KR20010080997A - 광중합반응에 적합한 이작용성 광개시제 및 이를 함유하는광중합성시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 I의 화합물, 및 전술한 화학식 I의 화합물을 광개시제로서 함유하는 광중합성 제제에 관한 것이다:
[화학식 I]
상기식에서,
X1및 X2는 서로 상이하며, 명세서에 기술된 의미를 가지고,
Y는 단일결합, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬렌, -O-, -S-, >S=O, >SO2또는 -NR17-이며, 여기에서 R17은 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬그룹 또는 COR1이다.
Description
공지의 광개시제는 분자내에 전자기방사선 (electormagnetic radiation), 일반적으로 UV 방사선에 의해 여기시킴으로써 래디칼을 발생시킬 수 있는 하나의 작용그룹을 함유한다. 이들 화합물은 예를들어 USP 3,715,293, DE 2722264, EP 161463, EP 3002, EP 88050, EP 284561, EP 192967, EP 850253에 보고되어 있다. 이들은 통상적으로 에틸렌성 불포화 시스템의 중합반응에 사용된다.
착색된 시스템이 예를들어 인쇄잉크에 포함되는 경우에, 조사광선 (irradiating light)은 제제내에서 안료의 반사 및 흡수로 인하여 층내에 완전히 침투할 수 없다. 잉크의 표면레벨 및 내부층 모두에서 우수한 중합반응도를 얻기위해서, 즉 소위 잉크의 표면 및 관통경화 (surface and through cure)를 얻기 위해서는, 250 ㎚의 부분에서 최대 UV 흡수를 갖는 광개시제 및 300 ㎚ 이상의 부분에서 유효흡수를 갖는 광개시제 둘다를 함유하는 제제를 제조하는 것이 관례이다. 실제로, 300 ㎚ 이상에서 대부분의 안료는 흡수 및 반사 (광학창 (optical window))가 최소이어서 광선의 침투를 가능하게 한다. 두가지 종류의 광개시제를 배합하면 제제의 표면 및 관통경화 둘다가 가능하다.
발명의 요약
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 목적, 즉 그들의 구조내에 래디칼을 발생시키고, 특히 착색된 시스템에서 광개시제로서 높은 활성을 나타내는데 적합한 두개의 상이한 활성부위를 함유하는 분자를 발견하였다. 분자는 각각 상응하는 광활성 그룹 중의 단지 하나만을 함유하는 두개의 광개시제를 배합사용한 경우와 비교하여 놀라운 상승작용을 나타낼 수 있다.
또한, 광분해에 의해서 휘발성의 방향성 생성물을 유리시키는 작용그룹이 분자내에 부재하면 산업적 공정에서 광중합단계 중에 휘발성물질의 존재를 제한하여 작업환경에 있어서의 안전성을 개선시킨다.
상기 언급된 목적을 위해서 일반적으로 사용되는 분자는 각각 광화학적으로 활성인 케톤성 부위에 의해서 치환되고 함께 연결된 두개의 페닐 그룹을 기초로 한다. 방향족 그룹은 비-광화학적 활성부위에 의해서 더 치환될 수 있다. 이들 분자중에서 적합한 연결그룹을 통해서 함께 연결되고 4,4' 위치에서 두개의 케톤성부위에 의해 치환돈 두개의 페닐환을 기본으로 하는 것이 가장 적합하다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
상기식에서,
X1및 X2는 상이하며,
X1은 이하의 그룹이고,
여기에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 선형이거나 분지되거나 사이클릭인 C1-C12알킬쇄, 아릴 또는 알킬아릴 그룹이며,
Z1은 -SO2R3, -NR4R5, -OR1또는 할로겐이고,
R3는 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄이거나,
X1은 이하의 그룹이며,
여기에서 R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 -H 또는 선형이거나 분지되거나 사이클릭인 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹, -OR11, -알콕시하이드록시, 하이드록시알킬티오, -SR11, -S=OR12, -SO2R13, -C=OR14, -NR15R16, CN 또는 -할로겐이고,
R11은 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄 또는 아릴 그룹이며,
R12는 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄 또는 아릴 그룹이고,
R13은 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹, -OH, -O알킬, -NH2, -NH알킬, -N(알킬)2, -NH아릴 또는 -N(아릴)2이며,
R14는 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹, -OH, -O알킬, -NH2, -NH알킬, -N(알킬)2, -NH아릴 또는 -N(아릴)2이고,
R15및 R16은 각각 독립적으로 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹 또는 COR1이거나, 함께 하는 경우에는 C2-C6알킬렌, C2-C6옥사-, 티아- 또는 아자-알킬렌이며,
R4및 R5는 각각 독립적으로 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹 또는 COR1이거나, 함께 하는 경우에는 C2-C6알킬렌, C2-C6옥사-, 티아- 또는 아자-알킬렌이고,
X2는 이하의 그룹이며,
여기에서 R6, R7, R8, R9및 R10은 상기에서 이미 언급한 의미를 갖거나,
X2는 이하의 그룹이고,
여기에서 R1및 R2는 상기에서 이미 언급한 의미를 가지며, Z2는 Z1과 동일한 의미를 가지나, 단 X2는 X1과는 다르고,
Y는 단일결합, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬렌, -O-, -S-, >S=O, >SO2또는 -NR17-이며, 여기에서 R17은 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹 또는 COR1이다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 화학식 I의 성분을 함유하는 광중합성 제제에 관한 것이다.
본 발명은 광화학방법에 의해서 래디칼을 발생시킬 수 있는 2개의 작용그룹을 동일한 분자내에 함유하는 신규한 화합물에 관한 것이다. 이 화합물은 에틸렌성 불포화 시스템을 함유하는 광중합성 제제에서 중합반응 광개시제로서 적합하다.
착색된 시스템에 바람직한 광개시제는 Y가 단일결합, -S- 또는 -NR17-이고, 여기에서 R17은 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹 또는 COR1인 화학식 I의 화합물이다.
착색된 시스템에 대한 광개시제로서 특히 바람직한 것은 다음과 같은 정의를 가진 화학식 I의 화합물이다:
X1은 이하의 그룹이고,
여기에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 선형이거나 분지되거나 사이클릭인 C1-C12알킬쇄, 아릴 또는 알킬아릴 그룹이며,
Z1은 -SO2R3, -NR4R5또는 할로겐이고,
R3는 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄이거나,
X1은 이하의 그룹이며,
여기에서 R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 -H 또는 선형이거나 분지되거나 사이클릭인 C1-C12알킬쇄이고,
R4및 R5는 각각 독립적으로 H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬, 아릴 또는 COR1이거나, 함께 하는 경우에는 C2-C6알킬렌, C2-C6옥사-, 티아- 또는 아자-알킬렌이고,
X2는 이하의 그룹이며,
여기에서 R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 -H 또는 선형이거나 분지되거나 사이클릭인 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹, -OR11, -알콕시하이드록시, 하이드록시알킬티오, -SR11, -S=OR12, -SO2R13, -C=OR14, -NR15R16, CN 또는 -할로겐이고,
R11은 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄 또는 아릴 그룹이며,
R12는 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄 또는 아릴 그룹이고,
R13은 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹, -OH, -O알킬, -NH2, -NH알킬, -N(알킬)2, -NH아릴 또는 -N(아릴)2이며,
R14는 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹, -OH, -O알킬, -NH2,-NH알킬, -N(알킬)2, -NH아릴 또는 -N(아릴)2이고,
R15및 R16은 각각 독립적으로 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹 또는 COR1이거나, 함께 하는 경우에는 C2-C6알킬렌, C2-C6옥사-, 티아- 또는 아자-알킬렌이거나,
X2는 이하의 그룹이며,
여기에서 R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같고,
Z2는 -SO2R3, -NR4R5, -OR1또는 할로겐이며, 여기에서 R1, R3, R4및 R5는 상기에서 정의한 바와 같고,
Y는 -S- 또는 -NR17-이며, 여기에서 R17은 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹 또는 COR1이다.
