CN1075080C - 改性聚缩醛及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性聚缩醛，是通过加热(A)聚缩醛成分100重量份和带有环氧基、羧基、酸酐基等改性基团的(B)聚合性化合物0.1～30重量份，由此引入聚合性化合物的改性基团而获得的。其中，(A)聚缩醛成分包括(A1)选自聚甲醛均聚物和共聚物的聚缩醛，以及(A2)带有含聚合性不饱和键的官能团的聚合性聚缩醛。向上述成分(A)和(B)的总量100重量份中添加自由基产生剂(C)0.01～2.5重量份，并在上述聚缩醛的熔融状态下混合，即可提高改性基团的引入效率。采用该方法，可简单且高效率地把改性基团引入聚缩醛成分中，由此改善聚缩醛的亲和性。

Description

改性聚缩醛及其制造方法
                   技术领域
本发明涉及一种与各种聚合物、添加剂、填充剂等的亲和性得到改善的，且对复合有用的、同时粘接和涂饰等二次加工性优良的改性聚缩醛及其制造方法。
                   背景技术
由于聚缩醛具有优良的机械强度、滑动性、耐热性、耐药品性、成型性和电性能，作为工程塑料被广泛用于许多领域中。近年来，随着其用途的扩大，许多场合都要求它具有各种性能。
另一方面，聚缩醛与其他高结晶性的材料的亲和性和相容性极小。因此，很难采用与其他聚合物、添加剂和增强剂等进行共混和复合的方法来改性，同时，很难提高与涂料、印刷油墨、着色料和粘结剂的粘着性。例如，如果想要改善耐冲击性而与弹性体进行共混，则由于与弹性体的亲和性和相容性很小，不能赋予良好的冲击特性。而且，由弹性体分散不良造成成型制品表面剥离，显著破坏成型制品的外观。再有，如果向聚缩醛中加入用于改性的稳定剂和润滑剂等添加剂，则添加剂容易渗出成型制品表面，破坏表面外观，同时也不能有效利用添加剂的功能。因此，聚缩醛的用途受到很大限制。
为了改善聚缩醛的亲和性，将改性基团引入聚缩醛来改性是有用的。采用引入改性基团的聚缩醛改性方法已提出各种方案。例如，特公昭43-23467号公报中提出以氨基醛作为共聚单体引入氨基的方法。但是，该方法中，由于用作聚合催化剂的三氟化硼等路易斯酸容易与氨基发生反应，因此聚合效率降低，进而作为工程塑料的特性降低。
特公昭47-19425号公报中提出用带有硝基的环醚或环状醛作为共聚单体进行共聚，再使获得的聚合物还原，由此使硝基转变为氨基的方案。然而，还原步骤中聚合物易分解，所得聚合物作为工程塑料的特性不够好。
特开平3-21618号公报、特开平3-21619号公报中提出利用共聚单体制造带有羟基、酰氧基等的聚缩醛共聚物的方法，特开平5-25238号公报中提出使带有腈基、羧基、酯基或酰胺基的环醚或环状缩甲醛与三烷共聚的方法。然而，这些方法中，聚合反应性低，很难以高收率获得高分子量的共聚物。特开平3-93822号公报中提出带有腈基的聚缩醛共聚物的方案。但该方法需要非常大量的聚合催化剂，并不实用。
象这样的利用带有改性基团的共聚单体进行共聚的方法，由于共聚单体给聚合反应带来不利影响，破坏了平稳的共聚反应，聚合度难以提高。也就是说，任何一种利用带有改性基团的共聚单体直接导入改性基团的方法，聚合反应性都降低，很难以高收率获得高分子量的共聚物。
也曾有人提出为了用增强剂提高增强效果而将聚合性化合物用于强化聚缩醛树脂组合物的方案。例如，特公昭60-6969号公报中公开了这样一种强化聚甲醛树脂组合物的制造方法，该方法是向聚甲醛树脂100重量份中添加无机填充剂5～150重量份、不饱和聚酯0.1～20重量份，并对该混合物实质上同时进行熔融混炼。该先有文献中还记载了优选使自由基聚合引发剂同时进行熔融混炼。特公昭58-18383号公报中公开了一种碳纤维强化聚缩醛树脂组合物的制造方法，该方法是向聚缩醛树脂100重量份中添加碳纤维5～150重量份、不饱和聚酯0.1～20重量份以及自由基聚合引发剂0～5重量份，使由此构成的混合物实质上同时进行混炼。
但是，为了使上述组合物含有预先选定的增强剂，每次使用前需要调配上述树脂组合物。例如，由于碳纤维强化聚缩醛树脂组合物根据碳纤维含量的多少而形成灰色或黑色，不适于彩色的成型制品。并且，由于熔融混炼工序中不饱和聚酯容易交联，因此不仅需要严格控制成型条件，而且不饱和聚酯交联产生的颗粒等会破坏成型制品的外观和品质。
特公昭58-18384号公报中公开了使聚缩醛树脂100重量份、碳纤维5～150重量份、自由基聚合引发剂0.01～5重量份，以及丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或二乙烯基苯0.1～20重量份实质上同时加热混炼，形成碳纤维强化聚缩醛树脂组合物的方法。该方法中，在使用交联性的二乙烯基苯的场合下，产生与使用上述不饱和聚酯组合物相同的问题。
再有，特公昭59-36644号公报中公开了由聚甲醛100重量份、非碳类无机填充剂5～150重量份、自由基聚合引发剂0.01～5重量份以及丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺0.1～20重量份的加热混炼物构成的强化聚甲醛树脂组合物。特开昭60-219252号公报中公开了向聚缩醛树脂中添加玻璃纤维和过氧化物以及硅烷类偶合剂的玻璃纤维强化的聚缩醛树脂组合物。
但是，由于未改性的聚缩醛对增强剂或填充剂的润湿性小，即使将上述组合物混炼也难以效率良好地使增强剂或填充剂均匀分散。而且，如果使增强剂或填充剂共存，则改性效率大大降低。因此，某些场合下即使将上述组合物成型，也不能有效地发挥增强剂或填充剂的功能，从而不能赋予成型制品良好的机械特性和电特性等。
特别地，使用填充剂或自由基聚合引发剂的这些方法中，由于改性基团的引入效率极低，聚缩醛发生分解而劣化，因此很难说是有效的改性方法。
再有，如果将自由基聚合引发剂与聚缩醛进行熔融混炼，则自由基聚合引发剂将引起聚缩醛树脂分解而使分子量降低。例如，上述特开昭60-219252号公报中公开的使过氧化物与聚缩醛熔融混炼，则自由基聚合引发剂引起聚缩醛树脂氧化分解。而且，特开昭49-74790号公报中公开了使聚甲醛与有机过氧化物在熔融状态下接触而使聚甲醛分解来调节分子量的方法，英国专利第1172741号说明书中公开了一种在分散剂或溶剂的存在下，用过氧化物处理聚缩醛来降低平均分子量的方法。由于采用这种自由基聚合引发剂，特别是有机过氧化物使聚缩醛分解，因此很难既维持高的分子量、良好的机械特性和电特性，又用自由基聚合引发剂时聚缩醛进行改性。因此，特开平5-214212号公报中提出不直接使聚缩醛改性，而是通过添加用带有缩水甘油基和酰胺键的聚合性单体改性的改性聚烯烃，使聚甲醛树脂改性的方案。
再有，由于N-羟甲基丙烯酰胺容易自缩合形成二聚体而容易交联，交联会引起组合物的成型性降低，并破坏成型制品的外观和品质。而且，在与聚缩醛混炼过程中，丙烯酰胺与产生的甲醛反应，形成上述的N-羟甲基丙烯酰胺，因此产生与上述相同的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种对聚合物、增强剂或填充剂等具有良好亲和性的改性聚缩醛及其制造方法。
本发明的另一个目的在于提供一种尽管引入改性基团，但仍具有高分子量的改性聚缩醛及其制造方法。
本发明的再一个目的在于提供一种抑制交联、且成型加工性和再利用性高的改性聚缩醛及其制造方法。
本发明的又一个目的在于提供一种将改性基团大量且效率良好地引入聚缩醛的改性聚缩醛及其制造方法。
本发明的另外一个目的在于提供一种不阻碍聚缩醛的生成反应，抑制由分解劣化等引起的性能降低，同时既维持聚缩醛本身的高性能，又可高效率改性的改性聚缩醛的制造方法。
本发明的另一个目的还在于提供一种尽管使用自由基产生剂，但仍可既抑制分子量降低，又可用带有改性基团的聚合性化合物高效率改性的改性聚缩醛的制造方法。
本发明的又一个目的还在于提供一种可以获得较宽范围分子量的聚合物的改性聚缩醛的制造方法。
本发明的再一个目的还在于提供一种在没有增强剂或填充剂的共存下，可以直接将改性基团简便且效率良好地直接引入聚缩醛的改性聚缩醛的制造方法。
                      发明的公开
本发明者们为了达到上述目的进行了深入的研究，其结果发现，(1)将聚缩醛与带有改性基团的聚合性化合物一起加热，由此可以简单且高效率地使聚合性化合物接枝，并可以改善聚缩醛的亲和性；(2)在根据需要的自由基产生剂的存在下，将带有聚合性官能团的聚合性聚缩醛与带有改性基团的聚合性化合物一起加热并使其反应，可以简单且高效率地加成并引入改性基团，既可以抑制聚缩醛的分子量和性能的降低，又可以改善聚缩醛的亲和性，至此完成本发明。
也就是说，本发明的改性聚缩醛是将带有选自下列物组的至少一种改性基团的聚合性化合物的残基引入聚缩醛成分中而形成的，所说的改性基团包括：环氧基、羧基、酸酐基、酯基、羟基、醚基、酰胺基、氨基、腈基、异氰酸酯基、酰亚胺基、环烷基、芳基以及带有杂原子氮原子的杂环基。聚合性化合物残基的引入量，为例如0.1～30重量％左右。该聚缩醛成分包括聚缩醛以及带有以聚合性不饱和键构成官能团的聚合性聚缩醛。
带有上述改性基团的聚合性化合物可以在一个分子中具有多个烯不饱和键，但为了抑制改性过程中的过度交联，多数情况下，一个分子中具有一个烯不饱和键。而且，作为聚合性化合物，多数场合下，也常使用常压下的沸点高于70℃的化合物。应予说明，上述改性基团中，酰胺基的氮原子上也可以结合非缩合性改性基团。而且，上述杂环基包括例如环状亚氨酸酯基和环状亚氨醚基等。
本发明的方法中，将上述聚缩醛成分与带有上述改性基团的聚合性化合物一起加热，从而将上述聚合性化合物的残基引入聚缩醛成分中，由此制造改性聚缩醛。聚缩醛成分中的聚合性聚缩醛可以由以下几种方法来获得，例如，在用甲醛或三噁烷作为主单体的聚合过程中，使作为共聚单体的带有聚合性双键的环醚或环缩醛共聚的方法；在带有聚合性双键的链转移剂的存在下聚合的方法；用带有聚合性不饱和键的羧酸或其酸酐使聚合反应生成的聚缩醛的末端酯化的方法等。
上述聚缩醛的各种改性方法可以通过例如在(C)自由基产生剂的存在下，使(A)聚缩醛成分与(B)带有改性基团的聚合性化合物在聚缩醛成分的熔融状态下混合来进行。该方法中，可以是在(A)聚缩醛成分与(B)带有改性基团的聚合性化合物的共存下，向其中添加(C)自由基产生剂，并在聚缩醛成分的熔融状态下混合；也可以是向(A)聚缩醛成分与(B)带有改性基团的聚合性化合物的复合物或熔融混合物中添加(C)自由基产生剂，并在聚缩醛成分的熔融状态下混合。作为自由基产生剂，可以使用有机过氧化物或偶氮化合物。(B)带有改性基团的聚合性化合物的比例，对于(A)聚缩醛成分100重量份来说，可以在0.1～30重量份左右的范围内选择，(C)自由基产生剂的比例，对于(A)聚缩醛成分和(B)聚合性化合物的总量100重量份来说，可以在0.01～2.5重量份左右的范围内选择。
上述方法中，如果向(A)聚缩醛成分与(C)自由基产生剂的熔融混合物中添加(B)带有改性基团的聚合性化合物，并在聚缩醛熔融状态下混合，则可以效率良好地引入上述聚合性化合物的改性基团，制造较低分子量的改性聚缩醛。
应予说明，本说明书中所说的“聚合性化合物的残基”不限于聚合性化合物单体的单元，也意味着它的聚合物(例如聚合生成的二聚体、三聚体、四聚体和聚合物成分)。“接枝聚合”是指在主链、侧链或末端处结合聚合性化合物的残基。而且“非自缩合性改性基团”是指例如象羟甲基等那样没有反应成分而有缩合可能的改性基团。再有，除了特别提及的场合外，皆将丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体总称为“(甲基)丙烯酸类单体”。另外，某些场合下，将带有由烯不饱和键等聚合性不饱和键构成的官能团的聚缩醛单独称为“聚合性聚缩醛”。
                    发明的详细说明聚缩醛成分
