JPH1017787A - 紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 密着性が高く、且つ耐溶剤性及び耐薬品性に
優れ、更に表面光沢にも優れた硬化膜を形成する、紫外
線硬化型オーバープリントワニス組成物を提供する。 【解決手段】 本発明の組成物は、１個以上の水酸基を
有する（メタ）アクリレート３０重量％以上と、１個の
エチレン性不飽和基を有する単量体７０重量％以下と
を、１５０〜３５０℃で連続重合して数平均分子量１，
０００〜１０，０００の共重合体（ａ）を得、この共重
合体の水酸基に１個以上のエチレン性不飽和基と１個の
カルボキシル基を有する単量体をエステル化反応させて
得られた反応性樹脂（Ａ）に対して、反応性希釈剤
（Ｂ）及び光開始剤（Ｃ）を配合する。上記重合に高温
連続重合法を用いれば、比較的高分子量で且つ低粘度の
共重合体が得られるので、組成物の硬化収縮を低減して
硬化膜の基材への密着性等を向上させることができる。
反応性希釈剤としては３官能以下の単量体が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線の照射によ
り硬化するオーバープリントワニス（以下、「ＯＰＶ」
という。）組成物に関し、詳しくは、基材に対して優れ
た密着性を示し、且つ耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、更
に表面光沢にも優れた硬化膜を形成する紫外線硬化型Ｏ
ＰＶ組成物に関する。尚、本明細書においては、アクリ
レート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレー
トと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）ア
クリル酸と表す。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種産業等で使用する有機溶剤、
洗浄剤等が大気中に放出されることによる地球規模での
大気汚染が進み、生物への影響が懸念されている。この
ため、ＯＰＶ組成物においても、ハイソリッド化、脱溶
剤化の検討が行われている。これらの問題を解決するも
のとして、紫外線の照射により硬化するＯＰＶ組成物が
知られており、例えばポリエステルアクリレート、エポ
キシアクリレート、ウレタンアクリレート等のオリゴエ
ステル（メタ）アクリレートと反応性希釈剤とからなる
ものがある。これらのオリゴエステル（メタ）アクリレ
ートの数平均分子量は、比較的容易に塗工可能な程度に
組成物の粘度を低くするため、通常５００〜１０００程
度である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の紫外線
硬化型ＯＰＶ組成物においては、基材である紙や印刷イ
ンキ等との密着力（接着力）の高い硬化膜を得ることは
困難であり、このため硬化膜の耐折曲げ性等の物性が不
十分なものであった。このように密着力が低い原因は、
熱乾燥や熱硬化により徐々にひずみを緩和しながら硬化
していく溶剤乾燥型樹脂を使用する組成物や熱硬化型樹
脂を使用する組成物と比較して、紫外線硬化型組成物で
は硬化に要する時間が短いため、硬化時の体積収縮によ
り生じる応力ひずみを硬化膜中にためやすいことにあ
る。

【０００４】紫外線硬化型組成物と基材との密着力を向
上させる方法としては、硬化時の体積収縮率を低下させ
るために、アクリルポリマー、ポリエステル、石油樹脂
等の非反応性物質を組成物中に混合溶解して使用する方
法が知られている。しかし、このような非反応性物質を
含む組成物は、非反応性物質を含まない場合に比べて組
成物の硬化性や硬化物の耐溶剤性及び耐薬品性が低下す
るという問題がある。また、これらの非反応性物質は組
成物への溶解性が低いものが多いためその選択幅は限ら
れており、溶解操作も困難な場合が多い。更に、組成物
の粘度を上昇させるため塗工適性も低下するので好まし
くない。また、特開平３−２９２３７１号公報には、所
定の構造を有する重合性アクリレートと所定の軟化点を
有する熱可塑性樹脂とからなる、密着性に優れた活性エ
ネルギー線硬化型コーティング剤組成物が開示されてい
る。しかし、この組成物も、特にその硬化膜の耐溶剤
性、耐薬品性及び表面光沢の点において性能が充分とは
いえないものであった。

