CN1292804A - 粘度对温度及剪切的响应受控的聚合物薄膜 - Google Patents

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Abstract

公开一种聚合物薄膜组合物,它容易施涂到片状基材上且在室温抗蠕变,即便在该片材/薄膜组合以卷材形式贮存期间。该聚合物薄膜组合物在预定的第1较低温度和10,000Pa剪切应力下的粘度至少是3×106Pa－s,而且在预定的第2较高温度和50,000Pa剪切应力下的粘度不超过1×104Pa－s。

Description

粘度对温度及剪切的响应受控的聚合物薄膜
本发明涉及一种具有受控并通常为非线性温度及剪切依赖的流变特性的聚合物薄膜。更具体地说，它涉及一种在20～150℃温度范围具有此种流变特性的聚合物薄膜。它还涉及一种光敏聚合物薄膜。
发明背景
聚合物薄膜常常用于将它们层合到另一薄膜或表面上的领域。为贮存稳定性，这样的薄膜必须在室温具有较高粘度。不具备这样的特性，这种薄膜将表现出沿边缘的蠕变或流动，尤其是当以卷材形式贮存时。然而，要实现有效的层合，该薄膜又必须在层合温度，典型温度介于70～150℃，能流动并具有低粘度。这在光敏薄膜用作光刻胶或阻焊掩模的情况下尤其如此。此种薄膜被层合到用于制造印刷电路板的基材上或层合到印刷电路板本身上，因此必须易于与不规则表面吻合，且不夹带空气。
大多数聚合物薄膜具有线性粘度-温度响应，即，薄膜粘度的对数随温度升高呈线性下降。要设计一种粘度响应足够陡峭既满足在层合条件下具有优异流动性能又满足冷态成卷贮存时异常稳定这样要求的聚合物体系，是困难的。
再者，大多数聚合物薄膜粘度对剪切应力的响应呈平坦状，即，薄膜粘度的对数随剪切应力的增加维持近似恒定。要获得一种薄膜，在常温维持稳定而在高剪切层合条件下又具有优异的流动性，是困难的。
因此，倘若能有一种聚合物薄膜，其粘度随温度升高呈迅速和非线性规律降低，那将是十分有用的。进而，倘若能有一种薄膜，其粘度随剪切应力的增加而降低，那将是十分有用的。
发明概述
本发明涉及一种聚合物薄膜组合物，其流变特性是，粘度随温度和剪切大幅并陡峭地改变。该薄膜在预定的第1较低温度及10，000Pa剪切应力条件下的粘度至少是3×106Pa-s；该薄膜在预定的第2较高温度及50，000Pa剪切应力条件下的粘度不超过1×104Pa-s。该较低温度一般介于20～50℃；该较高温度一般介于70～90℃。
在一种实施方案中，薄膜组合物包含一种含有主链和多于一个聚合臂(polymeric arm)的梳形聚合物，其中满足下列条件之一：
Ⅰ．(ⅰ)聚合臂是包含40～80wt％具有能氢键键合的官能团的单体的共聚物；
(ⅱ)聚合臂的数均分子量大于2500；以及
(ⅲ)主链对臂的重量比小于3；
或者
Ⅱ．(ⅰ)聚合臂是包含大于70wt％含能氢键键合官能团的单体的共聚物；
(ⅱ)聚合臂的数均分子量小于2500；以及
(ⅲ)主链对臂的重量比小于4。
在另一种实施方案中，薄膜组合物包含：
A．一种含有主链和多于一个聚合臂的梳形聚合物，其中(ⅰ)聚合臂是包含20～40wt％含能氢键键合官能团的单体的共聚物；以及(ⅱ)主链对臂的重量比小于3；以及
B．一种具有能氢键键合官能团的线型聚合物。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种包含线型聚合物和／或梳形聚合物的聚合物薄膜组合物，其中线型和／或梳形聚合物具有能氢键键合官能团，以及亲水胶体二氧化硅。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种薄膜组合物，它包含具有能氢键键合官能团的第1线型聚合物和／或梳形聚合物、亲水胶体二氧化硅以及具有能氢键键合官能团的第2线型聚合物。
本发明还涉及：一种光敏薄膜组合物，其流变特性是，粘度随温度和剪切大幅并陡峭地改变；该光敏组合物包含上述任何一种组合物且还包含烯键式不饱和单体及光引发剂体系。
附图简述
图1表示(a)传统线型聚合物粘度对数对温度的标绘以及(b)该聚合物粘度对数对剪切应力的标绘。
图2表示(a)本发明梳形聚合物粘度对数对温度的标绘以及(b)该聚合物粘度对数对剪切应力的标绘。
图3表示(a)第2种本发明梳形聚合物的粘度对数对温度的标绘以及(b)该聚合物粘度对数对剪切应力的标绘。
图4表示(a)第3种本发明梳形聚合物的粘度对数对温度的标绘以及(b)该聚合物的粘度对数对剪切应力的标绘。
图5表示(a)一种线型聚合物粘度对数对温度的标绘以及(b)加入了聚乙烯基吡咯烷酮的同一线型聚合物的粘度对数对温度标绘。
图6表示(a)一种具有线性粘度-温度响应的梳形聚合物(非本发明)的粘度对数对温度标绘以及(b)加入了聚乙烯基吡咯烷酮的同一梳形聚合物的粘度对数对温度标绘。
图7表示(a)一种线型聚合物粘度对数对剪切应力的标绘以及(b)加入了聚乙烯基吡咯烷酮的同一线型聚合物的粘度对数对剪切应力的标绘。
图8表示(a)一种具有线性粘度-剪切应力响应的梳形聚合物(非本发明)的粘度对数对剪切应力标绘以及(b)加入了聚乙烯基吡咯烷酮的同一梳形聚合物的粘度对数对剪切应力标绘。
图9表示(a)一种具有线性粘度-温度响应和平坦的粘度-剪切应力响应的线型共聚物在3种不同剪切应力下粘度对数对温度的标绘以及(b)加入了煅制(或气相法)二氧化硅的同一线型共聚物在3种不同剪切应力下粘度对数对温度的标绘。
图10表示(a)一种具有线性粘度-温度响应和平坦的粘度-剪切应力响应的线型共聚物在3种不同剪切应力下粘度对数对温度的标绘；(b)加入了煅制二氧化硅的同一线型共聚物在3种不同剪切应力下粘度对数对温度的标绘；以及(c)加入不同类型亲水胶体二氧化硅的同一线型共聚物在3种不同剪切应力下粘度对数对温度的标绘。
图11表示(a)一种加入煅制二氧化硅的具有线性粘度-温度响应和平坦的粘度-剪切应力响应的线型共聚物在3种不同剪切应力下粘度对数对温度的标绘；(b)加入了煅制二氧化硅及聚乙烯基吡咯烷酮的同一线型共聚物在3种不同剪切应力下粘度对数对温度的标绘。
图12表示(a)本发明梳形聚合物在3种不同剪切应力下粘度对数对温度的标绘；(b)加入了煅制二氧化硅的同一梳形聚合物在3种不同剪切应力下粘度对数对温度的标绘。
优选实施方案描述
本发明聚合物薄膜的流变特性是，(a)粘度随温度和剪切应力大幅并陡峭地改变。该薄膜在预定的第1较低温度和10，000Pa剪切应力下的粘度至少是3×106Pa-s；该薄膜在预定的第2较高温度下的粘度不超过1×104Pa-s。该较低温度一般介于20～50℃；该较高温度一般介于70～90℃。该薄膜可以是光敏的并可用作印刷电路领域中的光刻胶或阻焊掩模。本发明薄膜通常具有非线性粘度-温度响应，就是说，该薄膜的粘度对数对温度的标绘为一非线性曲线，其中在曲线的某一部分具有负值(绝对值)不断增加的斜率。术语“光敏”是指，受到光化辐射后性质将发生变化，致使曝光和未曝光区域在物理性质可能出现差异。
本发明薄膜在预定的第1较低温度及10，000Pa剪切应力条件下的粘度至少是3×106Pa-s；该薄膜在预定的第2较高温度及50，000Pa剪切应力条件下的粘度不超过1×104Pa-s。该较低温度一般为薄膜的贮存温度，典型值为介于20～50℃，优选约40℃的环境温度。该较高温度一般为层合温度，典型值约70～100℃，优选80～90℃。约10，000Pa的剪切应力是以卷材形式贮存时薄膜所受到的剪切应力代表性数值。50，000Pa的剪切应力是层合条件下的典型数值。
在一种实施方案中，该薄膜组合物包含一种梳形聚合物。术语“梳形聚合物”是指具有线型聚合物主链和至少2个聚合物侧臂的聚合物。梳形聚合物常常又被称之为“接枝共聚物”。可用于本发明聚合物组合物中的梳形聚合物是那些所含聚合臂具有氢键官能团的。为达到粘度对温度呈非线性响应，聚合臂的分子量、梳形聚合物的总分子量及主链对臂成分的重量比应根据臂中氢键键合单体含量来控制。
具有氢键键合能力的官能团是熟知的，包括羧基、酰胺、羟基、氨基、吡啶基、氧基及氨基甲酰基。优选的含氢键键合官能团的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸及乙烯基吡咯烷酮。甲基丙烯酸是尤其优选的。氢键键合单体的存在量，以梳形聚合物的聚合臂的总重量为基准为35～85wt％。每个聚合臂的数均分子量可介于500～20，000。
梳形聚合物的主链可由1种或多种相容的传统烯键式不饱和单体制成。优选的可加成聚合的烯键式不饱和单体成分包括：丙烯酸和甲基丙烯酸与2～15个碳原子醇的酯；取代上诸如羟基、氨基之类官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；苯乙烯及取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯；不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等；醋酸乙烯；氯乙烯；丁二烯；异戊二烯；丙烯腈；以及诸如此类。
梳形聚合物的典型制备，通过传统单体(生成主链)与大分子单体(形成臂)之间的共聚实现。大分子单体，按Kawakami在《聚合物科学与工程大全》，卷9，195～204页(John Wiley＆Sons，纽约，1987)中的定义，为分子量从数百到数千并具有可进一步聚合的端官能团的聚合物。在适合本发明聚合物组合物使用的梳形聚合物制备中，大分子单体是以烯基团封端的具有能氢键键合官能团的单体的聚合物或共聚物。
为获得非线性粘度-温度依赖的梳形聚合物，分子量、主链对臂的比例必须根据大分子单体中存在的氢键键合单体含量来控制。这在下列2组不同条件之一得到满足时将能够实现。
