（メタ）アクリロイル
基を有するマクロモノマー（ｅ）は、例えばメルカプト
酢酸などの連鎖移動剤存在下 ビニル単量体をラジカル
重合して得られる末端にカルボキシル基を有するポリマ
ー（以下カルボキシル基末端プレポリマーと称す）に、
グリシジル（メタ）アクリレート等を反応させることに
より合成されるビニル重合体である。

【００３０】本発明で用いられるスチリル基を有するマ
クロモノマーは 例えばカルボキシル基末端プレポリマ
ーの、該カルボキシル基を中和して ついで前記プレポ
リマーとクロロメチルスチレンを反応させることにより
合成されるビニル重合体である。

【００３１】本発明で用いられるアリール基を有するマ
クロモノマーは 例えばカルボキシル基末端プレポリマ
ーに アリールグリシジルエーテル等を反応させること
により合成されるビニル重合体である。

【００３２】本発明で用いられるビニルエーテル基を有
するマクロモノマーは 例えばメルカプトエタノールな
どの連鎖移動剤存在下 ビニル単量体をラジカル重合し
て得られる末端に水酸基を有するポリマー（以下水酸基
末端プレポリマーと称す）と、トリレンジイソシアネー
ト等のジイソシアネートとブタンジオールモノビニルエ
ーテル等のグリコールモノビニルエーテルを反応させる
ことにより合成されるビニル重合体である。

【００３３】ここで言う、ビニル単量体としては 酢酸
ビニル、スチレン、スチレン置換体、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン
酸，Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フェニルマレイミド等が挙げられ、これらは単独で
または複数併用で使用できる。 しかしこれらビニル単
量体の中で 重合性不飽和基を付与する反応過程により
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、無水マレイン酸等は使用不適当
な場合がある。

【００３４】マクロモノマーの数平均分子量は、重合系
に添加する連鎖移動剤および重合開始剤等の量を適宜選
択することにより定められ、数平均分子量（Ｍｎ）は
１，０００〜４０，０００、より好ましくは２，０００
〜２５，０００である。なお、本発明における数平均分
子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下ＧＰＣという）によるポリスチレン換算の数平均
分子量である。

【００３５】ラジカル重合の重合法としては、溶液重合
法、バルク重合法および懸濁重合法のいずれをも使用で
きるが、好ましくは懸濁重合法である。

【００３６】重合開始剤としては、通常のアゾ系開始剤
や過酸化物開始剤が使用できるが、メルカプタン化合物
との反応をさけるためアゾ系開始剤が好ましい。アゾ系
開始剤としては，２，２−アゾビスイソブチロニトリル
（以下ＡＩＢＮと略記する）、４，４−アゾビス−４−
シアノバレリックアシド、１−アゾビス−１−シクロヘ
キサンカルボニトリル等が挙げられる。

【００３７】連鎖移動剤としては カルボキシル基を有
するメルカプタン系連鎖移動剤としては、メルカプト酢
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸等が用いられる。水酸基を有する連鎖移動剤と
しては、チオエタノール、チオプロパノール等が用いら
れる。

【００３８】カルボキシル基末端プレポリマーと（メ
タ）アクリロイル基、アリール基、スチリル基を有する
化合物との反応は 溶液重合法、バルク重合法いずれの
場合も使用できるが、溶液重合法の場合 懸濁重合でプ
レポリマーを合成し 重合性不飽和単量体を溶剤に用い
て反応を行うのが好ましい。バルク重合法の場合、懸濁
重合法でプレポリマーを合成し、混練機などを使用し
て、加熱下に溶融状態で行うのが好ましい。いずれの際
もテトラブチルホスホニウムブロミドの如き反応触媒を
使用しても良い。

【００３９】水酸基プレポリマーとビニルエーテル基を
有する化合物との反応は 溶液重合法、バルク重合法い
ずれの場合も使用できるが、懸濁重合法でプレポリマー
を合成し 重合性不飽和単量体を溶剤に用いてプレポリ
マーとジイソシアネートとグリコールモノビニルエーテ
ルとの反応を行う溶液重合法が好ましい。ウレタン化反
応の際、トリブチル錫の如き反応触媒を使用しても良
い。

【００４０】グリコールモノビニルエーテルとしては、
エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオー
ルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモ
ノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエ
ーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル等を挙げ
ることができ、それら単独または２種以上で使用するこ
とができる。上記グリコールモノビニルエーテルの中で
特にブタンジオールモノビニルエーテルが好ましく用
いられる。