【０００５】本発明の目的は、基材に対する密着性が高
く、且つ耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、更に表面光沢に
も優れた硬化膜を形成する紫外線硬化型ＯＰＶ組成物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、特定の方法により得
られた反応性樹脂に、反応性希釈剤及び光開始剤を配合
した組成物が有効であることを見いだした。即ち、請求
項１記載の紫外線硬化型ＯＰＶ組成物は、１個以上の水
酸基を有する（メタ）アクリレートの１種以上の３０重
量％以上と、該（メタ）アクリレート以外で１個のエチ
レン性不飽和基を有する単量体の１種類以上の７０重量
％以下とを、１５０〜３５０℃の共重合温度において連
続重合して数平均分子量１，０００〜１０，０００の共
重合体（ａ）を得、次いで、１個以上のエチレン性不飽
和基と１個のカルボキシル基を有する単量体を上記共重
合体中の水酸基に対してエステル化反応させた反応性樹
脂（Ａ）と、紫外線硬化型単量体の１種以上からなる反
応性希釈剤（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）と、を含有するこ
とを特徴とする。

【０００７】また、請求項２記載の紫外線硬化型ＯＰＶ
組成物は、請求項１記載の組成物において、上記１個の
エチレン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１種類
はスチレン又はアルキルスチレンであり、上記共重合体
中における該スチレン又は該アルキルスチレンの共重合
割合は１０〜４０重量％であることを特徴とする。

【０００８】更にまた、請求項３記載の紫外線硬化型Ｏ
ＰＶ組成物は、請求項１又は２記載の組成物において、
上記共重合体のガラス転移温度は０℃〜１１０℃である
ことを特徴とする。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
紫外線硬化型ＯＰＶ組成物は、反応性樹脂（Ａ）の骨格
となる共重合体（ａ）として、１個以上の水酸基を有す
る（メタ）アクリレート〔以下、「水酸基含有（メタ）
アクリレート」という。〕の１種以上と、該（メタ）ア
クリレート以外で１個のエチレン性不飽和基を有する単
量体（以下、「エチレン性不飽和単量体」という。）の
１種類以上とを重合して得た共重合体を使用する。

【００１０】「水酸基含有（メタ）アクリレート」とし
ては、種々のものが使用でき、例えばヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びグリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ
又はポリ（メタ）アクリレート、並びにシクロヘキセン
オキシドと（メタ）アクリル酸との付加物等のエポキシ
ドと（メタ）アクリル酸との付加物が挙げられる。

【００１１】「エチレン性不飽和単量体」は、前記水酸
基含有（メタ）アクリレート以外のものであれば種々の
ものが使用でき、例えば、スチレン、アルキルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル及び（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）
アクリレートの具体的としては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エ
トキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボロニル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１２】本発明における共重合体（ａ）は、水酸基
含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体と
の合計量に対して３０重量％以上の水酸基含有（メタ）
アクリレートが共重合されたものである必要があり、４
０〜８０重量％とすることが好ましい。これは、水酸基
含有（メタ）アクリレートの共重合割合が３０重量％未
満であると、得られる反応性樹脂中において、後記する
１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシル基
を有する単量体とのエステル化反応で導入されるエチレ
ン性不飽和基の量が不十分となり、これにより反応性樹
脂の紫外線硬化性や、硬化物の硬度、耐溶剤性、耐薬品
性及び耐磨耗性等が不十分となるためである。

【００１３】また、上記エチレン性不飽和単量体の少な
くとも１種類は、スチレン及びアルキルスチレン（以
下、「スチレン性単量体」という。）から選択すること
が好ましく、且つ上記共重合体中におけるスチレン性単
量体の共重合割合を１０〜４０重量％（好ましくは２０
〜３５重量％）とすることが好ましい。これは、１０重
量％以上のスチレン性単量体を共重合することにより、
硬化後における反応性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が
上昇するので強靱な硬化膜を得ることができるととも
に、硬化膜の光沢が良好となるためである。しかし、ス
チレン性単量体の共重合割合が４０重量％を超えると硬
化膜が硬くなりすぎ、このため耐折曲げ性等の物性が低
下する傾向にあるので、共重合割合の上限を４０重量％
とする。「スチレン性単量体」としては、スチレン、α
−メチルスチレン、α−エチルスチレン、β−メチルス
チレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等
の、下記化１に示す構造式で表される化合物から選択さ
れる一種又は二種以上を使用可能である。このうち、ス
チレンを用いることが特に好ましい。

【００１４】

【化１】 （但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれＨ又は炭素
数１〜６のアルキル基である）

