CN1330106A - 可交联的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了可通过用活性能量束辐射而容易地固化且特别是通过紫外线迅速固化的可交联的树脂组合物,它含有一种含马来酰亚氨基和烯键式不饱和基团的聚合物。该组合物可以是含水组合物。它们提供固化膜,该固化膜具有优异的耐久性、无色无味,也具有优异的耐磨性、对基材的粘合性、表面光滑性和耐化学品性。

Description

可交联的树脂组合物
本发明涉及可交联的树脂组合物，它含有一种含马来酰亚氨基和烯键式不饱和基团的聚合物。这些组合物提供具有高的耐久性和耐磨性的涂膜和模塑制品，所以可用作涂层剂、粘合剂、胶粘剂、模塑材料等，并可有效地用于这些技术领域。此外，该组合物包括含水或水基的可交联的树脂组合物，该组合物可通过用活性能量束例如紫外线辐射交联。含水或水基化合物用作涂覆材料包括油漆、涂料和印刷油墨以及用于无纺布或其类似物的胶粘剂、粘合剂、填料和抗蚀剂，其中用作涂料，特别是木材油漆。
与传统的溶剂基树脂组合物相比，可通过活性能量束固化的组合物因为其快速的固化性能，不仅大大降低能源和干燥所需的时间，而且不需要安置干燥器和其它相关设备所需的空间。此外，可通过活性能量束固化的组合物仅仅需要少量溶剂，或不需要溶剂。因此，认为它们是对全球环境友好的材料，其消费量逐年增加。
近年来，可通过活性能量束固化的组合物已广泛应用于各种领域。但是，一些领域所需的性能难以用传统组分的组合，即低聚物和单体来达到。
同时，由聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂等制备的模塑制品用于不同的领域，因为它们具有许多优点，即其重量轻，抗冲击性高并易于成型。但是，因为其表面耐磨性低，这些模塑制品在其表面上易于受损，所以要求提高其耐磨性。已强烈需要提高其耐久性，因为它们经常在户外用于汽车部件。
已进行了一些研究，以便通过用紫外光固化组合物涂覆模塑制品的表面来提高其耐磨性。但是，有时难以获得足够的耐磨性和对塑料材料的粘合性，即使这些性能可提高到满意的水平，也通常不能解决耐久性的问题。
紫外光固化组合物主要由(甲基)丙烯酸酯组成，并是典型的可通过活性能量束固化的组合物。为了用紫外线固化该组合物，必须向其中加入能在暴露于紫外线时产生活泼自由基的光聚合引发剂。但是，这种光聚合引发剂倾向于保留在该组合物的固化产品中，降低固化产品的耐久性，并导致着色、褪色、涂膜剥离、龟裂等。因此，大多数紫外线固化组合物不能充足地用于要求耐久性的目的。此外，光聚合引发剂的分解产物也保留在固化产品中，并通常引起刺激性气味。
已试图通过使用耐久性改进剂来提高耐久性，例如紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂。但是，它们倾向于不能有效地工作，并引起耐久性改进剂抑制固化反应和降低组合物的紫外线固化性能的问题，导致产量下降。
最近，已公开N-取代的马来酰亚胺化合物用作光聚合引发剂，已报道乙烯基醚或丙烯酸酯类可通过紫外线聚合，且不使用光聚合引发剂(Sonny Jonsson等，Proceeding of Radtech’95 Europe(AcademicDay)p.34)。
与传统光聚合引发剂相比，N-取代的马来酰亚胺化合物作为光聚合引发剂是优越的，因为它们具有优异的薄膜固化性能，且没有可能由空气中所含氧气所导致的阻聚反应。但是，马来酰亚胺化合物难以加工，因为它们是固体，并具有高熔点。为了在液态使用它们，它们必须在溶剂例如(甲基)丙烯酸酯中溶解，但一些马来酰亚胺化合物在(甲基)丙烯酸酯中的溶解度低，它们可能随着在组合物中的含量增加而沉淀。因此，马来酰亚胺化合物在有限的配方中使用，并且如果根据不同目的所需的性能而改变配方，通常不能达到期望的目的。
此外，这些马来酰亚胺化合物是低分子量物质。因此，当将马来酰亚胺化合物加入固化组合物中作为光聚合引发剂时，它如果在产物中保持未反应，则会降低固化产物的性能。
本发明人已发现一些组合物能解决上述问题，该组合物含有含带马来酰亚氨基的(甲基)丙烯酸酯作为结构单体单元的聚合物(国际专利出版物WO98/58912)。但是，这些组合物在一些要求高固化速率或需要优异的耐久性或耐化学品性的情况下不够有效。
也已经知道，一些含马来酰亚氨基和乙烯基醚基团作为烯属不饱和基团的低分子量化合物具有高的固化性能(Henrik Andersson等，Journal of Coating Technology，第69卷，865，p.91，1997)。但是，该化合物固化膜的硬度、对基材的粘合性、耐水性和耐化学品性差。
近年来担心用于不同工业领域的有机物质，包括溶剂和洗涤剂，释放到大气中，加剧全球规模的空气污染，并可能影响生物。为了避免这种情况，已致力于开发用于涂料、油墨和粘合剂的含水或水基组合物以代替传统使用的溶剂基组合物。
也研究将可通过活性能量束固化的含不饱和基团的聚合物加工成可用作上述用途的主要组分的水基组合物。例如，一种方法是在水中在乳化剂存在下制备含羧基的聚合物，然后使所得聚合物与含环氧基和不饱和基团的化合物进行加成反应(JP-A-06-211950)。
作为从油漆除去溶剂的方法，也研究使用不含有机溶剂的紫外线固化组合物。已知的紫外线固化油漆组合物包括由反应性稀释剂和低聚酯(甲基)丙烯酸酯例如聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯组成的那些组合物。例如，JP-A-05-9247公开了紫外线固化组合物，它含有特定结构的聚氨酯丙烯酸酯和不饱和聚酯。
有一些其它建议，其中如上所述使用含聚合物乳液的含水组合物(JP-A-51-17922，JP-A-51-23531和JP-A-06-211950)。当上述这种含不饱和基团的聚合物乳液用于各种用途时，必须向其中加入光聚合引发剂作为自由基源，以使聚合物能通过用紫外线辐射固化。但是如果含有这种含不饱和基团的聚合物的水乳液与光聚合引发剂一起使用，则光聚合引发剂的降解产物倾向于保留在固化膜中，并引起一些问题，包括刺激性气味和固化膜的着色。此外，这种乳液通常不能提供具有足够硬度的固化膜。
传统的无溶剂的紫外线固化油漆组合物的问题在于不能在固化膜和基材之间提供足够的粘合。这种差的粘合性是由于紫外线固化组合物在短时间内固化成膜，并且与含有溶剂蒸发型聚合物的其它组合物和含有能随着热干燥或热固化过程中应变松弛而逐步固化的热固性聚合物的组合物相比，该组合物可能由于固化时的体积收缩而引起更多的应力累积，因此在制备和涂布时加工性差。
传统的含水油漆组合物倾向于不能提供具有充足的硬度、耐溶剂性和耐水性的干膜。该组合物的表面光泽和对基材的粘合性也较差，特别是耐水性差。
本发明人公开了含有含马来酰亚氨基的聚合物和多官能(甲基)丙烯酸酯的乳液(日本专利申请H11-355157)和一种通过使含马来酰亚氨基和酸性基团的聚合物或其盐分散或溶解于含水介质中制备的组合物(日本专利申请H11-361876)用作能解决上述问题的含水的可交联的聚合物组合物，它们具有优异的活性能量束、特别是紫外线固化性能，并形成具有高的硬度、耐溶剂性和耐水性的无色无味的固化膜。
但是，当要求甚至更高的固化速率时或当要求所得固化膜具有甚至更好的耐化学品性能例如耐碱性和耐溶剂性时，即使上述组合物在性能方面也是不足的。
本发明的一个目的是提供易于通过用活性能量束辐射固化的组合物，特别是通过紫外线辐射快速固化的组合物，以提供耐久性高、没有刺激性气味且耐磨性和对基材的粘合性良好的固化产物。
本发明的另一个目的提供易于通过用活性能量束辐射固化的含水或水基组合物，特别是通过紫外线辐射快速固化的组合物，以提供没有刺激性气味且光滑性和粘合性良好的固化产物，并提供耐化学品性更高的固化膜。
本发明人已进行各种研究，并在发现可通过含有含马来酰亚氨基和烯键式不饱和基团的聚合物的组合物解决上述问题之后完成本发明。
同时，本发明人已发现上述问题可通过含有含马来酰亚氨基和烯键式不饱和基团的聚合物的含水或水基组合物解决，优选含有含马来酰亚氨基、烯键式不饱和基团和酸性基团的聚合物的含水或水基组合物。
本发明如下详细地描述。
在本说明书中，“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯：“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”和“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”分别称为“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酰基”，且省略酸值的单位mgKOH/g。1.组分(A)
本发明的组合物含有作为基本组分的(A)一种含马来酰亚氨基和烯键式不饱和基团的聚合物。该聚合物在下文中称作组分(A)。如果本发明的特定组合物是含水的可交联树脂组合物，则组分(A)可溶解或分散于含水介质中。
有许多马来酰亚氨基可含于组分(A)中，但由下式(1)表示的那些是优选的。
Figure A0112162000081
其中R1和R2独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基或芳基，或都表示通过互相连接形成的5-或6-元环的饱和或不饱和烃基。
