DE602005002656T2 - Neue photoinitiatoren - Google Patents

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    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Photostarter und Gemische davon für strahlungshärtbare Zusammensetzungen, insbesondere unter Anwendung von Ultraviolett- und sichtbarer Strahlung, Zwischenprodukte für deren Herstellung und ein Verfahren für die Herstellung der Starter aus den Zwischenprodukten.
  • Strahlungshärtbare Systeme können in einer Vielzahl von Anwendungen, zum Beispiel in Überdrucklacken, Druckfarben, bei der Herstellung von elektronischen Leiterplatten und Druckplatten, und bei der Beschichtung von verschiedenen Substraten, wie Holz, Kunststoff, Papier, Glas oder Metall, verwendet werden. Zur effizienten Polymerisation von solchen Systemen ist es notwendig, einen Photostarter anzuwenden, von dem, im Ergebnis der Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung, reaktive Teilchen, wie freie Radikale oder Kationen (Protonen), erzeugt werden. Ein Nachteil von den meisten, häufig in der Praxis verwendeten Startern ist der unerwünschte Geruch, der bei ihrer Anwendung erzeugt wird. Es gibt deshalb eine Forderung auf dem Fachgebiet nach wenig riechenden Photostartern mit geringer Flüchtigkeit. Zudem ist es erwünscht, dass der Photostarter zu einer verbesserten Vernetzungsdichte beiträgt und weniger Photolyseprodukte erzeugt, die zur Migration in der Lage sind. Darüber hinaus sollte der Photostarter in einer leicht zu handhabenden Form verfügbar sein, sollte minimales Vergilben des gehärteten Films verursachen und sollte in strahlungshärtbaren Formulierungen leicht löslich sein.
  • Ein weiteres, wichtiges Kriterium zur Verwendung von Photostartern ist die Wirksamkeit, mit der die reaktiven Bestandteile der Formulierung polymerisiert werden. Dies hat eine direkte Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit, die wäh rend der Anwendung erreicht werden kann, und auf den Vernetzungsgrad des erhaltenen Polymers.
  • Das Europäische Patent EP-B-216 884 beschreibt Photostarter, wie zum Beispiel Irgacure 2959: 2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxy-ethoxy)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on.
  • US-Patent US 4 861 916 beschreibt α-Hydroxyketone der Formel HO-CH2-CH2-Phenyl-CO-C(CH3)(CH3)-OH. Es gibt mindestens zwei Gruppen CH2 zwischen dem Phenylring und der OH-Gruppe.
  • Es wurde nun gefunden, dass α-Hydroxyketone, α-Alkoxyketone und α-Aminoketone der nachstehenden Formeln die erforderlichen Eigenschaften als Photostarter besitzen und – mit Irgacure 2959 verglichen – höhere Reaktivität an der benzylischen Hydroxygruppe aufweisen und keine Tendenz zum Vergilben haben.
  • Die Erfindung betrifft folglich neue Photostarter der Formeln I, II, III, IV, V und VI
    Figure 00020001
    worin
    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl; C1-C4-Alkyl, substituiert mit OH, C1-C4-Alkoxy, -COO(C1-C8-Alkyl), (C1-C4-Alkyl)-COO-, -CN, Benzyl, Phenyl oder mit -N(R15)(R16); C3-C6-Alkenyl, Benzyl, -CH2-C6H4-(C1-C4-Alkyl) oder Phenyl darstellen; oder
    R1 und R2 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C2-C9-Alkylen oder C3-C6-Oxa- oder -Azaalkylen darstellen;
    R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Benzyl, -CH2-C6H4-(C1-C4-Alkyl) oder Phenyl darstellen;
    R3 und R4 zusammen und/oder R5 und R6 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C2-C9-Alkylen darstellen;
    A Cl, Br, -O-R9, -N(R11)(R12) oder -S-R18 darstellt,
    A' -O-, -NH- oder -NR11- darstellt;
    A'' Cl, Br, -O-R9, -N(R11)(R12) oder -S-R18 oder Wasserstoff darstellt,
    X -O-R10 oder -N(R13)(R14) darstellt,
    n eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1, 2 oder 3, ist;
    R7 einen n-wertigen linearen oder verzweigten C2-C20-Alkylrest darstellt, dessen Kohlenstoffkette durch Cyclohexandiyl, Phenylen, -CH(OH)-, -C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-, -C(CH3)(CH2-CH2-OH)-, -C(CH2-CH2-OH)2-, -N(CH3)-, -N(C2H5)-, -N(CH2-CH2-OH)-, -CO-O-, -O-CO-, -P(CH2-CH2-OH)-, -P(O)(CH2-CH2-OH)-, -O-P(O-CH2-CH2-OH)-O-, -O-P(O)(O-CH2-CH2-OH)-O-, -O-Cyclohexandiyl-C(CH3)2-cyclohexandiyl-O-, -O-Phenylen-C(CH3)2-phenylen-O-, -O-Phenylen-CH2-phenylen-O-, -Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)2-O-, -O-Si(CH3)(O-CH3)-O-, -Si(CH3)(R19)-O-Si(CH3)(R20)-, 5-(2-Hydroxyethyl)-[1,3,5]triazinan-2,4,6-trion-1,3-diyl und/oder durch ein bis neun Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder
    R7 einen n-wertigen linearen oder verzweigten -CO-NH-(C2-C12-Alkylen)-(NH-CO)n-1- oder linearen oder verzweigten -CO-NH-(C0-C12-Alkylen)-(NH-CO)n-1-Rest, der unterbrochen sein kann durch ein oder zwei Phenylen-, Methylphenylen-, Phenylen-O-phenylen-, Cyclohexandiyl-, Methylcyclohexandiyl-, Trimethylcyclohexandiyl-, Norbornandiyl-, [1-3]Diazetidin-2,4-dion-1,3-diyl-, 3-(6-Isocyanatohexyl)-biuret-1,5-diyl- oder 5-(6-isocyanatohexyl)-[1,3,5]triazinan-2,4,6-trion-1,3-diyl-Rest(e), darstellt, oder
    R7 einen n-wertigen linearen oder verzweigten -CO-(C0-C12-Alkylen)-(CO)n-1-Rest darstellt und das Alkylen unterbrochen sein kann durch Sauerstoff, Phenylen, Cyclohexandiyl oder durch Norbornandiyl;
    R8 einen zweiwertigen C2-C3-Alkylenrest darstellt,
    R9 Wasserstoff, -Si(C1-C6-Alkyl)3, C1-C12-Alkyl, R23, C2-C18-Acyl, -CO-NH-C1-C12-Alkyl, -CO-C1-C4-Alkoxy, C2-C20-Hydroxyalkyl, C2-C20-Methoxyalkyl, 3-(C1-C18-Alkoxy)-2-hydroxy-propyl, 3-[1,3,3,3-Tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]-propyl, 2,3-Dihydroxypropyl oder lineares oder verzweigtes C2-C21-Hydroxyalkyl oder (C1-C4-Alkoxy)-C2-C21-alkyl darstellt, wobei die Kohlenstoffkette davon durch ein bis neun Sauerstoffatome unterbrochen ist,
    R10 Wasserstoff, -Si(C1-C6-Alkyl)3, C2-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder Benzyl darstellt,
    R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, R23; C2-C4-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren der Gruppen OH, C1-C4-Alkoxy, -CN und -COO(C1-C4-Alkyl); C3-C5-Alkenyl, Cyclohexyl oder C7-C9-Phenylalkyl, darstellen, oder
    R11 und R12 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C3-C9-Alkylen darstellen, das durch -O- oder durch -N(R17)- unterbrochen sein kann,
    R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl; C2-C4-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren der Gruppen OH, C1-C4-Alkoxy, -CN und -COO(C1-C4-Alkyl); C3-C5-Alkenyl, Cyclohexyl oder C7-C9-Phenylalkyl, darstellen, oder
    R13 und R14 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C3-C9-Alkylen darstellen, das durch -O- oder durch -N(R17)- unterbrochen sein kann,
    R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl; C2-C4-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren der Gruppen OH, C1-C4-Alkoxy, -CN und -COO(C1-C4-Alkyl); C3-C5-Alkenyl, Cyclohexyl oder C7-C9-Phenylalkyl, darstellen, oder
    R15 und R16 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C3-C9-Alkylen darstellen, das durch -O- oder durch -N(R17)- unterbrochen sein kann,
    R17 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Allyl, Benzyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, -CH2CH2-COO(C1-C4-Alkyl) oder -CH2CH2CN darstellt,
    R18 C1-C18-Alkyl, Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, C1-C12-Alkylphenyl, -CH2-COO(C1-C18-Alkyl), -CH2CH2-COO(C1-C18-Alkyl) oder -CH(CH3)-COO(C1-C18-Alkyl) darstellt,
    R19 und R20 jeweils unabhängig voneinander einen einwertigen Rest Methyl, -O-Si(CH3)3, -O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3, -O-Si(CH3)[-(CH2)pOH]-O-Si(CH3) oder einen zweiwertigen Rest -O-Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-, -O-Si(CH3)(R21)-, -O-Si(CH3)(R22)- darstellen und Ketten bilden,
    R21 und R22 jeweils unabhängig voneinander einen einwertigen Rest Methyl, -O-Si(CH3)3, -O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3, -O-Si(CH3)[-(CH2)pOH]-O-Si(CH3) oder einen zweiwertigen Rest -O-Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-, -O-Si(CH3)(R21)-, -O-Si(CH3)(R22)- darstellen und Ketten ausdehnen, und, wenn R21 und R22 verknüpft sind, um einen Ring zu bilden, -(R21)-(R22)- die Brücke -O- ist,
    R23 unabhängig von Formel I einen Rest
    Figure 00050001
    darstellt,
    p eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 3, 5 oder 6, ist, wobei es möglich ist, dass die Kohlenstoffkette des Alkylens durch ein bis drei Sauerstoffatome unterbrochen ist.
  • Alkyl kann unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl sein. C3-C6-Alkenyl ist zum Beispiel Allyl, Methallyl oder 2-Butenyl.
  • Wenn R1 und R2 zusammen und/oder R3 und R4 zusammen C3-C6-Oxa- oder -Azaalkylen darstellen, wird zum Beispiel ein Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Imidazolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring gebildet.
  • C2-C18-Acyl ist zum Beispiel Acetyl, Propanoyl, Butanoyl, 2-Methylpropanoyl, Butanoyl bis Octadecanoyl.
  • Hydroxyalkyl ist Alkyl, substituiert mit Hydroxy.
  • Hydroxyalkyl, unterbrochen durch ein bis neun Sauerstoffatome, ist zum Beispiel -(CH2)a-(CH2)b-OH.
  • Bevorzugte Verbindungen:
  • Photostarter der Formel I, II, III, IV, V oder VI, wie hierin vorstehend definiert, worin
    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Benzyl, -CH2-C6H4-(C1-C4-Alkyl) oder Phenyl darstellen, oder
    R1 und R2 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C2-C9-Alkylen darstellen;
    R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Benzyl, -CH2-C6H4-(C1-C4-Alkyl) oder Phenyl darstellen;
    R3 und R4 zusammen und/oder R5 und R6 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C3-C9-Alkylen darstellen;
    A Cl, Br, -O-R9 oder -N(R11)(R12) darstellt,
    A' -O- darstellt;
    A'' Cl, Br, -O-R9, -N(R11)(R12) oder Wasserstoff darstellt,
    X -O-R10 oder -N(R13)(R14) darstellt,
    n 1, 2 oder 3 ist;
    R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R17, R19, R20, R21, R22 und R23 wie vorstehend definiert sind.
  • Photostarter der Formeln I und II, worin
    R1 und R2 Methyl darstellen oder R1 und R2 zusammen C5-Alkylen darstellen;
    R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Benzyl, -CH2-C6H4-(C1-C4-Alkyl) oder Phenyl darstellen;
    R3 und R4 zusammen und/oder R5 und R6 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C3-C9-Alkylen darstellen;
    A -O-R9 oder -N(R11)(R12) darstellt,
    A'' -O-R9, -N(R11)(R12) oder Wasserstoff darstellt,
    X -OH oder -N(R13)(R14) darstellt,
    R9 Wasserstoff, -Si(CH3)3, C1-C8-Alkyl, 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl, 4-(1-Hydroxy-cyclohexancarbonyl)-benzyl, C2-C18-Acyl, -CO-NH-C1-C8-Alkyl, -CO-C1-C4-Alkoxy, C2-C20-Hydroxyalkyl, C2-C20-Methoxyalkyl oder C2-C20-Hydroxyalkyl darstellt, wobei die Kohlenstoffkette davon durch ein bis neun Sauerstoffatome unterbrochen ist;
    R9 für Formel II eine der Bedeutungen Wasserstoff, -Si(CH3)3, C1-C8-Alkyl, 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl, 2-Hydroxymethyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl, 2-Methyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl, 4-(1-Hydroxy-cyclohexancarbonyl)-benzyl, 2-Hydroxymethyl-4-(1-hydroxy-cyclohexancarbonyl)-benzyl, 2-Methyl-4-(1-hydroxy-cyclohexancarbonyl)-benzyl, C2-C18-Acyl, -CO-NH-C1-C8-Alkyl, C2-C20-Hydroxyalkyl, C2-C20-Methoxyalkyl oder C2-C20-Hydroxyalkyl aufweist, wobei die Kohlenstoffkette davon durch ein bis neun Sauerstoffatome unterbrochen ist;
    R11 und R12 und R13 und R14 wie vorstehend definiert sind.
  • Photostarter der Formeln I und II, worin
    R1 und R2 Methyl darstellen oder R1 und R2 zusammen C5-Alkylen darstellen;
    X OH darstellt;
    R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellen;
    R3 und R4 zusammen und/oder R5 und R6 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C4-C9-Alkylen darstellen;
    A -OH oder -O-CH3 darstellt;
    A'' -OH oder -O-CH3 oder Wasserstoff darstellt.
  • Photostarter der Formeln I und III (dimere Formen), worin
    R1 und R2 Methyl darstellen oder R1 und R2 zusammen C5-Alkylen darstellen;
    R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff darstellen;
    n eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere 2, ist;
    A 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl oder 4-(1-Hydroxy-cyclohexancarbonyl)-benzyl darstellt;
    A' -O- darstellt;
    X Hydroxy darstellt;
    R7 einen n-wertigen linearen oder verzweigten C2-C12-Alkylrest darstellt, dessen Kohlenstoffkette durch Cyclohexandiyl, Phenylen, -CH(OH)-, -C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-, -C(CH3)(CH2-CH2-OH)-, -C(CH2-CH2-OH)2-, -N(CH3)-, -N(C2H5)-, -N(CH2-CH2-OH)-, -CO-O-, -O-CO-, -O-Cyclohexandiyl-C(CH3)2-cyclohexandiyl-O-, -O-Phenylen-C(CH3)2-phenylen-O-, -O-Phenylen-CH2-phenylen-O-, -Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)2-O-, -O-Si(CH3)(O-CH3)-O- und/oder durch ein bis neun Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder
    R7 einen n-wertigen linearen oder verzweigten -CO-NH-(C2-C12-Alkylen)-(NH-CO)n-1- oder linearen oder verzweigten -CO-NH-(C0-C12-Alkylen)-(NH-CO)n-1-Rest darstellt, worin die Kohlenstoffkette der Reste durch ein oder zwei Phenylen-, Methylphenylen-, Phenylen-O-phenylen-, Cyclohexandiyl-, Methylcyclohexandiyl-, Trimethylcyclohexandiyl-, Norbornandiyl-, [1-3]Diazetidin-2,4-dion-1,3-diyl- oder 5-(6-Isocyanatohexyl)-[1,3,5]triazinan-2,4,6-trion-1,3-diyl-Rest(e) unterbrochen sein kann, oder
    R7 einen n-wertigen linearen oder verzweigten -CO-(C0-C12-Alkylen)-(CO)n-1-Rest darstellt und die Kohlenstoffkette davon durch Sauerstoff, Phenylen, Cyclohexandiyl oder durch Norbornandiyl unterbrochen sein kann.
