DE69911050T2 - Für die photopolymerisation geeignete bifunktionelle photoinitiatoren und diese enthaltende photopolymerisierbare systeme - Google Patents

Für die photopolymerisation geeignete bifunktionelle photoinitiatoren und diese enthaltende photopolymerisierbare systeme Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, welche im gleichen Molekül zwei funktionelle Gruppen enthalten, die bei photochemischen Verfahren Radikale bilden können. Die Verbindungen sind als Polymerisationsphotoinitiatoren in photopolymerisierbaren Formulierungen geeignet, welche ungesättigte Ethylensysteme enthalten.
  • Stand der Technik
  • Bekannte Photoinitiatoren enthalten im Molekül eine funktionelle Gruppe, welche bei Anregung durch elektromagnetische Strahlung, im Allgemeinen UV-Strahlung, Radikale bilden können. Über diese Verbindungen wird zum Beispiel in USP 3 715 293, DE 2722264 , EP 161 463 , EP 3002 , EP 88050 , EP 284 561 , EP 192 967 und EP 850 253 berichtet. Sie werden üblicherweise bei der Polymerisation von ungesättigten Ethylensystemen verwendet.
  • Wenn pigmentierte Systeme, wie Druckfarben, betroffen sind, kann das ausgestrahlte Licht aufgrund von Reflektion und Absorption durch das Pigment in der Formulierung nicht vollkommen in die Schicht eindringen. Um einen guten Polymerisationsgrad sowohl an der Oberflächenschicht wie auch in den inneren Schichten der Druckfarbe zu erhalten, das ist die sogenannte Oberflächen- und Durchhärtung einer Druckfarbe, ist es üblich, Formulierungen herzustellen, welche sowohl einen Photoinitiator mit einer maximalen UV-Absorption in einem Bereich von 250 nm wie auch einen Photoinitiator mit einer deutlichen Absorption in einem Bereich über 300 nm enthalten. Tatsächlich weisen die meisten Pigmente oberhalb von 300 mit ein Minimum bei der Absorption und Reflektion auf (optisches Fenster), was das Eindringen von Licht ermöglicht. Die Kombination der beiden Arten von Photoinitiator ermöglicht sowohl die Oberflächenwie auch die Durchhärtung der Formulierung.
  • Darstellung der Erfindung
  • Wir haben nun überraschenderweise den Gegenstand dieser Erfindung gefunden, nämlich dass Moleküle, die in ihrer Struktur zwei verschiedene aktive Komponenten enthalten, welche beide zur Bildung von Radikalen geeignet sind, eine hohe Aktivität als Photoinitiator aufweisen, insbesondere bei pigmentierten Systemen. Die Moleküle können überraschende Synergien im Vergleich zu der kombinierten Verwendung von zwei Photoinitiatoren entwickeln, die jeder nur eine der entsprechenden photoaktiven Gruppen enthalten.
  • Darüber hinaus verbessert die Abwesenheit von funktionellen Gruppen im Molekül, welche flüchtige Geruchsstoffe durch Photolyse freisetzen, die Sicherheit der Arbeitsumgebung, aufgrund der Begrenzung der Anwesenheit von flüchtigen Substanzen im Verlauf der Photopolymerisationsstufen im industriellen Verfahren.
  • Moleküle, welche im Allgemeinen für die oben genannten Zwecke verwendet werden, basieren auf zwei miteinander verbundenen Phenylgruppen, wobei jede mit einer photochemisch aktiven Ketonkomponente substituiert ist. Die aromatischen Gruppen können weiter substituiert sein durch nicht-photochemisch aktive Komponenten. Unter diesen Molekülen sind die am besten geeignet, welche auf zwei Phenylringen basieren, die durch eine geeignete Linkergruppe verbunden sind und in den Positionen 4, 4' durch zwei Keton-Komponenten substituiert sind.
  • Daher betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen mit der Formel (I)
    Figure 00020001
    wobei X1 und X2 unterschiedlich sind.
    X1 ist eine Gruppe
    Figure 00020002
    in welcher R1 und R2, jeweils unabhängig voneinander, -H oder eine lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, Aryl- oder Alkylarylgruppe ist.
    Z ist -SO2R3, -NR4R5, -OR1 oder Halogen.
    R3 ist eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, oder:
    Figure 00030001
    wobei R6, R7, R8, R9 und R10, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, -OR11, Hydroxyalkyloxy-, Hydroxyalkylthio, -SR11, -S=OR12, -SO2R13, -C=OR14, -NR15R16, -CN oder Halogen sind;
    R11 ist -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen oder eine Arylgruppe;
    R12 ist eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen oder eine Arylgruppe;
    R13 ist eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NHAlkyl, -N(Alkyl)2, -NHAryl, oder -N(Aryl)2;
    R14 ist -H, eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NHAlkyl, -N(Alkyl)2, -NHAryl, oder -N(Aryl)2;
    R15 und R16 sind, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, COR1, oder, wenn sie sich decken, eine Alkylengruppe mit 2–6 C-Atomen oder eine Oxa-, Thia- oder Azaalkylengruppe mit 2–6 C-Atomen;
    R4 und R5 sind, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, COR1, oder, wenn sie sich decken, eine Alkylengruppe mit 2–6 C-Atomen oder eine Oxa-, Thia- oder Azaalkylengruppe mit 2–6 C-Atomen.
    X2 ist eine Gruppe
    Figure 00040001
    wobei R6, R7, R8, R9 und R10 die oben genannten Bedeutungen haben, oder eine Gruppe
    Figure 00040002
    wobei R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und Z2 die gleiche edeutung wie Z1 hat, vorausgesetzt, dass X2 sich von X1 unterscheidet.
    Y ist eine Einfachbindung, ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1–12 C-Atomen, -O-, -S-, >S=O, >SO2, -NR17-,
    wobei R17 -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe oder COR1 ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch photopolymerisierbare Formulierungen, welche mindestens eine der Verbindungen mit der Formel (I) enthalten.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Bevorzugte Photoinitiatoren für pigmentierte Systeme sind Verbindungen mit der Formel (I), in welcher:
    Y eine Einfachbindung, -S- oder -NR17- ist, wobei R17 -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe oder COR1 ist.
  • Besonders bevorzugt als Photoinitiatoren für pigmentierte Systeme sind Verbindungen mit der Formel (I), in welcher:
    X1 eine Gruppe
    Figure 00050001
    ist, in welcher R1 und R2, jeweils unabhängig voneinander, -H oder eine lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, Aryl- oder Alkylarylgruppe ist;
    Z -SO2R3, -NR4R5, -OR oder Halogen ist;
    R3 eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen ist, oder:
    Figure 00060001
    wobei R6, R7, R8, R9 und R10, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1–12 C-Atomen;
    R4 und R5, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, COR1, oder, wenn sie sich decken, eine Alkylengruppe mit 2–6 C-Atomen oder eine Oxa-, Thia- oder Azaalkylengruppe mit 2–6 C-Atomen sind;
    X2 eine Gruppe
    Figure 00060002
    ist, wobei R6, R7, R8, R9 und R10, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, -OR11, Hydroxyalkyloxy-, Hydroxyalkylthio, -SR11, -S=OR12, -SO2R13, -C=OR14, -NR15R16, -CN oder Halogen sind;
    R11 -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen oder eine Arylgruppe ist;
    R12 eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen oder eine Arylgruppe ist;
    R13 eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NHAlkyl, -N(Alkyl)2, -NHAryl, oder -N(Aryl)2 ist;
    R14 -H, eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NHAlkyl, -N(Alkyl)2, -NHAryl, oder -N(Aryl)2 ist;
    R15 und R16, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, COR1, oder, wenn sie sich decken, eine Alkylengruppe mit 2–6 C-Atomen oder eine Oxa-, Thia- oder Azaalkylengruppe mit 2–6 C-Atomen sind;
    oder eine Gruppe
    Figure 00070001
    wobei R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben;
    Z -SO2R3, -NR4R5, -OR1 oder Halogen ist, wobei R1, R3, R4 und R5 wie oben definiert sind;
    Y -S-, -NR17-, wobei R17 -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe oder COR1 ist.
