CN1639105A - 活性稀释剂和醇酸树脂涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(Ia，Ib，Ic，Id，Ie)的新的活性稀释剂以及含有它们的醇酸树脂涂料组合物。在优选的实施例中R1和R2是氢；R3是(甲基)丙烯酰基氧基－甲基或对位被乙烯基取代的苯基，R4是苯基或对位被乙烯基或(甲基)丙烯酰基氧基取代的苯基；或式－C6H4CH2－W的取代的苯基残基，其中W是(甲基)丙烯酰基氧基，或式－CH2－Y－A的脂肪族残基，其中Y是键，O－C1－C12亚烷基，其中亚烷基连接基团是直链或支链的，并且可以被氧插入一次或一次以上，A是羟基，C1－C6烷氧基，乙酰氧基，(甲基)丙烯酰基氧基，或邻苯二甲酸酯或马来酸酯残基；R5是氢，n是1；X是－(CH2)－。本发明还涉及溶剂基或水基的醇酸树脂涂料组合物，其含有0.3－10 wt.％单－，双－或三酰基膦氧化物光引发剂，特别是Irgacure 819。
Description
本发明涉及新的活性稀释剂和基于含有它们的醇酸树脂的涂料组合物。
醇酸树脂通常用于溶剂基或水基涂料体系。
醇酸树脂是通过将不饱和脂肪酸酯加入到聚酯或聚氨酯链伸直聚合物体系中形成的，并且通过自动氧化交联进行固化。
普通的醇酸树脂体系含有溶剂，抗结皮剂和催干剂，溶剂通常是有机溶剂。
抗结皮剂的实例可以分类为抗氧化剂，封端剂，溶剂或保留剂。欧洲专利公开EP 1103583 A1记载了醛肟或酮肟作为抗结皮剂。
固化过程包括氧化，即和空气中的氧反应，经常在通常称为“干燥剂”或“催干剂”的催化剂存在下进行，并且通常结合金属盐。这些催化剂是本领域公知的或者可以买到。合适的干燥剂实例是天然或合成环状脂肪族酸的金属盐，所述酸例如是亚油酸环烷酸2-乙基己酸。钴，镁，铅，锆，钙和锌是合适的金属。当然也可以使用干燥剂的混合物。按照其中的金属含量，使用的干燥剂比例相对于黏合剂固体含量为约0.001-约3％重量。
已有建议使用活性稀释剂代替溶剂，该活性稀释剂通常是相对低粘度和相对高沸点(即低的饱和蒸汽压)的化合物或化合物的混合物，其在涂料配方和加工过程中可以作为溶剂使用，这种活性稀释剂能够和树脂共聚合，因此在涂料干燥期间能够减少溶剂挥发到大气中的损失。
WO9702230记载了2-(2，7-辛二烯氧基)二-(2，7-辛二烯基)琥珀酸酯在油漆或涂料配方中作为活性稀释剂的用途。
WO9800387记载了含有富马酸酯，马来酸酯和2-烯丙氧基琥珀酸酯的混合物的组合物在油漆或涂料配方中作为活性稀释剂的用途。
EP 072 127记载了含有选自二环戊烯基甲基丙烯酸酯和二环戊烯氧基烷基甲基丙烯酸酯的活性稀释剂的醇酸树脂体系。
日本专利申请JP2001226466A2记载了在烯丙基甲基丙烯酸酯和双(三环己基膦)亚苄基钌二氯化物存在下降冰片烯的聚合，得到甲基丙烯酰基封端的聚合物，没有记载低粘度化合物。
仍然需要提供明显减少溶剂含量或无溶剂，并且有类似干燥性能的无钴醇酸树脂体系。
目前发现如下定义的式Ia-Ie化合物能够作为活性稀释剂使用，从而完全或部分代替溶剂。
本发明涉及式Ia-Ie化合物：
其中
R1和R2彼此独立地是氢，羟基，氰基，卤素，乙烯基，甲酰基，丙烯酸残基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷基氨基羰基，苯基羰基，C1-C6烷基羰氧基，C1-C6链烯基羰氧基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基，未取代的C1-C12烷基或被以下基团取代的C1-C12烷基：羟基，卤素，乙炔基，C1-C6烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基氨基，二[(甲基)-丙烯酰基C1-C6烷基]氨基或甲苯基氨基羰基氧基；
R3是(甲基)丙烯酰氧基C1-C6烷基或被以下基团取代一次或一次以上的苯基：羟基，卤素，氰基，乙烯基，C1-C12烷基，C1-C6烷氧基，苯氧基，苄氧基，乙酰氧基，C1-C6烷氧基羰基氧基，C1-C6烷基羰基氧基，三氟甲基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基；或者R3是1-萘基，2-萘基，联苯基，蒽基；或者R3是式-C6H4-CH2-W的取代的苯基残基；
其中W是羟基，卤素，氰基，乙酰氧基，乙酰硫基，三氟甲基羰基氧基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基，C1-C12烷氧基，被氟取代一次或一次以上的C1-C12烷氧基，被环氧乙基取代的C1-C12烷氧基；或者W是二甲基氨基，二甲基铵；或者W是选自氨基丁酸或选自ε-己内酰胺的残基；或者W是磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基硫基，其中烷基是未取代的或被氯取代；或者W是硅烷醇残基或膦酸残基；
R4是氢，苯基，1-萘基，2-萘基，联苯基，蒽基；被以下基团取代一次或一次以上的苯基：羟基，卤素，氰基，乙烯基，C1-C12烷基，C1-C6烷氧基，苯氧基，苄氧基，乙酰氧基，C1-C6烷氧羰基氧基，C1-C6烷基羰基氧基，三氟甲基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基，或者R4是式-C6H4-CH2-W的取代的苯基残基；其中W是羟基，卤素，氰基，乙酰氧基，乙酰硫基，三氟甲基羰基氧基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基，C1-C12烷氧基，被氟取代一次或一次以上的C1-C12烷氧基，被环氧乙基取代的C1-C12烷氧基；或者W是二甲基氨基，二甲基铵；或者W是选自氨基丁酸或选自ε-己内酰胺的残基；或者W是磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基硫基，其中烷基是未取代的或被氯取代；或者W是硅烷醇残基或膦酸残基；或者
R4是式-(CR6R7)mY-A的脂肪族残基，其中R6和R7彼此独立地是氢，C1-C12烷基或苯基，m是1-10；
Y是键，O-C1-C12亚烷基，其中的亚烷基连接基团是直链或支链的，并且可以被氧插入一次或一次以上；
A是羟基，C1-C6烷氧基，苯氧基，苯基羰基氧基，甲酰基氧基，乙酰氧基，苯甲酰氧基，(甲基)丙烯酰基氧基，(甲基)丙烯酰基-C1-C6烷基-氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基，或者是邻苯二甲酸酯或马来酸酯残基；或者
R4是式A或B的残基：
R5是氢或C1-C6烷基；
n是1-10；
X是-(CH2)1-4-，-CR8R9-，-CO-，-O-，-NR10-，-S-，
R8和R9彼此独立地是氢，未取代的C1-C6烷基或C1-C6-烷氧基，被OH，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C1-C6-烷基，未取代的芳基或被C1-C4-烷基，OH，C1-C6烷氧基或卤素取代的芳基；或C1-C6烷基羰基氧基或苯基羰基氧基，
R10是氢，未取代的C1-C6-烷基或被OH-或C1-C4烷氧基取代的C1-C6-烷基；未取代的苯基或被OH-，C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基取代的苯基；
而且本发明涉及含有以下各项的涂料组合物：
(1)醇酸树脂，
(2)光引发剂，
(3)如上所述的式Ia-Ie或其混合物的活性稀释剂，和
(4)任选的溶剂。
定义：
醇酸树脂
醇酸树脂在本领域是公知的，并很容易买到。可提出的树脂实例包括醇酸树脂，环氧酯，聚氨酯-醇酸树脂和改性油。
空气干燥醇酸树脂是从干燥油得到的酯，例如亚麻子油，大豆油，桐油和烷基链中有不饱和基团的其它油。
醇酸树脂可以被分类为含有多于60wt％油部分的″长油″醇酸树脂，含有40-60wt％油部分的″中油″醇酸树脂和含有低于40wt％油部分的″短油″醇酸树脂。醇酸树脂记载于Ullmann′sEncyclopedia，6th版，1999年。
已知长油醇酸树脂对于各种颜料是特别好的分散树脂。
树脂的数量为基于液体涂料组合物的5-50wt％，在高固体体系中树脂量＞50wt％。醇酸树脂也可以是水可稀释的醇酸树脂，通过混合(未改性的)醇酸树脂和乳化剂得到，或者是化学掺合乳化剂的自-乳化醇酸树脂。
溶剂
用于醇酸树脂中的溶剂是脂肪族，环脂族和芳香族的烃，例如称为石油溶剂的矿物溶剂以及二甲苯，甲苯，醇醚，甘醇醚，酮类，酯类，醇醚乙酸酯或其混合物。如上所述溶剂对于本发明的涂料不是必需的。
光引发剂
可以使用公知的通过日光或相当于日光的光源或UV-光用于固化乙烯基不饱和可聚合化合物的任何光引发剂，所应用的辐射实质上是通过使用的光引发剂的吸收操纵的。合适的辐射源是公知的，例如包括电灯，激光。合适的UV灯是汞蒸汽灯或UV激光。辐射周期依赖于光源的性质，范围从几秒到几分钟，使用日光是优选的。
