CN1942424A - 新的光引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式I、II、III、IV、V和VI的新的光引发剂，其中：R1和R2各自彼此独立地为C1－C8烷基；被OH、C1－C4烷氧基、－COO(C1－C8烷基)、(C1－C4烷基)－COO－、－CN、苄基、苯基或被－N(R15)(R16)取代的C1－C4烷基；C3－C6烯基、苄基、－CH2－C6H4－(C1－C4烷基)或苯基；或R1和R2一起为非支链或支链的C2－C9亚烷基或C3－C6－氧杂－或－氮杂－亚烷基；R3、R4、R5和R6各自彼此独立地为氢、C1－C8烷基、C3－C6烯基、苄基、－CH2－C6H4－(C1－C4烷基)或苯基；R3和R4一起和/或R5和R6一起为非支链或支链的C2－C9亚烷基；A为Cl、Br、－O－R9、－N(R11)(R12)或－S－R18，A′为－O－、－NH－或－NR11－；A″为Cl、Br、－O－R9－N(R11)(R12)或－S－R18或氢，X为－O－R10或－N(R13)(R14)，n为1到10的整数，优选为1到4的整数，特别是1、2或3；R7为连接基；R8为双价的C2－C3亚烷基。

Description

新的光引发剂
本发明涉及用于可辐射固化组合物的新的光引发剂及其混合物，特别是使用紫外线和可见光辐射，涉及用于制备它们的中间体和从该中间体制备引发剂的方法。
可辐射固化体系可用于许多应用，例如用于罩印清漆、印刷油墨，用于生产电子印刷线路板和印刷板，和用于多种基材的涂料，例如木材、塑料、纸、玻璃或金属。为了所述体系的有效聚合，有必要使用光引发剂，通过其与电磁辐射的相互作用产生活性粒子，如自由基或阳离子(质子)。通常用于实践的大多数引发剂的缺点在于在使用它们时产生的不受欢迎的气味。因此，本领域中需要气味小、挥发性低的光引发剂。另外，期望光引发剂有助于改善交联密度和产生更少的能够迂动的光解产物。此外，光引发剂应该以容易处理的形式获得，应该引起被固化薄膜的最小泛黄，和应该容易地溶解于可辐射固化的制剂。
使用光引发剂的另一个重要标准是采用它进行制剂活性组分聚合的有效性。这对于在使用过程中可以实现的固化速度和对于所得聚合物的交联度有直接的影响。
欧洲专利EP-B-216 884描述了光引发剂，诸如例如irgacure2959：2-羟基-1-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮。
美国专利US 4,861,916描述了式HO-CH2-CH2-苯基-CO-C(CH3)(CH3)-OH的α-羟基酮。在苯基环和OH基团之间有至少两个CH2基团。
目前发现下式的α-羟基酮、α-烷氧基酮和α-氨基酮具有作为光引发剂的所需性质，并且，与Irgacure 2959相比，在苄羟基基团处具有更高的活性且没有泛黄倾向。
因此，本发明涉及式I、II、III、IV、V和VI的新的光引发剂
其中
R1和R2各自彼此独立地为C1-C8烷基；被OH、C1-C4烷氧基、-COO(C1-C8烷基)、(C1-C4烷基)-COO-、-CN、苄基、苯基或被-N(R15)(R16)取代的C1-C4烷基；C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；或
R1和R2一起为非支链或支链的C2-C9亚烷基或C3-C6-氧杂-或-氮杂-亚烷基；
R3、R4、R5和R6各自彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；
R3和R4一起和/或R5和R6一起为非支链或支链的C2-C9亚烷基；
A为Cl、Br、-O-R9、-N(R11)(R12)或-S-R18，
A′为-O-、-NH-或-NR11-；
A″为Cl、Br、-O-R9、-N(R11)(R12)或-S-R18或氢，
X为-O-R10或-N(R13)(R14)，
n为1到10的整数，优选为1到4的整数，特别是1、2或3；
R7为n-价的直链或支链的C2-C20烷基，其碳链可被环己烷二基、亚苯基、-CH(OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-，-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-P(CH2-CH2-OH)-、-P(O)(CH2-CH2-OH)-、-O-P(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-P(O)(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-环己烷二基-C(CH3)2-环己烷二基-O-、-O-亚苯基-C(CH3)2-亚苯基-O-、-O-亚苯基-CH2-亚苯基-O-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、-Si(CH3)(R19)-O-Si(CH3)(R20)-、5-(2-羟基-乙基)-[1，3，5]三氮杂环己烷(triazinane)-2，4，6-三酮-1，3-二基和/或被1到9个氧原子中断，或
R7为n-价的直链或支链的-CO-NH-(C2-C12亚烷基)-(NH-CO)n-1-或直链或支链的-CO-NH-(C0-C12亚烷基)-(NH-CO)n-1-基团，其可被一个或两个以下基团中断：亚苯基、甲基亚苯基、亚苯基-O-亚苯基、环己烷二基、甲基环己烷二基、三甲基环己烷二基、降冰片烷二基、[1，3]二氮杂环丁烷-2，4-二酮-1，3-二基、3-(6-异氰酸根合己基)-缩二脲-1，5-二基或5-(6-异氰酸根合己基)-[1，3，5]三氮杂环己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基，或
R7为n-价的直链或支链的-CO-(C0-C12亚烷基)-(CO)n-1-基团，并且亚烷基可被氧、亚苯基、环己烷二基或被降冰片烷二基中断；
R8为二价的C2-C3亚烷基，
R9为氢、-Si(C1-C6烷基)3、C1-C12烷基、R23、C2-C18酰基、-CO-NH-C1-C12烷基、-CO-C1-C4烷氧基、C2-C20羟基烷基、C2-C20甲氧基烷基、3-(C1-C18烷氧基)-2-羟基-丙基、3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]-丙基、2，3-二羟基-丙基或直链或支链的C2-C21羟基烷基或(C1-C4烷氧基)-C2-C21烷基，其碳链被1到9个氧原子中断，
R10为氢、-Si(C1-C6烷基)3、C2-C8烷基、C3-C6烯基或苄基，
R11和R12各自彼此独立地为氢、C1-C12烷基、R23；被OH、C1-C4烷氧基、-CN和-COO(C1-C4烷基)的一个或多个基团取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、环己基或C7-C9苯基烷基，或
R11和R12一起为非支链或支链的C3-C9亚烷基，其可被-O-或被-N(R17)-中断，
R13和R14各自彼此独立地为C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、-CN和-COO(C1-C4烷基)的一个或多个基团取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、环己基或C7-C9苯基烷基，或
R13和R14一起为非支链或支链的C3-C9亚烷基，其可被-O-或被-N(R17)-中断，
R15和R16各自彼此独立地为氢、C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、-CN和-COO(C1-C4烷基)的一个或多个基团取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、环己基或C7-C9苯基烷基，或
R15和R16一起为非支链或支链的C3-C9亚烷基，其可被-O-或被-N(R17)-中断，
R17为氢、C1-C4烷基、烯丙基、苄基、C1-C4羟基烷基、-CH2CH2-COO(C1-C4烷基)或-CH2CH2CN，
R18为C1-C18烷基、羟基乙基、2，3-二羟基丙基、环己基、苄基、苯基、C1-C12烷基苯基、-CH2-COO(C1-C18烷基)、-CH2CH2-COO(C1-C18烷基)或-CH(CH3)-COO(C1-C18烷基)，
R19和R20各自彼此独立地为单价基团甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)或二价基团-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R21)-、-O-Si(CH3)(R22)-，和形成链，
R21和R22各自彼此独立地为单价基团甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)或二价基团-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R21)-、-O-Si(CH3)(R22)-，和伸展链，并且当R21和R22连起来形成环时，- (R21)-(R22)-为桥-O-，
R23独立于式I，为以下基团
Figure A20058001168500131
p为2到12的整数，优选为3、5或6，亚烷基的碳链有可能被一到三个氧原子中断。
烷基可为非支链和支链的烷基。
C3-C6烯基为例如烯丙基、甲代烯丙基或2-丁烯基。
当R1和R2一起和/或R3和R4一起为C3-C6-氧杂-或-氮杂-亚烷基时，形成例如氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、咪唑烷、哌啶、哌嗪或吗啉环。
C2-C18酰基，为例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、丁酰基到十八烷酰基。
羟基烷基为被羟基取代的烷基。
被1到9个氧原子中断的羟基烷基为例如-(CH2)a-O-(CH2)b-OH。
优选的化合物：
如上定义的式I、II、III、IV、V或VI所示的光引发剂，
其中：
R1和R2各自彼此独立地为C1-C8烷基、C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基，或
R1和R2一起为非支链或支链的C2-C9亚烷基；
R3、R4、R5和R6各自彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；
R3和R4一起和/或R5和R6一起为非支链或支链的C3-C9亚烷基；
A为Cl、Br、-O-R9或-N(R11)(R12)，
A′为-O-；
A″为Cl、Br、-O-R9、-N(R11)(R12)或氢；
X为-O-R10或-N(R13)(R14)，
n为1、2或3；
R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R17、R19、R20、R21、R22和R23如前述定义。
式I和II所示的光引发剂，其中：
R1和R2为甲基，或R1和R2一起为C5亚烷基；
R3、R4、R5和R6各自彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；
R3和R4一起和/或R5和R6一起为非支链或支链的C3-C9亚烷基；
A为-O-R9或-N(R11)(R12)，
A″为-O-R9、-N(R11)(R12)或氢；
X为-OH或-N(R13)(R14)，
R9为氢、-Si(CH3)3、C1-C8烷基、4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基、4-(1-羟基-环己烷羰基)-苄基、C2-C18酰基、-CO-NH-C1-C8烷基、-CO-C1-C4-烷氧基、C2-C20羟基烷基、C2-C20甲氧基烷基或C2-C20羟基烷基，其碳链被1到9个氧原子中断；
R9对于式II，具有以下的含义之一：氢、-Si(CH3)3、C1-C8烷基、4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基、2-羟基甲基-4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基、2-甲基-4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基、4-(1-羟基-环己烷羰基)-苄基、2-羟基甲基-4-(1-羟基-环己烷羰基)-苄基、2-甲基-4-(1-羟基-环己烷羰基)-苄基、C2-C18酰基、-CO-NH-C1-C8烷基、C2-C20-羟基烷基、C2-C20甲氧基烷基或C2-C20羟基烷基，其碳链被1到9个氧原子中断；
R11和R12和R13和R14如前述定义。
式I和II所示的光引发剂，其中：
R1和R2为甲基，或R1和R2一起为C5亚烷基；
X为OH；
R3、R4、R5和R6各自彼此独立地为氢或C1-C6烷基；
R3和R4一起和/或R5和R6一起为非支链或支链的C4-C9亚烷基；
A为-OH或-O-CH3；
A″为-OH或-O-CH3或氢。
式I和III(二聚体形式)所示的光引发剂，其中：
R1和R2为甲基，或R1和R2一起为C5亚烷基；
R3、R4、R5和R6为氢；
n为1到3的整数，特别是2；
A为4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基或4-(1-羟基-环己烷羰基)-苄基；
A′为-O-；
X为羟基；
R7为n-价的直链或支链的C2-C12烷基，其碳链可被环己烷二基、亚苯基、-CH(OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-O-环己烷二基-C(CH3)2-环己烷二基-O-、-O-亚苯基-C(CH3)2-亚苯基-O-、-O-亚苯基-CH2-亚苯基-O-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-和/或被1到9个氧原子中断，或
R7为n-价的直链或支链的-CO-NH-(C2-C12亚烷基)-(NH-CO)n-1-或直链或支链的-CO-NH-(C0-C12亚烷基)-(NH-CO)n-1-基团，其中所述基团的碳链可被一个或两个亚苯基、甲基亚苯基、亚苯基-O-亚苯基、环己烷二基、甲基环己烷二基、三甲基环己烷二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮杂环丁烷-2，4-二酮-1，3-二基或5-(6-异氰酸根合己基)-[1，3，5]三氮杂环己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基中断，或
R7为n-价的直链或支链的-CO-(C0-C12亚烷基)-(CO)n-1-基团，并且其碳链可被氧、亚苯基、环己烷二基或被降冰片烷二基中断。
优选基团R7从得自下表的醇制备：
工业级的二醇和低聚醇的结构汇集
优选基团R7从得自下表的异氰酸酯制备：
工业级的二异氰酸酯和低聚异氰酸酯的结构汇集
工业级的二羧酸和多羧酸的结构汇集
Figure A20058001168500191
Figure A20058001168500192
式I所示化合物的例子为：
2-羟基-1-(4-羟基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮
2-甲基-2-吗啉-4-基-1-(4-吗啉-4-基甲基-苯基)-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{4-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(2-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(4-溴甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(4-氯甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-2-甲基-1-(4-吗啉-4-基甲基-苯基)-丙烷-1-酮
碳酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯甲基酯
2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(1-羟基-2-甲基-丙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(1-甲氧基-2-甲基-丙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-甲基-1-甲基氨基-丙基)-苯基]-丙烷-1-酮