芳基包括苯基。通过互相连接形成的5-或6-元环的饱和或不饱和烃基包括由-CH2CH2CH2-表示的基团、由-CH＝CHCH2-表示的基团、由-CH2CH2CH2CH2-表示的基团、由-CH2CH＝CHCH2-表示的基团和由-CH＝CHCH＝CH-表示的基团。
优选R1或R2之一是氢原子，而另一个是具有4个或更少碳原子的烷基，或R1和R2都是具有4个或更少碳原子的烷基，或R1和R2是组合形成碳环结构的饱和烃基，因为这些化合物易于形成聚合物，具有高溶解性和储存稳定性，并能提供能固化成耐水性优异的交联薄膜的组合物。其中，它们优选是组合形成碳环结构的饱和烃基，由-CH2CH2CH2CH2-表示的基团是特别优选的。
典型的马来酰亚氨基由式(2)至(7)表示，其中就溶解性和储存稳定性而言，由式(2)或(3)表示的那些是优选的。
Figure A0112162000101
有许多烯键式不饱和基团可包含于组分(A)中，例如乙烯基、烯丙基和(甲基)丙烯酰基。其中(甲基)丙烯酰基是优选的，因为它们的固化性能优异。1-1.聚合物
在本发明的组分(A)中，马来酰亚氨基可以例如经由酯或氨基甲酸酯键连接到含烯键式不饱和基团的聚合物上，或者烯键式不饱和基团可以例如经由酯或氨基甲酸酯键连接到含马来酰亚氨基的聚合物上。组分(A)可以是通过不同方法、优选通过下述方法(1)至(7)制备的聚合物。这些方法可分类为：先制备含官能团和马来酰亚氨基的预聚物，然后与一种含有能与上述官能团反应的官能团的化合物反应的方法(下述方法(1)至(5))，以及先制备含官能团的预聚物，然后与一种含有能与上述官能团反应的马来酰亚氨基和官能团的化合物反应的方法(下述方法(6)和(7))。
方法(1)，其中将一种含烯键式不饱和基团和异氰酸酯基团的化合物(下文中称作含异氰酸酯的不饱和化合物)加入含马来酰亚氨基和羟基的预聚物中。
方法(2)，其中将一种含烯键式不饱和基团和环氧基的化合物(下文中称作含环氧基的不饱和化合物)加入含马来酰亚氨基和酸性基团的预聚物中。
方法(3)，其中将一种含烯键式不饱和基团和酸性基团的化合物(下文中称作含酸性基团的不饱和化合物)加入含马来酰亚氨基和环氧基的预聚物中。
方法(4)，其中将一种含烯键式不饱和基团和羟基的化合物(下文中称作含羟基的不饱和化合物)加入含马来酰亚氨基和异氰酸酯基的预聚物中。
方法(5)，其中将一种含羟基的不饱和化合物加入含马来酰亚氨基和酸酐基团的预聚物中。
方法(6)，其中将一种含马来酰亚氨基和羟基的化合物与含羟基的不饱和化合物一起加入含酸酐基团的预聚物中。
方法(7)，其中将一种含马来酰亚氨基和酸性基团的化合物与含酸性基团的不饱和化合物一起加入含环氧基的预聚物中。1-1-1.预聚物的制备方法
为了制备上述方法(1)-(5)中所用的含马来酰亚氨基的预聚物，含烯键式不饱和基团和马来酰亚氨基的化合物(下文中称作含马来酰亚氨基的不饱和化合物)可与含羟基的不饱和化合物(如以上方法(1)所述)、含酸性基团的不饱和化合物(如以上方法(2)所述)、含环氧基的不饱和化合物(如以上方法(3)所述)、含异氰酸酯的不饱和化合物(如以上方法(4)所述)或含烯键式不饱和基团和酸酐基团的不饱和化合物(下文中称作含酸酐基团的不饱和化合物)(如以上方法(5)所述)共聚。
优选的含马来酰亚氨基的不饱和化合物是含马来酰亚氨基的(甲基)丙烯酸酯，可通过以下文献或专利所述的方法制备：
Kiyoshi Kato等，“Journal of Synthetic Organic ChemistryAssociation”，30(10)，897，(1972)。
Javi er de Abajo等，“Polymer”， vol.33(5)，(1992)。
JP-A-56-53119
JP-A-01-242569
含马来酰亚氨基的(甲基)丙烯酸酯的优选例子由下式(8)表示。
Figure A0112162000121
其中R1和R2的意义与上述相同，R3表示具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基，R4表示氢原子或甲基，n表示1-6范围内的整数。
含羟基的不饱和化合物的优选例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯，以及羟烷基乙烯基醚，例如羟丁基乙烯基醚。
含酸性基团的不饱和化合物的优选例子包括含羧基的不饱和化合物、含磺酸基的不饱和化合物和含磷酸基的不饱和化合物。其中，含羧基的不饱和化合物是特别优选的。
含羧基的不饱和化合物的优选例子包括(甲基)丙烯酸；巴豆酸；肉桂酸；由不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸的Michael加成反应制得的二聚体或更大的低聚物；以及含羧基的(甲基)丙烯酸酯，例如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、和琥珀酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯。含砜基的不饱和化合物的优选例子包括(甲基)丙烯酰胺二甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸。
含环氧基的不饱和化合物的优选例子包括含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及由下式(9)表示的含氧化环己烯基的(甲基)丙烯酸酯。
Figure A0112162000131
含异氰酸酯的不饱和化合物的优选例子包括(甲基)丙烯酰基氧乙基异氰酸酯和下式(10)表示的二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯。
含酸酐的不饱和化合物的优选例子包括马来酸酐和衣康酸。
预聚物也可在方法(6)的情况下通过将含酸酐的不饱和化合物与其它单体按需要聚合，在方法(7)的情况下通过将含环氧基的不饱和化合物与其它单体按需要聚合来制备。
预聚物可以与其它单体按需要共聚。这种其它单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；脂环族烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯；取代的(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基酯，例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；和含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯。其它有用的单体包括大单体。当使用大单体时，组分(A)是接枝共聚物或嵌段共聚物的形式。大单体的例子包括含聚硅氧烷的那些，和含氟聚合物链的那些。
当本发明的组合物用于要求耐久性的用途时，芳族单体例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯不应该使用，或其用量应该不超过单体总量的20重量％。
当本发明的组合物要用于要求耐化学品性的用途时，优选使用上述脂环族烷基(甲基)丙烯酸酯。在这种情况下，其共聚比率优选是单体总量的0-80重量％。
预聚物可通过用常用方法聚合这些单体来制备，例如溶液聚合、乳液聚合或高温连续聚合。在上述方法(2)、(3)和(7)中，其中都不使用能被水分解的含异氰酸酯的不饱和化合物和含酸酐的不饱和化合物，预聚物可通过任何上述方法制备，即溶液聚合、乳液聚合或高温连续聚合。但是，在上述方法(1)、(4)、(5)和(6)中，其中使用含异氰酸酯的不饱和化合物或含酸酐的不饱和化合物，优选预聚物通过溶液聚合或高温快速连续聚合的方法制备。
当通过溶液聚合进行合成时，预聚物可通过使原料单体溶解于有机溶剂中，并向其中加入热聚合引发剂，然后进行加热和搅拌来获得。
当通过自由基溶液聚合进行合成时，预聚物可通过使原料单体溶解于有机溶剂中，并向其中加入热自由基聚合引发剂，然后进行加热和搅拌来获得。可按照需要使用链转移剂来调节所得聚合物的分子量。有用的热聚合引发剂的例子包括能通过热产生自由基的过氧化物、偶氮化合物和氧化还原引发剂。
过氧化物的例子包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢和过氧化二枯基。偶氮化合物的例子包括偶氮二异丁腈和偶氮二-2，4-二甲基戊腈。氧化还原引发剂的例子包括过氧化氢-亚铁盐、过氧化二硫酸盐-亚硫酸氢钠和氢过氧化枯烯-亚铁盐。有用的有机溶剂包括苯、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、二甲基甲酰胺等。链转移剂包括十二烷基硫醇、二硫化黄原酸、重氮硫醚、2-丙醇等。
预聚物也可按照需要通过高温连续聚合来制备。高温连续聚合是优选的，因为可以制得低分子量、低粘度的预聚物，还因为完全不需要热聚合引发剂或仅仅需要少量该引发剂以制备所需的预聚物，从而提供不含在受热或光照射时产生自由基的杂质的共聚物，进而具有高稳定性和纯度。
