CN1159319C - 用于抗光蚀剂的新的单体,单体聚合物及其抗光蚀剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备抗光蚀剂聚合物的新的单体，抗光蚀剂聚合物及其抗光蚀剂组合物。本发明的单体由下列化学式1所表示。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备抗光蚀剂聚合物的新的单体，抗光蚀剂聚合物及其抗光蚀剂组合物。更具体地说，本发明涉及可用于在制备一种高度集成的半导体元件的微电路中使用的KrF(248nm)，ArF(193nm)，电子束，离子束或EUV光源的一种平板照相法中的单体，聚合物和组合物。
背景技术
近年来，研究认为化学放大型DUV(深紫外)抗光蚀剂是在生产半导体设备的微加工过程中取得高灵敏性的一种手段。这些抗光蚀剂通常是在一种有机溶剂中将光酸发生剂与具有酸不稳定取代的抗光蚀剂聚合物基质高分子混合形成抗光蚀剂组合物而制备的。
根据这种抗光蚀剂的反应机理，当它被光源照射时，光酸发生剂产生酸，并且该基质高分子的主链和支链上的取代基在暴露的位置与所产生的酸反应而被分解或交联，从而显著改变该高分子的极性。结果在显影液中暴露区和非暴露区之间的溶解性不同。例如，在正抗光蚀剂的情况下，该基质高分子的主链和支链在暴露区被酸分解并通过溶解在显影液中而被除去。另一方面，在非暴露区的情况下，高分子化合物原结构被保持，不会溶于显影液。结果，一种膜片图象作为一种正象在基质上形成。在平板照相法中，图象分辨率取决于光源的波长，波长越短，形成的图象越详细。
一种合适的抗光蚀剂聚合物通常要求具有优良的耐侵蚀性、耐热性和粘合度，特别是当一种抗光蚀剂被用于使用ArF光源的平板照相法时，它应该在2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中能够显影。但是，要合成满足所有这些条件的一种聚合物非常困难。例如，可容易地合成一种具有聚丙烯酸酯主链的聚合物，但是它具有很差的耐侵蚀性并且难于显影。如果将一种脂环烃单体引入主链，则可以增强耐侵蚀性。但是，合成一种主链上带有所有脂环烃单体的聚合物是非常困难的。
过去人们为了解决上述问题进行了广泛的研究。在形成一种0.10微米或更小的超微图象的情况下，该抗光蚀剂层的厚度必须是0.3微米或更小，但目前还没有开发出如此薄层的抗侵蚀的抗光蚀剂。换句话说，直到目前，所开发的任何一种抗光蚀剂的组合物当其被用作用于要求图形分辨率为0.1μm或更低的半导体元件的抗光蚀剂层时，都表现出对基质的粘合度和耐侵蚀性的不足。
发明内容
本发明的一个目的是提供适于形成在大规模集成电路的制作中可用作抗光蚀剂的聚合物的新的单体及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供含有所说单体的新的抗光蚀剂聚合物及其制备方法。
本发明的另一个进一步的目的是提供含有所述新的聚合物的抗光蚀剂组合物及其制备方法。
为了达到这些目的，本发明提供了一种由下列化学式1所表示的新的单体：
其中，X和Y各自代表氧，硫，CH2或CH2CH2；n代表0～5的整数；R1、R2、R3和R4各自代表氢，其主链或支链上带有取代基的C1～C10烷基，其主链或支链上带有取代基的C1～C10酯，其主链或支链上带有取代基的C1～C10酮，其主链或支链上带有取代基的C1～C10羧酸，其主链或支链上带有取代基的C1～C10缩醛，其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10烷基，其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10酯，其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10酮，其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10羧酸，或其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10缩醛；其条件是R1～R4的至少一个代表-COO-R′-OH，其中R′为在其直链或支链上带有或不带有取代基的亚烷基。该单体优选选自由下文所述化学式101-116表示的化合物所组成的组中。
此外，为了达到本发明的另一个目的，提供了一种含有由化学式1的单体衍生的重复单元的新的抗光蚀剂聚合物。本发明优选的聚合物含有除一个或多个重复单元以外的化学式1的重复单元，优选本发明的共聚物还含有化学式5和/或化学式6所示的重复单元，所述化学式5所示的重复单元优选为化学式117-141所表示的重复单元，所述化学式6的重复单元优选选自由化学式142～175表示的化合物所组成的组。本发明的优选的共聚物为如下列化学式176～188，190～199，300，400或401所表示。例如，由化学式300表示的共聚物为：
化学式300
其中，X，Y，V，W，U和Z各自代表氧，硫，CH2或CH2CH2；n代表0～5的整数；m和l各自代表0～5的整数；R1～R12各自代表氢，其主链或支链上带有取代基的C1～C10烷基，其主链或支链上带有取代基的C1～C10酯，其主链或支链上带有取代基的C1～C10酮，其主链或支链上带有取代基的C1～C10羧酸，其主链或支链上带有取代基的C1～C10缩醛，其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10烷基，其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10酯，其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10酮，其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10羧酸，或其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10缩醛；a，b，c，d和e各自代表所列各单体的聚合作用的比率，其中，a，b，c，d和e各自代表所列各单体的聚合比率；R13为直链或支链烷基；其条件是R1～R4的至少一个代表-COO-R′-OH，其中R′为在其直链或支链上带有或不带有取代基的亚烷基，R5～R8的至少一个代表-R″-COO-R，其中R′为一直链或支链亚烷基，R为酸不稳定保护基，并且R9～R12的至少一个代表-R-COOH，其中R为一直链或支链亚烷基。
本发明还提供了一种制备抗光蚀剂共聚物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将化学式1的化合物和化学式5～8的至少一种化合物溶解在有机溶剂中；
(b)基于步骤(a)中所加入的反应物的总重量，向其中加入0.5～10％重量的聚合反应引发剂；和
(c)在60～70℃下使步骤(a)加入的反应物聚合反应4-24小时。
本发明还提供了另一种制备抗光蚀剂共聚物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将化学式1的化合物和化学式5～6表示的至少一种化合物溶解在有机溶剂中；和
(b)向其中加入金属催化剂。
为了达到本发明的另一个进一步的目的，本发明提供了一种包含所说抗光蚀剂共聚物、光酸发生剂和有机溶剂的抗光蚀剂组合物。
本发明优选由下列化学式1表示的抗光蚀剂单体：
化学式1
其中，X和Y各自代表氧，硫或CH2；n代表1～5的整数；R1、R2和R3各自代表氢；R4代表-COO-R′-OH，其中R′为C1～C5亚烷基。
所述单体选自由下列化学式101-116表示的化合物所组成的组中：
化学式101
化学式103
化学式104
化学式107
化学式108
化学式109
化学式112
其中，n为1～5的整数。
本发明提供了一种制备抗光蚀剂单体的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将下列化学式2的化合物和下列的化学式3的化合物进行Diels-Alder反应，得到下列化学式2x的化合物：
化学式2
其中Y为氧，硫或CH2；
其中，R1、R2和R3各自代表氢；R4代表-COO-R′-OH，其中R′为C1-C5亚烷基；
化学式2x
和，(b)将所得到的化学式2x的化合物与下列化学式4的化合物进行另一个Diels-Alder反应，
其中X为氧，硫或CH2，得到化学式1的化合物；
化学式1
其中，n为1-5的整数。
此外，为了达到本发明的另一个目的，提供了一种含有至少一种由下列化学式1表示的单体衍生的重复单元的抗光蚀剂共聚物：
其中，X和Y各自代表氧，硫或CH2；n代表1～5的整数；R1、R2和R3各自代表氢；R4代表-COO-R′-OH，其中R′为C1-C5亚烷基。
本发明优选的共聚物进一步含有从下列化学式5表示的第二单体衍生的重复单元：
化学式5
其中，V和W各自代表氧，硫或CH2；m代表0～5的整数；R5和R6各自代表氢或-COOH，条件是当R5和R6之一为-COOH时，另一个为氢；R7为C1-C5烷基；R8代表-COO-R，其中R为一种酸不稳定保护基并选自叔丁基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基、和乙氧基乙基。
所述化学式5的化合物选自由化学式117～141之一表示的化合物所组成的组中：
化学式117
化学式124
化学式127
化学式129
化学式130
化学式131
化学式139
化学式140
其中m为1～5的整数。
本发明的共聚物进一步含有马来酸酐和/或化学式8的马来酰亚胺衍生物：
化学式8
其中R13为C1-C5直链或支链烷基。
所述马来酰亚胺衍生物为N-甲基马来酰亚胺或N-乙基马来酰亚胺。
本发明的共聚物还进一步包括下列化学式6的单体：
化学式6
其中，U和Z各自代表氧，硫或CH2；l代表0～5的整数；R9～R12各自代表氢、C1～C5烷基、-COOH或-COOCH3；其条件是R9～R12的至少一个代表-COOH。
所述化学式6的化合物选自由化学式142～175之一表示的化合物所组成的组中：
化学式142
化学式143
化学式144
化学式145
化学式146
化学式148
化学式149
化学式150
化学式152
化学式154
化学式156
化学式159
化学式162
化学式166
化学式167
化学式168
化学式172
化学式173
化学式174
其中，l为1-5的整数。
本发明的共聚物选自由化学式176～188，190～199，和400～401之一表示的化合物所组成的组中：
化学式176
化学式180
化学式183
化学式185
化学式187
化学式190
化学式191
化学式192
化学式195
化学式400
化学式401
本发明提供了另一种制备抗光蚀剂共聚物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将化学式1的化合物和化学式5～8的至少一种化合物溶解在有机溶剂中：
化学式1
