JP2002053626A - 硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物及び木工塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のラジカル硬化型樹脂組成物の問題点で
ある、臭気や皮膚刺激性を改良する硬化性樹脂組成物を
提供する。合せて、硬化性やじん性にも優れた硬化物を
提供できる硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】特定の製造方法、すなわち＜（メタ）アク
リル酸、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート、ア
ミノ基を有する（メタ）アクリレート及びリン酸基を有
する（メタ）アクリレート＞からなる群より選ばれる少
なくとも１種以上の化合物、アルキレンオキシド及び不
飽和多塩基酸無水物により製造される不飽和オリゴエス
テル（Ａ）９５−７０重量部とビニルエステル（Ｂ）５
−３０重量部を配合してなる硬化性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低粘度、低臭気、低
皮膚刺激性であり、硬化性が良く、かつ靭性に優れ、収
縮率が小さく密着性に優れる硬化物を提供しうる硬化性
樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物及びその硬化性樹脂を
用いてなる木工塗料用組成物とそれらの硬化物及び塗装
物品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メ
タ）アクリレート（ビニルエステル）樹脂、ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アク
リレート樹脂に代表されるラジカル硬化型樹脂は、液状
で取り扱いやすく、また迅速に硬化して強度、耐熱性、
耐水性等の諸物性に優れることから、従来より各種ＦＲ
Ｐ用基材、被覆材、塗料、接着剤として広く用いられて
いる。

【０００３】上記ラジカル硬化型樹脂は希釈剤としてス
チレンモノマー類や各種（メタ）アクリレートモノマー
類を使用することが一般的であるが、近年これらのモノ
マーの揮発性や臭気、あるいは皮膚刺激性が問題となっ
ており、その改善が強く求められている。

【０００４】上記課題を解決する手法として、ビニルエ
ーテルモノマーを使用する樹脂組成物が種々開示されて
いる。例えば、特開平２−１７１６号公報または特開平
８−４１４４１号公報においては、不飽和ポリエステル
と多官能ビニルエーテルモノマーからなる組成物が開示
されている。また特表平９−５０７８７７号公報におい
ては、不飽和ポリエステルと多官能ビニルエーテルモノ
マーに加え、マレイン酸（またはフマル酸）エステルを
使用した組成物が開示されている。しかしこれらの樹脂
組成物では不飽和ポリエステルの粘度が高いため希釈剤
のビニルエーテルモノマーを多量に使用せざるを得ず、
そのため硬化後もビニルエーテルが残存してしまうとい
う欠点がある。

【０００５】また特開平７−２１６０３３号公報、特開
平８−２４５７３０号公報、特開平９−５９３２９号公
報または特開平６−１０７７５３号公報においては、特
定の重量平均分子量、あるいは構造の不飽和ポリエステ
ルとビニルエーテルからなる組成物が開示されている。
これらの樹脂組成物は少量のビニルエーテルモノマーで
良好な作業粘度を有する樹脂組成物が得られるが、得ら
れる硬化物の靭性が非常に低く、実用上の使用が極めて
限定されるのが実状である。

【０００６】更には、特開平６−６５３３５号公報、特
表平４−５０５０２９号公報または特表平７−５０５４
３９号公報においては、各種（メタ）アクリルオリゴマ
ーとビニルエーテルモノマーからなる組成物も開示され
ているが、アクリルオリゴマーの粘度が高くビニルエー
テルモノマーを多量必要とするため硬化後もビニルエー
テルが残存してしまう傾向があり、また（メタ）アクリ
ロイル基とビニルエーテル基との共重合性が低いため硬
化性が低く、得られる硬化物の物性も低くなるという問
題点を抱えている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の通り、従来のラ
ジカル硬化型樹脂組成物においてはその臭気や皮膚刺激
性が強く、また硬化性に劣り、更には硬化物の靱性が低
く収縮率も大きくなるという欠点を有していた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来のラジカル硬化型樹脂組成物が有する上記課題に鑑み
鋭意検討の結果、本発明を完成させるに至った。すなわ
ち本発明は、低粘度、低臭気、低皮膚刺激性であり、硬
化性が良く、かつ靭性に優れ、収縮率が小さく密着性に
優れる硬化物を提供しうる硬化性樹脂組成物、光硬化性
樹脂組成物や、具体的な用途である木工塗料用組成物に
関し、不飽和オリゴエステルと各種重合性単量体との硬
化性について検討した。また所望の硬化性、作業性、を
得るために必要な、不飽和オリゴエステルの構造や、数
平均分子量を検討した。その結果、少なくとも、不飽和
オリゴエステル（Ａ）７０〜９５重量部、及びビニルエ
ーテルモノマー（Ｂ）５〜３０重量部を含む硬化性樹脂
組成物という構成において、この硬化性樹脂組成物が、
上記の所望の成果を与える硬化性樹脂組成物である事を
見出した。

【０００９】詳しくは、本発明の硬化性樹脂組成物で好
ましく使用できる不飽和オリゴエステルにあっては、＜
（メタ）アクリル酸、アルコール性水酸基を有する（メ
タ）アクリレート、カルボン酸基を有する（メタ）アク
リレート、アミノ基を有する（メタ）アクリレート及び
リン酸基を有する（メタ）アクリレート＞からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種以上の化合物を出発物質と
し、アルキレンオキシド及び不飽和多塩基酸無水物によ
り製造される不飽和オリゴエステル（Ａ）であればよ
く、そして本発明は、好ましくは、上記不飽和オリゴエ
ステル（Ａ）９５〜７０重量部、及びビニルエーテルモ
ノマー（Ｂ）５〜３０重量部を含む硬化性樹脂組成物に
関するものである。また、本発明の不飽和オリゴエステ
ルの製造にあっては、上記の出発物質の反応性や所望の
物性等によって、その次に反応させる原料を選定するこ
とが可能である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に詳細を説明する。本発明に
用いられる、不飽和オリゴエステルの好ましい形態にあ
っては、分子末端に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イル基を持つ不飽和オリゴエステルである。より具体的
には、＜（メタ）アクリル酸、アルコール性水酸基を有
する（メタ）アクリレート、カルボン酸基を有する（メ
タ）アクリレート、アミノ基を有する（メタ）アクリレ
ート及びリン酸基を有する（メタ）アクリレート）から
なる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物、アル
キレンオキシド、及び不飽和多塩基酸無水物により製造
される不飽和オリゴエステル（Ａ）である。（以下、オ
リゴエステル（Ａ）とする）より具体的には、＜（メ
タ）アクリル酸、アルコール性水酸基を有する（メタ）
アクリレート、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレ
ート、アミノ基を有する（メタ）アクリレート及びリン
酸基を有する（メタ）アクリレート＞から選択される少
なくとも１種以上の化合物を出発物質として、アルキレ
ンオキシド及び不飽和多塩基酸無水物を反応させて得ら
れる不飽和オリゴエステルである。また、必要に応じ
て、さらに飽和多塩基酸無水物が逐次開環付加した構造
を有する低分子量オリゴエステルであってもよい。この
不飽和オリゴエステルは、例えば、特開平８−７３５７
７号公報、特開昭５６−１５００４４号公報あるいは特
開昭５７−５９８３４号公報等に記載があるが、それら
公報においてはビニルエーテルモノマーと混合した硬化
性樹脂組成物としての示唆も開示もない。本発明は、オ
リゴエステル（Ａ）をオリゴマー成分として用いた場
合、硬化性樹脂組成物中のビニルエーテルモノマー
（Ｂ）の使用量を特定の範囲に制限することにより、低
粘度、低臭気、低皮膚刺激性であり硬化性が良く、かつ
靭性に優れ、収縮率の小さい硬化物を提供しうる硬化性
樹脂組成物が得られることを見いだしたものである。ま
た良好な作業性とビニルエーテルモノマーとの硬化性を
考慮し、より好ましい、不飽和オリゴエステルの数平均
分子量を設定したものである。オリゴエステル（Ａ）の
製造方法は特に限定されないが、高性能のオリゴエステ
ル（Ａ）を安定的にかつ安全に製造でき、また一般の各
種（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーと比べて経済
的に有利に合成するためには、特開昭５７−５９８３４
号公報に開示されている方法により製造することが可能
である。具体的には、（メタ）アクリル酸、アルコール
性水酸基を有する（メタ）アクリレート、カルボン酸基
を有する（メタ）アクリレート、アミノ基を有する（メ
タ）アクリレート及び／あるいはリン酸基を有する（メ
タ）アクリレートを出発物質として、各種金属水酸化
物、金属ハロゲン化物、アミン類、アミド類、オニウム
塩類およびルイス酸類等から選択される少なくとも１の
開環付加触媒の存在下、７０〜１５０℃でさらにアルキ
レンオキシド及び不飽和多塩基酸無水物を反応させて不
飽和オリゴエステルを得てもよいし、さらに飽和多塩基
酸無水物を開環付加反応せしめることによって合成した
不飽和オリゴエステルであってもよい。もちろん、製造
段階における増粘やゲル化を防止するために各種重合防
止剤や金属キレート化剤を適当量添加して合成しても良
い。