合适的光引发剂选自二苯酮，二苯酮衍生物例如卤代甲基二苯酮，苯乙酮，苯乙酮衍生物例如二烷氧基苯乙酮，卤代甲基苯乙酮，α-羟基或α-氨基苯乙酮(1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷或(4-吗啉基-苯甲酰基)-2-苯甲酰基-2-二甲基氨基-丙烷或(4-甲基硫-苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷)，α-磺酰基苯乙酮；卤代甲基芳基砜，4-芳酰基-1，3-二氧戊环，蒽衍生物，噻吨酮衍生物，3-苯并二氢呋喃酮衍生物，蒽醌衍生物，苯偶姻烷基醚和偶苯酰缩酮，苯基乙醛酸酯及其衍生物，二聚苯基乙醛酸酯，过酸酯，单酰基膦氧化物，二酰基膦氧化物，三酰基膦氧化物，卤代甲基三嗪，二环戊二烯钛，硼酸酯，O-酰基肟或樟脑醌。光引发剂可以单独使用或结合适当的辅助引发剂使用。
含有0.3-10wt.％式I的单-，双或三-酰基膦氧化物光引发剂的涂料组合物是特别合适的。
其中
X是O或S；
R1和R2彼此独立地是直链或支链C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，未取代的或任意被OR8，SR9，NR10R11，C1-C12-烷基或卤素取代的苯基；或者
R1和R2是苯基-C1-C4-烷基或
R3和R7彼此独立地是C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或卤素；
R4，R5和R6彼此独立地是氢，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或卤素；
R8，R9，R10和R11彼此独立地是氢，C1-C12-烷基，C2-C12-链烯基，苄基或
C2-C20-烷基，可以一次或一次以上被-O-插入；或R10和R11与它们连接的N-原子一起表示任意含有氧-或-NR12-的5或6元环；
R12是氢，苯基-C1-C4-烷基或C1-C12-烷基，
优选化合物是式I′
其中R1和R2彼此独立地是C1-C8-烷基，C1-C6-烷氧基，未取代的或任意被一个或两个OR8或NR10R11取代的苯基；或者
R1是
以及R2是C1-C12-烷基或未取代的或被OR8任意取代的苯基；
R3和R7彼此独立地是C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或氯；
R4，R5和R6彼此独立地是氢或C1-C4-烷基，
R8是C1-C8-烷基；
R10和R11与它们连接的N-原子一起表示任意含有氧-的5或6元环；
特别优选化合物式I′，
其中
R1和R2彼此独立地是C1-C2-烷氧基或苯基；或者
R1是
和R2是C1-C8-烷基或未取代的或任意被一个或两个OR8取代的苯基；
R3和R7彼此独立地是甲基，甲氧基或氯；
R5是氢或甲基；
R4和R6是氢，
R8是C1-C6-烷基；
最优选的是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物-
双酰基膦氧化物记载于EP-B-184095或US4737593。
US专利5,534,559中记载的，并且用于日光可固化的组合物的光引发剂的具体实例是：
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)甲基膦氧化物
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)乙基膦氧化物
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-异丙基膦氧化物
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-正丙基膦氧化物
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-正丁基膦氧化物
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-叔丁基膦氧化物
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(1-甲基-丙-1-基)膦氧化物
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-环己基膦氧化物
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-正戊基膦氧化物
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-正己基膦氧化物
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2-乙基己-1-基)膦氧化物
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-正辛基膦氧化物
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)膦氧化物
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-正癸基膦氧化物
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(irgacure819)
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(4-甲基苯基)膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)-甲基膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)-乙基膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)-异丙基膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)-正丙基膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)-正丁基膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)叔丁基膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)-(1-甲基-丙-1-基)膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)-环己基膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)-正戊基膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)正己基膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2-乙基-己-1-基)膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)-正辛基膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊-1-基)膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，5-二甲基苯基)膦氧化物
双(2，6-二甲基苯甲酰基)-正辛基膦氧化物
双(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-甲基膦氧化物
双(2，4，6-三乙基苯甲酰基)乙基膦氧化物
双(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-异丙基膦氧化物
双(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-正丙基氧化物
双(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-正丁基膦氧化物
双(2，4，6-三乙基苯甲酰基)叔丁基膦氧化物
双(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物
双(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-(1-甲基-丙-1-基)膦氧化物
双(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-环己基膦氧化物
双(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-正戊基膦氧化物
双(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-正己基膦氧化物
双(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-(2-乙基-己-1-基)膦氧化物
双(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-正辛基膦氧化物
