ITMI982508A1 - Nuovi fotoiniziatori impiegabili nella fotopolimerizzazione e relative - Google Patents

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ITMI982508A1
ITMI982508A1 IT1998MI002508A ITMI982508A ITMI982508A1 IT MI982508 A1 ITMI982508 A1 IT MI982508A1 IT 1998MI002508 A IT1998MI002508 A IT 1998MI002508A IT MI982508 A ITMI982508 A IT MI982508A IT MI982508 A1 ITMI982508 A1 IT MI982508A1
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aryl
linear
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Bassi Giuseppe Li
Marco Visconti
Enzo Meneguzzo
Domenico Badone
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Lamberti Spa
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo:
"Nuovi fotoiniziatori impiegabili nella fotopolimerizzazione, e relative formulazioni.”
CAMPO DELL’INVENZIONE
La presente invenzione riguarda composti contenenti in una stessa molecola due gruppi funzionali attivi in grado di generare radicali attraverso un processo fotochimico, utili come fotoiniziatori in formulazioni fotopolimerizzabili di sistemi etilenici insaturi.
STATO DELLA TECNICA
I fotoiniziatori noti contengono nella molecola un gruppo funzionale, che per eccitazione con una radiazione elettromagnetica, in genere radiazione UV, sono in grado di generare radicali. Questi composti sono descritti per esempio in USP 3,715,293, DE 2722264, EP 161463, EP 3002, EP 88050, EP 284561, EP 192967, EP 850253 e vengono usati comunemente nella polimerizzazione di sistemi etilenici insaturi. Nel caso dei sistemi pigmentati , come per esempio negli inchiostri da stampa, la luce non è in grado di penetrare completamente nel film a causa di fenomeni di riflessione e assorbimento dovuti alla presenza del pigmento. Per ottenere una buona polimerizzazione, sia in superficie che negli strati profondi dell'inchiostro, è pratica comune associare nella formulazione a un fotoiniziatore, con un massimo di assorbimento nella regione intorno a 250 nm, un fotoiniziatore con un assorbimento significativo nella regione superiore a 300 nm. Infatti al di sopra dei 300 nm molti pigmenti presentano una finestra ottica che consente la penetrazione della luce. La combinazione dei due tipi di fotoiniziatori permette di ottenere sia una reticolazione superficiale che profonda. SOMMARIO DELL’INVENZIONE
La Richiedente ha inaspettatamente trovato che molecole contenenti nella struttura due gruppi funzionali attivi, in grado di generare entrambi radicali e differenti tra di loro, presentano una elevata attività come fotoiniziatori, in particolare per i sistemi pigmentati e possono generare sinergie sorprendenti rispetto all'uso associato di due fotoiniziatori contenenti solo uno dei suddetti gruppi funzionali. Inoltre la presenza dì gruppi funzionali che per fotolisi non generano prodotti volatili odorosi, contribuisce ad aumentàre la sicurezza nelle attività produttive soprattutto quelle manifatturiere, che prevedono la reticolazione mediante l'impiego di radiazioni.
Molecole generalmente applicate agli scopi sopra esposti sono costituite da un sistema di due anelli aromatici di tipo benzenico fra loro collegati, ciascuno recante un sostituente di tipo chetonico come gruppo fotochimicamente attivo. Tali anelli aromatici possono essere ulteriormente sostituiti da gruppi non fotochimicamente attivi. Fra queste molecole quelle più idonee sono costituite da un sistema di due anelli benzenici fra loro collegati e sostituiti in posizione 4, 4’ da due gruppi di tipo chetonico.
Oggetto della presente invenzione sono pertanto i composti di formula (I)
in cui X, e X2 sono diversi.
X, è un radicale
in cui ^ e R2, indipendentemente l’uno dall’altro, sono -H, C,-C12 Alchile lineare, ramificato o ciclico, Arile, Alchilarile.
Z, è -S02R3, -NR4R5,- OR1, Alogeno.
R3 è: C,-C12 Alchile lineare o ramificato, oppure:
in cui R6, R7, R8, R9 e R10 indipendentemente l’uno dall’altro sono -H, C,-C12 Alchile lineare, ramificato o ciclico, Arile, -OR11, -Alcossiidrossi, -SR,,. -S=OR12, -S02R13, -C=OR14, -NR15R18,-CN, -Alogeno;
R„ è -H, C,-C12 Alchile lineare o ramificato, Arile,
R12 è C,-C12 Alchile lineare o ramificato, Arile,
R13 è C,-C,2 Alchile lineare o ramificato, Arile, -OH, -OAIchile, -NH2, -NHAIchile, -N(A!chile)2, -NH Arile, -N(Arile)2,
R14 è -H, C,-C,2 Alchile lineare o ramificato, Arile, -OH, -OAIchile, -NH2, -NHAIchile, -N(Alchile)2, -NH Arile, -N(Arile)2,
R,6 e R„ indipendentemente l'uno dall’altro sono -H, C,-C,2 Alchile lineare o ramificato, Arile, -COR, o, se coincidenti, rappresentano C2-Ce Alchileni, C2-CB ossa-, tia- o -aza-alchileni,
R4 e R5 sono, indipendentemente l’uno dall’altro, -H, C,-C12 Alchile lineare o ramificato, Arile, COR, o, se coincidenti, rappresentano C2-Ce Alchileni, C2-Ce ossa-, tia- o -aza-alchileni.
