KR20010113553A - 가교성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

활성에너지빔의 조사에 의해 용이하게 경화되고, 특히 자외선에 의해 빠르게 경화되는 것으로, 말레이미도기 및 에틸렌성 불포화기를 함유하는 중합체를 함유하는 가교성 수지 조성물을 제공한다. 이 조성물은 수성 조성물이어도 좋다. 이것들은 내구성이 우수하고, 착색 및 악취가 없고, 또 내마모성, 기재에 대한 밀착성, 표면 평활성, 및 내약품성이 우수한 경화막을 제공한다.

Description

가교성 수지 조성물{CROSSLINKABLE RESIN COMPOSITIONS}

본 발명은 말레이미드기 및 에틸렌성 불포화기를 보유하는 중합체를 함유하는 가교성 수지 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 내구성 및 내마모성이 우수한 코팅막 및 성형품을 제공함으로써, 코팅제, 접착제, 바인더, 성형재 등으로 사용될 수 있어, 이들 기술분야에서 효과적으로 소용될 수 있다. 더욱이, 이 조성물은 자외선 등의 활성에너지빔의 조사에 의해 가교될 수 있는 수성 또는 수계가교성 수지 조성물을 포함한다. 이 수성 또는 수계가교성 수지 조성물은, 도료, 코팅 및 인쇄 잉크 등의 코팅재 뿐만 아니라 부직포 등의 접합제, 접착제, 충전재 및 레지스트로서도 유용하고, 또 이들 중에서 코팅재로서, 특히 목재용 도료로서 유용하다.

활성에너지빔-경화성 조성물은, 그들의 빠른 경화성 때문에, 종래의 용매계 수지 조성물과 비교하여 건조에 요구되는 에너지와 시간을 크게 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 건조기 및 다른 관련된 장치의 설치를 위해 요구되는 공간을 줄일 수 있다. 더욱이, 활성에너지빔-경화성 조성물은 소량의 용매만을 필요로하거나, 또는 용매가 필요하지 않다. 그러므로, 이것들은 환경친화적인 재료로 생각되어지며, 그소비가 해마다 증가하고 있다.

최근에, 활성에너지빔-경화성 조성물은 다양한 분야에서 폭넓게 사용되어지고 있다. 그러나, 일부 분야에 있어서 요구되는 성능은 종래의 원료, 즉 올리고머 및 모노머, 조합에 의해 달성되기 어렵다.

그 동안, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지 등으로부터 제조되는 플라스틱 성형품은, 중량이 가볍고, 내충격성이 높고, 및 성형가공의 용이하다는 많은 이점을 갖고 있어서, 여러 분야에서 사용된다. 그러나, 표면 내마모성이 낮기 때문에, 이들 플라스틱 성형품은 그 표면이 손상되기 쉬워, 내마모성의 향상이 요구된다. 또한 이들의 내구성의 증대는 그들이 자동차의 부품으로서 실외에서 자주 사용되어질때 강하게 요구되어지고 있다..

일부 연구들은 자외선-경화성 조성물로 플라스틱 성형품의 표면을 코팅함으로써 그 내마모성을 향상시키기 위해 노력해 왔다. 그러나, 이따금 충분한 내마모성 및 플라스틱재에 대한 밀착성을 얻기 어려워서, 이들 성능을 만족스러운 레벨로 향상시킬 수는 있었지만, 내구성의 문제는 해결되지 않고 흔히 존재한다.

자외선-경화성 조성물은 주로 (메타)아크릴레이트로 구성되어 있고, 대표적인 활성에너지빔-경화성 조성물이다. 이 조성물을 자외선으로 경화시키기 위해서, 자외선 노광에 의해 활성 라디칼을 발생하는 광중합개시제를 그것에 부가해야 한다. 그러나, 이러한 광중합개시제는 조성물의 경화물에 잔존하는 경향이 있어, 경화물의 내구성을 열화시키고, 착색, 퇴색, 코팅막의 박리, 크랙 등을 야기한다. 그러므로, 대부분의 자외선-경화성 조성물은 내구성이 요구되는 용도에 대해서는 충분히 소용될 수 없다. 더욱이, 광중합개시제의 분해물 또한 경화물에 잔존하여, 자주 불쾌한 악취를 발생시킨다.

내구성을 향상시키기 위한 시도가, 자외선흡수제, 광안정제, 및 산화방지제 등의 내구성 향상제를 사용함으로써 행해지고 있다. 그러나, 이들은 효과적으로 작용하지 못하고, 내구성 향상제가 경화반응을 억제하여, 조성물의 자외선 경화성을 저감시키는 문제를 발생시켜 생산성의 저하를 일으킨다.

최근에, N-치환말레이미드화합물을 광중합개시제로서 소용된다는 것이 발견되어있고, 비닐에스테르 또는 아크릴레이트는 광중합개시제를 사용하지 않고 자외선에 의해 중합되어질 수 있다고 보고되어 있다(Sonney Jonsson 등, 래드테크 '95 유럽 회보(아카데미 데이) p.34).

종래의 광중합개시제에 비하여, 광중합개시제로서의 N-치환말레이미드화합물은 박막경화성이 뛰어나고, 공기중에 함유된 산소에 의해 야기될 수 있는 중합저해를 받지 않는다는 점에서 우수하다. 그러나, 이 말레이미드화합물은 고체이고 높은 용융점을 갖기 때문에 취급이 곤란하다. 액체상태로 이들을 사용하기 위해서는, 이들을 (메타)아크릴레이트 등의 용매에 용해시켜야 하지만, 일부 말레이미드화합물은 (메타)아크릴레이트에서의 용해도가 낮아, 이것의 함유량이 조성물에서 증가함에 따라 석출되기 쉽다. 따라서, 이들은 제한된 처방으로 사용되어, 여러가지의 목적을 위해 요구되는 물성에 따라 처방을 변경하면 종종 소망하는 목적을 달성할 수 없다.

더욱이, 이들 말레이미드화합물은 저분자량물질이다. 따라서, 말레이미드화합물을 광중합개시제로서 경화성 조성물에 부가하는 경우에, 이것이 반응하지 않고 생성물 중에 잔존하면 경화된 생성물의 물성을 저하시킨다.

본 발명자들은 말레이미드기를 보유하는 (메타)아크릴레이트중합체를 구성단량체단위로서 함유하는 중합체로 이루어지는 일부 조성물이 상기 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다(국제특허공보 WO98/58912). 그러나, 이들 조성물은 빠른 경화속도가 요구되는 경우나 또는 우수한 내구성 혹은 내약품성이 요구되는 일부 경우에 충분히 효과적이지 않다.

또한, 말레이미드기 및 에틸렌성 불포화기로서 비닐에스테르기를 보유하는 일부 저분자량화합물은 경화성이 높다는 것은 알려져 있다(Henrik Andersson 등, Journal of Coating Technology, Vol.69, No.865, p.91, 1997). 그러나, 이 조성물의 경화막은 경도, 기재와의 밀착성, 내수성, 내약품성이 부족하다.

최근에 각종 산업분야에 사용되는 용매 및 세정재 등의 유기물질이 대기에 방출되어 지구전체 공기오염을 증가시켜, 생물체에 영향을 미치고 있다. 이것을 피하기 위해서, 종래에 사용된 용매계 조성물을 대신하여 코팅, 잉크, 및 접착제용 수성 또는 수계조성물을 개발하기 위해 노력하고 있다.

또한, 상기 사용을 위해, 불포화기를 보유하는 활성에너지빔경화성 중합체를 주성분으로 사용할 수 있도록 수계조성물로 가공하는 연구를 하였다. 예컨대, 유화제의 존재하에 물에서 카르복실기를 함유하는 중합체를 제조한 후, 그 얻어진 중합체에 에폭시기 및 불포화기를 보유하는 화합물을 부가반응시키는 방법이다(JP-A-06-211950).

또한, 도료에서 용매를 제거하는 방법으로서, 유기용매를 사용하지 않는 자외선경화성 조성물의 사용이 연구되었다. 공지의 자외선경화성 도료조성물은, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 또는 우레탄아크릴레이트 등의 올리고에스테르(메타)아크릴레이트 및 반응성 희석제로 구성되는 것을 포함한다. 예컨대, JP-A-05-9247은 특정구조의 우레탄아크릴레이트 및 불포화폴리에스테르를 함유하는 자외선경화성 조성물을 개시한다.

중합체 에멀젼을 함유하는 수성 조성물을 상기와 같이 사용한다는 그 밖의 일부 제안들이 있다(JP-A-51-17922, JP-A-51-23531, 및 JP-A-211950). 상기하듯이, 불포화기를 함유하는 이러한 중합체 에멀젼을 다양한 용도로 사용한는 경우에, 광중합개시제를 자외선 조사로 중합체를 경화시키기 위한 라디칼 발생원으로서 부가해야 한다. 그러나, 광중합개시제와 함께 상기 불포화기함유 중합체를 함유하는 수성 에멀젼을 사용하면, 광중합개시제의 분해물이 경화된 필름에 잔존하여, 불쾌한 악취 및 경화막의 착색 등의 문제를 일으킨다. 더욱이, 상기 에멀젼은 충분한 경도를 가진 경화막을 제공할 수 없는 경우가 있다.

종래의 무용매 자외선-경화성 도료조성물은 경화막과 기재사이에 충분한 밀착성을 부여할 수 없다는 문제가 있다. 이러한 낮은 밀착성은, 용매증발 건조형 중합체를 함유하는 조성물 및 열건조 또는 열경화의 과정에서 스트레인이 완화됨에 따라 점차 경화하는 열경화성 중합체를 함유하는 다른 조성물과 비교하여, 자외선 경화성 조성물은 짧은 시간내에 경화되어 막을 형성하므로, 경화에 따른 체적수축에 의해 야기되는 많은 스트레인이 축적되기 쉽다는 점때문에 밀착성이 부족하다.상기 무용매 조성물은 일반적으로 점도가 높기 때문에, 조성물의 제조 및 코팅시의 작업성이 떨어진다.