构成本发明改性聚缩醛的(A)聚缩醛成分可以分为(A1)聚缩醛和(A2)带有由烯不饱和键等聚合性不饱和键构成的官能团的聚合性聚缩醛。(A1)聚缩醛与(A2)聚合性聚缩醛，可以通过烯不饱和键等聚合性不饱和键构成的官能团的有无来识别。(A1)聚缩醛
上述(A1)聚缩醛是含有以氧化亚甲基(-CH2O-)作为主要结构单元的高分子化合物。聚缩醛包括聚甲醛均聚物和聚缩醛共聚物。该共聚物除氧化亚甲基以外，作为共聚单体单元，含有碳原子数2～6左右，优选碳原子数2～4左右的氧化亚烷基单元(例如氧化亚乙基(-CH2CH2O-)、氧化亚丙基、氧化亚丁基等)，最优选含有氧化亚乙基作为结构单元。也就是说，该共聚物为在主链一部分中含有：至少一种氧化亚烷基单元-(CH2)nO-(n为2～6的整数)作为共聚单元的共聚物。应予说明，聚缩醛成分的主链中也可以含有上述氧化亚烷基单元以外的共聚单元。
碳原子数2～6左右的氧化亚烷基的比例(共聚单体单元的含量)，可以根据聚缩醛的用途等来适当选择，例如，对于聚缩醛总量来说，为0.1～30摩尔％，优选1～20摩尔％左右。多数情况下，共聚单体单元的含量为10摩尔％以下(例如0.03～10摩尔％)，优选0.03～7摩尔％(例如0.05～5摩尔％)，最优选0.1～5摩尔％左右。
聚缩醛共聚物可以是由二组分构成的共聚物，也可以是由三组分构成的三元共聚物等的由多种成分构成的共聚物。聚缩醛共聚物一般是无规共聚物，但也可以是嵌段共聚物、接枝共聚物等。而且，聚缩醛可以具有线型结构也可以具有支化结构，也可以具有交联结构。再有，通过与例如醋酸、丙酸、丁酸等羧酸的酯化等可以使聚缩醛的末端稳定。聚缩醛的聚合度、支化度和交联度没有特别的限制，只要能够进行熔融成型就可以。
优选的聚缩醛包括聚甲醛、聚缩醛共聚物(例如，至少由氧化亚甲基单元与氧化亚乙基单元构成的共聚物)。从热稳定性方面来看，优选聚缩醛共聚物。
上述(A1)聚缩醛，可以通过使例如甲醛、多聚甲醛、乙醛等醛类、三噁烷、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,3-二氧杂戊环等环醚聚合来制造。(A2)聚合性聚缩醛
(A2)聚合性聚缩醛是具有聚合性不饱和键(烯不饱和键、炔键)的聚缩醛，除了带有由聚合性不饱和键构成的官能团之外，还由与上述(A1)聚缩醛相同的成分构成。也就是说，(A2)聚合性聚缩醛也是含有以氧化亚甲基(-CH2O-)作为主要结构单元的高分子化合物，也可以是以氧化亚甲基单元作为主要重复单元，含有与上述相同的共聚单体单元的共聚物。
上述的聚合性不饱和键包括可与聚合性化合物进行加成反应的乙烯基、烯丙基等烯不饱和键、和乙炔基等炔键等，其代表物可以举出例如乙烯基醚基、烯丙基、异丙烯基、乙烯基苯基、乙炔基等。
带有聚合性不饱和键的聚缩醛(A2)根据其制造方法，被大致分为不饱和基团作为侧链存在于聚缩醛任意位置的聚合性聚缩醛(A2a)和不饱和基团存在于聚缩醛分子末端的聚合性聚缩醛(A2b)。
上述的聚合性聚缩醛(A2a)是通过以甲醛或三噁烷作为主单体，与作为共聚单体的、带有含聚合性不饱和键的取代基、且可以与上述主单体共聚的、选自环醚和环状缩甲醛的至少一种化合物聚合而获得的。上述共聚单体，也可以带有作为取代基的由烯不饱和键等聚合性不饱和键构成的官能团。优选的聚合性不饱和键包括乙烯基或烯丙基等烯不饱和键。作为这种共聚单体，可以举出例如带有作为取代基的含烯不饱和键等聚合性不饱和键的官能团(例如，乙烯基醚基、烯丙基、烯丙基醚基、异丙烯基、乙烯基苯基等)的环醚或环状缩甲醛(例如，环氧乙烷、1,3-二氧杂戊环、1,3-二噁烷、丁二醇缩甲醛、乙二醇缩甲醛等)。优选的共聚单体包括例如以下式(1)表示的化合物：
Figure C9519181100141
(式中，Ar表示亚芳基或环亚烷基，R6表示卤原子、氢原子或甲基。p表示0或1,q表示0～3的整数。但，p和q不能同时为0)
上述式(1)表示的化合物中，芳基包括苯基和萘基等，环亚烷基包括例如环亚戊基、环亚己基和环亚辛基等C4-10的环亚烷基。优选的系数q为1或2，最优选为1。
作为上述式(1)表示的化合物，可以举出例如烯丙基缩水甘油醚、2-氯代烯丙基缩水甘油醚、2-溴代烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、2-乙烯基乙基缩水甘油醚、4-乙烯基苯基缩水甘油醚、2-乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基苄基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、2-(4-乙烯基苯基)乙基缩水甘油醚等。
具有聚合性不饱和键的共聚单体的用量，可以在不损害聚合性等的宽范围内选择，例如为单体总量的0.001～30摩尔％(例如，0.001～10摩尔％)、优选0.01～8摩尔％、更优选0.1～5摩尔％左右。
另外，聚合时，把没有聚合性不饱和键的一般环醚或环状缩甲醛(例如，环氧乙烯、1,3-二氧杂戊环、1,3-二噁烷、丁二醇缩甲醛、乙二醇缩甲醛等)作为共聚单体的一部分合并使用，也可以获得多元共聚物。这些环醚或环状缩甲醛的用量可根据多元共聚物的组成等来选择，为单体总量的0～10摩尔％左右。
聚合反应可采用常用的方法，例如阳离子聚合(在三氟化硼、鎓盐等阳离子活性催化剂存在下的开环共聚)或阴离子聚合来进行。
采用这种聚合反应获得的聚合性聚缩醛具有在聚缩醛的任意位置上带有作为侧链的聚合性不饱和基团的结构。
后者聚合性聚缩醛(A2b)，即在聚缩醛的分子链末端带有以聚合性不饱和键构成的官能团的聚缩醛，可以通过下述方法获得：在含有聚合性不饱和键的链转移剂的存在下，以三噁烷或甲醛作为主单体，如有必要，以与上述相同的一般环醚或环状缩甲醛作为共聚单体进行聚合。链转移剂可以具有聚合性不饱和键，例如，上述乙烯基、烯丙基等烯不饱和键或乙炔基等炔键，除烯丙醇、巴豆酰醇和α-乙烯基乙醇等具有烯不饱和键的链转移剂以及炔丙基醇等具有炔键的链转移剂之外，还可以使用例如以下式(2)表示的化合物等。
R7-O-(CH2O)X-R8    (2)(式中，R7和R8可以相同或不同，表示含有聚合性不饱和键的基团、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R7和R8中至少一个是含有聚合性不饱和键的基团。x为1～10的整数)
上述式(2)表示的直链缩甲醛化合物中，作为含有烯不饱和键的官能团，可以举出具有上述乙烯基、异丙烯基或烯丙基的基团，例如乙烯基醚基、烯丙基醚基等；作为含有乙炔键的官能团，可以举出乙炔基等。烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的碳原子数1～4左右的低级烷基。作为环烷基，可以举出例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，芳基包括苯基、萘基等。芳烷基包括例如苄基、苯乙基等。
上述式(2)中，R7和R8中至少一方只要是含有聚合性不饱和键的官能团即可，多数情况下，R7和R8二者皆是含有聚合性不饱和键的官能团。x可以在1～10的范围内适当选择，优选1～5左右，最优选1～3左右。
上述式(2)表示的化合物包括例如二乙烯基缩甲醛、二甘醇二乙烯基醚、1,3-丙二醇二乙烯基醚、亚甲基二醇单乙烯基醚、二亚甲基二醇单乙烯基醚等。
链转移剂的用量，可根据所希望的聚合性不饱和键的引入量、聚合性聚缩醛的分子量等来选择，例如，为单体总量的0.001～2.5重量％，优选0.005～1重量％，更优选0.01～0.5重量％左右。
单体的聚合可以采用阳离子聚合或阴离子聚合的方法来进行，获得的聚缩醛在聚缩醛链的末端带有含聚合性不饱和键的官能团。
再有，在聚缩醛链末端带有含聚合性不饱和键官能团的聚合性聚缩醛(A2b)可通过下述步骤来获得：使作为主单体的甲醛或三噁烷根据需要与作为共聚单体的环醚或环状缩甲醛聚合，用具有聚合性不饱和键的羧酸或酸酐(例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙醇酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等具有烯不饱和键的一元羧酸或二元羧酸或其酸酐、丙炔酸等具有炔键的羧酸等)使聚合生成的聚缩醛的末端酯化。
另外，通过组合使用上述方法，也可以获得在聚缩醛链的末端和侧链上带有含聚合性不饱和键官能团的聚合性聚缩醛。例如，使作为主单体的甲醛或三噁烷与具有烯不饱和键等聚合性不饱和键且能够与主单体共聚的共聚单体，在上述的具有烯不饱和键等聚合性不饱和键的链转移剂的存在下，进行阳离子聚合或阴离子聚合，由此可获得含烯不饱和键等聚合性不饱和键的官能团存在于聚缩醛末端和侧链两处的聚缩醛。
这样获得的聚合性聚缩醛(A2)中的烯不饱和键等聚合性不饱和键的含量为，例如，0.002～5摩尔/kg(例如，0.005～3摩尔/kg)，优选0.01～2摩尔/kg左右，多数情况下为0.01～1摩尔/kg左右。聚合性不饱和键的含量，可通过含聚合性不饱和键的共聚单体、链转移剂等的用量来控制，随着聚合性不饱和键含量的增多，可以引入更多的改性基团。
另外，在聚合性聚缩醛(A2)末端游离的场合下，通过与例如醋酸、丙酸、丁酸等羧酸的酯化等，也可使聚合性聚缩醛(A2)稳定。聚合性化合物
本发明的改性聚缩醛，是将带有改性基团的聚合性化合物(B)的残基引入上述聚缩醛成分(A)中。聚合性化合物的改性基团包括环氧基、羧基、酸酐基、酯基、羟基、醚基、酰胺基、氨基、腈基、异氰酸酯基、酰亚胺基、环烷基、芳基以及带有杂原子氮原子的杂环基等。应予说明，酰胺基和氨基的氮原子上也可以结合取代基。聚合性化合物也可以是一个分子中带有相同或不同的改性基团的多官能性化合物。这些改性基团对提高与聚合物和/或增强剂或填充剂等添加剂的亲和性有用。这些聚合性化合物可以单独使用一种或两种以上组合使用。
带有改性基团的聚合性化合物，一个分子中必须至少带有一个聚合性基团。通过少量添加带有多个聚合性基团的化合物进行改性，由此抑制过度交联和控制熔融粘度增加，对于获得适于吹塑成型和薄膜成型等的树脂组合物是很有效的。在象注射成型材料那样要求流动性的场合下，为了抑制交联、提高成型加工性，聚合性化合物优选是一个分子中带有一个聚合性基团(例如，烯键、炔键)，最优选是具有烯不饱和键的化合物。而且，即使是带有多个聚合性基团的化合物，例如二烯丙基胺等，也可以使用分子内环化而形成线型聚合物的聚合性化合物。
而且，(A)聚缩醛成分为(A2)聚合性聚缩醛的场合下，聚合性化合物(B)的聚合性基团通常对(A2)聚合性聚缩醛的聚合性不饱和键具有加成反应性。这种聚合性官能团优选是与(A2)聚合性聚缩醛相同的烯不饱和键。
作为带有环氧基的化合物，可以举出例如，烯丙基缩水甘油醚、查耳酮缩水甘油醚等缩水甘油醚；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基安息香酸缩水甘油酯、烯丙基安息香酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯、亚肉桂基醋酸缩水甘油酯、二聚二元酸缩水甘油酯、环氧化硬脂醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯以及其它缩水甘油或环氧酯；环氧己烯、苎烯氧化物等环氧化的不饱和链烯烃或环烯烃等。另外，缩水甘油醚型的聚合性化合物还包括如下所述的以式(3)表示的化合物(例如，N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基]丙烯酰胺等)。带有环氧基的优选聚合性化合物包括带有(甲基)丙烯酰基的缩水甘油醚型或缩水甘油酯型的环氧化合物。