본 발명에 따라 적용하는데 적합한 화합물의 예는 다음과 같으나, 본 발명이 이들로 제한되는 의미를 갖는 것은 아니다:
4-벤조일-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (1)
4-(4-메틸벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (2)
4-(4-페닐벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (3)
4-(4-플루오로벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드(4)
4-(2-메틸벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (5)
4-벤조일-4'-(2-브로모-1-프로파노일)디페닐설파이드 (6)
4-(2,4,6-트리메틸벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (7)
4-(2-하이드록시벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (8)
4-(4-메톡시벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (9)
4-(4-시아노벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (10)
4-벤조일-4'-(2-브로모-2-페닐-1-에타노일)디페닐설파이드 (11)
4-벤조일-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (12)
4-(4-메틸벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (13)
4-벤조일-4'-페닐아세틸-디페닐설파이드 (14)
4-벤조일-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-페닐-1-에타노일]디페닐설파이드 (15)
4-(4-페닐벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (16)
4-(4-플루오로벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (17)
4-(4-모르폴리노벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (18)
4-(2-메틸벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (19)
4-벤조일-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-1-프로파노일]디페닐설파이드 (20)
4-(4-메톡시벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (21)
4-(2,4,6-트리메틸벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (22)
4-(2-하이드록시벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (23)
4-(4-시아노벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (24)
4-(4-머캅토벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (25)
4-벤조일-4'-(2-메틸-2-모르폴리노-1-프로파노일)디페닐설파이드 (26)
4-(2-메틸-2-모르폴리노-1-프로파노일)-4'-(2-하이드록시-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (27)
4-(2-메틸-2-하이드록시-1-프로파노일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (28)
4-[4-(2-하이드록시-1-에톡시)-벤조일]-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (29)
4-(2-메틸-2-모르폴리노-1-프로파노일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (30)
4-[4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조일]-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (31)
본 발명에 따르면, 착색된 광중합성 제제는 적어도 하나의 다음 화합물을 함유한다: 화합물 (12), 화합물 (13), 화합물 (15), 화합물 (16), 화합물 (17), 화합물 (18), 화합물 (19), 화합물 (20), 화합물 (21), 화합물 (22), 화합물 (23), 화합물 (24), 화합물 (25), 화합물 (26), 화합물 (27), 화합물 (28), 화합물 (29), 화합물 (30), 화합물 (31).
본 발명에 따르면, 화학식 I의 화합물은 반응성 모노머 및 올리고머를 함유하는 광중합성 시스템에서 광개시제로서 사용된다. 본 명세서에서 용어 "광중합성 시스템" 또는 "광중합성 제제"는 광중합성 또는 교차결합성 모노머 및 올리고머, 적어도 하나의 광개시제, 충진제, 안료, 분산제 및 일반적 용도의 그밖의 다른 첨가제의 혼합물을 의미한다. 표현 "광중합반응"은 광의로 해석되며, 예를들어 추가로 중합성 물질, 예를들어 프리폴리머의 중합반응 또는 교차결합반응, 단순한 모노머의 동종중합반응 및 공중합반응, 및 이들 반응의 조합을 포함한다. 본 발명에서 기술된 시스템에서 사용될 수 있는 적합한 모노머에는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 이들의 유도체; 비닐 에테르; N-비닐피롤리돈; 트리메틸올프로판디알릴 에테르와 같은 일작용성 및 다작용성 알릴 에테르; 스티렌 및 알파-메틸스티렌; 아크릴산 및 메타크릴산과 지방족 알콜, 글리콜, 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올프로판과 같은 폴리하이드록실화 화합물, 또는 아미노알콜과의 에스테르; 비닐알콜과 지방족 산 또는 아크릴산과의 에스테르; 푸마르산 및 말레산의 유도체가 포함된다.
본 발명에 적합한 반응성 올리고머에는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 아크릴산, 푸마르산 또는 말레산 작용기를 함유하는 폴리에테르가 포함된다. 사용되는 안료에는 티타늄디옥사이드 및 "카본블랙"과 같은 무기안료, 아조, 프탈로시아닌, 안트라퀴논 등을 기본으로 하는 유기안료가 포함된다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 광개시제로서 작용하며, 단독으로, 또는 벤조페논, 벤질디메틸케탈, 알파-하이드록시케톤, 벤조인 에테르, 알파-아미노케톤 등과 같은 다른 광개시제와의 배합물로 사용될 수 있다. 특히 유리한 것은 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산의 에스테르와 같이 교차결합율을 증가시키고 산소억제효과를 감소시키는 삼급아민과의 배합물이다. 착색된 시스템의 경우에, 티오크산톤 및 그들의 유도체와 같은 증감성 물질 또는 보조개시제를 사용하여 특히 유리한 결과를 얻는다.
화학식 I의 화합물 이외에, 열안정화제, 증감제, 입체장애된 아민과 같은 광산화 안정화제, 항산화제, 대기산소배제제, 래디칼의 열생성제, 예를들어 유기 및 무기 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 하이드록시퍼옥사이드, 벤조피나콜, 아조 유도체, 예를들어 아조이소부티로니트릴, 금속화합물, 예를들어 코발트 (II) 염, 망간, 소포제, 충진제, 염료, 유리 및 탄소섬유, 요변제 (thixotropic agent)와 같은 다수의 성분들을 광중합성 시스템에 포함시킬 수 있다. 다른 성분들은 니트로셀룰로즈, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리올레핀 등과 같이 화학적으로 불활성인 성분으로서 존재하는 비-광중합성 폴리머, 또는 퍼옥사이드 및 대기산소와 같은 대체경로에 의한 또는 산촉매작용 또는 열활성화에 의한 교차결합성 폴리머, 예를들어 폴리이소시아네이트, 우레아, 멜라민 또는 에폭시 수지로 구성된다.
이러한 광중합성 시스템은 투명하거나 착색된 종류일 수 있으며, 이들은 인쇄, 그래픽아트, 플라스틱 재로, 금속, 목재, 유리 등의 분야에서 사용될 수 있다. 이들은 잉크분야, 특히 높은 착색도를 갖는 것에 탁월한 용도가 있으며, 이 적용분야에서 안료는 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 40% 범위의 양으로 존재한다.
화학식 I의 화합물은 일반적으로 조성물을 기준으로하여 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 이들은 광중합성 시스템에서 우수한 분산성을 나타내며, 이 시스템에 높은 광화학적 반응성 및 광안정성을 제공한다.
광중합반응에 사용되는 광원의 예로는 400 ㎚ 이하의 UV-vis 부분에서 발광밴드를 갖는 고, 중 또는 저압 수은증기등, 슈퍼액티닉램프 (superactinic lamp) 또는 엑시머램프 (excimer lamp)이다. 이용가능한 광원 중에서, 태양광선 또는 그밖의 다른 인공광원, 예를들어, 크세논, 텅스텐램프 및 레이저 광원 까지도 포함된다. 티타늄디옥사이드를 함유하는 잉크의 교차결합시에는, 350 내지 450 ㎚의 특히 높은 발광을 갖는 "도핑" 램프가 바람직하게 사용된다.
잉크의 제조시에는, 안료를 함유하는 상기 언급된 조성물을 삼중실린더 정류기 (three cylinders refiner) 내에서 0.1 내지 2 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 미만의 과립을 얻을 때 까지 분쇄한다. 이러한 분쇄는 광개시제를 30 내지 70 중량%의 양으로 함유하는 광개시제와 보조개시제의 혼합물의 첨가 전 또는 후에 수행될 수 있다. 최종적으로, 중합반응은 적합한 파장범위에서 조사함으로써 공지의 방법에 의해서 얻어진다.
화학식 I의 상기 언급한 광개시제의 제조는 과학 및 특허문헌에 기술되어 있으며, 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 잘 알려진 여러가지 방법에 의해서 수행될 수 있다.