高温连续聚合可以根据已知的工艺进行，如JP-A-57-502171、JP-A-59-6207和JP-A-60-215007所述。例如，将装有溶剂的压力型反应器在压力下加热到特定的温度，然后将按照需要的单体或单体与聚合溶剂的混合物在恒定的加料速率下加入反应器中，并萃取达到相应于所供单体混合物量的反应液体。
单体混合物可按照需要含有热聚合引发剂。反应温度优选在150-350℃范围内。压力取决于反应温度以及单体混合物和溶剂的沸点，并对反应没有显著的影响，但应该仅仅使得能保持上述反应温度。单体混合物的保留时间优选是2-60分钟。
乳液聚合可通过常用方法进行。例如，用乳化剂使单体分散于含水介质中，然后在聚合引发剂存在下进行加热和搅拌，或用乳化剂使单体分散于含水介质中以制备水乳液，然后将该乳液在聚合引发剂存在下在加热和搅拌的同时加入含水介质中。
当预聚物通过乳液聚合制备时，可以增加聚合引发剂的量，或可以加入链转移剂以提供具有下述所需分子量的聚合物。聚合引发剂的例子包括在下面关于聚合方法中所述的那些，链转移剂的例子包括上述那些。
可以使用各种有用的乳化剂，包括阴离子乳化剂，例如二烷基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、和烷基二苯基醚二磺酸钠；非离子乳化剂，例如聚氧乙烯高级醇醚，和聚氧乙烯烷基苯基醚；阴离子聚合物乳化剂，例如基于聚羧酸或聚磺酸的那些；非离子聚合物乳化剂，例如聚乙烯醇；和含自由基聚合引发基团例如丙烯酰基、芳基和丙烯基的反应性乳化剂。
在要求耐水性的情况下，由于使用乳化剂而使耐水性变差，这应该通过使用反应性乳化剂或通过使用无乳化剂的聚合方法来避免，在无乳化剂的聚合方法中，聚合引发剂的一部分代替乳化剂用于使颗粒乳化。1-1-2.聚合物的制备方法
当使用上述方法(1)至(5)时，聚合物可通过将含异氰酸酯的不饱和化合物(如方法(1))、含环氧基的不饱和化合物(如方法(2))、含酸性基团的不饱和化合物(如方法(3))或含羟基的不饱和化合物(如方法(4)和(5))加入含马来酰亚氨基与合适的官能团的预聚物中来制备。
当使用上述方法(6)时，聚合物可通过不仅将含马来酰亚氨基和羟基的化合物、而且将含羟基的不饱和化合物加入含酸酐的预聚物中来制备。当使用方法(7)时，聚合物可通过不仅将含马来酰亚氨基和酸性基团的化合物、而且将含酸性基团的不饱和化合物加入含环氧基的预聚物中来制备。
含异氰酸酯的不饱和化合物、含环氧基的不饱和化合物、含羧基的不饱和化合物、以及含羟基的不饱和化合物的例子与上述相同。
用于方法(6)的含马来酰亚氨基和羟基的化合物的例子包括由下式(11)表示的那些。
Figure A0112162000161
其中R1和R2与上述相同，R5表示具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基。
用于方法(7)的含马来酰亚氨基和酸性基团的化合物的例子包括由下式(12)表示的那些。
Figure A0112162000171
其中R1和R2与上述相同，R5表示具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基。
在每种情况下，所需的聚合物可通过将合适的化合物加入在有机溶剂、含水介质或无溶剂体系中的预聚物中来制备。每个加成反应所需的条件可通过选择合适的反应温度、反应时间和催化剂来满足。
组分(A)的数均分子量优选是1000或更大，更优选在1000至1,000,000的范围内，最优选在10,000至500,000的范围内。如果该分子量小于1000，则所得产物的耐久性通常不足或粘合性差。如果分子量太高，例如大于1,000,000，则组合物的粘度太高，从而降低加工性，降低溶液稳定性，或降低涂膜的性能。
为了本发明的目的，数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)用四氢呋喃作为溶剂来确定，然后在聚苯乙烯分子量的基础上转换。
本发明的组合物需要组分(A)作为基本组分，使用时例如是组分(A)在有机溶剂中的溶液，组分(A)的水分散体或组分(A)与下述组分(B)的组合物的形式。
当本发明组合物是含水组合物的形式时，它可以是本身来自上述加成反应的反应液体，只要该液体是组分(A)的水分散体。如果来自加成反应的反应液体是组分(A)在有机溶剂中的溶液形式，则通过蒸发等除去有机溶剂，且可以用乳化剂使所得组分(A)分散于含水介质中。优选的乳化剂包括与上述相同的那些。
马来酰亚氨基在组分(A)中的含量优选是0.04-4毫摩尔/克，更优选0.2-3毫摩尔/克。含量低于0.04毫摩尔/克可能导致耐化学品性差以及固化或交联(下文中简称为固化)不足，这将导致硬度不足，而大于4毫摩尔/克的含量可能导致粘合性差，因为固化可能仅仅在厚涂膜表面上进行。
烯键式不饱和基团在组分(A)中的含量优选是0.1-4毫摩尔/克。含量低于0.1毫摩尔/克可能导致耐化学品性差以及固化不足，这将导致硬度不足，而大于4毫摩尔/克的含量可能导致粘合性差。
当组分(A)是在有机溶剂中的溶液时，组分(A)在本发明组合物中的含量优选是5-95重量％，当该组分是含水分散体时，该含量优选是10-70重量％，更优选20-60重量％。如果该比例小于5重量％(在有机溶剂的溶液情况下)或10重量％(在水分散体的情况下)，则在基材上涂覆之后的干燥过程可能需要大量的能量和干燥时间。如果该含量大于95重量％(在有机溶剂的溶液情况下)或70重量％(在水分散体的情况下)，则难以制备组合物，或所得组合物的粘度太高，以致不能使用。当组分(A)与组分(B)组合时，对组分(A)含量的要求将在下面描述。1-2.酸性聚合物
对于本发明的含水组合物，组分(A)优选是含马来酰亚氨基、烯键式不饱和基团和酸性基团的聚合物(下文中简称为酸性聚合物)或其盐(下文简称为酸性聚合物(盐))，因为这种聚合物的耐水性高。
有用的酸性基团包括羧基、磺酸和磷酸基团，其中羧基是优选的。
通过不同方法制备的各种酸性聚合物可用于本发明，但通过以下方法(1’)至(6’)制备的酸性聚合物是优选的。
方法(1’)，其中将含环氧基的不饱和化合物加入含马来酰亚氨基和酸性基团的预聚物中。
方法(2’)，其中将含酸性基团的不饱和化合物加入含马来酰亚氨基和环氧基的预聚物中，然后将酸酐加入从前述反应得到的羟基中。方法(3’)，其中将含异氰酸酯的不饱和化合物加入含马来酰亚氨基、羟基和酸性基团的预聚物中。
方法(4’)，其中将含羟基的不饱和化合物加入含马来酰亚氨基、异氰酸酯基和酸性基团的预聚物中。
方法(5’)，其中将含羟基的不饱和化合物加入含马来酰亚氨基和酸酐基团的预聚物中。
方法(6’)，其中将含马来酰亚氨基和羟基的化合物和含羟基的不饱和化合物加入含酸酐基团的预聚物中。1-2-1.预聚物的制备方法
为了制备用于上述方法(1’)至(5’)的含马来酰亚氨基的预聚物，含马来酰亚氨基的不饱和化合物可与含酸性基团的不饱和化合物(如方法(1’)所述)、含环氧基的不饱和化合物(如方法(2’)所述)、含羟基的不饱和化合物和含酸性基团的不饱和化合物(如方法(3’)所述)、含异氰酸酯的不饱和化合物和含酸性基团的不饱和化合物(如方法(4’)所述)、或含酸酐的不饱和化合物(如方法(5’)所述)进行共聚。这些不饱和化合物的优选例子包括与上述相同的那些。
预聚物可以按照需要与其它单体共聚。这种其它单体包括与上述相同的那些。
预聚物可通过用常用方法聚合这些单体来制备，例如溶液聚合、乳液聚合或高温连续聚合。在上述方法(1’)和(2’)中，其中都不使用能被水分解的含异氰酸酯的化合物和含酸酐的化合物，预聚物可通过任何上述方法制备，即溶液聚合、乳液聚合和高温连续聚合。但是，在上述方法(3’)至(6’)中，其中使用含异氰酸酯的化合物或含酸酐的化合物，优选预聚物通过溶液聚合或高温快速连续聚合的方法制备。
但是，如果水溶解性高的含酸性基团的不饱和化合物用于乳液聚合中，聚合过程可能变得不稳定，或含酸性基团的不饱和化合物可主要在水相中聚合，而不是进入聚合物粒子。所以如果要进行乳液聚合，含酸性基团的不饱和化合物应该具有与甲基丙烯酸相当的亲油性。
用于溶液聚合、乳液聚合和高温连续聚合的优选工艺包括与上述相同的那些。
为了进一步提高聚合稳定性，本发明组合物可包含额外的乳化剂，除非它们损害性能例如耐水性和耐化学品性。优选的乳化剂包括与上述相同的那些。1-2-2.酸性聚合物的制备方法
当使用上述方法(1’)至(5’)时，酸性聚合物可通过将含环氧基的不饱和化合物(如方法(1’))、含酸性基团的不饱和化合物和酸酐(如方法(2’))、含异氰酸酯的不饱和化合物(如方法(3’))、或含羟基的不饱和化合物(如方法(4’)和(5’))加入含马来酰亚氨基和合适官能团的预聚物中来制备。
当使用上述方法(6’)时，酸性聚合物可通过将含马来酰亚氨基和羟基的化合物加入含酸酐的预聚物中来制备。
这些不饱和化合物的优选例子包括与上述相同的那些。
在上述方法(1’)和(2’)中，其中在预聚物制备或不饱和化合物的加成反应期间都不使用能被水分解的含异氰酸酯的化合物和含酸酐的化合物，酸性聚合物可通过将合适的不饱和化合物加入在有机溶剂、含水介质或无溶剂体系中的预聚物中来制备。在上述方法(3’)至(6’)中，其中使用含异氰酸酯的化合物或含酸酐的化合物，优选将合适的不饱和化合物加入在有机溶剂或无溶剂体系中的预聚物中。