종래의 수성 도료조성물은 충분한 경도, 내용매성, 및 내수성을 보유한 건조막을 제공할 수 없는 경향이 있다. 또한, 표면광택 및 기재에 대한 밀착성도 부족하고, 특히 내수성이 부족하다.

본 발명자들은 말레이미도기함유 중합체 및 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 에멀젼(일본국 특허 H11-355157) 및 말레이미도기 및 산성기를 함유하는 중합체 또는 그것의 염이 수성매체중에 분산 또는 용해에 의해 제조된 조성물(일본국 특허 H11-361876)이 상기 문제를 해결하고, 활성에너지빔에 의한, 특히 자외선에 의한 경화성이 우수한 수성 가교성 중합체 조성물로서 소용되어, 착색이나 악취가 없이, 경도, 내용매성, 및 내수성이 우수한 경화막을 형성한다는 것을 발견하였다.

그러나, 상기 조성물은, 더욱 빠른 경화속도가 요구되거나, 얻어진 경화막이 더욱 우수한 내알칼리성 및 내용매성 등의 내약품성이 요구되는 경우에 성능이 불충분하였다.

본 발명의 목적은, 활성에너지빔의 조사에 의해 용이하게 경화되고, 특히, 자외선의 조사에 의해 빠르게 경화되는 조성물을 제공하고, 내구성이 우수하고, 불쾌한 악취가 없고, 또한 내마모성 및 기질에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 활성에너지빔의 조사에 의해 용이하게 경화되고, 특히, 자외선 조사에 의해 빠르게 경화되는 수성 또는 수계 조성물을 제공하고, 착색이나 불쾌한 악취가 없고, 평활성 및 밀착성이 우수한 경화물을 제공하고, 내약품성이 우수한 경화막을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 다양한 연구를 수행하여, 상기 문제들이 말레이미도기 및 에틸렌성 불포화기를 보유하는 중합체를 함유하는 조성물에 의해 해결될 수 있다는 것을 알아낸 후, 본 발명을 달성하였다.

또한, 본 발명자들은, 상기 문제들은 말레이미도기 및 에틸렌성 불포화기를 보유하는 중합체를 함유하는 수성 또는 수계조성물, 바람직하게는 말레이미도기, 에틸렌성 불포화기, 및 산성기를 보유한 중합체를 함유하는 수성 또는 수계조성물에 의해 해결될 수 있다는 것을 발견하였다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 명세서에서, "아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트", "아크릴산 및/또는 메타크릴산" 및 "아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기는 각각 "(메타)아크릴레이트", "(메타)아크릴산" 및 "(메타)아크릴로일기"이라고 하고, 산가의 단위, mgKOH/g는 생략한다.

1. (A)성분

본 발명의 조성물은, 말레이미도기 및 에틸렌성 불포화기를 함유하는 중합체(A)를 필수성분으로 함유한다. 이하, 이 중합체는 (A)성분이라 한다. 본 발명의 특별한 조성물이 수성가교성 수지 조성물이면, 성분(A)은 수성매체에서 용해또는 분산된다.

상기 (A)성분에 함유될수 있는 말레이미도기는 많지만, 하기식(1)으로 나타내는 것이 바람직하다.

여기에서, R¹및 R²는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내거나, 또는 둘다 서로 결합하여 형성된 5- 또는 6-원환의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.

아릴기로는 페닐기가 있다. 서로 결합하여 형성된 5- 또는 6-원환의 포화 또는 불포화 탄화수소기로는 -CH₂CH₂CH₂-로 나타내는 기, -CH=CHCH₂-로 나타내는 기, -CH₂CH₂CH₂CH₂-로 나타내는 기, -CH₂CH=CHCH₂-로 나타내는 기, 및 -CH=CHCH=CH-로 나타내는 기가 있다.

R¹또는 R²의 어느 하나가 수소원자이면 다른 하나는 4이하의 탄소원자를 보유한 알킬기이거나, 또는, R¹또는 R²모두 4이하의 탄소원자를 보유한 알킬기이거나, 또는 R¹및 R²가 탄소고리구조를 형성하도록 결합된 포화탄화수소기인 것이 바람직한데, 이들 화합물은 용이하게 중합체를 형성할 수 있고, 용해성, 보존안정성이 우수하고, 또한 내수성이 우수한 가교막으로 경화된 조성물을 제공할 수 있기 때문이다. 그중에서도, 탄소고리구조를 형성하도록 결합된 포화탄화수소기가 바람직하고, 특히 -CH₂CH₂CH₂CH₂-로 나타내는 기가 바람직하다.

대표적인 말레이미도기를 식(2)∼(7)로 나타내었고, 식(2) 또는 (3)으로 나타낸 식이 용해성 및 보존안정성의 점에서 바람직하다.

비닐기, 알릴기, 및 (메타)아크릴로일기 등의 (A)성분에 함유될 수 있는 다수의 에틸렌성 불포화기가 있다. 이들 중에서, (메타)아크릴로일기가 경화성이 우수하기 때문에 바람직하다.

1-1. 중합체

본 발명의 (A)성분에 있어서, 말레이미도기는, 예컨대 에스테르 또는 우레탄결합을 거쳐 에틸렌성 불포화기함유 중합체에 결합되거나, 또는, 에틸렌성 불포화기는, 예컨대, 에스테르 또는 우레탄 결합을 거쳐 말레이미도기함유 중합체에 결합된다. (A)성분은 다양한 방법으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 하기에 (1)∼(7)로 나타낸 방법으로 제조될 수 있다. 이들 방법은, 우선 다관능기 및 말레이미도기를 함유하는 예비중합체를 제조하고, 이어서 상기 다관능기와 반응하는 다관능기를 함유하는 화합물과 반응시키는 방법(후기의 (1)∼(5)방법), 및 우선 다관능기를 함유하는 예비중합체를 제조하고, 이어서, 상기 다관능기와 반응하는 다관능기 및 말레이미도기를 함유하는 화합물과 반응시키는 방법(후기의 (6)∼(7)방법)으로 분류된다.

(1) 에틸렌성 불포화기 및 이소시아네이트기를 함유하는 화합물(이하 이소시아네이트함유 불포화화합물이라 함)을 말레이미도기 및 수산기를 함유하는 예비중합체에 부가하는 방법.

(2) 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 함유하는 화합물(이하 에폭시함유 불포화화합물이라 함)을 말레이미도기 및 산성기를 함유하는 예비중합체에 부가하는 방법.

(3) 에틸렌성 불포화기 및 산성기를 함유하는 화합물(이하 산성기함유 불포화화합물이라 함)을 말레이미도기 및 에폭시기를 함유하는 예비중합체에 부가하는 방법.

(4) 에틸렌성 불포화기 및 수산기를 함유하는 화합물(이하 수산함유 불포화화합물이라함)을 말레이미도기 및 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체에 부가하는 방법.

(5) 수산함유 불포화화합물을 말레이미도기 및 산무수물기를 함유하는 예비중합체에 부가하는 방법.

(6) 말레이미도기 및 수산기를 함유하는 화합물을 수산함유 불포화화합물과 함께 산무수물기를 함유하는 예비중합체에 부가하는 방법.

(7) 말레이미도기 및 산성기를 함유하는 화합물을 산성기함유 불포화화합물과 함께 에폭시기를 함유하는 예비중합체에 부가하는 방법.

1-1-1. 예비중합체 제조방법

상기 (1)∼(5)방법에서 사용한 말레이미도기함유 예비중합체를 제조하기 위해서, 에틸렌성 불포화기 및 말레이미도기를 함유하는 화합물(이하 말레이미도함유 불포화화합물이라함)을 수산함유 불포화화합물(상기 (1)방법), 산성기함유 불포화화합물(상기 (2)방법), 에폭시함유 불포화화합물(상기 (3)방법), 이소시아네이트함유 불포화화합물(상기 (4)방법), 또는 에틸렌성 불포화기 및 산무수물기를 함유하는 화합물(이하 산무수물함유 불포화화합물이라함)을 함유하는 화합물(상기 (5)방법)과 공중합시킬 수 있다.

바람직한 말레이미도함유 불포화화합물은 말레이미도기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로, 다음의 문헌 또는 특허에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

기요시 가토 등, "유기합성화학 협회지", 30 (10), 897, (1972).

Javier de Abajo 등 "Polymer", vol.33 (5), (1992).

JP-A-56-53119

JP-A-01-242569

말레이미도기를 함유하는 (메타)아크릴레이트의 바람직한 예를 하기식(8)로 나타내었다.

여기에서, R¹및 R²은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R³는 1-6 탄소원자를 보유한 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1∼6의 범위의 정수를 나타낸다.

수산함유 불포화화합물의 바람직한 예로는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸비닐에테르 등의 히드록시알킬비닐이 있다.

산성기함유 불포화화합물의 바람직한 예로는, 카르복실기를 함유하는 불포화화합물, 술폰산기를 함유하는 불포화화합물, 및 인산기를 함유하는 불포화화합물이 있다. 이들 중에서, 카르복실기를 함유하는 불포화화합물이 특히 바람직하다.

카르복실기를 함유하는 불포화화합물의 바람직한 예로는 (메타)아크릴산; 크로톤산; 신남산; (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 마이클부가반응에 의해 제조되는 2량체 이상의 올리고머; 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 숙신산 모노히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 카르복실함유 (메타)아크릴레이트가 있다. 술폰기를 함유하는 불포화화합물의 바람직한 예로는 (메타)아크릴아미드 디메틸프로판술폰산 및 스티렌술폰산이 있다.

에폭시함유 불포화화합물의 바람직한 예로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기함유 (메타)아크릴레이트 및 하기식(9)으로 나타내어지는 시클로헥센옥시드기를 함유하는 (메타)아크릴레이트가 있다.