특히, Z1이 -SO2R3또는 할로겐이고 R3은 상기에서 언급한 의미를 가지며, X2는의 그룹이고, 여기에서 R6, R7, R8, R9및 R10은 상기의 의미를 갖는 화학식 I의 화합물은 바람직하게는, a) 화학식 II의 아릴아실클로라이드를 5℃ 내지 25℃ 범위의 온도에서, 예를들어 AlCl3와 같은 루이스산의 존재하에 화학식 III의 화합물과 반응시켜 화학식 IV의 하합물을 수득하고, b) 화학식 IV의 중간체를 5℃ 내지 25℃ 범위의 온도에서, 예를들어 AlCl3와 같은 루이스산의 존재하에 화학식 V의 디알킬할로아세틸 할로게나이드와 반응시켜 화학식 IA의 화합물을 수득하거나, b1) 화학식 IV의 중간체를 5℃ 내지 25℃ 범위의 온도에서, 예를들어 AlCl3와 같은 루이스산의 존재하에 화학식 VI의 디알킬아세틸 할로게나이드와 반응시켜 화학식 VII의 중간체를 수득하고, 이것을 더 할로겐화, 바람직하게는 브롬화 또는 염소화시킴으로써 R1또는 R2가 H이고 R2또는 R1은 아릴이며, X가 할로겐인 화학식 IA의 중간체를 수득하고, c) 단계 (b) 또는 (b1)으로부터 생성된 화학식 IA의 중간체를 60℃ 내지 120℃의 온도에서 유기용매, 바람직하게는 알콜 또는 아미드 중에서 화학식 R3SO2 -Na+의 나트륨설피네이트 유도체와 반응시킴으로써 화학식 IB의 화합물을 수득하고, d) 임의로, R8이 할로겐인 화학식 IB의 유도체를 화학식 NHR15R16의 아민과 반응시킴으로써 화학식 IC의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조한다:
상기 식에서,
R6, R7, R8, R9및 R10은 이들 중의 하나가 -NR15R16인 것을 제외하고는 상기에서 정의한 의미를 가지며,
Y는 상기 언급한 의미를 가지고,
R1및 R2는 R1또는 R2가 H이고, R1또는 R2가 아릴인 것을 제외하고는 상기의 의미를 가지며, 화학식 VI에서는 R1또는 R2가 H이고, R2또는 R1이 아릴이며,
화학식 V에서 X는 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 Br이며, 화학식 VI에서 X는 할로겐이다.
상기 언급된 방법에 대한 대안으로, 단계 (a) 및 (b)는 동시에 수행할 수도 있다.
특히, X2가의 그룹이고, 여기에서 R6, R7, R8, R9및 R10이 상기 언급한 의미를 가지며 X1은의 그룹이고, 여기에서 Z1은 NR4R5인 화학식 I의 화합물을 합성하기 위한 바람직한 방법은 상기 언급된 단계 (a), (b) 또는 (b1) 이외에 c') 단계 (b) 또는 (b1)으로부터 수득된 화학식 IA의 화합물을 환류하에 메탄올 중에서 나트륨메틸레이트와 반응시켜 화학식 VIII의 중간체를 수득하고, d) 화학식 VIII의 중간체를 무수 아세토니트릴 중에서 화학식 HNR4R5의 아민과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득하는 단계를 포함한다:
본 발명자들은 본 발명의 화합물 및 광중합성 제제의 제조를 비제한적으로 설명하기 위한 목적으로 다음의 실시예들을 제시하였다.
실시예 1
4-벤조일-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (1)
온도를 20 내지 25℃ 사이로 유지시키면서 CH2Cl238 ㎖ 중의 디페닐설파이드 (9.3 g, 50 mmol) 및 벤조일클로라이드 (7 g, 51 mmol)의 용액에 AlCl3(6.8 g, 51 mmol)를 조금씩 나누어 1시간에 걸쳐서 가하였다. 20분 동안 교반한 후에, CH2Cl27.5 ㎖ 중의 α-브로모이소부티릴브로마이드 (11.7 g, 51 mmol)의 용액을 적가하였다. 반응혼합물을 10℃로 냉각시키고, AlCl3(7 g, 52.5 mmol)를 소량씩 1시간에 걸쳐서 가하였다. 첨가한 후에, 반응혼합물을 15-20℃에서 1시간 동안 교반하고, 격렬하게 교반하면서 물로 희석한 다음, 중탄산나트륨을 사용하여 pH를 7-8로 조정하였다. 유기상을 물로 2회 세척하고, Na2SO4상에서 건조시키고 용매를 증류시켰다. 분홍색 고체 22.2 g을 수득하고, 95% EtOH로부터 결정화시켜 융점 111-112℃의 백색 결정성 생성물 18 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.13 (m, 2H), 7.79 (m, 4H), 7.60 (m, 1H), 7.48 (m, 4H), 7.39 (m, 2H), 2.30 (s, 6H).
실시예 2
4-벤조일-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (12)
n-BuOH 49 ㎖ 중의 4-벤조일-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (8.8 g, 20 mmol) 및 나트륨 p-톨루엔설피네이트 (4.5 g, 25 mmol)의 용액을 2.5시간 동안 환류시켰다. 반응혼합물을 90℃로 냉각시키고, 물 (16 ㎖)로 희석하여 상을 분리시켰다. 유기층을 환류시키고, 냉각시킨 후에 백색 고체 8.1 g을 수득하였다 (융점 112-114℃).1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.98 (m, 2H), 7.99 (m, 4H), 7.62 (m, 3H), 7.48 (m, 4H), 7.41 (m, 2H), 7.32 (m, 2H), 2.45 (s, 3H), 1.70 (s, 6H).
실시예 3
4-(4-메틸벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (2)
실시예 1에 기술된 방법에 따라 디페닐설파이드 9.3 g (50 mmol) 및 p-톨루오일클로라이드 8 g (51 mmol)으로부터 조생성물 (2) 23.4 g을 수득하였다. i-PrOH로 결정화시킨 후에, 융점 140℃의 백색 고체 19 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.13 (m, 2H), 7.75 (m, 4H), 7.50 (m, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.31 (m, 2H), 2.44 (s, 3H), 2.04 (s, 6H).
실시예 4
4-(4-메틸벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (13)
실시예 2에 기술된 방법에 따라 4-(4-메틸벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 7.8 g (41 mmol)을 출발물질로하여 융점 130℃의 백색 고체 (i-PrOH로부터 결정화) 16.2 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.95 (m, 2H), 7.72 (m, 4H), 7.62 (m, 2H), 7.45 (m, 2H), 7.37 (m, 2H), 7.28 (m, 4H), 2.44 (s, 6H), 1.70 (s, 6H).
실시예 5
4-벤조일-4'-페닐아세틸-디페닐설파이드 (14)
실시예 1에 기술된 방법에 따라 디페닐설파이드 9.3 g (50 mmol), 벤조일클로라이드 7.4 g (52 mmol) 및 페닐아세틸클로라이드 8.2 g (52 mmol)으로부터 황색 고체 20.8 g을 수득하였다. n-PrOH로부터 결정화시킨 후에, 융점 144℃의 백색 고체 18 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.92 (m, 2H), 7.74 (m, 4H), 7.54 (m, 1H), 7.39 (m, 6H), 7.23 (m, 5H), 4.23 (s, 2H).
실시예 6
4-벤조일-4'-(2-브로모-2-페닐-1-에타노일)디페닐설파이드 (11)
CH2Cl2180 ㎖ 중의 4-벤조일-4'-페닐아세틸-디페닐설파이드 (17.1 g, 42 mmol)의 용액에 브롬 7 g (43.8 mmol)을 적가하였다. 10분 후에, 반응혼합물을 냉각시키고 격렬하게 교반하면서 Na2SO3의 용액으로 희석하였다. 상을 분리시킨 후에, 유기층을 Na2SO4상에서 건조시키고, 용매를 증류시켰다. 고체잔류물을 n-PrOH로부터 결정화시켜 융점 135℃의 생성물 17.5 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.91 (m, 2H), 7.77 (m, 4H), 7.58 (m, 1H), 7.48 (m, 6H), 7.33 (m, 5H), 6.32 (s, 1H).
실시예 7
4-벤조일-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-페닐-1-에타노일]디페닐설파이드 (15)
실시예 2에 기술된 방법에 따라 4-벤조일-4'-(2-브로모-2-페닐-1-에타노일)디페닐설파이드 16.7 g (34 mmol)을 출발물질로하여 융점 167℃의 백색 고체 16.2 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.79 (m, 6H), 7.59 (m, 1H), 7.47 (m, 6H), 7.30 (m, 7H), 7.19 (m, 2H), 6.07 (s, 1H), 2.42 (s, 3H).