【００１１】オリゴエステル（Ａ）の分子の片末端は確
実に１個の（メタ）アクリロイルを有する骨格であるこ
とから、オリゴエステル（Ａ）自体でも優れたラジカル
単独重合性を示すものである。このことは、ラジカル共
重合性は示すがラジカル単独重合性を示さない一般の不
飽和ポリエステルと比べて、硬化速度や硬化物物性の点
で極めて優位性をもたらすものである。

【００１２】また、（メタ）アクリル酸、アルコール性
水酸基を有する（メタ）アクリレート、カルボン酸基を
有する（メタ）アクリレート、アミノ基を有する（メ
タ）アクリレート及び／あるいはリン酸基を有する（メ
タ）アクリレートを出発物質として、例えば、まずはそ
れら官能基と反応しうるアルキレンオキシドあるいは多
塩基酸無水物の一方を仕込んで付加反応せしめ、その反
応終了後、縮合反応でできたオリゴマーの末端に生成す
るアルコール性水酸基あるいはカルボン酸基を、今度は
その生成したアルコール性水酸基あるいはカルボン酸基
と反応しうる、多塩基酸無水物あるいはアルキレンオキ
シドを反応せしめ、再度これらの操作を繰り返し行うこ
とによって、構造や分子量を規制したオリゴエステル
（Ａ）を容易に製造でき、各種物性のコントロールを行
いやすい。このような逐次的な付加反応を行う製造方法
によって得られるオリゴエステル（Ａ）は、本発明にお
ける好ましい実施形態の一つである。この逐次反応や、
得られる不飽和オリゴエステルの物性に影響なければ、
ルキレンオキシドあるいは多塩基酸無水物の混合状態で
反応させることも可能であるが、好ましい実施形態は、
上述した逐次反応形態である。

【００１３】オリゴエステル（Ａ）の出発物質として使
用できる、（メタ）アクリル酸は、市販のものをそのま
ま用いることができる。アクリル酸及びメタアクリル酸
はそれぞれ単独で使用してもよく、任意の割合で混合し
て使用してもよい。オリゴエステル（Ａ）の出発物質と
して使用できる、アルコール性水酸基を有する（メタ）
アクリレート、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレ
ート、アミノ基を有する（メタ）アクリレートあるいは
リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体
的には、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルー（α
―ヒドロキシメチル）アクリレート、エチルー（α―ヒ
ドロキシメチル）アクリレート等のアルコール性水酸基
を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートの無水マレイン酸反応物、ヒドロキプ
ロピル（メタ）アクリレートの無水マレイン酸反応物、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの無水フタル酸
反応物、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレートの無水
フタル酸反応物等のカルボン酸基を有する（メタ）アク
リレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロイロキシエチルフォスフェー
ト等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用し
てもよく、２種類以上を併用してもよい。もちろん、
（メタ）アクリル酸と併用してもよい。また、これら例
示の化合物の使用割合については特に限定されず、所望
の物性に応じて適宜設定すれば良い。

【００１４】オリゴエステル（Ａ）に使用できる不飽和
多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無
水アコニット酸、無水イタコン酸等の不飽和多塩基酸無
水物が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単
独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

【００１５】またオリゴエステル（Ａ）に使用できる飽
和多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸無水物、無水コハク酸
酸等の飽和多塩基酸及びそれらの酸無水物、ハロゲン化
物が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独
で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

【００１６】オリゴエステル（Ａ）に含まれる不飽和多
塩基酸無水物由来の二重結合の含有率は特に制限されな
いが、優れた硬化性と樹脂の伸び率とのバランスから、
好ましくはオリゴエステル（Ａ）１ｋｇあたり０．１〜
６モル、より好ましくは１〜５モルの範囲内で適宜設定
することが好ましい。この範囲外においては、樹脂の耐
熱性が低下したり、得られる硬化物が堅脆くなる場合が
ある。

【００１７】全多塩基酸無水物成分に占める不飽和多塩
基酸無水物成分の使用割合は特に限定されないが、硬化
物の架橋密度を上げて耐熱性や硬度等を高める必要があ
る場合は、全多塩基酸無水物成分に占める不飽和多塩基
酸無水物成分の使用割合を５０モル％以上とすることが
好ましい。なお、不飽和多塩基酸無水物と飽和多塩基酸
無水物を併用する場合、オリゴエステル（Ａ）の製造条
件を選択し、分子末端に不飽和多塩基酸成分が導入され
るように製造する方が硬化物の靱性が向上するため有利
である。

【００１８】また本発明の硬化性樹脂組成物の優れた硬
化性、強度物性及び耐熱性を特に必要とする場合は、本
発明で使用される不飽和オリゴエステル（Ａ）の骨格に
含まれる、不飽和多塩基酸成分由来の構造において、好
ましくは３０モル％以上が、より好ましくは５０モル％
以上が、さらに好ましくは６０モル％以上が、最も好ま
しくは８０モル％以上が、フマル酸エステル由来の構造
単位とすることが望ましい。この観点から、所定の不飽
和塩基酸原料を選定して使用する事が好ましい。なお、
無水マレイン酸を原料の一部として製造したオリゴエス
テル（Ａ）をフマル酸エステル単位を含む構造に変換す
るためには、例えば第１級アミンや第２級アミン類、チ
オール類、硫黄類、有機酸あるいは無機酸類を転移触媒
を使用することで達成できる。上記の様に、得られた不
飽和オリゴエステル（Ａ）を上述の様に、さらにフマル
酸転移をさせる事は、好ましい実施形態である。

【００１９】オリゴエステル（Ａ）に使用できるアルキ
レンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、フェニルグリシジルエーテル、１，２−エポキシブ
テン、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。これら例示の化合物は、
それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用して
もよい。

【００２０】オリゴエステル（Ａ）の分子量は特に限定
されないが、特に低粘度の樹脂組成物を必要とする場合
は数平均分子量を好ましくは１６００以下、さらに好ま
しくは１５００以下、さらに好ましくは１２００以下、
より好ましくは１０００以下、最も好ましくは８００以
下とすることが望ましい。この数平均分子量の下限は、
限定されないが、得られる不飽和オリゴエステルを使用
した本発明の硬化性樹脂組成物の物性、硬化性等を考慮
し、２００以上が好ましい。より好ましくは３００以上
である。さらに好ましくは４００以上である。

【００２１】またオリゴエステル（Ａ）の分子量分散
度、すなわち重量平均分子量を数平均分子量で除した数
値についても特に限定されないが、粘度上昇を抑える観
点から好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以
下、最も好ましくは１．３以下である。なお先述の通
り、本発明の樹脂組成物は構造や分子量を規制しやすく
分子量分布の狭いオリゴマーが得られるが、常用の不飽
和ポリエステルやポリエステル（メタ）アクリレートは
脱水縮合反応により合成されるため分子量分散度は通常
は２以上と広くなり、本発明のオリゴエステル（Ａ）と
同じ数平均分子量であってもそれらから得られる樹脂組
成物は高粘度となりやすい。エポキシ（メタ）アクリレ
ート（ビニルエステル）も、原料として使用するエポキ
シ樹脂の市販品は、低分子量品を除くと通常は分子量分
散度が２以上の広い分子量分布を持っているものがほと
んどであり、従ってそれらから得られる樹脂組成物も高
粘度となりやすい。またウレタンアクリレートは、使用
原料を選択することにより分子量分布の狭いオリゴマー
を得ることができるが、分子中に存在するウレタン結合
の凝集力が高く、それらから得られる樹脂組成物は高粘
度となりやすい。

【００２２】従って、本発明の別の実施形態にあって
は、分子末端に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル
基を有し、かつ分子量分散度が１．８以下の不飽和オリ
ゴエステル（Ｄ）９５〜７０重量部、ビニルエーテルモ
ノマー（Ｂ）５〜３０重量部を含む硬化性樹脂組成物を
得ることが本発明の好ましい実施形態の一つであり、更
には上記、不飽和オリゴエステル（Ｄ）の数平均分子量
を１６００以下とすることが本発明のより好ましい実施
形態の一つとなる。 さらに数平均分子量として、好ま
しくは１５００以下、さらに好ましくは１２００以下、
より好ましくは１０００以下、最も好ましくは８００以
下とすることが望ましい。この数平均分子量の下限は、
限定されないが、得られる不飽和オリゴエステルを使用
した本発明の硬化性樹脂組成物の物性、硬化性等を考慮
し、２００以上が好ましい。より好ましくは３００以上
である。さらに好ましくは４００以上である。