1-[4-(1-二甲氨基-2-甲基-丙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-甲基-1-吗啉-4-基-丙基)-苯基]-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(1-羟基-1-甲基-乙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(羟基-苯基-甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(甲氧基-苯基-甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-2-甲基-1-[4-(甲基氨基-苯基-甲基)-苯基]-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{[(2-羟基-乙基)-甲基-氨基]-苯基-甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(4-{[双-(2-羟基-乙基)-氨基]-苯基-甲基}-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(4-二甲氨基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-2-甲基-1-(4-甲基氨基甲基-苯基)-丙烷-1-酮
1-(4-乙基氨基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(4-丁基氨基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(4-己基氨基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(4-十二烷基氨基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{[(2-羟基-乙基)-甲基-氨基]-甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(4-{[双-(2-羟基-乙基)-氨基]-甲基}-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{4-[(2-羟基-丙基氨基)-甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉-4-基甲基-苯基)-丁烷-1-酮
2-二甲氨基-1-(4-二甲氨基甲基-苯基)-2-(4-甲基-苄基)-丁烷-1-酮
2-二甲氨基-2-乙基-1-(4-{[(2-羟基-乙基)-甲基-氨基]-甲基}-苯基)-戊-4-烯-1-酮
1-(4-乙氧基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(4-丁氧基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(2-甲氧基-乙氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(4-羟基-丁氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(6-羟基-己基氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(2-羟基-丙氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
1-[4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基甲基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
[4-(4-羟基-丁氧基甲基)-苯基]-(1-羟基-环己基)-甲酮
2-乙基-2-羟基-1-(4-异丙氧基甲基-苯基)-己烷-1-酮
2-乙氧基-1-(4-乙氧基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-烯丙基氧基-1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-2-甲基-1-(4-三甲基硅烷基氧基甲基-苯基)-丙烷-1-酮
2-甲基-2-三甲基硅烷基氧基-1-(4-三甲基硅烷基氧基甲基-苯基)-丙烷-1-酮
1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-2-三甲基硅烷基氧基-丙烷-1-酮
2-羟基-2-甲基-1-[3-(1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基)-丙基氧基甲基-苯基]-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(2-羟基-乙基硫烷基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
乙酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
苯甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
丁酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
十八烷酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
式II所示化合物的例子
1-(3，4-双-甲氧基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(3，4-双-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮
(1-羟基-环己基)-(4-羟基甲基-3-甲基-苯基)-甲酮
(1-羟基-环己基)-(3-羟基甲基-4-甲基-苯基)-甲酮
{4-[4-(1-羟基-环己烷羰基)-2-甲基-苄基氧基甲基]-3-甲基-苯基}-(1-羟基-环己基)-甲酮
{3-[4-(1-羟基-环己烷羰基)-2-甲基-苄基氧基甲基]-4-甲基-苯基}-(1-羟基-环己基)-甲酮
{3-[5-(1-羟基-环己烷羰基)-2-甲基-苄基氧基甲基]-4-甲基-苯基}-(1-羟基-环己基)-甲酮
2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-2-甲基-苄基氧基甲基]-3-甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-2-甲基-苄基氧基甲基]-4-甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{3-[5-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-2-甲基-苄基氧基甲基]-4-甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{3-羟基甲基-4-[2-羟基甲基-4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{3-羟基甲基-4-[2-羟基甲基-5-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{4-羟基甲基-3-[2-羟基甲基-5-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-2-甲氧基甲基-苄基氧基甲基]-3-甲氧基甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{4-[5-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-2-甲氧基甲基-苄基氧基甲基]-3-甲氧基甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-2-甲氧基甲基-苄基氧基甲基]-4-甲氧基甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{3-[5-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-2-甲氧基甲基-苄基氧基甲基]-4-甲氧基甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-({[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-2-甲基-苄基]-甲基-氨基}-甲基)-3-甲基-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[3-({[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-2-甲基-苄基]-甲基-氨基}-甲基)-4-甲基-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(3-{[5-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-2-甲基-苄基氨基]-甲基}-4-甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{4-[4-(1-羟基-环己烷羰基)-2-甲基-苄基氧基甲基]-3-甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{4-[5-(1-羟基-环己烷羰基)-2-甲基-苄基氧基甲基]-3-甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{3-[5-(1-羟基-环己烷羰基)-2-甲基-苄基氧基甲基]-4-甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
1-[3，4-双-(1-甲氧基-乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-[3-乙基-4-(1-甲氧基-乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-[4-乙基-3-(1-甲氧基-乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(3，4-双-乙氧基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(4-乙氧基甲基-3-甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(3-乙氧基甲基-4-甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-羟基甲基-3-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(3-羟基甲基-4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(3，4-双-羟基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(2，4-双-羟基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(2，4-双-甲氧基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-羟基甲基-3-甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(3-羟基甲基-4-甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(1-羟基-乙基)-3-甲基-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(3-乙基-4-羟基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[3-(1-羟基-乙基)-4-甲基-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(3-羟基甲基-4-甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(3-二甲氨基甲基-4-羟基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(3-二甲氨基甲基-4-甲氧基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(4-二甲氨基甲基-3-羟基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(4-二甲氨基甲基-3-甲氧基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(3，4-双-二甲氨基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(4-二甲氨基甲基-3-吗啉-4-基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(3，4-双-吗啉-4-基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-羟基甲基-3-吗啉-4-基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(3-甲氧基甲基-4-吗啉-4-基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
式III所示化合物的例子
{6-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-己基}-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-丁基}-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
{9-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-壬基}-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
{12-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-十二烷基}-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
{18-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-十八烷基}-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
{6-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-2，4，4-三甲基-己基}-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
{6-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-2，2，4-三甲基-己基}-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
(3-{[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-甲基}-3，5，5-三甲基-环己基)-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
(3-{[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-甲基}-环己基甲基)-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
(3-{[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-甲基}-苄基)-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
(4-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-环己基甲基}-环己基)-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
(4-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-3-甲基-环己基甲基}-2-甲基-环己基)-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