실시예 8
4-(4-페닐벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (3)
실시예 1에 기술된 방법에 따라 CH2Cl260 ㎖ 중의 디페닐설파이드 3.82 g (20 mmol) 및 4-디페닐카보닐클로라이드 4.6 g (20.6 mmol)으로부터 조생성물 11 g을 수득하였다. n-BuOH로부터 결정화시킨 후에, 융점 144℃의 백색 고체를 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.14 (m, 2H), 7.89 (m, 2H), 7.81 (m, 2H), 7.71 (m, 2H), 7.64 (m, 2H), 7.48 (m, 4H), 7.41 (m, 3H), 2.05 (s, 6H).
실시예 9
4-(4-페닐벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (16)
실시예 2에 기술된 방법에 따라 4-(4-페닐벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 3 g (5.8 mmol)을 출발물질로하여 융점 98℃의 백색 고체 (i-PrOH로부터 결정화)를 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.98 (m, 2H), 7.89 (m, 2H), 7.82 (m, 2H), 7.71 (m, 2H), 7.65 (m, 4H), 7.47 (m, 4H), 7.42 (m, 3H), 7.32 (m, 2H), 2.45 (s, 3H), 1.70 (s, 6H).
실시예 10
4-(4-플루오로벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (4)
실시예 1에 기술된 방법에 따라 디페닐설파이드 9.3 g (50 mmol) 및 4-플루오로벤조일클로라이드 8.33 g (51 mmol)으로부터 조생성물 23.8 g을 수득하였다. i-PrOH로부터 결정화시킨 후에, 융점 140℃의 백색 고체 20 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.14 (m, 2H), 7.84 (m, 2H), 7.75 (m, 2H), 7.47 (m, 2H), 7.40 (m, 2H), 7.17 (m, 2H), 2.05 (s, 6H).
실시예 11
4-(4-플루오로벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (17)
실시예 2에 기술된 방법에 따라 4-(4-플루오로벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 7.1 g (15 mmol)을 출발물질로하여 융점 144℃의 백색 고체 (i-PrOH로부터 결정화) 6.5 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.99 (m, 2H), 7.85 (m, 2H), 7.75 (m, 2H), 7.65 (m, 2H), 7.44 (m, 4H), 7.32 (m, 2H), 7.18 (m, 2H), 2.46 (s, 3H), 1.70 (s, 6H).
실시예 12
4-(4-모르폴리노벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (18)
모르폴린 40 ㎖ 중의 4-(4-플루오로벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (4.5 g, 8.4 mmol)의 용액을 9시간 동안 환류시켰다. 반응혼합물을 냉각시키고, 물/얼음으로 희석하여 pH 5-6으로 조정하고, CH2Cl2로 추출하였다. 상을 분리시킨 후에, 유기층을 Na2SO4상에서 건조시키고 용매를 증류시켰다. 유리상 잔류물 (5.4 g)을 n-PrOH로부터 결정화시켜 융점 67-68℃의 생성물 4.7 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.00 (m, 2H), 7.82 (m, 2H), 7.75 (m, 2H), 7.68 (m, 2H), 7.52 (m, 2H), 7.38 (m, 4H), 6.93 (m, 2H),3.89 (m, 4H), 3.36 (m, 4H), 2.45 (s, 3H), 1.72 (s, 6H).
실시예 13
4-(2-메틸벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (5)
실시예 1에 기술된 방법에 따라 디페닐설파이드 5.7 g (30 mmol) 및 o-톨루오일클로라이드 4.8 g (31 mmol)으로부터 투명한 오일 13 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.13 (m, 2H), 7.76 (m, 2H), 7.41 (m, 5H), 7.28 (m, 3H), 2.33 (s, 3H), 2.03 (s, 6H).
실시예 14
4-(2-메틸벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (19)
실시예 2에 기술된 방법에 따라 4-(2-메틸벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 11 g (24 mmol)을 출발물질로하여 융점 72℃의 백색 고체 8 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.98 (m, 2H), 7.76 (m, 2H), 7.65 (m, 2H), 7.41 (m, 5H), 7.29 (m, 5H), 2.45 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 1.70 (s, 6H).
실시예 15
4-벤조일-4'-(2-브로모-1-프로파노일)디페닐설파이드 (6)
실시예 1에 기술된 방법에 따라 디페닐설파이드 9.3 g (50 mmol) 및 2-브로모프로파노일브로마이드 11.6 g (52 mmol)으로부터 황색 오일 22.2 g을 수득하였다. i-PrOH로 결정화시킨 후에, 융점 105-106℃의 백색 고체를 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.98 (m, 2H), 7.80 (m, 4H), 7.61 (m, 1H), 7.50 (m, 4H), 7.41 (m, 2H), 5.25 (q, J=6.3 Hz 1H), 1.93 (d, J=6.3 Hz 3H).
실시예 16
4-벤조일-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-1-프로파노일]디페닐설파이드 (20)
실시예 2에 기술된 방법에 따라 4-벤조일-4'-(2-브로모-1-프로파노일)디페닐설파이드 8.5 g (20 mmol)을 출발물질로하여 융점 140℃의 백색 고체 9 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.94 (m, 2H), 7.81 (m, 4H), 7.63 (m, 3H), 7.52 (m, 4H), 7.39 (m, 2H), 7.33 (m, 2H), 5.1 (q, J=6.3 Hz 1H), 2.46 (s, 3H), 1.55 (d, J=6.3 Hz 3H).
실시예 17
4-(4-메톡시벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (9)
실시예 1에 기술된 방법에 따라 디페닐설파이드 9.3 g (50 mmol) 및 4-아니소일클로라이드 9 g (52 mmol)으로부터 조생성물 25 g을 수득하였다. i-PrOH로 결정화시킨 후에, 융점 134℃의 백색 고체 18.5 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.10 (m, 2H), 7.81 (m, 2H), 7.73 (m, 2H), 7.47 (m, 2H), 7.36 (m, 2H), 6.95 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.03 (s, 6H).
실시예 18
4-(4-메톡시벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (21)
실시예 2에 기술된 방법에 따라 4-(4-메톡시벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 9.4 g (20 mmol)을 출발물질로하여 융점 160℃의 백색 고체 8.4 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.98 (m, 2H), 7.83 (m, 2H), 7.75 (m, 2H), 7.65 (m, 2H), 7.49 (m, 2H), 7.39 (m, 2H), 7.32 (m, 2H), 6.98 (m, 2H), 3.90 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 1.70 (s, 6H).
실시예 19
A) 4-(2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐설파이드의 합성
CH2Cl253 ㎖ 중의 디페닐설파이드 (9.3 g, 50 mmol) 및 2,4,6-트리메틸벤조일클로라이드 (10 g, 55 mmol)의 용액에 온도를 20℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐AlCl3(6.9 g, 52 mmol)를 소량씩 가하였다. 1시간 동안 교반한 후에, 반응혼합물을 물로 희석하고 실시예 1에 기술한 바와 같이 처리하였다. 융점 72-73℃의 백색 고체 7.5 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.65 (m, 2H), 7.52 (m, 2H), 7.40 (m, 3H), 7.14 (m, 2H), 6.86 (s, 2H), 2.33 (s, 3H), 2.06 (s, 6H).
B) 4-(2,4,6-트리메틸벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (7)의 합성
CH2Cl238 ㎖ 중의 4-(2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐설파이드 (7.2 g, 21 mmol) 및 α-브로모이소부티릴브로마이드 (5.2 g, 23 mmol)의 용액에 온도를 20℃로 유지하면서 AlCl3(9 g, 66 mmol)를 소량씩 가하였다. 1시간 동안 교반한 후에, 반응혼합물을 물로 희석하고 실시예 1에 기술한 바와 같이 처리하였다. 투명한 오일 10.6 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.13 (m, 2H), 7.73 (m, 2H), 7.42 (m, 2H), 7.36 (m, 2H), 6.88 (s, 2H), 2.32 (s, 3H), 2.08 (s, 6H), 2.03 (s, 6H).