化学式6
化学式7
其中，X，Y，V，W，U和Z各自代表氧，硫或CH2；n代表1～5的整数；m和l各自代表0～5的整数；R1～R3各自代表氢；R4代表-COO-R’-OH，其中R’为C1-C5亚烷基；R5和R6各自代表氢或-COOH，条件是当R5和R6之一为-COOH时，另一个为氢；；R7为C1-C5烷基；R8代表-COO-R，其中R为选自叔丁基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基和乙氧基乙基的一种酸不稳定保护基；R9-R12各自代表氢、C1-C5烷基、-COOH或-COOCH3；其条件是R9～R12的至少一个代表-COOH；R13为直链或支链的C1-C5烷基；
(b)基于步骤(a)中所加入的反应物的总重量，向其中加入0.5～10％重量的聚合反应引发剂；和
(c)在60～70℃下使步骤(a)加入的反应物聚合反应4-24小时。
上述用于步骤(a)的有机溶剂包括一种或多种选自由环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃和二甲基甲酰胺所组成的组中的溶剂。
上述聚合引发剂是自由基聚合引发剂。其中聚合引发剂选自由苯甲酰基过氧化物、2，2′-偶氮二异丁腈、乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物和叔丁基过乙酸酯。
另外，本发明提供了一种抗光蚀剂组合物，该组合物含有(i)一种含有本发明的抗光蚀剂共聚物的抗光蚀剂共聚物，(ii)一种光酸发生剂，和(iii)有机溶剂；其中所述的抗光蚀剂共聚物是以有机溶剂重量的1～30％使用；其中所述的光酸发生剂是以抗光蚀剂共聚物重量的0.1～10％使用。
本发明提供了一种抗光蚀剂组合物，其中所述的有机溶剂含有一种或多种选自由3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和环己酮所组成的组中的化合物；所述的光酸发生剂是一种硫化物或鎓型化合物；其中所述的光酸发生剂是一种或多种选自由二苯基碘六氟合磷、二苯基碘六氟合砷、二苯基碘六氟合锑、三氟甲磺酸二苯基对甲氧基苯基酯、三氟甲磺酸二苯基对甲苯基酯、六氟磷酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍和三氟甲磺酸二丁基萘基锍所组成的组中的化合物。
本发明提供了一种制作抗光蚀剂图象的方法，该方法包括下列步骤：
(d)将上述本发明的抗光蚀剂组合物涂敷于干胶片上；
(e)光线曝光该干胶片；
(f)用一种显影液将所得到的材料显影，获得预定的图象。
本发明的制作抗光蚀剂图象的方法还进一步包括在步骤(b)之前的嫩烘步骤；该方法还进一步包括在步骤(c)之后的后烘步骤；其中所述烘干步骤是在70～200℃的温度下进行。
本发明的制作抗光蚀剂图象的方法中的光线曝光是用ArF、KrF、电子束、X-射线、EUV、DUV、VUV或离子束进行的；其中光线曝光是以1～100mJ/cm2的光曝光能照射下进行的。
本发明提供了一种半导体元件，该元件含有涂敷于硅干胶片上的一种本发明的抗光蚀剂组合物。
具体实施方式
新的抗光蚀剂单体
本发明人发现本发明的聚脂环烃单体，特别是在环上含有氧或硫和一个或多个羟基取代基的化学式1表示的聚脂环烃单体具有优良的耐侵蚀性及对基质的粘合性。
如前所述，本发明的单体由下列的化学式1表示：
其中X，Y，n，R1，R2，R3和R4如上述所定义。在优选的化学式1的单体中，n为1，R1，R2，和R3各自为氢，R4为-COO-CH2CH2-OH或-COO-CH2CH2CH2-OH。
化学式1的化合物可以通过各种方式合成，但通常采用Diels-Alder反应获得。例如当X和Y为不同元素时，该方法包括两步；(1)将下列化学式2的化合物和下列的化学式3的化合物进行Diels-Alder反应，得到下列化学式2x的化合物：
化学式3
(2)将所得到的化学式2x的化合物与下列化学式4的化合物进行Diels-Alder反应，得到化学式1的化合物。
在上面的式2，3，2x和4中，X，Y和R1～R4与上述化学式1的定义相同。
当X和Y代表相同的元素时，可将相对于化学式3的化合物过量的化学式2的化合物进行上述的Diels-Alder反应，得到化学式1的化合物。
抗光蚀剂共聚物
如上所述，本发明的聚合物由下列化学式300表示：
其中X，Y，V，W，U，Z，n，m，l，a，b，c，d，e和R1～R13如上述所定义。在一个具体实施方式中，上述化学式300含有由a和b和/或c表示的重复单元，并任意含有由d和/或e表示的单元。在另一个优选的具体实施方式中，化学式300的聚合物含有聚脂环烃重复单元，其中n，m和l各自为1。
由于化学式1的化合物是脂环烃类化合物，它们作为抗光蚀剂的共聚单体的使用导致生成具有一个含有单一重复脂环烃重复单元的主链的抗光蚀剂共聚物，因此，增强了该抗光蚀剂的耐侵蚀性。此外，本发明的单体的下垂的羟基增强了抗光蚀剂与基质间的粘合度，以形成超微图象。
当本发明的一种共聚物被用作一种化学放大型抗光蚀剂时，可优选的是包括如下列化学式5(下面有时称为第二共聚单体)表示的带有化学式1的单体的一种附加的共聚单体，一种具有酸不稳定保护基的脂环烃衍生物：
化学式5
其中V和W各自代表氧，硫，CH2或CH2CH2；m代表0～5的整数；R5～R8各自代表氢，其主链或支链上带有取代基的C1～C10烷基，其主链或支链上带有取代基的C1～C10酯，其主链或支链上带有取代基的C1～C10酮，其主链或支链上带有取代基的C1～C10羧酸，其主链或支链上带有取代基的C1～C10缩醛，其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10烷基，其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10酯，其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10酮，其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10羧酸，或其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10缩醛；其条件是R5～R8的至少一个代表-R″-COO-R，其中R″为一直链或支链亚烷基，R为酸不稳定保护基。
酸不稳定基团是本领域技术人员了解的可被用于抗光蚀剂组合物中的光酸发生剂产生的酸裂解的嵌段或保护基团。任何光酸可裂解基团都适用于本发明，只要聚合反应实质上没有受到抑制即可，其中一些光酸可裂解基因在US5,212,043(1993年5月18日)，WO97/33198(1997年9月12日)，WO 96/37526(1996年11月28日)，EP0794458(1997年9月10日)和EP 0789278(1997年8月13日)上已被公开。优选的酸不稳定基团包括叔丁基(或1，1-二甲基乙基)、2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基和乙氧基乙基等。
此外，为了将本发明的共聚物在使用极短波长，如250nm或更低，光源的平板照相法中用作化学放大型抗光蚀剂，该抗光蚀剂的曝光必须在少量光能下完成。因此，当使用这种光源时，优选的也将一种带有一个或多个羧酸基团的附加的脂环烃类的下列化学式6(下面称为第三共聚单体)表示的单体并入到该抗光蚀剂共聚物中：
其中U和Z各自代表氧，硫，CH2或CH2CH2；l代表0～5的整数；R9～R12各自代表氢，其主链或支链上带有取代基的C1～C10烷基，其主链或支链上带有取代基的C1～C10酯，其主链或支链上带有取代基的C1～C10酮，其主链或支链上带有取代基的C1～C10羧酸，其主链或支链上带有取代基的C1～C10缩醛，其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10烷基，其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10酯，其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10酮，其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10羧酸，或其主链或支链上带有包括一个或多个羟基取代基的C1～C10缩醛；其条件是R9～R12的至少一个代表-R-COOH，其中R为一直链或支链亚烷基。
与例如化学式1，5或6所表示的唯一的脂环烃类化合物的聚合可用已知的聚合方法进行，例如使用Gooddall等人的国际公开号WO96/37526所描述的金属催化剂体系。但是本发明实际应用的优选的聚合方法是结合一种或多种附加的单体(下面称作强化聚合的共聚单体)以增加共聚物的产率。最优选的强化聚合的共聚单体是具有下列化学式7的马来酸酐和/或化学式8的马来酰亚胺衍生物：
其中R13为C1-C5直链或支链烷基。
用于制备上述第二共聚单体的合成方法列于实施例17～41中。用于制备上述第三共聚单体的合成方法列于实施例42～75中。强化聚合单体可以商购或通过已知方法制备。可以理解的是任何合适的合成方法都可以用于制备上述的共聚单体，而并不只局限于本发明所列的实施例。
抗光蚀剂共聚物的合成
按照本发明的优选的抗光蚀剂共聚物通过使用常规的自由基聚合引发剂进行上述单体的自由基聚合而制备。
如前所述，按照本发明的共聚物优选含有(i)带有一个或多个酸不稳定基团的一种脂环烃衍生物作为第一共聚单体，(ii)带有一个或多个羟基基团，更优选带有一个羟基烷基羧基(-COO-R′-OH其中-R′为亚烷基)的脂环烃衍生物作为第二共聚单体，和(iii)至少一种优选选自由马来酸酐和马来酰亚胺衍生物及其它们的组合所组成的组中的强化聚合单体。为了增加光敏性，对于抗光蚀剂共聚物也优选含有(iv)一种具有一个或多个羧酸基团的脂环烃衍生物作为附加的共聚单体。
按照本发明的抗光蚀剂共聚物优选的是通过共聚单体的常规的本体聚合或溶液聚合而获得。作为聚合的有机溶剂，可用环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或二甲基甲酰胺作为单独溶剂或混合溶剂。作为聚合引发剂，可以使用常规的自由基聚合引发剂例如苯甲酰基过氧化物、2，2′-偶氮二异丁腈、乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物和叔丁基过乙酸酯等。
按照本发明的优选的抗光蚀剂共聚物及其制备方法公开在实施例76～101中。但是本发明并不局限于这些实施例。
抗光蚀剂组合物的制备和抗光蚀剂图象的形成
一种抗光蚀剂组合物可以通过将按照本发明的一种新的抗光蚀剂聚合物与常规有机溶剂和常规光酸发生剂混合而得到。
例如，按照本发明的一种抗光蚀剂聚合物可溶于一种溶剂如丙二醇单甲醚乙酸酯中。聚合物的量优选为溶剂重量的1～30％。然后将一种光酸发生剂如一种盐或一种有机磺酸以聚合物重量的0.1～10％的量与所得到的溶液混合，并将该溶液通过一种超微过滤器过滤得到抗光蚀剂组合物。