이소시아네이트함유 불포화화합물의 예로는 바람직한 (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 하기식(10)으로 나타내어지는 디메틸-m-이소프로페닐벤질이소시아네이트가 있다.

산무수물함유 불포화화합물의 바람직한 예로는 무수말레인산 및 이타콘산이 있다.

또한, 예비중합체는, (6)의 방법으로, 필요에 따라서 산무수물함유 불포화화합물을 다른 단량체와 함께 중합시킴으로써 제조할 수 있고, 또 (7)의 방법에 있어서는, 필요에 따라서 에폭시함유 불포화화합물을 다른 단량체와 함께 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

예비중합체는 필요에 따라 다른 단량체와 공중합시킬 수 있다. 다른 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 및 (메타)아크릴레이트가 있다. (메타)아크릴레이트의 구체예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 지환식 알킬(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트 등의 치환아릴(메타)아크릴레이트; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시(메타)아크릴레이트; 이소보르닐(메타)아크릴레이트; 및 알콕시시릴기함유 (메타)아크릴레이트가 있다. 다른 유용한 단량체로는 매크로모노머가 있다. 이들을 사용할 경우, (A)성분은 그래프트 공중합체 또는 블럭 공중합체의 형태로 있다. 매크로모노머의 예로는 폴리실록산을 함유하는 것, 불소계 중합체쇄를 함유하는 것이 있다.

본 발명의 조성물을 내구성이 요구되는 용도로 채용되었을 경우에, 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 단량체를 사용하지 않거나 또는 전체 단량체의 20wt%이상을 차지해서는 않된다.

본 발명의 조성물을 내약품성이 요구되는 용도인 경우에는, 상기하듯이 지환식 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이 경우에 있어서, 이것의 바람직한 공중합 비율은 전체 단량체의 0∼80wt%이다.

예비중합체는, 이들 단량체를 용액중합법, 에멀젼중합법, 또는 고온연속중합법 등의 통상의 방법으로 중합함으로써 제조될 수 있다. 물에 의해 분해되는 이소시아네이트함유 불포화화합물 및 산무수물함유 불포화화합물 모두를 사용하지 않는 상기 (2), (3), 및 (7)의 방법에 있어서, 예비중합체는 상기 임의의 방법, 즉, 용액중합법, 에멀젼중합법, 및 고온연속중합법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이소시아네이트함유 불포화화합물 또는 산무수물함유 불포화화합물을 사용한 (1), (4), (5), 및 (6)의 방법에 있어서, 예비중합체를 용액중합법 또는 고온고속연속중합법중의 하나에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

용액중합법으로 합성을 실시할 경우, 예비중합체는 유기용매에 원료인 단량체를 용해시키고, 거기에 열중합개시제를 부가한 후, 가열교반시킴으로써 얻을 수 있다.

라디칼용액중합법으로 합성을 실시할 경우, 예비중합체는 유기용매에 원료인 단량체를 용해시키고, 거기에 열라디칼중합개시제를 부가한 후, 가열교반시킴으로써 얻을 수 있다. 얻어진 중합체의 분자량을 조절하기 위해서 필요에 따라 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 유용한 열중합개시제의 예로는 열에 의해 라디칼을 발생시키는 과산화물, 아조화합물, 및 리독스개시제가 있다.

과산화물의 예로는 벤조일퍼옥시드, 라우로일포옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 및 디쿠밀퍼옥시드가 있다. 아조화합물의 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 및 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴이 있다. 리독스개시제의 예로는 과산화수소-철(Ⅱ)염, 퍼옥소이황산염 아황산수소나트륨, 및 쿠멘히드로퍼옥시드-철(Ⅱ)염이 있다. 유용한 유기용매로는 벤젠, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메탄올, 디메틸포름아미드 등이 있다. 연쇄이동제로는 도데실메르캅탄, 크산트산 디설피드, 디아조티오에테르, 2-프로판올 등이 있다.

또한 예비중합체는 필요에 따라 고온연속중합으로 제조될 수 있다. 고온연속중합은, 저분자량의 점도가 작은 예비중합체를 제조할 수 있다는 점과, 또 열중합개시제가 전혀 필요없거나 또는 소망하는 예비중합체를 제조하기위해 소량만이 필요하다는 점 때문에 가열 또는 광조사시에 라디칼종류를 발생시키는 불순물이 없어, 순도가 높고 안정한 공중합체를 제공할 수 있으므로 바람직하다.

고온연속중합은 JP-A-57-502171, JP-A-59-6207, 및 JP-A-60-215007에 개시된공지의 방법을 따라 실시할 수 있다. 예컨대, 용매를 채운 가압식 반응기를 가압하에서 특정한 온도까지 가열하고, 이어서 단량체 및, 필요에 따라 중합용매와 단량체 또는 단량체의 혼합물을 일정한 공급속도로 반응기에 공급하고, 공급한 단량체혼합물의 양에 상응하는 양까지 반응액을 추출한다.

단량체혼합물은 필요에 따라 열중합개시제를 함유해도 좋다. 반응온도는 150℃∼350℃의 범위가 바람직하다. 압력은 반응온도 뿐만 아니라 단량체혼합물 및 용매의 비점에 의존적이므로, 반응에 중대한 영향을 주지는 않지만, 단지 상기 반응온도를 유지하도록 해야한다. 이 단량체혼합물의 방치시간은 2∼6분이 바람직하다.

에멀젼중합은 통상의 방법으로 실시된다. 예컨대, 단량체를 유화제를 사용하여 수성매체에 분산시킨 후, 중합개시제의 존재하에 가열교반하거나, 또는 단량체를 유화제를 사용하여 수성매체에 분산시켜서 수성에멀젼을 제조하고, 그 다음에 이 에멀젼을 중합개시제의 존재하에서 가열교반하면서 수성매체에 부가한다.

예비중합체를 에멀젼중합으로 제조하는 경우, 중합개시제의 양을 증가시키거나 연쇄이동제를 부가하여 후기와 같이 소망한 분자량을 보유한 중합체를 제공할 수 있다. 중합개시제의 예로는 중합법에 관련된 후기의 것들이 있고, 반면 연쇄이동제의 예로는 상기의 것들이 있다.

여러가지의 유용한 유화제는 나트륨디알킬술폰숙신에이트, 나트륨도데실벤젠술포네이트, 나트륨라우릴설페이트, 나트륨폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르설페이트, 및 나트륨알킬디페닐에테르디술포네이트 등의 음이온성 유화제; 폴리옥시에틸렌 고급알콜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 비이온성 유화제; 폴리카르복실산 또는 폴리술폰산 등의 음이온성 고분자 유화제; 폴리비닐알콜 등의 비이온성 고분자 유화제; 및 아크릴로일, 아릴, 및 프로페닐기 등의 기를 함유하는 라디칼중합을 함유하는 반응성 유화제를 함유하는 것이 유효하다.

내수성이 요구되는 경우에 있어서, 유화제의 사용에 의한 내수성의 저하는 반응성유화제를 사용하거나, 또는 중합개시제의 일부가, 유화제 대신에 입자를 유화시키도록 작용하는 무유화제중합법을 사용함으로써 방지된다.

1-1-2. 중합체 제조방법

상기 (1)∼(5)의 방법을 사용하는 경우에, 중합체는 이소시아네이트함유 불포화화합물(상기 (1)의 방법), 에폭시함유 불포화화합물(상기 (2)의 방법), 산성기함유 불포화화합물(상기 (3)의 방법), 또는 수산함유 불포화화합물(상기 (4) 및 (5)의 방법)을 적당한 관능기와 함께 말에이미도기를 함유하는 예비중합체에 부가함으로써 제조될 수 있다.

상기 (6)의 방법을 사용하는 경우에, 중합체는 말레이미도기 및 수산기를 함유하는 화합물뿐만 아니라 수산함유 불포화 화합물을, 산무수물함유 예비중합체에 부가함으로써 제조될 수 있다. 상기 (7)의 방법을 사용하는 경우에, 중합체는 말레이미도기 및 산성기를 함유하는 화합물뿐만 아니라 산성기함유 불포화화합물을 에폭시함유 예비중합체에 부가함으로써 제조될 수 있다.

이소시아네이트함유 불포화화합물, 에폭시함유 불포화화합물, 카르복실함유불포화화합물, 및 수산함유 불포화화합물의 예는 후기와 같다.

(6)의 방법에 대한 말레이미도기 및 수산기를 함유하는 화합물의 예로는 하기식(11)으로 나타내어지는 것이 있다.

여기에서 R¹및 R²는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R⁵는 1∼6 탄소원자를 보유한 직쇄형상 또는 분기형상 알킬렌기를 나타낸다.

(7)의 방법에 대한 말레이미도기 및 산성기를 함유하는 화합물의 예로는 하기식(12)로 나타내어지는 것이 있다.

여기에서 R¹및 R²는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R⁵는 1∼6 탄소원자를 보유한 직쇄형상 또는 분기형상 알킬렌기를 나타낸다.

모든 경우에 있어서, 소망하는 중합체는 유기용매, 수성매체, 또는 무용매계에서 예비중합체에 적당한 화합물을 부가함으로써 제조될 수 있다. 각 부가반응에 요구되는 조건은 적당한 반응온도, 반응시간, 및 촉매를 선택함으로써 만족된다.

(A)성분의 수평균분자량은 바람직하게는 1,000이상이고, 보다 바람직하게는 1,000∼1,000,000의 범위이고, 특히 바람직하게는 10,000∼500,000의 범위이다. 1,000이하이면, 생성물이 종종 내구성이 불충분하거나 밀착성이 부족하다. 분자량이 너무 크면, 예컨대 1,000,000이상이면 조성물의 점도가 너무 크기 때문에, 작업성의 저하, 용액안정성 저감, 또는 코팅막의 물성이 열화된다.

본 발명의 목적을 위해, 테트라히드로푸란을 용매로 사용하여 수평균분자량을 겔투과크로마토크래피(GPC)로 측정한 후, 폴리스티렌의 분자량을 기준으로 하여 환산한다.