X2 è un radicale
con Re, R7, R8, R9, R,0 precedentemente definiti
oppure X2 è un radicale:
con R1 R2 definiti più sopra e 3⁄4 ha gli stessi significati di Z, , con la condizione che X2 sia diverso da X,
Y è: legame diretto, alchilene C,-C,2 lineare o ramificato, -O-, -S-, >S=0, >S02, -NR17-, in cui
R,7è -H, C,-C,2 Alchile lineare o ramificato, Arile, CO R,.
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono le formulazioni fotopolimerizzabili contenenti almeno uno dei composti di formula (I) DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE
Fotoiniziatori preferiti per sistemi pigmentati sono quei composti di formula (I) in cui: Y è un legame diretto, -S-,-NR17-, in cui R,7è-H, Alchile lineare o ramificato, Arile, CORv
Particolarmente preferiti come fotoiniziatori per sistemi pigmentati sono quei composti di formula (I) in cui:
X1 è un radicale
in cui R., e Ra, indipendentemente l’uno dall’altro, sono -H, Alchile lineare, ramificato o ciclico, Arile, Alchilarile,
Zn è -SOZR3 , -NR4R5, Alogeno
R3 è: C1C12 Alchile lineare o ramificato, oppure
in cui Re, R7, R8, Re e R10 indipendentemente l'uno dall'altro sono -H. Cr C,2 Alchile lineare, ramificato o ciclico;
R4 e R5 sono, indipendentemente l'uno dall’altro, -H, C1C12 Alchile lineare o ramificato, Arile, -COR, o se coincidenti rappresentano C2-C6 Alchileni, C2-Ce ossa-, tia- o -aza-alchileni.
con R6, R7, R8 R9, R10 indipendentemente l’uno dall’altro sono -H, C,-C12 Alchile lineare, ramificato o ciclico, Arile, -OR,,, -Alcossiidrossi, -SR„, -S=OR12 -S02R,3, -C=OR,4I -NR,5R,e. -CN, -Alogeno)
R„ è -H, C,-C,2 Alchile lineare o ramificato, Arile,
R1 2 C,-C,2 Alchile lineare o ramificato, Arile,
R13 è C,-CT2 Alchile lineare o ramificato, Arile, -OH, -OAIchile, -NH2, -NHA!chile, -N(Alchile)2, -NHArile, -N(Arile)2,
R14 è -H, C,-C,2 Alchile lineare o ramificato, Arile, -OH, -OAIchile, -NH2, -NHAIchile, -N(Alchile)2, -NHArile, -N(Arile)2,
R15 e Rie indipendentemente l’uno dall’altro sono -H, C,-C,2 Alchile lineare o ramificato, Arile, -COR, O, se coincidenti, rappresentano C2-C6 Alchileni, C2-Ce ossa-, tia- o -aza-alchileni.
o un radicale:
con R1 e R2 definiti più sopra.
Z2 è -S02R3, -NR4R5, - OR,, Alogeno, con R,. R3, R4 e Rs definiti più sopra.
Y è -S-, -NR17-, in cui R17 è -H, C1C12 Alchile lineare o ramificato, Arile, CORv
Esempi di prodotti impiegabili per l'applicazione relativa al presente brevetto, ma che non si esauriscono con essi, sono i seguenti:
4-Benzoil-4’-(2-bromo-2-metil-1 -propanoil) difenilsolfuro (1)
4-(4-metilbenzoil)-4’-(2-bromo-2-metil-1 -propanoil) difenilsolfuro (2) 4-(4-Fenilbenzoil)-4<,>-(2-bromo-2-metil-1 -propanoil) difenilsolfuro (3) 4-(4-Fluorobenzoil)-4’-(2-bromo-2-metil-1 -propanoil) difenilsolfuro (4) 4-(2-metilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1 -propanoil) difenilsolfuro (5) 4-benzoil-4'-(2-bromo-1 -propanoil) difenilsolfuro (6)
4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-4<,>-{2-bromo-2-metiI-1 -propanoil) difenilsolfuro (7) 4-(2-idrossibenzoil)-4’-(2-bromo-2-metil-1 -propanoil) difenilsolfuro (8) 4-(4-metossibenzoil)-4<,>-(2-bromo-2-metil-1 -propanoil) difenilsolfuro (9) 4-(4-cianobenzoil)-4<,>-(2-bromo-2-metil-1 -propanoil) difenilsolfuro (10) 4-Benzoil-4’-(2-bromo-2-fenil-1-etanoil) difenilsolfuro (11)
4-Benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1 -propanoil] difenilsolfuro (12) 4-(4-metilbenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1 -propanoil] difenilsolfuro (13)
4-Benzoil-4’-fenilacetil-difenilsolfuro (14)
4-Benzoil-4’-[2-(4-metilfenilsolfonil)-2-fenil-1 -etanoil] difenilsolfuro (15) 4-(4-Fenilbenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro (16)
4-(4-fluorobenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1 -propanoil] difenilsolfuro (17)
4-(4-morfolinobenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1 -propanoil] difenilsolfuro (18)
4-(2-metilbenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro (19)
4-benzoil-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-1 -propanoil] difenilsolfuro (20) 4-(4-metossibenzoil)-4<,>-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro (21)
4-(2,4p6-trimetilbenzoil)-4<,>-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro (22)
4-(2-idrossibenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metiM-propanoil] difenilsolfuro (23)
4-(4-cianobenzoil)-4<,>-[2-(4-metilfeni!sulfonil)-2-metil-1 -propanoil] difenilsolfuro (24)