【００２３】なお、上記の数平均分子量及び分子量分布
はＧＰＣ（ゲル・パミェーション・クロマトグラフィ
ー）により測定することができ、具体的には、分子量既
知の低分子量ポリスチレンを標準物質として相対分子量
を算出すれば良い。

【００２４】オリゴエステル（Ａ）の酸価は特に限定さ
れないが、得られる樹脂組成物を低粘度化したり、硬化
物の耐水性を必要とする場合は酸価を５以下にすること
が望ましく、また金属、紙、プラスチック等の各種基材
への密着性を高める必要がある場合は酸価を１０〜１０
０程度に設定することが望ましい。酸価の調整は、使用
する（メタ）アクリル酸、アルキレンオキシド、不飽和
多塩基酸無水物及び飽和多塩基酸無水物の仕込み比を任
意に設定することができ、例えば酸価を低くする必要が
ある場合は、使用する（メタ）アクリル酸、不飽和多塩
基酸無水物及び飽和多塩基酸無水物に含まれるカルボン
酸単位の総モル数に対し、少なくとも５０モル％以上の
アルキレンオキシドを反応させればよい。

【００２５】なお、アルキレンオキシドの仕込量や反応
触媒、反応条件を選択することにより、（メタ）アクリ
ル酸や多塩基酸無水物由来のカルボン酸に対する付加形
態をコントロールすることも可能であり、具体的にはモ
ノアルキレンオキシド付加物から１０モル程度のオリゴ
アルキレンオキシド付加物として構造中に導入すること
も可能である。これにより、特に硬化物の強度と伸び率
とのバランスを任意に調節できる。

【００２６】また、オリゴエステル（Ａ）の製造におい
て、原料の一部にラクトン環を有する化合物を併用する
ことも可能である。この場合、ラクトン環を有する化合
物はカルボン酸及び水酸基の双方と反応するが、カルボ
ン酸末端のオリゴエステルと反応した場合は再びカルボ
ン酸末端となり、水酸基末端のオリゴエステルと反応し
た場合は再び水酸基末端となる。使用できるラクトン環
を有する化合物の例としては、具体的には、β―プロピ
オラクトン、γ―ブチロラクトン、４−バレロラクト
ン、ε―カプロラクトン、δ―ヘキサノラクトン等が挙
げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用
してもよく、２種類以上を併用してもよい。

【００２７】本発明に用いられるビニルエーテルモノマ
ー（B）は、１官能性のものでも多官能性のものでもい
ずれであっても良い。具体的には、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエー
テル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエ
ーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、２−エチルヘ
キシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アミノプロピルビニルエーテル、２−ジエチルアミ
ノエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、４―ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−
ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、１，４―シクロヘ
キサンジメタノールモノビニルエーテル等のモノビニル
エーテル類；ジビニルエーテル、１，４−ブタンジオー
ルジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニ
ルエーテル、１，４―シクロヘキサンジメタノールジビ
ニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、
ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレン
グリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニル
エーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジ
プロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレ
ングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリ
コールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
ビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロー
ルプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトール
テトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニ
ルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエー
テル等のポリビニルエーテル類が挙げられる。これら例
示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類
以上を併用してもよい。なお、樹脂組成物の臭気が問題
となる用途に使用する場合は、常圧における沸点が１５
０℃以上の、いわゆる高沸点モノマーを使用すればよ
い。

【００２８】不飽和オリゴエステル（Ａ）とビニルエー
テルモノマー（Ｂ）との使用割合は、使用する樹脂組成
物の粘度と得られる硬化物の物性とのバランスから、重
量比で不飽和オリゴエステル（Ａ）／ビニルエーテルモ
ノマー（Ｂ）＝９５／５〜７０／３０である。不飽和オ
リゴエステル（Ａ）の使用割合がこの範囲を超えると樹
脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下する。また不飽
和オリゴエステル（Ａ）の使用割合がこの範囲を下回る
と硬化性樹脂組成物が臭気を有するものとなったり、硬
化物の強度が低下する。

【００２９】なお、オリゴエステル（Ａ）に含まれる不
飽和多塩基酸無水物由来の二重結合とビニルエーテルモ
ノマー（Ｂ）由来の二重結合の割合が、好ましくはモル
比で１：５〜５：１、より好ましくは２：１〜１：２と
する方が、不飽和オリゴエステル（Ａ）とビニルエーテ
ルモノマー（Ｂ）との共硬化性に優れ、耐熱性、強度等
の硬化物物性が向上する。したがって、オリゴエステル
（Ａ）及び／あるいはビニルエーテルモノマー（Ｂ）の
種類や混合割合を種々選択して上記範囲内とすることが
好ましい。

【００３０】また、本発明の硬化性樹脂組成物の優れた
特性を犠牲にしない範囲内で、他の重合性モノマーを任
意に使用することもできる。用いられる重合性モノマー
としては、具体的には、スチレン、α―メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、パラメチルス
チレン、ｔ―ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
ジアリルフタレート、アリルアルコール、トリメチロー
ルプロパントリアリルエーテル等のアリル化合物；ブチ
ルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエ
ーテル等のビニルエーテル化合物；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸２―エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシ
ル等の(メタ)アクリル酸アルキル化合物；メチル−α−
（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル−α−（ヒ
ドロキシメチル）アクリレート等のアルキル−α―（ヒ
ドロキシメチル）アクリレート化合物；(メタ)アクリル
酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル等の芳香環を有
する(メタ)アクリル酸エステル化合物；(メタ)アクリル
酸メトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシ
エトキシエチル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート等のモノアルコールのアルキレンオキ
シド付加体と(メタ)アクリル酸とのエステル化合物；
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸
ヒドロキシプロピル等の水酸基を有する(メタ)アクリル
酸エステル化合物が挙げられ、また、ラジカル重合性不
飽和基が一分子中に２個以上有する化合物も使用でき、
具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１．４―ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
等の多価アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸との
エステル化合物；トリメチロールプロパンのエチレンオ
キシド付加体と（メタ）アクリル酸のエステル化物、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アル
キルアルコールのアルキレンオキシド付加体と（メタ）
アクリル酸のエステル化合物等が挙げられる。これら例
示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類
以上を併用してもよい。なお、これらの重合性モノマー
についても、樹脂組成物の臭気が問題となる用途に使用
する場合は、常圧における沸点が１５０℃以上の、いわ
ゆる高沸点モノマーを使用すればよい。

【００３１】更に本発明に用いられるビニルエーテルモ
ノマー（B）として、（メタ）アクリロイル基とビニル
エーテル基を同時に有するモノマーが、希釈性、硬化
性、硬化物物性の観点から特に好適に用いられる。具体
的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アク
リル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、
（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビ
ニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリ
ル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメ
チル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニ
ルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフ
ェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチ
ルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキ
シエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロ
キシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−
（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸
２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）
イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエ
トキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビ
ニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）ア
クリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エ
チル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポ
キシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−
（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）ア
クリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プ
ロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロ
ポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−
（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピ
ル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエト
キシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロ
キシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）
アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）
イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイ
ソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）
アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキ
シ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエト
キシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アク
リル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メ
タ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキ
シ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキ
シエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリ
ル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ
エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレング
リコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリ
プロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられ
る。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用しても
よく、２種類以上を併用してもよい。

【００３２】上記のビニルエーテルモノマー以外の他の
単量体の、本発明の硬化性樹脂組成物における含有量は
特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物が発現
する効果のためには、好ましくは、本発明の硬化性樹脂
組成物を１００重量％として、０―３０重量％の範囲が
好ましい。より好ましくは、２０−０重量％であり、さ
らにこのましくは０−１０重量％である。最も好ましく
は、０−５重量％である。よって、最も好ましい実施形
態にあっては、本発明の硬化性樹脂組成物は、不飽和オ
リゴエステル（Ａ）７０〜９５重量部、及びビニルエー
テルモノマー（Ｂ）５〜３０重量部からなる硬化性樹脂
組成物である。

【００３３】上記ビニルエーテルモノマー（Ｂ）及び／
あるいは重合性モノマーをオリゴエステル（Ａ）と混合
する際の混合方法や、その時期（タイミング）等は、特
に限定されるものではなく、支障のない限りにおいては
例えば製造工程における希釈剤や溶媒として使用しても
良く、あるいは硬化させる直前にオリゴエステル（Ａ）
と混合しても良い。

【００３４】本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重
合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加、あるい
は、電子線を照射して硬化させることができる。

【００３５】ラジカル重合開始剤としては、例えば、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート
等の硬化に使用する重合開始剤が用いられ、具体的に
は、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパー
オキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ―ブチルパ
ーベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げ
られる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用し
てもよく、２種類以上を併用してもよい。