条件组Ⅰ：
(ⅰ)聚合臂是包含40～80wt％含能氢键键合官能团的单体的共聚物；
(ⅱ)聚合臂的数均分子量大于2500；以及
(ⅲ)主链对臂的重量比小于3；
条件组Ⅱ：
(ⅰ)聚合臂是包含大于70wt％含能氢键键合官能团的单体的共聚物；
(ⅱ)聚合臂的数均分子量小于2500；以及
(ⅲ)主链对臂的重量比小于4。
梳形聚合物可采用任何传统加成聚合方法，通过大分子单体成分与1种或多种主链单体的共聚来制备。大分子单体大致可按照美国专利4，680，352及美国专利4，694，054中的一般性描述来制备。大分子单体采用自由基聚合方法制备，其中采用下列化合物的钴(Ⅱ)螯合物作为控制分子量的催化链转移剂：连位亚胺基羟基亚胺基化合物、二羟基亚胺基化合物、二氮杂二羟基亚胺基二烷基癸二烯、二氮杂二羟基亚胺基二烷基十一碳二烯、四氮杂四烷基环十四碳四烯及十二碳四烯、N，N’-双(邻羟亚苄基)乙二胺及二烷基二氮杂二氧代二烷基十二碳二烯及十三碳二烯。低分子量甲基丙烯酸酯大分子单体也可采用如公开在美国专利4，722，984中的五氰基钴(Ⅱ)酸盐(ⅱ)催化链转移剂来制备。
一般地，梳形聚合物的总分子量大于约20，000，优选大于30，000。分子量的上限通常仅受加工考虑的限制。
在另一种实施方案中，非线性粘度-温度响应的薄膜可采用梳形聚合物与第2含具有氢键键合能力的官能团的线型聚合物的组合使用来制备。该梳形聚合物是本身不贡献非线性响应特性的聚合物。该梳形聚合物的聚合臂包含，以梳形聚合物总重量为基准20～40wt％含能氢键键合官能团单体。另外，主链对臂的重量比小于约3。该梳形聚合物的制备可按照上面所述。
第2线型聚合物是含能氢键键合官能团的聚合物。这类官能团包括羧基、酰胺、羟基、氨基、吡啶基、氧基、氨基甲酰基及其混合物。适宜聚合物的例子包括下列单体的均聚物及共聚物：乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸及甲基丙烯酸、乙烯醇、醋酸乙烯、己内酯、取代的己内酯、环氧乙烷、环氧丙烷、乙二醇、丙二醇之类。多于一种单体的共聚物及聚合物的混合物也可使用。乙烯基吡咯烷酮的均聚物及共聚物如乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯的共聚物，是优选的。线型聚合物的存在量，以梳形聚合物加线型聚合物总重量为基准，一般介于0．1～10wt％。
在另一种实施方案中，薄膜组合物包含作为基料的含能氢键键合官能团的线型聚合物，以及亲水胶体二氧化硅。一般而言，亲水胶体二氧化硅的存在量，以总薄膜组合物为基准介于约1～20wt％或更高。二氧化硅加入量的上限取决于所要求的最终薄膜性能。当二氧化硅加入量大大超过20％时，诸如机械整体性和柔性之类的性能将开始恶化。已发现，亲水胶体二氧化硅改善流变特性的效力取决于胶体二氧化硅上羟基基团的水化度及二氧化硅颗粒的附聚程度。水化二氧化硅通常在超过15wt％的浓度时有效。此种水化二氧化硅的例子包括，例如，二氧化硅的水及非水胶体分散体及沉淀二氧化硅。然而，在薄膜组合物中不希望存在如此高含量的颗粒物质。若采用具有高百分比未水化羟基基团的亲水胶体二氧化硅，亲水胶体二氧化硅的含量则可减少到1～15wt％的范围内。优选的是，该亲水胶体二氧化硅的粒度介于0．2～1000mμm，且表面面积为约50～1200m2／g。这样的二氧化硅通常为约99．8wt％的二氧化硅(按干基计)并以三维支链聚集体形式存在。其表面为亲水性的并能形成氢键。亲水胶体二氧化硅的优选类型是煅制二氧化硅。所谓“煅制二氧化硅”是指一种合成的无定形二氧化硅(SiO2)，通常由SiCl4经连续火焰水解生成。煅制二氧化硅有市售供应，商品名包括Degussa(Richfield，NJ)的Aerosil和Cabot(Tuscola，IL)的Cab-O-Sil。煅制二氧化硅描述在，例如《Degussa技术公报》，11期，1997-09中。
该线型聚合物基料是一种含氢键键合官能团的成膜材料。氢键键合基团的例子已在上面做了讨论。适宜的基料包括丙烯酸及甲基丙烯酸的烷基酯聚合物及共聚物；聚(醋酸乙烯)及其部分水解衍生物；纤维素酯及醚；苯乙烯及取代苯乙烯与含氢键键合官能团单体的共聚物。
通常有利的是，采用水介质可处理的基料，即，该基料采用碱性水溶液可显影。所谓“(可)显影”是指该基料可溶于、可溶胀于或可分散在显影液中。优选的是，基料可溶于显影液中。可用于本发明方法中的一类基料是含游离羧酸基团的乙烯基加成聚合物。它们的制备原料包括，30～94mol％的1种或多种丙烯酸烷基酯与70～6mol％的1种或多种α-β-烯键式不饱和羧酸；更优选61～94mol％的2种丙烯酸烷基酯与39～6mol％α-β-烯键式不饱和羧酸。适合用于制备这类聚合物基料的丙烯酸烷基酯包括，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸的类似酯。合适的α-β-烯键式不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸或马来酐等。这类基料，包括它们的制备，描述在德国专利OS 2，320，849中，1973-11-08发表。合适的还有苯乙烯和取代苯乙烯与不饱和含羧基单体的共聚物，详见英国专利1，361，298。
该线型基料的分子量一般大于约20，000；优选大于约50，000，其上限仍然是仅受加工考虑的限制。
在另一种实施方案中，具有要求的粘度-温度和-剪切应力响应的薄膜组合物是通过在条件组Ⅰ或条件组Ⅱ梳形聚合物中加入亲水胶体二氧化硅获得的。亲水胶体二氧化硅一般使粘度曲线发生移动，以致曲线的非线性部分处于较高温度。一般而言，亲水胶体二氧化硅的存在量介于1～20wt％，优选2～10wt％。
要知道，能改变薄膜流变特性的材料的组合也可使用，即，可在能氢键键合的线型或梳形聚合物基料中既加入亲水胶体二氧化硅，又加入能氢键键合的第2聚合物。还可针对性地调整粘度曲线，使之适合预定用途的需要，这可通过选择聚合物基料，线型或梳形聚合物的类型、亲水胶体二氧化硅的加入及类型及第2能氢键键合的聚合物的加入来实现。一般而言，基料成分(线型或梳形)的存在量为组合物总重量的约40～70wt％；亲水胶体二氧化硅的存在量为组合物总重量的约1～20wt％；第2含氢键键合官能团聚合物的存在量为基料成分重量的约0．1～10wt％。
该聚合物组合物的分散体或溶液，其中可加入或不加颜料，可用于制备工业、化妆品及汽车等领域的涂层。
光敏组合物
本发明聚合物组合物尤其适用于光敏组合物中，如光刻胶、阻焊掩模、防水薄膜、印版等。下面将进一步描述用于光刻胶和阻焊掩模的组合物以展示本发明。光敏体系描述在《光敏体系：非卤化银照相方法的化学及应用》中，作者J．Kosar，由John Wiley＆Sons公司于1965年出版，以及较新的《成象方法及材料--Neblette的第8版》中，编辑：J．Sturge、V．Walworth及A．Shepp，由Van NostrandReinhold于1989年出版。在此种体系中，光化射线撞击含光活性成分的材料表面，从而诱发材料的物理或化学变化。于是便可生成有用图象或生成能够冲洗处理成为有用图象的潜影。成象用的典型光化辐射是从近紫外一直到可见光谱区的光，然而某些情况下也可包括红外、远紫外、X射线及电子束射线。
可通过将光敏部分直接结合到梳形聚合物主链或聚合臂中制成一种本身光敏的梳形聚合物。然而，一般光敏组合物则由其中加入1种或多种光敏成分的非光敏梳形聚合物制得。此种光敏体系，或者是正性的(由正象获得正象)，其中受到光化辐射曝光的区域在曝光后处理步骤中被除掉；或者是负性的(由负到正或由正到负)，其中未受到光化辐射曝光的区域在曝光后处理步骤中被除掉。
尤其有用的组合物是负性可光聚合组合物，它包含单体或低聚材料及光引发剂体系以及梳形聚合物。在此种体系中，梳形聚合物起着可分散的聚合物基料成分的作用，用以赋予曝光及未曝光的可光聚合组合物所要求的物理和化学特性。经过光化辐射曝光之后，光引发剂体系立即诱发单体材料的链增长聚合和／或交联，既可依靠缩合机理，也可按自由基加成聚合机理实现。虽然所有可光聚合机理均在考虑之列，但本发明组合物及方法将仅结合着有1个或多个烯键式不饱和端基单体的自由基引发的加成聚合予以描述。就此而论，光引发剂体系在受到光化辐照时，将作为引发单体聚合和／或交联所需要的自由基源。
合适的单体是大气压压力下沸点高于100℃且能借助光引发加成聚合生成高聚合物的非气态烯键式不饱和化合物。此种单体的例子是熟知的，包括丙烯酸及甲基丙烯酸与醇、二醇及多元醇的酯；乙氧基化丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；丙烯酰氧基-及甲基丙烯酰氧基-双酚A的烷基醚；以及诸如此类的。单体混合物也可使用。
尤其优选的一类单体是：丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸羟基C1～C10-烷基酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三甘醇的二丙烯酸酯、三丙二醇的二丙烯酸酯、季戊四醇的三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、聚氧乙烯化-和聚氧丙烯化-三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、二-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)的双酚A醚、二-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)的四溴双酚A醚，或者它们的甲基丙烯酸酯类似物。