这种加成反应所需的条件可简单地通过选择合适的反应温度、反应时间和催化剂来满足。
酸性聚合物的重均分子量优选在1000至500,000的范围内，更优选在2000至100,000的范围内。如果该分子量小于1000，则固化膜的强度和耐水性不足。如果分子量大于500,000，则组合物的粘度太高，从而降低加工性或涂料性能。
酸性聚合物的酸值优选在20-400的范围内，更优选在40-200的范围内。小于20的酸值可导致分散不稳定，而大于400的酸值可能降低固化膜的耐水性或耐碱性。当高度疏水性单体例如(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯和苯乙烯用于制备共聚物时，其酸值优选在100-400的范围内。
在本发明中，优选酸性聚合物是盐的形式，可通过部分或完全中和酸性聚合物的酸性基团以及使其溶解或分散于含水介质中来获得，以用作含水组合物。所得含水组合物将是高度稳定的。
这种酸性聚合物向盐的转化可以在它是预聚物的形式之时或在它已被转化成酸性聚合物之后进行。但是，优选使用下述氨或有机胺转化预聚物，然后得到酸性聚合物的盐，特别是因为它可用作含环氧基的不饱和化合物的加成反应的催化剂。
由溶液聚合制备的预聚物或由不饱和化合物在有机溶剂中的加成反应制备的酸性聚合物可根据常用方法转化成其盐。这种常用方法包括一种方法，其中在搅拌下将预聚物或酸性聚合物加入含水介质中，以及一种方法，其中用碱性化合物中和预聚物或酸性聚合物以制备预聚物或酸性聚合物的盐，然后在搅拌下将该盐加入含水介质中。
由乳液聚合制备的预聚物，或通过将不饱和化合物加入在含水分散体中的预聚物而制备的酸性聚合物，可通过在完成乳液聚合反应或加成反应之后将碱性化合物直接加入反应液体中而被转化成预聚物或酸性聚合物的盐。
碱性化合物包括氨、有机胺和无机碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾，其中氨和低分子量有机胺是优选的，因为它们在固化膜干燥时蒸发，从而向所得固化膜提供优异的耐水性。
低分子量有机胺包括三烷基胺，例如三甲基胺、三乙基胺和三丁基胺，以及羟基烷基胺，例如N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
当本发明组合物含有如下所述的含(甲基)丙烯酰基的化合物时，叔胺优选用作上述胺，因为它们不会与(甲基)丙烯酰基发生加成反应。此外，优选含烯键式不饱和基团的胺，例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，因为它们在要引入交联结构的交联反应中反应，且即使它们作为盐保留在涂膜中也不会引起性能例如耐水性的降低。
酸性聚合物的中和度优选在10-100摩尔％的范围内，更优选30-100摩尔％，相对于聚合物中酸性基团的总量。小于10摩尔％的中和度可能使得共聚物难以溶解或分散于含水介质中。额外量的碱性化合物优选在10-100摩尔％的范围内，更优选30-100摩尔％，相对于聚合物中酸性基团的总量。如果该量小于10摩尔％，则聚合物难以溶解或分散于含水介质中。如果该量大于100摩尔％，则气味可能保留在所得含水组合物中，特别是当碱性化合物是氨或胺时。2.组分(B)
本发明可包含组分(B)，即，除组分(A)以外的具有烯键式不饱和基团的化合物，以调整强度、柔韧性、耐水性、耐化学品性和涂膜产率。各种具有烯键式不饱和基团的化合物，不论是单体还是低聚物，可用作组分(B)，除非它们与组分(A)相同。
组分(B)优选是在一个分子中具有两个或更多烯键式不饱和基团例如(甲基)丙烯酰基的化合物，因为它们提供具有优异硬度和耐磨性的固化产物，并且在含水组合物的情况下，它们提高所得干膜的强度、耐水性和耐化学品性。此外，组分(B)优选是脂族或脂环族化合物，而不是芳族化合物，以保证高的耐久性和高的固化性能。2-1.单体
有用的单体包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚等。
(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；氧化烯加成的酚的丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，及其卤素亲核取代的产物；二醇的单-或二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇的单-或二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇的单-或二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇的单-或二(甲基)丙烯酸酯、和三丙二醇的单-或二(甲基)丙烯酸酯；以及多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇六丙烯酸酯，以及已加成氧化烯的所述多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
这种乙烯基醚的例子包括三甘醇二乙烯基醚、环己烷二甲基醇二乙烯基醚、和羟乙基乙烯基醚。
其它有用的单体的例子包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。
含两个或更多烯键式不饱和基团的有用单体的例子包括烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；低分子量的聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及其氧化烯改性的产物；多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二-或三-(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五-或六-(甲基)丙烯酸酯、以及其氧化烯改性的产物；和用异氰脲酸氧化烯改性的二-或三-(甲基)丙烯酸酯。2-2.低聚物
有用的低聚物的例子包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。
这种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的例子包括通过使含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇和有机多异氰酸酯的反应产物进行反应制得的反应产物。这种多元醇的例子包括低分子量的多元醇、聚醚多元醇、和聚酯多元醇。这种低分子量多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、环己烷二甲基醇和3-甲基-1，5-戊二醇。聚醚多元醇的例子包括聚乙二醇和聚丙二醇。聚酯多元醇的例子包括这些低分子量多元醇和/或聚醚多元醇与酸组分的反应产物，其中酸组分包括二元酸例如己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸、及其酸酐。有机多异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、和异佛尔酮二异氰酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。
有用的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的例子包括聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸的脱水缩合产物。这种聚酯多元醇的例子包括低分子量多元醇与二元酸的反应产物，其中多元醇例如乙二醇、聚乙二醇、环己烷二甲基醇、3-甲基-1，5-戊二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，6-己二醇和三羟甲基丙烷或其氧化烯加成产物，二元酸例如己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、和对苯二甲酸，或其酸酐。
环氧丙烯酸酯类是环氧树脂与不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸反应的加成产物，包括双酚A型环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚或甲酚-线型酚醛环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯、以及聚醚例如二环氧甘油醚的(甲基)丙烯酸酯。
这种聚醚(甲基)丙烯酸酯的例子包括聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，及其氧化烯改性产物。
相对于组分(A)和(B)的总量，组分(A)和组分(B)在组合物中的比例优选是组分(A)为5-95重量％和组分(B)为95-5重量％，更优选组分(A)为10-90重量％和组分(B)为90-10重量％。如果组分(A)占超过95重量％或如果组分(B)占小于5重量％，则固化产物的硬度或耐磨性差。如果组分(A)占小于5重量％或如果组分(B)占超过95重量％，则固化性能降低。