双(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1基)膦氧化物
双(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-正癸基膦氧化物
双(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-苯基膦氧化物
双(2，6-二乙基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)膦氧化物
双(2，6-二乙基苯甲酰基)-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物
双(2，6-二乙基苯甲酰基)-正丁基膦氧化物
双(2，6-二乙基苯甲酰基)-叔丁基膦氧化物
双(2，6-二乙基苯甲酰基)-(1-甲基-丙-1-基)膦氧化物
双(2，6-二乙基苯甲酰基)-环己基膦氧化物
双(2，6-二乙基苯甲酰基)-正戊基膦氧化物
双(2，6-二乙基苯甲酰基)-正己基膦氧化物
双(2，6-二乙基苯甲酰基)-(2-乙基己-1-基)膦氧化物
双(2，6-二乙基苯甲酰基)-正辛基膦氧化物
双(2，6-二乙基苯甲酰基)-苯基膦氧化物
双(2，4，6-三异丙基苯甲酰基)-正丁基膦氧化物
双(2，4，6-三异丙基苯甲酰基)-叔丁基膦氧化物
双(2，4，6-三异丙基苯甲酰基)-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物
双(2，4，6-三异丙基苯甲酰基)-(1-甲基-丙-1-基)膦氧化物
双(2，4，6-三异丙基苯甲酰基)-环己基膦氧化物
双(2，4，6-三异丙基苯甲酰基)-正戊基膦氧化物
双(2，4，6-三异丙基苯甲酰基)-正己基膦氧化物
双(2，4，6-三异丙基苯甲酰基)-(2-乙基-己-1-基)膦氧化物
双(2，4，6-三异丙基苯甲酰基)-正辛基膦氧化物
双(2，4，6-三异丙基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊-1-基)膦氧化物
双(2，4，6-三异丙基苯甲酰基)-正癸基膦氧化物
双(2，4，6-三异丙基苯甲酰基)-苯基膦氧化物
双(2，4，6-三正丁基苯甲酰基)-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物
双(2，4，6-三正丁基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊-1-基)膦氧化物
双(2，4，6-三正丙基苯甲酰基)-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物
双(2，4，6-三-正丙基苯甲酰基)-正丁基膦氧化物
双(2，4，6-三-(1-甲基-丙-1-基)苯甲酰基)-正辛基膦氧化物
双(2，4，6-三-(1-甲基-丙-1-基)苯甲酰基)-正丁基膦氧化物
双(2，4，6-三-(2-甲基-丙-1-基)苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)膦氧化物
双(2，4，6-三-(2-甲基-丙-1-基)苯甲酰基)-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物
双(2，4，6-三-叔丁基苯甲酰基)-正丁基膦氧化物
双(2，6-二甲基-4-正丁基-苯甲酰基)-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物
双(2，6-二甲基-4-正丁基-苯甲酰基)-苯基膦氧化物
双(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-(2，5-二甲基苯基)膦氧化物
双(2，6-二甲基-4-正丁基-苯甲酰基)-(2，5-二甲基苯基)膦氧化物
双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊-1-基)膦氧化物和
双(2，6-二氯苯甲酰基)-(4-丙基苯基)膦氧化物。
特别优选的光引发剂是：
单酰基膦氧化物例如Lucirin TPO(从BASF买到)或
[苄基-(4-吗啉-4-基-苯基)-膦酰基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮
它能够按照PCT申请PCT-EP02/09045(2002年8月13日提交)制备；
[(2-乙基-己基)-(2，4，4-三甲基-戊基)-膦酰基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮
它能够按照德国专利公开10127171或英国专利GB2365430制备；
2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基次膦酸乙酯(BASF)。
双酰基膦氧化物例如：
Irgacure 819，从Ciba买到。
酰基膦硫化物，例如
[苯基-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-硫膦基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮
它能够按照US 5,368,985制备，或
9-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷-9-硫化物，
它能够按照US 5,399,782制备。
苯基乙醛酸酯，例如Nuvopol 3000，能够从Stauffer买到；
二元醇的苯基乙醛酸二酯，例如氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙酯
它能够按照US6,048,660制备。
光引发剂的数量约0.3-10wt％，优选0.3-5wt％，更优选约1-2wt％。
稀释剂
上述式la-le的残基定义如下：
C1-C12烷基是直链或支链的，例如C1-C12-，C1-C8-，C1-C6-或C1-C4烷基，实例是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，2，4，4-三甲基-戊基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或十二烷基。
取代的C1-C12烷基可以被取代一次或被取代多次，取代基可以不同，一个实例可以是如下的残基
丙烯酸的残基是-CH＝CHCOOH；
C1-C6烷氧羰基例如是-C(O)OCH3，-C(O)OCH2CH3；
C1-C6烷基氨基羰基例如是-C(O)NHCH3；
C1-C6烷基羰基氧基例如是-O-C(O)CH3；
C1-C6链烯基羰基氧基例如是-O-C(O)CH＝CH2；
(甲基)丙烯酰基氧基是指丙烯酰基氧基(CH2＝CH-COO-)或甲基丙烯酰基氧基(CH2＝C(CH3)-COO-)；
被C1-C12烷基取代一次或多次的苯基例如是-C6H4CH3，-C6H3(CH3)2，-C6H2(CH3)3，-C6H(CH3)4，-C6(CH3)5，-C6H4(CH2)7CH3，-C6H4(CH2)11CH3，-C6H4-C6H11，-C6H4CH(CH3)2，-C6H4C(CH3)3；
被卤素取代一次或多次的苯基例如是-C6H4F，-C6H4Cl，-C6H4Br，-C6H4I，-C6H3F2，-C6H3Cl2，-C6H4Br，-C6H4CF3，-C6H3(CF3)2；
被C1-C6烷氧羰基氧基取代的苯基例如是被叔丁氧羰基取代的苯基(-C6H40C(O)OC(CH)3)；
被C1-C6烷基羰基氧基取代的苯基例如是乙酸苯酯；
乙酰基硫是指CH3-COS-；
被氟取代一次或多次的C1-C12烷氧基例如是-OCH(CF3)2，-O(CF2)7CF3；
被选自氨基丁酸残基取代的苄基例如是-C6H4CH2NH(CH2)3COOH-；
被C1-C6烷基磺酰基或C1-C6烷基磺酸盐取代的苄基例如是-C6H4CH2SO2(CH2)2Cl，或C6H4CH2S+(CH2CH3)2Cl-；
被硅醇残基取代的苄基例如是-C6H4CH2CH(Si(OCH2CH3)3))CH3，-C6H4CH2OSi(CH3)3或-C6H4CH2OSi(CH3)2C(CH3)3；
被磷酸残基取代的苄基例如是-C6H4CH2P(O)(OCH2CH3)2。
当Y是O-C1-C12亚烷基时，其中的亚烷基连接基团是直链或支链的，并且可以被氧插入一次或多次，以下连接基团例如是：-O(CH2)3-，-O(CH2)3OC(CH2)3-，-OCH2C(CH20CH2CH＝CH2)(CH2CH3)CH2-，基团-(CR6R7)m-也包括例如结构-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-。邻苯二甲酸残基例如是
马来酸残基例如是
C1-C6烷氧基同样是直链或支链的，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基或己氧基。
芳基例如苯基，1-萘基，2-萘基，蒽基，菲基，特别是苯基，芳基残基可以是单取代的或多取代的。