실시예 20
4-(2,4,6-트리메틸벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (22)
실시예 2에 기술된 방법에 따라 4-(2,4,6-트리메틸벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 10.5 g (21.8 mmol)을 출발물질로하여 융점 67-68℃의 백색 고체 5.5 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.92 (m, 2H), 7.69 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 7.37 (m, 2H), 7.29 (m, 4H), 6.84 (s, 2H), 2.39 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.04 (s, 6H), 1.63 (s, 6H).
실시예 21
A) 4-(2-메톡시벤조일)디페닐설파이드의 합성
실시예 19에 기술된 방법에 따라 CH2Cl256 ㎖ 중의 디페닐설파이드 6 g (31.5 mmol) 및 o-아니소일클로라이드 5.87 g (33.3 mmol)으로부터 제조하여 n-헥산으로 결정화시킴으로써 융점 84℃의 고체 5.3 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.70 (m, 2H), 7.52 (m, 2H), 7.40 (m, 4H), 7.33 (m, 1H), 7.18 (m, 2H), 7.03 (m, 2H), 3.73 (s, 3H).
B) 4-(2-하이드록시벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (8)의 합성
실시예 19에 기술된 방법에 따라 CH2Cl245 ㎖ 중의 4-(2-메톡시벤조일)디페닐설파이드 4.35 g (13.6 mmol) 및 α-브로모이소부티릴브로마이드 4.4 g (19.1mmol)으로부터 오일 5.9 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 12.00 (s, 1H), 8.19 (m, 2H), 7.71 (m, 2H), 7.62 (m, 1H), 7.55 (m, 3H), 7.45 (m, 2H), 7.10 (m, 1H), 6.94 (m, 1H), 2.08 (s, 6H).
실시예 22
4-(2-하이드록시벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (23)
실시예 2에 기술된 방법에 따라 4-(2-하이드록시벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 2.7 g (5.9 mmol)을 출발물질로하여 융점 146℃의 백색 고체 2.1 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 11.95 (s, 1H), 8.01 (m, 2H), 7.68 (m, 4H), 7.62 (m, 1H), 7.54 (m, 3H), 7.44 (m, 2H), 7.35 (m, 2H), 7.10 (m, 1H), 6.92 (m, 1H), 2.46 (s, 3H), 1.72 (s, 6H).
실시예 23
A) 4-(4-시아노벤조일)디페닐설파이드의 합성
실시예 19에 기술된 방법에 따라 CH2Cl2113 ㎖ 중의 디페닐설파이드 3.72 g (20 mmol) 및 4-시아노벤조일클로라이드 3.81 g (22.5 mmol)으로부터 제조하여 아세토니트릴로 결정화시킴으로써 융점 142-143℃의 고체 6.9 g을 수득하였다.1HNMR (300 MHz, CDCl3) 7.83 (m, 2H), 7.77 (m, 2H), 7.66 (m, 2H), 7.54 (m, 2H), 7.44 (m, 3H), 7.22 (m, 2H).
B) 4-(4-시아노벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (10)의 합성
실시예 19에 기술된 방법에 따라 CH2Cl252 ㎖ 중의 4-(4-시아노벤조일)디페닐설파이드 3 g (9.5 mmol)으로부터 0℃에서 반응시키고 아세토니트릴로부터 결정화시킴으로써 융점 132-133℃의 고체 3.6 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.16 (m, 2H), 7.88 (m, 2H), 7.81 (m, 2H), 7.76 (m, 2H), 7.45 (m, 4H), 2.05 (s, 6H).
실시예 24
4-(4-시아노벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (24)
실시예 2에 기술된 방법에 따라 4-(4-시아노벤조일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 3.2 g (6.9 mmol)을 출발물질로하여 조생성물 3.5 g을 수득하였다. i-PrOH로부터 결정화시킨 후에, 융점 126-127℃의 생성물 2 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.02 (m, 2H), 7.87 (m, 2H), 7.81 (m, 2H),7.75 (m, 2H), 7.67 (m, 2H), 7.48 (m, 4H), 7.35 (m, 2H), 2.46 (s, 3H), 1.70 (s, 6H).
실시예 25
A) 1-[4-(4-벤조일티오아니실)-페닐]-1-메톡시-2-메틸-1,2-에폭시프로판의 합성
MeOH 300 ㎖ 중의 4-벤조일-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (5 g, 11.39 mmol)의 환류용액에 MeOH 20 ㎖ 중의 MeONa 0.92 g (17.09 mmol)의 용액을 적가하였다. 5분 후에, 반응혼합물을 냉각시키고 MeOH를 증발시켰다. 백색 잔류물을 에틸에테르로 처리하여 여과하고, 고체를 에틸에테르로 세척하였다. 용액을 증발건고시키고, 조생성물을 석유에테르로부터 결정화시켜 백색 생성물 4 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, 아세톤 d6) 7.82 (m, 4H), 7.72 (m, 1H), 7.63 (m, 6H), 7.45 (m, 2H), 3.23 (s, 3H), 1.55 (s, 3H), 1.06 (s, 3H).
B) 4-벤조일-4'-(2-메틸-2-모르폴리노-1-프로파노일)디페닐설파이드 (26)의 합성
무수 아세토니트릴 17 ㎖ 중의 1-[4-(4-벤조일티오아니실)-페닐]-1-메톡시-2-메틸-1,2-에폭시프로판 (2.82 g, 7.23 mmol) 및 모르폴린 (6.3 g, 72.3 mmol)의 용액에 무수 LiClO43.85 g (36.15 mmol) 및 모르폴린 6.38 g (72.3 mmol)을 가하였다. 현탁액을 60℃로 가열하고 아르곤 대기 중에서 교반하면서 6시간 동안 반응시켰다. 반응혼합물을 냉각시키고 물 (150 ㎖)로 희석하여 에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4상에서 건조시키고 여과하여 증발건고시켰다. MeOH로 결정화시킨 후에, 융점 119℃의 백색 고체 2.6 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.55 (m, 2H), 7.80 (m, 4H), 7.63 (m, 1H), 7.50 (m, 4H), 7.38 (m, 2H), 3.70 (m, 4H), 2.58 (m, 4H), 1.33 (s, 6H).
실시예 26
A) 4-(2-메틸-1-프로파노일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드의 합성
실시예 1에 기술된 방법에 따라 디페닐설파이드 37.1 g (199 mmol), α-브로모이소부티릴브로마이드 47.4 g (206 mmol) 및 이소부티릴클로라이드 22.5 g (215 mmol)으로부터 제조하여 각각 아세토니트릴 및 석유에테르를 사용하여 2회 결정화시킴으로써 융점 79℃의 고체생성물 39 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.12 (d, 2H), 7.92 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.37 (d, 2H), 3.52 (m, 1H), 2.04 (s, 6H), 1.23 (d, 6H).
B) 4-(2-모르폴리노-2-메틸프로파노일)-4'-(2-메틸프로파노일)디페닐설파이드의 합성
실시예 25A에 기술된 방법에 따라, 4-(2-메틸-1-프로파노일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (15.5 g, 38 mmol)로부터 황색 오일 14.4 g을 수득하였다. 황색 액체 (14.4 g)를 실시예 25B에 기술된 방법에 따라 반응시켜 황색 오일 9.4 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.52 (d, 2H), 7.92 (d, 2H), 7.44 (d, 2H), 7.36 (d, 2H), 3.68 (dd, 4H), 3.52 (m, 1H), 2.53 (dd, 4H), 1.32 (s, 6H), 1.22 (d, 6H).