【００３６】また光重合開始剤としては、具体的には、
ベンゾフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、２，２―ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、エチルフェニルグリ
オキシレート、２―クロロチオキサントン、２，４―ジ
イソプロピルチオキサン、２，４，６―トリメチルベン
ゾイルジフェノイルホスフィンオキシド等が挙げられ、
更には各種オニウム塩型光重合開始剤も使用できる。こ
れら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、
２種類以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始
剤と併用してもよい。

【００３７】ラジカル重合開始剤及び／または光重合開
始剤は、使用する用途に合わせて適宜選択することが可
能であるが、本発明の優れた硬化性を有効に利用するた
めには、光重合開始剤を配合した、いわゆる光硬化性樹
脂組成物として使用することが好ましい。

【００３８】ラジカル重合開始剤及び／または光重合開
始剤の添加量は、所望の硬化時間に合わせるように適宜
決めることができるが、例えば、硬化性樹脂組成物１０
０重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．
３〜１０重量部の範囲で添加すればよい。ラジカル重合
開始剤及び／または光重合開始剤の添加量がこの範囲を
越えると、硬化物中に含まれる未反応の開始剤及び／あ
るいはその残渣が残存し、硬化物物性を低下させる。ま
たラジカル重合開始剤及び／または光重合開始剤の添加
量がこの範囲を下回ると、硬化スピードが低下し、作業
効率が犠牲になる。

【００３９】本発明の硬化性樹脂組成物にはさらに重合
促進剤を添加することもでき、例えば、オクチル酸コバ
ルト、オクチル酸マンガン等の金属石鹸、フェロセン、
アセチルアセトンのコバルト錯体等の金属錯体、ジメチ
ルアニリン、トルイジン等の芳香族３級アミン類、アセ
チルアセトン、アセト酢酸メチル等のβ−ジケトン類、
フェノチアジン類、ジエタノールアミン等が挙げられ、
それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用して
もよい。重合促進剤の添加量は、所望の硬化時間に合わ
せるように適宜決めることができるが、例えば、硬化性
樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜５重量部
の範囲で添加すればよい。

【００４０】本発明の硬化性樹脂組成物は、上記重合開
始剤及び必要に応じて重合促進剤を配合し、任意の硬化
条件、成形方法により硬化させることができ、各種用途
に適した硬化物となる。硬化条件や成型方法は従来公知
の技術を使用する限りにおいては、特に限定されない。

【００４１】本発明の硬化性樹脂組成物にはさらに、水
酸化アルミ、タルク、珪砂、砕石、炭酸カルシウム、酸
化アンチモン、ガラスフレーク等の充填剤；無水微粉末
シリカ、アスベスト、クレー、脂肪酸アミド化合物等の
揺変性付与剤；パラフィン、ワックス、乾性油等の乾燥
性向上剤；有機顔料、無機顔料、染料等の着色剤；炭素
繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維等の補強材；紫外線
吸収剤；酸化防止剤；消泡剤；レベリング剤；難燃剤；
低収縮剤；可塑剤等の副資剤を添加混合することもでき
る。

【００４２】さらに本発明の硬化性樹脂組成物は、他の
硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ
（メタ）アクリレート（ビニルエステル）樹脂、ウレタ
ン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）ア
クリレート樹脂、架橋性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
オキセタン樹脂、アリル樹脂等と混合して使用すること
もできる。この、上記の他の硬化性樹脂の含有量も、本
発明の硬化性樹脂組成物が発現する効果のためには、好
ましくは、本発明の硬化性樹脂組成物を１００重量％と
して、０―３０重量％の範囲が好ましい。より好ましく
は、２０−０重量％であり、さらにこのましくは０−１
０重量％である。最も好ましくは、０−５重量％であ
る。よって、最も好ましい実施形態にあっては、本発明
の硬化性樹脂組成物は、不飽和オリゴエステル（Ａ）７
０〜９５重量部、及びビニルエーテルモノマー（Ｂ）５
〜３０重量部からなる硬化性樹脂組成物である。

【００４３】これら各種副資材や他の硬化性樹脂と本発
明の硬化性樹脂組成物との混合割合は、その種類や本発
明の硬化性樹脂組成物との組合せ、硬化条件、硬化物物
性或いは用途に応じて任意に設定すれば良く、特に限定
されるものではない。またそれらの混合方法についても
副資材や他の硬化性樹脂の形態や特性に合わせて適宜選
択すればよい。

【００４４】以上のように、本発明の硬化性樹脂組成物
は低粘度、低臭気、低皮膚刺激性であり、またラジカル
重合開始剤あるいは光重合開始剤の添加により迅速に硬
化させることができる。さらに得られる硬化物は靭性に
優れ、収縮率も小さく寸法安定性や密着性に優れること
から、各種ＦＲＰ用基材、接着剤、塗料、ライニング、
コーティング等の被覆材、塗り床材、注型、レジンコン
クリート、パテ、ボルト固定材、印刷インキ、ソルダー
レジスト、フォトレジスト、光造形用樹脂等の各種用途
に好適に利用することができるが、特に上記特長を有効
に発揮しうる用途としては、木工塗料用樹脂組成物が挙
げられる。また、優れた低臭気性を発現することから、
屋内外の現場施工を中心とした土木建築材料等の用途に
も適している。

【００４５】

【実施例】以下の実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例中の「部」は特に断りのない限り重
量部を意味する。 （オリゴエステル（Ａ）の製造） ＜製造例１＞撹拌棒、温度計、ガス導入管、滴下漏斗及
び冷却管を装着した４つ口フラスコに、アクリル酸７２
部及びトリエチルベンジルアンモニウムクロリド２．２
部を加え、空気気流下１００℃まで加熱した。次いで、
プロピレンオキシド５８部を滴下漏斗より同温度で１時
間かけて滴下し、その後無水マレイン酸９８部を発熱に
注意しながら加えて１時間撹拌した。さらに、プロピレ
ンオキシド５８部、無水マレイン酸９８部を同様の操作
により加え、最後にプロピレンオキシド７０部を同温度
で１時間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。反応
終了後フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の
空気をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧
し、その状態で１時間脱揮し、酸価が２、ＧＰＣによる
数平均分子量が４４０、重量平均分子量が４６０のオリ
ゴエステルを合成した。得られたオリゴエステルを（ａ
−１）とする。

【００４６】なお、ＧＰＣ測定においては、東ソーＧＰ
Ｃシステム８０２０シリーズを用いた。カラムとしてＴ
ＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ２本及びＧ１０００ＨＸ
Ｌ２本を直列に接続して使用し、溶媒をテトラヒドロフ
ラン、カラム温度を４０℃とし、示差屈折率検出器によ
り測定した。標準物質に重量平均分子量が４５６，５０
４，１０５０，２５００の標準ポリスチレン（分子量分
散度：１．１５未満）を用いた。以下のＧＰＣ測定にお
いても同様の条件で測定を行った。

【００４７】＜製造例２＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
アクリル酸７２部及びトリエチルベンジルアンモニウム
クロリド３．８部を加え、空気気流下１００℃まで加熱
した。次いで、プロピレンオキシド５８部を滴下漏斗よ
り同温度で１時間かけて滴下し、その後無水マレイン酸
９８部を発熱に注意しながら加えて１時間撹拌した。さ
らに、プロピレンオキシド５８部、無水マレイン酸９８
部を加え反応する操作を各々３回ずつ繰り返し、最後に
プロピレンオキシド７０部を同温度で１時間かけて滴下
し、さらに３時間反応させた。反応終了後フラスコの内
温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリングさ
せながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時
間脱揮し、酸価が２、ＧＰＣによる数平均分子量が７５
０、重量平均分子量が８００のオリゴエステルを合成し
た。得られたオリゴエステルを（ａ−２）とする。

【００４８】＜製造例３＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
アクリル酸７２部及びトリエチルベンジルアンモニウム
クロリド６．１部を加え、空気気流下１００℃まで加熱
した。次いで、プロピレンオキシド５８部を滴下漏斗よ
り同温度で１時間かけて滴下し、その後無水マレイン酸
９８部を発熱に注意しながら加えて１時間撹拌した。さ
らに、プロピレンオキシド５８部、無水マレイン酸９８
部を加え反応する操作を各々６回ずつ繰り返し、最後に
プロピレンオキシド７０部を同温度で１時間かけて滴下
し、さらに３時間反応させた。反応終了後フラスコの内
温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリングさ
せながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時
間脱揮し、酸価が３、ＧＰＣによる数平均分子量が１２
００、重量平均分子量が１３２０のオリゴエステルを合
成した。得られたオリゴエステルを（ａ−３）とする。