4-(4-mercaptobenzoil)-4<,>-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro (25)
4-benzoil-4’-(2-metil-2-morfolino-1 -propanoil) difenilsolfuro (26)
4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4<,>*(2-metil-2-idfOSSi-1 -propanoil) difenilsolfuro (27)
4-(2-metil-2-idrossi-1-propanoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro (28)
4-[4-(2-idrossi-1-etossi-benzoil)-4<,>-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metiM-propanoil] difenilsolfuro (29)
4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4<,>[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoilj-difenilsolfuro (30)
In particolare le formulazioni foropolimerizzabili pigmentate oggeto della presente invenzione contengono almeno uno dei composti sopra elencati scelti nel gruppo costituito da:
il composto (12), il composto (13), il composto (15), il composto (16), il composto (17), il composto (18), il composto (19), il composto (20), il composto (21), il composto (22), il composto (23), il composto (24), il composto (25), il composto (26), il composto (27), il composto (28), Il composto (29), il composto (30).
Secondo la presente invenzione, i composti di formula (I) sono usati come fotoiniziatorì in sistemi o formulazioni fotopolimerìzzabili contenenti monomeri e oligomeri reattivi. Per "sistema fotopolimerizzabile" o “formulazione fotopolimerizzabile” si intende una miscela di monomeri e oligomeri fotopolimerìzzabili o reticolabili, almeno un fotoiniziatore, filiere, pigmenti, disperdenti e altri additivi di uso generale. Il termine "fotopolimerizzazione” è inteso in senso ampio e comprende, per esempio, anche l’ulteriore polimerizzazione o reticolazione di materiale polimerico, per esempio prepolimeri, romopolimerizzazione e la copolimerizzazione di semplici monomeri e la combinazione di questi tipi di reazioni. I monomeri utilizzabili nel sistema descritto comprendono acrilonitrile, acrilammide e suoi derivati, vinil eteri, N-vinilpirrolidone, allil eteri mono e polifunzionali come per esempio il trimetilolpropandiallil etere, stireni e α-metilstireni, gli esteri dell’acido acrilico e metacrilico con alcoli alifatici, con glicoli, con composti poliidrossilati come per esempio pentaeritritolo, trimetilolpropano o amminoalcoli, gli esteri dell’alcol vinilico con acidi alifatici o acrilici, derivati degli acidi maleico e fumarico.
Gli oligomeri utilizzabili per la presente invenzione comprendono poliesteri, poliacrìlati, poliuretani, resine epossidiche, polieteri con funzionalità acriliche, maleiche e fumariche.
I pigmenti utilizzabili comprendono pigmenti inorganici come per esempio biossido di titanio e “Carbon Black" e pigmenti organici a base azoica, ftalocianinica, antrachinonica etc.
I composti (I) oggetto della presente invenzione agiscono da fotoiniziatori sia utilizzati singolarmente, sia in combinazione con altri fotoiniziatori come per esempio benzofenoni, benzildimetilchetale, aidrossichetoni, benzoineteri, a-aminochetoni, etc. Particolarmente vantaggiosa è la combinazione con ammine terziarie come per esempio trietilammina, N-metildietanolammina, esteri dell’acido pdimetilamminobenzoico, che incrementano la velocità di reticolazione e riducono l'effeto inibente dell’ossigeno. Nei sistemi pigmentati è particolarmente vantaggioso l'utilizzo di coiniziatori o di sostanze sensibilizzanti come per esempio tioxantone e derivati.
Oltre ai composti (I) molti componenti possono essere inclusi nel sistema fotopolimerizzabile, per esempio stabilizzanti termici, sensibilizzanti, stabilizzanti di fotoossidazione come le ammine stericamente ingombrate, antiossidanti, agenti di esclusione dell’ossigeno, generatori termici di radicali come perossidi organici ed inorganici, peresteri, idroperossidi, benzopinacoli, azoderivati come azoisobutirronitrile, composti metallici come sali di Co(ll), manganese, antischiuma, filiere, coloranti, fibre di vetro e di carbonio, agenti tissotropici. Altri componenti possono essere polimeri non fotopolimerizzabili presenti come sostanze chimicamente inerti, come per esempio nitrocellulosa, esteri poliacrìlici, poliolefine etc. oppure polimeri reticolabili con altri sistemi tipo perossidi e ossigeno atmosferico 0 per catalisi acida o per attivazione termica, come per esempio poliisocianati, urea, melamina o resine epossidiche.