【００４１】本発明に使用される重合性不飽和単量体
（Ｂ）は、オリゴエチレングリコールのアクリル酸、ま
たは、メタクリル酸エステル、または、オリゴプロピレ
ングリコールのアクリル酸、または、メタクリル酸エス
テルで、好ましくはオリゴとは２〜４である。具体的に
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート（分子量６００以
下）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（分子量６００以下）、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、等が挙げられる。これらの単量体の１種
又は２種以上を有効に使用できる。特に好ましくは、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。こ
れらは、単独で使用しても併用しても良く、重合性不飽
和結合基を含有する樹脂（Ａ）１０〜８０重量部、好ま
しくは３０〜７０重量部を重合性不飽和単量体（Ｂ）９
０〜２０重量部、好ましくは７０〜３０重量部に溶解し
て組成物を形成する。

【００４２】本発明に使用される重合性不飽和単量体
（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽
和ポリエステル樹脂組成物に使用される、例えば、スチ
レン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロル
スチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリ
アリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデ
シル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチル
エーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモ
ノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレング
リコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエー
テル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ
（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレー
ト、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，
２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエ
トキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メ
タクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノー
ルＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル
酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレートモノステアレート、等を併用で
き、樹脂と架橋可能な不飽和単量体或いは不飽和オリゴ
マー等が挙げられる。更に、硬化物表面の耐摩耗性、耐
さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上する必要がある
場合には、多官能不飽和モノマー、好ましくは、３官能
以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく
併用される。具体的には、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタルトリア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチ
ロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、
イソシアヌール酸ＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレー
ト、イソシアヌール酸ＥＯ（ｎ＝３）・ε−カプロラク
トン変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンター及びヘキサーアクリレート、、ペンタエリスリト
-ルテトラ（メタ）アクリレ-ト等の重合性単量体を併用
することもできる。

【００４３】この樹脂組成物には、重合禁止剤が好まし
く使用され、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイド
ロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、
トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール等を添加できる。好ましくは樹脂組成
物に、１０〜１０００ppm添加しうるものである。

【００４４】本発明の硬化性樹脂組成物にさらに使用さ
れるワックス（Ｃ）としては、パラフィンワックスかつ
／または、極性ワックスを単独、あるいは、併用する事
ができ、この極性ワックスとしては、その構造中に極性
基並びに非極性基を合わせ持つもので、具体的には、エ
マノーン３１９９、３２９９（花王（株）製）、リケマ
ールＳ−７１−Ｄ、Ｓ−２００（理研ビタミン（株）
製）、ＮＰＳ−８０７０、ＮＰＳ−９１２５、ＯＸ−Ｗ
ＥＩＳＳＥＮ−８（日本精蝋（株）製）、ダイヤカルナ
ＰＡＸ−３０（三菱化学（株）製）といった化合物等が
挙げられる。

【００４５】このワックス（Ｃ）の添加量としては、樹
脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との合計量１００
重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．２
〜２．０重量部使用する。

【００４６】本発明の樹脂組成物には、その硬化を速め
るために硬化剤を含有することも好ましく、これには有
機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキ
サイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサ
イド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキ
サイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステ
ル系、パーカーボネート系等公知のものが使用される。

【００４７】硬化剤の添加量は、重合性樹脂と重合性単
量体の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量
部である。上記硬化剤は２種以上組み合わせて使用して
も良い。

【００４８】本発明の樹脂組成物には、硬化促進剤を含
有させることも好ましく、これには、金属石鹸類、例え
ばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン
酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げ
られ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチル
アセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチル
アセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリ
エタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリア
ミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジ
エタノールアニリン等がある。

【００４９】硬化促進剤の添加量は、樹脂（Ａ）と単量
体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは
０．００１〜５重量部使用する。本発明においてはアミ
ン系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は予め樹脂
（Ａ）に添加しておいても良いし、使用時に添加しても
良い。

【００５０】本発明では、各種添加剤、例えば、充填
剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤剤、老化防
止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材、光硬化
剤等を使用してもよい。

【００５１】充填剤としては、例えば、水硬性ケイ酸塩
材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石
粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス
粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セル
ロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙
げられる。

【００５２】本発明の樹脂組成物を用いることを特徴と
する土木建築材料としては、施工時に臭いがしないこと
が要求される際に有用であり、具体的には、床材及び壁
面コーティング材、道路マーキング材、道路標示材、道
路舗装材、土壌固結材、防水材等が挙げられる。

【００５３】本発明の樹脂組成物を用いることを特徴と
する被覆材としては、具体的には、塗料、及びコーティ
ング材、マーキング材、ライニング材等の特に塗布時に
臭いを問題とされるような被覆用途が挙げられる。更
に、本発明の樹脂組成物は、電子部品、家電部品、自動
車部品、医療器具、化粧品等多くの分野で成形品樹脂原
料として使用できる。

【００５４】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また文中「部」とあるのは、重量部を示すもので
ある。