본 발명의 조성물은, 예컨대 유기용매에서 (A)성분의 용액, (A)성분의 수성분산, 또는 (A)성분 및 후기 (B)성분의 조성물의 형태로 사용되는 필수성분으로서 (A)성분을 요구한다.

본 조성물이 수성 조성물의 형태로 있는 경우, 상기 부가반응으로부터 생성되는 반응액이 (A)성분의 수성분산체이면 그 자체가 본 발명의 조성물일 될 수 있다. 이 부가반응으로부터 생성되는 반응액이 유기용매에서 (A)성분의 용액의 형태이면, 이 유기용매는 증류 등으로 제거하고, 얻어진 (A)성분을 유화제를 사용하여 수성매체에 분산시킬 수 있다. 바람직한 분산제는 상기와 같다.

(A)성분중에 말레이미도기의 함유량은, 바람직하게는 0.04∼4mmol/g, 보다 바람직하게는 0.2∼3mmol/g이다. 0.04mmol/g이하의 함량은 내약품성이 부족하고, 경화 또는 가교(이하 간단히 경화라고 함)가 불충분하게 되어 경도가 불충분하게 되는 반면, 함유량이 4mmol/g을 초과하면 경화가 두께코팅막의 표면에서만 진행되기 때문에 밀착성이 부족하게 된다.

상기 성분(A)중에 에틸렌성 불포화기의 함량은, 바람직하게는 0.1∼4mmol/g의 범위이다. 0.1mmol/g이하의 함유량은 내약품성이 부족하고 경화가 불충분하게 되어 경도가 불충분하게 되는 반면, 함유량이 4mmol/g을 초과하면 밀착성이 부족하게 된다.

본 조성물중에 (A)성분의 함량은, 이것이 유기용매에서 용액일 경우에는 바람직하게는 5∼95wt%이고, 반면 이것이 수성분산체일 경우에는, 바람직하게는 10∼70wt%, 보다 바람직하게는 20∼60wt%이다. 그 비율이 5wt%(유기용매에서 용액인 경우) 또는 10wt%이하(수성분산체인 경우)이면, 기재의 코팅 후의 건조공정은 건조를 위해 많은 에너지 및 시간을 요구한다. 그 함유량이 95wt%(유기용매에서 용액인 경우) 또는 70wt%이상(수성분산체인 경우)이면, 조성물을 제조하기 어렵거나, 또는 얻어진 조성물이 너무 고점도여서 도포할 수 어렵게 된다. (A)성분과 (B)성분을 병용하는 경우, (A)성분의 요구함량은 후기한다.

1-2. 산성 중합체

본 발명의 수성 조성물에 대해서, 상기 성분(A)는 말레이미도기, 에틸렌성 불포화기, 및 산성기를 함유하는 중합체(이하 산성 중합체라 함) 또는 이것의 염(이하 산성 중합체(염)이라 함)은 내수성이 높기 때문에 바람직한 중합체이다.

유용한 산성기로는 카르복실, 술폰산, 및 인산이 있고, 그 중에서 카르복실기가 바람직하다.

여러가지의 방법으로 제조한 다양한 산성중합체는 본 발명에 유효하지만, 하기 방법 (1')∼(6')으로 제조된 것들이 바람직하다.

(1') 에폭시함유 불포화화합물을 말레이미도기 및 산성기를 함유하는 예비중합체에 부가하는 방법.

(2') 산성기함유 불포화화합물을 말레이미도기 및 에폭시기를 함유하는 예비중합체에 부가한 후, 상기 반응으로부터 얻어진 수산기에 산무수물을 부가하는 방법.

(3') 이소시아네이트함유 불포화화합물을 말레이미도기, 수산기, 및 산성기를 함유하는 예비중합체에 부가하는 방법.

(4') 수산함유 불포화화합물을 말레이미도기, 이소시아네이트기, 및 산성기를 함유하는 예비중합체에 부가하는 방법.

(5') 수산함유 불포화화합물을 말레이미도기 및 산무수물기를 함유하는 예비중합체에 부가하는 방법.

(6') 말레이미도기, 수산기, 및 수산함유 불포화화합물을 함유하는 화합물을 산무수물기를 함유하는 예비중합체에 부가하는 방법.

1-2-1. 예비중합체 제조방법

상기와 같이 (1')-(5')방법에 사용된 말레이미드기함유 예비중합체를 제조하기 위해서, 말레이미도함유 불포화화합물을 산성기함유 불포화화합물(상기 (1')방법), 에폭시함유 불포화화합물(상기 (2')방법), 수산함유 불포화화합물 및 산서기함유 불포화화합물(상기 (3')방법), 이소시아네이트함유 불포화화합물 및 산성기함유 불포화화합물(상기 (4')방법), 또는 산무수물함유 불포화화합물(상기 (5')방법)과 공중합시킬 수 있다. 이들 불포화화합물들 중 바람직한 것은 상기와 동일하다.

예비중합체는 필요에 따라 다른 단량체와 공중합시킬 수 있다. 이러한 다른 단량체는 상기와 동일하다.

예비중합체는 용액중합법, 에멀젼중합법, 또는 고온연속중합법 등의 통상의 방법으로 이들 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 물에 의해 둘 다 분해되는 이소시아네이트함유 화합물 및 산무수물함유 화합물을 사용하지 않는 상기 (1')방법 및 (2')방법에 있어서, 예비중합체를 상기 방법, 즉 용액중합법, 에멀젼중합법, 및 고온연속중합법 중의 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이소시아네이트함유 화합물 또는 산무수물함유 화합물을 사용하는 상기 (3')∼(6')방법에 있어서, 예비중합체가 용액중합 또는 고온고속연속중합법 중의 하나에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

그러나, 수용성이 큰 산성기함유 불포화화합물이 에멀젼중합법에 사용되면, 그 중합공정이 불안정해지거나, 또는 산성기함유 불포화화합물이 중합체 입자내로 취해지는 대신에 주로 수상으로 중합된다. 그러므로, 에멀젼중합법을 실시하면, 산성기함유 불포화화합물은 메타크릴산 정도의 친유성을 보유한다.

용액중합법, 에멀젼중합법, 및 고온연속중합법의 바람직한 방법은 상기와 동일하다.

중합안정성을 더욱 향상시키기 위해서, 본 발명의 조성물은 내수성 및 내약품성 등의 물성을 손상시키지 않는 한에서 추가적인 유화제를 함유할 수 있다. 바람직한 유화제는 상기와 동일하다.

1-2-2. 산성 중합체 제조방법

상기 (1')∼(5')방법을 사용할 경우, 산성중합체는 에폭시함유 불포화화합물 (상기 (1')방법), 산성기함유 불포화화합물 및 산무수물(상기 (2')방법), 이소시아네이트함유 불포화화합물(상기 (3')방법), 또는 수산함유 불포화화합물(상기 (4')방법 및 (5')방법)을 각종 관능기를 보유하는 말레이미도기를 함유하는 예비중합체에 부가함으로써 제조될 수 있다.

상기 방법(6')을 사용할 경우, 산성중합체는 말레이미도기 및 수산기를 함유하는 화합물을 산무수물함유 예비중합체에 부가함으로써 제조될 수 있다.

이들 불포화화합물 중에 바람직한 것은 상기와 동일하다.

예비중합체 제조 또는 불포화화합물의 부가반응 동안, 물에 의해 분해되는 두 이소시아네이트함유 화합물 또는 산무수함유화합물을 사용하지 않는 (1')방법 및 (2')방법에 있어서, 산성 중합체는 적당한 불포화화합물을 유기용매, 수성매체, 또는 무용매계 중의 예비중합체에 부가함으로써 제조될 수 있다. 이소시아네이트함유화합물 또는 산무수물함유 화합물을 사용하는 (3')∼(6')방법에 있어서, 적당한 불포화화합물을 유기용매 또는 무용매계 중의 예비중합체에 부가하는 것이 바람직하다.

상기 부가반응에 요구되는 조건은 적당한 반응온도, 반응시간, 및 촉매를 선택함으로써 간단하게 만족된다.

산성 중합체의 중량평균분자량은 바람직하게는 1,000∼500,000의 범위이고, 보다 바람직하게는 2,000∼100,000의 범위이다. 1,000이하면, 경화막의 강도 및 내수성이 불충분하게 된다. 500,000이상이면, 조성물의 점도가 너무 커져서 작업성이 저하하거나 또는 코팅공정이 저하된다.

산성 중합체의 산가는 20∼400의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼200의 범위이다. 20이하의 산가는 분산을 야기시켜 불안정하게 되는 반면, 400이상의 산가는 내수성 또는 내알칼리성에 있어서 경화막이 열화될 수 있다. 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 스티렌 등의 소수성이 강한 단량체를 공중합체 제조를 위해 사용할 경우, 이들의 산가는 100∼400의 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 산성중합체는 수성 조성물로서 사용하기 위해 산성 중합체의 산성기를 일부 또는 전부 중화시키고, 그것을 수성매체 중에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어지는 염의 형태로 있는 것이 바람직하다. 이 얻어진 조성물은 안정성이 우수하다.

상기 수성중합체의 염으로의 전환은 예비중합체의 형태로 있을 동안, 또는 산성 중합체로 전환된 후에 실시해도 좋다. 그러나, 상기와 같이 암모니아 또는 유기아민을 사용함으로써 예비중합체를 전환한 후, 산성 중합체의 염을 얻는 것이 바람직한데, 특히 이것이 에폭시함유 불포화화합물의 부가반응에서 촉매로서 작용할 수 있기 때문이다.

용매중합에 의해 제조되는 예비중합체 또는 유기용매중의 불포화화합물의 부가반응에 의해 제조되는 산성중합체는 통상의 방법에 따라 그것의 염으로 전환될 수 있다. 상기 통상의 방법으로는, 예비중합체 또는 산성중합체를 교반하에 수성매체에 부가하는 방법, 예비중합체 또는 산성중합체를 알칼리화합물로 중화시켜 예비중합체 또는 산성 중합체의 염을 제조한 후, 이 염을 교반하에 수성매체에 부가하는 방법이 있다.