  • Der Rest R7 wird vorzugsweise aus Alkoholen aus der nachstehenden Liste hergestellt: Sammlung von Strukturen für technische Di- und Oligoalkohole.
    Figure 00090001
  • Figure 00100001
  • Der Rest R7 wird aus Isocyanaten aus der nachstehenden Liste hergestellt: Sammlung von Strukturen für technische Di- und Oligoisocyanate
    Figure 00100002
    Figure 00110001
    Sammlung von Strukturen für technische Di- und Polycarbonsäuren.
    Figure 00110002
  • Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
    2-Hydroxy-1-(4-hydroxymethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-(4-methoxymethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    1-(4-Methoxymethyl-phenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on
    2-Methyl-2-morpholin-4-yl-1-(4-morpholin-4-ylmethyl-phenyl)-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-{4-[2-(2-hydroxy-ethoxy)-ethoxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-(4-{2-[2-(2-hydroxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxymethyl)-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-[4-(2-(2-[2-(2-hydroxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxymethyl)-phenyl]-2-methylpropan-1-on
    1-(4-Brommethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    1-(4-Chlormethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-morpholin-4-ylmethyl-phenyl)-propan-1-on
    Carbonsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylestermethylester
    2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-[4-(1-hydroxy-2-methyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-[4-(1-methoxy-2-methyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-2-methyl-1-[4-(2-methyl-1-methylamino-propyl)-phenyl]-propan-1-on
    1-[4-(1-Dimethylamino-2-methyl-propyl)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-2-methyl-1-[4-(2-methyl-1-morpholin-4-yl-propyl)-phenyl]-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-(4-(1-hydroxy-1-methyl-ethyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-[4-(hydroxy-phenyl-methyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-[4-(methoxy-phenyl-methyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-2-methyl-1-[4-(methylamino-phenyl-methyl)-phenyl]-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-(4-{[(2-hydroxy-ethyl)-methyl-amino]-phenyl-methyl}-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    1-(4-{[Bis-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-phenyl-methyl}-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    1-(4-Dimethylaminomethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-methylaminomethyl-phenyl)-propan-1-on
    1-(4-Ethylaminomethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    1-(4-Butylaminomethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    1-(4-Hexylaminomethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    1-(4-Dodecylaminomethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-(4-{[(2-hydroxy-ethyl)-methyl-amino]-methyl}-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    1-(4-{(Bis-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-methyl}-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-{4-[{2-hydroxy-propylamino)-methyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholin-4-ylmethyl-phenyl)-butan-1-on
    2-Dimethylamino-1-(4-dimethylaminomethyl-phenyl)-2-(4-methyl-benzyl)-butan-1-on
    2-Dimethylamino-2-ethyl-1-(4-{[(2-hydroxy-ethyl)-methyl-amino]-methyl}-phenyl)-pent-4-en-1-on
    1-(4-Ethoxymethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    1-(4-Butoxymethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-[4-(2-methoxy-ethoxymethyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-[4-(4-hydroxy-butoxymethyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-[4-(6-hydroxy-hexyloxymethyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxy-propoxymethyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    1-[4-(3-Butoxy-2-hydroxy-propoxymethyl)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    [4-(4-Hydroxy-butoxymethyl)-phenyl]-(1-hydroxy-cyclohexyl)-methanon
    2-Ethyl-2-hydroxy-1-(4-isopropoxymethyl-phenyl)-hexan-1-on
    2-Ethoxy-1-(4-ethoxymethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    2-Allyloxy-1-(4-ethoxymethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-trimethylsilanyloxymethyl-phenyl)-propan-1-on
    2-Methyl-2-trimethylsilanyloxy-1-(4-trimethylsilanyloxymethyl-phenyl)-propan-1-on
    1-(4-Methoxymethyl-phenyl)-2-methyl-2-trimethylsilanyloxy-propan-1-on
    2-Hydroxy-2-methyl-1-[3-(1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl)-propyloxymethyl-phenyl]-propan-1-on
    2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxy-ethylsulfanylmethyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    Essigsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    Benzoesäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    Buttersäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    Octadecansäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
  • Beispiele für Verbindungen der Formel II
    • 1-(3,4-Bis-methoxymethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(3,4-Bis-methoxymethyl-phenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on
    • (1-Hydroxy-cyclohexyl)-(4-hydroxymethyl-3-methyl-phenyl)-methanon
    • (1-Hydroxy-cyclohexyl)-(3-hydroxymethyl-4-methyl-phenyl)-methanon
    • {4-[4-(1-Hydroxy-cyclohexancarbonyl)-2-methyl-benzyloxymethyl]-3-methyl-phenyl}-(1-hydroxy-cyclohexyl)-methanon
    • {3-[4-(1-Hydroxy-cyclohexancarbonyl)-2-methyl-benzyloxymethyl]-4-methyl-phenyl}-(1-hydroxy-cyclohexyl)-methanon
    • {3-[5-(1-Hydroxy-cyclohexancarbonyl)-2-methyl-benzyloxymethyl]-4-methyl-phenyl)-(1-hydroxy-cyclohexyl)-methanon
    • 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-2-methyl-benzyloxymethyl]-3-methyl-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{3-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-2-methyl-benzyloxymethyl]-4-methyl-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{3-[5-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-2-methyl-benzyloxymethyl]-4-methyl-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{3-hydroxymethyl-4-[2-hydroxymethyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{3-hydroxymethyl-4-[2-hydroxymethyl-5-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{4-hydroxymethyl-3-[2-hydroxymethyl-5-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-2-methoxymethyl-benzyloxymethyl]-3-methoxymethyl-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{4-[5-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-2-methoxymethyl-benzyloxymethyl]-3-methoxymethyl-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{3-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-2-methoxymethyl-benzyloxymethyl]-4-methoxymethyl-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{3-[5-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-2-methoxymethyl-benzyloxymethyl]-4-methoxymethyl-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-[4-({[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-2-methyl-benzyl]-methyl-amino}-methyl)-3-methyl-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-[3-({[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-2-methyl-benzyl]-methyl-amino}-methyl)-4-methyl-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(3-{[5-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-2-methyl-benzylamino]-methyl}-4-methyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{4-[4-(1-hydroxy-cyclohexancarbonyl)-2-methyl-benzyloxymethyl]-3-methyl-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{4-[5-(1-hydroxy-cyclohexancarbonyl)-2-methyl-benzyloxymethyl]-3-methyl-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{3-[5-(1-hydroxy-cyclohexancarbonyl)-2-methyl-benzyloxymethyl]-4-methyl-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 1-[3,4-Bis-(1-methoxy-ethyl)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-[3-Ethyl-4-(-methoxy-ethyl)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-[4-Ethyl-3-(1-methoxy-ethyl)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(3,4-Bis-ethoxymethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(4-Ethoxymethyl-3-methyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(3-Ethoxymethyl-4-methyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-hydroxymethyl-3-methoxymethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(3-hydroxymethyl-4-methoxymethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(3,4-Bis-hydroxymethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(2,4-Bis-hydroxymethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(2,4-Bis-methoxymethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-hydroxymethyl-3-methyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(3-hydroxymethyl-4-methyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-[4-(1-hydroxy-ethyl)-3-methyl-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(3-Ethyl-4-hydroxymethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-[3-(1-hydroxy-ethyl)-4-methyl-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(3-hydroxymethyl-4-methyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(3-Dimethylaminomethyl-4-hydroxymethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(3-Dimethylaminomethyl-4-methoxymethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(4-Dimethylaminomethyl-3-hydroxymethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(4-Dimethylaminomethyl-3-methoxymethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(3,4-Bis-dimethylaminomethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(4-Dimethylaminomethyl-3-morpholin-4-ylmethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(3,4-Bis-morpholin-4-ylmethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-hydroxymethyl-3-morpholin-4-ylmethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(3-methoxymethyl-4-morpholin-4-ylmethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
  • Beispiele für Verbindungen der Formel III
    • {6-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-hexyl}-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • {4-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-butyl}-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • {9-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-nonyl}-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • {12-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-dodecyl}-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • {18-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-octadecyl}-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • {6-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-2,4,4-trimethyl-hexyl}-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • {6-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-2,2,4-trimethyl-hexyl}-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • (3-{[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-methyl}-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl)-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • (3-{[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonyamino]-methyl}-cyclohexylmethyl)-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • (3-{[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-methyl}-benzyl)-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • (4-{4-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-cyclohexylmethyl}-cyclohexyl)-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • (4-{4-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-3-methyl-cyclohexylmethyl}-2-methyl-cyclohexyl)-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • (4-{4-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-benzyl}-phenyl)-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • [4-(1{4-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-3-methyl-phenyl}-methyl)-2-methyl-phenyl]-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • (4-{4-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-phenoxy}-phenyl)-carbamidsäure-4-{2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • [1-(3-{1-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-1-methyl-ethyl}-phenyl)-1-methyl-ethyl]-carbamidsäure-4-{2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • {4-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-phenyl)-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • {3-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-4-methyl-phenyl}-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • {3-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-4-methyl-cyclohexyl}-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2methyl-propionyl)-benzylester
    • {6-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-bicyclo[2.2.1]hept-2-yl}-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • {5-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-bicyclo[2.2.1]hept-2-yl}carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • {6-[3-{6-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-hexyl}-5-(6-isocyanatohexyl)-2‚4,6-trioxo-[1,3,5]triazinan-1-yl]-hexyl}-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • [6-(3-{6-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-hexyl}-2,4-dioxo[1,3]diazetidin-1-yl)-hexyl]-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • 2-Hydroxy-1-(4-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethoxymethyl}-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-{3-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-propoxymethyl}-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-butoxymethyl}-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-{6-(4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-hexyloxymethyl}-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-{10-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-decyloxymethyl}-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-{12-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-dodecyloxymethyl}-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-{18-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-octadecyloxymethyl}-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-1,3-dimethyl-butoxymethyl}-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-{6-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-2,4-dimethyl-heptyloxymethyl)-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-(2-hydroxy-3-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-propoxymethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-[4-(2-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethoxy}-ethoxymethyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{4-[2-(2-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethoxy}-ethoxy)ethoxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-{2-[2-(2-{2-[4-{2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethoxy}-ethoxy)ethoxy]-ethoxymethyl}-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-[4-(2-{2-[2-(2-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethoxy)-ethoxy)ethoxy]-ethoxy}-ethoxymethyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{4-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxymethyl}-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-[4-(2-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-propoxy}-1-methyl-ethoxymethyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-[4-(2-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-propoxy}-propoxymethyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{4-[2-(2-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-propoxy}-propoxy)-propoxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{4-[2-(2-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-propoxy}-1-methyl-ethoxy)-1-methyl-ethoxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-(4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxymethyl]-cyclohexylmethoxymethyl}-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxymethyl]-benzyloxymethyl}-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-cyclohexyloxymethyl}phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-[4-(2-(4-[1-(4-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethoxy}-phenyl)-1-methyl-ethyl]-phenoxy}-ethoxymethyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-[4-(2-{4-[1-(4-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethoxy}cyclohexyl)-1-methyl-ethyl]-cyclohexyloxy}-ethoxymethyl)-cyclohexyl]-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{4-[2-({2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethyl}-methyl-amino)ethoxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{4-[2-((2-hydroxy-ethyl)-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethyl}-amino)-ethoxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-{2-hydroxymethyl-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxymethyl]-butoxymethyl}-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-(4-{3-hydroxy-2-hydroxymethyl-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxymethyl]-propoxymethyl}-phenyl)-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(4-{3-Ethyl-3-(2-hydroxy-ethyl)-5-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-pentyloxymethyl}-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(4-{3,3-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-5-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-pentyloxymethyl}-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(2-Hydroxy-ethyl)-3,5-bis-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethyl}-[1,3,5]triazinan-2,4,6-trion
    • 2-Hydroxy-1-{4-[2-((2-hydroxy-ethyl)-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethyl}-phosphanyl)-ethoxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{4-[2-((2-hydroxy-ethyl)-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethyl}-phosphinoyl)-ethoxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 1-{4-[2-(Bis-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethyl}-phosphanyl)-ethoxymethyl]-phenyl}-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-{4-[2-(Bis-{2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethyl}-phosphinoyl)-ethoxymethyl]-phenyl}-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{4-[3-({3-[4-{2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-propyl}-dimethyl-silanyl)-propoxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-1-{4-[2-({2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethoxy}-dimethyl-silanyloxy)-ethoxynnethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on
    • 1-{4-[3-(Bis-{3-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-propyl}-methyl-silanyl)-propoxymethyl]-phenyl}-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-{4-[3-(Bis-{3-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxy]-ethoxy}-methyl-silanyloxy)-ethoxymethyl]-phenyl}-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • Oxalsäure-bis-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-ester
    • Malonsäure-bis-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-ester
    • Bernsteinsäure-bis-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-ester
    • Pentandisäure-bis-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-ester
    • Hexandisäure-bis-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-ester
    • Decandisäure-bis-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-ester
    • Tetradecandisäure-bis-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-ester
    • [4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylmethoxy]-essigsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester
    • Terephthalsäure-bis-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-ester
    • Isophthalsäure-bis-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-ester
    • Phthalsäure-bis-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl)-ester
    • Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure-bis-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-ester
    • Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure-bis-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-ester
    • Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-bis-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-ester
    • Benzol-1,3,5-tricarbonsäure-tris-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-ester
    • Benzol-1,2,4-tricarbonsäure-tris-[4-{2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-ester
    • Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure-tetrakis-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-ester
    • 3,4-Bis-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonyl]-hexandisäure-bis-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-ester
  • Beispiele für Verbindungen der Formel IV:
    • 1-(1,3-Dihydro-isobenzofuran-5-yl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • (1,3-Dihydro-isobenzofuran-5-yl)-(1-hydroxy-cyclohexyl)-methanon
    • 1-(2,3-Dihydro-1H-isoindol-5-yl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-2-methyl-1-(2-methyl-2,3-dihydro-1H-isoindol-5-yl)-propan-1-on
    • 1-(1,3-Dihydro-isobenzofuran-5-yl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on
    • 1-(1,3-Dimethyl-1,3-dihydro-isobenzofuran-5-yl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
  • Beispiele für Verbindungen der Formel V:
    • 1-(5,8-Dihydroxy-5,6,7,8-tetrahydro-naphthalin-2-yl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(5,8-Bis-dimethylamino-5,6,7,8-tetrahydro-naphthalin-2-yl)-2-dimethylamino-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(5,8-Dimethoxy-5,6,7,8-tetrahydro-naphthalin-2-yl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
    • 1-(5,9-Dihydroxy-6,7,8,9-tetrahydro-5H-benzocyclohepten-2-yl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on
  • Beispiele für Verbindungen der Formel VI:
    • 2-Hydroxy-2-methyl-1-(11-oxa-tricyclo[6.2.1.02,7]undeca-2(7),3,5-trien-4-yl)-propan-1-on
    • (1-Hydroxy-cyclohexyl)-(11-oxa-tricyclo[6.2.1.02,7]undeca-2(7),3,5-trien-4-yl)-methanon
    • 2-Hydroxy-2-methyl-1-(9-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-1,4-epiazano-naphthalin-6-yl)-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-2-methyl-1-(12-oxa-tricydo[6.3.1.02,7]dodeca-2(7),3,5-trien-4-yl)-propan-1-on
    • 2-Hydroxy-2-methyl-1-(12-methyl-12-aza-tricyclo[6.3.1.02,7]dodeca-2(7),3,5-trien-4-yl)-propan-1-on
  • Herstellung der Verbindungen:
  • Die Herstellung von Verbindungen I, II, III, IV, V und VI wird ausgeführt durch die nachstehenden Schritte:
    • a) Reaktion einer alkylierten aromatischen Verbindung Ar-CHR3R4 oder dialkylierten aromatischen Verbindung R5R6HC-Ar-CHR3R4 oder Benzocycloalkan mit einem Säurehalogenid der Formel R1R2CH-COHal in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wonach eine Verbindung der Formel A, B oder C erhalten wird,
      Figure 00260001
    • b) Halogenierung eines aromatischen Ketons der Formel A, B oder C, und anschließend Bromierung und Hydrolyse, wonach eine Verbindung der Formel D, E, F, G oder H erhalten wird,
      Figure 00260002
    • c) gegebenenfalls selektiver Austausch der benzylischen Hydroxygruppe von einer Verbindung der Formel D, E oder G durch Reaktion mit einem Alkohol in Gegenwart einer Säure als Katalysator für die Herstellung eines Ethers, mit einer Carbonsäure für die Herstellung eines Esters, mit einem Isocyanat für die Herstellung eines Urethans, mit einem Diol, einer Dicarbonsäure oder einem Diisocyanat für die Herstellung einer überbrückten Verbindung, mit einem Siloxan für die Herstellung eines Silikonderivats,
    • d) gegebenenfalls Reaktion der α-Hydroxygruppe in der erhaltenen Verbindung der Formel D, E, F, G, H oder einem anschließenden Produkt davon,
    • e) gegebenenfalls Trennung eines sich ergebenden Gemisches, oder
    • f) Reaktion einer alkylierten aromatischen Verbindung Ar-CHR3R4 oder dialkylierten aromatischen Verbindung R5R6HC-Ar-CHR3R4 oder Benzocycloalkan mit einem Säurehalogenid der Formel R1R2CH-COHal in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wonach eine Verbindung der Formel A, B oder C erhalten wird,
      Figure 00270001
    • g) Halogenierung eines aromatischen Ketons der Formel A, B oder C, und anschließende Bromierung und Aminolyse, wonach eine Verbindung der Formel I, K, L, M oder N erhalten wird,
      Figure 00270002
    • h) gegebenenfalls selektiver Austausch der benzylischen Hydroxygruppe einer Verbindung der Formel I, K oder M durch Reaktion mit einem Alkohol in Gegenwart einer Säure als Katalysator zur Herstellung eines Ethers, mit einer Carbonsäure für die Herstellung eines Esters, mit einem Isocyanat für die Herstellung eines Urethans, mit einem Diol, einer Dicarbonsäure oder einem Diisocyanat für die Herstellung einer überbrückten Verbindung, mit einem Siloxan für die Herstellung eines Silikonderivats,
    • i) gegebenenfalls Trennung eines erhaltenen Gemisches.