Tali sistemi fotopolimerizzabili possono essere o trasparenti o pigmentati e possono essere utilizzati nella stampa, nelle arti grafiche, su materiali plastici, nel campo del legno, dei metalli, del vetro, nel campo delle fibre ottiche dei photoresists e nelle piastre da stampa. Occorre sottolineare particolarmente il loro utilizzo negli inchiostri, soprattutto quelli aventi un alto livello di pigmentazione : in questo caso i pigmenti sono presenti in una quantità compresa fra 10 e 60% p/p e preferibilmente fra 15 e 40% p/p-1 composti (I) sono generalmente utilizzati in una quantità compresa fra lo 0.01 e il 20% p/p, preferibilmente fra 0.5 e 5% p/p e sono compatibili col sistema fotopolimerizzabile, cui conferiscono elevata reattività fotochimica e stabilità alla luce.
Le sorgenti di luce utilizzate per la fotopolimerizzazione sono lampade a mercurio o superattiniche ad alta, media o bassa pressione, con una banda di emissione nella regione 250-400nm. Tra le possibili sorgenti di luce sono incluse anche la luce solare e altre sorgenti artificiali come per esempio lampade allo xeno, al tungsteno, lampade eccimeriche e le sorgenti laser. Nella reticolazione di inchiostri contenenti biossido di titanio sono utilizzate di preferenza lampade “drogate” con una alta emissione tra 350 e 450 nm.
Nella preparazione degli inchiostri, le formulazioni oggetto della presente invenzione contenenti pigmenti, sono macinate in una raffinatrice a tre cilindri fino a raggiungere una granulometria compresa fra 0.1 e 2 μπη e preferibilmente minore di 1μm . Tale macinatura può essere fatta sia prima che dopo l'addizione per semplice agitazione di una miscela di fotoiniziatore e coiniziatore dove il fotoiniziatore è contenuto in una quantità compresa fra il 30 e il 70% p/p. La polimerizzazione viene effettuata con i metodi ben noti, irradiando con lampade dotate di emissioni in un campo opportuno di lunghezze d’onda.
Per la sintesi dei fotoiniziatori di struttura (I) è possibile utilizzare vari metodi descritti nella letteratura scientifica e brevettale e ben noti a persona esperta nella materia.
In particolare per la preparazione dei composti di formula (I) con Z1 = -S02R3,O alogeno, in cui R3 ha i significati sopra indicati, ed X2=
in cui R6, R7,R8, R9, R10 hanno i significati suddetti,
è preferito il processo che comprende i seguenti stadi:
a) si fa reagire il composto di formula (II)
in cui R6, R7, R8, R9, R10 hanno gli stessi significati sopra indicati ad eccezione di R„= -NR15R18,
con il composto di formula (III)
(III)
cui Y ha i significati suddetti, in presenza di un acido di Lewis quale ad esempio AICI3 a temperatura compresa tra 5 e 25°C ottenendo il composto (IV)
b)L’intermedio (IV) viene fatto reagire con un dialchilaloacetil alogenuro di formula (V):
in cui R, e R2 hanno i significati sopra indicati con l’esclusione di R, o R2= H ed R2O R,= Arile,
X = alogeno, preferibilmente è Br o CI, in presenza di un acido di Lewis, quale ad esempio AICI3 a temperatura compresa tra 5 e 25°C, per ottenere il composto di formula (IA) :
oppure
b1) il suddetto intermedio (IV) viene fatto reagire con l’acil alogenuro di formula (VI):
in cui R, o R2= H ed Rzo R,= Arile e X = alogeno
in presenza di un acido di Lewis, preferibilmente AICI3, in un solvente organico a temperatura compresa tra 5 e 25°C per ottenere l’intermedio di formula (VII)
che viene successivamente alogenato, preferibilmente bromurato o clorurato per ottenere l'intermedio (IA) in cui R, o R2= H ed R2o R,= Arile e X = alogeno.
c) il composto di formula (IA) proveniente dallo stadio (b) o (b1 ) viene fatto reagire con il solfinato sodico di formula R3S02<'>Na<+ >, in cui R3 ha i significati sopra indicati, in un solvente organico, preferibilmente un alcool o un’ammide, a una temperatura tra 60 e 120°C per ottenere il composto di formula (!B):
d) il derivato (IB) in cui R8= alogeno viene eventualmente fatto reagire con una ammina di formula NHR15R16, per ottenere il composto di formula (IC)
Alternativamente nel suddetto processo sia lo stadio (a) che lo stadio (b) possono essere condotti contemporaneamente.
In particolare il proceso preferito per preparare i composti di formula (I) in cui X2 è un radicale
con R7, R8, R9, R10 precedentemente definiti
X< è un radicale
oltre agli stadi (a), (b) o (b1 ) sopra indicati, comprende i seguenti stadi c’) si fa reagire il composto di formula (IA) proveniente da (b) o da (b1) con metilato sodico in metanolo a riflusso e si ottiene l'intermedio di formula (VIII):
(Vili)
d’) l'intermedio di formula (Vili) viene fatto reagire con l'ammina di formula HNR4R5, acetonitrile anidro per ottenere il composto di formula (l).