에멀젼중합에 의해 제조되는 예비중합체 또는 수성분산체 중의 예비중합체에 불포화화합물을 부가함으로써 제조되는 산성중합체는, 에멀젼중합반응 또는 부가반응이 끝난 후, 알칼리화합물을 반응액에 직접 부가함으로써 예비중합체 또는 산성중합체로 전환될 수 있다.

알칼리화합물로는 암모니아, 유기아민, 및 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기염기가 있으며, 그중에서 암모니아 및 저분자량 유기아민은 경화막을 건조시키는 동안 증발하여, 우수한 내수성을 보유한 경화막을 제공하기 때문에 바람직하다.

저분자량 유기아민으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 트리부틸아민 등의 트리알킬아민과 N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등의 히드록시알킬아민이 있다.

후기 하듯이, 본 조성물이 (메타)아크릴로일을 함유하는 화합물로 이루어지는 경우, 3차 아민은 (메타)아크릴로일기와 부가반응을 일으키지 않기 때문에, 상기 아민으로서 바람직하게 사용된다. 더욱이, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 아민은, 가교반응시에 반응하여 가교구조로 결합되어, 도포막에 염으로 잔존하여도 내수성 등의 물성이 저하되지 않기 때문에 바람직하다.

산성 중합체의 중화비율은 그 중합체의 산성기의 전체량에 대해서,10∼100mol%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼100mol%이다. 10mol%이하의 중화비율은 공중합체가 수성매체에서 용해 또는 분산하는 것을 어렵게 한다. 알칼리화합물의 부가량은, 중합체의 전체 산성기량에 대해서 10∼100%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼100mol%가 바람직하다. 10mol% 이하면, 또한 중합체가 수성매체에서 용해 또는 분산되기 어렵게 된다. 100mol% 이상이면, 특히 알칼리화합물이 암모니아 또는 아민인 경우, 얻어진 수성화합물에 악취가 잔존할 수 있다.

2. (B)성분

본 발명은 (B)성분, 즉, 도막의 강도, 유연성, 내수성, 내약품성, 및 생산성 조정을 위해 (A)성분에 부가하여 에틸렌성 불포화기를 보유하는 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 보유하는 여러가지의 화합물은, 단량체이든지 올리고머이든지, (A)성분과 같지 않으면 (B)성분으로서 사용될 수 있다.

(B)성분은, 경도 및 내마모성이 우수한 경화물을 제공하고, 수성 조성물의 경우에 있어서, 얻어지는 건조막의 강도, 내수성, 및 내약품성이 향상시킬 수 있기 때문에, 한 분자중에 (메타)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기를 2개이상 보유하는 화합물이 바람직하다.

2-1. 단량체

유용한 단량체로는 (메타)아크릴레이트, 비닐에테르 등이 있다.

상기 (메타)아크릴레이트의 예로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트; 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 알킬렌옥시드부가 페놀 및 그것의 할로겐핵치환체; 에틸렌글리콜의 모노- 또는 디- (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜의 모노- 또는 디- (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜의 모노- 또는 디- (메타)아크릴레이트, 및 트리프로필렌글리콜의 모노- 또는 디- (메타)아크릴레이트 등의 글리콜의 모노- 또는 디- (메타)아크릴레이트; 및 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리히드록시에틸이소시아테이트 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 뿐만 아니라 알킬렌옥시드기가 부가된 상기 폴리올(메타)아크릴레이트 등의 폴리올의 (메타)아크릴레이트가 있다.

상기 비닐에스테르의 예로는 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 시클로헥산디메틸알콜디비닐에테르, 및 히드록시에틸비닐에테르가 있다.

유용한 단량체의 예로는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로일몰포린, N-비닐포름아미드, 및 N-비닐아세트아미드가 있다.

2이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 유용한 단량체의 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 및 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 저분자량 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 및 그것의 알킬렌옥시드변형물; 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 디- 또는 트리- (메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타- 또는 헥사- (메타)아크릴레이트, 및 그것의 알킬렌옥시드변성체 등의 폴리올 폴리(메타)아크릴레이트; 및 이소시아누르산 알킬렌옥시드로 변성된 디- 또는 트리(메타)아크릴레이트가 있다.

2-2. 올리고머

유용한 올리고머의 예로는 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 및 폴리에테르(메타)아크릴레이트가 있다.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 예로는 폴리올 및 유기폴리이소시아네이트의 반응물과 수산함유(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 제조되는 반응물이 있다. 상기 폴리올의 예로는 저분자량 폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 폴리에스테르폴리올이 있다. 상기 저분자량 폴리올의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 시클로헥산디메틸알콜, 및 3-메틸-1,5-펜탄디올이 있다. 폴리에테르폴리올의 예로는 폴레에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜이 있다. 상기 폴리에스테르폴리올의 예로는 이들 저분자량 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올과 아디프산, 숙신산, 프탈산, 헤사히드로프탈산, 테트라프탈산 등의 2염기산 및 그것의 무수물을 함유하는 산성분의 반응물이 있다. 상기 유기 폴리이소시아네이트의 예로는 톨리렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아테이트가 있다. 상기 수산함유(메타)아크릴레이트의 예로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 있다.

유용한 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머의 예로는 폴리에스테르폴리올 및 (메타)아크릴산의 탈수축합물이 있다. 상기 폴리에스테르폴리올의 예로는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메틸알콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 및 트리메틸올프로판 등의 저분자량 폴리올 또는 그것의 알킬렌옥시드부가물과 아디프산, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 및 테트라프탈산 등의 2염기산, 또는 그것의 무수물과 반응하여 이루어지는 반응물을 포함한다.

에폭시아크릴레이트는, (메타)아크릴산 등의 상기 불포화 카르복실산과 반응하는 에폭시수지의 부가생성물로서 비스페놀A 에폭시수지의 에폭시(메타)아크릴레이트, 페놀 또는 크레졸노볼락 에폭시수지의 에폭시(메타)아크릴레이트, 및 디글리시딜에테르 등의 폴리에테르의 (메타)아크릴레이트가 있다.

상기 폴리에테르 (메타)아크릴레이트의 예로는 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 및 그것의 알킬렌옥시드변성물이 있다.

조성물중의 (A)성분 및 (B)성분의 비율은, (A)와 (B)성분의 전체량에 대해서 (A)성분에 대해서 5∼95wt%이고 (B)성분에 대해서는 95∼5wt%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (A)성분에 대해서 10∼90wt%이고 (B)성분에 대해서는 90∼10wt%이다. (A)성분이 95wt%이상을 차지하거나, 또는 (B)성분이 5wt%이하를 차지하면, 경화물은 경도 또는 내마모성이 부족하게 된다. (A)성분이 5wt%이하를 차지하거나, 또는(B)성분이 95wt%이상을 차지하면, 경화성이 저하된다.

본 발명의 수성 조성물은, 이 조성물중의 (A)성분에 대해서 0∼120wt%의 범위에서 2개이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 분자인 (B)성분을 바람직하게 함유한다. 그 비율이 120wt%를 초과하면, 상기 조성물의 안정성은 저하된다.

본 발명의 조성물은, 1개의 에틸렌성 불포화기를 보유하는 화합물을 필요에 따라 부가하여, 경화막의 밀착성 및 유연성을 조정할 수 있다. 1개의 에틸렌성 불포화기를 보유하는 유용한 화합물의 예로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 페놀의 알킬렌옥시드부가물의 (메타)아크릴레이트 또는 그것의 할로겐치환물; 에틸렌글리콜 모노(네타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 및 트리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 글리콜의 모노(메타)아크릴레이트; 및 N-비닐피로리돈, N-비닐카프로락탐 등의 N-비닐화합물이 있다.

본 발명의 수성 조성물의 경우에, 2개이상의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 및/또는 1개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물은 중합체함유 수성분산액에 교반하에 이들 화합물을 부가함으로써 안정하게 분산될 수 있다. 2개이상의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 및/또는 1개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 사용할 경우에, 특히 이들이 액상일 때, 이들은 막형성 보조제로서 작용한다. 좀더 구체적으로는, 그들이 활성에너지빔의 조사에 의해 중합되어질때 까지는 저분자량화합물이어서, 그들은 중합체입자에 들어가 팽창하여 그들의 융합을 증진시킨다. 활성에너지빔의 조사후, 그들은 중합되어 막의 구성성분이 되어, 막에 잔존한 통상의 막형성보조제에 의해 야기될 수 있는 문제들이 없어진다. 그래서, 특히 낮은 막형성온도가 요구되는 경우 이들이 유리하다.

3. 광중합개시제

본 발명의 조성물은 활성에너지빔의 조사에 의해 바람직하게 가교될 수 있다. 상기하듯이, 본 조성물에 사용되는 공중합체는 말레이미도기를 함유하고 있어서, 활성에너지빔을 조사했을 경우 쉽게 가교된다. 자외선을 조사했을 경우에도, 광중합개시제를 전혀 부가하지 않거나 또는 소량만을 부가하여도 우수한 가교를 형성한다.

본 발명의 조성물은 활성에너지빔을 조사했을 경우 경화되고, 광중합개시제의 사용없이 자외선조사의 의해 효과적으로 경화시킬 수 있으나, 경화성을 향상시키기 위해 상기 개시제를 내구성을 손상시키지 않는 한에서 부가해도 좋다.

상기 광중합개시제의 예로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 및 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인 및 이것의 알킬에테르; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡에톡시-2-페닐아세톤페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온 등의 아세토페논; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티온산톤, 및 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤; 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈; 벤조페논 등의 벤조페논; 및 크산톤이 있다.

이들 광중합개시제는 단독 또는 벤조산형태계, 아민산형태계, 등의 광중합추진제와 조합하여 사용해도 좋다.