该光引发剂体系包含1种或多种在被光化辐照激活时能直接提供自由基的化合物。该体系还可包含由光化辐照激活从而导致该(引发剂)化合物提供自由基的增感剂。有用的光引发剂体系通常包含使光谱响应延伸至近紫外、可见及近红外光谱区的增感剂。
光引发剂体系是熟知的，有关此种体系的讨论例如可见诸于《光活性聚合物：光刻胶科学与技术》，作者A．Reiser，由John Wiley＆Sons，纽约于1989年出版，以及《辐射固化：科学与技术》，由S．P．Pappas编辑，由Plenum出版社出版，纽约，1992。优选的光引发剂包括，与氢给体缔合的六芳基二咪唑；米蚩酮及乙基米蚩酮，尤其是与二苯酮缔合者；以及苯乙酮衍生物。
还可存在其他传统上用来加入到光聚合物组合物中以改善特定用途薄膜物理性能的化合物。此类化合物包括：其他聚合物基料、增塑剂、填料、热稳定剂、氢给体、交联剂、荧光增白剂、紫外辐射吸收剂、粘结改进剂、涂布助剂及脱模剂。
图1～8给出不同聚合物组合物粘度-温度和-剪切应力响应。所有组合物均为含按总固体重量计60％基料聚合物的光敏薄膜。
在图1中，基料聚合物是线型聚合物，组成为甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸乙酯／甲基丙烯酸／丙烯酸丁酯／苯乙烯(30／3／23／24／20)。在图1(a)中，粘度对数对温度的标绘显示出在35～95℃温度范围内的一种线性粘度响应。在图1(b)中，粘度对数对剪切应力的标绘显示出一种斜率几乎为零的平坦响应。在所有剪切应力数值下，粘度在40℃为约1×106Pa-s；90℃，为约6×103Pa-s。
图2展示本发明聚合物组合物。其基料聚合物是梳形聚合物。主链是丙烯酸甲酯／苯乙烯／丙烯酸丁酯(45／30／25)；聚合臂是50／50甲基丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸。在图2(a)中，曲线表现出在85～95℃温度范围的迅速非线性粘度下降。这正是层合的有用温度范围。在图2(b)中，粘度对数对剪切应力的标绘显示出非常陡峭的负斜率。在剪切应力为25，000 Pa的条件下，当温度低于约55℃时，粘度超过1×107Pa-s；在更低剪切应力下，粘度将更高。在剪切应力为50，000Pa且温度为80℃时，粘度低于2×103Pa-s。
图3显示本发明聚合物组合物。基料聚合物是第2种梳形聚合物。主链与图2中的相同，聚合臂是15／85乙基三甘醇甲基丙烯酸酯／甲基丙烯酸。在图3(a)中，曲线在70～80℃温度范围表现出非常迅速的非线性粘度下降。在图3(b)中，粘度对数对剪切应力的标绘显示出陡峭的负斜率。
图4表示本发明聚合物组合物。基料聚合物是第3种梳形聚合物。聚合臂与图2中的相同，主链是丙烯酸甲酯／苯乙烯／丙烯酸丁酯(17／45／38)。在图4(a)中，曲线在45～55℃的较低温度范围表现出非常迅速的非线性粘度下降。在图4(b)中，粘度对数对剪切应力的标绘显示出陡峭的负斜率。
在图5中，基料聚合物是线型聚合物，组成为甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸乙酯／甲基丙烯酸／丙烯酸丁酯／苯乙烯(30／3／23／24／20)。在图5(a)中，粘度对数对温度的标绘显示出在35～95℃温度范围内的线性粘度响应。在图5(b)中，加入了以总基料聚合物重量为基准3wt％聚乙烯基吡咯烷酮。粘度对数对温度的标绘表明，35～95℃温度范围的粘度响应略微提高，但依然属于线性。
在图6中，其基料聚合物是梳形聚合物，其主链是丙烯酸甲酯／苯乙烯／丙烯酸丁酯(45／30／25)；聚合臂是65／35甲基丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸。在图6(a)表示仅使用梳形聚合物的聚合物组合物，它不属于本发明范围。其粘度对数对温度的响应显示出在35～90℃温度范围内的线性粘度响应。图6(b)展示本发明聚合物组合物，它是在梳形聚合物中加入以总基料聚合物重量为基准3wt％聚乙烯基吡咯烷酮制成的。粘度对数对温度的标绘显示出在35～95℃温度范围的非线性粘度下降。
在图7中，基料聚合物是与图5中相同的线型聚合物。在图7(a)中，粘度对数对剪切应力的标绘表现出平坦的响应，斜率近似为零。图7(b)表明，加入以总基料聚合物重量为基准3wt％聚乙烯基吡咯烷酮，并不改变曲线的斜率。
图8中，基料聚合物是组成与图6中聚合物相同的梳形聚合物。图8(a)展示仅使用梳形聚合物作为基料的组合物，它不属于本发明。粘度对数对剪切应力的标绘显示出平坦的响应，斜率近似为零。在图8(b)中，由于加入以总基料聚合物重量为基准3wt％聚乙烯基吡咯烷酮，曲线便具有了非常陡峭的负斜率。
在图9中，基料聚合物是组成为甲基丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸／丙烯酸丁酯／甲基丙烯酸丁酯(36／23／16／25)的线型聚合物。在图9(a)中，给出3种不同剪切应力下的粘度对数对温度的标绘。该曲线在40～95℃温度范围内基本为线性。而且，当增加剪切应力时，粘度也基本不变。40℃时，粘度为约7×106Pa-s；90℃时，粘度为约2×104Pa-s。在该组合物中加入10wt％煅制二氧化硅，结果获得如图9(b)所示的曲线。该煅制二氧化硅的加入使粘度响应在较低剪切应力下在90～100℃温度范围内变为非线性。进而，在90℃时，当剪切应力从10，000Pa增加到50，000Pa，粘度几乎降低了3个数量级。在40℃和10，000Pa剪切应力条件下，粘度超过107Pa-s。在90℃和50，000Pa剪切应力时，粘度为约2×103Pa-s。
图10表示加入不同胶体二氧化硅的线型聚合物基料组合物的粘度响应。在图10(a)中，给出与图9中相同的线型聚合物基料，不加任何二氧化硅的情况。粘度对数对温度的标绘在所有3种剪切应力下均基本为线性。所表现出的粘度几乎不随剪切应力变化。在图10(b)中，加入10wt％煅制二氧化硅。在2种不同剪切应力下粘度对数对温度的变化呈非线性。粘度随剪切应力的变化幅度在80℃时几乎达3个数量级。在图10(c)中，组合物中加入了10wt％水化胶体二氧化硅。粘度对数对温度的标绘非常近似等于仅使用该线型基料的情况；图10(a)中，粘度随剪切应力依然几乎不变。
图11表示含胶体二氧化硅和第2含氢键键合官能团线型聚合物的线型聚合物基料组合物的粘度响应。在图11(a)中，在与图9相同的线型基料中加入了10wt％煅制二氧化硅。在3种不同剪切应力水平，粘度对数对温度的标绘表现出非线性。而且，当剪切应力从10，000改变到50，000Pa且温度为90℃时，粘度出现10倍的显著降低。在图11(b)中，加入了1．5wt％聚(乙烯基吡咯烷酮)作为第2含氢键键合官能团聚合物。粘度随剪切应力降低约100倍。
图12表示本发明梳形聚合物在加入或不加亲水胶体二氧化硅时的粘度响应。在图12(a)中，该组合物含有不加亲水胶体二氧化硅的梳形聚合。该基料聚合物为梳形聚合物。主链是丙烯酸甲酯／苯乙烯／丙烯酸丁酯(6／15／20)；聚合臂是50／50甲基丙烯酸甲酯／甲基丙烯酸。不同剪切应力下的粘度对数对温度的标绘均呈非线性。80℃时粘度随剪切应力下降约3个数量级。在图12(b)中，用相同梳形聚合物，但加入5wt％煅制二氧化硅。粘度对数对温度的标绘也呈非线性，其非线性部分移动到较高温度范围。
本发明光敏组合物尤其适合作为制备印刷电路板用的光刻胶。在典型情况下，将光敏组合物的成分放在含水的或非水的适当溶剂中一起进行混合。将溶液施涂到支持体上，典型的为聚酯薄膜上，可采用任何传统涂布技术，然后将溶液干燥形成光敏薄膜。薄膜的厚度一般介于1～150μm。薄膜在热和／或压力下层合到包铜玻璃纤维环氧树脂板上或该板上的印刷电路凸版图案上，例如采用传统的热辊筒层合机。该薄膜的层合温度一般介于50～120℃。如上所述，重要的是薄膜应能够在层合温度下流动并提供对全部表面的良好覆盖。这在层合到凸版图案，包括具有许多凹陷和缓坡的图案上时，尤其重要，因为只有这样方能避免沿小凸起部分及电路条纹附近的空气夹带。本发明光敏薄膜由于其粘度随温度陡降加剧故特别适合层合用途。
所施涂的光敏层随后接受光化辐射进行图象曝光，从而使曝光区域硬化或不溶解。未曝光部分则随后被统统除掉，典型方法采用某种显影液，它能选择性地溶解、剥离或分散未曝光区域，同时对曝光区域的整体性或粘附不产生不利影响。
在本发明光敏组合物改善了层合涂布性能的同时，重要的是，光刻胶的其他性能不受负面影响。因此，该组合物应：在曝光与未曝光区域之间具有很好的差别，以便未曝光区域能够干净而迅速地清除；具有良好清晰度；具有足够的耐溶剂、韧性、电镀性能、耐蚀刻剂以及柔性。
本发明薄膜组合物，不论它们是否是光敏的，均可施涂到基材上以形成元件。基材一般为薄膜基材，如聚酯、聚酰亚胺、聚烯烃之类的薄膜。该基材可以是连续片材。本发明薄膜组合物可施涂到连续片状基材上并以卷材形式贮存，其中卷材中具有至少50个重复层。本发明组合物在以卷材形式在室温贮存时不会出现沿边缘的蠕变或流动。
为进一步展示本发明，提供下面的例子，其中诸成分的数量以重量份数给出，除非另行指出。