C) 4-(2-모르폴리노-2-메틸-1-프로파노일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드의 합성
CH2BrCl 100 g 및 촉매량의 벤조일퍼옥사이드 중의 4-(2-모르폴리노-2-메틸-1-프로파노일)-4'-(2-메틸프로파노일)디페닐설파이드 (9.4 g, 23 mmol)의 용액에 브롬 3.8 g (24 mmol)을 적가하였다. 반응혼합물을 30분 동안 66℃로 가열한 다음, 이것을 물로 세척하였다. 유기층을 Na2SO4상에서 건조시키고 용매를 증류시켰다. 오일 잔류물을 실리카겔 (용출제 톨루엔/에틸아세테이트 95/5) 상에서 크로마토그라피시켜 암적색 오일 3.8 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.52 (d, 2H), 8.17 (d, 2H), 7.40 (d, 4H), 3.69 (m, 4H), 2.57 (m, 4H), 2.05 (s, 6H), 1.32 (s, 6H).
D) 4-(2-메틸-2-모르폴리노-1-프로파노일)-4'-(2-하이드록시-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (27)의 합성
CH2Cl230 g 중의 4-(2-모르폴리노-2-메틸프로파노일)-4'-(2-브로모-2-메틸프로파노일)디페닐설파이드 (3.2 g, 6.5 mmol), 20% NaOH 수용액 (1.7 g, 8.5 mmol) 및 테트라부틸암모늄브로마이드 (0.1 g)의 혼합물을 15분 동안 교반하면서 환류시켰다. 반응혼합물을 물로 희석하고, 상을 분리시킨 후에 유기층을 Na2SO4상에서 건조시켰다. 용매를 진공하에서 증발건고시켜 갈색 오일 2.8 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.52 (d, 2H), 8.00 (d, 2H), 7.40 (d, 4H), 3.67 (m, 4H), 2.57 (m, 4H), 1.62 (s, 6H), 1.32 (s, 6H).
실시예 27
A) 4,4'-비스(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드의 합성
CH2BrCl 63 g 중의 α-브로모이소부티릴브로마이드 (40 g, 174 mmol)의 용액에 온도를 10℃에서 유지시키면서 AlCl324 g (180 mmol)를 N2대기하에 교반하면서 1시간에 걸쳐 소량씩 가하였다. 온도를 20-25℃로 상승시킨 다음, CH2BrCl 6 g 중의 디페닐설파이드 (16 g, 86 mmol)의 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응혼합물을 동일온도에서 3시간 동안 교반하였다. 반응물을 얼음/HCl 37% (1/1) 상에서 처리하고, 상을 분리시킨 후에 수층을 CH2BrCl로 2회 추출하였다. 유기층을 Na2CO3의 포화용액으로 세척하고 무수 Na2SO4로 건조시킨 다음, 유기용매를 진공하에서 증발건고시켰다. 조잔류물을 MeOH로부터 결정화시켜 생성물 67.4 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.13 (d, 4H), 7.41 (d, 4H), 2.06 (s, 12H).
B) 4-(2-메틸-2-하이드록시-1-프로파노일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (28)의 합성
4,4'-비스(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 24 g (50 mmol)을 용매로서 n-부탄올 (75 g)을 사용하여 실시예 26D에 기술된 방법에 따라 반응시켰다. 반응혼합물을 나트륨 p-톨루엔설포네이트 (25 g, 127 mmol)와 혼합시키고 1시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 물로 희석하여 유기층을 진공하에서 농축시켰다. 생성물을 냉각시킴으로써 결정화시켜 백색을 띈 분홍색 고체 22 g을 수득하였다. 샘플을 실리카겔 상에서 크로마토그라피 (용출제 톨루엔/에틸아세테이트 8/2)시켜 정제함으로써 유리상 오일 0.58 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.98 (2d, 4H), 7.65 (d, 2H), 7.42 (2d, 4H), 7.32 (d, 2H), 2.46 (s, 3H), 1.68 (s, 6H), 1.63 (s, 6H).
실시예 28
4-(2-메틸-2-모르폴리노-1-프로파노일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (30)의 합성
DMF (10 g) 중의 4-(2-모르폴리노-2-메틸-1-프로파노일)-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (3.1 g, 6.3 mmol) 및 나트륨 p-톨루엔설피네이트 (1.35 g, 7.5 mmol)의 용액을 30분 동안 60℃로 가열하였다. 반응혼합물을 냉각시키고 물에 부었다. 침전을 여과하여 모아서 건조한 고체 3.5 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.54 (d, 2H), 7.96 (d, 2H), 7.65 (d, 2H), 7.36 (m, 6H), 3.70 (m, 4H), 2.58 (m, 4H), 2.44 (s, 3H), 1.68 (s, 6H), 1.32 (s, 6H).
실시예 29
A) 4-[4-(2-하이드록시-에틸티오)-벤조일]-4'-(2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드의 합성
실시예 1에 기술된 방법에 따라, 디페닐설파이드 2.92 g (15.7 mmol), p-브로모벤조일클로라이드 3.09 g (15.7 mmol) 및 이소부티릴클로라이드 2.11 g (19.8 mmol)으로부터 백색 고체생성물 6.46 g을 수득하였다. 백색 고체생성물 4.46 g을 교반하면서 DMF 60 ㎖에 용해시켰다. 질소대기 하에서 50℃로 가열된 이 용액에 DMF 44.6 ㎖ 중의 2-하이드록시에탄티올 0.78 ㎖ (11.1 mmol) 및 나트륨하이드라이드 60% 0.45 g (11.2 mmol)을 적가하였다. 90분 후에, DMF 10 ㎖ 중의 2-하이드록시에탄티올 0.17 ㎖ (2.4 mmol) 및 나트륨하이드라이드 60% 0.1 g (2.5 mmol)의 용액을 추가로 첨가하였다. 15분 후에, 반응혼합물을 물에 붓고 에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고 Na2SO4로 건조시키고, 용매를 진공하에서 증발건고시켰다. 조생성물을 실리카겔 상에서 크로마토그라피 (용출제: 석유에테르/에틸아세테이트 7/3)시켜 백색을 띈 고체 2.1 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.93 (d, 2H), 7.74 (d, 4H), 7.43 (m, 6H), 3.76 (t, 2H), 3.51 (m, 1H), 3.23 (t, 2H), 1.22 (d, 6H).
B) 4-[4-(2-하이드록시-에틸티오)-벤조일]-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드의 합성
CH2Cl220 g 중의 4-[4-(2-하이드록시-에틸티오)-벤조일]-4'-(2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (1.5 g, 3.4 mmol)의 용액에 브롬 0.56 g (3.5 mmol) 및 촉매량의 벤조일퍼옥사이드를 가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 반응시킨 다음, 진공하에서 용매를 증발건고시켰다. 조생성물을 실리카겔 상에서 크로마토그라피 (용출제 CH2Cl2/MeOH 98/2)시켜 황색을 띈 고체 0.32 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.12 (d, 2H), 7.74 (d, 4H), 7.46 (d, 2H), 7.35 (dd, 4H), 3.85 (t, 2H), 3.24 (t, 2H), 2.04 (s, 6H).
C) 4-[4-(2-하이드록시-에틸티오)-벤조일]-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (31)의 합성
n-BuOH (3.5 ㎖) 중의 4-[4-(2-하이드록시-에틸티오)-벤조일]-4'-(2-브로모-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (0.32 g, 0.62 mmol) 및 나트륨 p-톨루엔설피네이트 (0.13 g, 0.7 mmol)의 용액을 2.5시간 동안 환류시킨 다음, 나트륨 p-톨루엔설포네이트 0.13 g을 가하고, 혼합물을 2시간 동안 더 환류시켰다. 반응혼합물을 냉각시키고, 물에 부어 CH2Cl2로 추출하여 Na2SO4상에서 건조시켰다. 용매를 증류시키고, 조생성물을 실리카겔 상에서 크로마토그라피 (용출제 CH2Cl2/MeOH 99/1)시켜 백색 고체 0.17 g을 수득하였다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.91 (d, 2H), 7.75-7.52 (m, 6H), 7.42-7.22 (m, 8H), 3.78 (t, 2H), 3.15 (t, 2H), 2.39 (s, 3H), 1.62 (s, 6H).
이하의 실시예에서 사용된 물질은 다음과 같은 시판 제품명으로 시판되고 있는 것이다: 에베크릴 (Ebecryl) 600(UCB, Belgium); 에베크릴 (Ebecryl) 350(UCB, Belgium); 에베크릴 (Ebecryl) 220(UCB, Belgium); 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA); 이르갈라이트 블루 (Irgalite Blue) BNSF(CIBA); 베롤 (Verol) 368(Lamberti SpA); 에사큐어 (Esacure) EDB(Lamberti SpA).