【００５５】実施例１（不飽和ポリエステルの合成） 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコー
ル６０４部、イソフタル酸８３０部を仕込み、窒素雰囲
気中２１０℃まで昇温し、１０時間反応し、ソリッド酸
価１になったところで、１２０℃まで冷却し、無水マレ
イン酸２４５部を仕込み、２０５℃まで昇温し、１０時
間反応後、ジエチレングリコールジメタアクリレート９
６９部、トルハイドロキノン０．１０部加え不揮発分６
０．０％、酸価１８．３、ガードナー粘度Ｙの樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物について下記の評価試験
を行い、結果を表１に示した。

【００５６】［臭気性］樹脂組成物の臭気を判定した。
その評価は「○：鼻から３０ｃｍの位置で臭気を感じな
い、×：鼻から３０ｃｍの位置で臭気を感じる」で行っ
た。

【００５７】［空乾性］樹脂組成物１００部に対し、６
％Ｃｏ−Ｎａｐｈ０．５部、Ｎ，Ｎ-ビス-（２-ヒドロ
キシエチル）-ｐ-トルイジン０．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド３．０部、５０％ベン
ゾイルパーオキサイド２部、１３０、１３５、１４０、
１４５゜Ｆワックスを添加し、硬化後の状態を指触によ
り評価した。その評価は、「○：３時間以内で乾燥、
×：３時間では未乾燥」で行った。

【００５８】［引張り強度及び引張り伸び率］樹脂組成
物１００部に対し、Ｎ，Ｎ-ビス-（２-ヒドロキシエチ
ル）-ｐ-トルイジン０．３部、５０％ベンゾイルパーオ
キサイド２部を添加し、攪拌後脱泡し、２ｍｍ厚の注型
板を作製した。室温で２４時間放置後、１２０℃２時間
のアフターキュアーを行い、引張り試験テストピースを
作製し、引張り強度及び引張り伸び率の測定を行った。

【００５９】実施例２（不飽和ポリエステルの合成） 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコー
ル６０４部、無水フタル酸３７０部、無水マレイン酸４
９０部を仕込み、窒素雰囲気中２１５℃まで昇温し、１
３時間反応後、ジエチレングリコールジメタアクリレー
ト１３４５部、トルハイドロキノン０．０６部を加え不
揮発分５０．０％、酸価７．２、ガードナー粘度Ｑ−Ｒ
の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、実
施例１と同様に評価試験を行い、結果を表１に示した。

【００６０】実施例３（不飽和ポリエステルの合成） 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジシクロペンタジエ
ン３８０部、無水マレイン酸２６２部、水５２部を仕込
み、窒素雰囲気中１３０℃まで昇温し、５時間反応し、
ソリッド酸価２１０になったところで、１２０℃まで冷
却した。これに、エチレングリコール１０９部を仕込
み、１８５℃まで昇温し、１０時間反応後、ジエチレン
グリコールジメタアクリレート７７３部、トルハイドロ
キノン０．０８部を加え、不揮発分５０．０％、酸価１
１．０、ガードナー粘度Ｃの樹脂組成物を得た。得られ
た樹脂組成物について、実施例１と同様に評価試験を行
い、結果を表１に示した。

【００６１】実施例４（不飽和ポリエステルアクリレー
トの合成） 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２リットルの四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコ
ール１７３部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド
２モル付加物３４７部、イソフタル酸２６１部を仕込
み、窒素雰囲気中２１５℃まで昇温し、１０時間反応
し、ソリッド酸価１になったところで、１２０℃まで冷
却し、フマル酸１８３部を加えて２００℃まで昇温し、
４時間反応させ、ソリッド酸価６４になったところで、
１３０℃まで冷却した。これに、グリシジルメタアクリ
レート１４６部を加え、１３０℃で３時間反応後、ジエ
チレングリコールジメタアクリレート７００部、トルハ
イドロキノン０．０８部を加え、不揮発分６０．０％、
酸価３８．６、ガードナー粘度Ｚの樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様に評価試
験を行い、結果を表１に示した。

【００６２】実施例５（ビニルエステルの合成） ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量１８９のエピクロン８５０（大日
本インキ化学工業(株)製エポキシ樹脂）４５８部、メタ
クリル酸２１５部、ハイドロキノン０．３５部及びトリ
エチルアミン２．１部を加えて、１１０℃間で昇温し、
６時間反応後、ジエチレングリコールジメタアクリレー
ト６７３部、トルハイドロキノン０．０６部を加え不揮
発分５０．０％ガードナー粘度Ｗの樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様に評価試
験を行い、結果を表１に示した。