本发明的含水组合物优选含有组分(B)，其分子含有两个或更多的烯键式不饱和基团，组分(B)的含量相对于组合物中的组分(A)是在0-120重量％范围内。如果该比例超过120重量％，组合物的稳定性降低。
向本发明的组合物中可按照需要加入具有一个烯键式不饱和基团的化合物，以调节固化膜的粘合性和柔韧性。有用的具有一个烯键式不饱和基团的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；酚的氧化烯加合物的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，或其卤素取代的产物；二醇的单(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四甘醇单(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；以及N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酯。
在本发明含水组合物的情况下，含两个或更多(甲基)丙烯酰基的化合物和/或含一个烯键式不饱和基团的化合物可通过在搅拌下将这些化合物加入含聚合物的含水分散体中而稳定地分散。当使用含两个或更多(甲基)丙烯酰基的化合物和/或含烯键式不饱和基团的化合物时，它们用作成膜助剂，特别是当它们是液体时。具体地说，它们是低分子量化合物，直至它们在活性能量束的辐射下被聚合，因此，它们进入聚合物粒子中，并使其溶胀，以促进其熔化。在用活性能量束辐射后，它们聚合形成薄膜组分，从而不存在可能由于普通成膜助剂残留在薄膜中而导致的问题。所以，当要求低成膜温度时，这些化合物是特别有利的。3.光聚合引发剂
本发明的组合物可以交联，优选通过用活性能量束辐射来交联。如上所述，本发明所用的共聚物含有马来酰亚氨基，所以当用活性能量束辐射时，它们易于交联。甚至当用紫外线辐射时，它们不需要加入或仅需要加入少量的光聚合引发剂就形成优异的交联。
当用活性能量束辐射时，本发明的组合物固化，并可通过用紫外线辐射有效地固化，且不需要使用光聚合引发剂，但可以加入这种引发剂以提高固化性能，除非其损害耐久性。
这种光聚合引发剂的例子包括苯偶姻及其烷基醚，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚；苯乙酮类，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮；蒽醌，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；噻吨酮，例如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮；缩酮，例如苯乙酮二甲基缩酮，和偶苯酰二甲基缩酮；二苯酮类，例如二苯酮；和呫吨酮。
这些光聚合引发剂可以单独使用，或与基于苯甲酸类、胺类等的光聚合促进剂组合使用。
这种光聚合引发剂的添加量优选是基于100份组合物的5份或更小，更优选2份或更小。
对于本发明的含水组合物，作为分散介质的水和作为碱性化合物的氨或有机胺优选通过在用活性能量束辐射之前加热涂覆的表面来蒸发。这防止薄膜强度和透明性变差，因为如果水保留在薄膜中就将出现这种现象，并防止气味和耐久性变差，因为如果氨或有机胺保留在薄膜中就将出现这种现象。4.其它添加剂
为了进一步提高耐久性，可向本发明组合物中加入一种或多种耐久性改进剂，例如紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂。
紫外线吸收剂包括基于苯并三唑的那些，例如2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑和2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑。
光稳定剂包括基于受阻胺或苯甲酸酯的那些。基于受阻胺的光稳定剂包括二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，和2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)。基于苯甲酸酯的光稳定剂包括2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
抗氧化剂包括基于受阻酚的那些，例如三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]，和1，6-己二醇-二[3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯]。
耐久性改进剂的添加量优选是基于100重量份组合物的0.01-5重量份。如果该含量小于0.01重量份，则它们可能不能有效地起作用，而如果该含量大于5重量份，则该组合物的耐久性变差，或固化产物的耐磨性降低。
本发明的组合物可含有填料，例如硫酸钡、氧化硅、滑石、粘土和碳酸钙；着色颜料，例如酞菁蓝、酞菁绿、二氧化钛和碳黑；成膜助剂，例如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3-单异丁酸酯(商品名为Txanol，CS-12)；以及其它添加剂，例如增粘剂、流平剂和消泡剂；以及阻聚剂，例如氢醌、氢醌单甲基醚、吩噻嗪和N-亚硝基苯基羟基胺铝盐。这些添加剂的添加量优选是基于100重量份共聚物的100重量份或更小，尽管阻聚剂的添加量应该是基于该组合物的10ppm重量至2重量份。5.用途
本发明组合物可通过用活性能量束辐射来交联，例如太阳光、电子束和紫外线。它们可原样使用，或可以与各种添加剂组合使用。
本发明的组合物可以通过用活性能量束辐射来固化，其中紫外线、X-射线和电子束是优选使用的，更优选使用紫外线，因为它只需要价廉的设备。各种紫外线源可以用于进行固化，包括高压汞蒸气灯、金属卤化物灯、氙灯、无极放电灯和碳弧灯。如果本发明的组合物用作户外油漆，则它们也可以通过太阳光固化和交联，并制得具有优良性能的固化膜。
本发明的组合物可用于普通方法。例如当该组合物用作涂料、粘合剂、胶粘剂等时，通过常用方法将其涂于制品或基材上，然后用活性能量束例如太阳光、紫外线和电子束辐射以进行固化，且当该组合物用作模塑材料或类似物时，将其注射入合适的模具中，并用活性能量束辐射固化。用活性能量束辐射的方法可以是传统已知用于使可通过活性能量束固化的组合物固化的那些方法。
本发明的组合物提供具有高耐久性和耐磨性的涂膜和模塑制品，因此可用于制备涂料、粘合剂、胶粘剂和模塑产品。
因为组分(A)的亚氨基部分具有高极性，所以本发明组合物能达到对各种塑料材料的强粘合。此外，该组合物的耐磨性和耐久性优异，因此可有利地用作塑料以及模塑材料的硬质涂层的材料。
因为本发明组合物也具有优异的紫外线固化性能，所以它们可用于提供各种抗蚀材料和着色材料的粘合剂，并提供要通过表面加工技术如光机械加工来增韧或设计的光敏树脂。
本发明的含水组合物可用作例如涂覆材料，包括油漆、涂料和油墨，用于无纺布的粘合剂、胶粘剂、填料和抗蚀剂。其中，含水组合物对涂料、特别是油漆是特别有用的。
设计用作涂料的本发明组合物(下文中称作涂料组合物)按照需要可含有合成树脂，例如丙烯酸类树脂、酮树脂和石油树脂；填料，例如有机和无机增量剂、颜料、消光剂和砂磨助剂；以及其它各种添加剂，例如流平剂、消泡剂、增稠剂、用于颜料的分散剂、增白剂、润滑剂和触变剂。
以上涂料组合物可涂覆的制品或基材包括木制材料，包括天然木材和合成木材；模塑树脂产品(塑料)，例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯；以及其它材料，例如金属、玻璃、混凝土、石头和纸张。本发明的含水组合物对木材的粘合性优良，因此可有利地用作木材油漆。
使用本发明涂料组合物的典型工艺如下：将组合物涂于基材上，并干燥以使水蒸发，然后用活性能量束辐射。可以使用传统已知的涂覆方法，包括使用辊涂机或流涂机的那些、喷涂、浸涂和刷涂。用活性能量束辐射也可通过常用方法进行。
实施例
给出以下实施例以更具体地说明本发明。在以下描述中，“％”和“份”分别指“重量％”和“重量份”。所用的简写如下所列。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
MAA：甲基丙烯酸
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
HEA：丙烯酸羟乙酯
MOI：甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯
AA：丙烯酸
St：苯乙烯
ML：马来酸酐
HBVE：羟丁基乙烯基醚
EA：丙烯酸乙酯
CHA：丙烯酸环己酯
OTG：硫代乙酸辛酯
TEA：三乙胺
THPI-A：3，4，5，6-四氢化邻苯二甲酰亚氨基乙基丙烯酸酯
Figure A0112162000291
DMI-M：二甲基马来酰亚氨基乙基甲基丙烯酸酯