  • Die Herstellung des Ketons wird durch Friedel-Crafts-Acylierung ausgeführt, wobei die alkylierte oder dialkylierte aromatische Verbindung, zum Beispiel Toluol oder Xylol, in Gegenwart einer Lewis-Säure, zum Beispiel mit Isobutyrylhalogenid, umgesetzt wird. Die bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren sind geeignet, zum Beispiel Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Zinnchlorid, Eisen(III)chlorid, Wismutchlorid oder Bortrifluorid. Aluminiumchlorid ist bevorzugt.
  • In der vorliegenden Friedel-Crafts-Reaktion ist es möglich, die aromatische Verbindung und den Katalysator zuerst zusammenzubringen und das Säurehalogenid dazuzugeben, wie in der Deutschen Anmeldung DE 30 08 411 A1 (1980) von Merck beschrieben.
  • Es ist jedoch auch möglich, die aromatische Verbindung und das Säurehalogenid zuerst zusammenzubringen und den Katalysator zuzufügen.
  • Die Acylierung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beliebige Lösungsmittel, die unter den angezeigten Reaktionsbedingungen inert sind, zum Beispiel Ethylenchlorid, Trichlorethylen, Methylenchlorid, Tetrachlorethan, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Schwefelkohlenstoff, Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan und Nitrobenzol. Bevorzugt sind Reaktionskomponenten, die auch das Lösungsmittel sind, zum Beispiel Toluol, 1,2-Xylol, Ethylbenzol oder Tetralin.
  • Die Reaktionstemperatur ist von –20°C bis 20°C, vorzugsweise 0°C bis 10°C, insbesondere 0°C bis 5°C.
  • Für die Reaktion wird ein Überschuss an Aluminiumchlorid, bezogen auf Säurehalogenid, von 1,0 bis 1,2 Äquivalenten, vorzugsweise von 1,0 bis 1,1 Äquivalenten, insbesondere 1,0 bis 1,05 Äquivalenten, angewendet. Der Überschuss an Alumini umchlorid sollte mindestens so groß wie irgendein Überschuss an Säurehalogenid sein.
  • Ohne isoliert zu werden, kann das Rohketon von Schritt (a) direkt, in Schritt (b) Halogenierung (vorzugsweise Bromierung) der Ketogruppe und anschließend Bromierung der Alkylgruppe unterzogen werden. Die Bromierung kann auch mit Hilfe von freien Radikalen, mit Licht, das als freie Radikalbildner wirkt, ausgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, übliche Bildner freier Radikale, wie Dibenzoylperoxid oder Azoisobutyronitril, anzuwenden.
  • Anschließende Hydrolyse mit wässrigem Alkalimetallhydroxid ergibt das Rohprodukt (Verbindung D, E, F, G oder H), die in der organischen Phase gelöst sind.
  • Die benzylische Hydroxygruppe kann ersetzt werden und kann selektiv umgesetzt werden, zum Beispiel
    mit einem Alkohol, in Gegenwart einer Säure als Katalysator, zur Herstellung eines Ethers,
    mit einer Carbonsäure für die Herstellung eines Esters,
    mit einem Isocyanat für die Herstellung eines Urethans,
    mit einem Siloxan für die Herstellung eines Silikonderivats,
    mit einem Diol, einer Dicarbonsäure oder einem Diisocyanat für die Herstellung einer überbrückten Verbindung,
    wobei geeignete Diole, Diisocyanate, Dicarbonsäuren und Siloxane in der vorstehend angeführten Liste angezeigt sind.
  • Die Reaktion von α-Hydroxygruppen kann, falls anwendbar, gemäß bekannten Verfahren ausgeführt werden, wie jenen, die zum Beispiel in EP-A 003 002 , EP 138 754 B1 oder US 5 977 357 beschrieben werden.
  • Die Verbindungen der Formeln I, II, III, IV, V oder VI und Gemische davon sind geeignete Photostarter.
  • Die Erfindung stellt folglich auch eine photohärtbare Zusammensetzung bereit, umfassend
    • (A) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, mit freien Radikalen photopolymerisierbare Verbindung; und
    • (B) mindestens einen Photostarter der Formel I, II, II, III, IV, V oder VI oder Gemische davon;
    • (C) gegebenenfalls thermisch vernetzbare Verbindungen;
    • (D) gegebenenfalls weitere Additive;
    • (E) gegebenenfalls weitere Photostarter.
  • Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit kratzbeständigen und/oder chemisch beständigen Oberflächen bereit, wobei eine photohärtbare Zusammensetzung, wie vorstehend definiert, auf ein Substrat aufgetragen wird; und entweder nur durch Aussetzen elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 nm bis in den NIR-(nahe Infrarot)Bereich oder IR-Bereich, oder durch Aussetzen elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 nm bis in den NIR-Bereich oder IR-Bereich, und vorher, gleichzeitig und/oder anschließend Aussetzen von Wärme gehärtet wird.
  • NIR-Härten
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete NIR-Strahlung ist kurzwellige Infrarotstrahlung in dem Wellenlängenbereich von etwa 750 nm bis etwa 1500 nm, vorzugsweise 750 nm bis 1200 nm. Die Strahlungsquellen für NIR-Strahlung schließen zum Beispiel herkömmliche NIR-Strahler, die kommerziell erhältlich sind (zum Beispiel von Adphos), ein.
  • IR-Härtung
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete IR-Strahlung ist Strahlung im mittleren Wellenbereich von etwa 1500 nm bis etwa 3000 nm und/oder Infrarotstrahlung Strahlung im längeren Wellenbereich von oberhalb 3000 nm.
  • Die IR-Strahler dieser Art sind kommerziell erhältlich (zum Beispiel von Heraeus).
  • UV-Härten
  • Der photochemische Härtungsschritt wird gewöhnlich unter Verwendung von Licht der Wellenlängen von etwa 200 nm bis etwa 600 nm, insbesondere von 200 bis 450 nm, ausgeführt. Als Lichtquellen wird eine Vielzahl der am meisten variierten Typen verwendet. Sowohl Punktquellen als auch ebene Projektoren (Lampenteppiche) sind geeignet. Beispiele sind: Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Quecksilbermittel-, -hoch- und -niederdrucklampen, gegebenenfalls dotiert mit Metallhalogeniden (Metallhalogenidlampen), LED-Lampen, Mikrowellen-angeregte Metall-Dampflampen, Exzimerlampen, super aktinische Fluoreszenzröhren, Fluoreszenzlampen, Argonfilamentlampen, elektronische Blitzlampen, photographische Flutlichter, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, die mit Hilfe von Synchrotrons oder Laserplasma oder Mikrowellenplasma erzeugt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Photostarter der Formel I bis VI können in reinen, photohärtbaren Formulierungen oder in photochemisch und thermisch härtbaren Formulierungen verwendet werden. Das thermische Härten kann vor, während oder nach Aussetzen von Licht stattfinden.
  • Die Erfindung stellt folglich ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren bereit, worin die photohärtbare Formulierung als eine weitere Komponente mindestens eine thermisch vernetzbare Verbindung (C) umfasst, und die Formulierung durch Aussetzen von Licht gehärtet wird, dessen Wellenlänge sich von 200 nm bis in den NIR-Bereich oder IR-Bereich erstreckt, und durch vorherige, gleichzeitige und/oder anschließende Aussetzung von Wärme gehärtet wird.
  • Definition der ethylenisch ungesättigten Verbindung A
  • Geeignete Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen sind alle die Verbindungen, die durch freie radikalische Polymerisation der Doppelbindung vernetzt werden können. Die ethylenisch ungesättigte Verbindung kann ein Monomer, ein Oligomer oder ein Prepolymer, ein Gemisch davon oder ein Copolymer davon sein.
  • Für die Polymerisation mit freien Radikalen geeignete Monomere sind zum Beispiel ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylaten, Alkenen, konjugierten Dienen, Styrolen, Acrolein, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurederivate, wie Ester und Amide, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide. Bevorzugt sind Verbindungen mit (Meth)acryloyl-, Vinyl- und/oder Maleatgruppen. Insbesondere bevorzugt sind (Meth)acrylate.
  • Verbindungen, die mit freien Radikalen polymerisierbare Doppelbindungen in der Form der bevorzugten (Meth)acryloylgruppen enthalten, können gemäß herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
  • Dies kann zum Beispiel erfolgen durch: Umesterung von OH-funktionellen Harzen, wie OH-funktionellen Polyestern, Polyacrylaten, Polyurethanen, Polyethern oder Epoxidharzen, mit Alkylestern von (Meth)acrylsäure; Verestern der ausgewiesenen OH-funktionellen Harze mit (Meth)acrylsäure; Umsetzen der ausgewiesenen OH-funktionellen Harze mit Isocyanat-funktionellen (Meth)acrylaten; Umsetzen von Säure-funktionellen Harzen, wie Polyestern, Polyacrylaten, Polyurethanen mit Epoxy-funktionellen (Meth)acrylaten; Umsetzen von Epoxy-funktionellen Harzen, wie Polyestern, Polyacrylaten, Epoxidharzen mit (Meth)acrylsäure. Diese beispielhaft ausgewiesenen Herstellungsverfahren werden in der Literatur beschrieben und sind dem Fachmann bekannt.
  • Beispiele für Prepolymere oder Oligomere schließen (Meth)acryloyl-funktionelle (Meth)acrylsäure-Copolymere, Polyurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, ungesättigte Polyester, Polyether(meth)acrylate, Silikon(meth)acrylate und Epoxidharz(meth)acrylate mit zahlenmittleren Molekülmassen von zum Beispiel 500 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5 000, ein.
  • Die (Meth)acryloyl-funktionellen Prepolymere können in Kombination mit reaktiven Verdünnungsmitteln verwendet werden; d. h. freie radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit niederem Molekulargewicht, mit einer Molmasse von unter 500 g/Mol, verwendet werden. Die reaktiven Verdünnungsmittel können mono-, di- oder polyungesättigt sein. Beispiele für monoungesättigte reaktive Verdünnungsmittel sind (Meth)acrylsäure und die Ester davon, Maleinsäure und die Ester davon, Vinylacetat, Vinylether, substituierte Vinylharnstoffe, Styrol, Vinyltoluol. Beispiele für diungesättigte reaktive Verdünnungsmittel sind Di(meth)acrylate, wie Alkylenglycoldi(meth)acrylat, Glycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat. Beispiele für polyungesättigte reaktive Verdünnungsmittel sind Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat. Die reaktiven Verdünnungsmittel können einzeln oder in Anmischung verwendet werden.
  • Geeignete Salze für Acrylsäure oder Methacrylsäure sind zum Beispiel (C1-C4-Alkyl)4-Ammonium- oder (C1-C4-Alkyl)3-NH-Salze, zum Beispiel das Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Trimethylammonium- oder Triethylammoniumsalz, das Trimethyl-2-hydroxyethylammonium- oder Triethyl-2-hydroxyethylammoniumsalz, das Dimethyl-2-hydroxyethylammonium- oder Diethyl-2-hydroxyethylammoniumsalz.
  • Die ethylenisch ungesättigten Verbindungen können zusätzlich zu den olefinischen Doppelbindungen eine oder mehrere weitere, gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen enthalten. Beispiele für funktionelle Gruppen schließen Hydroxyl-, Isocyanat-(gegebenenfalls blockiert), N-Methylol-, N-Methylolether-, -ester-, Carbamat-, Epoxy-, Amino-(gegebenenfalls blockiert), Acetoacetyl-, Alkoxysilyl- und Carboxylgruppen ein. Beispiele für Polyurethanharze mit (Meth)acryloylgruppen und Glycerinmono- und -di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und -di(meth)acrylat- und Pentaerythrittri(meth)acrylat.