【００４９】＜製造例４＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
アクリル酸７２部及びトリエチルベンジルアンモニウム
クロリド７．６部を加え、空気気流下１００℃まで加熱
した。次いで、プロピレンオキシド５８部を滴下漏斗よ
り同温度で１時間かけて滴下し、その後無水マレイン酸
９８部を発熱に注意しながら加えて１時間撹拌した。さ
らに、プロピレンオキシド５８部、無水マレイン酸９８
部を加え反応する操作を各々８回ずつ繰り返し、最後に
プロピレンオキシド７０部を同温度で１時間かけて滴下
し、さらに３時間反応させた。反応終了後フラスコの内
温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリングさ
せながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時
間脱揮し、酸価が４、ＧＰＣによる数平均分子量が１５
２０、重量平均分子量が１７００のオリゴエステルを合
成した。得られたオリゴエステルを（ａ−４）とする。

【００５０】＜製造例５＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
アクリル酸７２部及び塩化亜鉛７．９部を加え、空気気
流下１００℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキシ
ド１７４部を滴下漏斗より同温度で３時間かけて滴下
し、その後無水マレイン酸９８部を発熱に注意しながら
加えて１時間撹拌した。さらに、プロピレンオキシド１
７４部、無水マレイン酸９８部を同様の操作により加
え、最後にプロピレンオキシド１７４部を同温度で１時
間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。反応終了後
フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気を
バブリングさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、そ
の状態で１時間脱揮し、酸価が０、ＧＰＣによる数平均
分子量が７９０、重量平均分子量が８７０のオリゴエス
テルを合成した。得られたオリゴエステルを（ｂ−１）
とする。

【００５１】＜製造例６＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
アクリル酸７２部及び塩化亜鉛１１．２部を加え、空気
気流下１００℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキ
シド２９０部を滴下漏斗より同温度で３時間かけて滴下
し、その後無水マレイン酸９８部を発熱に注意しながら
加えて１時間撹拌した。さらに、プロピレンオキシド２
９０部、無水マレイン酸９８部を同様の操作により加
え、最後にプロピレンオキシド２９０部を同温度で１時
間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。反応終了後
フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気を
バブリングさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、そ
の状態で１時間脱揮し、酸価が０、ＧＰＣによる数平均
分子量が１１２０、重量平均分子量が１３４０のオリゴ
エステルを合成した。得られたオリゴエステルを（ｂ−
２）とする。

【００５２】＜製造例７＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
メタアクリル酸８６部及びトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロリド３．６部を加え、空気気流下１００℃まで
加熱した。次いで、プロピレンオキシド５８部を滴下漏
斗より同温度で１時間かけて滴下し、その後無水フタル
酸１４８部を発熱に注意しながら加えて１時間撹拌し
た。さらに同様の操作により、プロピレンオキシド５８
部、無水フタル酸１４８部、プロピレンオキシド５８
部、無水マレイン酸９８部の順で加え、最後にプロピレ
ンオキシド７０部を同温度で１時間かけて滴下し、さら
に３時間反応させた。反応終了後フラスコの内温を８０
℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら
内圧を５０ｈｐａgまで減圧し、その状態で１時間脱揮
し、酸価が１、ＧＰＣによる数平均分子量が７１０、重
量平均分子量が７６０、ＮＭＲによるマレイン酸からフ
マル酸への転移率が５％のオリゴエステルを合成した。
得られたオリゴエステルを（ｃ−１）とする。

【００５３】なお、ＮＭＲはＢａｒｉａｎ製の４００Ｍ
Ｈｚ−プロトンＮＭＲを使用し、溶媒として重クロロホ
ルムを用いて測定を行った。マレイン酸からフマル酸へ
の転移率は、化学シフト（δ）値が６．１のピーク（マ
レイン酸エステル構造由来）と、６．９ｐｐｍのピーク
（フマル酸エステル構造由来）との面積比により算出し
た。以下のＮＭＲ測定においても同様の条件で測定を行
った。

【００５４】＜製造例８＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
メタアクリル酸８６部及びトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロリド３．６部を加え、空気気流下１００℃まで
加熱した。次いで、プロピレンオキシド５８部を滴下漏
斗より同温度で１時間かけて滴下し、その後無水マレイ
ン酸９８部を発熱に注意しながら加えて１時間撹拌し
た。さらに同様の操作により、プロピレンオキシド５８
部、無水フタル酸１４８部、プロピレンオキシド５８
部、無水フタル酸１４８部の順で加え、最後にプロピレ
ンオキシド７０部を同温度で１時間かけて滴下し、さら
に３時間反応させた。反応終了後フラスコの内温を８０
℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら
内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮
し、酸価が３、ＧＰＣによる数平均分子量が７１０、重
量平均分子量が７５０のオリゴエステルを合成した。得
られたオリゴエステルを（ｃ−２）とする。

【００５５】＜製造例９＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
メタアクリル酸８６部、無水マレイン酸９８部、無水フ
タル酸２９６部及びトリエチルベンジルアンモニウムク
ロリド３．６部を加え、空気気流下１００℃まで加熱し
た。次いで、プロピレンオキシド２４４部を同温度で２
時間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。反応終了
後フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気
をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、
その状態で１時間脱揮し、酸価が２、ＧＰＣによる数平
均分子量が７１０、重量平均分子量が８５０のオリゴエ
ステルを合成した。得られたオリゴエステルを（ｃ−
３）とする。

【００５６】＜製造例１０＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
メタアクリル酸８６部及びトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロリド３．６部を加え、空気気流下１００℃まで
加熱した。次いで、プロピレンオキシド５８部を滴下漏
斗より同温度で１時間かけて滴下し、その後無水フタル
酸１４８部を発熱に注意しながら加えて１時間撹拌し
た。さらに同様の操作により、プロピレンオキシド５８
部、無水フタル酸１４８部、プロピレンオキシド５８
部、無水マレイン酸９８部の順で加え、最後にプロピレ
ンオキシド７０部を同温度で１時間かけて滴下し、さら
に３時間反応させた。反応終了後フラスコの内温を８０
℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら
内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮
し、脱揮終了後同温度でモルホリン７．１部を加えさら
に１時間反応させ、酸価が１、ＧＰＣによる数平均分子
量が７１０、重量平均分子量が７８０、ＮＭＲによるマ
レイン酸からフマル酸への転移率が９４％のオリゴエス
テルを合成した。得られたオリゴエステルを（ｃ−４）
とする。

【００５７】＜製造例１１＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
メタアクリル酸８６部及びトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロリド３．７部を加え、空気気流下１００℃まで
加熱した。次いで、プロピレンオキシド５８部を滴下漏
斗より同温度で１時間かけて滴下し、その後無水フタル
酸１４８部を発熱に注意しながら加えて１時間撹拌し
た。さらに同様の操作により、プロピレンオキシド５８
部、無水フタル酸１４８部、プロピレンオキシド５８部
の順で加え、引き続き無水マレイン酸４９部と無水フタ
ル酸７４部を加え、最後にプロピレンオキシド７０部を
同温度で１時間かけて滴下し、さらに３時間反応させ
た。反応終了後フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌
下、少量の空気をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐ
ａまで減圧し、その状態で１時間脱揮し、酸価が１、Ｇ
ＰＣによる数平均分子量が７４０、重量平均分子量が８
００のオリゴエステルを合成した。得られたオリゴエス
テルを（ｄ−１）とする。

【００５８】＜製造例１２＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
メタアクリル酸８６部及びトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロリド３．７部を加え、空気気流下１００℃まで
加熱した。次いで、プロピレンオキシド５８部を滴下漏
斗より同温度で１時間かけて滴下し、その後無水フタル
酸１４８部を発熱に注意しながら加えて１時間撹拌し
た。さらに同様の操作により、プロピレンオキシド５８
部、無水フタル酸１４８部、プロピレンオキシド５８部
の順で加え、引き続き無水マレイン酸３０部と無水フタ
ル酸１０４部を加え、最後にプロピレンオキシド７０部
を同温度で１時間かけて滴下し、さらに３時間反応させ
た。反応終了後フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌
下、少量の空気をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐ
ａまで減圧し、その状態で１時間脱揮し、酸価が２、Ｇ
ＰＣによる数平均分子量が７５０、重量平均分子量が８
１０のオリゴエステルを合成した。得られたオリゴエス
テルを（ｄ−２）とする。