(4-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-苄基}-苯基)-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
[4-(1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-3-甲基-苯基}-甲基)-2-甲基-苯基]-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
(4-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-苯氧基}-苯基)-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
[1-(3-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-1-甲基-乙基}-苯基)-1-甲基-乙基]-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-苯基}-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
{3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-4-甲基-苯基}-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
{3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-4-甲基-环己基}-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
{6-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
{5-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-双环[2.2.1]庚-2-基}-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
{6-[3-{6-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-己基}-5-(6-异氰酸根合-己基)-2，4，6-三氧代-[1，3，5]三氮杂环己烷-1-基]-己基}-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
[6-(3-{6-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-己基}-2，4-二氧代-[1，3]二氮杂环丁烷-1-基)-己基]-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
2-羟基-1-(4-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-丙氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-丁氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{6-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-己基氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{10-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-癸基氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{12-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-十二烷基氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{18-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-十八烷基氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-1，3-二甲基-丁氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{6-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-2，4-二甲基-庚基氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{2-羟基-3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-丙氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(2-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙氧基}-乙氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{4-[2-(2-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{2-[2-(2-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(2-{2-[2-(2-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{4-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(2-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-丙氧基}-1-甲基-乙氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(2-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-丙氧基}-丙氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{4-[2-(2-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-丙氧基}-丙氧基)-丙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{4-[2-(2-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-丙氧基}-1-甲基-乙氧基)-1-甲基-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基甲基]-环己基甲氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基甲基]-苄基氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-环己基氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(2-{4-[1-(4-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙氧基}-苯基)-1-甲基-乙基]-苯氧基}-乙氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-[4-(2-{4-[1-(4-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙氧基}-环己基)-1-甲基-乙基]-环己基氧基}-乙氧基甲基)-环己基]-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{4-[2-({2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙基}-甲基-氨基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{4-[2-((2-羟基-乙基)-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙基}-氨基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{2-羟基甲基-2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基甲基]-丁氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-(4-{3-羟基-2-羟基甲基-2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基甲基]-丙氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(4-{3-乙基-3-(2-羟基-乙基)-5-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-戊基氧基甲基}-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(4-{3，3-双-(2-羟基-乙基)-5-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-戊基氧基甲基}-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(2-羟基-乙基)-3，5-双-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙基}-[1，3，5]三氮杂环己烷-2，4，6-三酮
2-羟基-1-{4-[2-((2-羟基-乙基)-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙基}-磷烷基(phosphanyl))-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{4-[2-((2-羟基-乙基)-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙基}-膦酰基(phosphinoyl))-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
1-{4-[2-(双-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙基}-磷烷基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-{4-[2-(双-{2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙基}-膦酰基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{4-[3-({3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-丙基}-二甲基-硅烷基)-丙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-1-{4-[2-({2-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙氧基}-二甲基-硅烷基氧基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
1-{4-[3-(双-{3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-丙基}-甲基-硅烷基)-丙氧基甲基]-苯基}-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-{4-[3-(双-{3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基]-乙氧基}-甲基-硅烷基氧基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
草酸双-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
丙二酸双-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
琥珀酸双-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
戊二酸双-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
己二酸双-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
癸二酸双-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
十四烷二酸双-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基甲氧基]-乙酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯
对苯二甲酸双-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
间苯二甲酸双-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
邻苯二甲酸双-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
环己烷-1，2-二羧酸双-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
环己烷-1，3-二羧酸双-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
环己烷-1，4-二羧酸双-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
苯-1，3，5-三羧酸三-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
苯-1，2，4-三羧酸三-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
苯-1，2，4，5-四羧酸四-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
3，4-双-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基]-己烷二酸双-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]酯
式IV所示化合物的例子：
1-(1，3-二氢-异苯并呋喃-5-基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
(1，3-二氢-异苯并呋喃-5-基)-(1-羟基-环己基)-甲酮
1-(2，3-二氢-1H-异吲哚-5-基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
2-羟基-2-甲基-1-(2-甲基-2，3-二氢-1H-异吲哚-5-基)-丙烷-1-酮
1-(1，3-二氢-异苯并呋喃-5-基)-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮
1-(1，3-二甲基-1，3-二氢-异苯并呋喃-5-基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
式V所示化合物的例子
1-(5，8-二羟基-5，6，7，8-四氢-萘-2-基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(5，8-双-二甲氨基-5，6，7，8-四氢-萘-2-基)-2-二甲氨基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(5，8-二甲氧基-5，6，7，8-四氢-萘-2-基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
1-(5，9-二羟基-6，7，8，9-四氢-5H-苯并环庚烯-2-基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮
式VI所示化合物的例子
2-羟基-2-甲基-1-(11-氧杂-三环[6.2.1.02，7]十一碳-2(7)，3，5-三烯-4-基)-丙烷-1-酮
(1-羟基-环己基)-(11-氧杂-三环[6.2.1.02，7]十一碳-2(7)，3，5-三烯-4-基)-甲酮
2-羟基-2-甲基-1-(9-甲基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚胺(epiazano)-萘-6-基)-丙烷-1-酮
2-羟基-2-甲基-1-(12-氧杂-三环[6.3.1.02，7]十二碳-2(7)，3，5-三烯-4-基)-丙烷-1-酮
2-羟基-2-甲基-1-(12-甲基-12-氮杂-三环[6.3.1.02，7]十二碳-2(7)，3，5-三烯-4-基)-丙烷-1-酮
化合物的制备：
化合物I、II、III、IV、V和VI的制备按如下进行：
a)烷基化的芳香族化合物Ar-CHR3R4或二烷基化的芳香族化合物R5R6HC-Ar-CHR3R4或苯并环烷与式R1R2CH-COHal的酰卤在Friedel-Crafts催化剂的存在下反应，从而得到式A、B或C的化合物，
b)式A、B或C的芳香酮进行卤化并且随后溴化和水解，从而得到式D、E、F、G或H的化合物，
c)任选地，式D、E或G化合物的苄羟基通过以下反应进行选择性置换：
在作为催化剂的酸的存在下与醇反应，用于制备醚，
与羧酸反应用于制备酯，
与异氰酸酯反应用于制备氨基甲酸酯，
与二醇、二羧酸或二异氰酸酯反应用于制备桥接的化合物，
与硅氧烷反应制备硅氧烷衍生物，
d)任选地，得到的式D、E、F、G、H化合物或其随后产物中的α-羟基的反应，
e)任选地，将得到的混合物分离，
或者
f)烷基化的芳香族化合物Ar-CHR3R4或二烷基化的芳香族化合物R5R6HC-Ar-CHR3R4或苯并环烷与式R1R2CH-COHal的酰卤在Friedel-Crafts催化剂的存在下反应，从而得到式A、B或C的化合物，
Figure A20058001168500311
g)式A、B或C的芳香酮进行卤化和随后溴化和氨解，从而得到式I、K、L、M或N的化合物，
Figure A20058001168500312
h)任选地，式I、K或M化合物的苄羟基通过以下反应进行选择性置换：
在作为催化剂的酸的存在下与醇反应，用于制备醚，
与羧酸反应用于制备酯，
与异氰酸酯反应用于制备氨基甲酸酯，
与二醇、二羧酸或二异氰酸酯反应用于制备桥接的化合物，
与硅氧烷反应制备硅氧烷衍生物，
i)任选地，将得到的混合物分离。
酮的制备通过Friedel-Crafts酰基化反应进行，其中将烷基化或二烷基化的芳香族化合物如甲苯或二甲苯在路易斯酸的存在下与例如异丁酰卤反应。已知的Friedel-Crafts催化剂是适当的，例如氯化铝、溴化铝、氯化锌、氯化锡、氯化铁(III)、氯化铋或三氟化硼。优选氯化铝。
在目前的Friedel-Crafts反应中，有可能首先将芳族化合物和催化剂在一起并向其中加入酰卤，如Merck的德国专利申请DE 30 08 411A1(1980)中所述的。然而，还有可能首先使芳香族化合物和酰卤在一起，并向其中加入催化剂。
酰化反应可以在溶剂的存在下进行。适当的溶剂为在所示反应条件下为惰性的任何溶剂，例如二氯乙烷、三氯乙烯、二氯甲烷、四氯乙烷、氯苯、溴苯、二氯苯、环己烷、甲基环己烷、二硫化碳、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷和硝基苯。优选反应组分也是溶剂的那些，如甲苯、1，2-二甲苯、乙基苯或1，2，3，4-四氢化萘。
反应温度为-20℃到20℃，优选0℃到10℃，特别是0℃到5℃。
对于该反应，使用相对于酰卤为1.0到1.2当量、优选1.0到1.1当量、特别是1.0到1.05当量的过量的氯化铝。过量的氯化铝应该至少与任何过量的酰卤一样大。
不经分离，步骤(a)的粗品酮可以直接在步骤(b)中进行酮基团的卤化(优选溴化)和随后的烷基的溴化。溴化也可通过自由基的方式进行，使用光作为自由基形成剂(free-radical-former)。然而，还有可能使用常规的自由基形成剂，如过氧化二苯酰或偶氮二异丁腈。
随后的用碱金属氢氧化物水溶液的水解得到粗产物(化合物D、E、F、G或H)，其溶解于有机相中。
苄羟基能够被置换并且可以选择性地进行反应，例如，
在作为催化剂的酸的存在下与醇反应，用于制备醚，
与羧酸反应用于制备酯，
与异氰酸酯反应用于制备氨基甲酸酯，
与硅氧烷反应制备硅氧烷衍生物，
与二醇、二羧酸或二异氰酸酯反应用于制备桥接的化合物；
适当的二醇、二异氰酸酯、二羧酸和硅氧烷如以上所列中所示。
在适当时，α-羟基的反应可以根据已知方法进行，例如在例如EP-A003 002，EP 138 754 B1或US 5 977 357中描述的那些。
式I、II、III、IV、V或VI的化合物及其混合物是适当的光引发剂。
因此，本发明还提供包括以下的可光致固化的组合物：
(A)至少一种烯键不饱和的可自由基光致聚合的化合物；和
(B)至少一种式I、II、III、IV、V或VI的光引发剂及其混合物；
(C)任选的可热交联的化合物；
(D)任选的另外的添加剂；
(E)任选的另外的光引发剂。
本发明另外提供一种用于生产具有耐刮擦性和/或耐化学品性表面的涂层的方法，其中将如上定义的可光致固化的组合物施用于基材；和只通过暴露于200nm到NIR(近红外)区域或IR区域波长范围的电磁辐射下固化，或通过暴露于200nm到NIR区域或IR区域的波长范围内的电磁辐射下并在之前、同时和/或随后暴露于热下进行固化。
NIR-固化
用于本发明方法的NIR辐射为波长范围从约750nm到约1500nm、优选750nm到1200nm的短波红外辐射。NIR辐射的辐射源包括例如常规的NIR辐射源，其是市售的(例如，得自Adphos)。
IR-固化
用于本发明方法的IR辐射为波长范围从约1500nm到约3000nm的中波辐射和/或波长范围超过3000nm的更长波长的红外辐射。
这类IR辐射源是市售的(例如，得自Heraeus)。
UV-固化
光化学固化步骤通常使用从约200nm到约600nm、特别是从200到450nm的波长的光进行。作为光源，可使用多种类型中的大多数。点辐射源和平面辐射源(lamp carpets)是适当的。其例子为：碳弧灯；氙弧灯；中-、高-和低-压水银灯、任选掺杂金属卤化物的(金属卤化物灯)、LED-灯、微波激发的金属-蒸气灯、受激准分子灯、超级光化荧光管、荧光灯、氩气白炽灯、电子闪光灯、摄影泛光灯、电子束和通过同步加速器或激光等离子体或微波等离子体产生的X-射线。
本发明的式I到VI的光引发剂可用于单纯的可光致固化的制剂中或用于可光化学固化和热固化的制剂。热固化可以在暴露于光之前、过程中或之后发生。
因此，本发明还提供如上所述的方法，其中可光致固化的制剂包括至少一种可热交联的化合物(C)作为另外的组分，并且制剂通过暴露于从200nm到NIR区域或IR区域的波长范围的光下和通过在之前、同时和/或随后暴露于热下进行固化。
烯键不饱和化合物A的定义
适当的具有烯属双键的化合物为可以通过双键的自由基聚合进行交联的所有化合物。烯键不饱和化合物可为单体、低聚物或预聚物、其混合物或其共聚物。
适合于自由基聚合的单体为例如选自以下的烯键不饱和的可聚合单体：(甲基)丙烯酸酯、烯烃、共轭二烯、苯乙烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、富马酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物如酯和酰胺、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物。优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基和/或马来酸根基团的化合物。特别优选(甲基)丙烯酸酯。
包含优选的(甲基)丙烯酰基团形式的可自由基聚合的双键的化合物可根据常规方法生产。这些可以通过例如以下反应进行：将OH官能团树脂如OH官能团聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚或环氧树脂与(甲基)丙烯酸烷基酯进行酯交换；用(甲基)丙烯酸将所述的OH官能团树脂酯化；使所述OH官能团树脂与异氰酸酯官能团(甲基)丙烯酸酯反应；使酸官能团树脂如聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯与环氧基官能团(甲基)丙烯酸酯反应；使环氧基官能团树脂如聚酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应。举例说明的所述这些生产方法在文献中有所描述并为本领域的技术人员已知。
预聚物或低聚物的例子包括数均分子量为例如500到10,000、优选500到5,000的(甲基)丙烯酰基官能团(甲基)丙烯酸系共聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅树脂(甲基)丙烯酸酯和环氧树脂(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酰基官能团预聚物可用于与摩尔质量低于500g/mol的活性稀释剂(即可自由基聚合的低分子量化合物)组合。活性稀释剂可为单-、二-或多-不饱和的。单不饱和的活性稀释剂的例子为(甲基)丙烯酸及其酯、马来酸及其酯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、取代的乙烯基脲、苯乙烯、乙烯基甲苯。双不饱和的活性稀释剂的例子为二(甲基)丙烯酸酯如烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯。多不饱和的活性稀释剂的例子为甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。活性稀释剂可单独使用或以混合形式使用。
适当的丙烯酸或甲基丙烯酸的盐为例如(C1-C4烷基)4铵盐或(C1-C4烷基)3NH盐，如四甲基铵、四乙基铵、三甲基铵或三乙基铵盐、三甲基-2-羟基乙基铵盐或三乙基-2-羟基乙基铵盐、二甲基-2-羟基乙基铵盐或二乙基-2-羟基乙基铵盐。
烯键不饱和化合物除烯属双键之外可包含一种或多种另外的相同或不同的官能团。官能团的例子包括羟基、异氰酸酯基(被选择性地封闭的)、N-羟甲基、N-羟甲基醚、酯、氨基甲酸酯、环氧基、氨基(被选择性地封闭的)、乙酰乙酰基、烷氧基甲硅烷基和羧基。其例子为具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯树脂和甘油单和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单和二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
可热交联的化合物为：
1.基于可冷-或热-交联的醇酸树脂、丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂或三聚氰胺树脂或这些树脂的混合物的表面涂料，任选添加固化催化剂；
2.基于包含羟基基团的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂肪族或芳香族的异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯表面涂料；
3.基于包含硫羟基基团的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂肪族或芳香族的异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯表面涂料；
4.基于在烘烤过程中被去封闭的封闭异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的单组分聚氨酯表面涂料；如果需要还有可能添加三聚氰胺树脂；
5.基于脂肪族或芳香族的氨基甲酸酯或聚氨酯和包含羟基基团的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂的单组分聚氨酯表面涂料；
6.基于在氨基甲酸酯结构中具有游离胺基团的脂肪族或芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和三聚氰胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯表面涂料，任选添加固化催化剂；
7.基于(聚)酮亚胺和脂肪族或芳香族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分表面涂料；
8.基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰胺基甘醇酸甲基酯的双组分表面涂料；
9.基于包含羧基或氨基基团的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分表面涂料；
10.基于包含酸酐基团的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基组分的双组分表面涂料；
11.基于包含丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物的双组分表面涂料；
12.基于(聚)唑啉和包含酸酐基团的丙烯酸酯树脂或不饱和丙烯酸酯树脂或脂肪族或芳香族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分表面涂料；
13.基于不饱和(聚)丙烯酸酯和(聚)丙二酸酯的双组分表面涂料；
14.基于与醚化三聚氰胺树脂组合的热塑性丙烯酸酯树脂或非固有交联的丙烯酸酯树脂的热塑性聚丙烯酸酯表面涂料；
15.基于丙二酸酯封端的异氰酸酯与作为交联剂(酸催化的)的三聚氰胺树脂(如六甲氧基甲基三聚氰胺)的表面涂料体系，特别是清漆涂料；
16.基于低聚氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或酰化丙烯酸酯的可UV-固化的体系，任选添加其它低聚物或单体；
17.双重固化体系，其首先通过热固化，然后通过UV固化，或反之亦然，表面涂料制剂的组分包含可通过UV光和光引发剂和/或通过电子束固化可引起反应的双键。
添加剂D
上述组合物可进一步包含常规的添加剂，作为选择，其也可以在聚合之后加入。这种添加剂可少量被加入，如UV吸收剂或光稳定剂，如选自羟基苯基苯并三唑、羟基苯基二苯酮、草酰胺和羟基苯基-均-三嗪的化合物。特别适当的光稳定剂为选自N-烷氧基-Hal化合物的那些，如Tinuvin123；或选自2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪或2-羟基苯基-2H-苯并三唑类型的受阻胺-Hal化合物的那些。2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类型的光稳定剂的例子从专利文献已知，如US4,619,956、EP-A-434608、US5,198,498、US5,322,868、US5,369,140、US5,298,067、WO-94/18278、EP-A-704 437、GB-A-2,297,091或WO-96/28431。如US6,140,326中所述的3，3，5，5多取代的吗啉-2-酮衍生物是用于涂料的充分确认的光稳定剂。
组合物可另外包括其它常规的添加剂，如流平剂、影响流变学的试剂如细粒硅酸、层状硅酸盐类、脲化合物；增稠剂，如基于部分交联的羧基官能团聚合物或聚氨酯；消泡剂、润湿剂、防缩孔剂、脱气剂如安息香、抗氧化剂。
配混料可另外包括添加剂以改善储存稳定性，如基于硝酰基的阻聚剂，如Irgastab UV10和2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO)。
可使用本领域中已知的任何热引发剂。例如，热引发剂为过氧化物例如二烷基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧羧酸等和在US5922473中公开的偶氮引发剂。
涂布剂可为未着色的涂布剂如透明清漆涂料或着色涂布剂。
涂布剂可包含填料和/或透明的、彩色的和/或产生特殊效果的颜料和/或可溶性染料。产生颜色的无机或有机颜料的例子包括二氧化钛、微粒化二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮或吡咯并吡咯颜料。产生特殊效果的颜料的例子包括金属颜料，如铝、铜或其它金属的颜料；干涉色颜料，例如金属氧化物覆层金属颜料如二氧化钛覆层或混合氧化物覆层的铝、覆层云母如二氧化钛覆层云母和石墨特殊效果颜料。适当的填料的例子包括二氧化硅、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙和滑石。
除式I到VI的光引发剂以外可应用的适当的光引发剂为本领域技术人员已知的。例如，α-羟基酮和α-氨基酮、苯基乙醛酸酯或氧化膦为通常用于图形领域应用的光引发剂。