作为带有羧基的化合物，可以举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙炔酸、巴豆酸等脂肪族不饱和一元羧酸；肉桂酸等芳香族不饱和一元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等脂肪族不饱和二元羧酸；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单己酯、马来酸单辛酯、马来酸单2-乙基己酯等马来酸单酯和与它们相应的富马酸单酯等不饱和二元羧酸单酯等。优选的带有羧基的化合物包括(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单烷基酯等。
带有酸酐基的化合物包括例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、ハィミック酸酐等。带有酸酐基的优选的化合物包括马来酸酐。
带有酯基的化合物包括例如上述不饱和一元或二元羧酸等带有羧基的聚合性化合物或带有酸酐基的聚合性化合物与碳原子数1～20左右的羟基化合物形成的酯。作为上述羟基化合物可以举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、硬脂醇等碳原子数1～20左右(优选碳原子数4～20左右)的脂肪族醇、环己醇等脂环族醇、苄醇等芳烷基醇、苯酚等醇类。
这种聚合性化合物包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等的(甲基)丙烯酸酯；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯、马来酸二2-乙基己酯和与它们相对应的富马酸酯等的不饱和二元羧酸酯。
带有酯基的化合物还包括下述的带有羟基的聚合性化合物与有机羧酸形成的酯。带有酯基的化合物进一步包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、油酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等碳原子数2～20左右(优选碳原子数6～20左右)的有机羧酸的乙烯基酯类。
带有酯基的优选聚合性化合物包括沸点较高的化合物，例如，烷基的碳原子数8～20左右的(甲基)丙烯酸烷基酯和有机羧酸部分的碳原子数10～20左右的乙烯基酯。
作为带有羟基的化合物，可以举出例如，烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸己二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、乙烯基苯酚等。带有羟基的优选聚合性化合物包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
作为带有醚基的化合物，可以举出例如，(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基苯乙烯等。
而且，带有羟基和醚基的化合物可以举出，单(甲基)丙烯酸二甘醇酯、单(甲基)丙烯酸三甘醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯等。
带有酰胺基的化合物包括例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；乙烯基磺酰胺、乙烯基磺酰苯胺(vinylsulfanilide)、乙烯基砜(N-甲酰)苯胺(vinyl sulfone methylanilide)、乙烯基砜(N-乙酰)苯胺(vinylsulfone acetanilide)等乙烯基磺酰胺类。带有酰胺基的优选聚合性化合物包括(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺。
作为带有氨基的化合物，可以举出例如烯丙基胺、二烯丙基胺等的烯丙基化合物；4-乙烯基苯胺、N-乙烯基二苯胺等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类。
带有酰亚胺基的化合物包括例如，马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺(例如，N-甲基马来酰亚胺等)、N-苯基马来酰亚胺、二马来酰亚胺等马来酰亚胺及其衍生物；N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基戊二酸亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺等N-乙烯基多元羧基亚胺等。带有酰亚胺基的优选聚合性化合物包括马来酰亚胺及其衍生物。
作为带有腈基的化合物可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯等。带有腈基的优选的聚合性化合物包括(甲基)丙烯腈。
作为带有异氰酸酯基的化合物，可以举出乙烯基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、间-(2-异氰基-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等。作为带有环烷基或芳基的化合物，可以举出例如乙烯基环己烷、2-乙烯基-1-壬烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
作为带有杂环基的化合物，可以举出带有作为杂原子氮原子的化合物，例如，2-乙烯基喹啉、3-乙烯基哌啶、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、丙烯酰基吗啉等。而且，上述带有杂环基的聚合性化合物还包括带有噁唑酮基的化合物(例如，2-乙烯基-5-噁唑酮等)等环状亚氨酯、带有噁唑啉基的化合物(例如，2-乙烯基-2-噁唑啉等)等环状亚氨醚等。带有杂环基的优选的聚合性化合物包括在杂原子氮原子上结合乙烯基的杂环化合物、如环状亚氨酯基或环状亚氨醚基等那样的同时带有含作为杂原子氮原子和氧原子的杂环基的乙烯基化合物。
聚合性化合物的优选的改性基团包括例如环氧基、羧基、酸酐基、酯基、羟基，改性基团可结合到氮原子上的酰胺基、氨基、腈基、异氰酸酯基、酰亚胺基、上述杂环基(环状亚氨酯基和环状亚氨醚基等)。优选的酰胺基包括在氮原子上结合非自缩合性改性基团的N-取代酰胺基。
特别地，优选(ⅰ)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等带有环氧基的乙烯性聚合性化合物、(ⅱ)(甲基)丙烯酸等带有羧基的乙烯性聚合性化合物、(ⅲ)马来酸酐等带有酸酐基的乙烯性聚合性化合物、或(ⅳ)带有酰胺键和环氧基的乙烯性聚合性化合物。
带有(ⅰ)环氧基或(ⅳ)酰胺键和环氧基的乙烯性聚合性化合物包括以下式(3)表示的化合物：(式中，R1为氢原子或甲基，R2～R5可以相同或不同，为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基。n为0或1)
上述卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等碳原子数1～10左右的烷基。优选的烷基包括碳原子数1～6左右，更优选碳原子数1～4左右的低级烷基。
烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等碳原子数1～6左右的低级烷氧基。
作为烷氧羰基，多数情况下为例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基等烷氧基部分的碳原子数1～6左右的低级烷氧羰基。
酰基包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、特戊酰基等碳原子数1～6左右的低级酰基、作为酰氧基，可以举出例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、特戊酰氧基等。
R2～R5可以相同或不同，多数场合下为氢原子、卤原子、低级烷基。特别地，R2～R5可以相同或不同，多数场合下为氢原子或低级烷基。最优选的化合物(3)包括R1为氢原子或甲基，R2～R5皆为氢原子的化合物。
n为0的化合物包括上述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。作为n为1的化合物的具体实例，可以举出例如，N-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基甲基]丙烯酰胺、N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基]丙烯酰胺、N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二乙基苄基]丙烯酰胺、N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二丁基苄基]丙烯酰胺等的N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二烷基苄基]丙烯酰胺、N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-2,6-二甲基苄基]丙烯酰胺、N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-2,5-二甲基苄基]丙烯酰胺、N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-2,3,5,6-四甲基苄基]丙烯酰胺等。
多数场合下，聚合性化合物在室温和大气压下为液体或固体(非气体)。这些聚合性化合物中，多数场合下使用常压沸点在70℃以上，优选在100℃以上，更优选在120℃以上的化合物，多数情况下，优选的聚合性化合物的沸点，如马来酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、由上述式(3)表示的化合物(例如，N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基]丙烯酰胺)等那样常压下在140℃以上的化合物。改性聚缩醛
本发明的改性聚缩醛是由作为基材的上述(A)聚缩醛成分与被引入该聚缩醛成分的(B)带有改性基团的聚合性化合物残基构成的。
上述改性基团的引入量，可以在可提高与聚合物或添加剂的亲和性的范围内选择，例如，对于聚缩醛成分来说，按聚合性化合物换算，为0.1～30重量％(例如0.1～20重量％左右)，优选0.2～25重量％(例如0.2～15重量％左右)，更优选0.3～20重量％(例如0.3～10重量％左右)，多数场合下为0.2～10重量％左右。
应予说明，为了提高改性效率和成型制品的利用效率，改性聚缩醛优选是在没有填充剂或增强剂的存在下，通过使上述聚合性化合物接枝聚合或加成聚合而改性的聚缩醛。
改性聚缩醛中，作为基材的(A)聚缩醛成分与(B)聚合性化合物的残基的结合方式没有特别的限制。当(A)聚缩醛成分为(A1)聚缩醛的场合下，(B)聚合性化合物的残基可以通过接枝聚合来引入。聚合性化合物的残基X，形成以下式表示的任何一个结构单元被引入聚缩醛中：
-O(CH2)i-CH(X)-(CH2)j-
-O(CH2)k-X(式中，i=0～5,j=0～5,i+j=0～5以及k=1～6。X表示聚合性化合物的残基)
聚合性化合物的残基X，多数情况下，主要以下述结构单元被引入聚缩醛中：
-OCH(X)-、-OCH(X)CH2-,
-OCH2(X)、-OCH2CH2(X)(式中，X定义同前)
