JPH0859761A

JPH0859761A - 空気乾燥性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0859761A
Application number: JP19942794A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Tanaka; 一行田中; Tomoaki Aoki; 知明青木; Yutaka Namatame; 豊生田目
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1994-08-24
Filing date: 1994-08-24
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】低臭気性であると共に、表面乾燥時間の短い
空気乾燥性樹脂組成物を提供するものである。【構成】多官能性イソシアネート化合物に、活性水素
原子を有するアリルエーテル化合物と、活性水素原子と
アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるウ
レタン化合物をジシクロペンテニルオキシアルキルアク
リレート又はジシクロペンテニルオキシアルキルメタク
リレートに溶解してなる樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種基材への被覆を現
地・現場で行うのに適した、臭気の少ない、表面乾燥性
に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、建築物や設備に用いられているコ
ンクリートや鉄鋼の劣化防止のため、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを用いた各種
の被覆が行われている。しかしながら、これらの樹脂に
は、重合性モノマー、反応性希釈剤及び希釈溶剤を多量
に含んでいるため、作業中にこれらが揮発し、作業者や
周囲の環境に悪影響を与えている。そこで、これらの臭
気の改善のため、高分子量のモノマーを使用し、揮発を
抑制する試みがなされている。

【０００３】例えば、特開昭５７−７４３１６号公報に
は、骨材材料と、結合剤単量体としてジシクロペンテニ
ルオキシアルキルアクリレート又はメタクリレート及び
ヒドロキシアルキルメタクリレートから成る結合剤単量
体と、重合触媒とを含むアクリル重合体コンクリート組
成物が開示されている。このものは、床や道路の補修に
使用されるものであり、該公報の５頁右上欄９〜１８行
には、揮発性が低く、低臭気性であることによる作業環
境の改善が記載されている。また、該公報の１２頁左下
欄には、該組成物は２〜４時間で表面乾燥（＝表面硬
化）することが記載されている。しかしながら、この樹
脂組成物も、従来の不飽和ポリエステル樹脂に比べれば
表面乾燥時間が非常に長いという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低臭気性で
あると共に、表面乾燥時間の短い空気乾燥性樹脂組成物
（以下、樹脂組成物という）を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジシクロペン
テニルオキシアルキルアクリレート又はジシクロペンテ
ニルオキシアルキルメタクリレートと特定のウレタン化
合物を併用することによって上記課題を解決したもので
ある。すなわち、本発明は、多官能性イソシアネート化
合物に、活性水素原子を有するアリルエーテル化合物
と、活性水素原子とアクリロイル基を有する化合物を反
応させて得られるウレタン化合物を、一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｒ₁は炭素原子数２〜１２個のア
ルキレン基又は少なくとも１個の酸素原子で結合された
少なくとも２個のアルキレン鎖から成り、各アルキレン
鎖が少なくとも２個の炭素原子を有し、合計で４〜１２
個の炭素原子を有するオキサアルキレン基を表し、Ｒ₂
は水素又はメチル基を表す。〕で示される化合物に溶解
してなる樹脂組成物に関する。

【０００８】本発明において、活性水素原子を有するア
リルエーテル化合物としては、グリセリンジアリルエー
テル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロール
プロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ
アリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル化合
物、１価又は多価アルコール又は酸にアリルグリシジル
エーテルを必要量反応させることにより合成される化合
物を用いることができる。反応に際しては、ルイス酸又
はそのエーテル、酢酸との錯体を少量使用し、反応後、
中和し、水洗・脱水することにより活性水素原子を有す
るアリルエーテル化合物を得ることができる。

【０００９】また、活性水素原子とアクリロイル基を有
する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート〔（メタ）アクリレートは、メタクリレート
又はアクリレートを意味する。以下同様〕、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等の２−ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートなどがあり、これらのう
ち２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。

【００１０】また、多官能性イソシアネート化合物とし
ては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシア
ネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイ
ソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのビュレット体、イソシ
アヌレート環を含むイソホロンジイソシアネートの三量
体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の
２個以上のイソシアネート基を有する化合物などがあ
る。

【００１１】上記のような多官能性イソシアネート化合
物に、活性水素原子を有するアリルエーテル化合物と、
活性水素原子とアクリロイル基を有する化合物を反応さ
せてウレタン化合物を得る条件としては、反応温度は、
通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反
応に際してジブチル錫ジラウレートなどのウレタン反応
触媒並びにヒドロキノン、メチルヒドロキノン、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩など
の重合禁止剤を存在させてもよい。イソシアネート基に
対して両化合物の活性水素原子の総量を０．８〜１．５
当量の範囲とすることが好ましい。活性水素原子を有す
るアリルエーテル化合物および活性水素原子とアクリロ
イル基を有する化合物は、総量を１００当量％として、
前者を５〜６０当量％、後者を４０〜９５当量％の範囲
で用いることが好ましい。また、反応中の化合物の粘度
上昇による攪拌効率の低下を防止するため、この反応
を、上記一般式（Ｉ）の化合物の存在下に行うこともで
きる。