  • Beispiele für Verbindungen, welche für die erfindungsgemäße Anwendung geeignet sind, sind die folgenden, wobei die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese beschränkt ist:
    4-Benzoyl-4'-(2-Brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (1)
    4-(4-Methylbenzoyl)-4'-(2-Brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (2)
    4-(4-Phenylbenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (3)
    4-(4-Fluorbenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (4)
    4-(2-Methylbenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (5)
    4-Benzoyl-4'-(2-brom-1-propanoyl)-diphenylsulfid (6)
    4-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (7)
    4-(2-Hydroxybenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (8)
    4-(4-Methoxybenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (9)
    4-(4-Cyanbenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (10)
    4-Benzoyl-4'-(2-brom-2-phenyl-1-ethanoyl)-diphenylsulfid (11)
    4-Benzoyl-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (12)
    4-(4-Methylbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (13)
    4-Benzoyl-4'-phenylacetyl-diphenylsulfid (14)
    4-Benzoyl-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-phenyl-1-ethanoyl]-diphenylsulfid (15)
    4-(4-Phenylbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (16)
    4-(4-Fluorbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (17)
    4-(4-Morpholinobenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (18)
    4-(2-Methylbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (19)
    4-Benzoyl-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-1-propanoyl]-diphenylsulfid (20)
    4-(4-Methoxybenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (21)
    4-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (22)
    4-(2-Hydroxybenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (23)
    4-(4-Cyanbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (24)
    4-(4-Mercaptobenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (25)
    4-Benzoyl-4'-(2-methyl-2-morpholino-1-propanoyl)-diphenylsulfid (26)
    4-(2-Methyl-2-morpholino-1-propanoyl)-4'-(2-hydroxy-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (27)
    4-(2-Methyl-2-hydroxy-1-propanoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (28)
    4-[4-(2-Hydroxy-1-ethoxy)-benzoyl]-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (29)
    4-(2-Methyl-2-morpholino-1-propanoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (30)
    4-[4-(2-Hydroxyethylthio)-benzoyl]-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (31)
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung, enthalten pigmentierte photopolymerisierbare Formulierungen mindestens eine der folgenden Verbindungen:
    Verbindung (12), Verbindung (13), Verbindung (15), Verbindung (16), Verbindung (17), Verbindung (18),
    Verbindung (19), Verbindung (20), Verbindung (21), Verbindung (22), Verbindung (23), Verbindung (24), Verbindung (25), Verbindung (26), Verbindung (27), Verbindung (28), Verbindung (29), Verbindung (30), Verbindung (31).
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen mit der Formel (I) als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Systemen mit reaktiven Monomeren und Oligomeren verwendet. Die Begriffe „photopolymerisierbares System" oder „photopolymerisierbare Formulierung" meint in diesem Text eine Mischung aus photopolymerisierbaren oder quervernetzbaren Monomeren und Oligomeren, mindestens einem Photoinitiator, Füllmitteln, Pigmenten, Dispersionsmitteln und anderen üblicherweise verwendeten Additiven. Der Ausdruck „Photopolymerisation" ist in einem weiten Sinn gemeint und schließt, zum Beispiel, weiterhin Polymerisationen oder Quervernetzung von polymeren Materialien, zum Beispiel von Präpolymeren, Homopolymerisation und Copolymerisation von einfachen Monomeren sowie Kombinationen dieser Reaktionen ein. Geeignete Monomere, welche in dem in dieser Erfindung beschriebenen System verwendet werden können, umfassen: Acrylnitril, Acrylamid und ihre Derivate, Vinylether, N-Vinylpyrrolidone, mono- und polyfunktionale Allylether wie Trimethylolpropandiallylether, Styrole und α-Methylstyrole, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen, Glykolen, polyhydroxylierten Verbindungen wie Pentaerythritol oder Trimethylolpropan sowie Aminoalkohole, Vinylalkoholester von aliphatischen oder Acrylsäuren, Derivate der Fumar- und Maleinsäure.
  • Für diese Erfindung geeignete, reaktive Oligomere umfassen Polyester, Polyacrylate, Polyurethane, Epoxidharze, Polyether mit Acryl-, Fumar- oder Maleinsäurefunktionen. Verwendete Pigmente umfassen anorganische Pigmente wie Titandioxid und „Carbon black" und organische Pigmente auf Azo-, Phthalocyanin- oder Anthrachinonbasis usw.
  • Erfindungsgemäße Verbindungen mit der Formel (I) wirken als Photoinitiatoren und können allein oder in Verbindung mit anderen Photoinitiatoren wie Benzophenon, Benzyldimethylketal, α-Hydroxyketonen, Benzoinethern, α-Aminoketone usw. verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist eine Kombination mit tertiären Aminen, welche die Quervernetzungsgeschwindigkeit erhöhen und sauerstoffinhibierende Wirkungen reduzieren, wie Triethylamin, N-Methyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin oder Ester der para-Dimethylaminobenzoesäure. Für pigmentierte Systeme erweist sich die Verwendung von Sensibilisatoren oder Coinitiatoren wie Thioxanthone und ihre Derivate als besonders vorteilhaft.
  • Zusätzlich zu den Verbindungen mit der Formel (I) können viele Bestandteile in das photopolymerisierbare System mit eingeschlossen sein, wie thermale Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Photooxidationsstabilisatoren wie sterisch gehinderte Amine, Antioxidantien, Wirkstoffe zum Ausschluss von atmosphärischem Sauerstoff, thermische Radikalerzeuger wie organische und anorganische Peroxide, Perester, Hydroperoxide, Benzopinakole, Azoderivate wie Azobisisobutannitril (AIBN), metallische Verbindungen wie Kobalt(II)-Salze oder Mangan, Antischaummittel, Füllmittel, Farbstoffe, Glass- und Kohlefasern sowie thixotrope Wirkstoffe. Andere Bestandteile sind nicht-photopolymerisierbare Polymere, die als chemisch inerte Substanzen vorliegen, wie Nitrocellulose, Polyacrylester, Polyolefine usw. oder Polymere, welche über andere Wege quervernetzbar sind, wie durch Peroxide oder atmosphärischen Sauerstoff oder durch Säurekatalyse oder thermale Aktivierung, wie Polyisocyanate, Harnstoff, Melamin oder Epoxidharze.
  • Derartige photopolymerisierbare Systeme können entweder transparent oder pigmentiert sein, und sie werden beim Drucken, in der Grafik, für Kunststoffmaterialien, Metalle, Hölzer, Glas usw. verwendet. Mehr als auf jedem anderen Gebiet mit hohem Pigmentanteil, ist ihre Verwendung auf dem Gebiet der Druckfarben beachtenswert: bei dieser Anwendung sind Pigmente in einer Größenordnung von 10 bis 60 Gew.-% anwesend und bevorzugt zwischen 15 und 40 Gew.-%.
  • Verbindungen mit der Formel (I) werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die Zusammensetzung. Sie weisen eine große Dispergierbarkeit in photopolymerisierbaren Systemen auf, welchen sie eine hohe photochemische Reaktivität und Lichtstabilität verleihen.
  • Beispiele für Lichtquellen, welche für die Photopolymerisation verwendet werden, sind Hoch-, Mittel- oder Niedrigdruckquecksilberdampflampen, superaktinische Lampen oder Excimerlampen mit Emissionsbanden im UV-Vis-Bereich bis zu 400 nm. Unter den möglichen Lichtquellen sind sogar Sonnenlicht oder andere, künstliche Quellen eingeschlossen, wie Xenon- oder Wolframlampen und Laserquellen. Bei der Quervernetzung von Druckfarben mit Titandioxid, werden vorzugsweise „gedopte" Lampen mit einer besonders hohen Emission zwischen 350 und 450 nm verwendet.