在(A)聚缩醛成分为(A2)聚合性聚缩醛的场合下，(B)聚合性化合物的残基主要是通过(B)聚合性化合物加成结合到(A2)聚合性聚缩醛的聚合性官能团上而被引入到基材聚缩醛中。也就是说，通过(A2)聚合性聚缩醛的聚合性不饱和键与带有改性基团的聚合性化合物(B)的聚合性官能团(例如，乙烯性不饱和基团)的反应(主要是自由基加成反应)，来将(B)聚合性化合物的残基结合到聚缩醛上。因此，(A2)聚合性聚缩醛与(B)聚合性化合物残基的结合方式，多数情况下，通常形成具有以加成反应形成的碳-碳键为媒介(根据不同场合，还以其他二价基团为媒介)加成引入改性基团的结构。(B)聚合性化合物残基的结合位置，主要根据预先引入(A2)聚合性聚缩醛的聚合性不饱和键的存在位置来决定。也就是说，所形成的结构为，在(A2)聚合性聚缩醛中聚合性不饱和键存在于末端的场合下，(B)聚合性化合物的改性基团被加成引入(A2)聚合性聚缩醛的末端，而在(A2)聚合性聚缩醛中聚合性不饱和键存在于沿其主链任意位置的场合下，(B)聚合性化合物的改性基团主要作为侧链被加成引入沿(A2)聚合性聚缩醛主链的任意位置。再有，当(A2)聚合性聚缩醛中聚合性不饱和键存在于主链和末端时，(B)聚合性化合物的改性基团可能主要被加成引入(A2)聚合性聚缩醛的主链或末端。因此，如果使用(A2)聚合性聚缩醛，则可以自由控制改性基团的结合位置。
本发明的改性聚缩醛的分子量可以控制在较宽范围内，也可以控制到以往改性方法达不到的较高分子量。特别地，若使用作为聚缩醛成分的聚合性聚缩醛，则对于获得高分子量的改性聚缩醛是有用的。因此，改性聚缩醛的分子量(重均分子量)，根据用途可以在较宽的范围内，例如2,000～500,000左右的范围内选择，多数场合下优选2,000～400,000,更优选10,000～300,000左右。改性聚缩醛的制造方法
上述改性聚缩醛，可以通过使(A)聚缩醛成分与(B)带有改性基团的聚合性化合物反应，将上述聚合性化合物的残基引入聚缩醛来制造。可在没有(C)自由基产生剂(聚合引发剂)的存在下加热(A)聚缩醛成分和(B)带有改性基团的聚合性化合物，但在(C)自由基产生剂的存在下使二者进行反应，则可效率良好地引入聚合性化合物的残基。作为自由基产生剂使用光聚合引发剂(二苯甲酮或其衍生物、苯偶姻烷基醚、苯偶酰、2-氯蒽醌等醌类衍生物等)的场合下，可以通过紫外线照射等光照射、电子线等高能线照射来进行反应。为了使其简便且效率良好地反应，优选采用加热的方法使其反应来改性。另外，作为(A)聚缩醛成分使用(A2)聚合性聚缩醛的场合下，(A2)聚合性聚缩醛的不饱和键与(B)聚合性化合物的不饱和键相互加成聚合，改性基团被引入(A)聚缩醛成分中。这种反应一般是自由基加成反应，(C)自由基产生剂的存在对提高加成反应率很有效。
(C)自由基产生剂，如果是具有作为产生游离自由基来引发聚合性化合物聚合的聚合引发剂功能的化合物，则其种类没有特别的限制。作为自由基产生剂，可以使用有机过氧化物等过氧化物、偶氮化合物以及其他的自由基聚合引发剂。
作为过氧化物，可以举出例如叔丁基过氧化氢、对烷过氧化氢、氢过氧化物枯烯、过氧化氢二异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物等烷基过氧化氢；过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯烯基、过氧化二枯烯基、叔丁基过氧化枯烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、α,α′-二(叔丁基过氧化-m-异丙基)苯等过氧化二烷基；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰等过氧化二酰基；丁酮过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环十二烷等过氧化亚烷基；正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯等。
作为偶氮化合物，可以举出例如，1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2′-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺}等偶氮酰胺等化合物；1,1-偶氮二(环己烷-1-腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2′-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]、偶氮二异丁腈等偶氮腈类化合物；2,2′-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)等烷基偶氮类化合物。
作为其他的自由基产生剂，也可以使用例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐。
这些自由基产生剂可以单独使用，也可以同类或异类组合使用。
为了将聚合性化合物(B)的改性基团效率良好地引入聚缩醛中，优选的自由基产生剂包括对应于半衰期1分钟的温度在130℃以上，优选在150℃以上，更优选在160℃以上的化合物。多数场合下，这种自由基产生剂为烷基过氧化氢、过氧化二烷基、过氧化酯(特别是烷基过氧化氢、过氧化二烷基)、上述偶氮化合物。作为这种自由基引发剂，可以举出例如，α,α′-二(叔丁基过氧化-m-异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二枯烯、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2,2′-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)等。
(B)带有改性基团的聚合性化合物的比例，可以根据所希望的改性度和改性聚缩醛的用途等来选择，例如，对于(A)聚缩醛成分100重量份，为0.1～30重量份，优选0.2～25重量份(例如，0.3～25重量份)，更优选0.3～20重量份(例如，0.5～20重量份)左右，多数场合下为1～20重量份左右。若(B)聚合性化合物的比例低，则聚缩醛成分的改性度小，但若过多，则残存(B)聚合性化合物的未反应物，并生成均聚物，根据聚合性化合物的种类，某些场合下的聚缩醛的机械特性等降低。
(C)自由基产生剂对(A)聚缩醛成分的比例，可以在可抑制聚缩醛成分的分子量过度降低、且不破坏改性效率的范围内选择，例如，对于(A)聚缩醛成分100重量份，为3.5重量份以下(例如，0.01～3.5重量份左右)，优选0.01～3重量份，更优选0.01～1.5重量份左右，多数场合下为0.05～0.5重量份左右。而且，(C)自由基引发剂对(A)聚缩醛成分与(B)聚合性化合物的总量之比例，可根据改性基团的引入量、改性聚缩醛的分子量、处理温度下自由基产生剂的半衰期、聚合性化合物的量、处理温度、处理时间等来选择，对于(A)聚缩醛成分与(B)聚合性化合物总计100重量份来说，为2.5重量份以下(例如，0.01～2.5重量份左右)，优选0.01～2重量份，更优选0.01～1重量份左右，多数场合下为0.02～0.5重量份(例如，0.05～0.5重量份)左右。若(C)自由基产生剂的用量过少，则利用(B)聚合性化合物的改性度容易降低，而当其量过多时，改性度却不能相应提高。而且，若(C)自由基产生剂的用量过多，则根据自由基产生剂的种类，某些场合下发生(A)聚缩醛成分的过度分解。
另外，(C)自由基产生剂对(B)聚合性化合物100重量份的比例，多数情况下为0.1～25重量份，优选0.5～15重量份，更优选1～10重量份左右。
以简便易行的方式使(A)聚缩醛成分改性的方法包括，在(C)自由基产生剂的存在下，使(A)聚缩醛成分与(B)带有改性基团的聚合性化合物，在(A)聚缩醛成分的熔融状态下混合的方法，特别是在聚缩醛成分的熔融状态下混炼的方法(熔融混炼法)。
熔融混合或熔融混炼处理中，可以利用常用的混合机和混炼机，例如挤出机、布拉本达混炼机、捏合机、密闭式混合器、轧式磨碎机等。优选的熔融混合或混炼机包括挤出机、捏合机等密闭式装置。混炼温度可以在聚缩醛成分的熔点至分解温度的范围内选择，优选比聚缩醛成分的熔点高出5～70℃(优选10～50℃左右)的温度。处理时间可以根据混合或混炼温度来选择，例如，20秒～2小时，优选30秒～1小时左右，多数场合下为30秒～30分钟左右。
熔融混合或熔融混炼处理，可以将(A)聚缩醛成分、(B)聚合性化合物以及根据需要的(C)自由基产生剂，分别依次加入上述混合机或混炼机中进行处理，也可以预先将二组分(A)(B)或三组分(A)(B)(C)的混合物加入上述混合机或混炼机中同时进行处理。而且，熔融混合或熔融混炼处理也可以在抗氧剂的存在下进行。
应予说明，不存在(B)聚合性化合物时，使(A)聚缩醛成分与(C)自由基产生剂进行熔融混合或熔融混炼，则自由基产生剂使聚缩醛成分的分子量显著降低。相反，在(B)聚合性化合物的存在下，使(A)聚缩醛成分与(C)自由基产生剂进行熔融混合或熔融混炼，则聚缩醛可以被聚合性化合物改性，同时，可以根据自由基产生剂的量来抑制聚缩醛成分的分子量过度降低。因此，向(A)聚缩醛成分和(C)自由基产生剂的熔融混合物中添加(B)带有改性基团的聚合性化合物，并在聚缩醛成分的熔融状态下混合，则可以获得被聚合性化合物改性的较低分子量的改性聚缩醛。这种改性聚缩醛可以用作相溶化剂或是与树脂、金属、粘结剂、涂料等的粘着性改良剂等。
为了既抑制聚缩醛成分的分解，又有效地将自由基产生剂用于改性，提高利用聚合性化合物的改性效率，以下三种方法是有用的：(ⅰ)使(A)聚缩醛成分与(B)带有改性基团的聚合性化合物与(C)自由基产生剂三种成分，在聚缩醛成分的熔融状态下混合或混炼的方法，(ⅱ)在(A)聚缩醛成分与(B)聚合性化合物的共存下，添加(C)自由基产生剂，并在聚缩醛成分的熔融状态下混合或混炼的方法，(ⅲ)向(A)聚缩醛成分与(B)带有改性基团的聚合性化合物的混合物、特别是均匀混合物(优选复合物或熔融混合物)中，添加(C)自由基产生剂，并在聚缩醛成分的熔融状态下混合或混炼的方法。采用这种方法，既可以维持高分子量和聚缩醛成分的优良特性，又可以效率良好地引入聚合性化合物的改性基团。特别地，与第1种方法(ⅰ)相比，上述方法(ⅱ)(ⅲ)具有既可以抑制(A)聚缩醛成分的分子量降低，又可以提高改性效率的优点，对获得高分子量的改性聚缩醛很有效。特别地，若使用聚合性聚缩醛，则可以容易地获得高分子量的改性聚缩醛。
这种方法可以如此来进行，例如，向上述挤出机等装置中加入上述三种成分或复合物，或在装置内先使聚缩醛成分和聚合性化合物熔融混合，然后，向装置中添加或注入自由基产生剂进行混合或混炼。而且，也可以将上述复合物和自由基产生剂的混合物加入上述装置中进行混合或混炼。多数场合下，上述复合物使用粉粒状或颗粒状或丸状。
再有，为了提高利用聚合性化合物的改性度和自由基产生剂的利用效率，上述的熔融混合或熔融混炼优选在增强性填充剂等填充剂的非存在下进行。也就是说，如果在填充剂的存在下进行熔融混合或熔融混炼，则多数场合下难以控制聚合性化合物对聚缩醛成分的改性效率和熔融粘度。相反，在填充剂和增强剂的不存下进行改性，则可以将自由基产生剂和聚合性化合物有效地用于聚缩醛成分的改性，同时由于没有用通常被大量使用的填充剂和增强剂来改性，可以将改性聚缩醛用于各种成型制品中。
这样获得的改性聚缩醛可根据需要进行切粒。而且，切粒时可以配合其他各种树脂、添加剂、填充剂，以供作为复合组合物使用。
本发明的改性聚缩醛中，带有改性基团的聚合性化合物的残基通过化学结合被引入聚缩醛成分中，但在上述生成反应中，某些场合下生成的生成物中含有聚合性化合物(B)的部分均聚物和未反应的聚合性化合物(B)。但是，多数场合下这些未反应物的残留和均聚物的存在不会造成实用上的问题。