【００１２】本発明の樹脂組成物は、上記のようにして
得られたウレタン化合物を上記一般式（Ｉ）で示される
化合物に溶解して含むものである。一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物としては、例えば、ジシクロペンテニルオキ
シエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシイ
ソプロピルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
イソプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
ネオペンチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキ
シネオペンチルアクリレートなどが挙げられる。本発明
の樹脂組成物において、一般式（Ｉ）で示される化合物
の使用量は、樹脂組成物の空気乾燥性から、樹脂組成物
に対して好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは
３０〜８０重量％とされる。

【００１３】本発明の樹脂組成物には、さらに、有機過
酸化物及び重合促進剤を添加することができる。ここ
で、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−tert−ブ
チルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドな
どを樹脂組成物に対して０．３〜１０重量％の範囲で用
いることが好ましい。また、重合促進剤としては、ナフ
テン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の多価金属塩
を、樹脂組成物に対して０．１〜５重量％の範囲で、ジ
メチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の芳香族ア
ミンなどを、樹脂組成物に対して０．０１〜５重量％の
範囲で用いることが好ましい。

【００１４】また、本発明の樹脂組成物は、光によって
硬化させることもできる。光による硬化は、樹脂組成物
に、光開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミ
ヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、ベン
ゾインエーテル、メトキシアセトフェノンなどを樹脂組
成物に対して好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用
い、太陽光、紫外線ランプ等を用いて光で照射すること
によって行われる。

【００１５】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて従
来の低分子量の重合性単量体、例えば、スチレン、クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、tert−ブチルスチレ
ン、臭化スチレン、ジアリルフタレート、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β
−ヒドロキシアクリル酸エチル、アクリルアミド、フェ
ニルマレイミド、マレイミド、酢酸ビニルなどを樹脂組
成物に対して、好ましくは１〜５０重量％の範囲で用い
ることができるが、低臭気の観点から、β−ヒドロキシ
エチルメタクリル酸エステル、長鎖のアルキル基を有す
るメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート等の長鎖の多価アルコールの水酸基の一部
又は全部をアクリル酸又はメタアクリル酸でエステル化
した化合物を用いることが好ましい。

【００１６】さらに、本発明の樹脂組成物に、必要に応
じて充填材や補強材を加えることができる。充填材とし
ては、炭酸カルシウム、タルク、硅砂、水酸化アルミニ
ウムなどを用いることができる。また、補強材として
は、ガラス繊維、ポリエステル繊維などから成るクロ
ス、マット、不織布などを用いることができる。充填材
及び補強材は、それぞれ上記のウレタン化合物及び一般
式（Ｉ）で示される化合物１００重量部に対して１０〜
５００重量部の範囲で用いることが好ましい。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれによって制限されるものではない。な
お、例中、「部」及び「％」は、特に断らない限り、そ
れぞれ「重量部」及び「重量％」を示すものとする。

【００１８】合成例１ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの合成精留管及び攪拌装置を付けた２リットルのフラスコ内で
ジシクロペンタジエン６０部、エチレングリコール１６
０部及びパラトルエンスルホン酸４部を１２０℃で４時
間反応させた後、温度を８０℃まで下げ、さらにメタク
リル酸４３０部とパラトルエンスルホン酸４部を添加
し、１００℃で水を留出させつつ５時間反応させ、得ら
れた反応物を酸化マグネシウムで中和した。反応物を水
洗した後、減圧蒸留により精製した。

【００１９】実施例１冷却管、攪拌装置及び滴下装置を付けた２リットルのフ
ラスコに、上記合成例１で合成したジシクロペンテニル
オキシエチルメタクリレート５００部と、デュラネート
２４Ａ−１００（旭化成工業（株）製；ＮＣＯ含有率２
３．５％のヘキサメチレンジイソシアネート）７７７部
を仕込み、さらにジブチル錫ジラウレート２部を加え、
６０℃に加熱した。次いで、このフラスコ内に２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート４４２部と、ネオアリルＰ
−３０（ダイソー（株）製；ペンタエリスリトールトリ
アリルエーテル）２７２部の混合溶液を２時間かけて滴
下した。赤外線分光器を用い、２２４０cm^-1付近のイソ
シアネート基の吸収を調べることにより反応を追跡し
た。２時間後にイソシアネート基の吸収がほぼ消えた
が、さらに１時間反応させて合成を終了させた。得られ
た粘稠なウレタン化合物（Ａ）１００部に、ジシクロペ
ンテニルオキシエチルメタクリレートをさらに１５０部
加え、樹脂組成物（Ｉ）を得た。この樹脂組成物（Ｉ）
は、２５℃で２．０ポアズの粘度を示した。