  • Thermisch vernetzbare Verbindungen sind:
    • 1. Oberflächenbeschichtungen, basierend auf kalt- oder heiß vernetzbaren Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxid- oder Melaminharzen oder Gemischen von solchen Harzen, gegebenenfalls mit dem Zusatz eines Härtungskatalysators;
    • 2. Zwei-Komponenten-Polyurethan-Oberflächenbeschichtungen, die auf Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
    • 3. Zwei-Komponenten-Polyurethan-Oberflächenbeschichtungen, die auf Thiolgruppen enthaltenden Acrylat-, Polyester- und Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
    • 4. Ein-Komponenten-Polyurethan-Oberflächenbeschichtungen, die auf blockierten Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren, die während des Erhitzens deblockiert werden; die Zugabe von Melaminharzen ist auch möglich, falls erwünscht;
    • 5. Ein-Komponenten-Polyurethan-Oberflächenbeschichtungen, die auf aliphatischen oder aromatischen Urethanen oder Polyurethanen und Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen basieren;
    • 6. Ein-Komponenten-Polyurethan-Oberflächenbeschichtungen, die auf aliphatischen oder aromatischen Urethanacrylaten oder Polyurethanacrylaten mit freien Amingruppen in der Urethanstruktur und Melaminharzen oder Polyetherharzen, gegebenenfalls mit der Zugabe eines Härtungskatalysators, basieren;
    • 7. Zwei-Komponenten-Oberflächenbeschichtungen, die auf (Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
    • 8. Zwei-Komponenten-Oberflächenbeschichtungen, die auf (Poly)ketiminen und einem ungesättigten Acrylatharz oder einem Polyacetoacetatharz oder einem Methacrylamidoglycolatmethylester basieren;
    • 9. Zwei-Komponenten-Oberflächenbeschichtungen, die auf Carboxyl- oder Aminogruppen enthaltenden Polyacrylaten und Polyepoxiden basieren;
    • 10. Zwei-Komponenten-Oberflächenbeschichtungen, die auf Anhydridgruppen enthaltenden Acrylatharzen oder einer Polyhydroxy- oder Polyaminokomponente basieren;
    • 11. Zwei-Komponenten-Oberflächenbeschichtungen, die auf Acrylat-enthaltenden Anhydriden und Polyepoxiden basieren;
    • 12. Zwei-Komponenten-Oberflächenbeschichtungen, die auf (Poly)oxazolinen- und Anhydridgruppen-enthaltenden Acrylatharzen oder ungesättigten Acrylatharzen oder aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
    • 13. Zwei-Komponenten-Oberflächenbeschichtungen, die auf ungesättigten (Poly)acrylaten und (Poly)malonaten basieren;
    • 14. thermoplastische Polyacrylat-Oberflächenbeschichtungen, die auf thermoplastischen Acrylatharzen oder extrinsisch vernetzten Acrylatharzen basieren, in Kombination mit veretherten Melaminharzen;
    • 15. Oberflächen-Beschichtungssysteme, insbesondere Klarbeschichtungen, die auf Malonat-blockierten Isocyanaten mit Melaminharzen (zum Beispiel Hexamethoxymethylmelamin) als Vernetzungsmittel (Säure-katalysiert) basieren;
    • 16. UV-härtbare Systeme, die auf oligomeren Urethanacrylaten und/oder Acylatacrylaten, gegebenenfalls mit dem Zusatz von anderen Oligomeren oder Monomeren, basieren;
    • 17. Dualhärtungssysteme, die zuerst thermisch und dann durch UV gehärtet werden, oder umgekehrt, wobei die Bestandteile der Oberflächenbeschichtungsformulierung Doppelbindungen enthalten, die durch UV-Licht und Photostarter und/oder durch Elektronenstrahlungshärten umgesetzt werden können.
  • Additive D
  • Die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen können weiterhin übliche Additive umfassen, die als eine Alternative auch nach der Polymerisation zugegeben werden können. Solche Additive können in kleinen Mengen, zum Beispiel UV-Absorptionsmittel oder Lichtstabilisatoren, zum Beispiel Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyphenylbenzotriazolen, Hydroxyphenylbenzophenonen, Oxalamiden und Hydroxyphenyl-s-triazinen, zugegeben werden. Besonders geeignete Lichtstabilisatoren sind jene, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Alkoxy-Hals-Verbindungen, wie Tinuvin 123, oder sterisch gehinderten Amin-Hals-Verbindungen von dem 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin- oder 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol-Typ. Beispiele für Lichtstabilisatoren von dem 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin-Typ sind aus der Patentliteratur bekannt, zum Beispiel US 4 619 956 , EP-A-434 608 , US 5 198 498 , US 5 322 868 , US 5 369 140 , US 5 298 067 , WO-94/18278 , EP-A-704 437 , GB-A-2 297 091 oder WO-96/28431 . 3,3,5,5-polysubstituierte Morpholin-2-on-Derivate, wie in US 6 140 326 beschrieben, sind gut bekannte Lichtstabilisatoren für Beschichtungen.
  • Die Zusammensetzungen können weiterhin andere übliche Additive, wie Nivelliermittel, die Rheologie beeinflussende Mittel, wie feinteilige Kieselsäure, Schichtsilikate, Harnstoffverbindungen; Verdickungsmittel, zum Beispiel basierend auf teilweise vernetzten Carboxy-funktionellen Polymeren oder Polyurethanen; Entschäumer, Benetzungsmittel, Anti-Kratermittel, Entgasungsmittel, zum Beispiel Benzoin, Antioxidantien, umfassen.
  • Die Verbindungen können weiterhin Additive umfassen, um die Lagerungsstabilität zu verbessern, wie auf Nitroxyl basierende Polymerisationsinhibitoren, zum Beispiel Irgastab UV10 und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-1-oxyl (4-Hydroxy-TEMPO).
  • Beliebige, auf dem Fachgebiet bekannte thermische Starter können verwendet werden, zum Beispiel sind die thermischen Starter Peroxide, wie Dialkylperoxide, Dicumylperoxid, Peroxocarbonsäuren und Azo-Starter, wie in US 5 922 473 offenbart.
  • Die Beschichtungsmittel können unpigmentierte Beschichtungsmittel, zum Beispiel transparente Klarlacke oder pigmentierte Beschichtungsmittel, sein.
  • Die Beschichtungsmittel können Füllstoffe und/oder transparente, Farb- und/oder Spezialeffekt verleihende Pigmente und/oder lösliche Farbstoffe enthalten. Beispiele für anorganische oder organische Farbe verleihende Pigmente schließen Titandioxid, mikronisiertes Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridon- oder Pyrrolopyrrolpigmente ein.
  • Beispiele für Spezialeffekt-verleihende Pigmente schließen Metallic-Pigmente, zum Beispiel von Aluminium, Kupfer oder anderen Metallen; Interferenzpigmente, wie Metalloxid-beschichtete Metallic-Pigmente, zum Beispiel Titandioxid-beschichtete oder gemischtes Oxid-beschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, wie Titandioxid-beschichteter Glimmer oder Graphit-Spezialeffektpigmente, ein. Beispiele für geeignete Füllstoffe schließen Siliziumdioxid, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Talkum ein.
  • Geeignete Photostarter, die zusätzlich zu den Photostartern der Formel I bis VI verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt. Zum Beispiel sind α-Hydroxyketone und α-Aminoketone, Phenylglyoxalate oder Phosphinoxide in der Graphik bzw. Reprographie üblicherweise verwendete Photostarter.
  • Besonders bevorzugt sind zum Beispiel die nachstehenden, kommerziell erhältlichen Photostarter:
    Darocur 1173: 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon (HMPP) und oligomeres HMPP,
    Irgacure 184: 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon,
    Irgacure 2959: 2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanon,
    Irgacure 369: 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon,
    Irgacure 1300: Irgacure 369 + Irgacure 651 (Benzildimethylketal),
    Irgacure 379: 2-(4-Methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon,
    Irgacure 127: 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on,
    Irgacure 754: Oxo-phenyl-essigsäure-1-methyl-2-[2-(2-oxo-2-phenyl-acetoxy)-propoxy]-ethylester,
    Irgacure 819: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid,
    Irgacure 250: 4-Isobutylphenyl-4'-methylphenyljodoniumhexafluorophosphat,
    Darocur ITX: 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon,
    Darocur EDB: Ethyl-4-dimethylaminobenzoat,
    Darocur EHA: 2-Ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoat; oder Gemische der vorstehenden Photostarter.
  • Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen umfassen den Photostarter in vorteilhafter Weise in einer Menge von 0,05 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung.
  • Die erhaltenen erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien können herkömmliche Beschichtungsmaterialien sein, wie organische Lösungsmittel, wässrige Beschichtungsmaterialien, im Wesentlichen oder vollständig lösungsmittelfreie und wasserfreie flüssige Beschichtungsmaterialien (100 Systeme), im Wesentlichen oder vollständig lösungsmittelfreie und wasserfreie feste Beschichtungsmaterialien (Pulverbeschichtungsmaterialien), oder im Wesentlichen oder vollständig lösungsmittelfreie Pulverbeschichtungssuspensionen (Pulveraufschlämmungen).
  • Nichtbegrenzende Beispiele für geeignete Substrate sind zum Beispiel Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Glasfasern, Kunststoffe, wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Fil men, und auch Metalle, wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO2.
  • Die Beschichtungszusammensetzung kann auch eine Druckfarbenzusammensetzung sein. Somit wird das Substrat mit einer Druckfarbenzusammensetzung, um einen Druckfarbenfilm auf dem Substrat zu bilden, bedruckt.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke, zum Beispiel als Druckfarben, wie Siebdruckfarben, Flexodruckfarben oder Offsetdruckfarben, als Deckbeschichtungen, als Gel-Beschichtungen, als Farbbeschichtungen, als weiße Beschichtungen, zum Beispiel für Holz oder Metall, als Pulverbeschichtungen, als Anstrichstoffe, unter anderem für Papier, Wasser, Metall oder Kunststoff, als Tageslicht härtbare Beschichtungen zur Markierung von Gebäuden und Straßen, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder für die Herstellung von Druckplatten, die unter Verwendung von zum Beispiel organischen Lösungsmitteln oder wässrigen alkalischen Medien entwickelt werden können, für die Herstellung von Masken zum Siebdrucken, als Dentalfüllungsmaterialien, als Klebstoffe, als druckempfindliche Klebstoffe, als Laminierungsharze, als Photoresists, zum Beispiel Galvanoresists, Ätz- oder permanente Resists, sowohl flüssige als auch trockene Filme, als photostrukturierbare Dielektrika, und als Lötstoppmasken für elektronische Schaltkreise, als Resists für die Herstellung von Farbfiltern vom beliebigen Bildschirmtyp oder zum Herstellen von Strukturen in dem Herstellungsverfahren von Plasmaanzeigen und Elektrolumineszenzanzeigen, für die Herstellung von optischen Schaltern, optischen Gittern (Interferenzgittern), für die Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massehärten (UV-Härten von transparenten Formen) oder durch das Stereolithographieverfahren, wie zum Beispiel in US 4 575 330 für die Herstellung von Compositmaterialien beschrieben (zum Beispiel Styrolpolyester, die Glasfasern und/oder andere Fasern und andere Hilfsmittel enthalten kön nen), und andere Dickschichtmaterialien für die Herstellung von Gel-Beschichtungen, für die Beschichtung oder das Versiegeln von elektronischen Komponenten oder als Beschichtungen für optische Fasern, verwendet werden. die Zusammensetzungen sind auch für die Herstellung von optischen Linsen, zum Beispiel Kontaktlinsen und Fresnel-Linsen, und für die Herstellung von medizinischen Instrumenten, Hilfsmitteln oder Implantaten geeignet.
  • Die Zusammensetzungen sind auch für die Herstellung von Gelen mit thermotropen Eigenschaften geeignet.
  • Solche Gele werden zum Beispiel in DE 19700064 und EP 678 534 beschrieben.
  • Weiterhin können die Zusammensetzungen als Trockenfilmanstrichstoffe, wie zum Beispiel in Paint & Coatings Industry, April 1997, 72, oder Plastics World, Band 54, Nr. 7, Seite 48(5), beschrieben, verwendet werden.
  • Herstellung der Beschichtung
  • sDie Komponenten der Formulierung und gegebenenfalls weitere Additive werden gleichförmig auf ein Substrat mit Hilfe von bekannten Beschichtungstechniken, zum Beispiel durch Schleuderbeschichten, Eintauchen, Rakelbeschichten, Vorhanggießen, Pinselauftragung oder Sprühen, insbesondere durch elektrostatisches Sprühen, und Umkehrwalzenbeschichtung, und auch durch elektrophoretische Abscheidung aufgetragen. Die aufgetragene Menge (Beschichtungsdicke) und die Beschaffenheit des Substrats (Schichtträger) werden von dem gewünschten Anwendungsgebiet abhängen. Der Bereich der Schichtdicke umfasst im Allgemeinen Werte von 0,1 μm bis 1 mm für Gel-Beschichtungen und mehr als 1 mm für Composite bzw. Verbundstoffe.
  • Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet umfasst Überdrucklacke und auch pigmentierte dünne Beschichtungen (Schichtdicke < 20 μm), zum Beispiel Druckfarben, die in Druckverfahren, wie zum Beispiel Flexodruck, Offsetdruck, Siebdruck, Tiefdrucken, Hochdruck, Tampondrucken und Tintenstrahldrucken, verwendet werden.
  • Die Überdrucklacke umfassen typischerweise ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie oligomere und/oder monomere Acrylate. Aminacrylate können auch eingeschlossen sein.
  • Wie hierin vorstehend erwähnt, können die Überdrucklacke und Druckfarben auch weitere Photostarter und Co-Starter umfassen.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von pigmentierten und nicht pigmentierten Oberflächenbeschichtungen, Überdrucklacken, Pulverbeschichtungen, Druckfarben, Tintenstrahltinten, Gel-Beschichtungen, Compositmaterialien bzw. Verbundmaterialien oder Glasfaserbeschichtungen.
  • Die Erfindung betrifft auch ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie vorstehend beschriebenen Zusammensetzung beschichtet wurde.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung weiterhin:
  • Beispiele
  • 1) 2-Methyl-1-p-tolyl-propan-1-on, Friedel-Crafts-Reaktion, AlCl3, in fester Form zugegeben.
    Figure 00410001
  • 53,3 g (0,50 Mol) Isobutyrylchlorid und 100 g Toluol werden in einen 350 ml-Reaktionskolben eingeführt. Die Lösung wird auf 5–0°C gekühlt. Dann werden über etwa drei Stunden 73,3 g (0,55 Mol) Aluminiumchlorid in kleinen Portionen bei 0–5°C zugegeben. Nachdem die HCl-Gasentwicklung beendet ist, wird die Reaktion unter Verwendung von GC überprüft. Die rötliche Reaktionslösung wird dann auf Eis und Wasser gegossen und bis zur Vollständigkeit der Reaktion gerührt. Die zwei Phasen werden in einem Scheidetrichter getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und dann unter Verwendung von einem Vakuum-Rotationsverdampfer aufkonzentriert, was 78,5 g einer leicht gelblichen Flüssigkeit ergibt, die unter Verwendung von GC, DC und einem 1H NMR-Spektrum untersucht wird. Das Produkt, 2-Methyl-1-p-tolyl-propan-1-on, wird direkt in der nächsten Reaktion verwendet. 2) 2-Brom-1-(4-brommethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on, Bromierung
    Figure 00420001
    78,5 g (0,484 Mol) 2-Methyl-1-p-tolyl-propan-1-on und 200 g Tetrachlorkohlenstoff werden in einen 750 ml-Reaktionskolben eingeführt. Dann werden über etwa zwei Stunden tropfenweise 77 g Brom bei etwa 25°C zugegeben. Die Reaktion wird unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums überprüft. Das erhaltene Produkt 2-Brom-2-methyl-1-p-tolyl-propan-1-on wird unter Verwendung von 77,7 g Brom in Tetrachlorkohlenstoff bei 50–60°C über etwa drei Stunden mit Hilfe von einer 150 Watt Tageslichtlampe weiter bromiert. Die Reaktion wird unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums untersucht. Das erhaltene Produkt 2-Brom-1-(4-brommethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on enthält noch Ausgangsverbindung 2-Brom-2-methyl-1-p-tolyl-propan-1-on und die Tribromverbindung 2-Brom-1-(4-dibrommethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on. Die Lösung wird aufkonzentriert, mit Toluol verdünnt und erneut aufkonzentriert, was 173,5 g Öl ergibt, das noch eine kleine Menge Toluol enthält. Das Rohprodukt, 2-Brom-1-(4-brommethylphenyl)-2-methylpropan-1-on, wird in dem nächsten Reaktionsschritt ohne weitere Reinigung verwendet. 3) 2-Hydroxy-1-(4-hydroxymethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on und das Dimer 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on, Hydrolyse
    Figure 00430001
  • In einer Stickstoffatmosphäre werden 30,1 g (84 mMol t. q.) 2-Brom-1-(4-brommethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on, 150 g Dioxan und 0,5 g Tetrabutylammoniumbromid, gelöst in 15 g Wasser, in einen 500 ml-Reaktionskolben eingeführt. Dann wird bei etwa 80°C tropfenweise über etwa zwei Stunden eine anfängliche Menge von 34,7 g 15%iger Natriumhydroxidlösung zugegeben. Die Reaktionslösung ist alkalisch, etwa pH 9–10. Die Reaktion wird unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums überprüft. Das zum Teil gebildete Zwischenprodukt 1-(4-Brommethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on sammelt sich, und neben der Zugabe von Natriumhydroxidlösung stoppt die Reaktion vor der Beendigung. Die Zugabe von Natriumhydroxidlösung wird dann unterbrochen und die Salz enthaltende, wässrige Phase wird abgetrennt. Weitere 15%ige Natriumhydroxidlösung wird langsam tropfenweise bei etwa 80°C zu der organischen Phase gegeben, was insgesamt 44,8 g (0,164 Mol) 15%ige Natriumhydroxidlösung ergibt. Das Bromid 1-(4-Brommethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on verschwindet langsam und der pH-Wert der Reaktionslösung bleibt bei etwa 10. Die Salz enthaltende, wässrige Phase wird erneut getrennt und die organische Phase aufkonzentriert, was 13,4 g gelbes Öl ergibt, das in dem 1H NMR-Spektrum ein Produktgemisch darstellt. Das Öl wird an einer Kieselgelsäule getrennt. Ein Gemisch von Essigsäureethylester:gemischten Hexanen 1:1 wird als Elutionsmittel verwendet. Drei flüssige Produkte werden erhalten und unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums bestätigt: 2-Hydroxy-1-(4-hydroxymethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on (Beispiel 3a) als Hauptprodukt, das Dimer 2-Hydroxy-1-(4-[4-(2- hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on (Beispiel 3b) als Nebenprodukt, und als Komponenten eine weitere kleine Fraktion, die durch HPLC abgetrennt wird, 2-Hydroxy-2-methyl-1-p-tolyl-propan-1-on und 1-(4-Dibrommethylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-pro-pan-1-on.