其它有机溶剂如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯或环己酮可用于代替丙二醇单甲醚乙酸酯。典型的光酸发生剂包括三氟甲磺酸三苯基锍盐或三氟甲磺酸二丁基萘基锍盐。
按照本发明制备的抗光蚀剂组合物可以被旋转涂敷在硅干胶片上形成一种抗光蚀剂薄膜。然后将该被涂敷的干胶片在烘箱中或在一个80～150℃的盘上嫩烘1～5分钟，并通过使用深紫外曝光器或受光激光曝光器对图象光进行曝光。ArF、KrF、电子束、EUV、VUV(真空紫外)或离子束等可用作光源。
在曝光后，可将该干胶片在2.38％的TMAH水溶液的显影液中浸渍1.5分钟，并在100℃～200℃后烘以获得一种具有优良的耐侵蚀性，光敏性和粘合度的超微的抗光蚀剂图象。
本发明将参照下面的实施例得到更为详细的描述，但应该注意的是本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将四氢呋喃溶剂(500克)，下列化学式2a表示的噻吩(1.0摩尔)，乙二醇(0.22摩尔)和化学式3a表示的丙烯酸2-羟基乙酯(1.2摩尔)装入一个2升的烧瓶中，将该混合物在70℃下搅拌24小时。在反应完全后，通过使用旋转蒸发器将溶剂和过量的丙烯酸2-羟基乙酯除去，并将残余物在真空下蒸馏获得纯的由下列化学式101表示的7-硫二环[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸2-羟基乙酯(产率80％)。
化学式2a
实施例2
重复实施例1的步骤，所不同的是用呋喃(1摩尔)代替噻吩(1摩尔)，得到下列化学式102表示的纯的7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸2-羟基乙酯(产率85％)。
实施例3
将四氢呋喃溶剂(500克)，由实施例1获得的纯的化学式101表示的7-硫二环[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸2-羟基乙酯(1摩尔)和呋喃(1～6摩尔)加入到一个高压釜中。将所得混合物在130～1500℃的温度和10～30atm的压力下反应10小时。反应完成后，将反应混合物在真空中蒸馏，得到由下列化学式103表示的化合物：
化学式103
化学式103的n的值根据所加入的呋喃的量而变化；即呋喃每增加1.2摩尔，最终产品的n值近似增加1。
实施例4
重复实施例3的步骤，所不同的是用7-氧二环[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸2-羟基乙酯(1摩尔)代替7-硫二环[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸2-羟基乙酯(1摩尔)，和用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式104的化合物：
实施例5
重复实施例3的步骤，所不同的是用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式105的化合物：
化学式105
实施例6
重复实施例3的步骤，所不同的是用7-氧二环[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸2-羟基乙酯(1摩尔)代替7-硫二环[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸2-羟基乙酯(1摩尔)，得到下列化学式106的化合物：
实施例7
将四氢呋喃溶剂(500克)，二环[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸2-羟基乙酯(1摩尔)和呋喃(1～6摩尔)加入到一个高压釜中。将所得混合物在130～150℃的温度和10～30atm的压力下反应10小时。反应完成后，将反应混合物在真空中蒸馏，得到由下列化学式107表示的化合物：
实施例8
重复实施例7的步骤，所不同的是用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式108的化合物：
化学式108
实施例9
将四氢呋喃溶剂(500克)，下列化学式3b表示丙烯酸3-羟基丙酯(1.2摩尔)，和噻吩(1.0摩尔)，装入一个2升的烧瓶中，将该混合物在70℃下搅拌24小时。在反应完全后，通过使用旋转蒸发器将溶剂和过量的丙烯酸2-羟基丙酯除去，并将残余物在真空下蒸馏获得纯的由下列化学式109表示的7-硫二环[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸3-羟基丙酯(产率80％)。
实施例10
重复实施例9的步骤，所不同的是用呋喃(1摩尔)代替噻吩(1摩尔)，得到下列化学式110表示的纯的7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸3-羟基丙酯(产率85％)。
实施例11
将四氢呋喃溶剂(500克)，由实施例9获得的。化学式109的化合物(7-硫二环[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸3-羟基丙酯1摩尔)和呋喃(1～6摩尔)加入到一个高压釜中。将所得混合物在130～150℃的温度和10～30atm的压力下反应10小时。反应完成后，将反应混合物在真空中蒸馏，得到由下列化学式111表示的化合物：
n的值根据所加入的呋喃的量而变化；即呋喃每增加1.2摩尔，最终产品的n值近似增加1。
实施例12
重复实施例11的步骤，所不同的是用7-氧二环[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸3-羟基丙酯(1摩尔)代替7-硫二环[2.2.1]七-5烯基-2-羧酸3-羟基丙酯(1摩尔)，和用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式112的化合物：
化学式112
实施例13
重复实施例11的步骤，所不同的是用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式113的化合物：
化学式113
实施例14
重复实施例11的步骤，所不同的是用7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸3-羟基丙基酯(1摩尔)代替7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸3-羟基丙基酯(1摩尔)，得到下列化学式114的化合物：
实施例15
将四氢呋喃溶剂(500克)、二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸3-羟基丙基酯、和呋喃(1～6摩尔)加入到一个高压釜中，将所得混合物在130～1 50℃的温度和10～30atm的压力下反应10小时。反应完成后，将反应混合物在真空中蒸馏，得到由下列化学式115表示的化合物：
n的值根据所加入的呋喃的量而变化；即呋喃每增加1.2摩尔，最终产品的n值近似增加1。
实施例16
重复实施例15的步骤，所不同的是用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式116的化合物：
化学式116
实施例17
将四氢呋喃溶剂(500克)、下列化学式3c的丙烯酸叔丁基酯(1.2摩尔)、和噻吩(1.0摩尔)加入到一个2升的烧瓶中，将所得混合物在70℃下搅拌24小时。反应完成后，用旋转蒸发器蒸去溶剂和过量的丙烯酸叔丁基酯。将所得残余物在真空中蒸馏，得到由下列化学式117表示的纯7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸叔丁基酯(产率：80％)：
实施例18
重复实施例17的步骤，所不同的是用呋喃(1摩尔)代替噻吩(1.0摩尔)，得到下列化学式118的纯7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(产率：85％)：
化学式118
实施例19
将四氢呋喃溶剂(500克)、实施例17中所得的化学式117的化合物(即7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸叔丁基酯，1摩尔)、和呋喃(1～6摩尔)加入到一个高压釜中，将所得混合物在130～150℃的温度和10～30atm的压力下反应10小时，得到由下列化学式119表示的化合物：
m的值根据所加入的呋喃的量而变化；即呋喃每增加1.2摩尔，m值近似增加1。
实施例20
重复实施例19的步骤，所不同的是用7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩尔)代替7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩尔)，并用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式120的化合物：
化学式120
实施例21
重复实施例19的步骤，所不同的是用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式121的化合物：
化学式121
实施例22
重复实施例19的步骤，所不同的是用7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩尔)代替7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩尔)，得到下列化学式122的化合物：
化学式122
实施例23
将二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩尔)和呋喃(1～6摩尔)在四氢呋喃溶剂(500克)中的溶液加入到一个高压釜中，将所得混合物在130～150℃的温度和10～30atm的压力下反应10小时，得到由化学式25表示的化合物。反应完成后，将反应混合物在真空中蒸馏，得到由下列化学式123表示的化合物：
m的值根据所加入的呋喃的量而变化；即呋喃每增加1.2摩尔，m值近似增加1。
实施例24
重复实施例23的步骤，所不同的是用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式124的化合物：
化学式124
实施例25
将下列化学式3d的甲基丙烯酸叔丁基酯(1.2摩尔)和噻吩(1.0摩尔)溶解在四氢呋喃溶剂(500克)中，将所得溶液加入到一个2升的烧瓶中。在70℃、10atm下搅拌24小时后，用旋转蒸发器蒸去溶剂和过量的甲基丙烯酸叔丁基酯。将所得残余物在真空中蒸馏，得到由下列化学式125表示的纯2-甲基-7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(产率：50％)：