【００１５】更に、共重合体（ａ）は、そのガラス転移
温度（Ｔｇ）が０℃〜１１０℃の範囲となるように単量
体の種類及び共重合割合を選択することが好ましく、３
０℃〜８０℃の範囲とすることがより好ましい。これ
は、Ｔｇが０℃未満であると、後続するエステル化反応
で得られる反応性樹脂を含む本発明の組成物において、
その硬化膜の硬度が不十分となるためである。一方、Ｔ
ｇが１１０℃を超える場合には、この組成物の硬化時に
生じる応力ひずみの緩和に長時間を要するため硬化膜と
基材との密着性が低下するとともに、硬化膜が硬くなり
すぎるため耐折曲げ性等の物性が低下する。

【００１６】共重合体（ａ）の数平均分子量は、１，０
００〜１０，０００である必要があり、好ましくは１，
０００〜５，０００である。数平均分子量が１０，００
０を超えるものは、後記する１個以上のエチレン性不飽
和基と１個のカルボキシル基を有する単量体とのエステ
ル化反応における反応性が劣り、その結果反応性樹脂へ
のエチレン性不飽和基の導入割合が低下してしまった
り、或いはエステル化反応後の後理処理において、生成
物と塩基性水溶液又は水との分離が困難になることがあ
る。また、数平均分子量が１０，０００を超えると得ら
れた反応性樹脂の粘度が著しく高くなるので、ＯＰＶ組
成物を塗工可能な粘度とするために多くの反応性希釈剤
を配合することとなる。このように反応性希釈剤の配合
割合が高くなると、組成物が皮膚刺激性を示す恐れがあ
り、また硬化膜と基材との密着性も低下する傾向にある
ため好ましくない。一方、共重合体の数平均分子量が
１，０００より小さいと、得られた反応性樹脂からなる
組成物の硬化収縮が大きくなるため、その硬化膜と基材
との密着性が低下する。

【００１７】また、本発明においては、該共重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）の対する
割合である「多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）」が２．５以下
（例えば、１．０〜２．５）のものを使用することが好
ましく、２．０以下（例えば、１．０〜２．０）のもの
を使用することがより好ましい。多分散度が２．５以下
である共重合体は、後記するエステル化反応における反
応性に優れるためである。また、数平均分子量が同程度
の場合には、多分散度が１．０に近いほど得られる反応
性樹脂が低粘度となる傾向にある。従って、より数平均
分子量の高い反応性樹脂を用いて塗工可能な粘度の組成
物を得ることができるため、硬化膜と基材との密着性を
向上させるうえで好ましい。尚、本発明において、数平
均分子量及び重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒ
ドロフランを使用し、ＧＰＣにより測定した分子量をポ
リスチレン換算した値である。

【００１８】本発明において用いる共重合体は、水酸基
含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体と
を、１５０〜３５０℃の高温で連続重合して得られるも
のである。この高温連続重合法によれば、熱重合開始剤
を用いる必要がないか、又は熱重合開始剤を用いる場合
でも少量の使用で目的の分子量の共重合体が得られるた
め、熱や光によりラジカル種を発生するような不純物を
ほとんど含有しない純度の高い共重合体が得られる。こ
のため、後述する共重合体と１個以上のエチレン性不飽
和基と１個のカルボキシル基を有する単量体とのエステ
ル化反応を安定に行うことができ、また最終的に得られ
る反応性樹脂及びこの反応性樹脂からなるＯＰＶ組成物
の保存安定性に優れ、更にはこの組成物の硬化膜の耐候
性が優れたものとなる。また、従来の溶液重合により得
られるものに比べて多分散度の低い共重合体を容易に得
ることができるため、この共重合体の粘度が低くなるの
で好ましい。

【００１９】高温連続重合法としては、特開昭５７−５
０２１７１号、同５９−６２０７号及び同６０−２１５
００７号等に開示された公知の方法に従えばよい。例え
ば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温
度に設定した後、水酸基含有（メタ）アクリレートとエ
チレン性不飽和単量体、及び必要に応じて重合溶媒とか
らなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給
し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出
す方法が挙げられる。反応溶媒を使用する場合、反応開
始時に反応器に仕込む溶媒と単量体混合物に混合する反
応溶媒は同一であっても異なっていてもよい。