  • Bei der Herstellung von Druckfarben werden die oben erwähnten Zusammensetzungen mit Pigmenten bis zu einer Teilchengrößen zwischen 0,1 und 2 μm und vorzugsweise kleiner als 1 μm in einem dreitrommeligen Refiner gemahlen. Ein derartiges Zermahlen kann entweder vor oder nach der Zugabe einer Photoinitiator- und Coinitiatormischung durchgeführt werden, wobei der Photoinitiator in einer Menge zwischen 30 und 70 Gew.-% enthalten ist. Schließlich wird die Polymerisation mittels bekannter Verfahren erhalten, durch Bestrahlung mit einem geeigneten Wellenlängenbereich.
  • Die Herstellung der oben erwähnten Photoinitiatoren mit der Formel (I) kann über einige in der wissenschaftlichen und Patentliteratur beschriebene und bei Fachleuten wohlbekannte Methoden erfolgen.
  • Insbesondere werden Verbindungen mit der Formel (I), in welcher Z1 = -SO2R3 oder Halogen und R3 schon die oben genannte Bedeutung hat, X2 =
    Figure 00120001
    wobei R6, R7, R8, R9 und R10 die oben genannten Bedeutungen haben, gemäß des folgenden Verfahrens hergestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:
    • a) Reaktion eines Arylacylchlorids mit der Formel (II)
      Figure 00120002
      wobei R6, R7, R8, R9 und R10 die oben definierten Bedeutungen haben, wobei ausgeschlossen ist, dass einer davon = -NR15R16 ist, mit der Verbindung mit der Formel (III)
      Figure 00130001
      wobei Y die oben genannte Bedeutung hat, in Gegenwart einer Lewissäure wie zum Beispiel AlCl3 bei einer Temperatur zwischen 5°C und 25°C, um dadurch die Verbindung (IV) zu erhalten.
      Figure 00130002
    • b) Reaktion der Zwischenstufe (IV) mit einem Dialkylhaloacetylhalogenid der Formel (V):
      Figure 00130003
      wobei R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, mit der Ausnahme R1 oder R2 = H und R1 oder R2 = Aryl, X ein Halogen ist, vorzugsweise Cl oder Br, in Gegenwart einer Lewissäure wie zum Beispiel AlCl3 bei einer Temperatur von 5 bis 25°C, um die Verbindung (IA) zu erhalten.
      Figure 00140001
      oder b1) Reaktion der Zwischenstufe (IV) mit einem Dialkylacetylhalogenid mit der Formel (VI):
      Figure 00140002
      wobei R1 oder R2 = H und R2 oder R1 = Aryl und X ein Halogen ist, in Gegenwart einer Lewissäure wie zum Beispiel AlCl3 bei einer Temperatur von 5 bis 25°C, um dadurch die Zwischenstufe mit der Formel (VII) zu erhalten.
      Figure 00140003
      welche weiter halogeniert wird, vorzugsweise bromiert oder chloriert, um dadurch die Zwischenstufe (IA) zu erhalten, in welcher R1 oder R2 = H und R2 oder R1 = Aryl und X ein Halogen ist.
    • c) Reaktion der Zwischenstufe mit der Formel (IA) aus Schritt b) oder b1) mit einem Natriumsulfinatderivat der Formel R3SO2-Na+, wobei R3 die bereits genannte Bedeutung hat, in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol oder Amid, bei einer Temperatur zwischen 60°C und 120°C, um dadurch die Verbindung mit der Formel (IB) zu erhalten.
      Figure 00150001
    • d) Gegebenenfalls Reaktion des Derivats (IB), wobei R8 ein Halogen ist, mit einem Amin mit der Formel NHR15R16, um dadurch die Verbindung mit der Formel (IC) zu erhalten.
      Figure 00150002
  • Alternativ können im oben genannten Verfahren die Schritte a) und b) gleichzeitig ausgeführt werden.
  • Insbesondere schließt das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit der Formel (I), in welcher X2 eine Gruppe
    Figure 00160001
    ist, in welcher R6, R7, R8, R9 und R10 die oben genannten Bedeutungen haben und X1 eine Gruppe
    Figure 00160002
    ist, in welcher Z1 NR4R5 ist, neben den oben erwähnten Schritte a), b) oder b1), die folgenden Schritte ein:
    • c') Reaktion der in b) oder b1) erhaltenen Verbindung mit der Formel (IA) mit Natriummethylat in Methanol unter Rückfluss, um eine Zwischenstufe mit der Formel (VIII) zu erhalten:
      Figure 00160003
    • d') Die Zwischenstufe mit der Formel (VIII) reagiert mit einem Amin mit der Formel HNR4R5 in wasserfreiem Acetonitril, um die Verbindung mit der Formel (I) zu ergeben.
  • Wir berichten über die folgenden Beispiele, um die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der photopolymerisierbaren Formulierungen zu erläutern, und nicht um den Bereich der Erfindung einzuschränken.
  • Beispiel 1
  • 4-Benzoyl-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (1)
  • Zu einer Lösung von Diphenylsulfid (9,3 g, 50 mmol) und Benzoylchlorid (7 g, 51 mmol) in 38 ml CH2Cl2 wird AlCl3 (6,8 g, 51 mmol) über 1 h in kleinen Teilmengen gegeben, wobei die Temperatur zwischen 20 und 25°C gehalten wird. Nachdem für 20 min gerührt wurde, wird tropfenweise eine Lösung von α-Bromisobutyrylbromid (11,7 g, 51 mmol) in 7,5 ml CH2Cl2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 10°C abgekühlt und AlCl3 (7 g, 52,5 mmol) wird in kleinen Teilmengen über 1 h zugegeben. Nach der Zugabe wird die Reaktionsmischung 1 h lang bei 15–20°C gerührt, unter kräftigem Rühren mit Wasser verdünnt und der pH-Wert wird unter Verwendung von Natriumhydrogencarbonat auf 7–8 eingestellt. Die organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 22,2 g eines rosafarbenen Feststoffes erhalten, welcher aus 95%igem EtOH kristallisiert wird, um 18 g eines weißen, kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 111–112°C zu ergeben. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,13 (m, 2H), 7,79 (m, 4H), 7,60 (m, 1H), 7,48 (m, 4H), 7,39 (m, 2H), 2,30 (s, 6H).
  • Beispiel 2
  • 4-Benzoyl-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (12)
  • Eine Lösung von 4-Benzoyl-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (8,8 g, 20 mmol) und Natrium-p-toluolsulfinat (4,5 g, 25 mmol) in 49 ml n-BuOH wird 2,5 h lang auf Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf 90°C abgekühlt und mit Wasser verdünnt (16 ml), um eine Phasentrennung zu erhalten. Die organische Phase wird auf Rückfluss erhitzt und nach dem Abkühlen werden 8,1 g eines weißen Feststoffes erhalten (Schmelzpunkt 112–114°C). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,98 (m, 2H), 7,79 (m, 4H), 7,62 (m, 3H), 7,48 (m, 4H), 7,41 (m, 2H), 7,32 (m, 2H), 2,45 (s, 3H), 1,70 (s, 6H).
  • Beispiel 3
  • 4-(4-Methylbenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (2)
  • Gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens werden aus 9,3 g (50 mmol) Diphenylsulfid und 8 g (51 mmol) para-Tolylsäurechlorid 23,4 g Rohprodukt (2) erhalten. Nach Kristallisation aus iso-PrOH werden 19 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 140°C zu erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,13 (m, 2H), 7,75 (m, 4H), 7,50 (m, 2H), 7,38 (m, 2H), 7,31 (m, 2H), 2,44 (s, 3H), 2,04 (s, 6H).
  • Beispiel 4
  • 4-(4-Methylbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (13)
  • Gemäß des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens werden ausgehend von 7,8 g (41 mmol) 4-(4-Methylbenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid 16,2 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 130°C (Kristallisation aus iso-PrOH) erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,95 (m, 2H), 7,72 (m, 4H), 7,62 (m, 2H), 7,45 (m, 2H), 7,37 (m, 2H), 7,28 (m, 4H), 2,44 (s, 6H), 1,70 (s, 6H).