本发明的改性聚缩醛具有较高的分子量，同时成型性好。因此，高分子量的改性聚缩醛也可以根据需要经过上述熔融混合或熔融混炼后，直接用于成型加工来获得高性能的成型制品。
而且，根据上述聚合性化合物改性基团的种类和用量，改性聚缩醛对聚合物、增强剂或填充剂等添加剂具有良好的亲和性、相容性和湿润性。因此，也可以将改性聚缩醛与未改性聚缩醛或其他聚合物等聚合物混合用于成型加工。与聚合物混合的场合下，改性聚缩醛的比例可以根据改性度、聚合物种类等来选择，例如，可以在改性聚缩醛/聚合物=5～95/95～5(重量比)、优选10～90/90～10(重量比)左右的范围内选择。
另外，也可根据需要将含有抗氧剂、紫外线吸收剂等稳定剂、抗静电剂、润滑剂、阻燃剂、着色剂等添加剂的树脂组合物用于上述的熔融混合或熔融混炼操作。此时，为了提高聚合性化合物对聚缩醛成分的改性效率以及自由基产生剂的利用效率，添加剂的添加量以较少为宜，例如，对于聚缩醛成分与聚合性化合物的总量100重量份来说，为10重量份以下，优选0.001～5重量份，更优选0.01～3重量份左右。
本发明的改性聚缩醛中希望配合稳定剂。特别地，在其制造过程中使用自由基引发剂的场合下，稳定剂的配合对维持其后续加工及使用时的稳定性方面是重要的。作为稳定剂，可以使用用于聚缩醛的常用稳定剂。上述添加剂中作为稳定剂的抗氧剂的添加，可用于提高改性聚缩醛的稳定性。上述抗氧剂包括例如，受阻酚、受阻胺和其他化合物。受阻酚包括例如，2,6-二叔丁基-对-甲酚、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、正十八烷基-3-(4′,5′-二叔丁基苯酚)丙酸酯、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯、二硬脂基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基-4-甲基苯基丙烯酸酯、N,N′-六亚甲基二(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷、4,4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷等。
受阻胺中，可以举出例如，4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)乙二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二酸酯、1,2-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3,5-三羧酸酯、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N,N′-二苯基对苯二胺、N-苯基-N′-环己基对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺等。其他的抗氧剂包括例如，二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等的硫类抗氧剂；亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三苯基酯等磷类抗氧剂；2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二戊基对苯二酚等对苯二酚类抗氧剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉类抗氧剂；巯基苯并咪唑等。
这些抗氧剂可以单独使用一种或二种以上组合使用。优选的抗氧剂包括受阻酚类(酚类抗氧剂)、受阻胺类(胺类抗氧剂)。
如上所述，在抗氧剂共存下改性的场合下，可以将抗氧剂添加到未改性的(A)聚缩醛成分中，也可以在改性过程中添加抗氧剂。而且，也可以将抗氧剂添加到改性后的改性聚缩醛中。抗氧剂的用量，对于(A)聚缩醛成分100重量份来说，为0.001～2重量份，优选0.01～1重量份左右。
再有，可以适当组合使用这样一些用于中和或吸收酸或甲醛使其变为惰性的各种稳定剂，例如，由各种聚酰胺、双氰胺、三聚氰胺或它们的衍生物构成的脒化合物、碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物、有机或无机盐类等。而且，也可以根据需要组合使用苯并三唑类、二苯甲酮类等耐候(光)性稳定剂。优选的稳定剂体系包括组合了上述抗氧剂和酸和甲醛的吸收剂的稳定剂。
本发明的方法中，由于对聚缩醛成分和聚合性化合物加热来改性，因此，既可以维持聚缩醛的高性能，又可以效率良好地改性，制造改性聚缩醛。也就是说，可以引入较多的改性基团，可以采用较简单的方法获得宽范围分子量的聚合物。而且，向聚缩醛与聚合性化合物的复合物或熔融混合物中添加自由基产生剂的场合下，既可以抑制分子量降低，又可以高效率地用带有改性基团的聚合性化合物进行改性，制造改性聚缩醛。再有，在没有增强剂或填充剂的存在下，可以简便且效率良好地把改性基团直接引入聚缩醛中，因此，可以制造利用性高的改性聚缩醛。
                  产业上的利用可能性
本发明的改性聚缩醛由于引入了聚合性化合物的改性基团，对聚合物、添加剂、增强剂和/或填充剂等具有优良的亲和性及相溶性。因此，通过使用改性聚缩醛，可以获得作为与宽范围树脂或添加剂、填充剂的复合组合物的良好分散形态，可以对宽范围的材料进行改性，例如，可以用作为与其他聚合物共混的聚合物合金用聚合物。而且，改性聚缩醛适合于作为添加剂(例如混溶剂)与本身混溶性和分散性差的普通聚缩醛树脂和其他物质相配合而共存，由此改善两者的混合分散性。
而且，尽管引入改性基团，但改性聚缩醛仍具有很高的分子量，其机械特性和电性能优良。再有，改性聚缩醛不仅成型加工性好，而且在用具有一个烯不饱和键的聚合性化合物改性的场合下可抑制交联，成型性好，即使成型之后也可以再利用。因此，改性聚缩醛可以直接进行成型加工，采用例如注射成型、挤出成型、吹塑成型等可被加工成各种形状的成型制品，该成型制品的涂饰性、染色性、印刷性和粘接性等良好，具有以往聚缩醛所欠缺的各种特性。
                          实施例
以下，依照实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
应予说明，实施例和比较例中，使用以下的聚缩醛成分(A)、聚合性化合物(B)和自由基引发剂(C)。(A)聚缩醛成分
A1-1：聚缩醛共聚物(ポリプラスチックス(株)制，商品名ジュラコンM25，熔融流动速率2.5g/10分钟(190℃,2.16kg))
A1-2：聚缩醛共聚物(ポリプラスチックス(株)制，商品名ジュラコンM90，熔融流动速率9g/10分钟(190℃,2.16kg))(B)聚合性化合物
B1：N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基]丙烯酰胺(钟渊化学工业(株)制，商品名AXE)
B2：甲基丙烯酸缩水甘油酯
B3：马来酸酐
B4：丙烯酸
B5：马来酸二乙酯
B6：甲基丙烯酸硬脂基酯
B7：甲基丙烯酸-2-羟乙酯
B8：N-苯基马来酰亚胺
B9：二烯丙胺
B10：丙烯腈
B11：N-乙烯基吡咯烷酮
B12：苯乙烯
B13：甲基丙烯酰基异氰酸酯(日本ペィント(株)制)
B14：2-乙烯基-2-噁唑啉
应予说明，聚合性化合物B2～B12由东京化学工业(株)获得，聚合性化合物B14根据特开昭63～10773号公报中记载的方法合成。(C)自由基引发剂
C1：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3(日本油脂(株)制，商品名パ-ヘキッン25B)
C2：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(日本油脂(株)制，商品名パ-ヘキサ25B)
C3：α,α′-二(叔丁基过氧化-间-异丙基)苯(日本油脂(株)制，商品名パ-ブチルP)
C4：过氧化二异丙苯(日本油脂(株)制，商品名パ-クミルD)
C5：2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈(和光纯药(株)制，商品名V-19)
C6：2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)(和光纯药(株)制，商品名VR-110)
应予说明，用聚合性化合物的改性量(改性比例)的测定如下。即，为了除去未与聚缩醛成分结合的成分(B)，采用再沉淀法精制改性聚缩醛，由质子NMR定量测定被引入聚缩醛成分的成分(B)，对聚缩醛成分的比例以重量％表示。另外，再沉淀是将改性聚缩醛150mg与六氟代异丙醇4ml的溶液滴入根据成分(B)的种类而选择的下述溶剂中，将析出的聚合物过滤回收。该操作重复3次以上，由此精制改性聚缩醛。
     成分(B)            再沉淀用溶剂B1                              丙酮B2,B3,B5,B7～B9,B11～B14        氯仿B4                              甲醇B6                           醋酸异丙酯B10                           二甲亚砜
实施例1
使聚缩醛(A1-1)95重量份、以及聚合性化合物(B1)5重量份(对于聚缩醛100重量份为5.3重量份)干混后，将混合物在布拉本达混炼机中在190℃的温度下熔融混炼约2分钟，获得改性聚缩醛。
实施例2
使聚缩醛(A1-1)95重量份、聚合性化合物(B1)5重量份(对于聚缩醛100重量份为5.3重量份)，以及自由基产生剂(C1)0.1重量份(对于聚缩醛100重量份为0.11重量份)干混，除此之外，按与实施例1相同地进行获得改性聚缩醛。实施例3
使聚缩醛(A1-1)95重量份和聚合性化合物(B1)5重量份干混后，将混合物在布拉本达混炼机中在190℃的温度下熔融混炼约2分钟，向熔融混炼物中添加自由基产生剂(C1)0.1重量份，再进行2分钟混炼，由此获得改性聚缩醛。
实施例4
一边使聚缩醛(A1-1)95重量份在布拉本达混炼机中熔融混炼，一边加入自由基产生剂(C1)0.1重量份混炼1分钟后，加入聚合性化合物(B1)5重量份，再混炼2分钟，获得改性聚缩醛。比较例1
不添加聚合性化合物，使聚缩醛(A1-1)95重量份和自由基产生剂(C1)0.1重量份(对于聚缩醛100重量份为0.11重量份)按与实施例2相同地进行熔融混炼。
接着，测定实施例1～4和比较例1中获得的聚缩醛的改性量和熔融流动速率(MFR，单位：g/10分钟，温度190℃，荷重2.16 kg)，结果示于表1中。应予说明，比较例1中，试样的熔融粘度显著降低，从熔融指数仪流出的速度过大，不能正确测定。
                                   表1
 成分A1-1重量份   成分B1重量份    成分C1重量份   改性量(重量％)  熔融流动速率(g/10分钟)
实施例1    100     5.3     -     0.3      4.6
实施例2    100     5.3     0.11     0.9      18.9
实施例3    100     5.3     0.11     1.6      16.1
实施例4    100     5.3     0.11     0.5      70
比较例1    100     -     0.11     -    不能测定