【００２０】溶媒又は重合溶媒としては、生成した共重
合体を溶解できるものであれば特に限定されないが、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリ
プロピレングリコール等のアルコール、トルエン及びキ
シレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、
セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールア
セテート、カルビトールアセテート及びエチルカルビト
ールアセテート等の酢酸エステル、並びにアセトン及び
メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。重合
溶媒としてアルコールを使用した場合には、共重合体製
造後にこのアルコールが反応液中にそのまま残った状態
で次のエステル化反応を実施すれば、反応性樹脂と反応
性希釈剤としての紫外線硬化型単量体とを同時に製造す
ることも可能である。重合溶媒の配合割合としては、単
量体混合物１００重量部に対して２００重量部以下であ
ることが好ましい。

【００２１】また、単量体混合物には、必要に応じて熱
重合開始剤を混合することもできる。熱重合開始剤の種
類は特に限定されないが、アゾニトリル系の開始剤及び
過酸化物系の開始剤等が挙げられる。アゾニトリル系の
開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、
2,2'−アゾビス（2-メチルブチロニトリル）及び2,2'−
アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ
る。また、過酸化物系の開始剤としては、過酸化水素、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキ
サイド等が挙げられる。このうち、取扱いが容易なため
アゾニトリル系の開始剤を用いることが好ましい。熱重
合開始剤を単量体混合物に配合する場合の配合量として
は、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜５
重量部であることが好ましい。

【００２２】本発明における高温連続重合の反応温度
は、１５０〜３５０℃の範囲とする。これは、反応温度
が１５０℃に満たない場合には、得られる共重合体の分
子量が大きくなりすぎたり、反応速度が遅くなってしま
うことがあり、他方３５０℃を超える場合には、分解反
応が発生して反応液に着色が見られたり、後述するエス
テル化反応が不安定になったり、得られる反応性樹脂が
不安定になることがあるためである。反応時の圧力は、
反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存
するものであって反応には影響を及ぼさないが、前記反
応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の
滞留時間は、２〜６０分であることが好ましい。滞留時
間が２分に満たない場合は、未反応単量体が多くなって
しまい、共重合体の収率が低下することがあり、他方滞
留時間が６０分を超える場合は、生産性が悪くなってし
まうことがある。

【００２３】本発明の組成物の（Ａ）成分である反応性
樹脂は、上記のようにして得られた共重合体（ａ）中の
水酸基に対して、１個以上のエチレン性不飽和基と１個
のカルボキシル基を有する単量体（以下、「カルボキシ
ル基含有不飽和単量体」という。）をエステル化反応さ
せたものである。

【００２４】カルボキシル基含有不飽和単量体の例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮
酸、アクリル酸又はメタクリル酸のマイケル付加による
２量体以上のオリゴマー、ω−カルボキシポリカプロラ
クトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート及びコハク酸モノヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらの中でも、（メタ）アクリル酸が、得られる反応性
樹脂中のエチレン性不飽和基含有割合が高くなることか
ら、得られる反応性樹脂が反応性に優れるものとなるた
め好ましい。

【００２５】共重合体中の水酸基に対するカルボキシル
基含有不飽和単量体の反応割合は、共重合体中の全水酸
基１モルに対して０．５〜２．０モルとすることが好ま
しく、１モル前後とすることが最も好ましい。この割合
が０．５モルに満たない場合には、エステル化の反応速
度が遅くなる他、カルボキシル基含有不飽和単量体の二
重結合に対する反応性樹脂中の水酸基のミカエル付加等
の副反応が起こり、反応液の粘度が上昇したり、後処理
における中和分離が困難になったり、得られる反応性樹
脂中のエチレン性不飽和基の割合が低くなることから該
樹脂の反応性が乏しくなってしまう場合がある。他方
２．０モルを超える場合には、未反応のカルボキシル基
含有不飽和単量体量が増えるばかりで経済的ではないこ
とに加えて、反応後の後処理が煩雑になる場合がある。