  • Beispiel 5
  • 4-Benzoyl-4'-phenylacetyl-diphenylsulfid (14)
  • Gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens werden aus 9,3 g (50 mmol) Diphenylsulfid, 7,4 g (52 mmol) Benzoylchlorid und 8,2 g (52 mmol) Phenylacetylchlorid 20,8 g eines gelben Feststoffes erhalten. Nach Kristallisation aus n- PrOH werden 18 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 144°C zu erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,92 (m, 2H), 7,74 (m, 4H), 7,54 (m, 1H), 7,39 (m, 6H), 7,23 (m, 5H), 4,23 (s, 2H)
  • Beispiel 6
  • 4-Benzoyl-4'-(2-Brom-2-phenyl-1-ethanoyl)-diphenylsulfid (11)
  • Zu einer Lösung von 4-Benzoyl-4'-phenylacetyl-diphenylsulfid (17,1 g, 42 mmol) in 180 ml CH2Cl2 werden tropfenweise 7 g (43,8 mmol) Brom zugegeben. Nach 10 min wird die Reaktionsmischung abgekühlt und unter kräftigem Rühren mit einer Na2SO3-Lösung verdünnt. Nach der Phasentrennung wird die organische Phase getrocknet (über Na2SO4) und das Lösungsmittel abdestilliert. Der feste Rückstand wird aus n-PrOH kristallisiert und ergibt 17,5 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 135°C. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,91 (m, 2H), 7,77 (m, 4H), 7,58 (m, 1H), 7,48 (m, 6H), 7,33 (m, 5H), 6,32 (s, 1H).
  • Beispiel 7
  • 4-Benzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-phenyl-1-ethanoyl]-diphenylsulfid (15)
  • Gemäß des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens werden ausgehend von 16,7 g (34 mmol 4-Benzoyl-4'-(2-brom-2-phenyl-1-ethanoyl)-diphenylsulfid 16,2 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 137°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,79 (m, 6H), 7,59 (m, 1H), 7,47 (m, 6H), 7,30 (m, 7H), 7,19 (m, 2H), 6,07 (s, 1H), 2,42 (s, 3H).
  • Beispiel 8
  • 4-(4-Phenylbenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (3)
  • Gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens werden aus 3,82 g (20 mmol) Diphenylsulfid und 4,6 g (20,6 mmol) 4-Diphenylcarbonylchlorid in 60 ml CH2Cl2 1,11 g Rohprodukt erhalten. Nach Kristallisation aus n-BuOH wird ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 144°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,14 (m, 2H), 7,89 (m, 2H), 7,81 (m, 2H), 7,71 (m, 2H), 7,64 (m, 2H), 7,48 (m, 4H), 7,41 (m, 3H), 2,05 (s, 6H).
  • Beispiel 9
  • 4-(4-Phenylbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (16)
  • Gemäß des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wird ausgehend von 3 g (5,8 mmol) 4-(4-Phenylbenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 98°C (Kristallisation aus iso-PrOH) erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,98 (m, 2H), 7,89 (m, 2H), 7,82 (m, 2H), 7,71 (m, 2H), 7,65 (m, 4H), 7,47 (m, 4H), 7,42 (m, 3H), 7,32 (m, 2H), 2,45 (s, 3H), 1,70 (s, 6H).
  • Beispiel 10
  • 4-(4-Fluorbenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (4)
  • Gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens werden aus 9,3 g (50 mmol) Diphenylsulfid und 8,33 g (51 mmol) 4-Fluorbenzoylchlorid 23,8 g Rohprodukt erhalten. Nach Kristallisation aus iso-PrOH werden 20 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 140°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,14 (m, 2H), 7,84 (m, 2H), 7,75 (m, 2H), 7,47 (m, 2H), 7,40 (m, 2H), 7,17 (m, 2H), 2,05 (s, 6H).
  • Beispiel 11
  • 4-(4-Fluorbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (17)
  • Gemäß des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens werden ausgehend von 7,1 g (15 mmol) 4-(4-Fluorbenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid 6,5 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 144°C (Kristallisation aus iso-PrOH) erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,99 (m, 2H), 7,85 (m, 2H), 7,75 (m, 2H), 7,65 (m, 2H), 7,44 (m, 4H), 7,32 (m, 2H), 7,18 (m, 2H), 2,46 (s, 3H), 1,70 (s, 6H).
  • Beispiel 12
  • 4-(Morpholinobenzoy)1-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (18)
  • Eine Lösung von 4-(4-Fluorbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (4,5 g, 8,4 mmol) in 40 ml Morpholin wird 9 h lang auf Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, mit einer Wasser/Eis-Mischung verdünnt, auf einen pH-Wert von 5–6 gebracht und mit CH2Cl2 extrahiert. Nach der Phasentrennung wird die organische Phase über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der glasartige Rückstand (5,4 g) wird aus n-PrOH kristallisiert und ergibt 4,7 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 67–68°C. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,00 (m, 2H), 7,82 (m, 2H), 7,75 (m, 2H), 7,68 (m, 2H), 7, 52 (m, 2H), 7,38 (m, 4H), 6,93 (m, 2H), 3,89 (m, 4H), 3,36 (m, 4H), 2,45 (s, 3H), 1,72 (s, 6H).
  • Beispiel 13
  • 4-(2-Methylbenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (5)
  • Gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens werden aus 5,7 g (30 mmol) Diphenylsulfid und 4,8 g (31 mmol) ortho-Tolylsäurechlorid 1,13 g eines klaren Öls erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,13 (m, 2H), 7,76 (m, 2H), 7,41 (m, 5H), 7,28 (m, 3H), 2,33 (s, 3H) 2,03 (s, 6H).
  • Beispiel 14
  • 4-(2-Methylbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (19)
  • Gemäß des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens werden ausgehend von 11 g (24 mmol) 4-(2-Methylbenzoyl)-4'-(2-Brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid 2,8 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 72°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,98 (m, 2H), 7,76 (m, 2H), 7,65 (m, 2H), 7,41 (m, 5H), 7,29 (m, 5H), 2,45 (s, 3H), 2,34 (s, 3H), 1,70 (s, 6H).
  • Beispiel 15
  • 4-Benzoyl-4'-(2-Brom-1-propanoyl)-diphenylsulfid (6)
  • Gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens werden aus 9,3 g (50 mmol) Diphenylsulfid und 11,6 g (52 mmol) 2-Brompropanoylchlorid 22,2 g eines gelben Öls erhalten. Nach Kristallisation aus iso-PrOH wird ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 105–106°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,98 (m, 2H), 7,80 (m, 4H), 7,61 (m, 1H), 7,50 (m, 4H), 7,41 (m, 2H), 5,25 (q, J = 6,3 Hz, 1H), 1,93 (d, J = 6,3 Hz, 3H).
  • Beispiel 16
  • 4-Benzoyl-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-1-propanoyl]-diphenylsulfid (20)
  • Gemäß des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens werden ausgehend von 8,5 g (20 mmol) 4-Benzoyl-4'-(2-brom-1-propanoyl)-diphenylsulfid 2,9 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 140°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,94 (m, 2H), 7,81 (m, 4H), 7,63 (m, 3H), 7,52 (m, 4H), 7,39 (m, 2H), 7,33 (m, 2H), 5,1 (q, J = 6,3 Hz, 1H), 2,46 (s, 3H), 1,55 (d, J = 6,3 Hz, 3H).
  • Beispiel 17
  • 4-(4-Methoxybenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (9)
  • Gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens werden aus 9,3 g (50 mmol) Diphenylsulfid und 9 g (52 mmol) 4-Anissäurechlorid 25 g Rohprodukt erhalten. Nach Kristallisation aus iso-PrOH werden 18,5 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 134°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,10 (m, 2H), 7,81 (m, 2H), 7,73 (m, 2H), 7,47 (m, 2H), 7,36 (m, 2H), 6,95 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 2,03 (s, 6H).