特别优选例如以下市售的光引发剂：
Darocur 1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)和OligomericHMPP，
Irgacure 184：1-羟基-环己基-苯基酮，
Irgacure 2959：2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，
Irgacure 369：2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，
Irgacure 1300：Irgacure 369+Irgacure 651(苯偶酰二甲基缩酮)，
Irgacure 379：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，
Irgacure 127：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮，
Irgacure 754：氧代-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-丙氧基]-乙基酯，
Irgacure 819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物，
Irgacur 250：4-异丁基苯基-4′-甲基苯基碘六氟磷酸盐，
Darocur ITX：2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮，
Darocur EDB：4-二甲氨基苯甲酸乙酯，
Darocur EHA：4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己基酯；或上述光引发剂的混合物。
可光聚合的组合物包括基于组合物有利地为0.05到15重量％、优选0.1到8重量％的量的光引发剂。
得到的本发明的涂层材料可为包含有机溶剂的常规的涂层材料、含水涂层材料、基本上或完全无溶剂的和无水的液体涂层材料(100％体系)、基本上或完全无溶剂的和无水的固体涂层材料(粉状涂层材料)或基本上或完全无溶剂的粉状涂层材料悬浮体(粉末淤浆)。
适当的基材的非限制性例子为例如木材、织物、纸、陶瓷、玻璃、玻璃纤维、塑料如聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚烯烃或乙酸纤维素，特别是薄膜形式的，以及金属如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co，和GaAs、Si或SiO2。
涂层组合物也可为油墨组合物。因此，将基材印刷上油墨组合物，从而在基材上形成油墨膜。
本发明的组合物可用于多种目的，例如作为印刷油墨，如筛网印刷油墨、胶版印刷油墨或平板印刷油墨；作为清漆涂料；作为凝胶涂层；作为彩色涂层；作为白色涂层，如用于木材或金属；作为粉末涂层；作为油漆，特别是用于纸、水、金属或塑料；作为可日光固化的涂层，用于标记建筑和道路、用于照相复制过程、用于全息照相记录材料、用于录像过程或用于生产可以通过使用例如有机溶剂或含水的碱性介质显影的印刷板、用于生产筛网印刷用掩模；作为牙齿填充材料；作为粘合剂；作为压敏粘合剂；作为层压树脂；作为光致抗蚀剂，如抗电流性、耐蚀刻性或耐久性抗蚀剂，为液体和干燥薄膜形式；作为可光构造的(photostructurable)电介质；和作为电子电路用焊剂中止掩模；作为抗蚀剂，用于制备任何类型滤光器用的滤色片，或用于生产在等离子显示器和场致发光显示器的生产工艺中的结构、用于生产光开关和光学光栅(干涉光栅)、用于通过本体固化(mass curing)(在透明模具中UV固化)或立体平版印刷术方法制备三维物体(如在例如US4,575,330中描述的)、用于制备复合材料(如苯乙烯系聚酯，其可以包含玻璃纤维和/或其它纤维和其它助剂)和其它厚层材料、用于制备胶凝涂层、用于涂布或密封电子元件；或作为光学纤维用涂层。组合物还适合于制备光学透镜如隐形眼镜片和菲涅耳透镜和用于制备医疗器械、辅助设备或植入物。
组合物还适合于制备具有热致性的凝胶剂。这种凝胶剂在例如DE19700064和EP 678534中描述。
此外，组合物可用于干膜漆料中，如在例如Paint & CoatingsIndustry，April 1997，72或Plastics World，Volume 54，No.7，page 48(5)中所述的。
涂层的制备
通过已知的涂布技术将各制剂组分和任选的另外的添加剂均匀地施用于基材，如通过旋涂、浸涂、刮刀涂布、幕涂、涂刷或喷雾，特别是通过静电喷涂和逆向辊涂，并且还通过电泳沉积。施涂量(涂层厚度)和基材(层载体)的性质根据所需的应用领域而定。涂层厚度的范围通常包括0.1μm～1mm(对于胶凝涂层)和超过1mm(对于复合材料)的值。
优选的应用领域包括罩印清漆和经着色的薄涂层(层厚度＜20μm)，例如用于各印刷方法诸如例如胶版印刷、平板印刷、筛网印刷、凹版印刷、活字印刷、注墨垫(tampon)印刷和墨喷印刷中的印刷油墨。
罩印清漆通常包括烯键不饱和化合物，例如低聚和/或单体型丙烯酸酯。也可包括丙烯酸胺。
如上所述，罩印清漆和印刷油墨也可包括另外的光引发剂和共引发剂。
本发明还涉及上述组合物的应用和涉及一种生产经着色的和未着色的表面涂料、罩印清漆、粉末涂料、印刷油墨、喷墨油墨、胶凝涂料、复合材料或玻璃纤维涂料的方法。
本发明还涉及已经在至少一个表面上用如上所述的组合物涂布的涂层基材。
以下实施例进一步说明本发明：
实施例
1)2-甲基-1-对甲苯基-丙烷-1-酮，Friedel-Crafts反应，AlCl3以固体形式加入
将53.3g(0.50mol)的异丁酰氯和100g的甲苯引入到350ml的反应烧瓶中。将溶液冷却到5-0℃。然后，在约3小时内，在0-5℃下少量多次加入73.3g(0.55mol)的氯化铝。在HCl气体的放出停止后，反应使用GC进行检查。然后将带红色的反应溶液倾倒在冰和水中并搅拌，以完成反应。在分液漏斗中分为两相。将有机相用水洗然后使用真空旋转蒸发器浓缩，得到78.5g的微黄色液体，其使用GC、TLC和1H NMR光谱检查。产物2-甲基-1-对甲苯基-丙烷-1-酮直接用于后面的反应。
2)2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮，溴化
Figure A20058001168500402
78.5g(0.484mol)的2-甲基-1-对甲苯基-丙烷-1-酮和200g的四氯化碳引入到750ml反应烧瓶中。然后，在约两小时内，在约25℃滴加77g的溴。反应使用1H NMR光谱检查。将得到的产物2-溴-2-甲基-1-对甲苯基-丙烷-1-酮在50-60℃下在约3小时内在150瓦日光灯的帮助下使用含77.7g的溴的四氯化碳进一步溴化。反应使用1H NMR光谱检查。得到的产物2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮仍包含起始化合物2-溴-2-甲基-1-对甲苯基-丙烷-1-酮和三溴化合物2-溴-1-(4-二溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮。将溶液浓缩，用甲苯稀释并再次浓缩，得到173.5g的油状物，其仍包含少量的甲苯。粗产物2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮不经进一步纯化用于下一步。
3)2-羟基-1-(4-羟基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮和二聚体2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮，水解
实施例3a                       实施例3b
在氮气氛中，将溶解于15g水的30.1g(84mmol t.q.)的2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮、150g的二氧杂环己烷和0.5g的四丁基溴化铵引入到500ml反应烧瓶中。然后，在约80℃下，在约二小时内滴加初始量34.7g的15％氢氧化钠溶液。反应溶液为碱性，约pH9-10。反应使用1H NMR光谱检查。部分地形成的中间体1-(4-溴甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮，发生聚集，并且，尽管加入氢氧化钠溶液，反应仍在完成之前停止。然后将氢氧化钠溶液的加入中断并将包含盐的水相分离掉。在约80℃下向有机相缓慢滴加另外的15％氢氧化钠溶液，总计加入44.8g(0.164mol)的15％氢氧化钠溶液。溴化物1-(4-溴甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮缓慢消失，并且反应溶液的pH保持在约10.再次将包含盐的水相分离掉并将有机相浓缩，得到13.4g的黄色油状物，就1H NMR光谱而论其为产物混合物。将油状物在硅胶柱上分离。将乙酸乙酯∶混合己烷为1∶1的混合物用作洗脱液。得到三个液体产物并使用1H NMR光谱确认：2-羟基-1-(4-羟基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮(实施例3a)为主产物，二聚体2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(实施例3b)为副产物，和通过HPLC作为更小部分分离的组分2-羟基-2-甲基-1-对甲苯基-丙烷-1-酮和1-(4-二溴甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮。
实施例3a(2-羟基-1-(4-羟基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮)为结晶化合物，熔点45-48℃。
2-羟基-1-(4-羟基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮的元素分析：
实施例3a
  ％C   ％H
  计算值：   68.02   计算值：   7.27
  实测值：   68.02   实测值：   7.23
2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮的元素分析：
实施例3b
  ％C   ％H
  计算值：   71.33   计算值：   7.07
  实测值：   71.26   实测值：   7.05
4)2-羟基-1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮，甲醇解
Figure A20058001168500421
在氮气氛中，将15.0g(0.1125mol)的30％浓氢氧化钠溶液和15ml的去离子水和15g的甲醇引入到200ml反应烧瓶中并加热到55℃。然后在约15分钟内滴加14.3g(40mmol t.q.)的2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮、15g的甲苯和15g的甲醇的溶液并随后在55-60℃搅拌。反应使用1H NMR光谱检查。然后将乳液冷却并滴加16％盐酸调节到pH1-2，随后搅拌约30分钟。反应使用1H NMR光谱检查。将水相在分液漏斗分离掉并用40g甲苯提取两次。有机相用少量水洗涤，合并有机相然后真空浓缩，得到8.3g的带黄色的稀油状物，将其使用TLC和1H NMR光谱检查。粗产物在硅胶柱上分离。将乙酸乙酯∶混合己烷为1∶3的混合物用作洗脱液。得到并使用1H NMR光谱确认四个液体产物：2-羟基-1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮为主产物，和少量的2-羟基-2-甲基-1-对甲苯基-丙烷-1-酮，1-(4-二溴甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮和4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯甲醛为副产物。
2-羟基-1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮的元素分析：
  ％C   ％H
  计算值：   69.21   计算值：   7.74
  实测值：   68.70   实测值：   7.48
5)2-甲氧基-2-(4-甲氧基甲基-苯基)-3，3-二甲基-环氧乙烷，环氧基醚形成
Figure A20058001168500431
在氮气氛中，将37.8g(210mmol)的30％甲醇钠的甲醇溶液引入到200ml反应烧瓶中。然后在25-30℃滴加用25g甲苯稀释的30.1g(84mmol t.q.)的2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮。然后将悬浮液搅拌并将反应使用1H NMR光谱检查。起始化合物不再存在。将悬浮液过滤，将NaBr用甲苯洗涤，并将滤液浓缩并在真空中干燥。得到19.6g浅黄色油状物，其在1H NMR光谱下鉴定为2-甲氧基-2-(4-甲氧基甲基-苯基)-3，3-二甲基-环氧乙烷。粗产物2-甲氧基-2-(4-甲氧基甲基-苯基)-3，3-二甲基-环氧乙烷不经进一步纯化用于下一步。
6)1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮，环氧基醚的氨解
Figure A20058001168500432
在氮气氛中，将9.7g(42mmol t.q.)的2-甲氧基-2-(4-甲氧基甲基-苯基)-3，3-二甲基-环氧乙烷和36.6g(420mmol)的吗啉引入到100ml反应烧瓶中。然后将混合物加热并保持回流(130℃)16小时。将形成的甲醇在温和的氮气流中在约130℃下除去。然后将溶液使用真空旋转蒸发器浓缩。得到8.9g暗黄色油状物。将其溶解于甲苯中并用稀盐酸溶液提取。向水相中加入甲苯，并用15％氢氧化钠溶液调节pH到10。进行相分离并将水相再次用甲苯提取。将甲苯相合并并用水洗，用真空旋转蒸发器浓缩并在真空中干燥。得到2.0g的黄色油状物，根据1HNMR光谱分析，其为1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮。
7)2-甲基-2-吗啉-4-基-1-(4-吗啉-4-基甲基-苯基)-丙烷-1-酮，溴衍生物的氨解
Figure A20058001168500441
在氮气氛中，将6.5g(20mmol t.q.)的2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮、5.0g(57mmol)的吗啉和5g的二氧杂环己烷在50ml圆底烧瓶中在约85℃下加热12小时。然后将混合物真空浓缩，随后用30ml甲苯稀释。
在氮气氛中，将18.0g(0.1mol)的30％甲醇钠的甲醇溶液引入到100ml反应烧瓶中。在冷却(0-15℃)下在15分钟内滴加甲苯溶液，随后搅拌几小时。将白色悬浮液在真空中浓缩到三分之一并过滤。向滤液中加入18.0g(0.2mol)的吗啉；将混合物加热到回流(130℃)并维持16小时。将形成的甲醇在温和的氮气流中在约130℃下除去。然后将溶液使用真空旋转蒸发器浓缩，用甲苯稀释并用稀盐酸溶液提取。向水相加入乙酸乙酯，然后使用15％氢氧化钠溶液使其为碱性。分离掉有机相并将水相再次用乙酸乙酯提取。将有机相合并并用少量水洗涤，用真空旋转蒸发器浓缩并在真空中干燥。得到2.4g的带黄色的油状物，根据1H NMR光谱，其为2-甲基-2-吗啉-4-基-1-(4-吗啉-4-基甲基-苯基)-丙烷-1-酮。
8)2-羟基-1-{4-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮，溴衍生物的醇解
将含6.5g(20mmol t.q.)2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮和8.5g(80mmol)乙二醇的15g二氧杂环己烷引入到50ml反应容器中。然后加入一小刮铲尖的对甲苯磺酸。将溶液分为多个部分，在“EmryOptimizer”微波反应器(得自Personal Chemistry，Uppsala，Sweden)中在140℃处理2小时。反应使用1H NMR取样检查。然后用甲苯和水稀释。将甲苯相分离并浓缩。得到6.5g的粗产物并使用1H NMR取样检查。水相用乙酸乙酯提取。将乙酸乙酯溶液在真空中干燥并用1HNMR取样检查。得到2.0g的带黄色的油状物，根据1H NMR光谱，其为2-羟基-1-{4-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。
9)1-(4-溴甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮，溴衍生物的选择性水解