实施例缩写AA             丙烯酸BA             丙烯酸丁酯BP             二苯酮CBZT           羧基苯并三唑CIBZT          氯苯并三唑DBC            2，3-二溴-3-苯基丙酰苯6EO BPE DMA    6-mol乙氧基化双酚A的二甲基丙烯酸酯EMK            乙基米蚩酮ETEGMA         乙基三甘醇的甲基丙烯酸酯ITX            异丙基噻吨酮LCV            无色结晶紫MA             丙烯酸甲酯MAA            甲基丙烯酸MEK            丁酮MMA            甲基丙烯酸甲酯Mn             数均分子量Mw                      重均分子量ODAB                    2-乙基己基-4-(二甲氨基)-苯甲酸酯Pluronic31R           31／1环氧丙烷与环氧乙烷嵌段共聚物PVP                     聚乙烯基吡咯烷酮，PVP K-15，国际特种产品
                    公司(Wayne，NJ)出品，Mw=6000～15，000PVP／VA                 乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯(60／40)共聚物，Mw=50，000～60，000SCT                     Bis(difluoroboryl)diphenyl    gloximatocobalt(Ⅱ)hydrate二氧化硅1               Aerosil 200 煅制二氧化硅，Degussa(Richfield Park，NJ)出品；加入到异丙醇中，以分散体形式，固体含量13．5％二氧化硅2               分散在异丙醇中的Nissan IPA-ST水化二氧化
                    硅溶胶，含30wt％二氧化硅，Nissan化学(美
                    国)公司(Tarrytown，NY)提供二氧化硅3               分散在水的Ludox水化二氧化硅溶胶，含32．5
                    wt％二氧化硅，杜邦公司(Wilmington，DE)提供Sty                     苯乙烯TAOBN                   2，3-二氮杂双环[3．2．2]壬-2-烯，1，4，4-三甲
                    基-N，N’二氧化物TCDM HABI               混合六芳基二咪唑二聚体，由2-(邻氯苯基)-
                    4，5-二苯基咪唑与2，4-双(邻氯苯基)-5-
                    [3，4-二甲氧基苯基]-咪唑的氧化偶联获得，该
                    偶联反应产物是2，2’，5-三(邻氯苯基)-4-
                    (3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基-二咪唑TMCH                    4-甲基-4-三氯甲基-2，4-环己二烯酮Vazo52                2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，杜邦公司
                    (Wilmington，DE)Vazo67                2，2’-偶氮双(2-甲基戊腈)，杜邦公司
                    (Wilmington，DE)VGD                     维多利亚绿染料所有薄膜的制备程序均为，将诸成分溶解在指定溶剂中并采用10mil(254μm)刮刀涂布到0．75mil(19μm)聚酯上。涂层在25℃空气中干燥，从而获得38μm厚的干薄膜层。
光聚合物的粘度测定采用TA Instruments AR-1000可控应力流变仪，其中采取1cm平行平板几何形状。通过将1．5mil(38μm)厚光聚合物薄膜顺序地层合在一起，获得40mil(0．1cm)光聚合物厚度。然后，从该样品上冲裁下1cm圆盘。测定粘度之前，将光聚合物样品放在50％RH(相对湿度)条件下调理至少48h。全部测定均在50±5％RH条件下进行。
粘度随温度关系的测定值是通过在25，000Pa剪切应力下以1．4℃／min的速率将温度从30缓慢提高到95℃取得的。粘度随温度变化的评定按照以下标准确定：
0=线性的粘度对数对温度曲线
+=非线性的粘度对数对温度曲线
++=高度非线性的粘度对数对温度曲线
粘度随剪切应力的测定值是通过在80℃恒温下以1，104Pa／min的速率将剪切应力从300缓慢提高到50，000Pa取得的。
粘度随剪切应力变化的评定按照以下标准确定：
0=平坦的粘度对数对剪切应力曲线
+=陡峭的粘度对数对剪切应力曲线
++=非常陡峭的粘度对数对剪切应力曲线
在一些情况中，粘度随温度变化的测定是按照如上所述但在3种不同剪切应力水平下进行：10，000、25，000和50，000Pa。在这些情况中，3种不同的粘度对数对温度的曲线标绘在同一图上，以展示剪切应力的影响。
制备一种光聚合物薄膜／铜层合物以检验显影时间、感光度、剥离时间及侧边质量。1．5mil(38μm)光聚合物薄膜层合到1oz(28g)刷洗的铜FR-4层合物上，采用的是热辊筒层合机，速度1．5m／min，辊筒温度105℃。
显影时间是作为光聚合物被完全从铜层合物上除掉所需要的时间测出的，其中采用85℃1％碳酸钠水溶液在Chemcut CS2000显影机中以28psi的喷洒压力进行。显影时间以秒为单位给出。
感光度采用41步Stouffer密度片剂测定。薄膜接受60 mJ／cm2的曝光，其中采用杜邦PC-130曝光装置(杜邦公司，Wilmington，DE)并采用1．5倍于最低显影时间的显影室内总时间。找出残留至少50％光聚合物的最后一步。这一步(的步数)就记作曝光速度。
剥离时间的测定值是在130℃搅拌下的1．5％氢氧化钾水溶液的煤杯中从铜层合物除掉曝光(60mJ／cm2)的且显影的光聚合物的时间。剥离时间以秒为单位给出。
显影后光聚合物的侧边质量等级，是通过评估由500倍扫描电子显微镜照片提供的曝光并显影的光聚合物侧边质量取得的。就实例1～17而言，改变曝光能量，以使每种薄膜在5倍于最低显影时间的显影室内总时间条件下能达到第20步；对实例18～21，总时间为3-1／3倍最低显影时间，其余均相同。侧边的顶、中及底按照下列标准评定：
顶：    +2=未溶胀
        -2=严重溶胀
中：    +2=无显影液侵蚀
        -2=严重显影液侵蚀
底：    +2=无正或负脚
        -2=大的正或负脚
其中“脚”表示侧边伸出情况，或者凸出或者凹陷。
梳形聚合物的制备
给出的梳形聚合物1的制备乃是一般程序的一个范例。所有其他梳形聚合物均采用类似的程序，并经改变成分及比例制备的。
大分子单体溶液制备采用以下程序：在备有搅拌器、双进料、冷凝器和氮气覆盖的反应器中，加入甲醇、总MAA的30％和总MMA的60％，并加热回流。然后，在330min内加入Vazo52引发剂原料。随后在240min内加入其余单体。再继续回流75min，然后冷却溶液。
梳形聚合物1采用下列程序制备：在备有搅拌器、双进料、冷凝器和氮气覆盖的反应器中，加入从上面获得的大分子单体溶液、0～110％丙烯酸酯单体、约10％甲基丙烯酸酯单体及90％苯乙烯单体，并加热回流。如果不存在甲基丙烯酸酯单体，则在初始步骤中加入50％任何丙烯酸酯单体和50％苯乙烯单体。在3min内加入引发剂进料，然后同时地开始加入其余单体和另一种引发剂溶液。方便的进料时间约在3h左右。保持2～3h后，再若干次地补加引发剂喂料，其中进料与进料之间保持2h间隔。
生成的梳形聚合物1具有下列组成：
大分子单体组成    50MMA／50MAA
大分子单体Mn      3400
主链组成          45MA／30 STY／25BA
主链／大分子单体  55／45
梳形聚合物Mw      39，200
实例1～2
这些实例展示非光敏薄膜中的本发明组合物的非线性温度响应。
按如上所述制备梳形聚合物2和对比梳形聚合物A(不属本发明)，具有如下组成：
                                     对比例
              梳形聚合物2          梳形聚合物A大分子单体组成   50 MMA／50 MAA       65 MMA／35 MAA大分子单体Mn          3600                3800主链组成       17 MA／45 STY／38 BA   45 MA／30 STY／25 BA主链／大分子单体      65／35              55／45梳形聚合物Mw          33，300             51，900制备线型参照聚合物A，组成为MMA／EA／MAA／BA／Sty(30／3／23／24／10)；分子量88，500。
制备61．2wt％聚合物与38．8wt％三醋精在56／26／18丙酮／MEK／甲醇溶剂中的45％固体含量溶液，并涂布成形为薄膜。
试验该薄膜的粘度对温度的响应，结果如下：
聚合物        粘度对温度    粘度对剪切应力
梳形聚合物1       ++               ++