【００５９】＜製造例１３＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
アクリル酸８６部及びトリエチルベンジルアンモニウム
クロリド２．７部を加え、空気気流下１００℃まで加熱
した。次いで、γ―ブチロラクトン８６部を発熱に注意
しながら加えて１時間撹拌し、次いでプロピレンオキシ
ド５８部を滴下漏斗より同温度で１時間かけて滴下し、
その後無水マレイン酸１４８部を発熱に注意しながら加
えて１時間撹拌した。さらに、プロピレンオキシド５８
部、無水マレイン酸９８部を同様の操作により加え、最
後にプロピレンオキシド７０部を同温度で１時間かけて
滴下し、さらに３時間反応させた。反応終了後フラスコ
の内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリン
グさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で
１時間脱揮し、酸価が１、ＧＰＣによる数平均分子量が
５４０、重量平均分子量が５７０、ＮＭＲによるマレイ
ン酸からフマル酸への転移率が５％のオリゴエステルを
合成した。得られたオリゴエステルを（ｅ−１）とす
る。

【００６０】＜製造例１４＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
アクリル酸８６部及びトリエチルベンジルアンモニウム
クロリド２．７部を加え、空気気流下１００℃まで加熱
した。次いで、γ―ブチロラクトン８６部を発熱に注意
しながら加えて１時間撹拌し、次いでプロピレンオキシ
ド５８部を滴下漏斗より同温度で１時間かけて滴下し、
その後無水マレイン酸１４８部を発熱に注意しながら加
えて１時間撹拌した。さらに、プロピレンオキシド５８
部、無水マレイン酸９８部を同様の操作により加え、最
後にプロピレンオキシド７０部を同温度で１時間かけて
滴下し、さらに３時間反応させた。反応終了後フラスコ
の内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリン
グさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で
１時間脱揮し、脱揮終了後同温度で濃塩酸７．１部を加
えさらに１時間反応させ、最後にトリエチルアミン２０
部を加え、酸価が１、ＧＰＣによる数平均分子量が５５
０、重量平均分子量が５９０、ＮＭＲによるマレイン酸
からフマル酸への転移率が８４％のオリゴエステルを合
成した。得られたオリゴエステルを（ｅ−２）とする。

【００６１】＜製造例１５＞撹拌棒、ガス導入管及び温
度計を装着したオートクレーブに、メタアクリル酸８６
部、無水マレイン酸２９４部及びトリエチルベンジルア
ンモニウムクロリド２．８部を加え、密閉状態で１００
℃まで加熱した。次いで、エチレンオキシド１９４部を
同温度で２時間かけて注入し、さらに３時間反応させ
た。反応終了後内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空
気をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧
し、その状態で１時間脱揮し、酸価が２、ＧＰＣによる
数平均分子量が５４０、重量平均分子量が６４０のオリ
ゴエステルを合成した。得られたオリゴエステルを（ｆ
−１）とする。

【００６２】＜製造例１６＞撹拌棒、ガス導入管及び温
度計を装着したオートクレーブに、ヒドロキシエチルメ
タアクリレート１３０部、無水マレイン酸２９４部及び
トリエチルベンジルアンモニウムクロリド２．７部を加
え、密閉状態で１００℃まで加熱した。次いで、エチレ
ンオキシド１４５部を同温度で２時間かけて注入し、さ
らに３時間反応させた。反応終了後内温を８０℃に下
げ、撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら内圧を
５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮し、酸価
が３、ＧＰＣによる数平均分子量が５４０、重量平均分
子量が６２０のオリゴエステルを合成した。得られたオ
リゴエステルを（ｆ−２）とする。

【００６３】＜製造例１７＞撹拌棒、ガス導入管及び温
度計を装着したオートクレーブに、ヒドロキシエチルメ
タアクリレートのマレイン酸反応物２３８部、無水マレ
イン酸１９６部及びトリエチルベンジルアンモニウムク
ロリド２．８部を加え、密閉状態で１００℃まで加熱し
た。次いで、エチレンオキシド１４５部を同温度で２時
間かけて注入し、さらに３時間反応させた。反応終了後
内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリング
させながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１
時間脱揮し、酸価が３、ＧＰＣによる数平均分子量が５
４０、重量平均分子量が５９０のオリゴエステルを合成
した。得られたオリゴエステルを（ｆ−３）とする。

【００６４】＜製造例１８＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
ジエチルアミノエチルメタアクリレート１８５部及びト
リエチルベンジルアンモニウムクロリド２．６部を加
え、空気気流下１００℃まで加熱した。次いで、プロピ
レンオキシド５８部を滴下漏斗より同温度で１時間かけ
て滴下し、その後無水マレイン酸９８部を発熱に注意し
ながら加えて１時間撹拌した。さらに、プロピレンオキ
シド５８部、無水マレイン酸９８部を同様の操作により
加え、最後にプロピレンオキシド７０部を同温度で１時
間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。反応終了後
フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気を
バブリングさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、そ
の状態で１時間脱揮し、酸価が３、ＧＰＣによる数平均
分子量が５５０、重量平均分子量が６１０のオリゴエス
テルを合成した。得られたオリゴエステルを（ｇ−１）
とする。

【００６５】＜製造例１９＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
メタアクリロイロキシエチルホスフェート１９６部及び
トリエチルベンジルアンモニウムクロリド３．１部を加
え、空気気流下１００℃まで加熱した。次いで、プロピ
レンオキシド１１６部を滴下漏斗より同温度で１時間か
けて滴下し、その後無水マレイン酸１９６部を発熱に注
意しながら加えて１時間撹拌した。さらに、プロピレン
オキシド１２８部を同温度で１時間かけて滴下し、さら
に３時間反応させた。反応終了後フラスコの内温を８０
℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら
内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮
し、酸価が３、ＧＰＣによる数平均分子量が６２０、重
量平均分子量が７００のオリゴエステルを合成した。得
られたオリゴエステルを（ｇ−２）とする。

【００６６】＜製造例２０＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
メタアクリル酸８６部、無水マレイン酸９８部、無水コ
ハク酸２００部及びトリエチルベンジルアンモニウムク
ロリド３．１部を加え、空気気流下１００℃まで加熱し
た。次いで、プロピレンオキシド２５５部を同温度で２
時間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。反応終了
後フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気
をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、
その状態で１時間脱揮し、酸価が２、ＧＰＣによる数平
均分子量が６２０、重量平均分子量が７００のオリゴエ
ステルを合成した。得られたオリゴエステルを（ｈ−
１）とする。

【００６７】＜製造例２１＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
メタアクリル酸８６部、無水マレイン酸９８部、無水テ
トラヒドロフタル酸３０４部及びトリエチルベンジルア
ンモニウムクロリド３．６部を加え、空気気流下１００
℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキシド２５５部
を同温度で２時間かけて滴下し、さらに３時間反応させ
た。反応終了後フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌
下、少量の空気をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐ
ａまで減圧し、その状態で１時間脱揮し、酸価が２、Ｇ
ＰＣによる数平均分子量が７２０、重量平均分子量が８
００のオリゴエステルを合成した。得られたオリゴエス
テルを（ｈ−２）とする。

【００６８】＜製造例２２＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
メタアクリル酸８６部、無水マレイン酸９８部、無水ヘ
キサヒドロフタル酸３０８部及びトリエチルベンジルア
ンモニウムクロリド３．６部を加え、空気気流下１００
℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキシド２５５部
を同温度で２時間かけて滴下し、さらに３時間反応させ
た。反応終了後フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌
下、少量の空気をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐ
ａまで減圧し、その状態で１時間脱揮し、酸価が４、Ｇ
ＰＣによる数平均分子量が７２０、重量平均分子量が７
９０のオリゴエステルを合成した。得られたオリゴエス
テルを（ｈ−３）とする。

【００６９】＜製造例２３＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
メタアクリル酸８６部、無水マレイン酸９８部、無水ト
リメリット酸１９２部及びトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロリド３．１部を加え、空気気流下１００℃まで
加熱した。次いで、プロピレンオキシド２５５部を同温
度で２時間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。反
応終了後フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量
の空気をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐａまで減
圧し、その状態で１時間脱揮し、酸価が３、ＧＰＣによ
る数平均分子量が６１０、重量平均分子量が８２０のオ
リゴエステルを合成した。得られたオリゴエステルを
（ｈ−４）とする。

【００７０】＜製造例２４＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
メタアクリル酸８６部、無水イタコン酸１１２部、無水
フタル酸２９６部及びトリエチルベンジルアンモニウム
クロリド３．６部を加え、空気気流下１００℃まで加熱
した。次いで、プロピレンオキシド２５５部を同温度で
２時間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。反応終
了後フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空
気をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧
し、その状態で１時間脱揮し、酸価が２、ＧＰＣによる
数平均分子量が７３０、重量平均分子量が８２０のオリ
ゴエステルを合成した。得られたオリゴエステルを（ｈ
−５）とする。

【００７１】＜製造例２５＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
ヒドロキシエチルメタアクリレート１３０部、無水マレ
イン酸９８部、無水フタル酸２９６部及びトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリド４．４部を加え、空気気流
下１００℃まで加熱した。次いで、スチレンオキシド３
７８部を同温度で２時間かけて滴下し、さらに３時間反
応させた。反応終了後フラスコの内温を８０℃に下げ、
撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら内圧を５０
ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮し、酸価が
２、ＧＰＣによる数平均分子量が８８０、重量平均分子
量が１０３０のオリゴエステルを合成した。得られたオ
リゴエステルを（ｉ−１）とする。