化学式3d
实施例26
重复实施例25的步骤，所不同的是用呋喃(1摩尔)代替噻吩(1摩尔)，得到下列化学式126的纯2-甲基-7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(产率：50％)：
实施例27
将实施例25中所得的化学式125的2-甲基-7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩尔)和呋喃(1～6摩尔)在四氢呋喃溶剂(500克)中的溶液加入到一个高压釜中，将该溶液在130～150℃的温度和10～30atm的压力下反应10小时，得到由下列化学式127表示的化合物：
m的值根据所加入的呋喃的量而变化；即呋喃每增加1.2摩尔，最终产品的m值近似增加1。
实施例28
重复实施例27的步骤，所不同的是用2-甲基-7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩尔)代替2-甲基-7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩尔)，并用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式128的化合物：
化学式128
实施例29
重复实施例27的步骤，所不同的是用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式128的化合物：
实施例30
重复实施例27的步骤，所不同的是用2-甲基-7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩尔)代替2-甲基-7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩尔)，得到下列化学式130的化合物：
实施例31
将2-甲基二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(1摩尔)和呋喃(1～6摩尔)在四氢呋喃溶剂(500克)中的溶液加入到一个高压釜中，将该溶液在130～150℃的温度和10～30atm的压力下反应10小时。m的值根据所加入的呋喃的量而变化；即呋喃每增加1.2摩尔，m值近似增加1。反应完成后，将残余物在真空中蒸馏，得到由下列化学式131表示的化合物：
实施例32
重复实施例31的步骤，所不同的是用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式132的化合物：
化学式132
实施例33
将噻吩(1.0摩尔)和马来酸酐(1摩尔)溶解在四氢呋喃溶剂(500克)中，将所得溶液加入到一个2升的烧瓶中。在70℃搅拌24小时后，用旋转蒸发器蒸去溶剂。将所得残余物在真空中蒸馏，得到由下列化学式201表示的纯7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐(产率：90％)：
将这样制备的化学式201的化合物(7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐)(50克)与四氢呋喃(200毫升)均匀混合，并向其中加入叔丁醇(50克)。在加入1克盐酸后，将所得混合物在70℃下回流加热20小时。当反应混合物冷却至室温后，形成晶体。将所得晶体在真空中干燥，得到下列化学式133的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸1，1-二甲基乙基酯(产率：70％)：
化学式133
实施例34
重复实施例33的步骤，所不同的是用呋喃代替噻吩，得到由下列化学式202表示的7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐(产率：90％)：
重复实施例33的步骤，所不同的是用化学式202表示的7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化学式201表示的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐，得到下列化学式134的7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸1，1-二甲基乙基酯(产率：72％)：
实施例35
重复实施例33的步骤，所不同的是用环戊二烯代替噻吩，得到由下列化学式203表示的二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐(产率：90％)：
重复实施例33的步骤，所不同的是用化学式203表示的二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化学式201表示的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐，得到下列化学式135的二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸1，1-二甲基乙基酯(产率：70％)：
化学式135
实施例36
将四氢呋喃溶剂(300克)、7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸酐(1摩尔)和呋喃(1～6摩尔)加入到一个高压釜中，将所得混合物在130～150℃的温度和10～30atm的压力下反应10小时。反应完成后，将残余物在真空中蒸馏，得到由下列化学式204表示的化合物：
化学式204
m的值根据所加入的呋喃的量而变化；即呋喃每增加1.2摩尔，最终产品的m值近似增加1。
将这样制备的化学式204的化合物(50克)与四氢呋喃(200毫升)均匀混合，并向其中加入叔丁醇(50克)。在加入1克盐酸后，将所得混合物在70℃下回流加热20小时。当反应混合物冷却至室温后，形成晶体。将所得晶体在真空中干燥，得到下列化学式136的化合物：
化学式136
实施例37
重复实施例36的步骤，所不同的是使用了由化学式202的7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化学式201的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐并用噻吩代替呋喃而制得的化学式205的化合物，得到下列化学式137的化合物：
化学式205
实施例38
重复实施例36的步骤，所不同的是使用了由噻吩代替呋喃制得的化学式206的化合物，得到下列化学式138的化合物：
实施例39
重复实施例36的步骤，所不同的是使用了由化学式202的7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化学式201的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐而制得的化学式207的化合物，得到下列化学式139的化合物：
化学式207
实施例40
重复实施例36的步骤，所不同的是使用了由化学式203的二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化学式201的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐而制得的化学式208的化合物，得到下列化学式140的化合物：
化学式208
化学式140
实施例41
重复实施例36的步骤，所不同的是使用了由化学式203的二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化学式201的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐并用噻吩代替呋喃而制得的化学式209的化合物，得到下列化学式141的化合物：
实施例42
将四氢呋喃溶剂(500克)、丙烯酸(1.2摩尔)和噻吩(1.0摩尔)加入到一个2升的烧瓶中。在70℃搅拌24小时后，用旋转蒸发器蒸去溶剂和过量的丙烯酸。将所得残余物在真空中蒸馏，得到由下列化学式142表示的纯7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2羧酸(产率：80％)：
化学式142
实施例43
重复实施例42的步骤，所不同的是用呋喃(1摩尔)代替噻吩(1.0摩尔)，得到由下列化学式143表示的纯7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2羧酸(产率：80％)：
化学式143
实施例44
将四氢呋喃溶剂(500克)、7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2羧酸(1摩尔)和呋喃(1～6摩尔)加入到一个高压釜中，将所得混合物在130～150℃的温度和10～30atm的压力下反应10小时。反应完成后，将残余物在真空中蒸馏，得到由下列化学式144表示的化合物：
化学式144
l的值根据所加入的呋喃的量而变化；即呋喃每增加1.2摩尔，最终产品的l值近似增加1。
实施例45
重复实施例44的步骤，所不同的是用7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩尔)代替7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩尔)，并用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式145的化合物：
实施例46
重复实施例44的步骤，所不同的是用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式146的化合物：
实施例47
重复实施例44的步骤，所不同的是用7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩尔)代替7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩尔)，得到下列化学式147的化合物：
化学式147
实施例48
将四氢呋喃溶剂(500克)、二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸和呋喃(1～6摩尔)加入到一个高压釜中，将所得混合物在130～150℃的温度和10～30atm的压力下反应10小时。反应完成后，将残余物在真空中蒸馏，得到由下列化学式148表示的化合物：
化学式148
l的值根据所加入的呋喃的量而变化；即呋喃每增加1.2摩尔，最终产品的l值近似增加1。
实施例49