关于残基R3，其苯环优选对位取代的；关于残基R4，其苯环优选未取代的或对位取代的。
式Ib的残基是
残基R1-R5的实例是如下：
R1 -H，
-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH2CH3，-(CH2)5CH3，-(CH2)9CH3，
-CH＝CHCOOH，
-CH2OH，-CH(OH)CH3，-C(CH3)(OH)C≡CH，
-CH2O-C(O)CH＝CH2，-CH2O-C(O)C(CH3)＝CH2，
-CH2OC(O)NHC6H4CH3，
-CH2NHCH2CH2CH3，
-CH2Cl，
-C(O)OCH3，-C(O)OCH2CH3，
-C(O)NHCH3，
-CHO，
-C(O)C6H5，
-CN
-OH，-OC(O)CH3，-O-C(O)CH＝CH2，-O-C(O)C(CH3)＝CH2，
-Cl
R2 -H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH2CH3，-(CH2)5CH3，-(CH2)9CH3，
-CH2OH，-CN，-OH，-OC(O)CH3，-Cl
R3 -1-C10H7，-2-C10H7，-C14H9，
-C6H4C6H5，-C6H4CH＝CH2，-C6H4CH2OH，
-C6H4CH3，-C6H3(CH3)2，-C6H2(CH3)3，-C6H1(CH3)4，-C8(CH3)5，
-C6H4(CH2)7CH3，-C6H4(CH2)11CH3，-C6H4CH(CH2)5，-C6H4CH(CH3)2，-C6H4C(CH3)3
-C6H4F，-C6H4Cl，-C6H4Br，-C6H4l，-C6F4，-C6H3F2，-C6H3Cl2，-C6H4Br，
-C6H4CF3，-C6H3(CF3)2，
-C6H4CH2Cl，-C6H4CH2SO2(CH2)2Cl，-C6H4CH2CN，
-C6H4CH2CH(Si(OCH2CH3)3))CH3，
-C6H4CH2OSi(CH3)3，-C6H4CH2OSi(CH3)2C(CH3)3，
-C6H4CH2OC(O)CH3，-C6H4CH2O-C(O)CHCH2，
-C6H4CH2O-C(O)C(CH3)CH2，
-C6H4CH2OCH2CH(O)CH
-C6H4CH2OC(O)CF3，-C6H4CH2OCH(CF3)2，-C6H4CH2O(CF2)7CF3，
-C6H4CH2N(CH3)2，-C6H4CH2N(CH3)3 +Cl-，-C6H4CH2NH(CH2)3COOH，
-C6H4CH2P(O)(OCH2CH3)2
-C6H4CH2SC(O)CH3，-C6H4CH2S+(CH2CH3)2Cl-，-C8H4CH2SO3 -Na+
-C6H4CN，-C6H4OH，
-C6H4O-C(O)CH＝CH2，-C6H4O-C(O)C(CH3)＝CH2，
-C6H4OC(O)CH3，-C6H4OC(O)OC(CH)3，
-C6H4OCH3，-C6H4OCH2CH3，-C6H4OC(CH3)3，-C6H4OC6H5，
-C4H3(OCH3)OH，-C4H3(OCH3)2，-C4H3(OCH3)(OCH2C6H5)，
-CH2-O-CO-CH＝CH2 or-CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2
R4 -H，
-CH2OH
-CH2OC(O)H
-CH2OC(O)CH3，CH2OC(O)C6H5，
-CH2OCH3，-CH2OCH2CH3，-CH2OCH2CH2CH3，-CH2OCH2CH2CH3，
-CH2OCH2CH2CH2CH3，-CH2OC6H5
-CH2O-C(O)CH＝CHC(O)OCH2CH＝CH2，
-CH2O-C(O)C6H4C(O)OCH2CH＝CH2，
-CH2O-C(O)CH＝CH2，
-CH2O-C(O)C(CH3)＝CH2，
-CH2O(CH2)3O-C(O)CH＝CH2，
-CH2O(CH2)3O-C(O)C(CH3)＝CH2，
-CH2O(CH2)3OC(CH2)3O-C(O)CH＝CH2，
-CH2O(CH2)3OC(CH2)3O-C(O)C(CH3)＝CH2，
-CH2OCH2C(CH2OCH2CH＝CH2)(CH2CH3)CH2O-C(O)C(CH3)＝CH2，
-CH2CH2O-C(O)CH＝CH2，
-CH2CH2O-C(O)C(CH3)＝CH2，
-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2O-C(O)C(CH3)＝CH2，
-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2O-C(O)C(CH2CH3)＝CH2，
-C6H5，-1-C10H7，-2-C10H7，-C14H9，
-C6H4C6H5，-C6H4CH＝CH2，
-C6H4CH3，-C6H3(CH3)2，-C6H2(CH3)3，-C6H1(CH3)4，-C6(CH3)5，
-C6H4(CH2)7CH3，-C6H4(CH2)11CH3，-C6H4CH(CH2)5，-C6H4CH(CH3)2，-C6H4C(CH3)3
-C6H4F，-C6H4Cl，-C6H4Br，-C6H4l，-C6F4，-C6H3F2，-C6H3Cl2，-C5H4Br，
-C6H4CF3，-C6H3(CF3)2，
-C6H5，-1-C10H7，-2-C10H7，-C14H8，
-C6H4C6H5，-C6H4CH＝CH2，
-C6H4CH3，-C6H3(CH3)2，-C6H2(CH3)3，-C6H1(CH3)4，-C6(CH3)5，
-C6H4(CH2)7CH3，-C6H4(CH2)11CH3，-C6H4CH(CH2)5，-C5H4CH(CH3)2，-C6H4C(CH3)3
-C6H4F，-C6H4Cl，-C6H4Br，-C6H4l，-C6F4，-C6H3F2，-C6H3Cl2，-C6H4Br，
-C6H4CF3，-C6H3(CF3)2，
-C6H4CH2Cl，-C6H4CH2SO2(CH2)2Cl，-C6H4CH2CN，
-C6H4CH2CH(Si(OCH2CH3)3))CH3，
-C6H4CH2OH，
-C6H4CH2OSi(CH3)3，-C6H4CH2OSi(CH3)2C(CH3)3，
-C8H4CH2OC(O)CH3，-C6H4CH2O-C(O)CHCH2，
-C6H4CH2O-C(O)C(CH3)CH2，
-C6H4CH2OCH2CH(O)CH
-C6H4CH2OC(O)CF3，-C6H4CH2OCH(CF3)2，-C6H4CH2O(CF2)7CF3，
-C6H4CH2N(CH3)2，-C6H4CH2N(CH3)3 +Cl-，-C6H4CH2NH(CH2)3COOH，
-C6H4CH2P(O)(OCH2CH3)2
-C6H4CH2SC(O)CH3，-C8H4CH2S+(CH2CH3)2Cl，-C6H4CH2SO3 -Na+
-C6H4CN，
-C6H4OH，
-C6H4O-C(O)CH＝CH2，-C6H4O-C(O)C(CH3)＝CH2，
-C6H4OC(O)CH3，-C6H4OC(O)OC(CH)3，
-C6H4OCH3，-C6H4OCH2CH3，-C6H4OC(CH3)3，-C6H4OC6H5，
-C6H3(OCH3)OH，-C6H3(OCH3)2，-C6H3(OCH3)(OCH2C6H5)，
R5 -H，-CH3，
优选的式Ia-Ie化合物是其中：
R1和R2是氢
R3是(甲基)丙烯酰氧基-甲基或对位被乙烯基取代的苯基，
R4是苯基或对位被乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基取代的苯基；或者是式-C6H4CH2-W的取代的苯基残基，其中W是(甲基)丙烯酰氧基；或脂肪族残基式-CH2-Y-A，其中Y是键，-O-C1-C12亚烷基，其中的亚烷基连接基团是直链或支链的，并且可以被氧插入一次或一次以上，A是羟基，C1-C6烷氧基，乙酰氧基，(甲基)丙烯酰氧基或邻苯二甲酸酯或马来酸酯残基；
R5是氢，
n是1；
X是-(CH2)-的那些化合物。
更优选的式Ia-Ie化合物是其中：
R1和R2是氢，
R3是(甲基)丙烯酰氧基-甲基或对位被乙烯基取代的苯基，
R4是苯基或对位被乙烯基取代的苯基；或脂肪族残基式CH2OH-，-CH2-(甲基)丙烯酰氧基，-CH2-乙酰氧基或-CH2-O-C1-C12烷基或-CH2-
A，其中A是邻苯二甲酸酯或马来酸酯残基；
R5是氢，
n是1；
X是-(CH2)-者。
稀释剂存在的量约5-50wt％，优选10-30wt％。
特别优选的式la化合物是：
特别优选的式lb化合物是以下分子，包括其E/Z异构体和区域异构体：
特别优选的式Id化合物是：
特别优选的式le化合物是：
优选的实施方案
涂料组合物包括：
(1)醇酸树脂，
(2)如上述定义的式la-le活性稀释剂或其混合物，
(3)0.3-10wt.％的单-，双-或三酰基膦氧化物光引发剂，如下式：
其中
X是O或S；
R1和R2彼此独立地是直链或支链的C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，未取代的或任选被OR8，SR9，NR10R11，C1-C12-烷基或卤素取代的苯基；或者