Si riportano qui di seguito gli esempi di preparazione dei composti oggetto della presente invenzione e delle formulazioni fotopolimerizzabili riportati solo a titolo illustrativo, ma non limitativo.
ESEMPIO 1
4-Benzoil-4’-(2-bromo-2-metil-1-propanoi!) difenilsolfuro (1)
A una soluzione di difenilsolfuro (9.3 g, 50 mmoli) e benzoilcloruro (7 g, 51 mmoli) in 38 mL di CH2CI2 si aggiunge in piccole porzioni durante 1 h AICI3 (6.8 g, 51 mmoli) tenendo la temperatura fra 20 e 25°C. Si agita per 20' quindi si gocciola una soluzione di a-bromoisobutirrilbromuro (11.7 g, 51 mmoli) in 7.5 mL di CH2CI2. Si raffredda a 10°C e si aggiungono a piccole porzioni in 1 h 7 g (52.5 mmoli) di AICI3. Al termine si lascia agitare per 1 h a 15-20°C. Si diluisce con acqua sotto forte agitazione e si porta a pH 7-8 con bicarbonato di sodio. La fase organica viene separata, lavata due volte con acqua, seccata (Na2SC>4) e concentrata. Si ottengono 22.2 g di solido rosato che si cristallizza da EtOH 95%, fornendo 18 g di prodotto cristallino bianco con p.f. 1 l ili 2°C. 1HNMR (300 Mhz, CDCI3) 8.13 (m, 2H), 7.79 (m, 4H), 7.6 (m, 1H), 7.48 (m,4H), 7.39 (m, 2H), 2.3 (s, 6H).
ESEMPIO 2
4-Benzoil-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro (12) Una soluzione di 4-Benzoil-4’-(2-bromo-2-metil-1-propanoil) difenilsolfuro (8.8 g, 20 mmoli) e di p-toluensolfinato di sodio (4.5 g, 25mmoli) in 49 mL di n-BuOH è posta a riflusso per 2 h 30’. Si raffredda a 90°C, si diluisce con acqua (16 mL) e si separano le fasi. La fase organica si riporta a riflusso e per raffeddamento precipita il prodótto che si filtra e si secca. Si ottengono 8.1 g di solido bianco con p.f. 112-114°C. 1HNMR (300 MHz, CDCI3) 7.98 (m, 2H), 7.79 (m, 4H), 7.62 (m, 3H), 7.48 (m, 4H), 7.41 (m, 2H), 7.32 (m, 2H), 2.45 (s, 3H), 1.7 (s, 6H).
ESEMPIO 3
4-(4-metilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1 -propanoil) difenilsolfuro (2) Analogamente all'esempio 1 da 9.3 g (50 mmoli) di difenilsolfuro e 8 g (51 mmoli) di p-toluoilcloruro si ottengono 23.4 g di prodotto grezzo che per cristallizzazione con isopropanolo fornisce 19 g di solido bianco con p.f. 140°C. 1HNMR (300 Mhz, CDCI3) 8.13 (m, 2H), 7.75 (m, 4H), 7.5 (m, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.31 (m, 2H), 2.44 (s, 3H), 2.04 (s, 6H).
ESEMPIO 4
4-(4-metilbenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro (13)
Analogamente all’esempio 2 da 7.8 g (41 mmoli) di 4-(4-metilbenzoil)-4’-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilsolfuro si ottengono dopo cristallizzazione con isopropanolo 16.2 g di solic)o bianco con p.f. 130°C.
<1>HNMR (300 Mhz, CDCI3) 7.95 (m, 2H), 7.72 (m, 4H), 7.62 (m, 2H), 7.45 (m, 2H), 7.37 (m, 2H), 7.28 (m, 4H), 2.44 (s, 6H), 1.7 (s, 6H).
ESEMPIO 5
4-Benzoil-4’-fenilacetil difenilsolfuro (14)
Analogamente all'esempio 1 da 9.3 g (50 mmoli) di difenilsolfuro, 7.4 g (52 mmoli) di benzoilcloruro e 8.2 g (52 mmoli) di fenilacetilcloruro si ottengono 20.8 g di solido giallino che per cristallizzazione con npropanolo fornisce 18 g di solido bianco con p.f. 144°C. 1HNMR (300 Mhz, CDCI3) 7.92 (m, 2H), 7.74 (m, 4H), 7.54 (m, 1H), 7.39 (m, 6H), 7.23 (m, 5H), 4.23 (s, 2H).
ESEMPIO 6
4-Benzoil-4’-(2-bromo-2-fenil-1-etanoil) difeniisolfuro (11)
In una soluzione di 4-benzoil-4’-fenilacetil difeniisolfuro (17.1 g, 42 mmoli) in 180 mL di CH2CI2 si gocciolano in 15’ a 35°C 7 g (43.8 mmoli) di bromo. Dopo 10' si raffredda e si diluisce con una soluzione di Na2S03 sotto forte agitazione. Si separano le fasi e la fase organica si secca (Na2SC>4) e si concentra. Il residuo solido viene cristallizzato da n-propanolo ottenendo 17.5 g di prodotto con p.f. 135°C. ^HNMR (300 Mhz, CDCI3) 7.91 (m, 2H), 7.77 (m, 4H), 7.58 (m, 1H), 7.48 (m, 6H), 7.33 (m, 5H), 6.32 (s, 1H).