상기 광중합개시제는, 조성물의 100중량부에 대해서, 바람직하게는 5중량부이하, 보다 바람직하게는 2중량부이하의 양을 부가할 수 있다.

본 발명의 수성 조성물 대해서, 활성에너지빔을 조사하기 전에 코팅된 표면을 가열함으로써, 분산매체인 물 및 알칼리화합물인 암모니아 또는 유기아민이 바람직하게 증발된다. 이것은 수분이 막에 남아있으면 나타나는 막강도 저하 및 투명성의 저하를 방지하고, 또한 암모니아 또는 유기아민이 막에 남아있으면 나타나는 악취 및 내구성 저하를 방지한다.

4. 그밖의 부가제

내구성을 더욱 향상시키기 위해, 자외선흡수제, 광안정제, 및 항산화제 등의 1이상의 내구성향상제를 본 발명의 조성물에 부가해도 좋다.

자외선흡수제로는 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 및 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계의 것들이 있다.

광안정제로는 간섭아민계 또는 벤조에이트계의 것들이 있다. 간섭아민계 광안정제로는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트 및 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜)이 있다. 벤조에이트계의 광안정제로는 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트가 있다.

항산화제로는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온네이트], 및 1,6-헥산디올-비스[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온에이트]등의 간섭페놀계의 것들이 있다.

내구성향상제는 그 조성물의 100중량부에 대해서 바람직하게는 0.01∼5중량부의 양을 부가할 수 있다. 그들의 함유량이 0.01중량부이하이면, 효과적으로 작용할 수 없고, 반면 5중량부이상이면, 그 조성물은 내구성이 저하하거나 또는 경화물의 내마모성이 저하될 수 있다.

본 발명의 조성물은 바륨설페이트, 실리콘옥시드, 탤크, 점토, 및 칼슘카보네이트 등의 충진제; 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 티타늄옥시드, 및 카본블랙 등의 착색용 안료; 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3-모노이소부틸레이트(시판 제품명:텍산올, CS-12) 등의 막형성보조제; 밀착성 향상제, 레벨링제, 및 소포제 등의 그밖의 부가제; 및 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아진, 및 N-니트로소페닐히드록시아민알루미늄염 등의 중합금지제를 함유해도 좋다. 중합금지제는 조성물에 대해서 10ppm∼2중량부의 양을 부가할 수 있지만, 상기 부가제는 공중합체의 100중량부에 대해서 바람직하게 100중량부이하의 양을 부가할 수 있다,

5. 용도

본 발명의 조성물은 태양광, 전자빔, 및 자외선 등의 활성에너지빔의 조사에 의해 가교될 수 있다. 이들은 이들 그대로 사용할 수 있고, 또는 다양한 부가제와 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 조성물은 활성에너지빔의 조사에 의해 경화될 수 있어, 자외선, X-선, 및 전자빔이 바람직하게 사용되고, 자외선은 저가의 장치만을 사용하기 때문에 더욱 바람직하게 사용된다. 고압수은증기램프, 금속할라이드램프, 크세논램프, 무전극방전램프, 및 카본아크램프를 포함하는 여러가지의 자외선 광원이 경화하는데 유효하다. 본 발명의 조성물을 실외에 사용되는 도료로 사용하면, 또한 태양광에 의해 경화되고 가교될 수 있어, 우수한 특성을 가진 경화막을 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물은 통상의 방법으로 사용할 수 있다. 예컨대, 이 조성물을 코팅제, 접착제, 바인더 등으로 사용할 경우, 물품 또는 기재에 통상의 방법으로 도포한 후, 태양광, 자외선 및 전자빔 등의 활성에너지빔을 조사하여 경화시키고, 또 이 조성물을 성형재료 등으로 사용할 경우, 적당한 금형에 주입하고 활성에너지빔을 조사하여 경화시킨다. 활성에너지빔의 조사방법은 종래에 공지된 활성에너지빔경화성 조성물의 경화방법이어도 좋다.

본 발명의 조성물은 우수한 내구성 및 내마모성을 보유한 코팅막 및 성형재를 제공하므로, 코팅제, 접착제, 바인더, 및 성형품에 소용할 수 있다.

(A)성분의 이미도부분은 극성이 높기 때문에, 본 조성물은 다양한 플라스틱재료에 대해서 강력하게 밀착할 수 있다. 더욱이, 이 조성물은 내마모성 및 내구성이 우수하여서 성형재뿐만 아니라 플라스틱의 하드코트용 재료로 유익하게 사용할 수 있다.

또한 본 조성물은 자외선경화성이 우수하기 때문에, 각종 레지스트 재료 및 착색재료용 바인더를 제공하고, 포토메카니컬법 등의 표면처리기술로 요철 또는 패턴된 감광성 수지를 제공하기 위해 소용된다.

본 발명의 수성 조성물은, 예컨대 인쇄, 코팅 및 잉크, 부직포 접합제, 접착제, 충진제, 및 레지스트를 포함한 코팅재로서 사용되어도 좋다. 이들 중에서, 수성 조성물은 코팅재료용, 특히 인쇄용으로 매우 유용하다.

코팅재로서 사용하기 위해 디자인된 조성물(이하 코팅조성물이라 함)은 아크릴수지, 케톤수지, 및 석유수지 등의 합성수지; 유기 및 무기증량안료, 소광가공제, 및 샌딩보조제 등의 충진제; 레벨링제, 소포제, 농축제, 안료용 분산제, 광택제, 미끄럼제, 및 틱소트로프제 등의 그밖의 각종부가제를 필요에 따라 함유해도 좋다.

상기 조성물을 도포할 수 있는 물품 또는 기재로는 자연목재 및 합성목재 등의 목재; 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 및 폴리비닐클로라이드 등의 성형수지가공물(플라스틱); 및 금속, 유리, 콘크리트, 석재, 및 종이 등의 그밖의 물질이 있다. 본 발명의 수성 조성물은 목재에 대한 밀착성이 우수하여, 목재용 도료로서 유익하게 사용된다.

본 발명의 코팅 조성물을 사용하는 대표적인 방법은 하기와 같다: 조성물을 기재에 코팅하고 건조시켜 수분을 증발시킨 후, 활성에너지빔을 조사한다. 롤코터 또는 유동코터를 사용하는 코팅법, 분무법, 침지법, 및 브러쉬 코팅법을 포함한 종래의 공지된 코팅법을 사용할 수 있다. 또한 활성에너지빔의 조사는 통상의 방법으로 실시될 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 나타내어 보다 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, "%" 및 "부"는 "wt%" 및 "중량부"를 각각 의미한다. 사용한 부호를 이하에 나타낸다.

MMA : 메틸메타크릴레이트

BA : 부틸아크릴레이트

MAA : 메타크릴산

GMA : 글리시딜케타크릴레이트

HEA : 히드록시에틸아크릴레이트

MOI : 메타크릴옥시에틸이소시아네이트

AA : 아크릴산

St : 스티렌

ML : 무수말레인산

HBVE : 히드록시부틸비닐에테르

EA : 에틸아크릴레이트

CHA : 시클로헥실아크릴레이트

OTG : 옥틸티오글리콜레이트

TEA : 트리에틸아민

THPI-A: 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도에틸아크릴레이트

DMI-M: 디메틸말레이미도에틸 메타크릴레이트

CI-ETA: 히드록시에틸 시트라코이미드

THPI-GL: 카르복시메틸 테트라히드로프탈이미드

제조예 1-1

실온에서, 교반기, 온도계, 및 냉각관을 구비한 플라스크에 THPI-A 30g, MMA 14g, BA 20g, MAA 26g, 및 부틸아세테이트 100g을 넣고, 교반하여 용해시킨 후, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 3g을 부가하고, 균질하게 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액을 질소기류하에서 85℃에서 2시간동안 교반한 후, 100℃에서 1시간동안 더 교반시켜 예비중합체를 얻었다.

얻어진 예비중합체 용액에, GMA 10g, 트리에틸아민 0.5g, 및 히드로퀴논 0.1g을 부가하고 교반하여 완전히 용해시킨다. 그 다음에, 이 얻어진 용액을 가열하고, 100℃에서 5시간동안 교반하여 공중합체 Al-1을 얻었다.

제조예 1-2

실온에서, 제조예 1-1에 기재된 것과 같은 플라스크에, DMI-M 40g, MMA 20g, BA 14g, HEA 11g, 및 부틸아세테이트 100g을 넣고, 교반하여 용해시키킨 후, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 3g을 부가하고, 균질하게 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액을 가열하고 제조예 1-1과 동일한 조건하에서 교반하여 예비중합체를 얻었다.

이 얻어진 예비중합체 용액에, MOI 15g, 디부틸틴 라우레이트 0.1g, 및 히드로퀴논 0.1g을 부가하고 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 다음에, 이 얻어진 용액을 가열하고 60℃에서 3시간동안 교반하여 공중합체 Al-2를 얻었다.

제조예 1-3

예비중합체를, THPI-A 20g, MMA 10g, BA 11g, 및 GMA 39g을 원료로 사용한 것 이외는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 중합시켜 얻었다.

그 다음에, 공중합체 Al-3을, AA 20g을 원료로 사용한 것 이외는 제조예 1-1과 같은 방법으로 반응시켜 제조하였다.

제조예 1-4

예비중합체를, DMI-M 50g, MMA 20g, BA 7g, 및 MOI 13g을 원료로 사용한 것 이외는, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 중합시켜 얻었다.

그 다음에, 공중합체 Al-4를, HEA 10g을 원료로 사용한 것 이외는, 제조예 1-2와 동일한 방법으로 반응시켜 얻었다.

제조예 1-5

예비중합체를, THPI-A 60g, MMA 5g, 및 MOI 20g을 원료로 사용한 것 이외는, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 중합시켜 얻었다.

그 다음에, 공중합체 Al-5를, HBVE 15g을 원료로 사용한 것 이외는, 제조예 1-2와 동일한 방법으로 반응시켜 얻었다.