R1和R2是苯基-C1-C4-烷基或
R3和R7彼此独立地是C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或卤素；
R4，R5和R6彼此独立地是氢，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或卤素；
R8，R9，R10和R11彼此独立地是氢，C1-C12-烷基，C2-C12-链烯基，苄基或C2-C20-烷基，它可以被-O-插入一次或几次；或R10和R11和连接它们的N-原子一起表示任选含有氧或-NR12-的5或6元环；
R12是氢，苯基-C1-C4-烷基或C1-C12-烷基。
也可以使用和其它公知活性稀释剂的混合物。
特别合适的是Irgacure 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物)。
添加剂
本发明的涂料组合物还可以含有各种添加剂，如UV稳定剂，助溶剂，分散剂，表面活性剂，抑制剂，填料，抗静电剂，阻燃剂，润滑剂，消泡剂，增量剂，增塑剂，抗氧化剂，抗冻剂，蜡，增稠剂，触变剂等。该组合物可以用作清漆或可以含有颜料。适于使用的颜料的实例是金属氧化物，如二氧化钛或氧化铁，或者其它无机或有机颜料。
本发明的涂料组合物可以通过常规的方法使用，包括刷涂，辊涂，喷涂或浸渍。
制备方法
式la-le化合物能够从以下环状烯烃式la′-le′开始制备：
上述环状烯烃在易位催化剂存在下和下式的端烯烃反应：
其中X，R1，R2，R4，R5的定义如上。
环状烯烃可以通过Diels-Alder反应制备，类似于例如WO97/32913中所述。
以下的环状烯烃可以买到：
合适的易位催化剂是钌，钼或锇的金属卡宾配合物，例如EP0885911A1，EP0839821A2，EP0808338B1，WO93/20111，WO95/07310，WO96/16101，WO97/14738A1，WO97/31913，WO97/38036A1，WO97/32913，WO98/39346A1，WO99/29701A1，WO99/00397A1和WO99/00396A1中所述。
优选如WO97/32913中记载的式(X)的有两个膦配体和两个卤原子的钌卡宾。
其中T1和T2彼此独立地是叔膦化合物，或T1和T2一起是叔二膦；T3是H，C1-C12烷基，C3-C6环烷基，有一个或两个选自-O-，-S-和-N-杂原子的C3-C7杂环烷基；C6-C14芳基，或有1-3个选自-O-，-S--N-杂原子的C4-C15杂芳基，它们是未取代的或被C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，NO2或卤素取代的；X01和X02彼此独立地是卤素。
某些具体的实例是：
Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H5，Cl2[P(C5H8)3]2Me＝CH-C6H5，Br2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H5，
Br2[P(C5H9)3]2Me＝CH-C6H6，F2[P(C8H11)3]2Me＝CH-C6H5，F2[P(C5H9)3]2Me＝CH-C6H5，
Cl2[P(C8H11)3]2Me＝CH(C6H4-Cl)，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH(C6H4-Br)，
Br2[P(C6H11)3]2Me＝CH(C6H4-NO2)，Br2[P(C5H9)3]2Me＝CH(C6H4-OC2H5)，
Cl2[P(C8H11)3]2Me＝CH(C6H4-CH3)，F2[P(C5H9)3]2Me＝CH[C6H3-(CH3)2]，
Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C10H9，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH-CH3，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CHCH3，
Br2[P(C6H9)3]2Me＝CH-l-C3H7，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-t-C4H9，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH-n-C4H9，
Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H4-OCH3，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH-C6H3-(CH3)2，
Br2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H2-(CH3)3，Br2[P(C5H9)3]2Me＝CH-CH2C6H5，
Cl2[P(t-C4H9)]2Me＝CH-C5H5，Cl2[P(i-C3H7)3]2Me＝CH-C6H5，Cl2[P(C8H5)3]2Me＝CH-C6H5，
Cl2[P(C6H3-CH3)3]2Me＝CH-C6H5，Br2[P(C5H4-(CH3)2)3]2Me＝CH-C8H5，
Cl2(C6H3-(CH3)3]2Me＝CH-C6H5，Cl2[P(C6H11)3-CH2CH2-P(C6H11)3]Me＝CH-C6H5，
Cl2[P(C5H8)3]2Me＝CH-C6H11，Cl2[P(C6H9)3]2Me＝CH-C6H9，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝C(C8H11)2，
Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH2，Cl2[P(C5H9)3)2Me＝CH2，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-nbutyl，
Cl2[P(C3H7)3]2Me＝CH-C6H5，Cl2[P(C3H7)3]2Me＝CH-C8H11，Cl2[P(i-C3H7)3]2Me＝CH-C6H5，
Cl2[P(i-C3H7)3]2Me＝CH-C6H11
优选的催化剂还有WO99/29701记载的，例如
催化剂的选择不是决定性的。
特别优选双(三环己基膦)亚苄基钌-(IV)-二氯化物Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H5。
还优选Cl2[P(C3H7)3]2Me＝CHS-C6H5。
使用的易位催化剂的数量约0.005wt％直到5wt％，优选0.05-0.2wt％，通过在极性载体上吸收除去Ru-催化剂。蒸发挥发性的反应副产物以后，不需要任何进一步提纯即得到式I的产物。
优点
本发明的式la-le稀释剂使用开环易位聚合能够通过一步反应制备，因此依赖于选择的反应参数能够得到有高双键密度的多功能产物。
当使用本发明稀释剂时，可以用光引发剂代替催干剂。本发明的涂料组合物在避光条件下储存稳定。仅当该组合物暴露于光时发生聚合，在标准辐照固化以后本发明涂料组合物不发黏。
用途
本发明组合物特别适合用作装饰或家用涂料，例如用于木材底物如门框或窗框，同时也可以用于工业，特别是木材底物。该涂料组合物也可以用于金属，水泥，塑料或其它材料的底物。
另外该涂料还可以用于片材平版印刷油墨。所述油墨优选还有包括醇酸树脂的树脂混合物，合适的树脂混合物例如是：Terlon 3，Sparkl 609，Luminex 11。
实施例
实施例1
2-甲基-丙烯酸3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氢化环戊二烯-1-基)-烯
丙基酯
式lb化合物，其中R4＝CH2-Y-A，Y＝键，A是甲基丙烯酰氧基。
装备有电磁搅拌器，温度计和回馏冷凝器及氮气导管的三颈瓶使用氮气冲洗，加入(19.8g，0.15mol)二环戊二烯和(113.5g，0.90mol)甲基丙烯酸烯丙酯。于氮气氛及室温搅拌溶液，随后加入溶于1.5ml二氯甲烷中的0.5mol％双-(三环己基膦)亚苄基钌-(IV)-二氯化物。
放热反应以后将烧瓶冷却到室温，于室温继续搅拌2小时，通过气相色谱法(GC)控制反应进程。往反应混合物中加入200ml己烷和15g漂白土(Tonsil AC)，再搅拌15分钟过滤出固体，于真空下蒸发己烷和浆状的甲基丙烯酸烯丙酯，得到无色油状物(37.7g，理论量的90％)，通过1H-NMR鉴定以后证明是作为主要化合物的所需化合物，为了稳定该油状物加入1000ppm HQM(氢醌单甲基醚)。
实施例2
乙酸3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氧化环戊二烯-1-基)-烯丙基酯
式lb化合物，其中R4＝CH2-Y-A，Y＝键，A是乙酰氧基。