从表1的实施例4与比较例1的对比可看出，采用在聚合性化合物的存在下改性的方法，可以抑制改性聚缩醛的分子量过度降低。而且，从实施例1～3的对比可看出，通过添加自由基产生剂，可以使聚合性化合物的改性量增加，同时，采用向聚缩醛与聚合性化合物的混合物中添加自由基产生剂的方法，既可以抑制改性聚缩醛的分子量降低，又可以进一步增加改性量。
实施例5～9
将(A)聚缩醛成分和(B)聚合性化合物按表2列出的比例干混后，用双螺杆挤出机在190℃的温度下熔融混炼约2分钟，获得改性聚缩醛的共混物。
实施例10～40
将(A)聚缩醛成分和(B)聚合性化合物按表2和表3列出的比例干混后，用双螺杆挤出机在190℃的温度下熔融混炼约2分钟，获得共混物。将获得的共混物与成分(C)自由基产生剂干混后，再用双螺杆挤出机在190℃的温度下熔融混炼约2分钟，获得改性聚缩醛的共混物。
结果示于表2和表3中。从表2和表3可看出，采用实施例的方法可使聚缩醛效率良好地改性。
                                       表2
      成分(A)       成分(B)       成分(C)   改性量(重量％)
  种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份
 实施例5   A1-1     100    B1     5.3    -     -     0.4
 实施例6   A1-1     100    B2     5.3    -     -     0.3
 实施例7   A1-1     100    B3     5.3    -     -     0.3
 实施例8   A1-1     100    B8     5.3    -     -     0.6
 实施例9   A1-2     100    B8     5.3    -     -     0.6
 实施例10   A1-1     100    B1     5.3    C1     0.11     1.7
 实施例11   A1-1     100    B2     5.3    C1     0.11     1.5
 实施例12   A1-1     100    B3     5.3    C1     0.11     2.0
 实施例13   A1-1     100    B4     5.3    C1     0.11     0.8
 实施例14   A1-1     100    B5     5.3    C1     0.11     2.2
 实施例15   A1-1     100    B6     5.3    C1     0.11     1.9
 实施例16   A1-1     100    B7     5.3    C1     0.11     1.1
 实施例17   A1-1     100    B8     5.3    C1     0.11     2.3
 实施例18   A1-1     100    B9     5.3    C1     0.11     0.6
 实施例19   A1-1     100    B10     5.3    C1     0.11     0.4
 实施例20   A1-1     100    B11     5.3    C1     0.11     1.2
                                    表3
      成分(A)       成分(B)       成分(C)   改性量(重量％)
  种类  重量份   种类   重量份   种类   重量份
 实施例21   A1-1    100    B12     5.3    C1    0.11     1.0
 实施例22   A1-1    100    B13     5.3    C1    0.11     0.5
 实施例23   A1-1    100    B14     5.3    C1    0.11     1.3
 实施例24   A1-1    100    B1     1.0    C1    0.10     0.5
 实施例25   A1-1    100    B1     11    C1    0.11     3.1
 实施例26   A1-1    100    B1     25    C1    0.25     7.5
 实施例27   A1-1    100    B1     5.3    C1    0.21     2.1
 实施例28   A1-1    100    B1     5.3    C1    0.32     2.2
 实施例29   A1-1    100    B1     5.3    C2    0.11     1.5
 实施例30   A1-1    100    B1     5.3    C3    0.11     1.9
 实施例31   A1-1    100    B1     11    C3    0.11     3.3
 实施例32   A1-1    100    B1     25    C3    0.25     7.5
 实施例33   A1-1    100    B1     5.3    C3    0.21     2.4
 实施例34   A1-1    100    B1     5.3    C3    0.32     2.8
 实施例35   A1-1    100    B1     5.3    C4    0.11     0.6
 实施例36   A1-1    100    B1     5.3    C5    0.11     1.2
 实施例37   A1-1    100    B1     5.3    C6    0.11     1.2
 实施例38   A1-2    100    B1     5.3    C1    0.11     1.6
 实施例39   A1-2    100    B1     11    C1    0.11     2.8
 实施例40   A1-2    100    B1     5.3    C6    0.11     1.1
实施例41～46(粘着性试验)
将上述实施例9～12中获得的改性聚缩醛用注射成型机成型成平板(7cm×5cm×3mm)(实施例41～44)。而且，实施例45和实施例46中，将实施例25中获得的改性聚缩醛和聚缩醛(A1-2)的混合物注射成型。
对获得的成型片，用短波长紫外线(使用装有主波长253.7nm，输出功率200W的低压水银灯的紫外线照射装置)照射30秒进行表面活性预处理，用紫外线固化型印刷油墨(大日本ィンク(株)制，ダィキュァ-sspホヮィト)在成型片上进行预定的凹版移印之后，一边以1.5m/分的速度移动试验片，一边进行紫外线照射处理(装有主波长365nm，输出功率120W的高压水银灯的紫外线照射装置)，由此使印刷涂层固化，获得用于评价的样品。
接着，在评价用样品的印刷部位，以1mm的间隔在纵向和横向上分别切割成各10列共100个方块状的切口，贴上市售的胶带，迅速剥离胶带。然后，由100个方块内的未剥离而残存的方块数目来评价与印刷涂层的粘着性。结果示于表4。比较例2和3
使用未改性的聚缩醛(A1-1)和(A1-2)代替改性聚缩醛，除此之外，按与实施例41～46相同地评价与印刷涂层的粘着性。结果示于表4。
由表4可看出，聚缩醛经过改性，与印刷涂层的粘着性大大提高。
                    表4
    聚缩醛的组成    粘着性
 实施例41  实施例9:100重量％      73
 实施例42  实施例10:100重量％      100
 实施例43  实施例11:100重量％      95
 实施例44  实施例12:100重量％      97
 实施例45  实施例25:10重量％A1-2:90重量％      80
 实施例46  实施例25:30重量％A1-2:70重量％      90
 比较例2      A1-1:100重量％      0
 比较例3      A1-2:100重量％      0
配制例1(聚合性聚缩醛(A2-1)的制造)
使用这样一种连续式混合反应机：具有在平面内，2个圆形部分重叠的截面的圆筒，其外侧设置使热传递载体流过的夹套，其内侧设置的2根旋转轴上带有许多相互啮合的桨叶。向套管中通入80℃的温水，使两根旋转轴旋转，从反应机一端连续加入作为共聚单体的含有1,3-二氧杂戊环2.5重量％以及烯丙基缩水甘油醚0.8重量％的三噁烷，同时连续添加对三噁烷来说浓度为40ppm的三氟化硼。将从反应机另一端排出的反应混合物直接粉碎，同时，将其投入含有三乙胺0.1重量％的水中使聚合催化剂失活，生成的聚合物被洗涤、分离和干燥。对于获得的聚合物100重量份来说，添加作为稳定剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Irganox 1010,チバガィギ-社制)0.05重量份，在带有通气孔的挤出机中在200℃下熔融混炼进行稳定化，获得带有烯键的颗粒状聚缩醛共聚物(A2-1)。
将该聚缩醛共聚物(A2-1)溶解于溶剂(六氟代异丙醇)中，重复再沉淀操作进行精制后，溶解于六氟代异丙醇-d2中，用1H-NMR测出烯键的含量，为0.044摩尔/kg。
使用凝胶渗透色谱(GPC，东ソ-(株)制)，作为溶剂和载体使用六氟代异丙醇，溶液浓度为0.1重量％，采用折射率(RI)和光散射(LS)法测定上述精制了的聚缩醛共聚物的重均分子量，重均分子量约为120,000。
而且，使用熔融指数仪，在190℃、2.16kg的荷重下测定聚缩醛共聚物(A2-1)的熔融指数值(MI),MI为2.5g/10分钟。配制例2(聚合性聚缩醛(A2-2)的制造)
使用作为链转移剂的二乙烯基缩甲醛0.1重量％代替上述配制例1中的共聚单体烯丙基缩水甘油醚，除此之外，按与配制例1相同地进行，获得聚缩醛共聚物(A2-2)。对获得的共聚物进行同样的分析，烯键的含量为0.022摩尔/kg，重均分子量约为78,000,MI为8.7g/10分钟。配制例3(聚合性聚缩醛(A2-3)的制造)
使用4-乙烯基苄基缩水甘油醚1.3重量％代替上述配制例1中的烯丙基缩水甘油醚，除此之外，按与上述配制例1相同地进行，获得聚缩醛共聚物(A2-3)。对获得的共聚物进行同样的分析，烯键的含量为0.051摩尔/kg，重均分子量约为110,000,MI为2.7g/10分钟。比较配制例(聚缩醛共聚物(A1-3)的制造)
不使用配制例1中作为共聚单体的烯丙基缩水甘油醚，只使用含有1.3-二氧杂戊环3.3重量％和甲缩醛0.03重量％的三噁烷，除此之外，按与上述配制例1相同地进行，获得聚缩醛共聚物(A1-3)。获得的共聚物不含烯键，重均分子量约为120,000、MI为2.5g/10分钟。
实施例47～71
使用布拉本达混炼机，在表1和表2中列出的比例和条件下，对上述配制例中获得的聚缩醛(A2)与表中列出的聚合性化合物(B)的混合物，必要时与自由基引发剂(C)一起，进行熔融混炼，获得改性聚缩醛。应予说明，表5和表6中，混炼时间项中带记号“*”的实施例中，将聚缩醛(A2)与聚合性化合物(B)预先混炼2分钟之后，加入自由基引发剂(C)，再进行3分钟熔融混炼，由此获得改性聚缩醛。
应予说明，表5和表6中的聚合性化合物(B)和自由基引发剂(C)的缩写的意义与前相同。
按与上述相同的方法测定获得的改性聚缩醛的重均分子量和MI，同时，采用与上述相同的方法测定聚合性化合物(B)的残基的引入量(改性量)。结果示于表5和表6中。