重复实施例48的步骤，所不同的是用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式149的化合物：
实施例50
将四氢呋喃溶剂(500克)、甲基丙烯酸(1.2摩尔)和噻吩(1.0摩尔)加入到一个2升的烧瓶中。在70℃下搅拌24小时后，用旋转蒸发器蒸去溶剂和过量的甲基丙烯酸。将所得残余物在真空中蒸馏，得到由下列化学式150表示的纯2-甲基-7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(产率：50％)：
化学式150
实施例51
重复实施例50的步骤，所不同的是用呋喃(1摩尔)代替噻吩(1摩尔)，得到下列化学式151的纯2-甲基-7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(产率：80％)：
实施例52
将四氢呋喃溶剂(500克)、实施例50中所得的化学式150的2-甲基-7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩尔)和呋喃(1～6摩尔)加入到一个高压釜中，将该混合物在130～150℃的温度和10～30atm的压力下反应10小时。反应完成后，将残余物在真空中蒸馏，得到由下列化学式152表示的化合物：
l的值根据所加入的呋喃的量而变化；即呋喃每增加1.2摩尔，最终产品的l值近似增加1。
实施例53
重复实施例52的步骤，所不同的是用2-甲基-7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩尔)代替2-甲基-7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩尔)，并用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式153表示的化合物：
实施例54
重复实施例52的步骤，所不同的是用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式154表示的化合物：
化学式154
实施例55
重复实施例52的步骤，所不同的是用2-甲基-7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩尔)代替2-甲基-7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸(1摩尔)，得到下列化学式155的化合物：
化学式155
实施例56
将四氢呋喃溶剂(500克)、2-甲基二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸和呋喃(1～6摩尔)加入到一个高压釜中，将该混合物在130～150℃的温度和10～30atm的压力下反应10小时。反应完成后，将残余物在真空中蒸馏，得到由下列化学式156表示的化合物：
l的值根据所加入的呋喃的量而变化；即呋喃每增加1.2摩尔，最终产品的l值近似增加1。
实施例57
重复实施例56的步骤，所不同的是用噻吩(1～6摩尔)代替呋喃(1～6摩尔)，得到下列化学式157表示的化合物：
化学式157
实施例58
将化学式201的化合物，即7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐(50克)与四氢呋喃(200毫升)均匀混合，并向其中加入甲醇(50克)。在加入1克盐酸后，将所得混合物在70℃下回流加热20小时。当反应混合物冷却至室温后，形成晶体。将所得晶体在真空中干燥，得到下列化学式158的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯(产率：70％)：
化学式158
实施例59
重复实施例58的步骤，所不同的是用化学式202的7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化学式201的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐，得到下列化学式159表示的7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯(产率：76％)：
实施例60
重复实施例58的步骤，所不同的是用化学式203的二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化学式201的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐，得到下列化学式160表示的二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯(产率：78％)：
化学式160
实施例61
<1>方法1：
将四氢呋喃溶剂(500克)、7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯和呋喃(1～6摩尔)加入到一个高压釜中，将该混合物在130～150℃的温度和10～30atm的压力下反应10小时。反应完成后，将残余物在真空中蒸馏，得到由下列化学式161表示的化合物：
化学式161
l的值根据所加入的呋喃的量而变化；即呋喃每增加1.2摩尔，最终产品的l值近似增加1。
不进行真空蒸馏，而用乙醚重结晶分离产物。但是重结晶只能在当l为1，2，3，4，或5的情况下使用。
<2>方法2：
将由实施例35得到的化学式204的化合物与四氢呋喃(200毫升)均匀混合，并向其中加入甲醇(50克)。在加入1克盐酸后，将所得混合物在70℃下回流加热20小时。当该混合物冷却至室温后，形成晶体。将所得晶体在真空中干燥，得到下列化学式161的化合物。
实施例62
<1>方法1：
重复按照实施例61的步骤，所不同的是用化学式59的7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯代替化学式58的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯，并用噻吩代替呋喃，得到下列化学式162表示的化合物：
<2>方法2：
将该化合物(50克)与四氢呋喃(200毫升)均匀混合，并向其中加入甲醇(50克)。在加入1克盐酸后，将所得混合物在70℃下回流加热20小时。当该混合物冷却至室温后，形成晶体。将所得晶体在真空中干燥，得到化学式162的化合物。
<3>方法3：
重复实施例61的方法2的步骤，所不同的是用相同量的由实施例36得到的化学式205的化合物代替由实施例35得到的化学式204的化合物，得到上述化学式162表示的化合物。
实施例63
<1>方法1：
重复按照实施例61的步骤，所不同的是用噻吩代替呋喃，得到下列化学式163表示的化合物：
<2>方法2：
重复实施例61的方法2的步骤，所不同的是用相同量的由实施例37得到的化学式206的化合物代替由实施例35得到的化学式204的化合物，得到上述化学式163表示的化合物。
实施例64
<1>方法1：
重复按照实施例61的步骤，所不同的是用化学式59的7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯代替化学式58的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯，得到下列化学式164表示的化合物：
<2>方法2：
重复实施例61的方法2的步骤，所不同的是用相同量的由实施例38得到的化学式207的化合物代替由实施例35得到的化学式204的化合物，得到上述化学式164表示的化合物。
实施例65
<1>方法1：
重复按照实施例61的步骤，所不同的是用化学式59的二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯代替化学式58的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯，得到下列化学式165表示的化合物：
<2>方法2：
重复实施例61的方法2的步骤，所不同的是用相同量的由实施例38得到的化学式207的化合物代替由实施例35得到的化学式204的化合物，得到上述化学式165表示的化合物。
实施例66
<1>方法1：
重复按照实施例61的步骤，所不同的是用化学式59的二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯代替化学式58的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸甲基酯，得到下列化学式166表示的化合物：
<2>方法2：
重复实施例61的方法2的步骤，所不同的是用相同量的由实施例39得到的化学式208的化合物代替由实施例35得到的化学式204的化合物，得到上述化学式166表示的化合物。
实施例67
将化学式201的化合物即7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸酐(50克)与水(200毫升)均匀混合，并向其中加入1克盐酸。将所得混合物在70℃下回流加热20小时。当该混合物冷却至室温后，形成晶体。将所得晶体在真空中干燥，得到化学式167表示7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸(产率：70％)：
化学式167
实施例68
重复实施例67的步骤，所不同的是用化学式202的7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化学式201的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐，得到下列化学式168表示的7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸(产率：72％)：
实施例69
重复实施例67的步骤，所不同的是用化学式203的二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐代替化学式201的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧基酐，得到下列化学式169表示的二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸(产率：72％)：
实施例70
<1>方法1：
将四氢呋喃溶剂(500克)、化学式201的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸和呋喃(1～6摩尔)加入到一个高压釜中，将该混合物在130～150℃的温度和10～30atm的压力下反应10小时。反应完成后，将残余物在真空中蒸馏，得到由下列化学式170表示的化合物：