按照实施例1制备乙酸3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氢化环戊二烯-1-基)-烯丙基酯，在0.3mol％双-(三环己基膦)亚苄基钌-(IV)-二氯化物存在下使用6.6g，0.05mol二环戊二烯和30.0g，0.30mol乙酸烯丙酯。得到11.0g低黏度油状物(99％的理论量)，通过1H-NMR鉴定以后证明含有作为主要化合物的活性稀释剂。
实施例3
3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氢化环戊二烯-1-基)-丙-2-烯-1-醇
式lb化合物，其中R4＝CH2-Y-A，Y＝键，A是羟基。
3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氢化环戊二烯-1-基)-丙-2-烯-1-醇按照实施例1制备，在0.3mol％双-(三环己基膦)亚苄基钌-(IV)-二氯化物存在下使用6.75g，0.051mol二环戊二烯和17.79g，0.30mol烯丙基醇。得到6.34g油状物，于高真空下在球形管炉中蒸馏以后得到5.15g(53％)无色油状物，通过1H-NMR鉴定以后证明含有作为主要化合物的活性稀释剂。
实施例4
1-(3-丁氧基丙烯基)-3-乙烯基-1，2.3，3a，4，6a-六氢化环戊二烯式lb化合物，其中 R4＝CH2-Y-A，Y是键，A是烷氧基。
1-(3-丁氧基丙烯基)-3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氢化环戊二烯按照实施例1制备，使用10.7g，0.081mol二环戊二烯和9.2g，0.81mol烯丙基丁基醚在0.1mol％双-(三环己基膦)亚苄基钌-(IV)-二氯化物存在下进行反应，得到9.8g无色油状物(49％理论量)，通过1H-NMR鉴定以后证明含有作为主要化合物的活性稀释剂。
实施例5
丁-2-烯二酸烯丙基酯3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氢化环戊二烯-1-基)-烯丙基酯
Ib化合物，其中R4＝CH2-Y-A，Y是键，A是马来酸酯残基。
丁-2-烯二酸烯丙基酯3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氢化环戊二烯-1-基)-烯丙基酯按照实施例1制备，使用13.2g，0.10mol二环戊二烯和19.6g，0.10mol二烯丙基马来酸酯，在0.1mol％双-(三环己基膦)亚苄基钌-(IV)-二氯化物存在下进行反应，得到27.8g(85％理论量)浅棕色油状物，通过1H-NMR鉴定以后证明含有作为主要化合物的活性稀释剂。
实施例6
邻苯二甲酸1-烯丙基酯2-[3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氢化环戊二烯-1-基)-烯丙基]酯
式lb化合物，其中R4＝CH2-Y-A，Y是键，A是邻苯二甲酸酯残基。
邻苯二甲酸1-烯丙基酯2-[3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氢化环戊二烯-1-基)-烯丙基]酯按照实施例1制备，使用13.2g，0.10mol二环戊二烯和24.6g，0.10mol二烯丙基邻苯二甲酸酯，在0.1mol％双-(三环己基膦)亚苄基钌-(IV)-二氯化物存在下进行反应，得到35.8g(95％理论量)浅棕色油状物，通过1H-NMR鉴定以后证明含有作为主要化合物的活性稀释剂。
实施例7
1-苯乙烯基-3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氢化环戊二烯式lb化合物，其中R4＝苯基。
1-苯乙烯基-3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氢化环戊二烯按照实施例1制备，使用5.6g，0.042mol二环戊二烯和13.2g，0.12mol苯乙烯，在0.3mol％双-(三环己基膦)亚苄基钌-(IV)-二氯化物存在下进行反应，得到7.9g(79％理论量)无色油状物，通过1H-NMR鉴定以后证明含有作为主要化合物的活性稀释剂。
实施例8
3-乙烯基-1-[2-(4-乙烯基-苯基)-乙烯基]-1，2，3，3a，4，6a-六氢化环戊二烯式lb化合物，其中R4是对位被乙烯基取代的苯基。
3-乙烯基-1-[2-(4-乙烯基-苯基)-乙烯基]-1，2，3，3a，4，6a-六氢化环戊二烯按照实施例1制备，使用6.6g，0.05mol二环戊二烯和19.5g，0.15mol二乙烯基苯，在0.05mol％双-(三环己基膦)亚苄基钌-(IV)-二氯化物存在下进行反应，得到11.7g(89％理论量)无色油状物，通过1H-NMR鉴定以后证明含有作为主要化合物的活性稀释剂。为了稳定往其中加入1000ppm Irganox 1520。
实施例9
1-乙烯基-4-[2-(3-乙烯基-环戊基)-乙烯基]-苯
式la化合物，其中R3＝对位被乙烯基取代的苯基。
1-乙烯基-4-[2-(3-乙烯基-环戊基)-乙烯基1-苯按照实施例8制备，使用降冰片烯和二乙烯基苯进行反应。
n＝2的产物例如是：
应用实施例
1.涂料组合物：
| 配方I | 比较 | A |
| 成分 | ％ | ％ |
| Jagol PS 21(Ernst Jger)醇酸树脂 | 73.80 | 73.80 |
| Exsol D 40(脂肪族烃)，溶剂 | 21.19 | - |
| Exkln 2(甲基乙基酮肟)，抗结皮剂 | 0.52 | - |
| Octa-Soligen Calcium 10(Borchers GmbH)干燥剂 | 0.25 | - |
| Octa-Soligen Zirkonium 6(Borchers GmbH) | 2.33 | - |
| Octa-Soligen Cobait 6(Borchers GmbH) | 0.62 | - |
| Octa-Soligen Zink 6 (Borchers GmbH) | 0.57 | - |
| Lanco Glidd AH(Lubrizol涂料添加剂) | 0.72 | 0.72 |
| IRGACURE 819光引发剂 | - | 2.0 |
| 活性稀释剂 | - | 21.19 |
| ∑ | 100.0 | 100.0 |
IRGACURE 819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物
| 配方II | 比较 | A |
| 成分 | ％ | ％ |
| Worléekyd B870，75％(Worlée Chemle)；醇酸树脂 | 80.0 | 80.0 |
| Varsol D30(脂肪族烃)溶剂 | 17.5 | - |
| Exkln 2(甲基乙基酮肟) | 0.5 | - |
| Octa-Soligen Calcium 10(Borchers GmbH) | 1.0 | - |
| Octa-Soligen Zirkonium 6(Borchers GmbH) | 0.6 | - |
| Octa-Soligen Cobalt 6(Borchers GmbH) | 0.4 | - |
| Irgacure 819 | - | 2.0 |
| 活性稀释剂 | - | 17.5 |
| ∑ | 100.0 | 100.0 |
为了评价上述涂料的干燥性能，将涂料使用76μm裂缝涂布机施用于玻璃，使用BK-记录仪(BK-Recorder)在不同光源条件下立即开始测定。探针放在湿膜上，以恒定速度28cm/6h滑过膜。记录表示出涂布最初6小时内干燥过程的5种不同状态，为了评价列出了状态1-4的端点。
| 状态1 | 没有划线(湿膜) |
| 状态2 | 留有平滑的划线(涂料黏度增加) |
| 状态3 | 缨状划线(凝胶) |
| 状态4 | 断续的线或表面痕迹(交联) |
| 状态5 | 没有可见的痕迹 |
图片1：BK-记录仪测定的不同状态
摆测硬度于100μm在玻璃板上测定。作为光源使用两个荧光灯TL 20W/03(Philips；距离：27cm)，普通荧光日光灯(Hanau 00166040W)和室内漫射的日光。
配方的黏度使用ICI plate-plate黏度计在制备以后和不同的储存时间测定。
干燥性能
表1和表2表示出上述醇酸树脂体系暴露于荧光灯和日光灯以后的干燥性能，评价以分钟给出。
表1配方I
| TL03/20W-灯 | 日光灯 | |||||||
| 状态 | 状态 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 比较 | 48 | 58 | 77 | 113 | 68 | 85 | 98 | 184 |
| A：实施例1的稀释剂 | 4 | 8 | 31 | 60 | 19 | 28 | 144 | 180 |
表2配方II
| TL03/20W-灯 | 日光灯 | |||||||
| 状态 | 状态 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 比较 | 81 | 109 | 150 | 216 | 45 | 141 | 183 | 226 |