CI-ETA：羟乙基柠康酰亚胺
Figure A0112162000293
THPI-GL：羧甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺制备实施例1-1
在室温下，将30克THPI-A、14克MMA、20克BA、26克MAA和100克乙酸丁酯置于配备有搅拌器、温度计和冷却管的烧瓶中，并搅拌使其溶解，然后加入3克2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，使其溶解以提供均匀溶液。然后在氮气流下于85℃搅拌该溶液2小时，随后再于100℃搅拌1小时以制备预聚物。
向所得预聚物溶液中加入10克GMA、0.5克三乙胺和0.1克氢醌，并搅拌以保证溶解。然后将所得溶液于100℃加热并搅拌5小时以提供共聚物A1-1。制备实施例1-2
在室温下，将40克DMI-M、20克MMA、14克BA、11克HEA和100克乙酸丁酯置于与制备实施例1-1所述相同的烧瓶中，并搅拌使其溶解，然后加入3克2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，使其溶解以提供均匀溶液。然后在与制备实施例1-1相同的条件下将该溶液加热并搅拌以制备预聚物。
向所得预聚物溶液中加入15克MOI、0.1克月桂酸二丁基锡和0.1克氢醌，并搅拌以保证溶解。然后将所得溶液于60℃加热并搅拌3小时以提供共聚物A1-2。制备实施例1-3
通过以与制备实施例1-1所述相同的方式进行聚合来制备预聚物，不同的是20克THPI-A、10克MMA、11克BA和39克GMA用作原料。
通过以与制备实施例1-1所述相同的方式进行聚合来制备共聚物A1-3，不同的是20克AA用作原料。制备实施例1-4
通过以与制备实施例1-1所述相同的方式进行聚合来制备预聚物，不同的是50克DMI-M、20克MMA、7克BA和13克MOI用作原料。
通过以与制备实施例1-2所述相同的方式进行聚合来制备共聚物A1-4，不同的是10克HEA用作原料。
制备实施例1-5
通过以与制备实施例1-1所述相同的方式进行聚合来制备预聚物，不同的是60克THPI-A、5克MMA和20克MOI用作原料。
通过以与制备实施例1-2所述相同的方式进行聚合来制备共聚物A1-5，不同的是15克HBVE用作原料。制备实施例1-6
通过以与制备实施例1-1所述相同的方式进行聚合来制备预聚物，不同的是30克DMI-M、18克St、17克ML和15克BA用作原料。
通过以与制备实施例1-1所述相同的方式进行聚合来制备共聚物A1-6，不同的是20克HEA用作原料。制备实施例1-7
通过以与制备实施例1-1所述相同的方式进行聚合来制备预聚物，不同的是20克St、25克ML和20克BA用作原料。
通过以与制备实施例1-1所述相同的方式进行聚合来制备共聚物A1-7，不同的是20克CI-ETA和15克HEA用作原料。制备实施例1-8
通过以与制备实施例1-1所述相同的方式进行聚合来制备预聚物，不同的是20克MMA和40克GMA用作原料。
通过以与制备实施例1-1所述相同的方式进行聚合来制备共聚物A1-8，不同的是30克THPI-GL和10克AA用作原料。
以上共聚物A1-1至A1-8的组合物和制备方法及其数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和非挥发性物质在组合物中的百分数(NV)-起概括于表1-1中。
                                          表1-1
  共聚物  制备方法             单体在共聚物中的量(克)    Mn*10-3    Mw*10-3     NV(％)
                 预聚物
  A1-1 (2)  THPI-A    MMA    BA    MAA     GMA    8.9    20.1    49.7
    30     14    20     26     10
  A1-2 (1)  DMI-M    MMA    BA    HEA     MOI   11.2    24.9    49.3
    40     20    14     11     15
  A1-3 (3)  THPI-A    MMA    BA    GMA     AA   10.3    23.8    48.7
    20     10    11     39     20
  A1-4 (4)  DMI-M    MMA    BA    MOI    HEA   11.9    24.1    50.3
    50     20     7     13     10
  A1-5 (4)  THPI-A    MMA   MOI    HBVE   12.6    25.4    49.2
    60     5    20     15
  A1-6 (5)  DMI-M    St    ML     BA     HEA    7.9    18.9    49.3
    30    18    17     15     20
  A1-7 (6)     St    ML    BA  CI-ETA HEA    9.8    23.1    50.2
    20    25    20     20  15
  A1-8 (7)    MMA   GMA  THPI-GL  AA   14.3    33.5    49.9
    20    40     30  10
对比制备实施例1-1和1-2
使用表1-2中给定的材料，以与制备实施例1-1的预聚物制备相同的方式进行聚合，以提供共聚物C1-1和C1-2。
                        表1-2
   共聚物       单体在共聚物中的量(克)     Mn*10-3       Mw*10-3     NV(％)
    C1-1  THPI-A     MMA     BA     9.9      25.9     48.3
    30     40     30
    C1-2     MMA     BA     12.9      30.9     49.1
    60     40
实施例1-1
根据常用方法，将140份(固体70份)制备实施例1-1中制得的共聚物A1-1的溶液和30份的环氧乙烷3摩尔改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Aronix M-350(商品名)，由Toagosei有限公司生产)一起混合，以提供可通过活性能量束固化的组合物。
根据以下步骤评价所得组合物的固化性能、耐久性、耐磨性和粘合性。结果如表1-3所示。固化性能
经磷酸盐化处理的钢片(PB-144(商品名)，由Nippon Testpanel有限公司生产)用作基材，用所得组合物涂覆该基材至10微米厚度，于50℃干燥30分钟，并移到运输装置上，以在单120W/cm缩合型高压汞灯下以10米/分钟的速度通过数次。根据使手指接触表面不发粘所需的通过次数来评价固化性能。耐久性
由Nippon Testpanel有限公司供应的白色聚氯乙烯片用作基材，用所得组合物涂覆该基材至10微米厚度，于50℃干燥30分钟，并移到运输装置上，以在单120W/cm缩合型高压汞灯(10厘米高)下以10米/分钟的速度通过数次。为了制备样品，进行固化直至手指接触时表面不发粘。
由Suga测试仪器公司提供的Dewpanel Light Control WeatherMeter DPWL-5R(商品名)用作加速暴露检测器，以使样品暴露于潮湿环境(100％RH，40℃)下6小时，并光辐射(30W/m2，40℃)6小时，另外重复共500小时。基于由目测确定的外观变化和由色差计(Sigma80(商品名)，由Nippon Denshoku工业有限公司生产)测定的脱色来评价耐久性。表1-2中显示外观评价结果的符号○、△和×的意义如下：
○：无龟裂
△：发现一些龟裂
×：在整个薄膜上发现龟裂耐磨性
由Nippon Testpanel有限公司提供的聚碳酸酯片用作基材，用所得组合物涂覆该基材至10微米厚度，于50℃干燥30分钟，并移到运输装置上，以在单120W/cm缩合型高压汞灯(10厘米高)下以10米/分钟的速度通过数次。为了制备样品，进行固化直至手指接触时表面不发粘。
将一块#000钢棉附着于直径25毫米的圆柱顶上，然后使其与保持水平的样品固化膜接触，在1.0千克载荷下旋转5次(20rpm)。所得裂纹的程度由目测确定。表2中符号◎、○、△和×的意义如下：
◎：在样品表面未发现裂纹
○：在样品表面发现一些裂纹
△：在样品表面发现许多裂纹
×：从裂纹部分暴露出基材表面粘合性
以与耐磨性测试相同的方式制备样品，并根据JIS(日本工业标准)K-5400进行玻璃带剥离试验，使用Nippon Testpanel有限公司的聚碳酸酯片作为基材。计算在100个方格中保留方格的数目，并根据以下三种分级标准进行评价：
○：大于90
△：10-90
×：小于10
实施例1-2至1-8
根据下表1-3给出的配方以与实施例1-1相同的方式制备组合物。以与实施例1-1相同的方式评价所得组合物。结果如表1-3所示。