梳形聚合物2       ++               ++
对比例A           0                0
参照A                    0               0
实例3～5
下列实例展示光敏薄膜中的本发明组合物的非线性粘度响应。
按如上所述制备梳形聚合物3、4和5，产物具有如下组成：
                梳形聚合物3     梳形聚合物4    梳形聚合物5
大分子单体组成    MMA／MAA       MMA／MAA      MMA／MAA
                   50／50        50／50        50／50
大分子单体Mn        4500          4500          3400
主链组成         MMA／STY／BA   MMA／STY／BA  MMA／STY／BA
                  45／29／26     37／32／31    25／36／38
主链／大分子单体  70／30         63／37        55／45
梳形聚合物Mw      27，500        26，900       24，500
制备线型参照聚合物B，组成为MMA／EA／MAA／BA／Sty(30／3／23／24／20)；分子量88，500。
制备光敏溶液，组成如下： 成分                  Wt．％固体基料聚合物             61．000TMPEOTA                15．0006EOBPEDMA              6．0007PODMA                 6．500BP                     5．000ODAB                   2．000DBC                    0．150CBZT                   0．030EMK                    0．140ITX                    0．250CIBZT                  0．030TAOBN                  0．030LCV                    0．350VGD                    0．040TMCH                   0．250Pluronic31R          3．000
将45％固体在50／50丙酮／甲醇中的溶液涂布制成薄膜。
试验该薄膜的粘度对温度及剪切应力的响应、显影时间、感光度、剥离时间及显影后光聚合物侧边质量，结果如下：
聚合物    粘度对   粘度对剪  显影时  感光  剥离  侧边等级
           温度     切应力     间     度   时间梳形聚合物3     ++        ++      164     25   165    not
                                                availabk梳形聚合物4     ++        ++       49     26    83    -5梳形聚合物5     ++        ++       30     23    67    -2参照聚合物B      0         0       28     25    146   -3
显影及剥离时间，单位为秒
逐级感光度，
实例6～10
下列实例展示在本发明使用的梳形聚合物中采用不同分子量大分子单体和不同主链组成的情况。
按如上所述制备梳形聚合物6、7、8、9及10以及对比梳形聚合物B，产物组成如下：
                梳形聚合物6    梳形聚合物7    梳形聚合物8
大分子单体组成    MMA／MAA      MMA／MAA       MMA／MAA
                   50／50        50／50         50／50
大分子单体Mn        3600          2500           3400
主链组成          MMA／STY／BA  MMA／STY／BA   MMA／STY／BA
                  25／36／38    25／36／38     25／36／38
主链／大分子单体    55／45        55／45         55／45
梳形聚合物Mw        24，800       19，800        23，500
                                           对比例
                梳形聚合物9     梳形聚合物10    梳形聚合物B
大分子单体组成    MMA／MAA      MMA／MAA        MMA／MAA
                   50／50        50／50          50／50
大分子单体Mn        3600          3400            2500
主链组成          MMA／STY／BA  MMA／STY／BA    MMA／STY／BA
                  45／30／25    45／30／25      45／30／25
主链／大分子单体    55／45        55／45          55／45
梳形聚合物Mw        38，700       39，200         30，700
制备线型参照聚合物C，组成为MMA／EA／MAA／BA／Sty(30／3／23／24／20)；分子量88，500。
制备光敏溶液，组成如下：
成分           Wt．％固体基料聚合物            60．000TMPEOTA               22．5006EO BPE DMA           6．000BP                    5．000ODAB                  2．000DBC                   0．150CBZT                  0．030EMk                   0．140ITX                   0．250CIBZT                 0．030TAOBN                 0．030LCV                   0．350VGD                   0．040TMCH                  0．250Pluronic31R         3．000
将45％固体在53／16／31丙酮／MEK／甲醇中的溶液涂布制成薄膜。
试验该薄膜的粘度对温度及剪切应力的响应、显影时间、感光度、剥离时间及显影后光聚合物侧边质量，结果如下：聚合物           粘度对  粘度对剪  显影  感光度  剥离时  侧边等
              温度    切应力   时间            间      级梳形聚合物6       ++        ++      25     27     113        0梳形聚合物7       ++        ++      22     26     116        0梳形聚合物8       ++        ++      22     28     114        0梳形聚合物9       ++        ++      21     30     149        3梳形聚合物10      ++        ++      20     30     144        1对比聚合物B       0         0       17     28     158        3参照聚合物C       0         0       25     29     210        -1
实例11～14
下列实例展示在本发明使用的梳形聚合物中采用高含量的氢键键合单体的大分子及不同主链组成的情况。
按如上所述制备梳形聚合物11～14，产物组成如下：
            梳形聚合物11    梳形聚合物12    梳形聚合物13大分子单体组成    ETGMA／MAA     ETGMA／MAA      ETGMA／MAA
              15／85         15／85          15／85大分子单体Mn      1900           1900            1800主链组成          MA／STY／BA    MA／STY／BA     MA／STY／BA
              45／30／25     45／30／25      45／30／25主链／大分子单体  55／45         74／26          80／20梳形聚合物Mw      12，600        30，200         53，500
                                   梳形聚合物14大分子单体组成                          ETGMA／MAA