| A：实施例8的稀释剂 | 17 | 31 | 67 | 202 | 32 | 49 | 77 | 159 |
| A：实施例1的稀释剂 | 6 | 10 | 57 | 90 | 19 | 31 | 81 | 231 |
摆测硬度
表3表示出配方II在暴露于荧光灯和室内漫射的日光后的摆测硬度。
使用活性稀释剂和光引发剂IRGACURE 819一周以后极大地提高了摆测硬度，储存稳定性也好。
表3
| 168小时以后的摆测硬度 | ||
| TL03/20W-灯 | 日光 | |
| 比较配方II | 33 | 21 |
| A：实施例8的稀释剂 | 75 | 57 |
| A：实施例1的稀释剂 | 84 | 50 |
配方II活性稀释剂的比较
含有本发明活性稀释剂的配方显示出稍稍改进的干燥性能。二烯丙基富马酸酯，二乙基富马酸酯和二烯丙基马来酸酯和含有本发明稀释剂的配方比较没有导致摆测硬度的提高。
表4：配方II暴露于日光灯以后的干燥性能，评价以分钟给出。
| 状态1 | 状态2 | 状态3 | 状态4 | |
| 比较 | 42 | 160 | 188 | 254 |
| 实施例1 | 32 | 54 | 98 | 158 |
| 二乙基富马酸酯 | 36 | 56 | 77 | 102 |
| 二烯丙基马来酸酯 | 58 | 68 | 84 | 110 |
| 二烯丙基富马酸酯 | 60 | 74 | 89 | 113 |
表5配方II暴露于室内漫射的日光后的摆测硬度和最初的粘度
| 摆测硬度(s) | 粘度(P) | ||
| 暴露时间(h) | 330 | 500 | 0 |
| 比较 | 23 | 25 | 5.1 |
| 实施例1 | 70 | 84 | 7.8 |
| 二乙基富马酸酯 | 17 | 18 | 4.4 |
| 二烯丙基马来酸酯 | 15 | 15 | 4.2 |
| 二烯丙基富马酸酯 | 14 | 15 | 4.4 |
其它实施方案
已发现，使用单-或双-酰基膦氧化物作为光引发剂时，醇酸树脂涂料组合物可以不使用任何活性稀释剂被固化。
因此本发明进一步涉及基于含有Mapo/Bapo光引发剂的醇酸树脂的涂料组合物。
US-公开20020026049指出Mapo光引发剂可以用作固化非特定体系的氧化性干燥体系的引发剂。但是没有暗示是溶剂基或水基的醇酸树脂涂料体系。
还发现催干剂和抗结皮剂能够使用作为光引发剂的单-或双-或三酰基膦氧化物代替，因此得到无金属，特别是无钴和无甲基乙基酮肟(MEKO)的涂料组合物。钴尘粉和MEKO被认为是致癌的可疑物质。
因此本发明涉及含有0.3-10wt.％单-，双-或三酰基膦氧化物光引发剂式I的溶剂基或水基醇酸树脂涂料组合物。
优选的化合物是如上述的式I′。
特别优选的化合物是如上述的式I′。
最优选化合物是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。
本发明还涉及单-，双-或三酰基膦氧化物光引发剂固化无催干剂和/或无抗结皮剂的醇酸树脂的用途。
本发明还涉及使用波长200-600nm的光通过光化学处理固化溶剂基或水基醇酸树脂的方法。
定义和优选
醇酸树脂
醇酸树脂是上述定义的。
溶剂
溶剂是脂肪族，环脂族和芳香族烃，例如称为石油溶剂的矿物溶剂以及二甲苯，甲苯，醇醚，甘醇醚，酮类，酯类，醇醚乙酸酯或其混合物。
作为上述溶剂的非限定性实例可以举出甲苯，二甲苯，商标为Exsol和Varsol的烃类溶剂(得自Exxon Chemicals Co.)以及如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙基二甘醇，乙基乙二醇乙酸酯，丁基乙二醇，丁基乙二醇乙酸酯，丁基二甘醇，丁基二甘醇乙酸酯，和甲氧基亚丙基甘醇乙酸酯等溶剂，也可以使用各溶剂的混合物。
光引发剂：
合适的双酰基膦氧化物以及通过氧化相应的双酰基膦的制备它们的方法记载于EP-B184095或US4737593。
优选的双酰基膦氧化物是记载于US Patent 5,534,559和上述列出的文献的那些。
特别优选的光引发剂是：
单酰基膦氧化物例如Lucirin TPO(可以从BASF买到)或
[苄基-(4-吗啉-4-基-苯基)-膦酰基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮
它可按照PCT申请PCT-EP02/09045(2002年8月13日提交)制备，或
[(2-乙基-己基)-(2，4，4-三甲基-戊基)-膦酰基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮
它可按照US-公开20020026049，相应于英国专利申请GB2365430制备；或
2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸乙酯(BASF)。
双酰基膦氧化物例如
Irgacure 819，从Ciba买到。还可以使用
酰基膦硫化物例如
[苯基-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-硫膦基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮
它可按照US 5,368，985制备，或
9-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷-9-硫化物
它可按照US 5,399,782制备。
特别优选双酰基膦氧化物例如Irgacure 819或其在水中的分散体(Irgacure 819DW)。
光引发剂通常的数量为约0.3wt.％到约10wt.％，优选约1wt.％到约5wt.％。
添加剂
本发明的涂料组合物还可以含有如上所述的各种添加剂。
本发明的涂料组合物可用于涂布预涂布或未涂布的木材，金属，塑料，陶瓷，水泥等的底物。
本发明的涂料组合物通过常规的方法施用，包括刷涂，辊涂，喷涂或浸渍。
应用实施例
1.涂料组合物：
| 配方I | 比较 | B |
| 成分 | ％ | ％ |
| Jagol PS 21(Emst Jger)醇酸树脂 | 73.80 | 73.80 |
| Exsol D 40(脂肪族烃)，溶剂 | 21.19 | 21.19 |
| Exkin2(甲基乙基酮肟)，抗结皮剂 | 0.52 | - |
| Octa-Soligen Calcium 10(Borchers GmbH)干燥剂 | 0.25 | - |
| Octa-Soligen Zirkonium 6(Borchers GmbH) | 2.33 | - |
| Octa-Soligen Cobalt 6(Borchers GmbH) | 0.62 | - |
| Octa-Soligen Zink 6(Borchers GmbH) | 0.57 | - |
| Lanco Glldd AH(Lubrlzol涂料添加剂) | 0.72 | 0.72 |
| IRGACURE 819光引发剂 | - | 2.0 |
| - | - | |
| ∑ | 100.0 | 100.00 |
IRGACURE 819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物
| 配方II | 比较 | A |
| 成分 | ％ | ％ |
| Worléekyd B870，75％(Worlée Chemie)；醇酸树脂 | 80.0 | 80.0 |
| Varsol D30(脂肪族烃)溶剂 | 17.5 | 17.5 |
| Exkin 2(甲基乙基酮肟) | 0.5 | - |
| Octa-Soligen Calcium 10(Borchers GmbH) | 1.0 | - |
| Octa-Soligen Zirkonium 6(Borchers GmbH) | 0.6 | - |
| Octa-Soligen Cobalt 6(Borchers GmbH) | 0.4 | - |
| Irgacure 819 | - | 2.0 |
| ∑ | 100.0 | 100.0 |
为了评价上述涂料的干燥性能，将涂料使用76μm裂缝涂布机施于玻璃，使用BK-记录仪(BK-Recorder)在不同光源条件下立即开始测定，探针放在湿膜上，以恒定速度28cm/6h滑过膜。记录表示出涂布后在最初6小时内干燥过程的5种不同状态，为了评价列出了状态1-4的端点。
| 状态1 | 没有划线(湿膜) |
| 状态2 | 留有平滑的划线(涂料黏度增加) |
| 状态3 | 缨状划线(凝胶) |
| 状态4 | 断续的线或表面痕迹(交联) |
| 状态5 | 没有可见的痕迹 |
图片1：BK-记录仪测定的不同状态。
干燥性能
表1和表2表示出上述醇酸树脂体系暴露于荧光灯和日光灯以后的干燥性能，评价以分钟给出。
表1配方I
| TL03/20W-灯 | 日光灯 | |||||||
| 状态 | 状态 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 比较 | 48 | 58 | 77 | 113 | 68 | 85 | 98 | 184 |