在氮气氛中，将30.1g(84mmol t.q.)2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮和30g二氧杂环己烷引入到100ml反应烧瓶中。在室温下在约20分钟内向其中滴加10.5g(79mmol)的30％氢氧化钠溶液。在随后搅拌30分钟之后，反应使用1H NMR光谱检查。将反应混合物用真空旋转蒸发器浓缩，用少量水稀释然后用每次50ml的甲苯提取三次。将甲苯溶液使用真空旋转蒸发器浓缩。得到20.6g带黄色的油状物并使用1H NMR光谱检查。为了进行纯化和表征，将2.0g的油状物在装有得自Merck的LiChrospher Si 60(12μm)硅胶的制备性HPLC柱上分离。使用70％正庚烷和30％乙酸乙酯的混合物作为洗脱液。在主要级分中分离1.1g白色晶体，其在56-58℃熔化，根据1H NMR光谱，其为1-(4-溴甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮。粗产物本身无需进一步纯化用于另外的反应。
10)2-羟基-2-甲基-1-(4-吗啉-4-基甲基-苯基)-丙烷-1-酮，单溴衍生物的氨解
在氮气氛中，将5.1g(20mmol t.q.)的粗品1-(4-溴甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮和20g二氧杂环己烷引入到100ml反应烧瓶中。在室温下向其中滴加1.7g(20mmol)吗啉，同时略微冷却。析出白色晶体沉淀。随后在室温下搅拌二小时。反应使用1H NMR光谱检查。然后滴加另外的0.9g(10mmol)吗啉，随后再次搅拌。反应再次使用1HNMR光谱检查。反应混合物用真空旋转蒸发器浓缩并用20g水和30g乙酸乙酯稀释。进行相分离。水相用每次10g的乙酸乙酯提取两次。将有机相合并并用真空旋转蒸发器浓缩。得到5.1g暗黄色油状物，将其在硅胶柱上纯化。使用用几滴三乙胺调节为碱性的乙酸乙酯∶混合己烷为1∶1的混合物作为洗脱液。在主要的级分中，分离得到3.4g带黄色的油状物，根据1H NMR光谱，其被证实为2-羟基-2-甲基-1-(4-吗啉-4-基甲基-苯基)-丙烷-1-酮。
11)碳酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯甲基酯，从羟基酮形成碳酸酯
Figure A20058001168500462
在氩气下，将含3.0g(15.5mmol)2-羟基-1-(4-羟基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮和1.5g(19mmol)吡啶的50ml四氢呋喃引入到100ml反应烧瓶中。将浅黄色溶液冷却到0℃，并在45分钟内在0到2℃之间滴加用5ml四氢呋喃稀释的1.6g(17mmol)氯甲酸甲酯。形成发白的黄色悬浮液，将其在冰浴中进一步搅拌过夜。在回温到室温之后，将反应混合物倾倒在50ml水中并用乙酸乙酯提取。将有机相用硫酸钠干燥并且浓缩。粗产物通过硅胶上的急骤层析法纯化(洗脱液∶混合己烷∶乙酸乙酯为2∶1)。得到2.3g的碳酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯甲基酯为浅黄色液体。其结构采用1H NMR光谱证实。
12){6-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-己基}-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯，从羟基酮制备氨基甲酸酯
Figure A20058001168500471
在氩气氛下，将4.3g(22mMol)2-羟基-1-(4-羟基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮和0.5g(4.5mMol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和50ml二氧杂环己烷引入到200ml反应烧瓶中。将溶液加热到100℃。缓慢加入1.7g(10mMol)六亚甲基二异氰酸酯的25ml二氧杂环己烷溶液。将反应混合物维持回流并搅拌20小时。反应用IR-光谱法检查。在反应混合物中不存在游离的异氰酸酯。将反应混合物冷却并用真空旋转蒸发器浓缩。得到7.2g的油状物。油状物过一段时间开始结晶。该化合物的结构用1H-NMR分析。为了进行纯化，将粗产物({6-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-己基}-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯)在硅胶柱上分离。使用乙酸乙酯/己烷为2∶1的混合物作为洗脱液。得到4.3g的白色晶体。根据1H-NMR-光谱，得到{6-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基氧基羰基氨基]-己基}-氨基甲酸4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基酯。
13)1-(3，4-二甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮，Friedel-Crafts反应
Figure A20058001168500472
在氮气氛中，将213.1g(2.0mol)的异丁酰氯和400g的邻二甲苯引入到1.5升反应烧瓶中。将溶液冷却到5-0℃。然后，在约3小时内，在0-5℃少量多次加入293.3g(2.2mol)的氯化铝。在HCl气体的放出停止后，反应用GC检查。然后将暗红色反应溶液倾倒在冰和水中并搅拌，以完成反应。在分液漏斗中分为两相。有机相用水洗，然后用真空旋转蒸发器浓缩。在高真空下除去最后残余的溶剂。留下329.1g微带黄色的油状物。产物用GC和1H NMR光谱检查。产物1-(3，4-二甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮直接用于后面的反应。
14)1-(3，4-二溴甲基-苯基)-2-溴-2-甲基-丙烷-1-酮，溴化
Figure A20058001168500481
在氮气氛中，176.3g(1.0mol t.q.)1-(3，4-二甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮和200g四氯化碳引入到750ml反应烧瓶中。将溶液加热到约50℃并在150瓦日光灯的帮助下在约20小时内使用少量多次的479.5g(3.0mol)溴在50-60℃下溴化。反应使用1H NMR光谱检查。形成的混合物包括所需的三溴化合物1-(3，4-二溴甲基-苯基)-2-溴-2-甲基-丙烷-1-酮，并且包含少量的中间体，2-溴-1-(4-溴甲基-3-甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮、2-溴-1-(3-溴甲基-4-甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮、2-溴-1-(4-二溴甲基-3-甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮和2-溴-1-(3-溴甲基-4-二溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮。溶液用真空旋转蒸发器浓缩，用甲苯稀释并再次浓缩，得到402g的红褐色油状物。加入混合己烷并进行结晶。将晶体滤出，用混合己烷洗涤并在真空中干燥。得到123.3g的晶体并用1H NMR光谱检查。为了纯化，将它们用185g混合己烷再次重结晶，得到83.2g白色晶体，其在91.0-91.7℃熔化，根据1H NMR光谱，其为1-(3，4-二溴甲基-苯基)-2-溴-2-甲基-丙烷-1-酮。从母液分离纯度较低的另外的119.4g晶体。
15)2-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-甲氧基-3，3-二甲基-环氧乙烷，环氧醚形成
Figure A20058001168500482
在氮气氛中，将37.8g(210mmol)的30％甲醇钠的甲醇溶液引入到350ml反应烧瓶中。然后，在约一小时内，在10-20℃的略微冷却下滴加溶解于100g甲苯中的24.8g(60mmol)结晶1-(3，4-二溴甲基-苯基)-2-溴-2-甲基-丙烷-1-酮。随后将悬浮液搅拌并将反应使用1H NMR光谱检查。将反应混合物加热到约35℃，随后搅拌过夜。保持pH为碱性的。根据1H NMR光谱，现在所有的起始化合物都已经反应。将悬浮液过滤，用真空旋转蒸发器将滤液浓缩到一半并将溶液中剩余的盐再次滤出。将滤液在真空旋转蒸发器中浓缩。得到14.4g带黄色的油状物，其通过1H NMR光谱确定为2-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-甲氧基-3，3-二甲基-环氧乙烷。粗产物2-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-甲氧基-3，3-二甲基-环氧乙烷不经进一步纯化用于下一步。
16)1-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮和1-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮，氨解
Figure A20058001168500491
在氩气氛中，将14.4g(54mmol)2-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-甲氧基-3，3-二甲基-环氧乙烷和47.0g(540mmol)吗啉引入到100ml的圆底烧瓶中。将溶液在回流(130℃)下加热并在温和的氩气流中除去形成的甲醇。在四小时之后，加入另外的17g吗啉。在19小时之后，反应用GC和1H NMR光谱检查。除了所需产物之外，还形成了羟基酮。反应混合物用真空旋转蒸发器浓缩，得到13.0g粗产物。将一半混合物在硅胶柱上纯化。将乙酸乙酯∶混合己烷为1∶1的混合物用作洗脱液。将两个产物分离，其根据1H NMR光谱证实为1-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮和1-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮。将混合物的另一半溶解于甲苯中并用稀盐酸溶液提取。根据1H NMR光谱，1-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮保留在甲苯中。将甲苯溶液使用真空旋转蒸发器浓缩。将盐酸溶液调节为碱性并用乙酸乙酯提取。将乙酸乙酯溶液使用真空旋转蒸发器浓缩。根据1H NMR光谱，1-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮保留为残余物。将同样的产物合并。
17)1-(1，3-二氢-异构苯并呋喃-5-基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮，用水水解
在氮气氛中，将12.4g(30mmol)结晶的1-(3，4-二溴甲基-苯基)-2-溴-2-甲基-丙烷-1-酮和30g二氧杂环己烷引入到100ml反应烧瓶中并加热。在40℃时，溶解完成。加入6g水并加热到85℃。pH变为强酸性的。将反应混合物分为多个部分，在“Emry Optimizer”微波反应器(得自Personal Chemistry，Uppsala，Sweden)中在140℃处理2小时。反应使用1H NMR光谱检查。反应混合物现在包括约63％的呋喃衍生物形式。然后向反应混合物中加入13.3g(0.1mol)的30％氢氧化钠溶液和7g水并加热回流(85℃)过夜。根据1H NMR光谱，现在所有的起始原料都已经反应。将反应混合物用真空旋转蒸发器浓缩，用水稀释并用50ml的甲苯提取两次和用50ml的乙酸乙酯提取两次。将有机相合并并真空浓缩。得到4.4g黄色油状物。进行在硅胶柱上的纯化。将乙酸乙酯∶混合己烷为1∶3的混合物用作洗脱液。在主要的级分中，得到2.3g带黄色的油状物，根据1H NMR光谱，其为1-(1，3-二氢-异构苯并呋喃-5-基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮。
18)环己基-(3，4-二甲基-苯基)-甲酮，Friedel-Crafts反应
在氮气氛中，将146.7g(1.1mol)氯化铝和300g(2.8mol)邻二甲苯引入到750ml反应烧瓶中。将悬浮液冷却到5-0℃。然后，在约四小时内，在0-5℃下滴加146.6g(1.0mol)的环己烷羧酰氯。然后将带红色的黄色溶液在室温下搅拌过夜以完成反应。反应用GC和1H NMR光谱检查。然后将反应溶液倾倒在冰和水中并搅拌以完成反应。在分液漏斗中分离两相。有机相用水和稀氢氧化钠溶液洗涤，然后用真空旋转蒸发器浓缩，得到217.2g带黄色的油状物，将其用GC和1H NMR光谱检查。产物环己基-(3，4-二甲基-苯基)-甲酮直接用于后面的反应。
19)(1-溴-环己基)-(4-溴甲基-3-甲基-苯基)-甲酮，溴化
在氮气氛中，将54.3g(0.25mol t.q.)环己基-(3，4-二甲基-苯基)-甲酮和250g纯净级的乙酸引入到750ml反应烧瓶中并在150瓦日光灯的帮助下加热到35℃。缓慢滴加79.9g(0.50mol)的溴。温度增加到95-100℃。反应使用1H NMR光谱检查。在一小时后，已经加入40g的溴。放出HBr气体。在四小时之后，所有的溴都已经加入。将黄色的溶液冷却并用真空旋转蒸发器浓缩。得到101.4g的暗黄色油状物。根据1HNMR光谱，形成的反应混合物包括约2∶1比例的作为主要产物的所需二溴化合物(1-溴-环己基)-(4-溴甲基-3-甲基-苯基)-甲酮和作为异构体的(1-溴-环己基)-(3-溴甲基-4-甲基-苯基)-甲酮，并且还包括少量的单溴化合物(1-溴-环己基)-(3，4-二甲基-苯基)-甲酮和少量的三溴化合物(3，4-二溴甲基-苯基)-(1-溴-环己基)-甲酮。粗产物不经进一步纯化用于后面的反应。
20)(1-羟基-环己基)-(4-羟基甲基-3-甲基-苯基)-甲酮和(1-羟基-环己基)-(3-羟基甲基-4-甲基-苯基)-甲酮，水解
Figure A20058001168500512
在氩气氛中，将包括二溴化合物(1-溴-环己基)-(4-溴甲基-3-甲基-苯基)-甲酮的73.0g(0.18mol t.q.)反应混合物和100g二氧杂环己烷引入到350ml反应烧瓶中。然后，在约两小时内，在约80℃滴加96g的15％氢氧化钠。反应溶液为碱性的，将其在约80℃搅拌20小时。反应使用1H NMR光谱检查。其没有完成。将反应混合物冷却并分离掉水相。再次将19.2g的15％氢氧化钠溶液加入到有机相中并在氩气氛下在约80℃进行进一步搅拌。在约20小时之后，根据1H NMR光谱，水解完成。将反应混合物冷却并再次分离掉水相。将水相用乙酸乙酯提取三次。将有机相用真空旋转蒸发器浓缩。得到40.4g带黄色的油状物，在1H NMR光谱中，其为产物混合物。将油状物在硅胶柱上分离。将乙酸乙酯∶混合己烷1∶5的混合物用作洗脱液。将三个液体级分分离并用1H NMR光谱确认：作为主要产物的19.0g(1-羟基-环己基)-(4-羟基甲基-3-甲基-苯基)-甲酮(实施例20a)及其异构体(1-羟基-环己基)-(3-羟基甲基-4-甲基-苯基)-甲酮，为约2∶1的比例。还分离8.0g的(3，4-二甲基-苯基)-(1-羟基-环己基)-甲酮作为副产物。分离的另外的副产物为二聚体的混合物，其具有作为主要成分的{4-[4-(1-羟基-环己烷羰基)-2-甲基-苄基氧基甲基]-3-甲基-苯基}-(1-羟基-环己基)-甲酮，和作为附属组分的两种异构体{3-[4-(1-羟基-环己烷羰基)-2-甲基-苄基氧基甲基]-4-甲基-苯基}-(1-羟基-环己基)-甲酮和{3-[5-(1-羟基-环己烷羰基)-2-甲基-苄基氧基甲基]-4-甲基-苯基}-(1-羟基-环己基)-甲酮(实施例20b)，以及呋喃衍生物(1，3-二氢-异构苯并呋喃-5-基)-(1-羟基-环己基)-甲酮。通过在硅胶柱上的另外的分离从二聚体的混合物(实施例20b)分离呋喃衍生物(1，3-二氢-异构苯并呋喃-5-基)-(1-羟基-环己基)-甲酮。呋喃衍生物在甲苯中结晶，在103-104℃熔化。
21)1-(4-异丁基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮，Friedel-Crafts反应，AlCl3以固体形式加入
Figure A20058001168500521
将100.7g(0.75mol)的异丁基苯和400ml的氯苯引入到750ml反应烧瓶中。然后加入84.2g(0.79mol)的异丁酰氯并将溶液冷却到5-0℃。然后，在0-5℃，在约3小时内，少量多次加入110.0g(0.82mol)的氯化铝。放出HCl气体。然后，将混合物随后在0-5℃的内部温度搅拌过夜，然后用GC检查反应。然后将带褐色的绿色反应溶液倾倒在冰和水中并搅拌，以完成反应。在分液漏斗中分离两相。有机相用水洗然后用真空旋转蒸发器浓缩，得到145g的黄色液体。液体用GC、TLC和1H NMR光谱检查并在约3mbar的真空中和89℃下进行分馏。主要的级分得到120.5g的无色产物1-(4-异丁基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮。所得产物直接地于后面的反应。