ESEMPIO 7
4-Benzoil-4’-[2-(4-metilfenilsolfonil)-2-fenil-1 -etanoil] difeniisolfuro (15) Analogamente all'esempio 2 da 16.7 g (34 mmoli) di 4-benzoil-4’-(2-bromo-2-fenil-1 -etanoil) difeniisolfuro si ottengono 16.2 g di solido bianco con p.f. 167°C. 1HNMR (300 Mhz, CDCI3) 7.79 (m, 6H), 7.59 (m, 1H), 7.47 (m, 6H), 7.3 (m, 7H), 7.19 (m, 2H), 6.07 (s, 1H), 2.42 (s, 3H).
ESEMPIO 8
4-(4-Fenilbenzoil)-4<,>-(2-bromo-2-metil-1 -propanoil) difeniisolfuro (3) Analogamente all’esempio 1 da 3.82 g (20 mmoli) di difeniisolfuro e 4.6 g (20.6 mmoli) di 4-bifenilcarbonilcloruro in 60 mL di CH2CI2 si ottengono 11 g di prodotto grezzo che per cristallizzazione con n-butanolo fornisce un solido bianco con p.f. 144°C. <1>HNMR (300 MHz, CDCI ) 8.14 (m, 2H), 7.89 (m, 2H), 7.81 (m, 2H), 7.71 (m, 2H), 7.64 (m, 2H), 7.48 (m, 4H), 7.41 (m, 3H), 2.05 (s, 6H).
ESEMPIO 9
4-(4-Fenilbenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro (16)
Analogamente all’esempio 2 da 3 g (5.8 mmoli) di 4-(4-Fenilbenzoil)-4’-(2-bromo-2-metil-1-propanoil) difenilsolfuro si ottiene dopo cristallizzazione da isopropanolo un solido bianco con p.f. 98°C. 1 HNMR (300 MHz, CDCI3) 7.98 (m, 2H), 7.89 (m, 2H), 7.82 (m, 2H), 7.71 (m, 2H), 7.65 (m, 4H), 7.47 (m, 4H), 7.42 (m, 3H), 7.32 (m, 2H), 2.45 (s, 3H), 1.7 (s, 6H).
ESEMPIO 10
4-(4-Fluorobenzoil)-4’-(2-bromO‘2-metil-1 -propanoil) difenilsolfuro (4) Analogamente all'esempio 1 da 9.3 g (50 mmoli) di difenilsolfuro e 8.33 g (51 mmoli) di 4-fluorobenzoilcloruro si ottengono<' >23.8 g di prodotto grezzo che per cristallizzazione con isopropanolo fornisce 20 g di solido bianco con p.f. 140°C. <1>HNMR (300 MHz, CDCI3) 8.14 (m, 2H), 7.84 (m, 2H), 7.75 (m, 2H), 7.47 (m, 2H), 7.4 (m, 2H), 7.17 (m, 2H), 2.05 (s, 6H).
ESEMPIO 11
4-(4-fluorobenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro (17)
Analogamente all’esempio 2 da 7.1 g (15 mmoli) di 4-(4-fluorobenzoil)-4’-(2-bromo-2-metil-1 -propanoil) difenilsolfuro si ottengono dopo cristallizzazione con isopropanolo 6.5 g di solido bianco con p.f. 144°C.
1HNMR (300 Mhz, CDCI3) 7.99 (m, 2H), 7.85 (m, 2H), 7.75 (m, 2H), 7.65 (m, 2H), 7.44 (m, 4H), 7.32 (m, 2H), 7.18 (m, 2H), 2.46 (s, 3H), 1.7 (s. 6H).
ESEMPIO 12
4-(4-morfolinobenzoil)-4<,>-[2-(4-meti!fenilsulfoni!)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro (18)
Una soluzione contenente 4,5 g (8.4mmoli) di 4-(4-fluorobenzoil)-4<,>-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro in 40 mL di morfolina è posta a riflusso per 9 h. S) raffredda e si diluisce con acqua/ghiaccio. Si porta a pH 5-6 e si estrae con CH2CI2- La fase organica si separa, si secca (Na2S04) e si concentra. Si ottengono 5.4 g di solido vetroso che dopo cristallizzazione con isopropanolo fornisce 4.7 g di solido con p.f. 67-68°C.
<1>HNMR (300 Mhz, CDCI3) 8.00 (m, 2H), 7.82 (m, 2H), 7.75 (m, 2H), 7.68 (m, 2H), 7.52 (m, 2H), 7.38 (m, 4H), 6.93 (m, 2H), 3.89 (m, 4H), 3.36 (m, 4H), 2.45 (s, 3H), 1.72 (s, 6H).