                                           表1-3
  实施例   组分(A)     组分(B) 固化性能(通过的次数)       耐久性  耐磨性  粘合性  气味
 外观    色差△E
    1-1   A1-1   M3501)     2    ○    1.0     ◎     ○    ○
    70     30
    1-2   A1-2     3    ○    0.9     ○     ○    ○
   100
    1-3   A1-3   M4002)     1    ○    0.8     ◎     ○    ○
    80     20
    1-4   A1-4    M350     2    ○    1.2     ○     ○    ○
    50     50
    1-5   A1-5  DVE-33)     2    ○    1.0     ○     ○    ○
    90     10
    1-6   A1-6    M350     3    ○    1.6     ◎     ○    ○
    30     70
    1-7   A1-7    M350     3    ○    1.5     ○     ○    ○
    50     50
    1-8   A1-8    M350     2    ○    0.5     ○     ○    ○
    50     50
在表1-3中，组分(A)和(B)列中的数字表示以份数计的量。组分(A)的量是其固含量，且表1-3中缩写的意义如下：
1)M-350：环氧乙烷3-摩尔改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Aronix M-350(商品名)，由Toagosei有限公司生产，下文中称为M-350)
2)M-400：二季戊四醇五丙烯酸酯(约20重量％)与六丙烯酸酯(约80重量％)的混合物(Aronix M-400(商品名)，由Toagosei有限公司生产，下文中称为M-400)
3)DVE-3：三甘醇二乙烯基醚(Rapicure DVE-3(商品名)，由ISP公司生产)
4)Irg184：羟基环己基苯乙酮(光聚合引发剂，Irgacure 184(商品名)，由Ciba-Geigy有限公司生产)对比例1-1和1-2
根据下表1-4给出的配方以与实施例1-1相同的方式制备组合物。
以与实施例1-1相同的方式评价所得组合物。结果如表1-4所示。
                      表1-4
  对比例   共聚物   组分(B)  光引发剂  固化性能        耐久性   耐磨性  粘合性  气味
  外观    色差△E
  1-1    C1-1    M350     6     ○     1.3     △   ○    ○
    50     50
  1-2    C1-2    M350   Irg184     5     △     5.9     △   △    ×
    50     50    2
在表1-4中，共聚物和组分(B)列中的数字表示以份数计的量。共聚物的量是其固含量，且表1-4中缩写的意义与上述相同。
以上结果表明，当用活性能量束辐射时，本发明的组合物固化迅速，且不需要光聚合引发剂，所得固化产物不仅具有优异的耐久性，而且具有优异的耐磨性和粘合性。制备实施例2-1
将配备有搅拌器、温度计和冷却装置并含有145份离子交换水的烧瓶置于水浴中，并在向其中供应氮气的同时加热到内部温度80℃。然后，加入1份作为聚合引发剂的过硫酸铵在3份离子交换水中的溶液。添加5分钟后，于80℃在2小时内滴加100份表2-1中所示单体和链转移剂的混合物，滴加完成后，于80℃再保持1小时。然后，加入用2份离子交换水稀释的0.1份叔丁基过氧化氢。5分钟后，加入用4份离子交换水稀释的0.3份亚硫酸氢钠，内部温度在80℃保持1小时。
然后，将30份离子交换水、8.8份TEA和0.05份氢醌单甲基醚倒入反应溶液中，然后搅拌1小时，以保证中和酸性聚合物。TEA也用作随后加成反应的催化剂。
在确定反应器中未形成聚集体且使内部温度保持稳定在80℃之后，加入12.4份GMA，使溶液在80℃内部温度下保持2小时，以进行加成反应，提供含有溶解或分散于水中的酸性聚合物A2-1的液体(下文中称作含水液)。
对含水液性能的检测表明，其固含量为38.1％(于155℃加热30分钟后检测的非挥发性物质的含量，下文相同)，pH为7.5，粘度为340mpa·s(BM型粘度计在60rpm和25℃下检测，下文相同)。
用气相色谱(下文中简写为GC)分析含酸性聚合物A2-1的含水液，结果显示没有归属于未反应的GMA或GMA的水加成产物的峰。用稀释的盐酸处理含水液，并通过常用方法分离酸性聚合物A2-1。
用1H-NMR观察分离的酸性聚合物A2-1，显示归属于与不饱和双键碳相连的质子的峰出现在5.6ppm和6.2ppm。其积分强度基本上相应于100％的GMA加成程度。因此，GC和1H-NMR观察证明GMA加成程度接近100％。酸性聚合物A2-1的Mw和Mn分别是15500和5800。制备实施例2-2至2-4(酸性聚合物A2-2至A2-4的制备)
通过与制备实施例2-1相同的步骤来制备含酸性聚合物的含水液，不同的是使用表2-1所示的单体、链转移剂、TEA和GMA的配方。在制备实施例2-4中，使用A-200(商品名)代替GMA，其中A-200即为由Daicel化学工业有限公司提供的环氧甲基丙烯酸酯(由式(9)表示的化合物，其中R是甲基)。酸性聚合物A2-2至A2-4的性能如下：
A2-2：固含量37.5％，pH7.5，粘度162mPa·s
A2-3：固含量37.6％，pH7.2，粘度38mPa·s
A2-4：固含量37.9％，pH7.0，粘度83mPa·s
通过与制备实施例2-1相同步骤测定的GMA加成反应程度对于酸性聚合物A2-2和A2-3接近100％，对于酸性聚合物A2-4为约70％。
Mw和Mn检测值如表2-1所示。对比制备实施例2-1(酸性聚合物C2-1的制备)
通过与制备实施例2-1相同步骤进行聚合来制备含酸性聚合物C2-1的含水液，不同的是使用表2-1所示的单体、链转移剂和TEA的配方，且不进行GMA加成反应。该含水液的固含量为35.9％，pH为6.9，粘度为67mPa·s。Mw和Mn检测值如表2-1所示。对比制备实施例2-2(酸性聚合物C2-2的制备)
通过与制备实施例2-1相同步骤进行聚合来制备含酸性聚合物C2-2的含水液，不同的是使用表2-1所示的单体、链转移剂、TEA和GMA的配方。该含水液的固含量为37.8％，pH为7.2，粘度为98mPa·s。以与制备实施例2-1相同的方式观察到GMA加成反应的程度接近100％。Mw和Mn检测值如表2-1所示。
                                                    表2-1
酸性聚合物的盐           单体和链转移剂(份)  中和(份)     加成(份)  Mn*10-3   Mw*10-3
THPI-A  EA    MMA    CHA    MAA  OTG   TEA   GMA   A-200
制备实施例2-1 A2-1     30  25     25     15     5   8.8   12.4   5.8   15.5
制备实施例2-2 A2-2     30     50     15     5   10.6   8.26   4.9   12.4
制备实施例2-3 A2-3     30     22     23     20     5   10.6   8.26   5.5   16.1
制备实施例2-4 A2-4     30  25     25     15     5   10.6    10.6   5.4   16.2
对比制备实包例2-1 C2-1     30  25     25     15     15     5   10.6   4.9   13.8
对比制备实施例2-2 C2-2     54     22     20     4   10.6   8.26   6.5   15.7
实施例2-1
向制备实施例2-1制备的含有酸性聚合物A2-1的含水液中，根据表2-2所示的配方加入M-350和M-400，以提供含有通过酸性聚合物A2-1的三乙胺盐乳化并稳定分散的M-350和M-400的水乳液。
向所得乳液中，分别以基于酸性聚合物A2-2(固含量)、M-350和M-400总重量的0.2％和0.5％比例加入消泡剂(BYK-024(商品名)，由BYK-Chemie生产)和流平剂(BYK-346(商品名)，由BYK-Chemie生产)，以提供用于木材的含水油漆组合物。
使用刮涂机将所得组合物涂于被市售不饱和聚酯涂覆的胶合板上，以在其上形成涂膜，使得干燥后该膜的厚度为20-25微米。在涂覆后立即将经涂覆的胶合板于60℃干燥5分钟，然后在以下条件下用紫外线辐射：
灯的类型：80W/cm缩合型高压汞灯，