  • Beispiel 3a (2-Hydroxy-1-(4-hydroxymethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on) ist eine kristalline Verbindung, Schmelzpunkt 45–48°C.
  • Elementaranalyse für 2-Hydroxy-1-(4-hydroxymethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on: Beispiel 3a
    % C % H
    berechnet: 68,02 berechnet: 7,27
    gefunden: 68,02 gefunden: 7,23
    Elementaranalyse für 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on: Beispiel 3b
    % C % H
    berechnet: 71,33 berechnet: 7,07
    gefunden: 71,26 gefunden: 7,05
    4) 2-Hydroxy-1-(4-methoxymethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on, Methanolyse.
    Figure 00440001
  • In einer Stickstoffatmosphäre werden 15,0 g (0,1125 Mol) 30%ige konz. Natriumhydroxidlösung und 15 ml desionisiertes Wasser und 15 g Methanol in einen 200 ml-Reaktionskolben eingeführt und auf 55°C erhitzt. Eine Lösung von 14,3 g (40 mMol t. q.) 2-Brom-1-(4-brommethyl-phenyl)-2-methylpropan-1-on, 15 g Toluol und 15 g Methanol wird dann tropfenweise über etwa 15 Minuten zugegeben und anschließend bei 55–60°C gerührt. Die Reaktion wird unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums untersucht. Die Emulsion wird dann gekühlt und unter Verwendung von 16%iger Salzsäure tropfenweise auf pH 1–2 eingestellt und wird anschließend etwa 30 Minuten gerührt. Die Reaktion wird unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums überprüft. Die wässrige Phase wird in einem Scheidetrichter abgetrennt und zweimal mit 40 g Toluol extrahiert. Die organische Phase wird mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen, mit den organischen Phasen vereinigt und dann im Vakuum aufkonzentriert, was 8,3 g dünnes, gelbliches Öl ergibt, das unter Verwendung von DC und einem 1H NMR-Spektrum überprüft wird. Das Rohprodukt wird an einer Kieselgelsäule abgetrennt. Ein Gemisch von Essigsäureethylester:gemischten Hexanen 1:3 wird als Elutionsmittel verwendet. Vier flüssige Produkte werden erhalten und unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums bestätigt: 2-Hydroxy-1-(4-methoxymethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on als Hauptprodukt und kleine Mengen von 2-Hydroxy-2-methyl-1-p-tolylpropan-1-on, 1-(4-Dibrommethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on und 4-(2-Hydroxy-2-methylpropionyl)-benzaldehyd als Nebenprodukte. Elementaranalyse für 2-Hydroxy-1-(4-methoxymethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on:
    % C % H
    berechnet: 69,21 berechnet: 7,74
    gefunden: 68,70 gefunden: 7,48
    5) 2-Methoxy-2-(4-methoxymethyl-phenyl)-3,3-dimethyloxiran, Epoxyetherbildung.
    Figure 00450001
  • In einer Stickstoffatmosphäre werden 37,8 g (210 mMol) von 30%iger Natriummethanolatlösung in Methanol in einen 200 ml-Reaktionskolben eingeführt. 30,1 g (84 mMol t. q.) 2-Brom-1-(4-brommethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on, verdünnt mit 25 g Toluol, werden dann tropfenweise bei 25–30°C zugegeben. Die Suspension wird dann gerührt und die Reaktion wird unter Verwen dung eines 1H NMR-Spektrums überprüft. Die Ausgangsverbindung liegt nicht länger vor. Die Suspension wird filtriert, das NaBr wird mit Toluol gewaschen und das Filtrat wird aufkonzentriert und im Vakuum getrocknet. 19,6 g gelbliches Öl werden erhalten, das in dem 1H NMR-Spektrum als 2-Methoxy-2-(4-methoxymethyl-phenyl)-3,3-dimethyl-oxiran identifiziert wird. Das Rohprodukt, 2-Methoxy-2-(4-methoxy-methyl-phenyl)-3,3-dimethyl-oxiran, wird in dem nächsten Reaktionsschritt ohne weitere Reinigung verwendet. 6) 1-(4-Methoxymethyl-phenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on, Aminolyse des Epoxyethers.
    Figure 00460001
  • In einer Stickstoffatmosphäre werden 9,7 g (42 mMol t. q.) 2-Methoxy-2-(4-methoxymethyl-phenyl)-3,3-dimethyl-oxiran und 36,6 g (420 mMol) Morpholin in einen 100 ml-Reaktionskolben eingeführt. Das Gemisch wird dann erhitzt und 16 Stunden unter Rückfluss (130°C) gehalten. Das sich bildende Methanol wird bei etwa 130°C in einem milden Stickstoffstrom entfernt. Die Lösung wird dann unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert. 8,9 g dunkelgelbes Öl werden erhalten. Die Auflösung in Toluol und Extraktion mit verdünnter Salzsäurelösung werden ausgeführt. Toluol wird zu der wässrigen Phase gegeben und der pH-Wert wird mit 15%iger Natriumhydroxidlösung auf 10 eingestellt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird erneut mit Toluol extrahiert. Die Toluolphasen werden vereinigt und mit Wasser gewaschen, unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert und im Vakuum getrocknet. 2,0 g gelbes Öl werden erhalten, das gemäß dem 1H NMR-Spektrum 1-(4-Methoxymethyl-phenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on darstellt. 7) 2-Methyl-2-morpholin-4-yl-1-(4-morpholin-4-ylmethyl-phenyl)-propan-1-on, Aminolyse des Bromderivats.
    Figure 00470001
  • In einer Stickstoffatmosphäre werden 6,5 g (20 mMol t. q.) 2-Brom-1-(4-brommethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on, 5,0 g (57 mMol) Morpholin und 5 g Dioxan in einem 50 ml-Rundkolben bei etwa 85°C für 12 Stunden erhitzt. Das Gemisch wird dann im Vakuum aufkonzentriert und anschließend mit 30 ml Toluol verdünnt.
  • In einer Stickstoffatmosphäre werden 18,0 g (0,1 Mol) 30%ige Natriummethanolatlösung in Methanol in einen 100 ml-Reaktionskolben eingeführt. Die Toluollösung wird tropfenweise unter Kühlung (0–15°C) innerhalb 15 Minuten zugegeben und das Rühren wird anschließend für einige Stunden ausgeführt. Die weiße Suspension wird zu einem Drittel im Vakuum aufkonzentriert und filtriert. 18,0 g (0,2 Mol) Morpholin werden zu dem Filtrat gegeben; das Gemisch wird erhitzt und für 16 Stunden unter Rückfluss (130°C) gehalten. Das sich bildende Methanol wird bei etwa 130°C in einem milden Stickstoffstrom entfernt. Die Lösung wird dann unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert, mit Toluol verdünnt und mit verdünnter Salzsäurelösung extrahiert. Essigsäureethylester wird zu der wässrigen Phase gegeben, die dann unter Verwendung von 15%iger Natriumhydroxidlösung basisch gemacht wird. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase wird erneut mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen, unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert und im Vakuum getrocknet. 2,4 g gelbliches Öl werden erhalten, das gemäß dem 1H NMR-Spektrum 2-Methyl-2-morpholin-4-yl-1-(4-morpholin-4ylmethyl-phenyl)-propan-1-on darstellt. 8) 2-Hydroxy-1-{4-[2-(2-hydroxy-ethoxy)-ethoxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on, Alkoholyse des Bromderivats.
    Figure 00480001
  • 6,5 g (20 mMol t. q.) 2-Brom-1-(4-brommethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on und 8,5 g (80 mMol) Diethylenglycol in 15 g Dioxan werden in ein 50 ml-Reaktionsgefäß eingeführt. Eine kleine Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure wird dann zugegeben. Die Lösung wird in Portionen in dem "Emry Optimizer" Mikrowellenreaktor (von Personal Chemistry, Uppsala, Schweden) für zwei Stunden bei 140°C verarbeitet. Die Reaktion wird unter Verwendung einer 1H NMR-Probe überprüft. Verdünnung mit Toluol und Wasser wird dann ausgeführt. Die Toluolphase wird abgetrennt und aufkonzentriert. 6,5 g Rohprodukt werden erhalten und unter Verwendung einer 1H überprüft. Die wässrige Phase wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Die Essigsäureethylesterlösung wird im Vakuum getrocknet und unter Verwendung einer 1H NMR-Probe überprüft. 2,0 g gelbliches Öl werden erhalten, das, gemäß dem 1H NMR-Spektrum, 2-Hydroxy-1-{4-[2-(2-hydroxy-ethoxy)-ethoxymethyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on darstellt. 9) 1-(4-Brommethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on, selektive Hydrolyse des Bromderivats.
    Figure 00480002
  • In einer Stickstoffatmosphäre werden 30,1 g (84 mMol t. q.) 2-Brom-1-(4-brommethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on und 30 g Dioxan in einen 100 ml-Reaktionskolben eingeführt. 10,5 g (79 mMol) 30%ige Natriumhydroxidlösung werden tropfenweise bei Raumtemperatur über etwa 20 Minuten dazugegeben. Nach an schließendem Rühren für 30 Minuten wird die Reaktion unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums überprüft. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert, mit einer kleinen Menge Wasser verdünnt und dann dreimal unter Verwendung von jeweils 50 ml Toluol extrahiert. Die Toluollösung wird unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert. 20,6 g eines gelblichen Öls werden erhalten und unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums überprüft. Zur Reinigung und Charakterisierung werden 2,0 g des Öls an einer präparativen HPLC-Säule, die LiChrospher Si 60 (12 μm) Kieselgel von Merck enthält, abgetrennt. Ein Gemisch von 70% n-Heptan und 30% Essigsäureethylester wird als Elutionsmittel verwendet. 1,1 g weiße Kristalle werden in der Hauptfraktion isoliert, die bei 56–58°C schmilzt und gemäß dem 1H NMR-Spektrum 1-(4-Brommethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on darstellt. Das Rohprodukt selbst wird ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt. 10) 2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-morpholin-4-ylmethyl-phenyl)-propan-1-on, Aminolyse des Monobromderivats.
    Figure 00490001
  • In einer Stickstoffatmosphäre werden 5,1 g (20 mMol t. q.) des rohen 1-(4-Brommethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-ons und 20 g Dioxan in einen 100 ml-Reaktionskolben eingeführt. 1,7 g (20 mMol) Morpholin werden tropfenweise bei Raumtemperatur unter leichtem Kühlen dazugegeben. Weiße Kristalle fallen aus. Anschließendes Rühren für zwei Stunden bei Raumtemperatur wird ausgeführt. Die Reaktion wird unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums überprüft. Weitere 0,9 g (10 mMol) Morpholin werden dann tropfenweise zugegeben und anschließend erneut gerührt. Die Reaktion wird erneut unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums überprüft. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert und mit 20 g Wasser und 30 g Essigsäureethylester verdünnt. Die Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird zweimal unter Verwendung von jeweils 10 g Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert. 5,1 g eines dunkelgelben Öls werden erhalten, das an einer Kieselgelsäule gereinigt wird. Ein Gemisch von Essigsäureethylester:gemischten Hexanen 1:1, basisch gemacht mit einigen Tropfen Triethylamin, wird als Elutionsmittel verwendet. In der Hauptfraktion werden 3,4 g gelbliches Öl isoliert, das gemäß dem 1H NMR-Spektrum als 2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-morpholin-4-ylmethyl-phenyl)-propan-1-on bestätigt wird. 11) Kohlensäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylestermethylester, Carbonatbildung aus Hydroxyketon.
    Figure 00500001
  • Unter Argongas werden 3,0 g (15,5 mMol) 2-Hydroxy-1-(4-hydroxymethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on und 1,5 g (19 mMol) Pyridin in 50 ml Tetrahydrofuran in einen 100 ml-Reaktionskolben eingeführt. Die schwach gelbe Lösung wird auf 0°C gekühlt und 1,6 g (17 mMol) Chlorameisensäuremethylester, verdünnt mit 5 ml Tetrahydrofuran, werden tropfenweise zwischen 0 und 2°C über 45 Minuten zugegeben. Eine weißlich-gelbe Suspension wird gebildet, die über Nacht in einem Eisbad weiter gerührt wird. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 50 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und aufkonzentriert. Das Rohprodukt wird mit Hilfe von Flashchromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel: gemischte Hexane:Essigsäureethylester 2:1) gereinigt. 2,3 g Kohlensäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylestermethylester werden als eine schwach gelbe Flüssigkeit erhalten. Die Struktur wird unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums bestätigt. 12) {6-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-hexyl}-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester, Herstellung von einem Urethan, ausgehend von Hydroxyketon.
    Figure 00510001
  • In einer Argonatmosphäre werden 4,3 g (22 mMol) 2-Hydroxy-1-(4-hydroxymethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on und 0,5 g (4,5 mMol) 1,4-Dizabicyclo[2.2.2]octan und 50 ml Dioxan in einen 200 ml-Reaktionskolben eingeführt. Die Lösung wird auf 100°C erhitzt. Eine Lösung von 1,7 g (10 mMol) Hexamethylendiisocyanat in 25 ml Dioxan wird langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird gehalten und 20 h unter Rückfluss gerührt. Die Reaktion wird unter Verwendung von IR-Spektrometrie überprüft. Kein freies Isocyanat liegt in dem Reaktionsgemisch vor. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert. 7,2 g eines Öls werden erhalten. Das Öl beginnt nach einer Zeit zu kristallisieren. Die Struktur der Verbindung wird unter Verwendung von 1H NMR analysiert. Zur Reinigung wird das Rohprodukt ({6-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-hexyl}-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester) an einer Kieselgelsäule abgetrennt. Ein Gemisch von Essigsäureethylester:Hexan 2:1 wird als Elutionsmittel verwendet. 4,3 g weiße Kristalle werden erhalten. Gemäß 1H-NMR-Spektren wird {6-[4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyloxycarbonylamino]-hexyl}-carbamidsäure-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzylester erhalten. 13. 1-(3,4-Dimethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on, Friedel-Crafts-Reaktion.