                                    15／85大分子单体Mn                            1400主链组成                                MA／STY／BA
                                    24／37／38主链／大分子单体                        79／21梳形聚合物Mw                            29，600
制备线型参照聚合物D，组成为MMA／EA／MAA／BA／Sty(30／3／23／24／20)；分子量88，500。
制备光敏溶液，组成如下：
成分            Wt．％固体基料聚合物            60．000TMPEOTA               22．5006EO BPE DMA           6．000BP                    5．000ODAB                  2．000DBC                   0．150CBZT                  0．030EMk                   0．140ITX                   0．250CIBZT                 0．030TAOBN                 0．030LCV                   0．350VGD                   0．040TMCH                  0．250Pluronic31R         3．000
将45％固体在53／16／31丙酮／MEK／甲醇中的溶液涂布制成薄膜，干厚度1．5mil(38．1μm)。
试验该薄膜的粘度对温度及剪切应力的响应、显影时间、感光度、剥离时间及显影后光聚合物侧边质量，结果如下：聚合物        粘度对  粘度对剪  显影  感光度  剥离时  侧边等
           温度    切应力   时间            间      级梳形聚合物11    ++      ++      14      23      48      3梳形聚合物12    ++      ++      17      28      76      0梳形聚合物13    ++      ++      54      29      155    -1梳形聚合物14    ++      ++      37      27      164    -1参照D           0       0       26      25      143    -3
由梳形聚合物12制成的薄膜的粘度变化示于图3中。由参照聚合物D制成的薄膜的粘度变化示于图1中。
实例15及16
下列实例展示在主链中添加能够氢键键合的单体并不等价于在聚合臂中添加该单体。
按如上所述制备梳形聚合物15和对比梳形聚合物C，产物组成如下：
                                               对比例
            梳形聚合物15   梳形聚合物16     梳形聚合物C大分子单体组成    MMA／MAA      MMA／MAA         MMA／MAA
               50／50        50／50           65／35大分子单体Mn        3600          3600             2800主链组成         MA／STY／BA   MA／STY／BA      MA／STY／BA／AA
              17／45／38    45／30／25       35／30／25／10主链／大分子单体    65／35        55／45           55／45梳形聚合物Mw       33，300       38，700          36，600
制备与实例11～14相同组成的光敏溶液。将45％固体实例15和对比例C在56／26／18丙酮／MEK／甲醇中的溶液涂布制成薄膜，将45％固体实例16在53／16／31丙酮／MEK／甲醇中的溶液涂布制成薄膜，干厚度1．5mil(38．1μm)。
试验该薄膜的粘度对温度及剪切应力的响应、显影时间、感光度、剥离时间及显影后光聚合物侧边质量，结果如下：聚合物           粘度对   粘度对剪   显影  感光度  剥离时  侧边等
              温度     切应力    时间    间              级梳形聚合物15       +         +        23     27    140       -1梳形聚合物16       ++        ++       21     30    149        3对比例聚合物C      0         0        12     27    107        2
实例17
该实例展示一种本发明组合物，其中将含氢键键合官能团的线型聚合物加入到具有线性粘度响应的梳形聚合物中，结果制成非线性粘度响应的组合物。
按如上所述制备对比梳形聚合物D，产物组成如下：
                         对比梳形聚合物D大分子单体组成               MMA／MAA
                         65／35大分子单体Mn                 3800主链组成                     MA／STY／BA
                         45／30／25主链／大分子单体             55／45梳形聚合物Mw                 51，900
制备与实例11～14相同组成的光敏溶液。在对比例D中，基料组合物为100％梳形聚合物D。在实例17中，基料组合物是97wt％梳形聚合物D加3wt％聚乙烯基吡咯烷酮。将45％固体在56／26／18丙酮／MEK／甲醇中的溶液涂布到这些基料组合物上制成薄膜，干厚度1．5mil(38．1μm)。
试验该薄膜的粘度对温度及剪切应力的响应、显影时间、感光度、剥离时间及显影后光聚合物侧边质量，结果如下：
薄膜        粘度对  粘度对剪  显影  感光度  剥离时  侧边等
             温度    切应力   时间            间      级对比梳形聚合物D   0         0      26     29      131      2实例17            +        ++      27     30      127      2
由梳形聚合物15制成的薄膜的粘度变化示于图4中。
实例18
该实例展示一种本发明光敏薄膜组合物，它包含线型聚合物基料，以及煅制二氧化硅作为亲水胶体二氧化硅。线型聚合物基料的组成为MMA／MAA／BA／BMA(36／23／16／25)；分子量65，800。又给出一种参照薄膜，其组成中不包含亲水胶体二氧化硅，用于比较。
制备在丙酮／异丙醇(38／62体积)中的光敏溶液，固体含量45～55％，组成如下：
                         Wt．％固体
  成分           实例18             参照基料聚合物           53．000           63．00二氧化硅1            10．000             0TMPEOTA              14．500           14．507PODMA               14．000           14．00BP                    2．000            2．00TCDMHABI              1．000            1．00DBC                   0．250            0．25EMK                   0．150            0．15DEHA                  0．020            0．02LCV                   0．350            0．35VGD                   0．060            0．06N-苯基甘氨酸          0．050            0．05Pluronic31R         4．600            4．60
按如上所述由45～55％固体在丙酮／异丙醇(38／62体积)中的溶液制成薄膜，干厚度0．75mil(19cm)。试验该薄膜的粘度对温度及剪切应力的响应、显影时间、感光度、剥离时间及显影后光聚合物侧边质量，结果如下：
聚合物     粘度对  粘度对剪  显影  感光度  剥离时  侧边等
            温度    切应力   时间            间      级
实例18       +        ++      9      26      54       0
参照         0        0       9      26      42       0
还试验了该薄膜的空气夹带。将薄膜在105℃层合到有7628个层合编织式样的玻璃纤维-环氧树脂铜层合物上。在10．5倍显微镜下目测检查气泡夹带的数量和尺寸并按下列标准评估：数量：    1=在7628个编织式样矩形中100％夹带空气