灯的高度：10厘米，
运输装置速度：10米/分钟，和
在灯下通过的次数：2次。
所得固化膜用下面的(1)-(10)项评价。评价结果如表2-2所示。
(1)光泽度
光泽计(由Nippon Denshoku工业有限公司生产)用于检测60°光泽度。
(2)粘合性
在所得固化膜中进行栅条状切割，间隔为2毫米，使用切割刀切成100个方格。对市售玻璃带(由Nichiban有限公司生产)加压，并粘合到薄膜表面，然后剥离，计算剩余的方格数目。
(3)铅笔硬度
所得固化膜的硬度根据JIS(日本工业标准)K5400的“Handwriting Method”评价。
(4)丙酮擦拭试验
含丙酮的棉拭用于擦拭所得固化膜背面和前面的表面，载荷为500克，速度为经过前后面时需要1秒。基于固化膜表面受损如发白和剥离所需经过前后面的次数，根据以下三个等级的标准评价质量：
○：在通过50次后在固化膜上未发现损伤
△：在通过20-49次后在固化膜上发现损伤
×：在小于20次后在固化膜上发现损伤
(5)耐水性
将蒸馏水作为试验液体置于固化膜上，在6小时后擦去，并目测观察固化膜。根据以下三个等级的标准进行评价：
○：在固化膜上未发现损伤
△：在固化膜上发现轻度损伤
×：在固化膜上发现明显的损伤，例如发白、龟裂和咬底。
(6)耐酸性
以与上述(5)相同的步骤进行评价，不同的是使用5％乙酸水溶液作为试验液体。
(7)耐碱性
以与上述(5)相同的步骤进行评价，不同的是使用1％碳酸钠水溶液作为试验液体。
(8)耐醇性
以与上述(5)相同的步骤进行评价，不同的是使用50％乙醇水溶液作为试验液体。
(9)耐溶剂性
以与上述(5)相同的步骤进行评价，不同的是使用乙酸乙酯和二甲苯的1∶1溶液作为试验液体。
(10)气味
在通过紫外线辐射固化完成后，检测固化膜的气味，并根据以下三个等级的标准进行评价：
○：无气味
△：稍有气味
×：明显的气味实施例2-2至2-8和对比实施例2-1至2-3
以与实施例2-1相同的方式制备木材油漆组合物，不同的是使用表2-2和2-3所示的配方。作为光聚合引发剂，Irg-500(1-羟基-环己基-苯基酮和二苯酮的1∶1混合物，Irgacure-500(商品名)，由Ciba Specialty Chemicals生产)用于实施例2-2和2-8以及对比例2-2和2-3。
以与实施例2-1相同的方式评价所得组合物。结果如表2-2和2-3所示。
                                                            表2-2
      实施例     2-1     2-2     2-3     2-4     2-5     2-6     2-7     2-8
  组分(份) 酸性聚合物的盐*    A2-1    A2-1    A2-2    A2-3    A2-4    A2-2    A2-2    A2-2
    65     65     65     65     65     50     50     40
    M-400     20     20     20     20     20     40     40     48
    M-350     15     15     15     15     15
    M-240     10     12
    DVE-3     10
  Irg-500     0.3     0.3
  评价    光泽度     82     84     83     85     80     89     90     88
   粘合性     100     100     100     100     100     100     100     95
 铅笔硬度     H     H     H     H     H     2H     2H     3H
 丙酮擦拭     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
   耐水性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
   耐酸性     △     △     △     ○     △     ○     ○     ○
   耐碱性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
   耐醇性     △     △     △     △     △     ○     ○     ○
   耐有机溶剂性     △     ○     ○     ○     △     ○     ○     ○
    气味     ○     △     ○     ○     ○     ○     ○     △
*以份数计的酸性聚合物盐的量表示含水液中所含的固体量。
                                表2-3
       对比例     2-1     2-2     2-3
 组分(份) 酸性聚合物的盐*     C2-1     C2-1     C2-2
    65     65     50
       M-400     20     20     40
       M-350     15     15
      M-240**     10
     DVE-3***
      Irg-500     0.3     3.0
 评价       光泽度     85     85     82
      粘合性     100     100     40
     铅笔硬度     H     H     2H
     丙酮擦拭     △     ○     ○
      耐水性     ○     ○     ○
耐酸性 △ △ △
      耐碱性     ×     ×     ○
      耐醇性     ×     ×     △
   耐有机溶剂性     △     ○     ○
       气味     ○     △     ×
*以份数计的酸性聚合物盐的量表示含水液中所含的固体量**M-240：四甘醇二丙烯酸酯(Aronix M-240(商品名)，由Toagosei
     有限公司生产)***DVE-3：三甘醇二乙烯基醚(Rapicure DVE-3(商品名)，由ISP
     公司生产)
上述结果表明本发明的含水组合物具有优异的通过活性能量束辐射可交联性，并提供无色无味，具有优异的粘合性、硬度和耐水性，特别是具有优异的耐化学品性的固化膜，且该组合物适用作油漆，特别是木材油漆。

Claims (19)

1．一种可交联的树脂组合物，含有(A)一种含马来酰亚氨基和烯键式不饱和基团的聚合物。
2．权利要求1所述的可交联的树脂组合物，其中所述马来酰亚氨基经由酯或氨基甲酸酯键与含烯键式不饱和基团的聚合物连接。
3．权利要求1所述的可交联的树脂组合物，其中所述烯键式不饱和基团经由酯或氨基甲酸酯键与含马来酰亚氨基的聚合物连接。
4．权利要求l所述的可交联的树脂组合物，进一步含有(B)一种除组分(A)以外的含烯键式不饱和基团的化合物。
5．权利要求1所述的可交联的树脂组合物，其中所述组分(A)的烯键式不饱和基团是丙烯酰或甲基丙烯酰基。
6．权利要求4所述的可交联的树脂组合物，其中组分(B)是具有两个或更多烯键式不饱和基团的化合物。
7．权利要求6所述的可交联的树脂组合物，其中所述组分(B)的烯键式不饱和基团是丙烯酰或甲基丙烯酰基。
8．权利要求1-7中任一项所述的可交联的树脂组合物，所述树脂组合物能通过用活性能量束辐射进行交联。
9．一种涂覆制品的方法，包括将权利要求1-7中任一项的组合物涂于制品上，然后用活性能量束辐射该组合物。
10．权利要求1所述的可交联的树脂组合物，其中所述组合物是含水的可交联的树脂组合物。
11．权利要求10所述的含水的可交联的树脂组合物，其中所述组分(A)溶解或分散于含水介质中。
12．权利要求11所述的含水的可交联的树脂组合物，其中所述组分(A)是一种含有马来酰亚氨基、烯键式不饱和基团和酸性基团的聚合物或该聚合物的盐。
13．权利要求12所述的含水的可交联的树脂组合物，其中所述酸性基团是羧基。
14.权利要求13所述的含水的可交联的树脂组合物，进一步含有(B)一种除组分(A)以外的含两个或更多烯键式不饱和基团的化合物。
15.权利要求14所述的含水的可交联的树脂组合物，其中所述组分(B)的烯键式不饱和基团是丙烯酰或甲基丙烯酰基。
16.一种包含权利要求10-15中任一项组合物的含水的可交联的树脂组合物，所述树脂组合物能通过用活性能量束辐射进行交联。
17.一种涂覆制品的方法，包括将权利要求10-15中任一项的组合物涂于制品上，然后用活性能量束辐射该组合物。
18.一种用于木材的含水油漆，包含权利要求10-15中任一项的组合物，所述油漆能通过用紫外光辐射进行交联。
19.一种涂覆木材的方法，包括将权利要求10-15中任一项的组合物涂于木材上，然后用紫外光辐射该组合物。
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