    Figure 00520001
  • In einer Stickstoffatmosphäre werden 213,1 g (2,0 Mol) Isobutyrylchlorid und 400 g o-Xylol in einen 1,5-Liter-Reaktionskolben eingeführt. Die Lösung wird auf 5–0°C gekühlt. Dann werden über etwa drei Stunden 293,3 g (2,2 Mol) Aluminiumchlorid in kleinen Portionen bei 0–5°C zugegeben. Nachdem die HCl-Gasentwicklung beendet ist, wird die Reaktion unter Verwendung von GC überprüft. Die dunkelrote Reaktionslösung wird dann in Eis und Wasser gegossen und bis zur Vollständigkeit der Reaktion gerührt. Die zwei Phasen werden in einem Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und dann unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert. Die letzten Reste des Lösungsmittels werden unter Verwendung von einem Hochvakuum entfernt. 329,1 g eines schwach gelblichen Öls bleiben übrig. Das Produkt wird unter Verwendung von GC und einem 1H NMR-Spektrum überprüft. Das Produkt, 1-(3,4-Dimethyl-phenyl)-2-methylpropan-1-on, wird direkt in der nächsten Reaktion verwendet. 14) 1-(3,4-Bisbrommethyl-phenyl)-2-brom-2-methyl-propan-1-on, Bromierung.
    Figure 00520002
  • In einer Stickstoffatmosphäre werden 176,3 g (1,0 Mol t. q.) 1-(3,4-Dimethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on und 200 g Tetrachlorkohlenstoff in einen 750 ml-Reaktionskolben eingeführt. Die Lösung wird auf etwa 50°C erhitzt und bei 50–60°C mit Hilfe einer 150 Watt Tageslichtlampe unter Verwendung von 479,5 g (3,0 Mol) Brom in Portionen über etwa 20 Stunden bromiert. Die Reaktion wird unter Verwendung eines 1H NMR-Spek trums überprüft. Das gebildete Gemisch umfasst die gewünschte Tribromverbindung 1-(3,4-Bisbrommethyl-phenyl)-2-brom-2-methyl-propan-1-on und umfasst noch eine kleine Menge der Zwischenprodukte 2-Brom-1-(4-brommethyl-3-methyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on, 2-Brom-1-(3-brommethyl-4-methyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on, 2-Brom-1-(4-dibrommethyl-3-methyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on und 2-Brom-1-(3-brommethyl-4-dibrommethyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on. Die Lösung wird unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert, mit Toluol verdünnt und erneut aufkonzentriert, was 402 g eines rötlich-braunen Öls ergibt. Die Zugabe von gemischten Hexanen und Kristallisation werden ausgeführt. Die Kristalle werden abfiltriert, mit gemischten Hexanen gewaschen und im Vakuum getrocknet. 123,3 g Kristalle werden erhalten und unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums überprüft. Zur Reinigung werden sie erneut unter Verwendung von 185 g gemischten Hexanen umkristallisiert, was 83,2 g weiße Kristalle ergibt, die bei 91,0–91,7°C schmelzen und die gemäß dem 1H NMR-Spektrum 1-(3,4-Bisbrommethyl-phenyl)-2-brom-2-methyl-propan-1-on darstellen. Weitere 119,4 g Kristalle niederer Reinheit werden aus den Mutterlaugen isoliert. 15) 2-(3,4-Bismethoxymethyl-phenyl)-2-methoxy-3,3-dimethyl-oxiran, Epoxyetherbildung.
    Figure 00530001
  • In einer Stickstoffatmosphäre werden 37,8 g (210 mMol) 30%ige Natriummethanolatlösung in Methanol in einen 350 ml-Reaktionskolben eingeführt. Dann werden über etwa eine Stunde unter leichtem Kühlen auf 10–20°C 24,8 g (60 mMol) kristallines 1-(3,4-Bisbrommethyl-phenyl)-2-brom-2-methyl-propan-1-on, gelöst in 100 g Toluol, tropfenweise zugegeben. Die Suspension wird anschließend gerührt und die Reaktion wird unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums überprüft. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 35°C erhitzt und anschließend über Nacht gerührt. Der pH- Wert bleibt basisch. Gemäß dem 1H NMR-Spektrum hat nun die gesamte Ausgangsverbindung reagiert. Die Suspension wird filtriert, das Filtrat wird unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers auf die Hälfte aufkonzentriert und das in der Lösung verbleibende Salz wird erneut abfiltriert. Das Filtrat wird am Vakuum-Rotationsverdampfer aufkonzentriert. 14,4 g gelbliches Öl werden erhalten, das in dem 1H NMR-Spektrum als 2-(3,4-Bismethoxymethyl-phenyl)-2-methoxy-3,3-dimethyloxiran identifiziert wird. Das Rohprodukt, 2-(3,4-Bismethoxymethyl-phenyl)-2-methoxy-3,3-dimethyl-oxiran, wird in dem nächsten Reaktionsschritt ohne weitere Reinigung verwendet. 16) 1-{3,4-Bismethoxymethyl-phenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on und 1-(3,4-Bismethoxymethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on, Aminolyse.
    Figure 00540001
  • In einer Argonatmosphäre werden 14,4 g (54 mMol) 2-(3,4-Bismethoxymethyl-phenyl)-2-methoxy-3,3-dimethyl-oxiran und 47,0 g (540 mMol) Morpholin in einen 100 ml-Rundkolben eingeführt. Die Lösung wird unter Rückfluss (130°C) erhitzt und das sich bildende Methanol wird in einem milden Argonstrom entfernt. Nach vier Stunden werden weitere 17 g Morpholin zugegeben. Nach 19 Stunden wird die Reaktion unter Verwendung von GC und 1H NMR-Spektrum überprüft. Zusätzlich zu dem gewünschten Produkt hat sich auch das Hydroxyketon gebildet. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert, was 13,0 g Rohprodukt ergibt. Die Hälfte des Gemisches wird an einer Kieselgelsäule gereinigt. Ein Gemisch von Essigsäureethylester:gemischten Hexanen 1:1 wird als Elutionsmittel verwendet. Zwei Produkte werden getrennt und isoliert, die in dem 1H NMR-Spektrum als 1-(3,4-Bismethoxymethyl-phenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on und als 1-(3,4-Bismethoxymethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on identifiziert werden. Die andere Hälfte des Gemisches wird in Toluol gelöst und mit verdünnter Salzsäurelösung extrahiert. Gemäß dem 1H NMR-Spektrum bleibt 1-(3,4-Bismethoxymethyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on in dem Toluol. Die Toluollösung wird unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert. Die Salzsäurelösung wird basisch gemacht und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die Essigsäureethylesterlösung wird unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert. Gemäß dem 1H NMR-Spektrum bleibt 1-(3,4-Bismethoxymethyl-phenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on als Rest. Die Produkte, die zusammengehören, werden vereinigt. 17) 1-(1,3-Dihydro-isobenzofuran-5-yl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on, Hydrolyse mit Wasser.
    Figure 00550001
  • In einer Stickstoffatmosphäre werden 12,4 g (30 mMol) kristallisiertes 1-(3,4-Bisbrommethyl-phenyl)-2-brom-2-methyl-propan-1-on und 30 g Dioxan in einen 100 ml-Reaktionskolben eingeführt und erhitzt. Bei 40°C ist die Auflösung vollständig. 6 g Wasser werden zugegeben und das Erhitzen auf 85°C wird ausgeführt. Der pH-Wert wird leicht sauer. Das Reaktionsgemisch wird in Portionen in dem "Emry Optimizer" Mikrowellenreaktor (von Personal Chemistry, Uppsala, Schweden) für zwei Stunden bei 140°C verarbeitet. Die Reaktion wird unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums überprüft. Das Reaktionsgemisch umfasst nun etwa 63% in der Form des Furanderivats. 13,3 g (0,1 Mol) 30%ige Natriumhydroxidlösung und 7 g Wasser werden dann zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das Erhitzen über Nacht unter Rückfluss (85°C) wird ausgeführt. Gemäß dem 1H NMR-Spektrum hat nun das gesamte Ausgangsmaterial reagiert. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert, mit Wasser verdünnt und zweimal mit 50 ml Toluol und zweimal mit 50 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und im Vakuum aufkonzentriert. 4,4 g eines gelben Öls werden erhalten. Reinigung an einer Kieselgelsäule wird ausgeführt. Ein Gemisch von Essigsäureethylester:gemischten Hexanen 1:3 wird als Elutionsmittel verwendet. In der Hauptfraktion werden 2,3 g eines gelblichen Öls erhalten, das gemäß dem 1H NMR-Spektrum 1-(1,3-Dihydro-isobenzofuran-5-yl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on darstellt. 18) Cyclohexyl-(3,4-dimethyl-phenyl)-methanon, Friedel-Crafts-Reaktion.
    Figure 00560001
  • In einer Stickstoffatmosphäre werden 146,7 g (1,1 Mol) Aluminiumchlorid und 300 g (2,8 Mol) o-Xylol in einen 750 ml-Reaktionskolben eingeführt. Die Suspension wird auf 5–0°C gekühlt. Dann werden innerhalb etwa vier Stunden tropfenweise 146,6 g (1,0 Mol) Cyclohexancarbonsäurechlorid bei 0–5°C zugegeben. Die rötlich-gelbe Lösung wird dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktion wird unter Verwendung von GC und dem 1H NMR-Spektrum überprüft. Die Reaktionslösung wird dann in Eis und Wasser gegossen und bis zur Vollständigkeit der Reaktion gerührt. Die zwei Phasen werden in einem Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser und mit verdünnter Natriumhydroxidlösung gewaschen und dann unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert, was 217,2 g gelbliches Öl ergibt, das unter Verwendung von GC und dem 1H NMR-Spektrum überprüft wird. Das Produkt, Cyclohexyl-(3,4-dimethyl-phenyl)-methanon, wird direkt in der nächsten Reaktion verwendet. 19) (1-Brom-cyclohexyl)-(4-brommethyl-3-methyl-phenyl)-methanon, Bromierung.
    Figure 00570001
  • In einer Stickstoffatmosphäre werden 54,3 g (0,25 Mol t. q.) von Cyclohexyl-(3,4-dimethyl-phenyl)-methanon und 250 g Essigsäure reiner Qualität in einen 750 ml-Reaktionskolben eingeführt und mit Hilfe einer 150 Watt Tageslichtlampe auf 35°C erhitzt. 79,9 g (0,50 Mol) Brom werden langsam tropfenweise zugegeben. Die Temperatur erhöht sich auf 95–100°C. Die Reaktion wird unter Verwendung des 1H NMR-Spektrums überprüft. Nach einer Stunde wurden 40 g Brom zugegeben. HBr-Gas wird entwickelt. Nach vier Stunden ist das gesamte Brom zugegeben. Die gelbe Lösung wird gekühlt und unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert. 101,4 g dunkelgelbes Öl werden erhalten. Gemäß dem 1H NMR-Spektrum umfasst das gebildete Reaktionsgemisch als Hauptprodukt die gewünschte Dibromverbindung, (1-Brom-cyclohexyl)-(4-brommethyl-3-methyl-phenyl)-methanon, und als Isomer (1-Brom-cyclohexyl)-(3-brommethyl-4-methyl-phenyl)-methanon in einem Verhältnis von etwa 2:1 und umfasst noch eine kleine Menge der Monobromverbindung, (1-Bromcyclohexyl)-(3,4-dimethyl-phenyl)-methanon, und der Tribromverbindung, (3,4-Bisbrommethyl-phenyl)-(1-brom-cyclohexyl)-methanon. Das Rohprodukt wird in der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet. 20) (1-Hydroxy-cyclohexyl)-(4-hydroxymethyl-3-methyl-phenyl)-methanon und (1-Hydroxycyclohexyl)-(3-hydroxymethyl-4-methyl-phenyl)-methanon, Hydrolyse.
    Figure 00570002
  • In einer Argonatmosphäre werden 73,0 g (0,18 Mol t. q.) des Reaktionsgemisches, umfassend die Dibromverbindung, (1-Brom-cyclohexyl)-{4-brommethyl-3-methyl-phenyl)-methanon, und 100 g Dioxan in einen 350 ml-Reaktionskolben eingeführt. Dann werden über etwa zwei Stunden tropfenweise bei etwa 80°C 96 g der 15%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Die Reaktionslösung ist alkalisch und wird bei etwa 80°C für 20 Stunden gerührt. Die Reaktion wird unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums überprüft. Es ist nicht vollständig. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und die wässrige Phase wird abgetrennt. 19,2 g 15%ige Natriumhydroxidlösung werden erneut zu der organischen Phase gegeben und weiteres Rühren wird bei etwa 80°C unter einer Argonatmosphäre ausgeführt. Nach etwa 20 Stunden ist gemäß einem 1H NMR-Spektrum die Hydrolyse vollständig. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und die wässrige Phase wird erneut abgetrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen werden unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert. 40,4 g eines gelblichen Öls werden erhalten, das in dem 1H NMR-Spektrum ein Produktgemisch darstellt. Das Öl wird an einer Kieselgelsäule abgetrennt. Ein Gemisch von Essigsäureethylester:gemischten Hexanen 1:5 wird als Elutionsmittel verwendet. Drei flüssige Fraktionen werden abgetrennt und unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums bestätigt: 19,0 g, als das Hauptprodukt, (1-Hydroxy-cyclohexyl)-(4-hydroxymethyl-3-methyl-phenyl)-methanon (Beispiel 20a) und dessen Isomer, (1-Hydroxy-cyclohexyl)-(3-hydroxymethyl-4-methyl-phenyl)-methanon, in einem Verhältnis von etwa 2:1. 8,0 g (3,4-Dimethyl-phenyl)-(1-hydroxy-cyclohexyl)-methanon werden auch als Nebenprodukt isoliert. Weitere Nebenprodukte, die abgetrennt werden, sind das Gemisch von Dimeren mit als Hauptkomponente {4-[4-(1-Hydroxy-cyclohexancarbonyl)-2-methyl-benzyloxymethyl]-3-methyl-phenyl)-(1-hydroxy-cyclohexyl)-methanon und als Nebenkomponenten die zwei Isomeren {3-[4-(1-Hydroxy-cyclohexancarbonyl)-2-methyl-benzyloxymethyl]-4-methyl-phenyl}-(1-hydroxy-cyclohexyl)-methanon und {3-[5-(1-Hydroxy-cyclohexancarbonyl)- 2-methyl-benzyloxymethyl]-4-methyl-phenyl}-(1-hydroxy-cyclohexyl)-methanon (Beispiel 20b) zusammen mit dem Furanderivat (1,3-Dihydro-isobenzofuran-5-yl)-(1-hydroxy-cyclohexyl)-methanon. Das Furanderivat (1,3-Dihydro-isobenzofuran-5-yl)-(1-hydroxy-cyclohexyl)-methanon wird von dem Gemisch der Dimeren (Beispiel 20b) durch zusätzliche Abtrennung an einer Kieselgelsäule getrennt. Das Furanderivat wird in Toluol kristallisiert und schmilzt bei 103–104°C. 21) 1-(4-Isobutyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on, Friedel-Crafts-Reaktion, AlCl3, in fester Form zugegeben.