      5=在7628个编织式样矩形中50％夹带空气
      10=在7628个编织式样矩形中0％夹带空气尺寸：    1=夹带的空气覆盖100％7628个编织式样矩形
      5=夹带的空气覆盖50％7628个编织式样矩形
      10=夹带的空气覆盖0％7628个编织式样矩形
从实例18和参照样品获得的结果如下：
实例18：数量=3，尺寸=5
参照：  数量=2，尺寸=2
由实例18的组合物制成的薄膜的粘度变化示于图9b中。由参照组合物制成的薄膜的粘度变化示于图9a中。
实例19、对比例A
该实例展示一种本发明光敏薄膜组合物，它包含线型聚合物基料，以及2种不同类型亲水胶体二氧化硅--煅制二氧化硅(二氧化硅1)和水化亲水二氧化硅(二氧化硅2)。线型聚合物基料的组成同实例18的组成。又给出一种参照薄膜，其组成中不包含二氧化硅，用于比较。
制备光敏溶液，组成如下：
                           Wt．％固体
 成分       实例19         对比A          参照基料聚合物      51．100        51．1         63．00二氧化硅1       10．000         0               0二氧化硅2          0           10．00           0TMPEOTA         14．500        14．50        14．57PODMA          14．000        14．00        14．00BP               2．000         2．00         2．00TCDMHABI         1．000         1．00         1．00DBC              0．250         0．25         0．25EMK              0．150         0．15         0．15DEHA             0．020         0．02         0．02LCV              0．350         0．35         0．35VGD              0．060         0．06         0．06N-苯基甘氨酸     0．050         0．05         0．05Pluronic31R    4．600         4．60         4．60
按如上所述由45～55％固体在丙酮／异丙醇(38／62体积)中的溶液制成薄膜，干厚度0．75mil(19cm)。试验该薄膜的粘度对温度及剪切应力的响应，结果如下：
聚合物    粘度对温度  粘度对剪切应力
实例19     ++++
对比例A     O               0
参照        0               0
煅制二氧化硅Aerosil200在10wt％含量时有效；水化二氧化硅Nissan IPA-ST在该含量水平无效。由实例19组合物制成的薄膜的粘度变化示于图10b中。由对比例A组合物制成的薄膜的粘度变化示于图10c中。由参照组合物制成的薄膜的粘度变化示于图10a中。
实例20
该实例展示一种本发明薄膜，在其所含线型基料聚合物中加入了非水化亲水胶体二氧化硅(煅制二氧化硅)，并采用第2含氢键键合官能团的线型聚合物对流变特性做了进一步改性。
制备了光敏溶液，组成如下：
                       Wt．％固体
      成分      实例20-A    实例20-B
基料聚合物      55．000     53．50
二氧化硅1        8．300      8．30
PVPK-15          0           1．50
TMPEOTA         14．500     14．50
7PO DMA         14．000     14．00
BP               2．000      2．00
TCDM HABI        1．000      1．00
DBC              0．250      0．25
EMK              0．150      0．15
DEHA             0．020      0．02
LCV              0．350      0．35
VGD              0．060      0．06
N-苯基甘氨酸     0．050      0．05
Pluronic31R    4．600      4．60
按如上所述由45～55％固体在丙酮／异丙醇(38／62体积)中的溶液制成薄膜，干厚度0．75mil(19cm)。试验该薄膜的粘度对温度及剪切应力的响应、显影时间、感光度、剥离时间及显影后光聚合物侧边质量，结果如下：聚合物    粘度对  粘度对剪  显影  感光度  剥离时  侧边等
       温度    切应力   时间            间      级实例20-A    +        ++      10     28      50       0实例20-B    ++       ++      12     27      49       0
由实例20-A和20-B的组合物制成的薄膜的粘度变化分别示于图11a和11b中。
实例21
该实例展示一种本发明薄膜，其中将非水化亲水胶体二氧化硅加入到梳形基料聚合物中。
按如上所述制备梳形聚合物17，组成如下：
制备光敏溶液，组成如下：
大分子单体组成    50MMA／50MAA
大分子单体Mn       3842
主链组成          65MA／15 STY／20BA
主链／大分子单体       66／34
梳形聚合物Mw           83，601
                           Wt．％固体
     成分           实  例21-A    实  例21-B梳形聚合物．17             63．300       58．30二氧化硅1                   0             5．00TMPEOTA                    14．500       14．507PODMA                     14．000       14．00BP                          2．000        2．00TCDM HABI                   1．000        1．00DBC                         0．250        0．25EMK                         0．150        0．15DEHA                        0．020        0．02LCV                         0．350        0．35VGD                         0．060        0．06N-苯基甘氨酸                0．050        0．05Pluronic31R               4．600        4．60
按如上所述将42～45％固体在丙酮／异丙醇／甲醇(64／23／13体积)中的溶液制成薄膜，干厚度0．75mil(19cm)。试验该薄膜的粘度对温度及剪切应力的响应、显影时间、感光度、剥离时间及显影后光聚合物侧边质量，结果如下：聚合物    粘度对  粘度对剪  显影  感光  剥离时  侧边等
       温度    切应力   时间   度     间      级实例21-A    ++      ++       18    24     37       2实例21-B    ++      ++       14    26     33       2
由实例21-A和21-B的组合物制成的薄膜的粘度变化分别示于图12a和12b中。
对比例B、C及D
该实例展示一种本发明光敏薄膜组合物，它包含线型聚合物基料以及水化的亲水胶体二氧化硅。在一种组合物中还加入了第2含氢键键合官能团的线型聚合物。该线型聚合物基料的组成同实例18的组成。又给出一种参照薄膜，其组成中不包含二氧化硅，用于比较。
制备光敏溶液，组成如下：
                             Wt．％固体