  • Beispiel 18
  • 4-(4-Methoxybenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (21)
  • Gemäß des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wird ausgehend von 9,4 g (20 mmol) 4-(4-Methoxybenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid 8,4 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 160°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,98 (m, 2H), 7,83 (m, 2H), 7,75 (m, 2H), 7,65 (m, 2H), 7,49 (m, 2H), 7,39 (m, 2H), 7,32 (m, 2H), 6,98 (m, 2H), 3,90 (s, 3H), 2,45 (s, 3H), 1,70 (s, 6H).
  • Beispiel 19
  • A) Synthese von 4-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-diphenylsulfid
  • Zu einer Lösung von Diphenylsulfid (9,3 g, 50 mmol) und 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid (10 g, 55 mmol) in 53 ml CH2Cl2 wird AlCl3 (6,9 g, 52 mmol) über 1 h in kleinen Teilmengen zugegeben, wobei die Temperatur bei 20°C gehalten wird. Nachdem 1 h lang gerührt wurde, wird die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und behandelt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden 7,5 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 72–73°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,65 (m, 2H), 7,52 (m, 2H), 7,40 (m, 3H), 7,14 (m, 2H), 6,86 (s, 2H), 2,33 (s, 3H), 2,06 (s, 6H).
  • B) Synthese von 4-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4'-(2-bromo-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (7)
  • Zu einer Lösung von 4-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-diphenylsulfid (7,2 g, 21 mmol) und α-Bromisobutyrylbromid (5,2 g, 23 mmol) in 38 ml CH2Cl2 wird AlCl3 (9 g, 66 mmol) über 1 h in kleinen Teilmengen zugegeben, wobei die Temperatur bei 20°C gehalten wird. Nachdem 1 h lang gerührt wurde, wird die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und behandelt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden 10,6 g eines klaren Öls erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,13 (m, 2H), 7,73 (m, 2H), 7,42 (m, 2H), 7,36 (m, 2H), 6,88 (s, 2H), 2,32 (s, 3H), 2,08 (s, 6H), 2,03 (s, 6H).
  • Beispiel 20
  • 4-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (22)
  • Gemäß des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens werden ausgehend von 10,5 g (21,8 mmol) 4-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4'-(2-Brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid 5,5 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 67–68°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,92 (m, 2H), 7,69 (m, 2H), 7,59 (m, 2H), 7,37 (m, 2H), 7,29 (m, 4H), 6,84 (s, 2H), 2,39 (s, 3H), 2,27 (s, 3H), 2,04 (s, 6H), 1,63 (s, 6H).
  • Beispiel 21
  • A) Synthese von 4-(2-Methoxybenzoyl)-diphenylsulfid
  • Gemäß des in Beispiel 19 beschriebenen Verfahrens werden aus 6 g (31,5 mmol) Diphenylsulfid und 5,87 g (33,3 mmol) ortho-Anissäurechlorid in 56 ml CH2Cl2 und anschließender Kristallisation aus n-Hexan 5,3 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 84°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,70 (m, 2H), 7,52 (m, 2H), 7,40 (m, 4H), 7,33 (m, 1H), 7,18 (m, 2H), 7,03 (m, 2H), 3,73 (s, 3H).
  • B) Synthese von 4-(2-Hydroxybenzoyl)-4'-(2-bromo-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (8)
  • Gemäß des in Beispiel 19 beschriebenen Verfahrens werden aus 4,35 g (13,6 mmol) 4-(2-Methoxybenzoyl)-diphenylsulfid und 4,4 g (19,1 mmol) α-Bromisobutyrylbromid in 45 ml CH2Cl2 5,9 g eines Öls erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 12,00 (s, 1H), 8,19 (m, 2H), 7,71 (m, 2H), 7,62 (m, 1H), 7,55 (m, 3H), 7,45 (m, 2H), 7,10 (m, 1H), 6,94 (m, 1H), 2,08 (s, 6H).
  • Beispiel 22
  • 4-(2-Hydroxybenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (23)
  • Gemäß des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens werden ausgehend von 2,7 g (5,9 mmol) 4-(2-Hydroxybenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid 2,1 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 146°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 11,95 (s, 1H), 8,01 (m, 2H), 7,68 (m, 4H), 7,62 (m, 1H), 7,54 (m, 3H), 7,44 (m, 2H), 7,35 (m, 2H), 7,10 (m, 1H), 6,92 (m, 1H), 2,46 (s, 3H), 1,72 (s, 6H).
  • Beispiel 23
  • A) Synthese von 4-(4-Cyanbenzoyl)-diphenylsulfid
  • Gemäß des in Beispiel 19 beschriebenen Verfahrens werden aus 3,72 g (20 mmol) Diphenylsulfid und 3,81 g (22,5 mmol) 4-Cyanbenzoylchlorid in 113 ml CH2Cl2 und anschließender Kristallisation aus Acetonitril 6,9 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 142–143°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,83 (m, 2H), 7,77 (m, 2H), 7,66 (m, 2H), 7,54 (m, 2H), 7,44 (m, 3H), 7,22 (m, 2H).
  • B) Synthese von 4-(4-Cyanbenzoyl)-4'-(2-bromo-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (10)
  • Gemäß des in Beispiel 19 beschriebenen Verfahrens werden aus 3 g (9,5 mmol) 4-(4-Cyanbenzoyl)-diphenylsulfid in 52 ml CH2Cl2 durch Reaktion bei 0°C und anschließender Kristallisation aus Acetonitril 3,6 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 132–133°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,16 (m, 2H), 7,88 (m, 2H), 7,81 (m, 2H), 7,76 (m, 2H), 7,45 (m, 4H), 2,05 (s, 6H).
  • Beispiel 24
  • 4-(4-Cyanbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (23)
  • Gemäß des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens werden ausgehend von 3,2 g (6,9 mmol) 4-(4-Cyanbenzoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid 3,5 g Rohprodukt erhalten. Nach Kristallisation aus iso-PrOH werden 2 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 126–127°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,02 (m, 2H), 7,87 (m, 2H), 7,81 (m, 2H), 7,75 (m, 2H), 7,67 (m, 2H), 7,48 (m, 4H), 7,35 (m, 2H), 2,46 (s, 3H), 1,72 (s, 6H).
  • Beispiel 25
  • A) Synthese von 1-[4-(4-Benzoylthioanisyl)-phenyl]-1-methoxy-2-methyl-1,2-epoxypropan
  • Zu einer auf Rückfluss gebrachten Lösung von 4-Benzoyl-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (5 g, 11,39 mmol) in 300 ml MeOH wird tropfenweise eines Lösung von 0,92 g (17,09 mmol) NaOMe in 20 ml MeOH gegeben. Nach 5 min wird die Reaktionsmischung abgekühlt und das MeOH abgedampft. Der weiße Rückstand wird mit Ethylether behandelt, filtriert und der Feststoff mit Ethylether gewaschen. Die Lösung wird bis zur Trockene eingedampft und das Rohprodukt aus Petrolether kristallisiert; es werden 4 g eines weißen Produktes erhalten. 1H-NMR (300 MHz, Aceton d6) 7,82 (m, 4H), 7,72 (m, 1H), 7,63 (m, 6H), 7,45 (m, 2H), 3,23 (s, 3H), 1,55 (s, 3H), 1,06 (s, 3H).
  • B) Synthese von 4-Benzoyl-4'-(2-methyl-2-morpholino-1-propanoyl)-diphenylsulfid (26)
  • Zu einer Lösung von 1-[4-(4-Benzoylthioanisyl)-phenyl]-1-methoxy-2-methyl-1,2-epoxypropan (2,82 g, 7,23 mmol) und Morpholin (6,3 g, 72,3 mmol) in 17 ml wasserfreiem Acetonitril werden 3,85 g (36,15 mmol) wasserfreies LiClO4 und 6,38 g (72,3 mmol) Morpholin gegeben. Die Suspension wird auf 60°C erhitzt und 6 h lang unter Argon zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, mit Wasser (150 ml) verdünnt und mit Ethylether extrahiert. Die organische Schicht wird über Na2SO4 getrocknet und bis zur Trockene eingedampft. Nach Kristallisation aus MeOH werden 2,6 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 119°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,55 (m, 2H), 7,80 (m, 4H), 7,63 (m, 1H), 7,50 (m, 4H), 7,38 (s, 2H), 3,70 (m, 4H), 2,58 (m, 4H), 1,33 (s, 6H).