22)2-溴-1-[4-(1-溴-2-甲基-丙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮，溴化
将102.2g(0.50mol t.q.)1-(4-异丁基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮溶解于750ml反应烧瓶中的200ml四氯化碳中。然后将80g的溴溶解于50ml四氯化碳并在约二小时内在约25℃滴加。反应用TLC和1H NMR光谱检查。在约五小时内使用溶解于50ml四氯化碳中的80g溴将形成的产物2-溴-1-(4-异丁基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮在四氯化碳中在50-60℃下进一步溴化，其间加入三份0.5g偶氮二异丁腈作为催化剂。反应使用1H NMR光谱检查。将溶液真空浓缩，用甲苯稀释并再次浓缩，得到178.4g的橙色油状物，其仍包含少量的甲苯。粗产物2-溴-1-[4-(1-溴-2-甲基-丙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮不经进一步纯化用于下一步反应。
23)2-羟基-1-[4-(1-羟基-2-甲基-丙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮，水解
Figure A20058001168500532
在氮气氛中，将溶解于20g水中的178.4g(0.5mol t.q.)2-溴-1-[4-(1-溴-2-甲基-丙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、150g甲苯和1.0g四丁基硫酸氢铵引入到750ml反应烧瓶中。然后，在约80℃在约二小时内滴加266.7g(1.0mol)的15％氢氧化钠溶液。将反应混合物在75-80℃搅拌过夜，以完成反应。反应使用1H NMR光谱检查。将反应混合物冷却并分离掉含盐的水相。将甲苯溶液用少量水洗并真空浓缩。使用乙酸乙酯∶混合己烷为1∶1的混合物作为洗脱液将油状物在硅胶柱上色谱分离，得到101.5g的黄色油状物，根据1H NMR光谱，其为2-羟基-1-[4-(1-羟基-2-甲基-丙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮。
2-羟基-1-[4-(1-羟基-2-甲基-丙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮的元素分析
  ％C   ％H
  计算值：   71.16   计算值：   8.53
  实测值：   70.74   实测值：   8.51
应用实施例
可UV-固化的罩印清漆(包含氨基丙烯酸酯)
试验本发明的化合物作为可UV-固化的罩印清漆(OPV)的光引发剂的适用性并与市售的引发剂进行比较。OPV的组成可以在以下表中找到。
  组分   重量％
  Ebecryl 605   30.0
  Ebecryl 7100   10.0
  Ebecryl 40   5.0
  OTA480   30.0
  TPGDA   24.0
  Ebecryl 1360   0.5
  Dow Corning 57   0.5
  ∑   100.0
OTA 480：            丙氧基化的甘油三丙烯酸酯(UCB)
TPGDA：              二缩三丙二醇二丙烯酸酯(UCB)
Ebecryl 605：        双酚A环氧丙烯酸酯，用25％TPGDA稀释
                     (UCB)
Ebecryl 7100：       丙烯酸胺(UCB)
Ebecryl 40：         丙氧基化/乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯
                     (UCB)
Ebecryl 1360：       硅氧烷六丙烯酸酯(UCB)
Dow Corning 57：    硅氧烷添加剂，流动改善剂(Dow Corning)
使用刮刀将样品以6μm的层厚度施用于白色卡片，然后使用UV辐射仪(2个120W/cm的中压水银灯，变速传送带；IST)固化。在辐射之后立即通过纸巾测定涂层表面抗刮擦性。固化速度相当于以m/min表示的辐射仪的传送带速度，在该速度评价涂层表面仍耐刮擦。
在所有情况中，在10g制剂中包括0.6g(或0.8g)的光引发剂。
UV辐射仪(IST)：2个中压水银灯，各自为120W/cm，变速传送带
固化速度：对固化的清漆涂层的抗刮擦性的测量，表示为UV辐射仪的传送带速度(m/min)；在卡片上施加的层厚度：6μm(Erichson刮涂仪)
泛黄/光泽：在固化之后的15分钟测量b*值(在10m/min的UV辐射仪传送带速度下固化)；施加的层厚度：在白色涂层的粗纸板上为100μm(手动刮涂机)。光泽度测量的测量角为20°。
气味等级：清漆涂层以如前测定的固化速度固化；施加的层厚度：在铝铂上为6μm。等级：0＝没有气味，1＝非常弱的气味，2＝弱的气味，3＝明显气味，4＝强烈的气味，5＝非常强烈的气味。基材的固有气味：1。
下表表示6％光引发剂的结果
 光引发剂   固化速度[m/min]   b*   光泽度[％]   气味等级
 Irgacure 184   50   9.2   86   4
 Irgacure 2959   50   7.5   90   2
 实施例3b   70   8.3   89   3
 实施例3a   50   10.0   89   2
Irgacure 2959：2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals)。
IRGACURE 184：1-羟基-环己基-苯基酮(Ciba SpecialtyChemicals)。
下表表示8％光引发剂的结果
  光引发剂   固化速度[m/min]   b*   光泽度[％]   气味等级
  Irgacure 184   80   9.8   90   4
  Irgacure 2959   90   19.5   89   2
  实施例3b   110   8.3   91   2-3
  实施例3a   90   11.5   91   2-3
使用上述的罩印清漆进行另外的试验，但是使用不同的UV灯。
固化速度
实现清漆完全固化所需的UV固化设备的传送带的最大速度相当于固化速度(单位：m/min)。
PI浓度                6％
层厚度                6μm
施涂方法              绕线棒控涂器K Citenco
基材                  白色薄纸板
UV灯                  具有铝反射体的1×150W/cm中压水银灯(IST)
试验方法              对薄纸的抗干擦性能
泛黄
光引发剂浓度          6％
层厚度                100μm(箱棒(box bar))
基材                  白色粗纸板
辐射源                1×200W/cm中压水银灯(IST)，铝反射体；
                      另外暴露于荧光管TLK40/05下
固化速度              10m/min
测量装置和方法        b*(CIE lab)，分光光度计CM-3600d(Minolta)；
                      在使用Philips TLK 40W/05的另外的UV曝光0、
                      1、2、4和22小时之后的b*(3个值的平均值)
光泽度
光引发剂浓度          6％
层厚度                100μm(箱棒)
基材                  白色粗纸板
辐射源                1×200W/cm中压水银灯(IST)，
                    具有二向色反射器(“冷镜子”)
固化速度            10m/min
测量装置和方法      Haze-Gloss(Byk-Gardner)，
                    在固化之后的15分钟测量，测量角20°
结果：
  光引发剂   固化速度[m/min]   b*   光泽度[％]
  Irgacure 184   70   7.3   87
  Irgacure 2959   70   7.4   88
  实施例3a   90   7.1   89
  实施例3b   100   8.5   89
  实施例4   80   6.9   88
  实施例17   80   1.2   88
  实施例23   60   7.1   87
  实施例20a   60   7.7   84
  实施例20b   60   9.0   88

Claims (9)

1.式I、II、HI、IV、V或VI所示的光引发剂
其中
R1和R2各自彼此独立地为C1-C8烷基；被OH、C1-C4烷氧基、-COO(C1-C8烷基)、(C1-C4烷基)-COO-、-CN、苄基、苯基或被-N(R15)(R16)取代的C1-C4烷基；C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；或
R1和R2一起为非支链或支链的C2-C9亚烷基或C3-C6-氧杂-或-氮杂-亚烷基；
R3、R4、R5和R6各自彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；
R3和R4一起和/或R5和R6一起为非支链或支链的C2-C9亚烷基；
A为Cl、Br、-O-R9、-N(R11)(R12)或-S-R18，
A′为-O-、-NH-或-NR11-；
A″为Cl、Br、-O-R9、-N(R11)(R12)或-S-R18或氢，
X为-O-R10或-N(R13)(R14)，
n为1到10的整数，优选为1到4的整数，特别是1、2或3；
R7为n-价的直链或支链的C2-C20烷基，其碳链可被环己烷二基、亚苯基、-CH(OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-P(CH2-CH2-OH)-、-P(O)(CH2-CH2-OH)-、-O-P(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-P(O)(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-环己烷二基-C(CH3)2-环己烷二基-O-、-O-亚苯基-C(CH3)2-亚苯基-O-、-O-亚苯基-CH2-亚苯基-O-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、-Si(CH3)(R19)-O-Si(CH3)(R20)-、5-(2-羟基乙基)-[1，3，5]三氮杂环己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基和/或被1到9个氧原子中断，或
R7为n-价的直链或支链的-CO-NH-(C2-C12亚烷基)-(NH-CO)n-1-或直链或支链的-CO-NH-(C0-C12亚烷基)-(NH-CO)n-1-基团，其可被一个或两个亚苯基、甲基亚苯基、亚苯基-O-亚苯基、环己烷二基、甲基环己烷二基、三甲基环己烷二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮杂环丁烷-2，4-二酮-1，3-二基、3-(6-异氰酸根合己基)-缩二脲-1，5-二基或5-(6-异氰酸根合己基)-[1，3，5]三氮杂环己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基中断，或
R7为n-价的直链或支链的-CO-(C0-C12亚烷基)-(CO)n-1-基团，并且亚烷基可被氧、亚苯基、环己烷二基或被降冰片烷二基中断；
R8为二价的C2-C3亚烷基，
R9为氢、-Si(C1-C6烷基)3、C1-C12烷基、R23、C2-C18酰基、-CO-NH-C1-C12烷基、-CO-C1-C4烷氧基、C2-C20羟基烷基、C2-C20甲氧基烷基、3-(C1-C18烷氧基)-2-羟基-丙基、3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]-丙基、2，3-二羟基-丙基或直链或支链的C2-C21羟基烷基或(C1-C4烷氧基)-C2-C21烷基，其碳链被被1到9个氧原子中断，
R10为氢、-Si(C1-C6烷基)3、C2-C8烷基、C3-C6烯基或苄基，
R11和R12各自彼此独立地为氢、C1-C12烷基、R23；被OH、C1-C4烷氧基、-CN和-COO(C1-C4烷基)的一个或多个基团取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、环己基或C7-C9苯基烷基，或
R11和R12一起为非支链或支链的C3-C9亚烷基，其可被-O-或被-N(R17)-中断，
R13和R14各自彼此独立地为C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、-CN和-COO(C1-C4烷基)的一个或多个基团取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、环己基或C7-C9苯基烷基，或
R13和R14一起为非支链或支链的C3-C9亚烷基，其可被-O-或被-N(R17)-中断，
R15和R16各自彼此独立地为氢、C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、-CN和-COO(C1-C4烷基)的一个或多个基团取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、环己基或C7-C9苯基烷基，或
R15和R16一起为非支链或支链的C3-C9亚烷基，其可被-O-或被-N(R17)-中断，
R17为氢、C1-C4烷基、烯丙基、苄基、C1-C4羟基烷基、-CH2CH2-COO(C1-C4烷基)或-CH2CH2CN，
R18为C1-C18烷基、羟基乙基、2，3-二羟基丙基、环己基、苄基、苯基、C1-C12烷基苯基、-CH2-COO(C1-C18烷基)、-CH2CH2-COO(C1-C18烷基)或-CH(CH3)-COO(C1-C18烷基)，
R19和R20各自彼此独立地为单价基团甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)或二价基团-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R21)-、-O-Si(CH3)(R22)-和形成链，
R21和R22各自彼此独立地为单价基团甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)或二价基团-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R21)-、-O-Si(CH3)(R22)-，和伸展链，并且当R21和R22连起来形成环时，-(R21)-(R22)-为桥-O-，
R23独立于式I，为下式的基团
p为2到12的整数，优选为3、5或6，亚烷基的碳链有可能被一到三个氧原子中断。
2.权利要求1的式I、II、HI、IV、V或VI所示的光引发剂，
其中：
R1和R2各自彼此独立地为C1-C8烷基、C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基，或
R1和R2一起为非支链或支链的C2-C9亚烷基；
R3、R4、R5和R6各自彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；
R3和R4一起和/或R5和R6一起为非支链或支链的C3-C9亚烷基；
A为Cl、Br、-O-R9或-N(R11)(R12)，
A′为-O-；
A″为Cl、Br、-O-R9、-N(R11)(R12)或氢；
X为-O-R10或-N(R13)(R14)，
n为1、2或3；
R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R17、R19、R20、R21、R22和R23如权利要求1中的定义。
3.权利要求2的式I或II所示的光引发剂，
其中：
R1和R2为甲基，或R1和R2一起为C5亚烷基；
R3、R4、R5和R6各自彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C3-C6烯基、苄基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；