l的值根据所加入的呋喃的量而变化；即呋喃每增加1.2摩尔，最终产品的l值近似增加1。
不进行真空蒸馏，而用乙醚重结晶分离产物。但是重结晶只能在当l为1，2，3，4，或5的情况下使用。
<2>方法2：
将化学式204的化合物(50克)与水(200毫升)均匀混合，并向其中1克盐酸。将所得混合物在70℃下回流加热20小时。当该混合物冷却至室温后，形成晶体。将所得晶体在真空中干燥，得到上述化学式170的化合物。
实施例71
<1>方法1：
重复按照实施例70的步骤，所不同的是用化学式202的7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸代替化学式201的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸，得到下列化学式171表示的化合物：
<2>方法2：
重复实施例70的方法2的步骤，所不同的是用化学式205的化合物代替化学式204的化合物，得到上述化学式171表示的化合物。
实施例72
<1>方法1：
重复按照实施例70的步骤，所不同的是用噻吩代替呋喃，得到下列化学式172表示的化合物：
<2>方法2：
重复实施例70的方法2的步骤，所不同的是用化学式206的化合物代替化学式204的化合物，得到上述化学式172表示的化合物。
实施例73
<1>方法1：
重复按照实施例70的步骤，所不同的是用化学式202的7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸代替化学式201的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸，得到下列化学式173表示的化合物：
<2>方法2：
重复实施例70的方法2的步骤，所不同的是用化学式207的化合物代替化学式204的化合物，得到上述化学式173表示的化合物。
实施例74
<1>方法1：
重复按照实施例70的步骤，所不同的是用化学式202的二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸代替化学式201的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸，得到下列化学式174表示的化合物：
<2>方法2：
重复实施例70的方法2的步骤，所不同的是用化学式208的化合物代替化学式204的化合物，得到上述化学式174表示的化合物。
实施例75
<1>方法1：
重复按照实施例70的步骤，所不同的是用化学式202的二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸代替化学式201的7-硫二环[2.2.1]七-5-烯基-2，3-二羧酸，并用噻吩代替呋喃，得到下列化学式175表示的化合物：
化学式175
<2>方法2：
重复实施例70的方法2的步骤，所不同的是用化学式209的化合物代替化学式204的化合物，得到上述化学式175表示的化合物。
实施例76
在四氢呋喃溶剂中，溶解有(i)12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯(0.8摩尔)作为第一共聚单体，(ii)12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯(0.15摩尔)作为第二共聚单体，(iii)12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩尔)作为第三共聚单体，和(iv)马来酸酐(1.0摩尔)作为强化聚合共聚单体。然后以基于所用单体的总重量的2wt％的量向其中加入作为聚合引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)。将所得混合物在氮气或氩气气氛中在大约60～70℃反应4～24小时。
将所得物质从乙醚或己烷中沉淀出来并干燥，得到由下列化学式176表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
化学式176
实施例77
重复实施例76的步骤，所不同的是用11，12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩尔)作为第三共聚单体代替12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩尔)，得到由下列化学式177表示的聚(12-氧四环[4.4.0.11]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/11，12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
实施例78
重复实施例76的步骤，所不同的是用11，12-二硫四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩尔)作为第三共聚单体代替12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩尔)，得到由下列化学式178表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/11，12-二硫四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
化学式178
实施例79
重复实施例76的步骤，所不同的是用12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸单体(0.05摩尔)作为第三共聚单体代替12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩尔)，得到由下列化学式179表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
实施例80
重复实施例76的步骤，所不同的是用11，12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸单体(0.05摩尔)作为第三共聚单体代替12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩尔)，得到由下列化学式180表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/11，12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
化学式180
实施例81
在四氢呋喃溶剂中，溶解有(i)12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸叔丁基酯(0.8摩尔)作为第一共聚单体，(ii)11，12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯(0.15摩尔)作为第二共聚单体，(iii)12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩尔)作为第三共聚单体，和(iv)马来酸酐(1.0摩尔)作为强化聚合共聚单体。然后以基于所用单体的总重量的2 wt％的量向其中加入作为聚合引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)。将所得混合物在氮气或氩气气氛中在大约60～70℃反应4～24小时。
将所得物质从乙醚或己烷中沉淀出来并干燥，得到由下列化学式181表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/11，12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
实施例82
重复实施例81的步骤，所不同的是用11，12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩尔)作为第三共聚单体代替12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩尔)，得到由下列化学式182表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/11，12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/11，12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
实施例83
重复实施例81的步骤，所不同的是用11，12-二硫四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩尔)作为第三共聚单体代替12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩尔)，得到由下列化学式183表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/11，12-二硫四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/11，12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
化学式183
实施例84
重复实施例81的步骤，所不同的是用12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸单体(0.05摩尔)作为第三共聚单体代替12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩尔)，得到由下列化学式184表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸/11，12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
化学式184
实施例85
重复实施例81的步骤，所不同的是用11，12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸单体(0.05摩尔)作为第三共聚单体代替12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.05摩尔)，得到由下列化学式185表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/11，12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸/11，12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