【００２６】上記共重合体とカルボキシル基含有不飽和
単量体とのエステル化反応は、従来より知られた方法に
従えばよい。例えば、共重合体とカルボキシル基含有不
飽和単量体とを、触媒の存在下において加熱攪拌する方
法が挙げられる。この場合、反応は脱水反応であるた
め、反応系内より水を留去して反応を行うことが好まし
く、このためにベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル及び／又はメチルイソブチルケトン等
の水と完全には混合しない溶媒を用いて、共沸により反
応で生成する水を反応系外に留去しながら反応を行うこ
とが好ましい。この場合の溶媒の使用量は、得られる反
応性樹脂の固形分濃度が２０〜８０重量％となる量が好
ましい。エステル化反応の触媒としては、硫酸、メタン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用
いる。好ましい触媒量は、反応液に対して０．１〜５重
量％である。反応温度は、使用する溶剤の沸点等によっ
て適宜決定すれば良いが、一般的には６０〜１４０℃で
行うことが好ましい。また、この反応では、反応を安定
に行うために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル等の重合禁止剤を添加したり、分子状酸素
を吹き込むことが好ましい。重合禁止剤を使用する場合
は、反応液に対して１０ｗｔｐｐｍ〜２重量％の範囲で
使用することが好ましい。

【００２７】エステル化反応の終了後は、使用した酸性
触媒を反応液から除去するために、反応液と水酸化ナト
リウム水溶液等の塩基性水溶液とを混合することが好ま
しい。この混合液から水相を分離し、更に油相中の溶剤
を減圧で留去することにより、所望の反応性樹脂を得る
ことができる。

【００２８】本発明の組成物の（Ｂ）成分である反応性
希釈剤は、組成物の粘度調整等の目的で配合される紫外
線硬化型単量体であり、一般に「反応性希釈剤」といわ
れる種々のものを用いることができる。ここで、本発明
の組成物においては、一分子中の紫外線硬化性官能基の
数が３個以下、即ち３官能以下の紫外線硬化型単量体を
用いることが好ましい。これは、４官能以上の紫外線硬
化型単量体を用いると得られる硬化膜が硬くなりすぎる
ため、耐折曲げ性等の物性が低下しやすいためである。

【００２９】このような３官能以下の紫外線硬化型単量
体としては、例えば下記(1) 〜(12)に示すもの等が挙げ
られる。これらのうち、一種のみを用いてもよいし、二
種以上を併用してもよい。 (1) ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート (2) ２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−メ
チルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート (3) フェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アク
リレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド変性
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトー
ル（メタ）アクリレート (4) アルキレングリコールジグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メ
タ）アクリレート等のグリシジルエーテルと（メタ）ア
クリル酸とのエステル化物 (5) シクロヘキセンオキサイドのモノ（メタ）アクリレ
ート (6) エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレ
ート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモ
ノ又はジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノ
又はジ（メタ）アクリレート (7) ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の
ポリオール又はそのアルキレンオキサイドの（メタ）ア
クリル酸エステル化物 (8) ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メ
タ）アクリレート (9) イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ又はト
リ（メタ）アクリレート (10)ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）
アクリレート；フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等の、２−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレートの無水２塩基酸付加物；アクリル酸ダ
イマー (11)Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、リン酸モノ、ジ又はトリ（メ
タ）アクリレート (12)テトラヒドルフルフリル（メタ）アクリレート、イ
ソボロニル（メタ）アクリレート

【００３０】本発明の組成物においては、反応性樹脂
（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）との合計を１００重量％と
した場合、反応性樹脂（Ａ）２０〜９０重量％、反応性
希釈剤（Ｂ）１０〜８０重量％の割合で配合することが
好ましく、反応性樹脂（Ａ）３０〜８０重量％、反応性
希釈剤（Ｂ）２０〜７０重量％の割合とすることが更に
好ましい。これは、反応性樹脂の割合が２０重量未満で
あると組成物の硬化収縮を抑制する効果が不十分とな
り、このため硬化膜の基材への密着性が低下するためで
ある。一方、反応性希釈剤の割合が１０重量未満である
と、組成物の粘度が高くなりすぎて塗工適性が低下した
り、また硬化膜の架橋密度が不足して耐溶剤性及び耐薬
品性が低下する場合がある。

【００３１】本発明の組成物の（Ｃ）成分である光重合
開始剤としては、特に限定されないが、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイ
ンとそのアルキルエーテル、アセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジ
エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジク
ロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン、
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のア
ントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサ
ントン、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジル
ジメチルケタール等のケタール、ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン類、並びにキサントン類等が挙げられる。
上記光開始剤は、単独で用いてもよいし、また安息香酸
系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて用い
ることもできる。光重合開始剤は、組成物中に０．１〜
１０重量％配合することが好ましい。