제조예 1-6

예비중합체를, DMI-M 30g, St 18g, 및 ML 17g, 및 BA 15g을 원료로 사용한 것 이외는, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 중합시켜 얻었다.

그 다음에, 공중합체 Al-6을, HEA 20g을 원료로 사용한 것 이외는, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 반응시켜 얻었다.

제조예 1-7

예비중합체를, St 20g, ML 25g, 및 BA 20g을 원료로 사용한 것 이외는, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 중합시켜 얻었다.

그 다음에, 공중합체 Al-7을, CI-ETA 20g, 및 HEA 15g을 원료로 사용한 것 이외는, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 반응시켜 얻었다.

제조예 1-8

예비중합체를, MMA 20g 및 GMA 40g을 원료로 사용한 것 이외는, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 중합시켜 얻었다.

그 다음에, 공중합체 Al-8을, THPI-GL 30g 및 AA 10g을 원료로 사용한 것 이외는, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 반응시켜 얻었다.

상기 공중합체 Al-1∼Al-8의 조성물 및 그 제조방법을 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), 및 조성물중의 불휘발성 물질의 비율(NV)을 함께 표 1a에 요약하였다.

비교 제조예 1-1 및 1-2

표 1b에 나타낸 재료를 사용하여, 제조예 1-1의 예비중합체 제조와 동일한 방법으로 중합을 실시하여, Cl-1 및 Cl-2를 얻었다.

실시예 1-1

통상의 방법에 따라, 제조예 1-1에서 제조한 공중합체 Al-1의 용액의 140중량부(고체 70중량부)와 트리메틸올프로판의 에틸렌옥시드 3몰 변성된 트리아크릴레이트(도아고세이 가부시키가이샤 제 아로닉스 M-350(제품명))의 30중량부를 함께 혼합하여 활성에너지경화성 조성물을 얻었다.

이 얻어진 조성물을 경화성, 내구성, 내마모성, 및 밀착성을 하기의 방법을 따라 평가하였다. 결과는 표 1c에 나타내었다.

경화성

기재로서 사용되는, 본더라이즈된 강판(니폰 테스트판넬 가부시키가이샤 제 PB-144(제품명))을 얻어진 조성물로 두께 10㎛까지 코팅하고, 50℃에서 30분동안 건조시키고, 10m/분의 속도로 단독의 120W/cm 집광형 고압수은램프밑을 수번 통과하도록 컨베이어를 이동시켰다. 손으로 만졌을 때 표면에 트랙이 없어질때까지의 패스횟수로 경화성을 평가하였다.

내구성

기재로서 사용되는, 니폰테스트판넬사 제의 백색의 폴리비닐클로라이드판을 , 얻어진 조성물로 10㎛의 두께까지 코팅하고, 50℃에서 30분간 건조시키고, 10m/분의 속도로 단독의 120W/cm 집광형 고압수은램프(높이 10cm)밑을 수번 통과하도록 컨베이어를 이동시켰다. 손으로 만졌을 때 표면에 트랙이 없어질때 까지 경화시켜, 시험체를 준비하였다.

가속폭로촉진시험기로서 수가시험기사 제 듀판넬 라이트 컨트롤 웨더 미터 DPWL-5R(제품명)을 사용하여, 시험체를 6시간동안 습윤조건(100%RH, 40℃)에 노출시키고 또 6시간동안 광조사(30W/㎡, 40℃)시키는 것을 총 500시간동안 교대로 반복한다. 내구성은 목시에 의해 확인되는 외관의 변화 및 색차계(니폰 덴소쿠사 제 시그마 80(제품명))에 의해 확인되는 변색을 근거로 평가하였다. 표 1b에 기호 Ｏ,△, 및 X는 외관평가의 결과를 나타내는 것으로, 이하를 의미한다:

Ｏ: 크랙이 없음

△: 크랙이 조금 발견됨

Ｘ: 막 전체에 크랙이 발견됨

내마모성

기판으로 사용되는, 니폰 테스트판넬사 제 폴리카보네이트판을, 얻어진 조성물로 두께 10㎛까지 코팅하고, 50℃에서 30분동안 건조시키고, 10m/분의 속도로 단독의 120W/cm 집광형 고압수은램프밑(높이 10cm)을 수번 통과하도록 컨베이어를 이동시켰다. 손으로 만졌을 때 표면에 트랙이 없어질때까지 경화시켜, 시험체를 준비하였다.

#000 스틸울의 조각을 직경 25mm의 실린더의 첨단에 장착하고, 그 다음에 수평으로 놓여진 시험체의 경화막과 접촉하도록 하고, 1.0kg의 하중하에서 5회 회전(20rpm)시켰다. 얻어진 흠의 정도를 목시로 확인하였다. 표2에서, 기호 ◎, Ｏ, △, 및 Ｘ는 이하를 의미한다:

◎: 시험체표면상에 흠이 발견되지 않음

Ｏ: 시험체표면상에 약간의 흠이 발견됨

△: 시험체표면상에 많은 흠이 발견됨

Ｘ: 흠이난 부분의 기재표면이 노출됨

밀착성

기재로서 니폰테스느판넬사 제의 폴리카보네이트를 사용하여, 내마모성시험과 동일한 방법으로 시험체를 제조하고, JIS(일본산업표준) K-5400에 따라서 셀로판테이프박리시험을 실시하였다. 100 스퀘어 중에 잔존하는 스퀘어의 수를 세어, 이하의 3단계에 따라 평가하였다.

Ｏ: 90이상

△: 10∼90

Ｘ: 10이하

실시예 1-2 ∼1-8

표 1c 이하에 나타낸 처방에 따라서 실시예 1-1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다. 그 얻어진 조성물은 실시예 1-1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1c에 나타내었다.

표 1c에 있어서, (A)성분 및 (B)성분에 대한 칸에 숫자는 부의 양을 나타낸다. (A)성분의 양은 이것의 고체함유량이고, 표 1c의 부호는 이하를 의미한다:

1) M-350 : 트리메틸올프로판의 에틸렌옥시드 3몰 변성 트리아크릴레이트(도아고세이사 제 아로닉스 M-350(제품명), 이하 M-350이라 함)

2) M-400 : 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(약 20wt%)와 헥사아크릴레이트(약 80wt%)의 혼합물(도아고세이사 제 아로닉스 M-400(제품명), 이하 M-400이라 함)

3) DVE-3 : 트리에틸렌글리콜디비닐에테르(ISP사 제 라피큐어 DVE-3(제품명))

4) Irg184 : 히드록시시클로헥실 아세토페논 (광중합개시제, 시바-게이지사 제 이르가큐어 184(제품명))

비교예 1-1 및 1-2

조성물은 식 1-4 이하에 나타낸 처방에 따라서 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하였다.

이 얻어진 조성물을 실시예 1-1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1d에 나타내었다.

표 1d에 있어서, 공중합체 및 (B)성분에 대한 칸의 숫자는 부의 양을 나타낸다. 공중합체의 양은 이것의 고체함유량이고, 표 1d의 부호는 상기와 동일한 의미이다.

상기 나타낸 결과는, 본 발명의 조성물은 활성에너지빔을 조사했을 경우 광중합개시제 없이 빠르게 경화하고, 그 얻어진 경화물은 내구성이 우수할 뿐만 아니라 내마모성 및 밀착성도 우수하다는 것을 나타낸다.

제조예 2-1

이온교환수 145부를 포함하는, 교반기, 온도계, 및 냉각장치를 구비한 플라스크를 워터배쓰에 세트하고 질소를 공급하면서 내부온도가 80℃가 될때까지 가열하였다. 그 다음에, 이온교환수의 3중량부에 광중합개시제로서 과황산암모늄 1부의 용액을 부가하였다. 부가한 다음 5분 후, 표 2a에 나타낸 단량체와 연쇄이동제의혼합물의 100부를 80℃에서 2시간이상동안 적하시키고, 적하시킨 후, 80℃에서 1시간동안 더 유지시켰다. 이어서, 이온교환수 2부로 희석한 t-부틸히드로퍼옥시드 0.1부를 부가하였다. 5분 후, 이온교환수 4부와 희석된 히드로아황산나트륨 0.3부를 부가하고, 내부온도를 80℃로 1시간동안 유지시켰다.

그 다음에, 이온교환수 30부, TEA 8.8부, 및 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.05부를 상기 반응액에 부은 후, 1시간동안 교반하여 산성중합체를 완전히 중화시켰다. 또한, TEA는 그 후의 부가반응에 촉매로서 작용한다.

반응기내에 응집물이 형성되지 않았다는 것과 내부온도가 80℃로 안정하다는 것은 확인한 후, GMA 12.4부를 부가하고, 그 용액을 부가반응을 위해 내부온도 80℃에서 2시간 유지시켜서, 물에 용해 또는 분산된 산성중합체 A2-1으로 구성된 액(이하 수성액체라 함)을 얻었다.

이 수성액체의 물성의 측정은 고체함유량 38.1%(155℃에서 30분간 가열한 후 측정한 비휘발성물질의 함유량, 이하동문), pH 7.5, 및 점도 340mPaㆍs(60rpm 및 25℃에서 BM형 점도계로 측정, 이하동문)이라는 것을 나타냈다.

수성중합체 A2-1을 함유하는 수성액체를 가스크로마토그래피(이하 GC라 함)로 분석하여, 그 결과를 미반응 GMA 또는 GMA의 물부가생성물의 피크가 보여지지 않았다. 이 수성액체를 희석염산으로 처리하고 산성중합체 A2-1를 통상의 방법으로 분리하였다. 분리한 산성중합체 A2-1의 1H-NMR을 확인하였는데, 5.6ppm 및 6.2ppm에서 나타난 불포화 2중결합탄소에 결합된 프로톤에 의한 피크가 나타났다. 그것의 적분강도는 거의 GMA의 부가율의 100%에 상당하는 것이었다. 따라서, GC 및 1-HNMR 확인은 GMA부가율이 거의 100%이라는 것을 증명하였다. 산성중합체 A2-1의 Mw및 Mn은 각각 15,000과 5,800이었다.