    Figure 00590001
  • 100,7 g (0,75 Mol) Isobutylbenzol und 400 ml Chlorbenzol werden in einen 750 ml-Reaktionskolben eingeführt. 84,2 g (0,79 Mol) Isobutyrylchlorid werden dann zugegeben und die Lösung wird auf 5–0°C gekühlt. Dann werden bei 0–5°C über etwa drei Stunden 110,0 g (0,82 Mol) Aluminiumchlorid in kleinen Portionen zugegeben. HCl-Gas wird entwickelt. Dann wird das Gemisch anschließend über Nacht bei einer Innentemperatur von 0–5°C gerührt und die Reaktion wird dann unter Verwendung von GC überprüft. Die bräunlich-grüne Reaktionslösung wird dann in Eis und Wasser gegossen und bis zur Vollständigkeit der Reaktion gerührt. Die zwei Phasen werden in einem Scheidetrichter getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und dann unter Verwendung eines Vakuum-Rotationsverdampfers aufkonzentriert, was 145 g gelbe Flüssigkeit ergibt. Die Flüssigkeit wird unter Verwendung von GC, DC und einem 1H NMR-Spektrum überprüft und fraktionierter Destillation im Vakuum bei etwa 3 mbar und 89°C unterzogen. Die Hauptfraktion ergibt 120,5 g farbloses Produkt 1-(4-Isobutyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on. Das Produkt wird direkt in der nächsten Reaktion verwendet. 22) 2-Brom-1-[4-(1-brom-2-methyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on, Bromierung.
    Figure 00600001
  • 102,2 g (0,50 Mol t. q.) 1-(4-Isobutyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff in einem 750 ml-Reaktionskolben gelöst. 80 g Brom werden dann in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei etwa 25°C tropfenweise über etwa zwei Stunden zugegeben. Die Reaktion wird unter Verwendung von DC und einem 1H NMR-Spektrum überprüft. Das gebildete Produkt 2-Brom-1-(4-isobutyl-phenyl)-2-methyl-propan-1-on wird in Tetrachlorkohlenstoff bei 50–60°C über etwa fünf Stunden unter Verwendung von 80 g Brom, gelöst in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff, weiter bromiert, wobei im Verlauf dessen drei 0,5 g-Portionen von Azoisobutyronitril als Katalysator zugegeben werden. Die Reaktion wird unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums überprüft. Die Lösung wird im Vakuum aufkonzentriert, mit Toluol verdünnt und erneut aufkonzentriert, was 178,4 g eines orangen Öls ergibt, das noch eine kleine Menge Toluol enthält. Das Rohprodukt 2-Brom-1-[4-(1-brom-2-methyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on wird in dem nächsten Reaktionsschritt ohne weitere Reinigung verwendet. 23) 2-Hydroxy-1-[4-(1-hydroxy-2-methyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on, Hydrolyse
    Figure 00600002
  • In einer Stickstoffatmosphäre werden 178,4 g (0,5 Mol t. q.) 2-Brom-1-[4-(1-brom-2-methyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on, 150 g Toluol und 1,0 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, gelöst in 20 g Wasser, in einen 750 ml-Reaktionskolben eingeführt. Dann werden bei etwa 80°C tropfenweise über etwa zwei Stunden 266,7 g (1,0 Mol) 15%ige Natriumhydroxidlösung zuge geben. Das Reaktionsgemisch wird bei 75–80°C über Nacht gerührt, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktion wird unter Verwendung eines 1H NMR-Spektrums überprüft. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und die wässrige Salzphase wird abgetrennt. Die Toluollösung wird mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen und im Vakuum aufkonzentriert. Das Öl wird an einer Kieselgelsäule unter Verwendung eines Gemisches von Essigsäureethylester:gemischten Hexanen 1:1 als Elutionsmittel chromatographiert und ergibt 101,5 g gelbes Öl, das gemäß dem 1H NMR-Spektrum 2-Hydroxy-1-[4-(1-hydroxy-2-methyl-propyl)phenyl]-2-methyl-propan-1-on darstellt. Elementaranalyse für 2-Hydroxy-1-[4-(1-hydroxy-2-methyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on
    % C % H
    berechnet: 71,16 berechnet: 8,53
    gefunden: 70,74 gefunden: 8,51
  • Anwendungsbeispiel
  • UV-härtbarer Überdrucklack (enthaltend Aminoacrylat)
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auf ihre Eignung als ein Photostarter in einem UV-härtbaren Überdrucklack (OPV) getestet und mit kommerziell erhältlichen Startern verglichen.
  • Die Zusammensetzung von dem OPV ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    Komponente Gewichtsprozent
    Ebecryl 605 30,0
    Ebecryl 7100 10,0
    Ebecryl 40 5,0
    OTA 480 30,0
    TPGDA 24,0
    Ebecryl 1360 0,5
    Dow Corning 57 0,5
    Σ 100,0
    OTA 480: propoxyliertes Glycerintriacrylat (UCB)
    TPGDA: Tripropylenglycoldiacrylat (UCB)
    Ebecryl 605: Bisphenol A Epoxyacrylat, verdünnt mit
    25% TPGDA (UCB)
    Ebecryl 7100: Aminacrylat (UCB)
    Ebecryl 40: propoxyliertes/ethoxyliertes
    Pentaerythrittetraacrylat (UCB)
    Ebecryl 1360: Silikonhexaacrylat (UCB)
    Dow Corning 57: Silikonadditiv, Fließverbesserer
    (Dow Corning)
  • Die Proben wurden in einer Schichtdicke von 6 μm auf weißen Karton unter Verwendung einer Messerrakel aufgetragen und dann unter Verwendung einer UV-Bestrahlungsvorrichtung (2 Quecksilber-Mitteldrucklampen von 120 W/cm, variable Geschwindigkeit des Transportbandes; IST) gehärtet. Unmittelbar nach Bestrahlung wurde die Beständigkeit der Beschichtungsoberfläche auf Abwischen mit Hilfe eines Papierhandtuchs bestimmt. Die Härtungsgeschwindigkeit entspricht der Förderbandgeschwindigkeit der Bestrahlungsvorrichtung in m/min, bei der die Beschichtungsoberfläche als gegen Wischen noch resistent bewertet wurde.
  • In jedem Fall wurden 0,6 g (oder 0,8 g) Photostarter in 10 g Formulierung eingeführt.
    UV-Bestrahlungsvorrichtung (IST): 2 Quecksilber-Mitteldrucklampen, jeweils 120 W/cm, Förderband mit variabler Geschwindigkeit
    Härtungsgeschwindigkeit: Bestimmung der Beständigkeit auf Abwischen der gehärteten Lackbeschichtungen, gegeben bezüglich der Förderbandgeschwindigkeit (in m/min) der UV-Bestrahlungsvorrichtung; Dicke der aufgetragenen Schicht: 6 μm (Erichson Messerrakelvorrichtung) auf Karton
    Vergilben/Glanz: Die Messung des b* Werts 15 Minuten nach Härten (Härten bei einer UV-Bestrahlungsvorrichtung Förderbandgeschwindigkeit von 10 m/min);
    Dicke von aufgetragener Schicht: 100 μm (manueller Messerrakelbeschichter) auf weiß beschichteten Spanplatten. Der Messwinkel in der Glanzmessung ist 20°.
    Einstufung Geruch: Das Härten der Lackbeschichtungen bei vorher bestimmter Härtungsgeschwindigkeit; Dicke von aufgetragener Schicht: 6 μm auf Aluminiumfolie.
    Einstufung: 0 = geruchlos,
    1 = sehr schwach,
    2 = schwach,
    3 = ausgeprägt,
    4 = stark,
    5 = sehr stark.
    Innewohnender Geruch von Substrat: 1
  • Die nachstehenden Tabellen zeigen die Ergebnisse für 6 % Photostarter
    Photostarter Härtungsgeschwindigkeit [m/min] b* Glanz [%] Geruchseinstufung
    Irgacure 184 50 9,2 86 4
    Irgacure 2959 50 7,5 90 2
    Beispiel 3b 70 8,3 89 3
    Beispiel 3a 50 10,0 89 2
    Irgacure 2959: 2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-methyl-propan-1-on (Ciba Specialty Chemicals)
    IRGACURE 184: 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon (Ciba Specialty Chemicals)
  • Die nachstehenden Tabellen zeigen die Ergebnisse für 8% Photostarter
    Photostarter Härtungsgeschwindigkeit [m/min] b* Glanz [%] Geruchseinstufung
    Irgacure 184 80 9,8 90 4
    Irgacure 2959 90 19,5 89 2
    Beispiel 3b 110 8,3 91 2–3
    Beispiel 3a 90 11,5 91 2–3
  • Zusätzliche Tests wurden unter Verwendung des vorstehend angeführten Überdrucklacks ausgeführt, jedoch bei einer anderen UV-Lampe.
  • Härtungsgeschwindigkeit
  • Die maximale Geschwindigkeit des Förderbandes der UV-Härtungsausrüstung, die erforderlich ist, um vollständig gehärtete Lacke zu erhalten, entspricht der Härtungsgeschwindigkeit (Einheit: m/min).
    PI-Konzentration 6%
    Schichtdicke 6 μm
    Auftragungsverfahren Drahtstab K Citenco
    Substrate weißer Karton
    UV-Lampe 1 × 150 W/cm Schmelzpunkt Queck
    silberlampe (IST) mit Aluminium
    reflektoren
    Testverfahren trockene Reibebeständigkeit mit
    Papierhandtuch
    Vergilben
    Photostarterkonzentration 6%
    Schichtdicke 100 μm (Kastenstab)
    Substrat weißer Karton
    Strahlungsquellen 1 × 200 W/cm Fp. Quecksilberlampe
    (IST) Aluminumreflektoren;
    zusätzliche Aussetzung mit
    Fluoreszenzkolben TLK40/05
    Härtungsgeschwindigkeit 10 m/min
    Messvorrichtung und Verfahren b* (CIE lab),
    Spektrophotometer CM-3600d (Minolta);
    b* (Durchschnitt von 3 Werten) nach 0, 1, 2, 4 und 22 h
    nach zusätzlicher UV-Bestrahlung mit Philips TLK 40 W/05
    Glanz
    Photostarterkonzentration 6%
    Schichtdicke 100 μm (Kastenstab)
    Substrat weiße Spanplatte
    Strahlungsquellen 1 × 200 W/cm Fp. Quecksilberlampe
    (IST) mit dichroischem Reflektor
    ("kalter Spiegel")
    Härtungsgeschwindigkeit 10 m/min
    Messvorrichtung und Verfahren Trübungs-Ganz bzw. Haze-
    Glanz
    (Byk-Gardner), Messung 15 min
    nach Härten, Messwinkel 20°
    Ergebnisse:
    Photostarter Härtungsgeschwindigkeit [m/min] b* Glanz [%]
    Irgacure 184 70 7,3 87
    Irgacure 2959 70 7,4 88
    Beispiel 3a 90 7,1 89
    Beispiel 3b 100 8,5 89
    Beispiel 4 80 6,9 88
    Beispiel 17 80 1,2 88
    Beispiel 23 60 7,1 87
    Beispiel 20a 60 7,7 84
    Beispiel 20b 60 9,0 88

Claims (9)

  1. Photostarter der Formel I, II, III, IV, V oder VI
    Figure 00670001
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl; C1-C4-Alkyl, substituiert mit OH, C1-C4-Alkoxy, -COO(C1-C8-Alkyl), (C1-C4-Alkyl) -COO-, -CN, Benzyl, Phenyl oder mit -N(R15)(R16); C3-C6-Alkenyl, Benzyl, -CH2-C6H4-(C1-C4-Alkyl) oder Phenyl darstellen; oder R1 und R2 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C2-C9-Alkylen oder C3-C6-Oxa- oder -Azaalkylen darstellen; R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Benzyl, -CH2-C6H4-(C1-C4-Alkyl) oder Phenyl darstellen; R3 und R4 zusammen und/oder R5 und R6 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C2-C9-Alkylen darstellen; A Cl, Br, -O-R9, -N(R11)(R12) oder -S-R18 darstellt, A' -O-, -NH- oder -NR11- darstellt; A'' Cl, Br, -O-R9, -N(R11)(R12) oder -S-R18 oder Wasserstoff darstellt, X -O-R10 oder -N(R13)(R14) darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1, 2 oder 3, ist; R7 einen n-wertigen linearen oder verzweigten C2-C20-Alkylrest darstellt, dessen Kohlenstoffkette durch Cyclohexandiyl, Phenylen, -CH(OH)-, -C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-, -C(CH3)(CH2-CH2-OH)-, -C(CH2-CH2-OH)2-, -N(CH3)-, -N(C2H5)-, -N(CH2-CH2-OH)-, -CO-O-, -O-CO-, -P(CH2-CH2-OH) -, -P(O)(CH2-CH2-OH) -, -O-P(O-CH2-CH2-OH) -O-, -O-P(O)(O-CH2-CH2-OH) -O-, -O-Cyclohexandiyl-C(CH3)2-cyclohexandiyl-O-, -O-Phenylen-C(CH3)2-phenylen-O-, -O-Phenylen-CH2-phenylen-O-, -Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)2-O-, -O-Si(CH3)(O-CH3)-O-, -Si(CH3)(R19)-O-Si(CH3)(R20)-, 5-(2-Hydroxy-ethyl)-[1,3,5]triazinan-2,4,6-trion-1,3-diyl und/oder durch ein bis neun Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder R7 einen n-wertigen linearen oder verzweigten -CO-NH-(C2-C12-Alkylen)-(NH-CO)n-1- oder linearen oder verzweigten -CO-NH-(C0-C12-Alkylen)-(NH-CO)-n-1-Rest, der unterbrochen sein kann durch ein oder zwei Phenylen-, Methylphenylen-, Phenylen-O-phenylen-, Cyclohexandiyl-, Methylcyclohexandiyl-, Trimethylcyclohexandiyl-, Norbornandiyl-, [1-3]Diazetidin-2,4-dion-1,3-diyl-, 3-(6-Isocyanatohexyl)-biuret-1,5-diyl- oder 5-(6-Isocyanatohexyl)-[1,3,5]triazinan-2,4,6-trion-1,3-diyl-Rest(e), darstellt, oder R7 einen n-wertigen linearen oder verzweigten -CO-(C0-C12-Alkylen)-(CO)n-1-Rest darstellt und das Alkylen unterbrochen sein kann durch Sauerstoff, Phenylen, Cyclohexandiyl oder durch Norbornandiyl; R8 einen zweiwertigen C2-C3-Alkylenrest darstellt, R9 Wasserstoff, -Si(C1-C6-Alkyl)3 , C1-C12-Alkyl, R23, C2-C18-Acyl, -CO-NH-C1-C12-Alkyl, -CO-C1-C4-Alkoxy, C2-C20-Hydroxyalkyl, C2-C20-Methoxyalkyl, 3-(C1-C18-Alkoxy)-2-hydroxy-propyl, 3-[1,3,3,3-Tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)-oxy]disiloxanyl]-propyl, 2,3-Dihydroxypropyl oder li neares oder verzweigtes C2-C21-Hydroxyalkyl oder (C1-C4-Alkoxy)-C2-C21-alkyl darstellt, wobei die Kohlenstoffkette davon durch ein bis neun Sauerstoffatome unterbrochen ist, R10 Wasserstoff, -Si(C1-C6-Alkyl)3, C2-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder Benzyl darstellt, R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, R23; C2-C4-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren der Gruppen OH, C1-C4-Alkoxy, -CN und -COO(C1-C4-Alkyl); C3-C5-Alkenyl, Cyclohexyl oder C7-C9-Phenylalkyl, darstellen, oder R11 und R12 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C3-C9-Alkylen darstellen, das durch -O- oder durch -N(R17)- unterbrochen sein kann, R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl; C2-C4-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren der Gruppen OH, C1-C4-Alkoxy, -CN und -COO(C1-C4-Alkyl); C3-C5-Alkenyl, Cyclohexyl oder C7-C9-Phenylalkyl, darstellen, oder R13 und R14 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C3-C9-Alkylen darstellen, das durch -O- oder durch -N(R17)- unterbrochen sein kann, R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl; C2-C4-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren der Gruppen OH, C1-C4-Alkoxy, -CN und -COO(C1-C4-Alkyl); C3-C5-Alkenyl, Cyclohexyl oder C7-C9-Phenylalkyl, darstellen, oder R15 und R16 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C3-C9-Alkylen darstellen, das durch -O- oder durch -N(R17)- unterbrochen sein kann, R17 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Allyl, Benzyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, -CH2CH2-COO(C1-C4-Alkyl) oder -CH2CH2CN darstellt, R18 C1-C18-Alkyl, Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, C1-C12-Alkylphenyl, -CH2-COO(C1- C18-Alkyl), -CH2CH2-COO(C1-C18-Alkyl) oder -CH(CH3)-COO(C1-C18-Alkyl) darstellt, R19 und R20 jeweils unabhängig voneinander einen einwertigen Rest Methyl, -O-Si(CH3)3 , -O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3, -O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3) oder einen zweiwertigen Rest -O-Si(CH3)2, -O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-, -O-Si(CH3)(R21)-, -O-Si(CH3)(R22)- darstellen und Ketten bilden, R21 und R22 jeweils unabhängig voneinander einen einwertigen Rest Methyl, -O-Si(CH3)3 , -O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3, -O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH] -O-Si(CH3) oder einen zweiwertigen Rest -O-Si(CH3)2, -O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-, -O-Si(CH3)(R21)-, -O-Si(CH3)(R22)- darstellen und Ketten ausdehnen, und, wenn R21 und R22 verknüpft sind, um einen Ring zu bilden, -(R21)-(R22)- die Brücke -O- ist, R23 unabhängig von Formel I einen Rest
    Figure 00700001
    darstellt, p eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 3, 5 oder 6, ist, wobei es möglich ist, dass die Kohlenstoffkette des Alkylens durch ein bis drei Sauerstoffatome unterbrochen ist.