【００７２】＜製造例２６＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
ヒドロキシエチルメタアクリレート１３０部、無水マレ
イン酸９８部、無水フタル酸２９６部及びトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリド４．８部を加え、空気気流
下１００℃まで加熱した。次いで、グリシジルメタアク
リレート４４７部を同温度で２時間かけて滴下し、さら
に３時間反応させた。反応終了後フラスコの内温を８０
℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら
内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮
し、酸価が２、ＧＰＣによる数平均分子量が９５０、重
量平均分子量が１０８０のオリゴエステルを合成した。
得られたオリゴエステルを（ｉ−２）とする。

【００７３】＜製造例２７＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
ヒドロキシエチルメタアクリレート１３０部、無水マレ
イン酸９８部、無水フタル酸２９６部及びトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリド４．３部を加え、窒素気流
下１００℃まで加熱した。次いで、アリルグリシジルエ
ーテル３５９部を同温度で２時間かけて滴下し、さらに
３時間反応させた。反応終了後フラスコの内温を８０℃
に下げ、撹拌下、少量の窒素をバブリングさせながら内
圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮し、
酸価が２、ＧＰＣによる数平均分子量が８７０、重量平
均分子量が１０００のオリゴエステルを合成した。得ら
れたオリゴエステルを（ｉ−３）とする。

【００７４】＜製造例２８＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
ヒドロキシエチルメタアクリレート１３０部、無水マレ
イン酸９８部、無水フタル酸２９６部及びトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリド３．７部を加え、窒素気流
下１００℃まで加熱した。次いで、１，２−エポキシー
３−ブテン２２１部を同温度で２時間かけて滴下し、さ
らに３時間反応させた。反応終了後フラスコの内温を８
０℃に下げ、撹拌下、少量の窒素をバブリングさせなが
ら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮
し、酸価が２、ＧＰＣによる数平均分子量が７３０、重
量平均分子量が８１０のオリゴエステルを合成した。得
られたオリゴエステルを（ｉ−４）とする。

【００７５】＜製造例２９＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
アクリル酸７２部及びトリエチルベンジルアンモニウム
クロリド２．２部を加え、空気気流下１００℃まで加熱
した。次いで、プロピレンオキシド５８部を滴下漏斗よ
り同温度で１時間かけて滴下し、その後無水マレイン酸
９８部を発熱に注意しながら加えて１時間撹拌した。さ
らに、プロピレンオキシド５８部、無水マレイン酸９８
部を同様の操作により加え、最後にプロピレンオキシド
４６部を同温度で１時間かけて滴下し、さらに３時間反
応させた。反応終了後フラスコの内温を８０℃に下げ、
撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら内圧を５０
ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮し、酸価が２
８、ＧＰＣによる数平均分子量が４２０、重量平均分子
量が４６０のオリゴエステルを合成した。得られたオリ
ゴエステルを（ｊ−１）とする。

【００７６】＜製造例３０＞撹拌棒、温度計、ガス導入
管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、
アクリル酸７２部及びトリエチルベンジルアンモニウム
クロリド２．２部を加え、空気気流下１００℃まで加熱
した。次いで、プロピレンオキシド５８部を滴下漏斗よ
り同温度で１時間かけて滴下し、その後無水マレイン酸
９８部を発熱に注意しながら加えて１時間撹拌した。さ
らに、プロピレンオキシド５８部、無水マレイン酸９８
部を同様の操作により加え、最後にプロピレンオキシド
２９部を同温度で１時間かけて滴下し、さらに３時間反
応させた。反応終了後フラスコの内温を８０℃に下げ、
撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら内圧を５０
ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮し、酸価が７
０、ＧＰＣによる数平均分子量が４００、重量平均分子
量が４５０のオリゴエステルを合成した。得られたオリ
ゴエステルを（ｊ−２）とする。

【００７７】＜比較製造例１＞撹拌棒、温度計、ガス導
入管及び分溜器を装着した４つ口フラスコに、無水マレ
イン酸９８部、無水フタル酸１４８部及びプロピレング
リコール１６０部を加え、窒素気流下２００℃まで昇温
し、同温度で６時間脱水縮合を行い、酸価が３０、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量が１５００、重量平均分子量が３
４００の不飽和ポリエステル樹脂を合成した。得られた
重合性樹脂を（ｋ−１）とする。

【００７８】＜比較製造例２＞撹拌棒、温度計、ガス導
入管及び分溜器を装着した４つ口フラスコに、無水マレ
イン酸３１０部、ジエチレングリコール１００部、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル５９０部及びブチ
ル錫酸０．５部を加え、窒素気流下２１０℃まで昇温
し、同温度で６時間脱水縮合を行い、酸価が４６、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量が４４０、重量平均分子量が７８
０の不飽和ポリエステル樹脂を合成した。得られた重合
性樹脂を（ｋ−２）とする。

【００７９】＜比較製造例３＞撹拌棒、温度計、ガス導
入管及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、メタクリ
ル酸２１５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量４５４）１１３５部及びトリエチルアミン６．
８部を仕込み、空気気流下１１０℃まで昇温を行い、同
温度で８時間反応を行い、酸価が７、数平均分子量１１
１０、重量平均分子量が２０８０のエポキシアクリレー
ト樹脂を合成した。得られた重合性樹脂を（ｋ−３）と
する。

【００８０】＜比較製造例４＞撹拌棒、温度計、ガス導
入管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコ
に、ジエチレングリコール８５部、ビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物（水酸基当量１６２）６５部及
びジブチル錫ジラウレート０．３部を仕込み、窒素気流
下６０℃まで昇温を行い、同温度で２，４−トルエンジ
イソシアネート３４８部を１時間で滴下した。次いで、
空気気流下、同温度で２−ヒドロキシプロピルメタアク
リレート２８８部を１時間で滴下し、同温度で５時間反
応を行い、酸価が０、数平均分子量９００、重量平均分
子量が１１３０のウレタンメタアクリレート樹脂を合成
した。得られた重合性樹脂を（ｋ−４）とする。

【００８１】＜比較製造例５＞撹拌棒、温度計、ガス導
入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型分離器を装着した４つ口
フラスコに、ジエチレングリコール３１８部、無水フタ
ル酸２９６部、メタアクリル酸１７２部、トルエン３１
４部及びパラトルエンスルホン酸３．１部を仕込み、空
気気流下９０℃まで昇温し同温度で６時間脱水縮合反応
を行った。その後内容物を４０℃に冷却して、５％水酸
化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに５％硫酸アンモニ
ウム水溶液で洗浄した後、内容物を６０℃まで昇温し、
撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら内圧を５０
ｈｐａまで減圧し、その状態で３時間脱揮し、酸価が
２、ＧＰＣによる数平均分子量が７５０、重量平均分子
量が１３５０のポリエステルメタアクリレート樹脂を合
成した。得られた重合性樹脂を（ｋ−５）とする。

【００８２】＜比較製造例６＞撹拌棒、温度計、ガス導
入管及び分溜器を装着した４つ口フラスコに、フマル酸
４６４部及びジエチレングリコール５３０部を加え、窒
素気流下２２０℃まで昇温し、同温度で４時間脱水縮合
を行い、次いで内温を９０℃まで冷却し、無水マレイン
酸１４７部を加え再度１４０℃まで昇温し２時間攪拌し
た。その後内温を８０℃まで冷却し、ＣＹＣＬＯＭＥＲ
Ａ−２００（ダイセル化学工業製、脂環式エポキシ基
含有アクリレート）２７２部及びトリフェニルフォスフ
ィン３．５部を加え、混合後再度９５℃まで昇温し２４
時間反応して、、酸価が１３、ＧＰＣによる数平均分子
量が１２２０、重量平均分子量が２３２０の分子末端に
アクリロイル基を有する不飽和ポリエステル樹脂を合成
した。得られた重合性樹脂を（ｋ−６）とする。

【００８３】（重合性樹脂組成物の実施例）上記樹脂製
造例１〜３０により製造したオリゴエステル、および比
較製造例１〜６により得られた重合性樹脂と各種ビニル
エーテルモノマー、ラジカル重合開始剤及び重合促進剤
を用いた組成物を作成し、樹脂粘度、常温硬化特性、注
型板強度物性及び耐熱性を測定した。