  成分     组合物B．    组合物C    组合物D     参照基料聚合物     53．100       48．1      52．1      63．00二氧化硅3      10．000       15．0      10．0        0PVP／VA         0             0          1．0        0TMPEOTA        14．500       14．50     14．5       14．57PO DMA        14．000       14．00     14．0       14．00BP              2．000        2．00      2．0        2．00TCDM HABI       1．000        1．00      1．0        1．00DBC             0．250        0．25      0．25       0．25EMK             0．150        0．15      0．15       0．15DEHA            0．020        0．02      0．02       0．02LCV             0．350        0．35      0．35       0．35VGD             0．060        0．06      0．06       0．06N-苯基甘氨酸    0．050        0．05      0．05       0．05Pluronic31R   4．600        4．60      4．60       4．60
按如上所述由45～55％固体在丙酮／异丙醇(38／62体积)中的溶液制成薄膜，干厚度0．75mil(19cm)。试验该薄膜的粘度对温度及剪切应力的响应，结果如下：
聚合物    粘度对温度    粘度对剪切应力
对比例B       0                0
对比例C       0                0
对比例D       0                0
参照          0                0
水化二氧化硅在改变薄膜流变特性上无效，不论在10％或15％的含量水平或者加入第2含氢键键合官能团的线型聚合物的情况下。

Claims (32)

1．一种聚合物薄膜组合物，它包含具有氢键键合官能团且重均分子量大于20，000的聚合物基料，其中在预定的第1较低温度和10，000Pa剪切应力下薄膜的粘度至少是3×106Pa-s，而且在预定的第2较高温度和50，000Pa剪切应力下该薄膜的粘度不超过1×104Pa-s。
2．权利要求1的聚合物薄膜组合物，其中预定的第1较低温度介于约20～40℃；预定的第2较高温度介于约70～100℃。
3．权利要求1的聚合物薄膜组合物，其中该组合物还包含烯键式不饱和单体和光引发剂体系。
4．权利要求1的聚合物薄膜组合物，其中基料包含具有主链和多于一个聚合臂的梳形聚合物，它满足下列条件之一：
Ⅰ．(ⅰ)聚合臂是包含40～80wt％含能氢键键合官能团的单体的共聚物；
(ⅱ)聚合臂的数均分子量大于2500；以及
(ⅲ)主链对臂的重量比小于3；
或者
Ⅱ．(ⅰ)聚合臂是包含大于70wt％含能氢键键合官能团的单体的共聚物；
(ⅱ)聚合臂的数均分子量小于2500；以及
(ⅲ)主链对臂的重量比小于4。
5．权利要求4的聚合物薄膜组合物，其中能氢键键合官能团选自羧基、酰胺、羟基、氨基、吡啶基、氧基、氨基甲酰基以及它们的混合物。
6．权利要求4的聚合物薄膜组合物，其中含能氢键键合官能团的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
7．权利要求4的聚合物薄膜组合物，其中聚合臂还包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈及其混合物的单体。
8．权利要求4的聚合物薄膜组合物，其中主链包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈及其混合物的单体。
9．权利要求4的聚合物薄膜组合物，其中该组合物还包含烯键式不饱和单体和光引发剂体系。
10．权利要求1的聚合物薄膜组合物，其中基料包含：
A．含有主链和多于一个聚合臂的梳形聚合物，其中(ⅰ)聚合臂是包含20～40wt％含能氢键键合官能团的单体的共聚物；以及(ⅱ)主链对臂的重量比小于3；以及
B．具有能氢键键合官能团的第2线型聚合物。
11．权利要求10的聚合物薄膜组合物，其中梳形聚合物中的能氢键键合官能团以及第2聚合物中的能氢键键合官能团，独立地选自羧基、酰胺、羟基、氨基、吡啶基、氧基、氨基甲酰基及其混合物。
12．权利要求10的聚合物薄膜组合物，其中含能氢键键合官能团的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
13．权利要求10的聚合物薄膜组合物，其中聚合臂还包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈及其混合物的单体。
14．权利要求10的聚合物薄膜组合物，其中主链包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈及其混合物的单体。
15．权利要求10的聚合物薄膜组合物，其中第2线型聚合物选自乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醇、醋酸乙烯、己内酯、取代的己内酯、环氧乙烷、环氧丙烷、乙二醇、丙二醇的均聚物；乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸及甲基丙烯酸、乙烯醇、醋酸乙烯、己内酯、取代的己内酯、环氧乙烷、环氧丙烷、乙二醇、丙二醇的共聚物；以及它们的组合。
16．权利要求10的聚合物薄膜组合物，其中该组合物还包含烯键式不饱和单体和光引发剂体系。
17．权利要求1的聚合物薄膜组合物，其中该组合物还包含亲水胶体二氧化硅。
18．权利要求17的聚合物薄膜组合物，其中亲水胶体二氧化硅是煅制二氧化硅。
19．权利要求17的聚合物薄膜组合物，其中该组合物还包含具有能氢键键合官能团的第2线型聚合物。
20．权利要求21的聚合物薄膜组合物，其中第2线型聚合物选自乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醇、醋酸乙烯、己内酯、取代的己内酯、环氧乙烷、环氧丙烷、乙二醇、丙二醇的均聚物；乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸及甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醇、醋酸乙烯、己内酯、取代的己内酯、环氧乙烷、环氧丙烷、乙二醇、丙二醇的共聚物；以及它们的组合。
21．权利要求17的聚合物薄膜组合物，其中基料包含一种含有主链和多于一个的聚合臂的梳形聚合物，它满足下列条件之一：
Ⅰ．(ⅰ)聚合臂是包含40～80wt％含能氢键键合官能团的单体的共聚物；
(ⅱ)聚合臂的数均分子量大于2500；以及
(ⅲ)主链对臂的重量比小于3；
或者
Ⅱ．(ⅰ)聚合臂是包含大于70wt％含能氢键键合官能团的单体的共聚物；
(ⅱ)聚合臂的数均分子量小于2500；以及
(ⅲ)主链对臂的重量比小于4。
22．权利要求16的聚合物薄膜组合物，其中该组合物还包含烯键式不饱和单体和光引发剂体系。
23．一种在基材上制备图案光刻胶的方法，包括下列步骤：
(1)提供一种组合物，它包含(a)重均分子量大于20，000的聚合物基料；(b)烯键式不饱和单体；以及(c)光引发剂体系；
(2)由该组合物成形薄膜，其中该薄膜的流变特性是，在预定的第1较低温度和10，000Pa剪切应力下薄膜的粘度至少是3×106Pa-s，而且在预定的第2较高温度和50，000Pa剪切应力下该薄膜的粘度不超过1×104Pa-s；
(3)将薄膜层合到基材上；
(4)用光化辐射对薄膜进行按图象曝光；以及
(5)用显影液进行处理。
24．权利要求23的方法，其中基材包含在支持体上的铜层，其中薄膜层合到铜层上。
25．权利要求23的方法，其中基材包含印刷电路板。
26．权利要求23的方法，其中基料包含一种含有主链和多于一个聚合臂的梳形聚合物，它满足下列条件之一：
Ⅰ．(ⅰ)聚合臂是包含40～80wt％含能氢键键合官能团的单体的共聚物；
(ⅱ)聚合臂的数均分子量大于2500；以及
(ⅲ)主链对臂的重量比小于3；
或者
Ⅱ．(ⅰ)聚合臂是包含大于70wt％含能氢键键合官能团的单体的共聚物；
(ⅱ)聚合臂的数均分子量小于2500；以及
(ⅲ)主链对臂的重量比小于4。
27．权利要求23的方法，其中基料包含：
A．一种含有主链和多于一个聚合臂的梳形聚合物，其中(ⅰ)聚合臂是包含20～40wt％含能氢键键合官能团的单体的共聚物；以及(ⅱ)主链对臂的重量比小于3；以及
B．一种具有能氢键键合官能团的第2线型聚合物。
28．权利要求23的方法，其中薄膜组合物还包含亲水胶体二氧化硅。
29．权利要求28的方法，其中亲水胶体二氧化硅是煅制二氧化硅。
30．权利要求28的方法，其中薄膜组合物还包含具有能氢键键合官能团的第2线型聚合物。
31．一种包含基材和聚合物薄膜组合物层的元件，所述聚合物薄膜组合物包含一种含氢键键合官能团且重均分子量大于20，000的聚合物基料，其中在预定的第1较低温度和10，000Pa剪切应力下薄膜的粘度至少是3×106Pa-s，而且在预定的第2较高温度和50，000Pa剪切应力下该薄膜的粘度不超过1×104Pa-s。
32．一种在其一个表面上施涂了聚合物薄膜组合物的连续片状基材，该组合物包含一种含氢键键合官能团且重均分子量大于20，000的聚合物基料，其中在预定的第1较低温度和10，000Pa剪切应力下薄膜的粘度至少是3×106Pa-s，而且在预定的第2较高温度和50，000Pa剪切应力下该薄膜的粘度不超过1×104Pa-s，所述片材能以包含至少50层的卷材形式在室温贮存，而不出现沿边缘流动的现象。
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