                                                                    表5
    成分(A)     成分(B)  自由基引发剂(C)   混炼温度℃  混炼时间分  改性比例重量％     MIg/10分    重均分子量Mw
 种类  重量份  种类  重量份  种类   重量份
 实施例47  A2-1    95   B1    5   -     -      190      2     0.7    4.3      94,000
 实施例48  A2-2    95   B1    5   -     -      190      2     0.4    13.0      71,000
 实施例49  A2-3    95   B1    5   -     -      190      2     0.7    4.1      95,000
 实施例50  A2-1    95   B1    5   C1     0.1      185      5*     2.9    12.0      73,000
 实施例51  A2-2    95   B1    5   C1     0.1      185      5*     2.2    41.3      44,000
 实施例52  A2-3    95   B1    5   C1     0.1      185      5*     3.0    12.7      72,000
 实施例53  A2-1    95   B1    5   C3     0.1      185      5*     3.0    11.8      73,000
 实施例54  A2-1    95   B1    5   C1     0.02      185      5*     1.2    6.7      84,000
 实施例55  A2-1    95   B1    5   C1     0.3      185      5*     3.5    38.5      45,000
 实施例56  A2-1    95   B1    1   C1     0.1      185      5*     0.7    15.5      60,000
 实施例57  A2-1    95   B1    10   C1     0.1      185      5*     4.7    10.8      75,000
 实施例58  A2-1    95   B1    25   C1     0.3      185      5*     10.8    25.7      51,000
注*：将聚缩醛(A2)与聚合性化合物(B)预先混炼2分钟后，加入自由基引发剂(C)，再熔融混炼3分钟。
                                                                     表6
      成分(A)       成分(B) 自由基引发剂(C)  混炼温度℃   混炼时间分  改性比例重量％     MIg/10分    重均分子量Mw
  种类  重量份   种类  重量份  种类  重量份
 实施例59   A2-1    95    B2     5   C1   0.1    185      5*     2.5    13.1      70,000
 实施例60   A2-1    95    B3     5   C1   0.1    185      5*     3.1    13.6      66,000
 实施例61   A2-1    95    B4     5   C1   0.1    185      5*     1.6    13.2      69,000
 实施例62   A2-1    95    B7     5   C1   0.1    185      5*     1.9    13.3      69,000
 实施例63   A2-1    95    B9     5   C1   0.1    185      5*     2.3    12.7      67,000
 实施例64   A2-1    95    B10     5   C1   0.1    185      5*     1.9    12.9      65,000
 实施例65   A2-1    95    B8     5   C1   0.1    185      5*     2.4    13.4      67,000
 实施例66   A2-1    95    B13     5   C1   0.1    185      5*     1.3    12.6      69,000
 实施例67   A2-1    95    B14     5   C1   0.1    185      5*     1.6    12.4      67,000
 实施例68   A2-2    95    B2     5   C1   0.1    185      5*     1.8    47.7      43,000
 实施例69   A2-2    95    B3     5   C1   0.1    185      5*     2.3    49.1      40,000
 实施例70   A2-3    95    B2     5   C1   0.1    185      5*     2.6    13.6      67,000
 实施例71   A2-3    95    B3     5   C1   0.1    185      5*     3.0    14.1      62,000
注*：将聚缩醛(A2)与聚合性化合物(B)预先混炼2分钟后，加入自由基引发剂(C)，再熔融混炼3分钟。
从表5和表6的中实施例可看出，将具有烯不饱和键的聚合性聚缩醛(A2-1)～(A2-3)和聚合性化合物(B)熔融混炼后，以聚合性化合物改性的改性量增加。特别地，如果使自由基引发剂共存，则由聚合性化合物的改性基团的引入量可以显著提高。
实施例72～76
将表7中示出的各成分(A)、(B)和(C)预先干混后，用双螺杆挤出机在190℃的温度下熔融混炼约2分钟，获得改性聚缩醛的共混物。按与上述相同的方法测定该共混物的改性量和MI。结果示于表7中。
                                                 表7
      成分(A)       成分(B)    自由基引发剂(C)   改性量(重量％)     MIg/10分钟
  种类  重量份   种类  重量份  种类   重量份
 实施例72   A2-1    95    B1    5   -     -     1.0    4.2
 实施例73   A2-1    95    B1    5   C1     0.1     0.5    11.8
 实施例74   A2-1    95    B2    5   C1     0.1     1.3    12.9
 实施例75   A2-1    95    B3    5   C1     0.1     0.5    13.4
 实施例76   A2-1    95    B1    10   C1     0.1     3.1    10.0
实施例77～82和比较例4～5(粘着性试验)
将上述实施例72～75中获得的改性聚缩醛用注射成型机成型成平板(7cm×5cm×3mm)。而且，实施例81和实施例82中，将实施例76中获得的改性聚缩醛与比较配制例中获得的未改性的聚缩醛(A1-3)的混合物注射成型。再有，为了进行比较，将配制例1中获得的聚合性聚缩醛(A2-1)和比较配制例中获得的未改性的聚缩醛(A1-3)同样制成平板试验片。
对获得的成型片照射短波长紫外线30秒进行表面活性处理，将紫外线固化型印刷油墨(大日本ィンク(株)制，ダィキュァ-sspホヮィト)涂布于成型片上之后，用紫外线照射处理使涂膜固化。
接着，在固化部位的涂膜上，以1mm的间隔在纵向和横向上分别切割成各10列共100个方块状的切口，贴上市售的胶带，在一定条件下，从涂膜上剥离该胶带，进行剥离试验。由100个方块内的未剥离而残存的方块数目来评价与涂膜的粘着性。结果示于表8。
                       表8
    聚缩醛的组成    粘着性
 实施例77  实施例72:100重量％      75
 实施例78  实施例73:100重量％      96
 实施例79  实施例74:100重量％      98
 实施例80  实施例75:100重量％      100
 实施例81  实施例76:10重量％A1-3:90重量％      85
 实施例82  实施例76:30重量％A1-3:70重量％      95
 比较例4      A2-1:100重量％      30
 比较例5      A1-3:100重量％      0
由表8可看出，与未引入改性基团的聚缩醛(比较例4和5)相比，引入改性基团的改性聚缩醛(实施例77～82)与涂膜的粘着性大大改善。
实施例83
向含有3.3重量％的1,3-二氧杂戊环、0.8重量％的烯丙基缩水甘油醚和100ppm甲缩醛的三噁烷中，加入对三噁烷的比例为60ppm的三氟化硼，进行阳离子聚合，配制聚合性聚缩醛。
上述(A2)聚合性聚缩醛95重量份和(B)聚合性化合物[N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基]丙烯酰胺(钟渊化学工业(株)制，商品名AXE)]5重量份(对于聚缩醛100重量份为5.3重量份)干混后，在双螺杆挤出机中在190℃的温度下熔融混炼约2分钟，获得颗粒物。将获得的颗粒物与(C)自由基产生剂[α,α′-二(叔丁基过氧化-间-异丙基)苯(日本油脂(株)制，商品名パ-ブチルP)]0.1重量份(对于聚缩醛100重量份为0.11重量份)干混后，再用双螺杆挤出机在190℃的温度下熔融混炼约2分钟，获得改性聚缩醛的颗粒物。
以聚合性化合物改性的改性比例为3.1重量％。应予说明，改性比例按下述方法测定。为了除去未结合到(A2)聚合性聚缩醛上的(B)聚合性化合物，采用再沉淀法精制改性聚缩醛，由质子NMR定量测定被引入(A2)聚合性聚缩醛的(B)聚合性化合物，以聚合性化合物改性的改性比例，作为对聚缩醛成分的比例，表示为重量％。另外，再沉淀是将改性聚缩醛150mg与六氟代异丙醇4ml的溶液滴入再沉淀用溶剂(丙酮)中，将析出的聚合物过滤回收。该操作重复3次以上，由此精制改性聚缩醛。
实施例84
向含有3.3重量％的1,3-二氧杂戊环和400ppm的二乙烯基缩甲醛的三噁烷中，加入对三噁烷的比例为60ppm的三氟化硼，进行阳离子聚合，配制聚合性聚缩醛。
用上述聚合性聚缩醛代替上述实施例83中的聚缩醛，除此之外，按与实施例83同样的步骤进行，获得改性聚缩醛。以聚合性聚缩醛改性的改性量为2.5重量％。
实施例85
向含有150ppm作为链转移剂的烯丙醇和5.5×10-4摩尔/升作为阴离子聚合催化剂的二丁基锡二甲氧基化物的环己烷500重量份中，以100重量份/小时的速度通入99.9％纯度的甲醛气。而且，与通入上述甲醛气的同时，还以500重量份/小时的速度供给含有与上述相同浓度的上述链转移剂和阴离子聚合催化剂的环己烷。接着，在温度55℃下聚合3小时，从环己烷中分离出聚合物，经洗涤、干燥后，进行乙酰化，由此配制聚合性聚缩醛。