【００６３】実施例６（ビニルエステルの合成） ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量１７４のエピクロン８３０（大日
本インキ化学工業(株)製エポキシ樹脂）４５８部、メタ
クリル酸２１５部、ハイドロキノン０．３５部及びトリ
エチルアミン２．１部を加えて、１１０℃間で昇温し、
６時間反応後、ジエチレングリコールジメタアクリレー
ト６７３部、トルハイドロキノン０．０６部を加え不揮
発分５０．０％ガードナー粘度Ｗの樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様に評価試
験を行い、結果を表１に示した。

【００６４】実施例７（ビニルエステルの合成） ビスフェノールＡエチレンオキシド３モル付加物とエピ
クロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量３
１０のエピクロン７１５（大日本インキ化学工業(株)製
エポキシ樹脂）４５８部、メタクリル酸２１５部、ハイ
ドロキノン０．３５部及びトリエチルアミン２．１部を
加えて、１１０℃間で昇温し、６時間反応後、ジエチレ
ングリコールジメタアクリレート６７３部、トルハイド
ロキノン０．０６部を加え不揮発分７０．０％ガードナ
ー粘度Ｗの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物につ
いて、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に
示した。

【００６５】実施例８（ウレタンメタクリレートの合
成） 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた１リットルの四つ口フラスコに、三井ポリオールジオ
ール７００（三井東圧化学(株)製）を２８３部、ＴＤＩ
を１４４部仕込み、窒素雰囲気中８０℃に保持し、５時
間反応後理論ＮＣＯ当量５１６を確認した。３０℃まで
冷却し、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを１０
９部仕込み、８０℃で４時間反応し、ＮＣＯ％が０．１
重量％以下になったところでジエチレングリコールジメ
タアクリレート３５８部トルハイドロキノン０．０８
部、ターシャリブチルカテコール０．０２６部を加え、
不揮発分６０．０、ガードナー粘度Ｐの樹脂組成物を得
た。得られた樹脂組成物について、実施例１と同様に評
価試験を行い、結果を表２に示した。

【００６６】実施例９（ウレタンメタクリレートの合
成） 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた１リットルの四つ口フラスコに、ニューポールＢＰＥ
−６０（三洋化成工業(株)製）を２８３部、ＴＤＩを１
４４部仕込み、窒素雰囲気中８０℃に保持し、５時間反
応後理論ＮＣＯ当量５１６を確認した。３０℃まで冷却
し、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを１０９部
仕込み、８０℃で４時間反応し、ＮＣＯ％が０．１重量
％以下になったところでジエチレングリコールジメタア
クリレート３５８部トルハイドロキノン０．０８部、タ
ーシャリブチルカテコール０．０２６部を加え、不揮発
分６０．０、ガードナー粘度Ｐの樹脂組成物を得た。得
られた樹脂組成物について、実施例１と同様に評価試験
を行い、結果を表２に示した。

【００６７】実施例１０（ＰＭＭＡマクロモノマー） 温度計、攪拌機、ガス導入口及び還流冷却器を備えた２
リットルの四ツ口セパラブルフラスコに ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテルメタアクリレート７５０
ｇ、マクロマーＡＡ−６（東亜合成化学工業（株）製）
２５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇ
を入れ５０℃で溶解させた。マクロモノマーが完全に溶
解されると 樹脂ソリッド分２５％、粘度９４ｃｐｓの
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について下記の
評価試験を行い、結果を表２に示した。

【００６８】［ 比較例１−１０ ］実施例１〜１０で
得られた樹脂ソリッドを各実施例と同等の不揮発分とな
るようにスチレンモノマーで希釈し、樹脂組成物を得
た。得られた樹脂組成物について、実施例１と同様に評
価試験を行い、結果を表３−４に示した。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、重合性性単量体
としてオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トかつ／またはオリゴプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレートを必須成分として含有する樹脂組成物であ
り、低臭性、空乾性に優れたものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性不飽和結合基を含有する樹脂
   （Ａ）と、重合性不飽和単量体（Ｂ）からなる樹脂組成
   物において、重合性不飽和単量体（Ｂ）としてオリゴエ
   チレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／または
   オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを
   必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 重合性不飽和結合基を含有する樹脂
   （Ａ）が、（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）エポキシ
   （メタ）アクリレート、（ｃ）ウレタン（メタ）アクリ
   レート、（ｄ）不飽和ポリエステル（メタ）アクリレー
   ト、（ｅ）重合性不飽和基を分子末端に有するマクロモ
   ノマーから選ばれたものであることを特徴とする請求項
   １記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 更に、ワックス（Ｃ）を含有すること
   を特徴とする請求項１、２いずれか記載の硬化性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載のいずれかの硬化性樹
   脂組成物を含んでいることを特徴とする土木建築材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜３記載のいずれかの硬化性樹
   脂組成物を含んでいることを特徴とする被覆材。