【００３２】また、本発明の組成物には、上記必須成分
の他に、必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タル
ク、クレー及び炭酸カルシウム等の無機充填剤、フタロ
シアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チ
タン及びカーボンブラック等の染料又は顔料、粘度調節
剤、処理剤、ＵＶ遮断剤、密着性付与剤及びレベリング
剤等の各種添加剤、並びにハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、フェノチアジンン及びＮ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の
重合禁止剤を配合することもできる。これらの成分は、
反応性樹脂（Ａ）及び反応性希釈剤（Ｂ）、即ち「硬化
性成分」の合計１００重量部に対して、その合計量が１
００重量部以下の範囲となる量で配合することが好まし
い。また、重合禁止剤を配合する場合には、組成物中に
おける配合割合を１０ｗｔｐｐｍ〜２重量％とすること
が好ましい。

【００３３】本発明のＯＰＶ組成物を用いる対象基材と
しては、セルロースを主成分とした普通紙の他に、例え
ば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等のフィ
ルム、シート、又はそれらで処理した紙等、或いはこれ
らの基材の表面が各種インキにより印刷されているもの
等が挙げられる。これらの基材にＯＰＶ組成物を塗布す
る方法としては、例えば、カーテンフローコート、ロー
ルコート、スプレーコート等の通常の塗布方法、若しく
は、オフセット、グラビアオフセット、グラビア方式に
よる通常の印刷方法等を用いることができる。このとき
の塗布厚は、通常は紫外線硬化後における硬化膜の厚さ
が１〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍとなる厚さとす
る。

【００３４】本発明のＯＰＶ組成物は、様々な光源、例
えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ラ
ンプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写
ランプ及び周囲の日光からの照射光に暴露することによ
り硬化することができる。尚、本発明のＯＰＶ組成物
は、紫外線以外の活性エネルギー線、例えば電子線、γ
線等の照射により硬化することも可能である。これらの
方法により硬化する場合には、組成物への光開始剤
（Ｃ）の配合を省略することができる。

【００３５】本発明の紫外線硬化型ＯＰＶ組成物は、高
温連続重合法により製造された比較的高分子量で且つ低
粘度の共重合体（ａ）から得られた反応性樹脂（Ａ）を
含む。この反応性樹脂（Ａ）が比較的高分子量であるこ
とから、従来技術に比べて組成物の硬化収縮が抑制され
るため硬化膜と基材との密着性に優れる。また、この反
応性樹脂（Ａ）は比較的高分子量であるにもかかわらず
比較的低粘度であるので、良好な塗工性を示す組成物が
得られる。更に、非反応性樹脂等を用いることなく十分
な密着性が得られるので、組成物の紫外線硬化性及び塗
工性に優れ、更に硬化膜の耐溶剤性、耐薬品性及び表面
光沢にも優れる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をより
詳細に説明する。尚、以下において、部及び％は重量基
準である。

【００３７】〔参考例１〜６〕本発明の実施例に用いる
反応性樹脂の製造方法を説明する。 （１）高温連続重合法による共重合体の製造 電熱式ヒータを備えた容量３００ｍｌ加圧式攪拌槽型反
応器をジエチレングリコールモノエチルエーテルで満た
し、温度を２５０℃にして、圧力調節器により圧力をゲ
ージ圧で２５〜２７ｋｇ／ｃｍ² に保った。次いで、反
応器の圧力を一定に保ちながら、表１に示す組成の単量
体混合物を一定の供給速度（２３ｇ／分、滞留時間：１
４分）で原料タンクから反応器に連続供給し、単量体混
合物の供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き
出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、
重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御す
ることにより、反応温度を２７０〜２７１℃に保持し
た。

【００３８】温度が安定した単量体混合物の供給開始か
ら１時間後を、次のエステル化反応の原料としての反応
液の抜き出し開始点とした。これから２時間５０分反応
を継続して、単量体混合液約３９００ｇを供給し、反応
液約３９００ｇを回収した。その後、反応液を薄膜蒸発
器に導入して未反応モノマー等の揮発成分を分離して共
重合体の濃縮液約３３００ｇを得た。ガスクロマトグラ
フによる分析の結果、この濃縮液中に未反応モノマーは
存在していなかった。この共重合体につき、テトラヒド
ロフランを溶媒とする液体クロマトグラフにより数平均
分子量及び重量平均分子量を求め、これから多分散度を
算出した。その結果を、共重合体の水酸基濃度と併せて
表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】尚、表１に示す単量体の略号は、以下の意
味である。 ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＥＡ ；ヒドロキシエチルアクリレート Ｓｔ ；スチレン ＨＡ ；２−エチルヘキシルアクリレート