ESEMPIO 13
4-(2-metilbenzoil)-4’*(2-bromo-2-metil-1 -propanoil) difenilsolfuro (5) Analogamente all’esempio 1 da 5.7 g (30 mmoli) di difenilsolfuro e 4.8 g (31 mmoli) di o-toluoilcloruro si ottengono 13 g di olio incolore.
<1>HNMR (300 Mhz, CDCI3) 8.13 (m, 2H), 7.76 (m, 2H), 7.41 (m, 5H), 7.28 (m, 3H), 2.33 (s, 3H), 2.03 (s, 6H).
ESEMPIO 14
4-(2-metilbenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1 -propanoil] difenilsolfuro (19)
Analogamente all'esempio 2 da 11 g (24 mmoli) di 4-{2-metilbenzoil)-4’-(2-bromo-2-metil-1 -propanoil) difenilsolfuro si ottengono 8 g di solido bianco con p.f. 72°C. 1HNMR (300 Mhz, CDCI3) 7.98 (m, 2H), 7.76 (m, 2H), 7.65 (m, 2H), 7.41 (m, 5H), 7.29 (m, 5H), 2.45 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 1.7 (s, 6H).
ESEMPIO 15
4-benzoil-4’-(2-bromo-1-propanoil) difenilsolfuro (6)
Analogamente all’esempio 1 da 9.3 g (50 mmoli) di difenilsolfuro e 11.6 g (52 mmoli) di 2-bromopropanoilbromuro si ottengono 22.2 g di olio giallino che ripreso a caldo con isopropanolo fornisce un solido bianco con p.f. 105-106°C.
<1>HNMR (300 Mhz, CDCI3) 7.98 (m, 2H), 7.8 (m, 4H), 7.61 (m, 1H), 7.5 (m, 4H), 7.41 (m, 2H), 5.25 (q, J=6.3 Hz, 1H), 1.93 (d, J=6.3 Hz, 3H).
ESEMPIO 16
4-benzoil-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-1 -propanoil] difenilsolfuro (20) Analogamente all’esempio 2 da 8.5 g (20 mmoli) di 4-benzoil-4'-(2-bromo-1 -propanoil) difenilsolfuro si ottengono 9 g di solido bianco con p.f. 140°C.
<1>HNMR (300 Mhz, CDCI3) 7.94 (m, 2H), 7.81 (m, 4H), 7.63 (m, 3H), 7.52 (m, 4H), 7.39 (m, 2H), 7.33 (m, 2H), 5.1 (q, J=6.3 Hz, 1H), 2.46 (s, 3H), 1.55 (d, J=6.3 Hz, 3H).
ESEMPIO 17
4-(4-metossibenzoil)-4’-(2-bromo-2-metil-1 -propanoil) difenilsolfuro (9) Analogamente all'esempio 1 da 9.3 g (50 mmoli) di difenilsolfuro e 9 g (52 mmoli) di 4-anisoilcloruro si ottengono 25 g di prodotto grezzo che per cristallizzazione con isopropanolo fornisce 18.5 g di solido bianco con p.f. 134°C. <1>HNMR (300 Mhz, CDCI3) 8.1 (m, 2H), 7.81 (m, 2H), 7.73 (m, 2H), 7.47 (m, 2H), 7.36 (m, 2H), 6.95 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.03 (s. 6H).
ESEMPIO 18
4-(4-metossibenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro (21)
Analogamente all’esempio 2 da 9.4 g (20 mmoli) di 4-(4-metossibenzoil>-4’-(2-bromo-2-metil-1 -propanoil) difenilsolfuro si ottengono 8.4 g di solido bianco con p.f. 160°C. <1>HNMR (300 Mhz, CDCI3) 7.98 (m, 2H), 7.83 (m, 2H), 7.75 (m, 2H), 7.65 (m, 2H), 7.49 (m, 2H), 7.39 (m, 2H), 7.32 (m, 2H), 6.98 (m, 2H), 3.90 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 1.70 (s, 6H).
ESEMPIO 19
A) Sintesi di: 4-(2,4,6-trimetilbenzoil) difenilsolfuro
A una soluzione di difenilsolfuro (9.3 g, 50 mmoli) e 2,4,6-trimetilbenzoilcloruro (10 g, 55 mmoli) in 53 mL di CH2CI2 si aggiunge a 20°C in piccole porzioni durante 1 h AICI3 (6.9 g, 52 mmoli). Si agita per 1 h quindi si diluisce con acqua e si lavora in maniera analoga all’esempio 1 , ottenendo 7.5 g di solido bianco con p.f. 72-73°C. <1 >HNMR (300 Mhz, CDCI3) 7.65 (m, 2H), 7.52 (m, 2H), 7.4 (m, 3H), 7.14 (m, 2H), 6.86 (s, 2H), 2.33 {s, 3H), 2.06 (s, 6H).