다음의 실시예에서는 이하의 화합물이 사용되었다:
4-벤조일-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (12);
4-(2-메틸벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (19);
4-(4-페닐벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (16);
4-(2,4,6-트리메틸벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (22);
4-벤조일-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-페닐-1-에타노일]디페닐설파이드 (15);
4-벤조일-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-1-프로파노일]디페닐설파이드 (20);
4-벤조일-4'-(2-메틸-2-모르폴리노-1-프로파노일)디페닐설파이드 (26);
4-(2-메틸-2-모르폴리노-1-프로파노일)-4'-(2-하이드록시-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (27);
4-(2-메틸-2-하이드록시-1-프로파노일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (28);
4-(2-메틸-2-모르폴리노-1-프로파노일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (30).
실시예 30
청색잉크용 매트릭스의 조성 (% w/w)
에베크릴 (Ebecryl) 60037.3%
에베크릴 (Ebecryl) 3500.9%
에베크릴 (Ebecryl) 22010.4%
TMPTA 31.9%
베롤 (Verol) 3681.5%
이르갈라이트 블루 (Irgalite Blue) BNSF18.0%
잉크 제조: 보조개시제 및 광개시제를 첨가한 매트릭스를 기본으로하는 제제의 조성은 표 1에 기재하였다. 제제는 1 미크론 미만의 과립상태에 도달할 때 까지 삼중실린더 정류기 상에서 분쇄하고, 이하에 제시된 조건에서 조사함으로써 광교차결합시켰다.
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| 매트릭스 | 94 | 94 | 94 | 94 | 94 | 94 | 94 | 94 | 94 | 94 |
| 화합물 (12) | 3 | |||||||||
| 화합물 (19) | 3 | |||||||||
| 화합물 (16) | 3 | |||||||||
| 화합물 (22) | 3 | |||||||||
| 화합물 (15) | 3 | |||||||||
| 화합물 (20) | 3 | |||||||||
| 화합물 (26) | 3 | |||||||||
| 화합물 (27) | 3 | |||||||||
| 화합물 (28) | 3 | |||||||||
| 화합물 (30) | 3 | |||||||||
| 에사큐어 (Esacure) EDB | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
수득된 잉크는 다음의 파라메터를 분석하는 평가를 수행하였다: 반응성 및 후경화취 (post curing ordour).
반응성 (reactivity)
잉크는 종이지지체 상에 기계적피복기 (mechanical coater) IGT에 의해서 1 미크론의 두께로 적용한 다음, 이것을 11 ㎝의 거리를 두고 광원 아래에 통과시켰다. 조사를 위한 장치는 80 W/㎝의 중압 수은등이 장착된 스타인만 (Steinmann) 광교차결합기이다. 광교차결합율은 완전한 광중합반응이 일어나는 (점착성이 없음) 선속도 (line rate) (m/min)로 측정하였다. 광중합반응은 반복해서 가압하고 표면상에서 엄지손가락으로 비틀은 (엄지손가락 비틀음시험 (thumb twist test)) 후에 잉크가 어떠한 표면손상도 나타내지 않았을 때 완료하였다. 점착성이 없는 상태를 얻는 선속도가 높을 수록 광개시제의 반응성은 큰 것이다.
후경화취
상기한 바와 같이 완전한 중합반응이 일어난 광중합된 시험잉크를 각각 즉시 그리고 밀봉하여 용기내에서 밀폐시키고, 각각의 용기를 60℃로 설정된 오븐에 넣었다. 1시간 후에 5명으로 이루어진 그룹이 각각의 용기를 개방하고, 각각의 시험잉크의 잔류취를 판정하였다. 평가는 정성적으로 이루어지며, 이것은 1에서 5까지의 실험적 스케일로 나타내었다: 1은 최소의 냄새를 의미하고 5는 강력한 냄새를 의미한다. 평가는 이중맹검 조건하에서 수행하였다.
| 잉크 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 반응성(선속도: m/min) | 21.0 | 21.5 | 24.5 | 20.0 | 21.0 | 22.0 | 26.0 | 17.5 | 20.5 | 13.5 |
| 냄새 (5회 평가의 평균) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
상기의 데이타로부터 광개시제 12, 19, 16, 22, 15, 20, 26, 27, 28, 30은 시험잉크에서 매우 우수한 반응성을 가지며, 이들은 매우 낮은 후경화취를 나타내는 잇점을 갖는다.
다음의 실시예에서는 다음과 같은 화합물이 사용되었다:
4-벤조일-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (12);
벤조페논 (A);
4-(2-페닐설포닐-2-메틸-1-프로파노일)디페닐설파이드 (EP 192967에 기술됨) (B);
4,4'-비스[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드 (EP 850253에 기술됨) (C);
4,4'-비스-페닐티오벤조페논, 4-페닐티오벤조일클로라이드에 의한 디페닐설파이드의 아실화에 의해서 수득됨 (D).
실시예 31
청색잉크용 매트릭스의 조성 (% w/w)
에베크릴 (Ebecryl) 60037.3%
에베크릴 (Ebecryl) 3500.9%
에베크릴 (Ebecryl) 22010.4%
TMPTA 31.9%
베롤 (Verol) 3681.5%
이르갈라이트 블루 (Irgalite Blue) BNSF?18.0%
각각의 잉크를 3%의 에사큐어 (Esacure) EDB 및 다양한 양의 광개시제와 혼합시켰다. 첫번째 잉크는 화합물 (12) 3 g을 에사큐어 EDB가 첨가된 매트릭스 100 g에 가하여 제조하였다. 다른 잉크들은 표 3에 제시된 화합물 (12)의 몰비와 동일한 몰비를 제공하도록 계산된 양의 화합물 A, B, C 및 D를 첨가하여 제조하였다. 이러한 방식으로 각각의 잉크는 동일한 수의 활성작용그룹 (래디칼을 발생시키기에 적합함)을 함유한다. 동일한 표에는 광개시제의 총량 (에사큐어 EDB가 첨가된 매트릭스 100 g당, g으로)을 기재하였다.
| 광개시제 | 잉크 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 화합물 (12) | 1 | |||
| 화합물 (A) | 1 | 1 | ||
| 화합물 (B) | 1 | |||
| 화합물 (C) | 1/2 | 1/2 | ||
| 화합물 (D) | 1 | |||
| * | 3 | 3.37 | 4.17 | 2.91 |
| 주) * = 광개시제의 g/총매트릭스 100 g |
잉크제조 및 그들의 반응성 평가는 층두께가 3 미크론인 것을 제외하고는 실시예 30에 기재된 바와 같이 수행하였다.
| 잉크 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 선속도(m/min) | 30 | 11 | 19 | 10 |
표 4에 기재된 결과로부터, 광개시제 (12)는 등량의 반응성 그룹을 함유하는 광개시제의 혼합물에 비해서 현저하게 더 큰 반응성을 갖는다. 이러한 특징은 두개의 활성작용그룹이 동일한 분자 내에 존재하는 경우의 상승적 효과를 지지하는 것이다.