제조예 2-2 ∼ 2-4(산성중합체 A2-2 ∼ A2-4의 제조)

산성중합체를 함유하는 수성액체는, 표 2a에 나타낸 단량체, 연쇄이동제, TEA 및 GMA에 대한 처방을 채용한 것 이외는, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 제조하였다.

제조예 2-4에서, A-200(제품명), 즉 다이셀화학(주) 제 에폭시 메타크릴레이트(일반식 (9)로 나타낸 화합물로, 여기에서 R은 메틸기)는 GMA 대신에 사용되었다. 산성 중합체 A2-2 ∼ A2-4의 물성은 하기와 같다:

A2-2 : 고체함유율 37.5%, pH7.5, 점도 162 mPㆍs

A2-3 : 고체함유율 37.6%, pH7.2, 점도 38mPㆍs

A2-4 : 고체함유율 37.9%, pH7.0, 점도 83mPㆍs

제조예 2-1과 동일한 방법으로 측정한 GMA 부가반응률은 산성 중합체 A2-2 및 A2-3에 대해 거의 100%, 산성중합체 A2-4에 대해 약 70%였다.

Mw 및 Mn의 측정은 표 2a에 나타내었다.

비교제조예 2-1(산성중합체 C2-1)

산성중합체 C2-1을 함유하는 수성액체를, 표 2a에 나타낸 단량체, 연쇄이동제, 및 TEA에 대한 처방을 채용한 것 및 GMA 부가반응을 실시하지 않은 것 이외는, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 중합하여 제조하였다. 수성액체는, 고체함유율이 35.9%, pH가 6.9, 점도가 67mPㆍs 였다. Mw 및 Mn의 측정은 표 2a에 나타내었다.

비교제조예 2-2(산성중합체 C2-2)

산성중합체 C2-2를 함유하는 수성액체를, 표 2a에 나타낸 단량체, 연쇄이동제, TEA 및 GMA에 대한 처방을 채용한 것 이외는, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 중합하여 제조하였다. 수성액체는, 고체함유율이 37.8%, pH가 7.2, 점도가 98mPㆍs였다. 제조예 2-1과 동일한 방법으로 확인한 GMA부가반응율은 거의 100%였다. Mw 및 Mn의 측정은 표 2a에 나타내었다.

실시예 2-1

제조예 2-1에서 제조한 산성중합체 A2-1을 함유하는 수성액체에, M-350 및 M-400을 표 2b에 나타낸 처방에 따라 부가하여, 산성중합체 A2-1의 트리에틸아민염의 영향에 의해 안정하게 유화 또는 분산된 M-350 및 M-400으로 구성되는 수성에멀젼을 얻었다.

이 얻어진 에멀젼에, 소포제(BYK-Chemie사 제 BYK-024(제품명)) 및레벨링제(BYK-Chemie사 제 BYK-346(제품명))를 산성중합체 A2-2(고체함유량), M-350, 및 M-400의 총중량에 대해 각각 0.2%, 0.5%의 비율로 부가하여, 목재용 수성도료 조성물을 얻었다.

바코터를 사용하여, 건조한 후 두께 20∼25㎛를 가진 막이 되도록 얻어진 조성물을, 시판의 불포화 폴리에스테르코팅된 합판에 도포하여 코팅막을 얻었다. 코팅후 즉시, 코팅된 합판을 60℃에서 5분간 건조시킨 후, 하기 조건하에서 자외선조사를 하였다:

램프형태: 80 W/cm 집광형 고압수은램프,

램프높이: 10 cm

컨베이어속도: 10m/분, 및

램프통과횟수: 2회

그 결과를 하기의 항목 (1) ∼ (10)에 대해서 평가하였다. 이 평가의 결과를 표 2b에 나타내었다.

(1) 광택

광택계(니폰 덴소쿠(주) 제)를 사용하여 60°그로스를 측정하였다.

(2) 밀착성

이 얻어진 경화막에 커터나이프를 사용하여 2mm의 폭으로 격자형 커트를 만들어서, 100스퀘어를 얻었다. 그 막표면에 시판의 셀로판테이프(니치반사 제)를 압착시키고 그 다름에 박리하여, 잔존하는 스퀘어의 수를 세었다.

(3) 연필경도

이 얻어진 경화막의 경도를 JIS(일본산업표준) K5400의 "손으로 쓰는 법"에 따라서 측정하였다.

(4) 아세톤러빙테스트

에세톤을 함유하는 수윕을 사용하여, 하중 500g, 매초 1왕복의 속도로 얻어진 경화막의 앞뒤표면을 문질렀다. 경화막 표면에 백화 및 박리 등의 손상을 발생시키에 요구되는 왕복횟수로, 하기 3단계기준에 따라 품질을 평가하였다:

Ｏ: 50 왕복 후, 경화막에 손상이 발견지 않음

△: 20∼49 왕복 후, 경화막에 손상이 발견됨

Ｘ: 20이하의 왕복 후, 경화막에 손상이 발견됨

(5) 내수성

시험액으로 증류수를 경화막에 붓고 6시간 후에 닦아내고, 그 경화막을 목시로 관찰하였다. 평가는 하기의 3단계기준에 따라 수행하였다.

Ｏ: 경화막에 손상이 발견되지 않음

△: 경화막에 약간 손상이 발견됨

Ｘ: 백화, 크랙, 및 들뜸 등의 뚜렷한 손상이 발견됨

(6) 내산성

5% 수성 아세트산용액을 시험액으로 사용한 것 이외는, 상기 (5)와 동일한 방법으로 평가하였다.

(7) 내알칼리성

1% 탄산나트륨용액을 시험액으로 사용한 것 이외는, 상기 (5)와 동일한 방법으로 평가하였다.

(8) 내알콜성

50% 수성 에탄올용액을 시험액으로 사용한 것 이되는, 상기 (5)와 동일한 방법으로 평가하였다.

(9) 내용매성

에틸아세테이트와 크실렌의 1:1용액을 시험액으로 사용한 것 이외는, 상기 (5)와 동일한 방법으로 평가하였다.

(10) 악취

자외선조사에 의한 경화가 완성된 후, 경화막의 악취를 시험하고, 하기의 3단계 기준에 따라서 평가하였다.

Ｏ: 악취없음

△: 약간의 악취가 남

Ｘ: 뚜렷하게 악취가 남

실시예 2-2 ∼ 2-8 및 비교예 2-1 ∼ 2-3

표 2b 및 2c에 나타낸 처방을 채용한 것 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 목재도료조성물을 제조하였다. 감광성중합개시제로서, Irg-500(1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤과 벤조페논의 1:1 혼합물, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제 Irgacure-500 (제품명))을 실시예 2-8, 2-8 및 비교예 2-2, 2-3에 사용하였다.

이 얻어진 조성물을 실시예 2-1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2b 및 2c에 나타내었다.

본 발명의 조성물은, 활성에너지빔의 조사에 의한 가교성이 우수하고, 착색이나 악취가 없고, 밀착성, 경도, 및 내수성이 우수하고, 특히 내약품성이 우수한 경화막을 제공하며, 이 조성물은 도료로서 특히 목재용 도료로서 유용하다.

Claims (19)

1. 말레이미도기 및 에틸렌성 불포화기를 함유하는 중합체(A)를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 가교성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 말레이미도기가 에스테르 또는 우레탄 결합을 거쳐 에틸렌성 불포화기함유 중합체에 결합되는 것을 특징으로 하는 가교성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기가 에스테르 또는 우레탄 결합을 거쳐 말레이미도기함유 중합체에 결합되는 것을 특징으로 하는 가교성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, (A)성분이외에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물 (B)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 가교성 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 (A)성분의 에틸렌성 불포화기가 아크릴로일 또는 메타크릴로일기인 것을 특징으로 하는 가교성 수지 조성물.
6. 제4항에 있어서, 상기 (B)성분이 2개이상의 에틸렌성 불포화기를 보유하는 것을 특징으로 하는 가교성 수지 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 (B)성분의 에틸렌성 불포화기가 아크릴로일 또는 메타크릴로일기인 것을 특징으로 하는 가교성 수지 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 가교성 수지 조성물로서, 이 수지 조성물이 활성에너지빔의 조사에 의해 가교가 가능한 것을 특징으로 하는 가교성 수지 조성물.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기재에 도포한 후, 그 조성물을 활성에너지빔으로 조사하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 기재코팅방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 수성가교성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 가교성 수지 조성물.
11. 제10항에 있어서, 상기 (A)성분이 수성매체중에 용해 또는 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수성가교성 수지 조성물.
12. 제11항에 있어서, 상기 (A)성분이 말레이미도기, 에틸렌성 불포화기 및 산성기를 함유하는 중합체 또는 그 중합체의 염인 것을 특징으로 하는 수성가교성 수지 조성물.
13. 제12항에 있어서, 상기 산성기가 카르복실기인 것을 특징으로 하는 수성가교성 수지 조성물.
14. 제13항에 있어서, (A)성분이외에 2개이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물 (B)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수성가교성 수지 조성물.
15. 제14항에 있어서, 상기 (B)성분의 에틸렌성 불포화기가 아크릴로일 또는 메타크릴로일기인 것을 특징으로 하는 수성가교성 수지 조성물.
16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 수성가교성 수지 조성물로서, 이 조성물이 활성에너지빔의 조사에 의해 가교가 가능한 것을 특징으로 하는 수성가교성 수지 조성물.
17. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기재에 도포한 후, 그 조성물을 활성에너지빔으로 조사하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 기재코팅방법.
18. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 목재용 수성도료로서, 자외선의 조사에 의해 가교가 가능한 것을 특징으로 하는 목재용 수성도료.
19. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 목재에 도포한 후, 그 조성물을 자외선으로 조사하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 목재코팅방법.