【００４１】（２）エステル化反応によるアクリロイル
基の導入 攪拌器、冷却管及び水分離器（ディーンスタークトラッ
プ）を備えたフラスコに、上記工程で得た共重合体５０
０ｇ、各共重合体中の水酸基と当モルのアクリル酸、ト
ルエン６００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１２ｇ及びハ
イドロキノン０．３ｇを仕込み、加熱攪拌してトルエン
還流し、水の生成が見られなくなるまで反応を続けた。
このとき、水分離器に除去された水の重量からエステル
化反応の反応率を求めた。その結果を表１に示す。いず
れの参考例においても、反応率ほぼ９０％以上という高
い値が得られた。冷却後、反応液に２００ｇの１０％Ｎ
ａＯＨ水溶液を注ぎ、３０分間攪拌した。その後、分液
ロートへ反応液を移し、水層を分離して触媒及び未反応
のアクリル酸を反応液から除いた。油相をフラスコに移
し、溶剤を減圧で留去することにより、反応性樹脂Ａ−
１〜Ａ−６を得た。得られた反応性樹脂Ａ−１〜Ａ−６
を１００℃で６時間加熱し、加熱安定性について評価し
たところ、樹脂に何ら変化は見られず、加熱安定性に優
れるものであった。

【００４２】〔実施例１〜６〕参考例１〜６により得た
反応性樹脂Ａ−１〜Ａ−６に、表２に示す組成割合で反
応性希釈剤及び光開始剤を攪拌混合して、紫外線硬化型
ＯＰＶ組成物を調整した。尚、使用した物質は以下のと
おりである。 Ｍ−２１０；ビスフェノールＡの４モルエチレンオキサ
イド変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名
「アロニックスＭ−２１０」） Ｍ−２２０；トリプロピレングリコールジアクリレート
（東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ−２２
０」） 光開始剤；ベンジルジメチルケタール（チバガイギー株
式会社製、商品名「イルガキュア６５１」）

【００４３】〔比較例１〜３〕表２に示す組成物を使用
した以外は、実施例１〜６と同様に紫外線硬化型ＯＰＶ
組成物を調整した。尚、使用した物質は以下のとおりで
ある。 Ｍ−１６００；２官能ウレタンアクリレート Ｔｇ８２℃（東亞合成株式会社製、商品名「アロニック
スＭ−１６００」） 非反応性樹脂；芳香族系石油樹脂（日本石油化学株式会
社製、商品名「ネオポリマーＳ」）

【００４４】

【表２】

【００４５】〔性能評価〕上記実施例１〜６及び比較例
１〜３で調整した組成物及びその硬化膜について、下記
の方法により評価を行った。その結果を表３に示す。

【００４６】(1) 塗工適性 得られた組成物を、バーコーター＃４を用いてコート紙
上に塗布し、このときの塗工適性を目視により下記の３
段階で評価した。 ○：平滑な塗膜ができる △：塗布方向に１〜２本の筋が入る ×：塗布方向に３本以上の筋が入る

【００４７】(2) 硬化性 以下の条件で、紫外線ランプの下に上記塗布物を繰り返
し通過させ、表面からタックがなくなるまでの通過回数
にて評価した。 紫外線照射条件； ランプ：８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ ランプ高さ：１０ｃｍ コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ 上記硬化性試験において表面のタックがなくなった後、
更に２回紫外線ランプの下を通した硬化膜について、下
記(3) 〜(8) の評価を行った。

【００４８】(3) 密着性 得られた硬化膜にカッターナイフによりクロスカットを
入れ、その表面に市販粘着テープ（ニチバン株式会社
製）を圧着させてから剥離したときの硬化膜の状態につ
き、目視により下記の４段階で評価した。 ◎：はがれなし ○：切り傷の交点にわずかな剥がれがある △：切り傷の交点及び線に沿って剥がれがある ×：セロテープを貼った全面が剥がれる