实施例86
在四氢呋喃溶剂中，溶解有(i)7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸叔丁基酯(0.8摩尔)作为第一共聚单体，(ii)12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯(0.13摩尔)作为第二共聚单体，(iii)15，16，17-三氧六环[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2-羧酸(0.07摩尔)作为第三共聚单体，和(iv)马来酸酐(1.0摩尔)作为强化聚合共聚单体。然后以基于所用单体的总重量的2wt％的量向其中加入作为聚合引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)。将所得混合物在氮气或氩气气氛中在大约60～70℃反应4～24小时。
将所得物质从乙醚或己烷中沉淀出来并干燥，得到由下列化学式186表示的聚(7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/15，16，17-三氧六环[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2-羧酸/12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
实施例87
重复实施例86的步骤，所不同的是用15，16，17-三氧六环[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2，3-二羧酸(0.07摩尔)作为第三共聚单体代替15，16，17-三氧六环[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2-羧酸(0.07摩尔)，得到由下列化学式187表示的聚(7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/15，16，17-三氧六环[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2，3-二羧酸/12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
化学式187
实施例88
重复实施例86的步骤，所不同的是用16，17-二氧六环[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2，3-二羧酸(0.07摩尔)作为第三共聚单体代替15，16，17-三氧六环[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2-羧酸(0.07摩尔)，得到由下列化学式187表示的聚(7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/16，17-二氧六环[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2，3-二羧酸/12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
实施例89
在四氢呋喃溶剂中，溶解有(i)7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸叔丁基酯单体(0.90摩尔)作为第一共聚单体，(ii)16，17-二氧六环[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2，2-二羧酸(0.10摩尔)作为第二共聚单体，和(iii)马来酸酐(1.0摩尔)作为强化聚合共聚单体。然后以基于所用单体的总重量的2wt％的量向其中加入作为聚合引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)。将所得混合物在氮气或氩气气氛中在大约60～70℃反应4～24小时。
将所得物质从乙醚或己烷中沉淀出来并干燥，得到由下列化学式189表示的聚(7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸叔丁基酯/15，16，17-三氧六环[6.6.1.1.1.0.0]十七-9-烯基-2-羧酸/马来酸酐)：
化学式189
实施例90
在四氢呋喃溶剂中，溶解有(i)7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯单体(0.80摩尔)作为第一共聚单体，(ii)12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯(0.20摩尔)作为第二共聚单体，和(iii)马来酸酐(1.0摩尔)作为第三共聚单体。然后以基于所用单体的总重量的2wt％的量向其中加入作为聚合引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)。将所得混合物在氮气或氩气气氛中在大约60～70℃反应4～24小时。
将所得物质从乙醚或己烷中沉淀出来并干燥，得到由下列化学式190表示的聚(7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
实施例91
在四氢呋喃溶剂中，溶解有(i)7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸叔丁基酯(0.70摩尔)作为第一共聚单体，(ii)12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯(0.10摩尔)作为第二共聚单体，(iii)12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸叔丁基酯(0.20摩尔)作为第三共聚单体，和(iv)马来酸酐(1.0摩尔)作为强化聚合共聚单体。然后以基于所用单体的总重量的2wt％的量向其中加入作为聚合引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)。将所得混合物在氮气或氩气气氛中在大约60～70℃反应4～24小时。
将所得物质从乙醚或己烷中沉淀出来并干燥，得到由下列化学式191表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2，3-二羧酸叔丁基酯/7-氧二环[2.2.1]七-5-烯基-2-羧酸叔丁基酯/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
实施例92
在四氢呋喃溶剂中，溶解有(i)12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸叔丁基酯(0.83摩尔)作为第一共聚单体，(ii)12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯(0.10摩尔)作为第二共聚单体，(iii)2-甲基-12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.07摩尔)作为第三共聚单体，和(iv)马来酸酐(1.0摩尔)作为强化聚合共聚单体。然后以基于所用单体的总重量的2wt％的量向其中加入作为聚合引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)。将所得混合物在氮气或氩气气氛中在大约60～70℃反应4～24小时。
将所得物质从乙醚或己烷中沉淀出来并干燥，得到由下列化学式192表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸叔丁基酯/2-甲基-12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
实施例93
重复实施例92的步骤，所不同的是用2-甲基-11，12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.07摩尔)作为第三共聚单体代替2-甲基-12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸(0.07摩尔)，得到由下列化学式193表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸叔丁基酯/2-甲基-11，12-二氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
实施例94
重复实施例76的步骤，所不同的是用2-甲基-12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸叔丁基酯(0.07摩尔)作为第一共聚单体代替12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸叔丁基酯(0.07摩尔)，得到由下列化学式194表示的聚(2-甲基-12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸叔丁基酯/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
化学式194
实施例95
重复实施例76的步骤，所不同的是用12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸3-羟丙基酯(0.15摩尔)作为第二共聚单体代替12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯(0.15摩尔)，得到由下列化学式195表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸3-羟丙基酯/马来酸酐)：
化学式195
实施例96
重复实施例76的步骤，所不同的是用12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸3-羟丙基酯作为第二共聚单体代替12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯(0.15摩尔)，并用12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸甲基酯作为第三共聚单体代替12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸单体，得到由下列化学式196表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸甲基酯/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸3-羟丙基酯/马来酸酐)：