  • Beispiel 26
  • A) Synthese von 4-(2-Methyl-1-propanoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid
  • Gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens werden aus 37,1 g (199 mmol) Diphenylsulfid, 47,4 g (206 mmol) α-Bromisobutyrylbromid und 22,5 g (215 mmol) Isobuttersäurechlorid und nach anschließender zweimaliger Kristallisation aus Acetonitril bzw. Petrolether 1,39 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 79°C erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,12 (d, 2H), 7,92 (d, 2H), 7,45 (d, 2H), 7,37 (d, 2H), 3,52 (m, 1H), 2,04 (s, 6H), 1,23 (d, 6H).
  • B) Synthese von 4-(2-Morpholino-2-methyl-1-propanoyl)-4'-(2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid
  • Gemäß des in Beispiel 25A beschriebenen Verfahrens werden aus 4-(2-Methyl-1-propanoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (15,5 g, 38 mmol) 14,4 g eines gelben Öls erhalten.
  • Die gelbe Flüssigkeit (14,4 g) wird gemäß des in Beispiel 25B beschriebenen Verfahrens zur Reaktion gebracht und es werden 9,4 g eines gelben Öls erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,52 (d, 2H), 7,92 (d, 2H), 7,44 (d, 2H), 7,36 (d, 2H), 3,68 (dd, 4H), 3,52 (m, 1H), 2,53 (dd, 4H), 1,32 (s, 6H), 1,22 (d, 6H).
  • C) Synthese von 4-(2-Morpholino-2-methyl-1-propanoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid
  • Zu einer Lösung von 4-(2-Morpholino-2-methyl-1-propanoyl)-4'-(2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (9,4 g, 23 mmol) in 100 g CH2BrCl und einer katalytischen Menge Benzoylperoxid werden tropfenweise 3,8 g (24 mmol) Brom gegeben. Die Reaktionsmischung wird 30 min lang auf 66°C erhitzt und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der ölartige Rückstand wird auf Silicagel chromatographiert (Eluierungsmittel Toluol/Ethylacetat 95/5) und ergibt 3,8 g eines dunkelroten Öls. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,52 (d, 2H), 8,17 (d, 2H), 7,40 (d, 4H), 3,69 (m, 4H), 2,57 (m, 4H), 2,05 (s, 6H), 1,32 (s, 6H).
  • D) Synthese von 4-(2-Morpholino-2-methyl-1-propanoyl)-4'-(2-hydroxy-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (27)
  • Eine Mischung aus 4-(2-Morpholino-2-methyl-1-propanoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (3,2 g, 6,5 mmol), einer 20%igen wässrigen NaOH-Lösung (1,7 g, 8,5 mmol) und Tetrabutylammoniumbromid (0,1 g) in 30 g CH2Cl2 wird unter Rühren 15 min lang auf Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und die organische Schicht wird, nach der Phasentrennung, über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird bis zur Trockene unter Vakuum abgedampft; es werden 2,8 g eines braunen Öls erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,52 (d, 2H), 8,00 (d, 2H), 7,40 (d, 4H), 3,67 (m, 4H), 2,57 (m, 4H), 1,62 (s, 6H), 1,32 (s, 6H).
  • Beispiel 27
  • A) Synthese von 4,4'-Bis-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid
  • Zu einer Lösung von α-Bromisobutyrylbromid (40 g, 174 mmol) in 63 g CH2BrCl werden unter Rühren in einer N2-Atmosphäre 24 g (180 mmol) AlCl3 in kleinen Teilmengen gegeben, wobei die Temperatur bei 10°C gehalten wird. Die Temperatur wird auf 20–25°C erhöht und dann wird tropfenweise über 1 h eine Lösung von Diphenylsulfid (16 g, 86 mmol) in 6 g CH2BrCl zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 3 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Reaktion wird auf Eis/37 %ige HCl (1 : 1) abgeschreckt; nach der Phasentrennung wird die wässrige Phase zweimal mit CH2BrCl extrahiert. Die organischen Phasen werden mit einer gesättigten Na2CO3-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und das organische Lösungsmittel wird unter Vakuum bis zur Trockene eingedampft. Der rohe Rückstand wird aus MeOH kristallisiert und ergibt 67,4 g Produkt. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,13 (d, 4H), 7,41 (d, 4H), 2,06 (s, 12H).
  • B) Synthese von 4-(2-Hydroxy-2-methyl-1-propanoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (28)
  • 24 g (50 mmol) 4,4'-Bis-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid werden gemäß des in Beispiel 26D beschriebenen Verfahrens zur Reaktion gebracht, unter Verwendung von n-Butanol (75 g) als Lösungsmittel. Zur Reaktionsmischung wird Natrium para-toluolsulfinat (25 g, 127 mmol) gegeben und 1 h auf Rückfluss gebracht. Die Mischung wird abgekühlt, mit Wasser verdünnt und die organische Schicht im Vakuum eingeengt. Das Produkt kristallisiert beim Kühlen und ergibt 22 g eines weißrosafarbenen Feststoffes. Eine Probe wird mittels Chromatographie auf Silicagel (Eluierungsmittel Toluol/Ethylacetat 8/2) gereinigt und ergibt 0,58 g eines glasartigen Öls. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,98 (2d, 4H), 7,65 (d, 2H), 7,42 (2d, 4H), 7,32 (d, 2H), 2,46 (s, 3H), 1,68 (s, 6H), 1,63 (s, 6H).
  • Beispiel 28
  • Synthese von 4-(2-Metyl-2-morpholino-1-propanoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (30)
  • Eine Lösung von 4-(2-Morpholino-2-methyl-1-propanoyl)-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (3,1 g, 6,3 mmol) und Natrium para-toluolsulfinat (1,35 g, 7,5 mmol) in DMF (10 g) wird 30 min lang auf 60°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Der Niederschlag wird mittels Filtration aufgefangen und es werden 3,5 g eines trockenen Feststoffes erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,54 (d, 2H), 7,96 (d, 2H), 7,65 (d, 2H), 7,36 (m, 6H), 3,70 (m, 4H), 2,58 (m, 4H), 2,44 (s, 3H), 1,68 (s, 6H), 1,32 (s, 6H).
  • Beispiel 29
  • A) Synthese von 4-[4-(2-Hydroxy-ethylthio)-benzoyl]-4'-(2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid
  • Gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens werden aus 2,92 g (15,7 mmol) Diphenylsulfid, 3,09 g (15,7 mmol) para-Brombenzoylchlorid und 2,11 g (19,8 mmol) Isobuttersäurechlorid 6,46 eines weißen, festen Produktes erhalten. 4,46 g des weißen, festen Produktes werden unter Rühren in 60 ml DMF gelöst. Zu der unter einer N2-Atmosphäre auf 50°C erhitzten Lösung werden tropfenweise 0,78 ml (11,1 mmol) 2-Hydroxyethanthiol und 0,45 g (11,2 mmol) 60%iges Natriumhydrid in 44,6 ml DMF gegeben. Nach 90 min wird eine weitere Zugabe von 0,17 ml (2,4 mmol) 2-Hydroxyethanthiol und 0,1 g (2,5 mmol) 60%iges Natriumhydrid in 10 ml DMF durchgeführt. Nach 15 min wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen und mit Ethylether extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum bis zur Trockene abgedampft. Das Rohprodukt wird auf Silicagel chromatographiert (Eluierungsmittel: Petrolether/Ethylacetat 7/3) und ergibt 2,1 g eines weißlichen Feststoffes. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,93 (d, 2H), 7,74 (d, 4H), 7,43 (m, 6H), 3,76 (t, 2H), 3,51 (m, 1H), 3,23 (t, 2H), 1,22 (d, 6H).