| B | 8 | 13 | 49 | 171 | 32 | 45 | 129 | 141 |
表2配方II
| TL03/20W-灯 | 日光灯 | |||||||
| 状态 | 状态 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 比较 | 81 | 109 | 150 | 216 | 45 | 141 | 183 | 226 |
| B | 6 | 13 | 23 | 48 | 31 | 44 | 75 | 107 |
Claims (13)
1.式Ia-Ie化合物：
其中
R1和R2彼此独立地是氢，羟基，氰基，卤素，乙烯基，甲酰基，丙烯酸残基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷基氨基羰基，苯基羰基，C1-C6烷基羰氧基，C1-C6链烯基羰氧基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基，未取代的C1-C12烷基或被以下基团取代的C1-C12烷基：羟基，卤素，乙炔基，C1-C6烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基氨基，二[(甲基)-丙烯酰基C1-C6烷基]氨基或甲苯基氨基羰基氧基；
R3是(甲基)丙烯酰氧基C1-C6烷基或被以下基团取代一次或一次以上的苯基：羟基，卤素，氰基，乙烯基，C1-C12烷基，C1-C6烷氧基，苯氧基，苄氧基，乙酰氧基，C1-C6烷氧基羰基氧基，C1-C6烷基羰基氧基，三氟甲基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基；或者R3是1-萘基，2-萘基，联苯基，蒽基；或者R3是式-C6H4-CH2-W的取代的苯基残基；
其中W是羟基，卤素，氰基，乙酰氧基，乙酰硫基，三氟甲基羰基氧基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基，C1-C12烷氧基，被氟取代一次或一次以上的C1-C12烷氧基，被环氧乙基取代的C1-C12烷氧基；或者W是二甲基氨基，二甲基铵；或者W是选自氨基丁酸或选自ε-己内酰胺的残基；或者W是磺酰基，C1-C6烷基磺酰基或C1-C6烷基硫基，其中烷基是未取代的或被氯取代；或者W是硅烷醇残基或膦酸残基；
R4是氢，苯基，1-萘基，2-萘基，联苯基，蒽基；被以下基团取代一次或一次以上的苯基：羟基，卤素，氰基，乙烯基，C1-C12烷基，C1-C6烷氧基，苯氧基，苄氧基，乙酰氧基，C1-C6烷氧羰基氧基，C1-C6烷基羰基氧基，三氟甲基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基，或者R4是式-C6H4-CH2-W的取代的苯基残基；其中W是羟基，卤素，氰基，乙酰氧基，乙酰硫基，三氟甲基羰基氧基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基，C1-C12烷氧基，被氟取代一次或一次以上的C1-C12烷氧基，被环氧乙基取代的C1-C12烷氧基；或者W是二甲基氨基，二甲基铵；或者W是选自氨基丁酸或选自ε-己内酰胺的残基；或者W是磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基硫基，其中烷基是未取代的或被氯取代；或者W是硅烷醇残基或膦酸残基；或者
R4是式-(CR6R7)mY-A的脂肪族残基，其中R6和R7彼此独立地是氢，C1-C12烷基或苯基，m是1-10；
Y是键，O-C1-C12亚烷基，其中的亚烷基连接基团是直链或支链的，并且可以被氧插入一次或一次以上；
A是羟基，C1-C6烷氧基，苯氧基，苯基羰基氧基，甲酰基氧基，乙酰氧基，苯甲酰氧基，(甲基)丙烯酰基氧基，(甲基)丙烯酰基-C1-C6烷基-氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基，或者是邻苯二甲酸酯或马来酸酯残基；或者
R4是式A或B的残基：
R5是氢或C1-C6烷基；
n是1-10；
X是-(CH2)1-4-，-CR8R9-，-CO-，-O-，-NR10-，-S-，
R8和R9彼此独立地是氢，未取代的C1-C6烷基或C1-C6-烷氧基，被OH，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C1-C6-烷基，未取代的芳基或被C1-C4-烷基，OH，C1-C6烷氧基或卤素取代的芳基；或C1-C6烷基羰基氧基或苯基羰基氧基，
R10是氢，未取代的C1-C6-烷基或被OH-或C1-C4烷氧基取代的C1-C6-烷基；未取代的苯基或被OH-，C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基取代的苯基。
2.按照权利要求1的式Ia-Ie化合物，其中
R1和R2是氢；
R3是(甲基)丙烯酰基氧基-甲基或对位被乙烯基取代的苯基，
R4是苯基或对位被乙烯基或(甲基)丙烯酰基氧基取代的苯基；或式-C6H4CH2-W的取代的苯基残基，其中W是(甲基)丙烯酰基氧基，或式-CH2-Y-A的脂肪族残基，其中Y是键，O-C1-C12亚烷基，其中亚烷基连接基团是直链或支链的，并且可以被氧插入一次或一次以上，A是羟基，C1-C6烷氧基，乙酰氧基，(甲基)丙烯酰基氧基，或邻苯二甲酸酯或马来酸酯残基；
R5是氢，
N是1；
X是-(CH2)-。
3.按照权利要求2的式Ia-Ie化合物，其中：
R1和R2是氢；
R3是(甲基)丙烯酰基氧基-甲基或对位被乙烯基取代的苯基，
R4是苯基或对位被乙烯基取代的苯基；或式-CH2-OH，-CH2-(甲基)丙烯酰基氧基，-CH2-乙酰氧基，-CH2-O-C1-C12烷基，-CH2-A的脂肪族残基，其中A是邻苯二甲酸酯或马来酸酯残基；
R5是氢，
n是1；
X是-(CH2)-。
4.按照权利要求1-3的式Ib化合物。
5.涂料组合物，包括
(1)醇酸树脂，
(2)如上所定义的式Ia-Ie活性稀释剂或其混合物，
(3)0.3-10wt.％式I的单-，双-或三酰基膦氧化物光引发剂：
其中
X是O或S；
R1和R2彼此独立地是直链或支链C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，未取代的任意被OR8，SR9，NR10R11，C1-C12-烷基或卤素取代的苯基；或者
R1和R2是苯基-C1-C4-烷基或
R3和R7彼此独立地是C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或卤素；
R4，R5和R6彼此独立地是氢，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或卤素；
R8，R9，R10和R11彼此独立地是氢，C1-C12-烷基，C2-C12-链烯基，苄基或C2-C20-烷基，可以一次或一次以上被-O-插入；或R10和R11与它们连接的N-原子一起表示任意含有氧-或-NR12-的5或6元环；
R12是氢，苯基-C1-C4-烷基或C1-C12-烷基。
6.制备式Ia-Ie化合物的方法，其中将式Ia′-Ie′的环烯烃
其中R1，R2的定义如权利要求1，在易位催化剂存在下和式II的端烯烃反应：
其中R4和R5如权利要求1所定义。
7.权利要求5的涂料组合物作为装饰或家用涂料用于涂布金属，水泥或塑料底物或作为片材平版印刷油墨的用途。
8.溶剂基或水基的醇酸树脂涂料组合物，其中含有0.3-10wt.％如权利要求5定义的式I的单-，双-或三酰基膦氧化物光引发剂。
9.按照权利要求8的溶剂基或水基的醇酸树脂组合物，含有式I′化合物：
其中R1和R2彼此独立地是C1-C8-烷基，C1-C6-烷氧基，未取代的或任意被一个或两个OR8或NR10R11取代的苯基；或者
R1是
以及R2是C1-C12-烷基或未取代的或被OR8任意取代的苯基；
R3和R7彼此独立地是C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或氯；
R4，R5和R6彼此独立地是氢或C1-C4-烷基，
R8是C1-C8-烷基；
R10和R11与它们连接的N-原子一起表示任意含有氧-的5或6元环。
10.按照权利要求9的溶剂基或水基的醇酸树脂组合物，含有式I′化合物：
其中
R1和R2彼此独立地是C1-C2-烷氧基或苯基；或者
R1是
和R2是C1-C8-烷基或未取代的或任意被一个或两个OR8取代的苯基；
R3和R7彼此独立地是甲基，甲氧基或氯；
R5是氢或甲基；
R4和R6是氢，
R8是C1-C6-烷基。
11.按照权利要求10的组合物，其中的光引发剂是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物。
12.权利要求8-11任意一项的单-，双-或三酰基膦氧化物光引发剂用于固化无催干剂和/或无抗结皮剂醇酸树脂的用途。
13.使用200-600nm波长的光通过光化学处理固化权利要求8的溶剂基或水基醇酸树脂的方法。
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