Claims (5)
- 화학식 I의 화합물:[화학식 I]상기식에서,X1및 X2는 상이하며,X1은 이하의 그룹이고,여기에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 선형이거나 분지되거나 사이클릭인 C1-C12알킬쇄, 아릴 또는 알킬아릴 그룹이며,Z1은 -SO2R3, -NR4R5, -OR1또는 할로겐이고,R3는 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄이거나,X1은 이하의 그룹이며,여기에서 R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 -H 또는 선형이거나 분지되거나 사이클릭인 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹, -OR11, -알콕시하이드록시, 하이드록시알킬티오, -SR11, -S=OR12, -SO2R13, -C=OR14, -NR15R16, -CN 또는 -할로겐이고,R11은 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄 또는 아릴 그룹이며,R12는 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄 또는 아릴 그룹이고,R13은 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹, -OH, -O알킬, -NH2, -NH알킬, -N(알킬)2, -NH아릴 또는 -N(아릴)2이며,R14는 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹, -OH, -O알킬, -NH2, -NH알킬, -N(알킬)2, -NH아릴 또는 -N(아릴)2이고,R15및 R16은 각각 독립적으로 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹 또는 COR1이거나, 함께 하는 경우에는 C2-C6알킬렌, C2-C6옥사-, 티아- 또는 아자-알킬렌이며,R4및 R5는 각각 독립적으로 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹 또는 COR1이거나, 함께 하는 경우에는 C2-C6알킬렌, C2-C6옥사-, 티아- 또는 아자-알킬렌이고,X2는 이하의 그룹이며,여기에서 R6, R7, R8, R9및 R10은 상기에서 이미 언급한 의미를 갖거나,X2는 이하의 그룹이고,여기에서 R1및 R2는 상기에서 이미 언급한 의미를 가지며, Z2는 Z1과 동일한 의미를 가지나, 단 X2는 X1과는 다르고,Y는 단일결합, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬렌, -O-, -S-, >S=O, >SO2또는 -NR17-이며, 여기에서 R17은 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹 또는 COR1이다.
- 제 1 항에 있어서, Y가 단일결합, -S- 또는 -NR17-이며, 여기에서 R17은 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹 또는 COR1인 화합물.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, X1은 이하의 그룹이고,여기에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 선형이거나 분지되거나 사이클릭인 C1-C12알킬쇄, 아릴 또는 알킬아릴 그룹이며,Z1은 -SO2R3, -NR4R5또는 할로겐이고,R3는 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄이거나,X1은 이하의 그룹이며,여기에서 R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 -H 또는 선형이거나 분지되거나 사이클릭인 C1-C12알킬쇄이고,R4및 R5는 각각 독립적으로 H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹또는 COR1이거나, 함께 하는 경우에는 C2-C6알킬렌, C2-C6옥사-, 티아- 또는 아자-알킬렌이고,X2는 이하의 그룹이며,여기에서 R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 -H 또는 선형이거나 분지되거나 사이클릭인 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹, -OR11, -알콕시하이드록시, 하이드록시알킬티오, -SR11, -S=OR12, -SO2R13, -C=OR14, -NR15R16, -CN 또는 -할로겐이고,R11은 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄 또는 아릴 그룹이며,R12는 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄 또는 아릴 그룹이고,R13은 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹, -OH, -O알킬, -NH2, -NH알킬, -N(알킬)2, -NH아릴 또는 -N(아릴)2이며,R14는 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹, -OH, -O알킬, -NH2, -NH알킬, -N(알킬)2, -NH아릴 또는 -N(아릴)2이고,R15및 R16은 각각 독립적으로 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹 또는 COR1이거나, 함께 하는 경우에는 C2-C6알킬렌, C2-C6옥사-, 티아- 또는 아자-알킬렌이거나,X2는 이하의 그룹이며,여기에서 R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같고,Z2는 -SO2R3, -NR4R5, -OR1또는 할로겐이며, 여기에서 R1, R3, R4및 R5는 상기에서 정의한 바와 같고,Y는 -S- 또는 -NR17-이며, 여기에서 R17은 -H, 선형이거나 분지된 C1-C12알킬쇄, 아릴 그룹 또는 COR1인 화합물.
- 제 1 항 내지 3 항 중의 어느 하나에 있어서,4-벤조일-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드,4-(4-메틸벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드,4-벤조일-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-페닐-1-에타노일]디페닐설파이드,4-(4-페닐벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드,4-(4-플루오로벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드,4-(4-모르폴리노벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드,4-(2-메틸벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드,4-벤조일-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-1-프로파노일]디페닐설파이드,4-(4-메톡시벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드,4-(2,4,6-트리메틸벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드,4-(2-하이드록시벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드,4-(4-시아노벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드,4-(4-머캅토벤조일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드,4-벤조일-4'-(2-메틸-2-모르폴리노-1-프로파노일)디페닐설파이드,4-(2-메틸-2-모르폴리노-1-프로파노일)-4'-(2-메틸-2-하이드록시-1-프로파노일)디페닐설파이드,4-(2-메틸-2-하이드록시-1-프로파노일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드,4-[4-(2-하이드록시-1-에톡시)-벤조일]-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드,4-(2-메틸-2-모르폴리노-1-프로파노일)-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드, 및4-[4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조일]-4'-[2-(4-메틸페닐설포닐)-2-메틸-1-프로파노일]디페닐설파이드로 구성된 그룹중에서 선택된 화합물.
- 제 1 항 내지 4 항 중의 어느 하나에 따르는 적어도 하나의 화합물을 광개시제로서 함유하는 광중합성 제제.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020040414A1 (ko) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 주식회사 그래피 | 3d 프린터용 광경화형 고분자 조성물 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITVA20030028A1 (it) * | 2003-08-07 | 2005-02-08 | Lamberti Spa | Sistemi fotopolimerizzabili trasparenti per la preparazione di rivestimenti ad elevato spessore. |
| ITVA20050049A1 (it) * | 2005-08-05 | 2007-02-06 | Lamberti Spa | Sistemi fotopolimerizzabili contenenti coiniziatori a bassa estraibilita' e volatilita' |
| EP2075293B1 (en) | 2007-12-28 | 2014-03-12 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Ink-jet ink and ink-jet recording method |
| EP2342237B1 (en) | 2008-11-03 | 2014-04-23 | Basf Se | Photoinitiator mixtures |
| JP2011068783A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Fujifilm Corp | インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
| US20120207935A1 (en) | 2011-02-14 | 2012-08-16 | Deepak Shukla | Photocurable inks and methods of use |
| US20120208914A1 (en) | 2011-02-14 | 2012-08-16 | Deepak Shukla | Photoinitiator compositions and uses |
| US8816211B2 (en) | 2011-02-14 | 2014-08-26 | Eastman Kodak Company | Articles with photocurable and photocured compositions |
| CN102981367A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-20 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 含有4-(2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯硫醚作为光引发剂的感光性组合物 |
| JP2016079157A (ja) * | 2014-10-22 | 2016-05-16 | 株式会社Adeka | 新規重合開始剤及び該重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物 |
| US11054743B2 (en) | 2015-12-15 | 2021-07-06 | Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. | Fluorene polyfunctional photoinitiator and preparation and use thereof, and photosensitive resin composition containing fluorene photoinitiator and use thereof |
| JP6833171B2 (ja) | 2016-09-13 | 2021-02-24 | 常州強力先端電子材料有限公司Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｔｒｏｎｌｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | フルオレン類光開始剤、その製造方法、それを有する光硬化性組成物、及び光硬化分野におけるフルオレン類光開始剤の使用 |
| JP7032416B2 (ja) | 2017-02-17 | 2022-03-08 | 常州強力先端電子材料有限公司 | フルオレニルアミノケトン類光開始剤、その調製方法及びフルオレニルアミノケトン類光開始剤を含有するｕｖ光硬化性組成物 |
| EP3665232A4 (en) | 2017-08-10 | 2021-04-07 | Sun Chemical Corporation | UV CURABLE COMPOSITIONS CONTAINING ACYLPHOSPHINE OXIDE PHOTOINITIATORS |
| CN109896985A (zh) * | 2017-12-07 | 2019-06-18 | 孙建 | 一种新型α-氨基酮类LED引发剂及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1176018B (it) * | 1984-04-12 | 1987-08-12 | Lamberti Flli Spa | Chetoni aromatico alifatici polimerici o polimerizzabili adatti all'impiego come fotoiniziatori di polimerizzazione |
| DE3505998A1 (de) * | 1985-02-21 | 1986-08-21 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verwendung thiosubstituierter ketone als photoinitiatoren |
| JPH0741510A (ja) * | 1993-08-02 | 1995-02-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | 光重合開始剤、これを含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
| US6162841A (en) * | 1995-09-11 | 2000-12-19 | Lamberti S.P.A. | Betaketosulphones derivatives suitable to the use as polymerization photoinitiators and photopolymerizable systems containing the same |
-
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Cited By (2)
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