  • B) Synthese von 4-[4-(2-Hydroxy-ethylthio)-benzoyl]-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid
  • Zu einer Lösung von 4-[4-(2-Hydroxy-ethylthio)-benzoyl]-4'-(2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (1,5 g, 3,4 mmol) in 20 g CH2Cl2 werden 0,56 g (3,5 mmol) Brom und eine katalytische Menge Benzoylperoxid gegeben. Die Mischung wird 16 h lang bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht und dann wird das Lösungsmittel unter Vakuum bis zur Trockene abgedampft. Das Rohprodukt wird auf Silicagel chromatographiert (Eluierungsmittel: CH2Cl2/MeOH 98/2) und ergibt 0,32 g eines gelblichen Feststoffes. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 8,12 (d, 2H), 7,74 (d, 4H), 7,46 (d, 2H), 7,35 (dd, 4H), 3,85 (t, 2H), 3,24 (t, 2H), 2,04 (s, 6H).
  • C) Synthese von 4-[4-(2-Hydroxy-ethylthio)-benzoyl]-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (31)
  • Eine Lösung aus 4-[4-(2-Hydroxy-ethylthio)-benzoyl]-4'-(2-brom-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (0,32 g, 0,62 mmol) und Natrium para-toluolsulfinat (0,13 g, 0,7 mmol) in n-BuOH (3,5 ml) wird 2,5 h lang auf Rückfluss erhitzt, dann werden 0,13 g Natrium para-toluolsulfinat zugegeben und die Mischung wird weitere 2 h lang auf Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, auf Wasser gegossen, mit CH2Cl2 extrahiert und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und das Rohprodukt auf Silicagel chromatographiert (Eluierungsmittel: CH2Cl2/MeOH 98/2) und ergibt 0,17 g eines weißen Feststoffes. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 7,91 (d, 2H), 7,75–7,52 (m, 6H), 7,42–7,22 (m, 8H), 3,78 (t, 2H), 3,15 (t, 2H), 2,39 (s, 3H), 1,62 (s, 6H).
  • Die in den folgenden Beispielen verwendeten Substanzen können auf dem Markt unter kommerziellen Markennamen gefunden werden: Ebecryl 600®, UCB (Belgien); Ebecryl 350®, UCB (Belgien); Ebecryl 220®, UCB (Belgien); Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA); Irgalite Blue BNSF®, CIBA; Verol 368®, Lamberti SpA, Esacure EDB®, Lamberti SpA.
  • Im nächsten Beispiel werden folgende Verbindungen verwendet:
    4-Benzoyl-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (12)
    4-(2-Methylbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (19)
    4-(4-Phenylbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (16)
    4-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (22)
    4-Benzoyl-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (15)
    4-Benzoyl-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-1-propanoyl]-diphenylsulfid (20)
    4-Benzoyl-4'-(2-methyl-2-morpholino-1-propanoyl)-diphenylsulfid (26)
    4-(2-methyl-2-morpholino-1-propanoyl)-4'-(2-hydroxy-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (26)-diphenylsulfid (27)
    4-(2-methyl-2-hydroxy-1-propanoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (26)-diphenylsulfid (28)
    4-(2-methyl-2-morpholino-1-propanoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (26)-diphenylsulfid (30) Beispiel 30 Zusammensetzung der Matrix für blaue Druckfarbe (Gew.-%)
    Ebecryl 600® 37,3%
    Ebecryl 350® 0,9%
    Ebecryl 220® 10,4%
    TMPTA 31,9%
    Verol 368® 1,5%
    Irgalite Blue BNSF® 18,0%
  • Druckfarbenherstellungen: Die Zusammensetzungen der Formulierungen basierend auf der Matrix unter Zugabe des Coinitiators und des Photoinitiators sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Formulierungen werden mit einem dreitrommeligen Refiner gemahlen, bis eine Korngröße kleiner als ein Micron erreicht ist und dann mittels Bestrahlung unter den unten genannten Bedingungen photovernetzt.
  • Tabelle 1: Zusammensetzung der photovernetzbaren blauen Druckfarben (Gew.-%)
    Figure 00330001
  • Die Bewertung der erhaltenen Druckfarben wird unter Analyse der folgenden Parameter ausgeführt: Reaktivität und Geruch nach der Härtung.
  • Reaktivität
  • Die Druckfarbe wird mit einer Dicke von 1 μm mittels eines mechanischen Beschichters IGT auf einen Papierträger aufgebracht; dann wird sie mit einer Entfernung von 11 cm unter eine Lichtquelle durchgeleitet. Die Bestrahlungsapparatur ist ein Steinmann® Photovernetzer, ausgestattet mit einer Mitteldruckquecksilberlampe mit 80 W/cm. Die Photovernetzungsgeschwindigkeit wird mittels der Zeilengeschwindigkeit (m/min), bei welcher eine vollständige Photopolymerisation erfolgt (Grifffestigkeit), gemessen. Die Photopolymerisation ist vollständig, wenn die Druckfarbe nach wiederholtem Druck und Verwischen der Oberfläche mit dem Daumen (Daumendrehtest) keinerlei oberflächlichen Schaden mehr aufweist. Je höher die Zeilengeschwindigkeit zur Ereichung von Grifffestigkeit ist, desto höher ist die Reaktivität des Photoinitiators.
  • Geruch nach der Härtung
  • Die untersuchten Druckfarben, welche wie oben berichtet photopolymerisiert wurden, um eine vollständige Polymerisation zu erhalten, werden sofort und hermetisch in einen Behälter eingeschlossen und jeder Behälter wird in einen Ofen bei 60°C gesetzt. Nach 1 h öffnet eine Gruppe von 5 Personen jeden Behälter und gibt ein Urteil über den Restgeruch jeder der untersuchten Druckfarben. Die Bewertung erfolgt qualitativ und wird auf einer empirischen Skala von 1 bis 5 ausgedrückt, wobei 1 einen geringfügigen Geruch bedeutet und 5 einen starken Geruch. Die Bewertung wird unter Doppelblindbedingungen ausgeführt.
  • Tabelle 2: Reaktivität und Geruch nach der Härtung
    Figure 00340001
  • Aus den oben genannten Daten zeigt sich, dass die Photoinitiatoren 12, 19, 16, 22, 15, 20, 26,27, 28 und 30 bei der untersuchten Druckfarbe eine sehr gute Reaktivität aufweisen und dass sie den Vorteil aufweisen, nur einen sehr geringen Geruch nach der Härtung zu haben.
  • Im nächsten Beispiel wurden die folgenden Verbindungen verwendet:
    4-Benzoyl-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (12) Benzophenon (A)
    4-(2-Phenylsulfonyl-2-methyl-1-propanoyl)-diphenylsulfid (beschrieben in EP 192967 ) (B)
    4,4'-Bis-[2-(4-Methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid (beschrieben in EP 850253 ) (C)
    4,4'-Bisphenylthiobenzophenon, erhalten durch Acylierung von Diphenylsulfid durch 4-Phenylthiobenzoylchlorid (D) Beispiel 31 Zusammensetzung der Matrix für blaue Druckfarbe (Gew.-%)
    Ebecryl 600® 37,3%
    Ebecryl 350® 0,9%
    Ebecryl 220® 10,4%
    TMPTA 31,9%
    Verol 368® 1,5%
    Irgalite Blue BNSF® 18,0%
  • Jede Druckfarbe wurde mit 3% Esacure EDB und verschiedenen Mengen an Photoinitiator versetzt. Die erste Druckfarbe wurde unter Zugabe von 3 g von Verbindung (12) zu 100 g Matrix mit Esacure EDB hergestellt. Die anderen Druckfarben wurden unter Zugabe der Verbindungen A, B, C und D hergestellt, wobei die Mengen so berechnet wurden, dass die gleichen molaren Verhältnisse wie die mit Verbindung (12) erhalten wurden, wie in Tabelle 3 berichtet. Auf diese Weise enthält jede Druckfarbe die gleiche Zahl an aktiven funktionellen Gruppen (die für die Erzeugung von Radikalen geeignet sind). In der gleichen Tabelle wird die Gesamtmenge an Photoinitiator (in g/100 g Matrix mit Esacure EDB) genannt.