【００２０】次に、上記樹脂組成物（Ｉ）５０部にオク
チル酸コバルト０．５部及び８０％クメンハイドロパー
オキサイド１部を加えて硬化させたところ、１５分で流
動性を示さなくなった。また、コンクリート歩道板の表
面に４００μｍの厚さに塗布したところ、約２時間で指
触乾燥を得ることができた。また、樹脂組成物（Ｉ）５
０部に日本精蝋（株）製パラフィンワックス（融点４７
℃）０．５部を溶解（約５５℃に加温して溶解させた）
し、上記の場合と同様にオクチル酸コバルト０．５部及
び８０％クメンハイドロパーオキサイド１部を加え、コ
ンクリート歩道板の表面に４００μｍの厚さに塗布した
ところ、約１〜１．５時間で指触乾燥を得ることができ
た。

【００２１】さらに、樹脂組成物（Ｉ）５０部にオクチ
ル酸コバルト０．５部及び８０％クメンハイドロパーオ
キサイド１部を加えた樹脂組成物を金型の中に流し込
み、幅１２mm、厚さ５mm、長さ１２０mmの樹脂硬化物を
得た。この樹脂硬化物は、１．３kgf/mm²の曲げ強度、
３００kgf/mm²の曲げ弾性率を示した。

【００２２】また、樹脂組成物（Ｉ）１００部に硅砂６
号１００部及び硅砂１５０部を加え、さらにオクチル酸
コバルト１．０部及び８０％クメンハイドロパーオキサ
イド２部を加えて良く混合し、この組成物をコンクリー
ト歩道板上に厚さ３mmになるようにコテで塗布した。こ
の組成物は、約１５分で内部が硬化し、約１．５時間で
表面硬化し、指触乾燥状態となった。室温で２４時間放
置後、組成物の表面にエポキシ接着材で治具を貼りつ
け、建研式引張試験を行った。ｎ＝５で行ったが、いず
れの試験もコンクリート歩道板の凝集破壊を示し、接着
力は平均で３７kgf/cm²の値となった。

【００２３】比較例１実施例１と同様の合成装置を用い、実施例１と同様にジ
シクロペンテニルオキシエチルメタクリレート５００部
とデュラネート２４Ａ−１００を８９２部仕込み、さら
にジブチル錫ジラウレート２部を加え、６０℃に加熱し
た。次いで、このフラスコ内へ２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート６０７部を２時間かけて滴下し、赤外線分
光器で反応を追跡した。２時間後にイソシアネート基の
吸収がほぼ消失したので、さらに１時間反応させてウレ
タン化合物（Ｂ）を得た。得られたウレタン化合物
（Ｂ）１００部にさらにジシクロペンテニルオキシエチ
ルメタクリレートを１５０部加え、樹脂組成物（II）を
得た。

【００２４】得られた樹脂組成物（II）５０部に、実施
例１と同様にオクチル酸コバルト０．５部及び８０％ク
メンハイドロパーオキサイド１部を加えて硬化させたと
ころ、同じく１５分で流動性を示さなくなった。また、
コンクリート歩道板の表面に４００μｍの厚さに塗布し
たところ、指触乾燥に約４時間を要した。

【００２５】実施例２実施例１で合成したウレタン化合物（Ａ）にジシクロペ
ンテニルエチルメタクリレート及びポリエチレングリコ
ール（分子量６００）のジメタクリレートを下記の表１
に示す割合で配合し、樹脂組成物（III）及び（IV）を
得た。これらの樹脂組成物（III）及び（IV）にそれぞ
れ実施例１と同様の方法で塗膜及び樹脂硬化物を作成し
た時の特性を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】試験例１内容量２０リットルの密閉容器に吸気管及び排気管を有
する臭いセンサーを取り付けて、実施例１で製造した樹
脂組成物（Ｉ）５ｇを該容器の底部に放置し、９０分後
の匂い感度値を測定した。センサーとしては、新コスモ
ス電機（株）製ニオイセンサーＸＰ３２９型を用いた。
結果を表２に、他の樹脂、モノマー、溶剤などの匂い感
度値と共に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】センサーの匂い感度値は、値が大きい程、
強い匂いを示している。表２の中で、樹脂組成物（Ｉ）
が最も低い匂い感度値を示した。

【００３０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、低臭気性である
と共に表面乾燥性に優れ、短時間で表面乾燥状態に達
し、しかも各種基材との密着性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多官能性イソシアネート化合物に、活性
水素原子を有するアリルエーテル化合物と、活性水素原
子とアクリロイル基を有する化合物を反応させて得られ
るウレタン化合物を、一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ₁は炭素原子数２〜１２個のアルキレン基又
は少なくとも１個の酸素原子で結合された少なくとも２
個のアルキレン鎖から成り、各アルキレン鎖が少なくと
も２個の炭素原子を有し、合計で４〜１２個の炭素原子
を有するオキサアルキレン基を表し、Ｒ₂は水素又はメ
チル基を表す。〕で示される化合物に溶解してなる空気
乾燥性樹脂組成物。