【００４９】(4) 光沢 光沢計（日本電色工業株式会社製）を用いて６０度グロ
スを測定した。

【００５０】(5) 耐折曲げ性 得られた硬化膜を塗布面を外側として１８０度折曲げた
ときの硬化膜の剥がれを目視により観察し、以下の３段
階で評価した。 ○：剥がれなし △：わずかに剥がれあり ×：明らかに剥がれあり

【００５１】(6) 耐アルカリ性 硬化膜の表面に、１％炭酸ナトリウム水溶液をスポイト
で直径１ｃｍとなるようにスポットする。６時間後に炭
酸ナトリウム水溶液を拭き取って硬化膜表面の状態を目
視により観察し、下記の４段階で評価した。 ◎：異常なし。同じ箇所に上記溶液を再度スポットして
６時間後においても依然として硬化膜に異常なし。 ○：異常なし △：わずかにスポットの跡が残る ×：硬化膜が白化する

【００５２】(7) 耐酸性 １％炭酸ナトリウム水溶液に換えて５％酢酸水溶液を用
いた以外は、上記耐アルカリ性試験と同様に評価した。
評価結果の表記方法は上記と同様である。

【００５３】(8) 耐溶剤性 アセトンを染み込ませた綿棒を使用して、荷重５００
ｇ、毎秒１往復の条件で得られた硬化膜膜の表面をこす
り、硬化膜表面の白化又は剥がれ等の異常が生じるまで
の回数により、下記の４段階で評価した。 ◎：５０往復以上で硬化膜に異常無し ○：２０往復以上５０往復未満で硬化膜に異常発生 △：１０往復以上２０往復未満で硬化膜に異常発生 ×：１０往復未満で硬化膜に異常発生

【００５４】

【表３】

【００５５】上記表３に示すように、実施例１〜６の紫
外線硬化型ＯＰＶ組成物によると、塗布時においていず
れも平滑な塗膜が得られ、また紫外線硬化性も良好であ
った。更に、これらの組成物の硬化膜は、上記(3) 〜
(8) の各評価項目のいずれについても優れた性能を示し
た。これに対して、反応性希釈剤を使用しない比較例１
は、塗布液の粘度が高すぎるため塗工適性が低く、また
硬化膜の性能においても実施例１〜６の性能には及ばな
いものであった。また、ウレタンアクリレートと反応性
希釈剤とからなる組成物を用いた比較例２では、実施例
１〜６に比べて硬化性に乏しく、且つ硬化膜の密着性及
び耐折曲げ性が低く、更に耐アルカリ性及び耐酸性に欠
けるものであった。そして、この比較例２の組成物に非
反応性樹脂を配合した比較例３では、密着性及び耐折曲
げ性は向上したものの耐溶剤性が低下した。また、樹脂
の配合により塗布液の粘度が上昇したため塗工適性が低
下し、更に紫外線硬化性も著しく低くなっていることが
判る。

【００５６】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。

【００５７】

【発明の効果】本発明の組成物は、塗工性及び紫外線硬
化性が良好であり、且つその硬化膜は基材との密着性、
耐溶剤性、耐薬品性及び表面光沢に優れる。従って、紫
外線硬化型ＯＰＶ組成物として極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １個以上の水酸基を有する（メタ）アク
   リレートの１種以上の３０重量％以上と、該（メタ）ア
   クリレート以外で１個のエチレン性不飽和基を有する単
   量体の１種類以上の７０重量％以下とを、１５０〜３５
   ０℃の共重合温度において連続重合して数平均分子量
   １，０００〜１０，０００の共重合体（ａ）を得、次い
   で、１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシ
   ル基を有する単量体を上記共重合体中の水酸基に対して
   エステル化反応させた反応性樹脂（Ａ）と、 紫外線硬化型単量体の１種以上からなる反応性希釈剤
   （Ｂ）と、 光開始剤（Ｃ）と、を含有することを特徴とする紫外線
   硬化型オーバープリントワニス組成物。
2. 【請求項２】 上記１個のエチレン性不飽和基を有する
   単量体の少なくとも１種類はスチレン又はアルキルスチ
   レンであり、上記共重合体中における該スチレン又は該
   アルキルスチレンの共重合割合は１０〜４０重量％であ
   る請求項１記載の紫外線硬化型オーバープリントワニス
   組成物。
3. 【請求項３】 上記共重合体のガラス転移温度は０℃〜
   １１０℃である請求項１又は２記載の紫外線硬化型オー
   バープリントワニス組成物。