使用上述聚合性聚缩醛代替上述实施例83中的聚缩醛，除此之外，按与实施例83同样的步骤进行，获得改性聚缩醛。以聚合性化合物改性的改性比例为2.4重量％。

Claims (41)

1．一种改性聚缩醛，是以相对于聚缩醛成分0.1～30重量％的比例将带有至少一种改性基团的聚合性化合物的残基通过接枝聚合或加成聚合引入聚缩醛成分中而获得的；其中，所说的改性基团选自环氧基、羧基、酸酐基、酯基、羟基、醚基、酰胺基、氨基、腈基、异氰酸酯基、酰亚胺基、环烷基、芳基、以及含有氮原子作为杂原子的杂环基，其中，(A)聚缩醛成分为(A1)至少一种选自聚缩醛均聚物或聚缩醛共聚物的聚缩醛，或是(A2)带有由聚合性不饱和键构成的官能团的聚合性聚缩醛。
2．权利要求1的改性聚缩醛，其中，以相对于聚缩醛成分0.2～25重量％的比例引入聚合性化合物的残基。
3．权利要求1的改性聚缩醛，其中所述聚缩醛的重均分子量为2,000～400,000。
4．权利要求1的改性聚缩醛，其中，所述聚缩醛是以作为主链的氧化亚甲基-CH2O-为主要重复单元，含有由氧化亚烷基-(CH2)nO-构成的共聚单元0～10摩尔％的聚缩醛均聚物或聚缩醛共聚物，上式中的n为2-6的整数。
5．权利要求1的改性聚缩醛，其中，聚合性聚缩醛的由聚合性不饱和键构成的官能团是选自乙烯基醚基、烯丙基和乙烯基苯基的至少一种基团。
6．权利要求1的改性聚缩醛，其中，聚合性聚缩醛是在其侧链和/或末端处带有烯不饱和键构成的官能团的聚缩醛。
7．权利要求1的改性聚缩醛，其中，带有改性基团的聚合性化合物，在一个分子中含有至少一个烯不饱和键。
8．权利要求1的改性聚缩醛，其中，带有改性基团的聚合性化合物，在一个分子中含有一个烯不饱和键。
9．权利要求1的改性聚缩醛，其中，带有改性基团的聚合性化合物是一个分子中含有一个烯不饱和键、并且带有选自下列基团组的至少一种改性基团的化合物，其常压下的沸点在70℃以上；其中所说的改性基团包括环氧基、羧基、酸酐基、酯基、羟基、氮原子上结合了非缩合性改性基团的N-取代的酰胺基、氨基、腈基、异氰酸酯基、酰亚胺基、环状亚氨酯基和环状亚氨醚基。
10．权利要求1的改性聚缩醛，其中，在聚缩醛成分为聚合性聚缩醛的场合下，带有改性基团的聚合性化合物是一个分子中含有至少一个烯双键、并且带有选自下列基团组的至少一种改性基团的化合物，通过加成反应，在上述烯双键部位引入聚合性化合物的残基；其中所说的改性基团包括环氧基、羧基、酸酐基、酯基、羟基、氮原子上结合了非缩合性改性基团的N-取代的酰胺基、氨基、腈基、异氰酸酯基、酰亚胺基、环状亚氨酯基和环状亚氨醚基。
11．权利要求1的改性聚缩醛，其中，带有改性基团的聚合性化合物为带有(ⅰ)环氧基、(ⅱ)羧基、(ⅲ)酸酐基、或(ⅳ)酰胺键和环氧基的乙烯性聚合性化合物。
12．权利要求1的改性聚缩醛，其中，带有改性基团的聚合性化合物为马来酸酐或以下式表示的化合物：式中，R1为氢原子或甲基，R2～R5可以相同或不同，为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基，n为0或1。
13．一种改性聚缩醛，它是通过使分子中含有一个烯不饱和键、且沸点在120℃以上的聚合性化合物进行接枝聚合或加成聚合而被改性的改性聚缩醛，是以相对于聚缩醛成分0.3～20重量％的比例将带有至少一种改性基团的聚合性化合物的残基引入聚缩醛成分中而形成的，其中所说的改性基团选自环氧基、羧基、酸酐基、酯基、羟基、氮原子上结合了非缩合性改性基团的N-取代的酰胺基、氨基、腈基、异氰酸酯基、酰亚胺基、环状亚氨酯基和环状亚氨醚基的至少一种基团。
14．一种改性聚缩醛，是通过加成反应将带有选自下列基团组的至少一种改性基团和具有聚合性不饱和键的聚合性化合物的残基，引入带有由烯不饱和键构成的官能团的聚合性聚缩醛中，其中，所说的改性基团包括环氧基、羧基、酸酐基、酯基、羟基、醚基、酰胺基、氨基、腈基、异氰酸酯基、酰亚胺基、环烷基、芳基、以及带有作为杂原子的氮原子的杂环基。
15．一种改性聚缩醛的制造方法，该方法是将(A)聚缩醛成分与(B)带有至少一种改性基团的聚合性化合物一起加热，从而将上述聚合性化合物的残基通过接枝聚合或加成聚合引入聚缩醛成分中，其中所说的改性基团选自环氧基、羧基、酸酐基、酯基、羟基、醚基、酰胺基、氨基、腈基、异氰酸酯基、酰亚胺基、环烷基、芳基、以及带有作为杂原子的氮原子的杂环基，其中，(A)聚缩醛成分为(A1)至少一种选自聚缩醛均聚物或聚缩醛共聚物的聚缩醛，或是(A2)带有由聚合性不饱和键构成的官能团的聚合性聚缩醛。
16．权利要求15的改性聚缩醛的制造方法，该方法是对(A2)聚合性聚缩醛和所述(B)聚合性化合物进行熔融加热处理。
17．权利要求15的改性聚缩醛的制造方法，其中，(A2)聚合性聚缩醛的聚合性不饱和键为乙烯基或烯丙基。
18．权利要求15的改性聚缩醛的制造方法，其中，(A2)聚合性聚缩醛是使作为主单体的甲醛或三噁烷与作为共聚单体的用含烯不饱和键取代的环醚或环状缩甲醛进行共聚而获得的含烯不饱和键的聚缩醛共聚物。
19．权利要求18的改性聚缩醛的制造方法，其中，(A2)聚合性聚缩醛是使作为主单体的甲醛或三噁烷与作为共聚单体的以下式表示的化合物进行共聚而获得的共聚物：
Figure C9519181100041
式中，Ar表示亚芳基或环亚烷基，R6表示卤原子、氢原子或甲基。p表示0或1,q表示0～3的整数，但p和q不能同时为0。
20．权利要求18的改性聚缩醛的制造方法，其中，(A2)聚合性聚缩醛为在作为共聚单体的不含聚合性不饱和键的环醚或环状缩甲醛的共存下进行共聚而获得的含烯不饱和键的聚缩醛共聚物。
21．权利要求15的改性聚缩醛的制造方法，其中，(A2)聚合性聚缩醛是使作为主单体的甲醛或三噁烷，根据需要与作为共聚单体的环醚或环状缩甲醛，在含聚合性不饱和键的链转移剂的存在下，进行阳离子聚合或阴离子聚合而获得的含聚合性不饱和键的聚缩醛。
22．权利要求21的改性聚缩醛的制造方法，其中，(A2)聚合性聚缩醛是使作为主单体的甲醛或三噁烷，根据需要与作为共聚单体的环醚或环状缩甲醛，在这样一种链转移剂的存在下，进行阳离子聚合或阴离子聚合而获得的含聚合性不饱和键的聚缩醛，其中所说的链转移剂是以下式表示的含有聚合性不饱和键的直链缩甲醛化合物：
         R7-O-(CH2O)x-R8式中，R7和R8可以相同或不同，表示含有聚合性不饱和键的基团、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R7和R8中至少一个是含有聚合性不饱和键的基团，x为1～10的整数。
23．权利要求15的改性聚缩醛的制造方法，其中，(A2)聚合性聚缩醛是使作为主单体的甲醛或三噁烷，根据需要与作为共聚单体的环醚或环状缩甲醛聚合，用含聚合性不饱和键的羧酸或其酸酐对聚合生成的聚缩醛的末端酯化而获得的含聚合性不饱和键的聚缩醛。
24．权利要求15的改性聚缩醛的制造方法，其中，(A2)聚合性聚缩醛中的聚合性不饱和键的含量为0.002～5摩尔/kg。
25．权利要求15的改性聚缩醛的制造方法，该方法是在(C)自由基产生剂的存在下，使(A)聚缩醛成分与(B)带有改性基团的聚合性化合物在聚缩醛成分的熔融状态下混合。
26．权利要求25的改性聚缩醛的制造方法，该方法采用加热混炼的方法进行混合。
27．权利要求15的改性聚缩醛的制造方法，该方法是在(A)聚缩醛成分与(B)带有改性基团的聚合性化合物的共存下，向其中添加(C)自由基产生剂，并在聚缩醛成分的熔融状态下混合。
28．权利要求27的改性聚缩醛的制造方法，该方法是预先将(A)聚缩醛成分与(B)带有改性基团的聚合性化合物进行熔融混炼，再向该熔融混合物中添加(C)自由基产生剂使其反应。
29．权利要求25的改性聚缩醛的制造方法，其中，(C)自由基产生剂是一种与半衰期1分钟对应的温度在130℃以上的自由基产生剂。
30．权利要求25的改性聚缩醛的制造方法，其中，自由基产生剂为过氧化物或偶氮化合物。
31．权利要求25的改性聚缩醛的制造方法，其中，(C)自由基产生剂是选自α,α’-二(叔丁基过氧化-间-异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二枯基、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、以及2,2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)的至少一种化合物。
32．权利要求25的改性聚缩醛的制造方法，该方法是向(A1)聚缩醛与(B)带有改性基团的聚合性化合物的复合物或熔融混合物中添加(C)自由基产生剂，并在聚缩醛成分的熔融状态下混合。
33．权利要求25的改性聚缩醛的制造方法，该方法是在比(A)聚缩醛成分的熔点高出5～70℃的温度下混合。
34．权利要求15的改性聚缩醛的制造方法，其中，(B)带有改性基团的聚合性化合物的比例，对于(A)聚缩醛成分100重量份来说，为0.1～30重量份。
35．权利要求25的改性聚缩醛的制造方法，其中，(C)自由基产生剂的比例，对于(A)聚缩醛成分和(B)聚合性化合物的总量100重量份来说，为0.01～2.5重量份。
36．一种改性聚缩醛的制造方法，该方法是用(B)带有至少一个改性基团的聚合性化合物以及(C)自由基产生剂使(A)聚缩醛成分改性的方法，其中所说的改性基团选自环氧基、羧基、酸酐基、酯基、羟基、氮原子上结合了非缩合性改性基团的N-取代的酰胺基、氨基、腈基、异氰酸酯基、酰亚胺基、环状亚氨酯基和环状亚氨醚基的至少一种，该方法包括在填充剂不存在下，对于(A)聚缩醛成分与(B)带有改性基团的聚合性化合物的复合物或熔融混合物100重量份，向其中添加(C)自由基产生剂0.01～2重量份，并在聚缩醛成分的熔融状态下混炼，其中，(A)聚缩醛成分为(A1)至少一种选自聚缩醛均聚物或聚缩醛共聚物的聚缩醛，或是(A2)带有由聚合性不饱和键构成的官能团的聚合性聚缩醛。
37．权利要求36的改性聚缩醛的制造方法，其中，复合物或熔融混合物包含，对于(A)聚缩醛成分100重量份来说，0.3～20重量份(B)带有改性基团的聚合性化合物。
40．权利要求36的改性聚缩醛的制造方法，该方法中，使用一个分子中含有一个烯不饱和键、且常压下的沸点在140℃以上的聚合性化合物。
39．权利要求36的改性聚缩醛的制造方法，其中，带有改性基团的聚合性化合物为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二烷基苄基]丙烯酰胺。
40．一种改性聚缩醛的制造方法，该方法是利用(B)带有改性基团的乙烯性不饱和化合物和(C)自由基产生剂使(A)聚缩醛成分改性的方法，该方法是在增强性填充剂不存在下，向(A)上述聚缩醛与(B)聚合性化合物的复合物或熔融混合物100重量份中，添加(C)自由基产生剂0.01～1重量份，并在聚缩醛成分的可熔融温度下熔融混炼，以0.3～20重量％的比例将上述聚合性化合物的残基通过接枝聚合或加成聚合引入聚缩醛成分中；其中所说的(B)聚合性化合物为一个分子中含有一个烯不饱和键以及选自环氧基、羧基、酸酐基以及氮原子上结合了非缩合性改性基团的N-取代的酰胺基的至少一个改性基团的化合物，其常压下沸点在140℃以上，其中，(A)聚缩醛成分为(A1)至少一种选自聚缩醛均聚物或聚缩醛共聚物的聚缩醛，或是(A2)带有由聚合性不饱和键构成的官能团的聚合性聚缩醛。
41．一种改性聚缩醛的制造方法，该方法是向(A)聚缩醛成分与(C)自由基产生剂的熔融混合物中添加(B)带有改性基团的聚合性化合物，并在聚缩醛的熔融状态下混合，其中，(A)聚缩醛成分为(A1)至少一种选自聚缩醛均聚物或聚缩醛共聚物的聚缩醛，或是(A2)带有由聚合性不饱和键构成的官能团的聚合性聚缩醛。
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