  2. Photostarter der Formel I, II, III, IV, V oder VI nach Anspruch 1, worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Benzyl, -CH2-C6H4-(C1-C4-Alkyl) oder Phenyl darstellen, oder R1 und R2 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C2-C9-Alkylen darstellen; R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Benzyl, -CH2-C6H4-(C1-C4-Alkyl) oder Phenyl darstellen; R3 und R4 zusammen und/oder R5 und R6 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C3-C9-Alkylen darstellen; A Cl, Br, -O-R9 oder -N(R11)(R12) darstellt, A' -O- darstellt; A'' Cl, Br, -O-R9, -N(R11)(R12) oder Wasserstoff darstellt, X -O-R10 oder -N(R13)(R14) darstellt, n 1, 2 oder 3 ist; R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R17, R19, R20, R21, R22 und R23 wie in Anspruch 1 definiert sind.
  3. Photostarter der Formel I oder II nach Anspruch 2, worin R1 und R2 Methyl darstellen oder R1 und R2 zusammen C5-Alkylen darstellen; R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Benzyl, -CH2-C6H4-(C1-C4-Alkyl) oder Phenyl darstellen; R3 und R4 zusammen und/oder R5 und R6 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C3-C9-Alkylen darstellen; A -O-R9 oder -N(R11)(R12) darstellt, A'' -O-R9, -N(R11)(R12) oder Wasserstoff darstellt, X -OH oder -N(R13)(R14) darstellt, R9 Wasserstoff, -Si(CH3)3, C1-C8-Alkyl, 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl, 4-(1-Hydroxy-cyclohexancarbonyl)-benzyl, C2-C18-Acyl, -CO-NH-C1-C8-Alkyl, -CO-C1-C4-Alkoxy, C2-C20-Hydroxyalkyl, C2-C20-Methoxyalkyl oder C2-C20-Hydroxyalkyl darstellt, wobei die Kohlenstoffkette davon durch ein bis neun Sauerstoffatome unterbrochen ist; R9 für Formel II eine der Bedeutungen Wasserstoff, -Si(CH3)3, C1-C8-Alkyl, 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl, 2-Hydroxymethyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl, 2-Methyl-4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)- benzyl, 4-(1-Hydroxy-cyclohexancarbonyl)-benzyl, 2-Hydroxymethyl-4-(1-hydroxy-cyclohexancarbonyl)-benzyl, 2-Methyl-4-(1-hydroxy-cyclohexancarbonyl)-benzyl, C2-C18-Acyl, -CO-NH-C1-C8-Alkyl, C2-C20-Hydroxyalkyl, C2-C20-Methoxyalkyl oder C2-C20-Hydroxyalkyl aufweist, wobei die Kohlenstoffkette davon durch ein bis neun Sauerstoffatome unterbrochen ist; R11 und R12 und R13 und R14 wie in Anspruch 1 definiert sind.
  4. Photostarter der Formel I oder II nach Anspruch 3, worin R1 und R2 Methyl darstellen oder R1 und R2 zusammen C5-Alkylen darstellen; X OH darstellt; R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellen; R3 und R4 zusammen und/oder R5 und R6 zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C4-C9-Alkylen darstellen; A -OH oder -O-CH3 darstellt; A'' -OH oder -O-CH3 oder Wasserstoff darstellt.
  5. Photostarter der Formel I oder III nach Anspruch 1, worin R1 und R2 Methyl darstellen oder R1 und R2 zusammen C5-Alkylen darstellen; R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff darstellen; n eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere 2, ist; A 4-(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl oder 4-(1-Hydroxy-cyclohexancarbonyl)-benzyl darstellt; A' -O- darstellt; X Hydroxy darstellt; R7 einen n-wertigen linearen oder verzweigten C2-C12-Alkylrest darstellt, dessen Kohlenstoffkette durch Cyclohexandiyl, Phenylen, -CH(OH)-, -C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-, -C(CH3)(CH2-CH2-OH)-, -C(CH2-CH2-OH)2-, -N(CH3)-, -N(C2H5)-, -N(CH2-CH2-OH)-, -CO-O-, -O-CO-, -O-Cyclohexan diyl-C(CH3)2-cyclohexandiyl-O-, -O-Phenylen-C(CH3)2-phenylen-O-, -O-Phenylen-CH2-phenylen-O-, -Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)2-O-, -O-Si(CH3)(O-CH3) -O- und/oder durch ein bis neun Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder R7 einen n-wertigen linearen oder verzweigten -CO-NH-(C2-C12-Alkylen)-(NH-CO)n-1- oder linearen oder verzweigten -CO-NH-(C0-C12-Alkylen)-(NH-CO)n-1-Rest darstellt, worin die Kohlenstoffkette der Reste durch ein oder zwei Phenylen-, Methylphenylen-, Phenylen-O-phenylen-, Cyclohexandiyl-, Methylcyclohexandiyl-, Trimethylcyclohexandiyl-, Norbornandiyl-, [1-3]Diazetidin-2,4-dion-1,3-diyl- oder 5-(6-Isocyanatohexyl)-[1,3,5]triazinan-2,4,6-trion-1,3-diyl-Rest(e) unterbrochen sein kann, oder R7 einen n-wertigen linearen oder verzweigten -CO-(C0-C12-Alkylen)-(CO)n-1-Rest darstellt und die Kohlenstoffkette davon durch Sauerstoff, Phenylen, Cyclohexandiyl oder durch Norbornandiyl unterbrochen sein kann.
  6. Verfahren zur Herstellung von Verbindung I, II, III, IV, V oder VI, umfassend die nachstehenden Schritte: a) Reaktion einer alkylierten aromatischen Verbindung Ar-CHR3R4 oder dialkylierten aromatischen Verbindung R5R6HC-Ar-CHR3R4 oder Benzocycloalkan mit einem Säurehalogenid der Formel R1R2CH-COHal in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wonach eine Verbindung der Formel A, B oder C erhalten wird,
    Figure 00730001
    b) Halogenierung eines aromatischen Ketons der Formel A, B oder C, und anschließend Bromierung und Hydrolyse, wonach eine Verbindung der Formel D, E, F, G oder H erhalten wird,
    Figure 00740001
    c) gegebenenfalls selektiver Austausch der benzylischen Hydroxygruppe von einer Verbindung der Formel D, E oder G durch Reaktion mit einem Alkohol in Gegenwart einer Säure als Katalysator für die Herstellung eines Ethers, mit einer Carbonsäure für die Herstellung eines Esters, mit einem Isocyanat für die Herstellung eines Urethans, mit einem Diol, einer Dicarbonsäure oder einem Diisocyanat für die Herstellung einer überbrückten Verbindung, mit einem Siloxan für die Herstellung eines Silikonderivats, d) gegebenenfalls Reaktion der α-Hydroxygruppe in der erhaltenen Verbindung der Formel D, E, F, G, H oder einem anschließenden Produkt davon, e) gegebenenfalls Trennung eines sich ergebenden Gemisches, oder f) Reaktion einer alkylierten aromatischen Verbindung Ar-CHR3R4 oder dialkylierten aromatischen Verbindung R5R6HC-Ar-CHR3R4 oder Benzocycloalkan mit einem Säurehalogenid der Formel R1R2CH-COHal in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wonach eine Verbindung der Formel A, B oder C erhalten wird,
    Figure 00750001
    g) Halogenierung eines aromatischen Ketons der Formel A, B oder C, und anschließende Bromierung und Aminolyse, wonach eine Verbindung der Formel I, K, L, M oder N erhalten wird,
    Figure 00750002
    h) gegebenenfalls selektiver Austausch der benzylischen Hydroxygruppe einer Verbindung der Formel I, K oder M durch Reaktion mit einem Alkohol in Gegenwart einer Säure als Katalysator für die Herstellung eines Ethers, mit einer Carbonsäure für die Herstellung eines Esters, mit einem Isocyanat für die Herstellung eines Urethans, mit einem Diol, einer Dicarbonsäure oder einem Diisocyanat für die Herstellung einer überbrückten Verbindung, mit einem Siloxan für die Herstellung eines Silikonderivats, i) gegebenenfalls Trennung eines erhaltenen Gemisches.
  7. Photohärtbare Zusammensetzung, umfassend (A) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, mit freien Radikalen photopolymerisierbare Verbindung; und (B) mindestens einen Photostarter der Formel I, II, II, III, IV, V oder VI oder Gemische davon; (C) gegebenenfalls thermisch vernetzbare Verbindungen; (D) gegebenenfalls weitere Additive; (E) gegebenenfalls weitere Photostarter.
  8. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit kratzbeständigen und/oder chemisch beständigen Oberflächen, wobei eine photohärtbare Zusammensetzung, wie in Anspruch 7 definiert, auf ein Substrat aufgetragen wird; und entweder nur durch Aussetzen elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 nm bis in den NIR-(nahe Infrarot) Bereich oder IR-Bereich, oder durch Aussetzen elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 nm bis in den NIR-Bereich oder IR-Bereich, und vorher, gleichzeitig und/oder anschließend Aussetzen von Wärme gehärtet wird.
  9. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 7 bei der Herstellung von einer pigmentierten oder nichtpigmentierten Oberflächenbeschichtung, einem Überdrucklack, einer Pulverbeschichtung, Druckfarbe, Tintenstrahldruckfarbe, Gelbeschichtung, einem Compositmaterial oder einer Glasfaserbeschichtung.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7309550B2 (en) 2004-09-20 2007-12-18 Chemence, Inc. Photosensitive composition with low yellowing under UV-light and sunlight exposure
JP5098397B2 (ja) * 2007-03-29 2012-12-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェットインク、及びインクジェット記録方法
WO2009050116A2 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Basf Se Adhesion promoting photoinitiators for uv cured coatings over metal surfaces
CA2739713A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Basf Se (meth)acrylate phosphonic esters as adhesion promoters
IT1393223B1 (it) * 2009-03-11 2012-04-11 Lamberti Spa Procedimento per la preparazione di miscele cristalline di derivati alfa-idrossicarbonilici di dimeri dell'alfa-metilstirene
CN102762621B (zh) * 2009-11-30 2014-11-26 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂清漆、感光性树脂膜和感光性树脂固化物
CN102249832B (zh) * 2010-05-19 2013-10-23 湖北工业大学 一种α-羟基芳酮类化合物的新合成方法
CN103601629B (zh) 2010-11-12 2015-08-26 深圳市有为化学技术有限公司 对位或间位官能团化芳香酮类化合物、其制备方法及其光聚合引发剂
CN102382212A (zh) * 2011-06-17 2012-03-21 北京化工大学常州先进材料研究院 含环缩醛香豆素光引发剂及其制备方法
JP2015061897A (ja) * 2013-08-23 2015-04-02 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 紫外線硬化型コーティングニス組成物の印刷方法
JP6964981B2 (ja) * 2014-03-07 2021-11-10 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンHenkel AG & Co. KGaA 光硬化性エポキシ樹脂系
CN104844430B (zh) * 2015-05-27 2017-01-04 三峡大学 一种光引发剂4’-羟甲基-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮的制备方法
TWI695840B (zh) * 2017-06-27 2020-06-11 荷蘭商Ｉｇｍ集團 製備雙（醯基）次膦酸矽基酯的方法
CN113493372B (zh) * 2020-04-03 2023-08-08 常州强力先端电子材料有限公司 光引发剂的制备方法
TWI820512B (zh) * 2021-11-10 2023-11-01 位元奈米科技股份有限公司 電容感應辨識標籤

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2962442D1 (de) * 1978-07-13 1982-05-19 Ciba Geigy Ag Compositions photodurcissables
US4534838A (en) * 1984-04-16 1985-08-13 Loctite Corporation Siloxane polyphotoinitiators of the substituted acetophenone type
DE3512179A1 (de) 1985-04-03 1986-12-04 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fotoinitiatoren fuer die fotopolymerisation in waessrigen systemen
US6204302B1 (en) * 1998-11-20 2001-03-20 Bisco, Inc. Photosensitizers for free radical polymerization initiation resins and method of making the same
DE50003989D1 (de) 1999-01-12 2003-11-13 Clariant Finance Bvi Ltd Benzophenone und ihre verwendung als photoinitiatoren
CN1498229A (zh) * 2000-12-13 2004-05-19 �������⻯ѧƷ�ع����޹�˾ 表面活性光引发剂
WO2002048202A1 (en) 2000-12-13 2002-06-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Surface-active photoinitiators
JP3735857B2 (ja) * 2001-02-16 2006-01-18 荒川化学工業株式会社 剥離基材
CA2446722A1 (en) 2001-06-11 2002-12-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators having a combined structure
ES2324983T3 (es) * 2001-08-21 2009-08-21 Ciba Holding Inc. Oxidos y sulfuros de mono- y bis- acilfosfina batocromicos y su utilizacion como fotoiniciadores.
TWI312786B (en) * 2001-11-08 2009-08-01 Ciba Sc Holding Ag Novel difunctional photoinitiators
US7105582B2 (en) 2002-02-04 2006-09-12 Ciba Specialty Chemicals Corp. Surface-active siloxane photoinitiators
EP1487881A2 (de) 2002-02-04 2004-12-22 Ciba SC Holding AG Oberflächen-aktive photoinitiatoren
RU2346016C2 (ru) * 2002-04-19 2009-02-10 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. Отверждение покрытий, индуцированное плазмой
CA2483004A1 (en) 2002-04-26 2003-11-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Incorporable photoinitiator
US7157535B2 (en) 2002-06-19 2007-01-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polymeric photoinitiators
KR20040026964A (ko) 2002-09-27 2004-04-01 금호석유화학 주식회사 1,3-부타디엔과 아크릴산으로부터 시클로헥실 페닐 케톤의제조방법

Also Published As

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