R3和R4一起和/或R5和R6一起为非支链或支链的C3-C9亚烷基；
A为-O-R9或-N(R11)(R12)，
A″为-O-R9、-N(R11)(R12)或氢；
X为-OH或-N(R13)(R14)，
R9为氢、-Si(CH3)3、C1-C8烷基、4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基、4-(1-羟基-环己烷羰基)-苄基、C2-C18酰基、-CO-NH-C1-C8烷基、-CO-C1-C4-烷氧基、C2-C20羟基烷基、C2-C20甲氧基烷基或C2-C20羟基烷基，其碳链被1到9个氧原子中断；
R9对于式II，具有以下的含义之一：氢、-Si(CH3)3、C1-C8烷基、4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基、2-羟基甲基-4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基、2-甲基-4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基、4-(1-羟基-环己烷羰基)-苄基、2-羟基甲基-4-(1-羟基-环己烷羰基)-苄基、2-甲基-4-(1-羟基-环己烷羰基)-苄基、C2-C18酰基、-CO-NH-C1-C8烷基、C2-C20-羟基烷基、C2-C20甲氧基烷基或C2-C20羟基烷基，其碳链被1到9个氧原子中断；
R11和R12和R13和R14如权利要求1中的定义。
4.权利要求3的式I或H所示的光引发剂，其中
R1和R2为甲基，或R1和R2一起为C5亚烷基；
X为OH；
R3、R4、R5和R6各自彼此独立地为氢或C1-C6烷基；
R3和R4一起和/或R5和R6一起为非支链或支链的C4-C9亚烷基；
A为-OH或-O-CH3；
A″为-OH或-O-CH3或氢。
5.权利要求1的式I或HI所示的光引发剂，其中
R1和R2为甲基，或R1和R2一起为C5亚烷基；
R3、R4、R5和R6为氢；
n为1到3的整数，特别是2；
A为4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基或4-(1-羟基-环己烷羰基)-苄基；
A′为-O-；
X为羟基；
R7为n-价的直链或支链的C2-C12烷基，其碳链可被环己烷二基、亚苯基、-CH(OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-O-环己烷二基-C(CH3)2-环己烷二基-O-、-O-亚苯基-C(CH3)2-亚苯基-O-、-O-亚苯基-CH2-亚苯基-O-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-和/或1到9个氧原子中断，或
R7为n-价的直链或支链的-CO-NH-(C2-C12亚烷基)-(NH-CO)n-1-或直链或支链的-CO-NH-(C0-C12亚烷基)-(NH-CO)n-1-基团，其中所述基团的碳链可被一个或两个亚苯基、甲基亚苯基、亚苯基-O-亚苯基、环己烷二基、甲基环己烷二基、三甲基环己烷二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮杂环丁烷-2，4-二酮-1，3-二基或5-(6-异氰酸根合己基)-[1，3，5]三氮杂环己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基中断，或
R7为n-价的直链或支链的-CO-(C0-C12亚烷基)-(CO)n-1-基团，并且其碳链可被氧、亚苯基、环己烷二基或被降冰片烷二基中断。
6.一种制备化合物I、II、III、IV、V或VI的方法，包括以下步骤：
a)在Friedel-Crafts催化剂的存在下使烷基化的芳香族化合物Ar-CHR3R4或二烷基化的芳香族化合物R5R6HC-Ar-CHR3R4或苯并环烷与式R1R2CH-COHal的酰卤反应，从而得到式A、B或C的化合物，
b)式A、B或C的芳香酮进行卤化和随后溴化和水解，从而得到式D、E、F、G或H的化合物，
Figure A2005800116850007C2
c)任选地，式D、E或G化合物的苄羟基通过以下反应进行选择性置换：
在作为催化剂的酸的存在下与醇反应，用于制备醚，
与羧酸反应用于制备酯，
与异氰酸酯反应用于制备氨基甲酸酯，
与二醇、二羧酸或二异氰酸酯反应用于制备桥接的化合物，
与硅氧烷反应制备硅氧烷衍生物，
d)任选地，使得到的式D、E、F、G、H化合物或其随后的产物中的α-羟基反应，
e)任选地，将得到的混合物分离，
或者
f)在Friedel-Crafts催化剂的存在下使烷基化的芳香族化合物Ar-CHR3R4或二烷基化的芳香族化合物R5R6HC-Ar-CHR3R4或苯并环烷与式R1R2CH-COHal的酰卤反应，从而得到式A、B或C的化合物，
g)式A、B或C的芳香酮进行卤化和随后溴化和氨解，从而得到式I、K、L、M或N的化合物，
Figure A2005800116850008C2
h)任选地，式I、K或M的化合物的苄羟基通过以下反应进行选择性置换：
在作为催化剂的酸的存在下与醇反应，用于制备醚，
与羧酸反应用于制备酯，
与异氰酸酯反应用于制备氨基甲酸酯，
与二醇、二羧酸或二异氰酸酯反应用于制备桥接的化合物，
与硅氧烷反应制备硅氧烷衍生物，
i)任选地，将得到的混合物分离。
7.可光致固化的组合物，其包括：
(A)至少一种烯键不饱和的可自由基光致聚合的化合物；和
(B)至少一种式I、II、III、IV、V或VI的光引发剂或其混合物；
(C)任选的可热交联的化合物；
(D)任选的另外的添加剂；
(E)任选的另外的光引发剂。
8.一种用于生产具有耐到擦性和/或耐化学品性的表面的涂层的方法，其中将权利要求7中所述的可光致固化的组合物施用于基材；和只通过暴露于200nm到NIR(近红外)区域或IR区域波长范围内的电磁辐射下固化，或通过暴露于200nm到NIR区域或IR区域的波长范围内的电磁辐射下并在之前、同时和/或随后暴露于热下进行固化。
9.权利要求7的组合物在生产经着色的或未着色的表面涂料、罩印清漆、粉末涂料、印刷油墨、喷墨油墨、凝胶涂料、复合材料或玻璃纤维涂料中的应用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102348671A (zh) * 2009-03-11 2012-02-08 蓝宝迪有限公司 α-甲基苯乙烯二聚体的α-羟基羰基衍生物的晶体混合物的制备方法
WO2012062041A1 (zh) 2010-11-12 2012-05-18 深圳市有为化学技术有限公司 对位或间位官能团化芳香酮类化合物、其制备方法及其光聚合引发剂
TWI490645B (zh) * 2009-11-30 2015-07-01 日立化成股份有限公司 感光性樹脂組成物、感光性樹脂漆、感光性樹脂膜以及感光性樹脂硬化物
CN104844430A (zh) * 2015-05-27 2015-08-19 三峡大学 一种光引发剂4’-羟甲基-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮的制备方法
CN106062057A (zh) * 2014-03-07 2016-10-26 汉高股份有限及两合公司 可光固化的环氧树脂体系

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7309550B2 (en) 2004-09-20 2007-12-18 Chemence, Inc. Photosensitive composition with low yellowing under UV-light and sunlight exposure
JP5098397B2 (ja) * 2007-03-29 2012-12-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェットインク、及びインクジェット記録方法
WO2009050116A2 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Basf Se Adhesion promoting photoinitiators for uv cured coatings over metal surfaces
KR20110079706A (ko) * 2008-10-31 2011-07-07 바스프 에스이 코팅, 필름 또는 접착제용의 포스폰산 에스테르 함유 접착 촉진제
CN102249832B (zh) * 2010-05-19 2013-10-23 湖北工业大学 一种α-羟基芳酮类化合物的新合成方法
CN102382212A (zh) * 2011-06-17 2012-03-21 北京化工大学常州先进材料研究院 含环缩醛香豆素光引发剂及其制备方法
JP2015061897A (ja) * 2013-08-23 2015-04-02 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 紫外線硬化型コーティングニス組成物の印刷方法
EP3645541B1 (en) * 2017-06-27 2023-02-22 IGM Group B.V. Process for the preparation of bis(acyl)phosphinic acid silyl esters
WO2019237117A1 (en) 2018-06-08 2019-12-12 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High dynamic range two-stage photopolymers
US20220119567A1 (en) * 2019-02-18 2022-04-21 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Network polymers and methods of making and using same
CN113493372B (zh) * 2020-04-03 2023-08-08 常州强力先端电子材料有限公司 光引发剂的制备方法
TWI820512B (zh) * 2021-11-10 2023-11-01 位元奈米科技股份有限公司 電容感應辨識標籤

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2962442D1 (de) * 1978-07-13 1982-05-19 Ciba Geigy Ag Compositions photodurcissables
US4534838A (en) * 1984-04-16 1985-08-13 Loctite Corporation Siloxane polyphotoinitiators of the substituted acetophenone type
DE3512179A1 (de) * 1985-04-03 1986-12-04 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fotoinitiatoren fuer die fotopolymerisation in waessrigen systemen
US6204302B1 (en) * 1998-11-20 2001-03-20 Bisco, Inc. Photosensitizers for free radical polymerization initiation resins and method of making the same
DE50003989D1 (de) * 1999-01-12 2003-11-13 Clariant Finance Bvi Ltd Benzophenone und ihre verwendung als photoinitiatoren
MXPA03005227A (es) * 2000-12-13 2003-09-25 Ciba Sc Holding Ag Fotoiniciadores de actividad superficial.
US7001644B2 (en) * 2000-12-13 2006-02-21 Ciba Specialty Chemicals Corp. Surface-active photoinitiators
JP3735857B2 (ja) * 2001-02-16 2006-01-18 荒川化学工業株式会社 剥離基材
CN100528838C (zh) * 2001-06-11 2009-08-19 西巴特殊化学品控股有限公司 具有复合结构的肟酯光引发剂
ATE430329T1 (de) * 2001-08-21 2009-05-15 Ciba Holding Inc Bathochromische mono- und bis-acylphosphinoxide und sulfide und ihre verwendung als photoinitiatoren
TWI312786B (en) * 2001-11-08 2009-08-01 Ciba Sc Holding Ag Novel difunctional photoinitiators
ATE402195T1 (de) * 2002-02-04 2008-08-15 Ciba Holding Inc Oberflächenaktive siloxanphotoinitiatoren
EP1487881A2 (en) * 2002-02-04 2004-12-22 Ciba SC Holding AG Surface-active photoinitiators
RU2346016C2 (ru) * 2002-04-19 2009-02-10 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. Отверждение покрытий, индуцированное плазмой
PL207511B1 (pl) * 2002-04-26 2010-12-31 Ciba Sc Holding Ag Związek fotoinicjatora, sposób otrzymywania związku fotoinicjatora, kompozycja zdolna do fotopolimeryzacji, sposób fotopolimeryzowania, oraz zastosowanie kompozycji zdolnej do fotopolimeryzacji
US7157535B2 (en) * 2002-06-19 2007-01-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polymeric photoinitiators
KR20040026964A (ko) * 2002-09-27 2004-04-01 금호석유화학 주식회사 1,3-부타디엔과 아크릴산으로부터 시클로헥실 페닐 케톤의제조방법

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102348671A (zh) * 2009-03-11 2012-02-08 蓝宝迪有限公司 α-甲基苯乙烯二聚体的α-羟基羰基衍生物的晶体混合物的制备方法
TWI490645B (zh) * 2009-11-30 2015-07-01 日立化成股份有限公司 感光性樹脂組成物、感光性樹脂漆、感光性樹脂膜以及感光性樹脂硬化物
WO2012062041A1 (zh) 2010-11-12 2012-05-18 深圳市有为化学技术有限公司 对位或间位官能团化芳香酮类化合物、其制备方法及其光聚合引发剂
CN106062057A (zh) * 2014-03-07 2016-10-26 汉高股份有限及两合公司 可光固化的环氧树脂体系
US10508199B2 (en) 2014-03-07 2019-12-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Photocurable epoxy resin systems
CN106062057B (zh) * 2014-03-07 2020-10-30 汉高股份有限及两合公司 可光固化的环氧树脂体系
CN104844430A (zh) * 2015-05-27 2015-08-19 三峡大学 一种光引发剂4’-羟甲基-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮的制备方法
CN104844430B (zh) * 2015-05-27 2017-01-04 三峡大学 一种光引发剂4’-羟甲基-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮的制备方法

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