化学式196
实施例97
重复实施例76的步骤，所不同的是用11，12-二硫四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯(0.15摩尔)作为第二共聚单体代替12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯(0.15摩尔)，得到由下列化学式195表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/11，12-二硫四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)：
化学式197
在实施例76～97中，马来酸酐(1.0摩尔)被用作强化聚合共聚单体，但是也可以用N-甲基马来酰亚胺或N-乙基马来酰亚胺代替。下面的实施例将描述含有马来酰亚胺衍生物作为强化聚合共聚单体的共聚物。
实施例98
重复实施例76的步骤，所不同的是用N-甲基马来酰亚胺(1.0摩尔)作为作为强化聚合共聚单体代替马来酸酐(1.0摩尔)，得到由下列化学式198表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/N-甲基马来酰亚胺)：
化学式198
实施例99
重复实施例76的步骤，所不同的是用N-乙基马来酰亚胺(1.0摩尔)作为作为强化聚合共聚单体代替马来酸酐(1.0摩尔)，得到由下列化学式199表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/N-乙基马来酰亚胺)：
化学式199
实施例100
重复实施例76的步骤，所不同的是用N-乙基马来酰亚胺(0.5摩尔)和马来酸酐(0.5摩尔)作为作为强化聚合共聚单体代替马来酸酐(1.0摩尔)，得到由下列化学式400表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/N-乙基马来酰亚胺/马来酸酐)：
化学式400
实施例101
重复实施例76的步骤，所不同的是用N-甲基马来酰亚胺(0.5摩尔)和马来酸酐(0.5摩尔)作为作为强化聚合共聚单体代替马来酸酐(1.0摩尔)，得到由下列化学式401表示的聚(12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸1，1-二甲基乙基酯/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸/12-氧四环[4.4.0.1.1]十二-7-烯基-2-羧酸2-羟乙基酯/N-甲基马来酰亚胺/马来酸酐)：
实施例102
将实施例76得到的抗光蚀剂(10克)溶解在60克丙二醇单甲基醚乙酯溶剂中，向其中加入三氟甲磺酸三苯基锍盐或三氟甲磺酸二丁基萘基锍盐(0.12克)作为光酸发生剂。搅拌以后，将所得混合物通过一个0.10微米的过滤器过滤，得到一种抗光蚀剂组合物。
将此得到的抗光蚀剂组合物(1毫升)旋转涂敷在一种硅胶干胶片上，在110℃下焙烤90秒并用ArF激光曝光器暴露在光线下。在焙烤后，将该抗光蚀剂在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影40秒。然后再将其在110℃下焙烤90秒，得到一种0.11微米的L/S图象。
Claims (26)
1.一种下列化学式1表示的抗光蚀剂单体：
化学式1
其中，X和Y各自代表氧，硫或CH2；n代表1～5的整数；R1、R2和R3各自代表氢；R4代表-COO-R′-OH，其中R′为C1～C5亚烷基。
2.按照权利要求1的抗光蚀剂单体，该单体选自由下列化学式101-116表示的化合物所组成的组中：
化学式102
化学式103
化学式107
化学式111
其中，n为1～5的整数。
3.制备抗光蚀剂单体的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将下列化学式2的化合物和下列的化学式3的化合物进行Diels-Alder反应，得到下列化学式2x的化合物：
其中Y为氧，硫或CH2；
其中，R1、R2和R3各自代表氢；R4代表-COO-R′-OH，其中R′为C1-C5亚烷基；
化学式2x
和，(b)将所得到的化学式2x的化合物与下列化学式4的化合物进行另一个Diels-Alder反应，
其中X为氧，硫或CH2，得到化学式1的化合物；
化学式1
其中，n为1-5的整数。
4.一种含有至少一种由下列化学式1表示的单体衍生的重复单元的抗光蚀剂共聚物：
化学式1
其中，X和Y各自代表氧，硫或CH2；n代表1～5的整数；R1、R2和R3各自代表氢；R4代表-COO-R′-OH，其中R′为C1-C5亚烷基。
5.按照权利要求4的一种抗光蚀剂共聚物，该共聚物进一步含有从下列化学式5表示的第二单体衍生的重复单元：
化学式5
其中，V和W各自代表氧，硫或CH2；m代表0～5的整数；R5和R6各自代表氢或-COOH，条件是当R5和R6之一为-COOH时，另一个为氢；R7为C1-C5烷基；R8代表-COO-R，其中R为一种酸不稳定保护基并选自叔丁基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基、和乙氧基乙基。
6.按照权利要求5的抗光蚀剂共聚物，其中化学式5的化合物选自由化学式117～141之一表示的化合物所组成的组中：
化学式117
化学式118
化学式121
化学式122
化学式123
化学式128
化学式130
化学式133
化学式136
化学式138
其中m为1～5的整数。
7.按照权利要求5的一种抗光蚀剂共聚物，该共聚物进一步含有马来酸酐和/或化学式8的马来酰亚胺衍生物：
其中R13为C1-C5直链或支链烷基。
8.按照权利要求7的一种抗光蚀剂共聚物，其中马来酰亚胺衍生物为N-甲基马来酰亚胺或N-乙基马来酰亚胺。
9.按照权利要求5的一种抗光蚀剂共聚物，该共聚物还进一步包括下列化学式6的单体：
化学式6
其中，U和Z各自代表氧，硫或CH2；l代表0～5的整数；R9～R12各自代表氢、C1～C5烷基、-COOH或-COOCH3；其条件是R9～R12的至少一个代表-COOH。
10.按照权利要求9的抗光蚀剂共聚物，其中化学式6的化合物选自由化学式142～175之一表示的化合物所组成的组中：
化学式143
化学式145
化学式147
化学式149
化学式150
化学式155
化学式156
化学式158
化学式159
化学式160
化学式167
化学式168
化学式170
化学式174
化学式175
其中，l为1-5的整数。
11.按照权利要求7或9的抗光蚀剂共聚物，该共聚物选自由化学式176～188，190～199，和400～401之一表示的化合物所组成的组中：
化学式179
化学式180
化学式181
化学式184
化学式186
化学式187
化学式188
化学式191
化学式193
化学式195
化学式196
化学式197
化学式199
化学式400
12.一种制备抗光蚀剂共聚物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将化学式1的化合物和化学式5～8的至少一种化合物溶解在有机溶剂中：
化学式8
其中，X，Y，V，W，U和Z各自代表氧，硫或CH2；n代表1～5的整数；m和l各自代表0～5的整数；R1～R3各自代表氢；R4代表-COO-R’-OH，其中R’为C1-C5亚烷基；R5和R6各自代表氢或-COOH，条件是当R5和R6之一为-COOH时，另一个为氢；R7为C1-C5烷基；R8代表-COO-R，其中R为选自叔丁基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基和乙氧基乙基的一种酸不稳定保护基；R9-R12各自代表氢、C1-C5烷基、-COOH或-COOCH3；其条件是R9～R12的至少一个代表-COOH；R13为直链或支链的C1-C5烷基；
(b)基于步骤(a)中所加入的反应物的总重量，向其中加入0.5～10％重量的聚合反应引发剂；和
(c)在60～70℃下使步骤(a)加入的反应物聚合反应4-24小时。
13.按照权利要求12的方法，其中用于步骤(a)的有机溶剂包括一种或多种选自由环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃和二甲基甲酰胺所组成的组中的溶剂。
14.按照权利要求12的方法，其中所述的聚合引发剂是自由基聚合引发剂。
15.按照权利要求12的方法，其中所述的聚合引发剂选自由苯甲酰基过氧化物、2，2′-偶氮二异丁腈、乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物和叔丁基过乙酸酯。
16.一种抗光蚀剂组合物，该组合物含有(i)一种含有权利要求4的抗光蚀剂共聚物的抗光蚀剂共聚物，(ii)一种光酸发生剂，和(iii)有机溶剂；其中所述的抗光蚀剂共聚物是以有机溶剂重量的1～30％使用；其中所述的光酸发生剂是以抗光蚀剂共聚物重量的0.1～10％使用。
17.按照权利要求16的一种抗光蚀剂组合物，其中所述的有机溶剂含有一种或多种选自由3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和环己酮所组成的组中的化合物。
18.按照权利要求16的一种抗光蚀剂组合物，其中所述的光酸发生剂是一种硫化物或鎓型化合物。
19.按照权利要求16的一种抗光蚀剂组合物，其中所述的光酸发生剂是一种或多种选自由二苯基碘六氟合磷、二苯基碘六氟合砷、二苯基碘六氟合锑、三氟甲磺酸二苯基对甲氧基苯基酯、三氟甲磺酸二苯基对甲苯基酯、六氟磷酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍和三氟甲磺酸二丁基萘基锍所组成的组中的化合物。
20.一种制作抗光蚀剂图象的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将一种权利要求17的抗光蚀剂组合物涂敷于干胶片上；
(b)光线曝光该干胶片；
(c)用一种显影液将所得到的材料显影，获得预定的图象。
21.按照权利要求20的方法，该方法还进一步包括在步骤(b)之前的嫩烘步骤。
22.按照权利要求20的方法，该方法还进一步包括在步骤(c)之后的后烘步骤。
23.按照权利要求21或22的方法，其中的烘干步骤是在70～200℃的温度下进行。
24.按照权利要求20的方法，其中光线曝光是用ArF、KrF、电子束、X-射线、EUV、DUV、VUV或离子束进行的。
25.按照权利要求20的方法，其中光线曝光是以1～100mJ/cm2的光曝光能照射下进行的。
26.一种半导体元件，该元件含有涂敷于硅干胶片上的一种权利要求16的抗光蚀剂组合物。
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