  • Tabelle 3: Zusammensetzung der Druckfarben
    Figure 00360001
  • Druckfarbenherstellungen wie auch ihre Reaktivitätsbewertung wurden wie in Beispiel 30 berichtet durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Schichtdicke von 3 μm verwendet wurde.
  • Tabelle 4: Ergebnisse
    Figure 00360002
  • Aus den in Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass Photoinitiator (12) eine deutlich höhere Reaktivität aufweist als Mischungen aus Photoinitiatoren mit einer äquivalenten Menge an reaktiven Gruppen. Dieses Verhalten beweist einen synergetischen Effekt, wenn zwei aktive funktionelle Gruppe im gleichen Molekül vorkommen.

Claims (5)

  1. Verbindungen mit der Formel (I)
    Figure 00370001
    wobei X1 und X2 unterschiedlich sind. X1 ist eine Gruppe
    Figure 00370002
    wobei R1 und R2, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1–12 C-Atomen oder Aryl- oder Alkylarylgruppen sind; Z1 -SO2R3, NR4R5, -OR1 oder Halogen ist; R3 eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen ist oder:
    Figure 00370003
    wobei R6, R7, R8, R9 und R10, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, -OR11, Hydroxyalkyloxy-, Hydroxyalkylthio, -SR11, -S=OR12, -SO2R13, -C=OR14, -NR15R16, -CN oder Halogen sind; R11 -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen oder eine Arylgruppe ist; R12 eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen oder eine Arylgruppe ist; R13 eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NHAlkyl, -N(Alkyl)2, -NHAryl, oder -N(Aryl)2 ist; R14 -H, eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NHAlkyl, -N(Alkyl)2, -NHAryl, oder -N(Aryl)2 ist; R15 und R16, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, COR1, oder, wenn sie sich decken, eine Alkylengruppe mit 2–6 C-Atomen oder eine Oxa-, Thia- oder Azaalkylengruppe mit 2–6 C-Atomen sind; R4 und R5, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, COR1, oder, wenn sie sich decken, eine Alkylengruppe mit 2–6 C-Atomen oder eine Oxa-, Thia- oder Azaalkylengruppe mit 2–6 C-Atomen sind; X2 ist eine Gruppe
    Figure 00390001
    wobei R6, R7, R8, R9 und R10 die oben genannten Bedeutungen haben, oder eine Gruppe
    Figure 00390002
    wobei R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und Z2 die gleiche Bedeutung wie Z1 hat, vorausgesetzt, dass X2 sich von X1 unterscheidet; Y eine Einfachbindung, ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1–12 C-Atomen, -O-, -S-, >S=O, >SO2, -NR17- ist, wobei R17 -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe oder COR1 ist, vorausgesetzt, dass 4-(Methylaminoacetyl)-4'-chloracetyldiphenyl keine der genannten Verbindungen ist.
  2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei Y eine Einfachbindung, -S- oder -NR17- ist, wobei R17 -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder COR1 ist.
  3. Verbindungen gemäß der Ansprüche 1 oder 2, wobei X1 der folgenden Gruppe entspricht
    Figure 00390003
    wobei R1 und R2, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1–12 C-Atomen oder Aryl- oder Alkylarylgruppen sind; Z1 -SO2R3, NR4R5 oder ein Halogen ist; R3 eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen ist oder:
    Figure 00400001
    wobei R6, R7, R8, R9 und R10, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1–12 C-Atomen ist, R4 und R5, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, COR1, oder, wenn sie sich decken, eine Alkylengruppe mit 2–6 C-Atomen oder eine Oxa-, Thia- oder Azaalkylengruppe mit 2–6 C-Atomen sind; X2 eine Gruppe ist
    Figure 00400002
    wobei R6, R7, R8, R9 und R10, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, -OR11, Hydroxyalkyloxy-, Hydroxyalkylthio, -SR11, -S=OR12, -SO2R13, -C=OR14, -NR15R16, -CN oder Halogen sind; R11 -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen oder eine Arylgruppe ist; R12 eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen oder eine Arylgruppe ist; R13 eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NHAlkyl, -N(Alkyl)2, -NHAryl, oder -N(Aryl)2 ist; R14 -H, eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NHAlkyl, -N(Alkyl)2, -NHAryl, oder -N(Aryl)2 ist; R15 und R16, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, COR1, oder, wenn sie sich decken, eine Alkylengruppe mit 2–6 C-Atomen oder eine Oxa-, Thia- oder Azaalkylengruppe mit 2–6 C-Atomen sind; oder eine Gruppe
    Figure 00410001
    wobei R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen haben, Z2 -SO2R3, -NR4R5, -OR1 oder ein Halogen ist, wobei R1, R3, R4 und R5 wie oben definiert sind, Y -S- oder -NR17- ist, wobei R17 -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe oder COR1 ist.
  4. Verbindung gemäß der Ansprüche 1–3, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 4-Benzoyl-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid 4-(4-Methylbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid 4-Benzoyl-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-phenyl-1-ethanoyl]-diphenylsulfid 4-(4-Phenylbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid 4-(4-Fluorobenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid 4-(4-Morpholinobenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid 4-(2-Methylbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid 4-Benzoyl-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-1-propanoyl]-diphenylsulfid 4-(4-Methoxybenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid 4-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid 4-(2-Hydroxybenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid 4-(4-Cyanobenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid 4-(4-Mercaptobenzoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid 4-Benzoyl-4'-(2-methyl-2-morpholino-1-propanoyl)-diphenylsulfid 4-(2-Methyl-2-morpholino-1-propanoyl)-4'-(2-methyl-2-hydroxy-1-propanoyl)-diphenylsulfid 4-(2-Methyl-2-hydroxy-1-propanoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid 4-[4-(2-Hydroxy-1-ethoxy)-benzoyl]-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid 4-(2-Methyl-2-morpholino-1-propanoyl)-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid 4-[4-(2-Hydroxyethylthio)-benzoyl]-4'-[2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-methyl-1-propanoyl]-diphenylsulfid
  5. Photopolymerisierbare Formulierungen, welche als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält
    Figure 00430001
    wobei X1 und X2 unterschiedlich sind. X1 ist eine Gruppe
    Figure 00430002
    wobei R1 und R2, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1–12 C-Atomen oder Aryl- oder Alkylarylgruppen sind; Z1-SO2R3, NR4R5, -OR1 oder Halogen ist; R3 eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen ist oder:
    Figure 00440001
    wobei R6, R7, R8, R9 und R10, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, -OR11, Hydroxyalkyloxy-, Hydroxyalkylthio, -SR11, -S=OR12, -SO2R13, -C=OR14, -NR15R16, -CN oder Halogen sind; R11 -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen oder eine Arylgruppe ist; R12 eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen oder eine Arylgruppe ist; R13 eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NHAlkyl, -N(Alkyl)2, -NHAryl, oder N(Aryl)2 ist; R14 -H, eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NHAlkyl, -N(Alkyl)2, -NHAryl, oder -N(Aryl)2 ist; R15 und R16, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, COR1, oder, wenn sie sich decken, eine Alkylengruppe mit 2–6 C-Atomen oder eine Oxa-, Thia- oder Azaalkylengruppe mit 2–6 C-Atomen sind; R4 und R5, jeweils unabhängig von einander, -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe, COR1, oder, wenn sie sich decken, eine Alkylengruppe mit 2–6 C-Atomen oder eine Oxa-, Thia- oder Azaalkylengruppe mit 2–6 C-Atomen sind; X2 ist eine Gruppe
    Figure 00450001
    wobei R6, R7, R8, R9 und R10 die oben genannten Bedeutungen haben, oder eine Gruppe
    Figure 00450002
    wobei R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und Z2 die gleiche Bedeutung wie Z1 hat, vorausgesetzt, dass X2 sich von X1 unterscheidet; Y eine Einfachbindung, ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1–12 C-Atomen, -O-, -S-, >S=O, >SO2, -NR17- ist, wobei R17 -H oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1–12 C-Atomen, eine Arylgruppe oder COR1 ist.
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