【００８４】それらの結果を表１〜表３の実施例１〜３
６及び比較例１〜６に示す。なお、各種物性の測定方法
についてを以下に示す。

【００８５】（樹脂粘度）ＪＩＳ Ｋ−６９０１に従っ
て、ブルックフィールド型粘度計を使用し２５℃で測定
した。

【００８６】（常温硬化特性）ＪＩＳ Ｋ−６９０１に
従って、ゲル化時間（ＧＴ）及び最高発熱温度（ＭＥ
Ｔ）を測定した。

【００８７】（注型板強度物性）各種樹脂組成物をガラ
ス製の注型容器（３ｍｍ厚）に注型して常温硬化後一昼
夜放置し、その後１１０℃で２時間アフターキュアを行
い得られた注型板について、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準
じて、引張強度及び引張伸び率を測定した。

【００８８】（耐熱性）各種樹脂組成物をガラス製の注
型容器（４ｍｍ厚）に注型して常温硬化後一昼夜放置
し、その後１１０℃で２時間アフターキュアを行い得ら
れた注型板について、ＪＩＳ Ｋ−７２０７に準じて、
荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。以下に表１を示
す。

【００８９】

【表１】

【００９０】（上記、表１中の略号であるが、ＨＢＶ
Ｅ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、硬化剤３２
８Ｅ：有機過酸化物溶液（化薬アクゾ（株）製）、オク
テン酸コバルト：オクテン酸コバルトのミネラルスピリ
ット溶液（金属含有率８重量％）を示す。）以下に表２
を示す。

【００９１】

【表２】

【００９２】（表２中の略号であるが、ＤＥＧＤＶＥ：
ジエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＢＶＥ：イ
ソブチルビニルエーテル、ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレン
グリコールジビニルエーテルを示す。）

【００９３】

【表３】

【００９４】（表中の略号であるが、ＭＥＫＰＯ：メチ
ルエチルケトンパーオキシドの５０重量％ジブチルフタ
レート溶液を示す。なお、粘度の単位で、ポイスは、SI
単位に換算すると、０．１Ｐａ・ｓである。） また、各種重合性樹脂、ビニルエーテルモノマー及び光
重合開始剤からなる光硬化性樹脂組成物を作成し、光硬
化性及び光硬化物物性を確認した。

【００９５】それらの結果を、表４の実施例３７〜４８
及び比較例７〜１０に示す。なお、各種物性の測定方法
についてを以下に示す。（光硬化性） 脱脂したナラ材突き板付き化粧合板（大き
さ１５０ｍｍＸ１００ｍｍ）上にバーコーターを用いて
湿潤厚み４０μｍとなるように組成物を塗布し、次いで
８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯を備えたベルトコン
ベヤー紫外線照射装置を用いて露光した。光源との距離
を１０ｃｍ、コンベヤースピードを１５ｍ／分、有効露
光長を６０ｃｍ（コンベヤーの進行方向に対して）とし
て、指触にて塗膜表面から粘着性が消失するまでのパス
回数を測定した。ちなみに、この紫外線照射装置を用い
上記の条件にて露光した場合、１パス当たりの紫外線照
射エネルギー量は１４０ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ換
算）となる。表中の各測定値においては、パス回数が少
ない組成物ほど光硬化性に優れていることを意味する。（鉛筆硬度） 上記ベルトコンベヤー紫外線照射装置並び
にその他の条件、材料を用い、パス回数を１０回として
露光することにより得られた硬化塗膜について、ＪＩＳ
Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。（密着性） 上記ベルトコンベヤー紫外線照射装置並びに
その他の条件、材料を用い、パス回数を１０回として露
光することにより得られた硬化塗膜に、幅１８ｍｍのセ
ロハンの粘着テープを２０ｍｍの長さで貼付し、テープ
剥離試験を行った。表中、○は塗膜に変化の無かったも
の、×は剥離したものを示している。以下に表４を示
す。

【００９６】

【表４】

【００９７】（表中、ダロキュア１１７３，イルガキュ
ア１８４，イルガキュア１４９，イルガキュア６５１は
いずれもチバ・スペシャリティー・ケミカルズの紫外線
硬化用重合開始剤を示す。） さらに、各種重合性樹脂、ビニルエーテルモノマーから
なる硬化性樹脂組成物を作成し、低臭気性を確認した。

【００９８】それらの結果を、表５の実施例４９〜５４
及び比較例１１に示す。なお、各種物性の測定方法につ
いてを以下に示す。（低臭気性測定方法） 底面積６２５ｃｍ^２、高さ３０ｃ
ｍの直方体状の密閉容器の最上部に、吸気管および排気
管を有する半導体ニオイセンサー（新コスモス電機 Ｘ
Ｐ３２９型）を取り付けた。

【００９９】次いで、底面積８０ｃｍ^２、高さ１ｃｍの
円筒状の開放容器に各樹脂組成物１０ｇを測り取り、密
閉容器底部に放置して室温で９０分間放置することによ
り匂い強度の測定を行った。表中の匂い感度（ｍＶ）
は、数字が小さいほど匂いを発生する物質の揮散が少な
いことを意味している。以下に表５を示す。

【０１００】

【表５】

【０１０１】（表中、ＳＭ：スチレンモノマーを示
す。） 上記樹脂製造例により製造したオリゴエステルと、各種
（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を同時に有
するモノマー、ラジカル重合開始剤及び重合促進剤を用
いた組成物を作成し、樹脂粘度、常温硬化特性、注型板
強度物性及び耐熱性を測定した。

【０１０２】それらの結果を表６の実施例５５〜５９に
示す。

【０１０３】

【表６】

【０１０４】（表中、VEM：２−ビニロキシエチルメタ
アクリレート、 VEEM：２−（2‘−ビニロキシエトキ
シ）エチルメタアクリレートを示す。） また、上記樹脂製造例により製造したオリゴエステル
と、各種（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を
同時に有するモノマー、及び光重合開始剤からなる光硬
化性樹脂組成物を作成し、光硬化性及び光硬化物物性を
確認した。

【０１０５】それらの結果を、表７の実施例６０〜６６
に示す。

【０１０６】

【表７】

【０１０７】（表中、VEM：２−ビニロキシエチルアク
リレート、 VEEM：２−（2‘−ビニロキシエトキシ）エ
チルアクリレートを示す。）

【０１０８】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は低粘度、低
臭気、低皮膚刺激性であり、硬化性が良く、かつ靭性に
優れ、収縮率が小さく密着性に優れる硬化物を提供する
ことができる。本発明の硬化性樹脂組成物は各種ＦＲＰ
用基材、被覆材、塗料、接着剤等に有効であり、特に木
工塗料用組成物あるいは土木建築材料の用途に適してい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AB01 AB02 AB03 AB05 AB06 AB07 AB10 BA04 BA17 BA23 CC04 CD08 4J029 AA07 AB01 AB04 AB07 AC02 AD01 AE11 BF07 BF08 BF09 BF10 BF16 BF17 BF18 BF23 BF24 BF25 BF26 CB04A CD03 GA12 GA13 GA17 GA42 GA43 GA51 HA01 HA05 HB01 HB06 4J038 FA012 FA231 GA02 GA03 GA06 GA09 GA14 LA02 MA14 NA11 NA12 NA23 NA27 PA17 PC06

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和オリゴエステル（Ａ）７０〜９５重
   量部、及びビニルエーテルモノマー（Ｂ）５〜３０重量
   部を含む硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】上記、不飽和オリゴエステル（Ａ）が、＜
   （メタ）アクリル酸、アルコール性水酸基を有する（メ
   タ）アクリレート、カルボン酸基を有する（メタ）アク
   リレート、アミノ基を有する（メタ）アクリレート及び
   リン酸基を有する（メタ）アクリレート＞からなる群よ
   り選ばれる少なくとも１種以上の化合物、アルキレンオ
   キシド、及び不飽和多塩基酸無水物により製造される不
   飽和オリゴエステル（Ａ）である事を特徴とする、請求
   項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】上記、不飽和オリゴエステル（Ａ）が、更
   に飽和多塩基酸無水物を反応させて製造された不飽和オ
   リゴエステルである事を特徴とする、請求項２記載の硬
   化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】上記、不飽和オリゴエステル（Ａ）の数平
   均分子量が１６００以下である事を特徴とする、請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】上記、不飽和オリゴエステル（Ａ）の不飽
   和多塩基酸成分由来の構造において、その３０モル％以
   上がフマル酸エステル単位由来の構造である事を特徴と
   する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】上記、不飽和オリゴエステル（A）とビニ
   ルエーテルモノマー（B）の合計１００重量部に対し、
   光重合開始剤（C）０．１〜３０重量部をさらに含む、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】分子末端に少なくとも１個の（メタ）アク
   リロイル基を有し、かつ分子量分散度が１．８以下の不
   飽和オリゴエステル（Ｄ）を９５〜７０重量部、ビニル
   エーテルモノマー（Ｂ）５〜３０重量部を含む硬化性樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化
   性樹脂組成物を用いることを特徴とする木工塗料用組成
   物。