B) Sintesi di: 4-(2,4,6'trimetilbenzoil)-4’-(2-bromo-2-metil-1-propanoil) difenilsolfuro (7)
A una soluzione di 4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-difenilsolfuro (7.2 g, 21 mmoli) e a-bromoisobutirrilbromuro (5.2 g, 23 mmoli) in 38 mL di CH2CI2 si aggiunge a 20° C AICI3 (9 g, 66 mmoli). Si agita per 1 h quindi si diluisce con acqua e si lavora in maniera analoga all'esempio 1, ottenendo 10.6 g di olio incolore. <“>'HNMR (300 Mhz, CDCI3) 8.13 (m, 2H), 7.73 (m, 2H), 7.42 (m, 2H), 7.36 (m, 2H), 6.88 (s, 2H), 2.32 (s, 3H), 2.08 (s, 6H), 2.03 (s, 6H).
ESEMPIO 20
4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro (22)
Analogamente all’esempio 2 da 10.5 g (21.8 mmoli) di 4-(2,4,6-trimetilbenzoi<)>)-4’-(2-bromo-2-metil-1 -propanoil) difenilsolfuro si ottengono 5.5 g di solido bianco con p.f. 67-68<e>C. <‘>'HNMR (300 Mhz, CDCI3) 7.92 (m, 2H), 7.69 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 7.37 (m, 2H), 7.29 (m, 4H), 6.84 (s, 2H), 2.39 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.04 (S, 6H), 1.63 (s, 6H). ESEMPIO 21
A) Sintesi di 4-(2-metossibenzoil)-difenilsolfuro
Analogamente all’esempio 19 da 6 g (31.5 mmoli) di difenilsolfuro e 5.87 g (33.3 mmoli) di o-anisoilcloruro in 56 mL di CH2CI2 si ottengono 9.5 g di olio arancione che ripreso a caldo con n-esano fornisce 5.3 g di solido con p.f. 84°C. 1HNMR (300 Mhz, CDCI3) 7.70 (m, 2H), 7.52 (m, 2H), 7.40 (m, 4H), 7.33 (m, 1H), 7.18 (m, 2H), 7.03 (m, 2H), 3.73 (s, 3H).
B) Sintesi di 4-(2-idrossibenzoil)-4’-(2-bromo-2-metil-1-propanoil) difeniisolfuro (8)
Analogamente all’esempio 19 da 4.35 g (13.6 mmoli) di 4-(2-metossibenzoii) difeniisolfuro, 4.4 g (19.1 mmoli) di abromoisobutirrilbromuro e 4.8 g di AICI3 in 45 mL di CH2CI2 si ottengono 5.9 g di olio. <1>HNMR (300 Mhz, CDCI3) 12.00 (s, 1H), 8.19 (m, 2H), 7.71 (m, 2H), 7.62 (m, 1H), 7.55 (m, 3H), 7.45 (m, 2H), 7.1 (m, 1H), 6.94 (m, 1H), 2.08 (s, 6H).
ESEMPIO 22
4-(2-idrossibenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difeniisolfuro (23)
Analogamente all’esempio 2 da 2.7 g (5.9 mmoli) di 4-(2-idrossibenzoi!)-4’-(2-bromo-2-metil-1-propanoil) difeniisolfuro si ottengono 2.1 g di solido bianco con p.f. 146°C. ^HNMR (300 Mhz, CDCI3) 11.95 (s, 1H), 8.01 (m, 2H), 7.68 (m, 4H), 7.62 (m, 1H), 7.54 (m, 3H), 7.44 (m, 2H), 7.35 (m, 2H), 7.1 (m, 1H), 6.92 (m, 1H), 2.46 (s, 3H), 1.72 (s, 6H).
ESEMPIO 23
A) Sintesi di 4-(4-cianobenzoil) difeniisolfuro
Analogamente all’esempio 19 da 3.72 g (20 mmoli) di difeniisolfuro e 3.81 g (22.5 mmoli) di p-cianobenzoilcloruro in 113 mL di CH2CI2 si ottengono 6.9 g di solido che cristallizza da acetonitrile. P.f. 142-143°C.
<1>HNMR (300 Mhz, CDCI3) 7.83 (m, 2H), 7.77 (m, 2H), 7.66 (m, 2H), 7.54 (m, 2H), 7.44 (m, 3H), 7.22 (m, 2H).
B) Sintesi - di 4-(4-cianobenzoil)-4’-(2-bromo-2-metil-1-propanoil) difenilsolfuro (10)
Analogamente all’esempio 19 da 3 g (9.5 mmoli) di 4-(4-cianobenzoil) difenilsolfuro in 52 ml_ di CH2CI2 a 0°C si ottengono 4.3 g di solido che cristallizza da acetonitrile fornendo 3.6 g di prodotto con p.f. 132-133°C.
<1>HNMR (300 Mhz, CDCI3) 8.16 (m, 2H), 7.88 (m, 2H), 7.81 (m, 2H), 7.76 (m, 2H), 7.45 (m. 4H), 2.05 (s, 6H).
ESEMPIO 24
4-(4-cianobenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro (24)
Analogamente all'esempio 2 da 3.2 g (6.9 mmoli) di 4-(4-cianobenzoil)-4’-(2-bromo-2-metil-1-propanoil) difenilsolfuro si ottengono 3.5 g di solido che cristallizza da isopropanolo fornendo 2 g di prodotto con p.f. 126-127°C. <1>HNMR (300 Mhz, CDCI3) 8.02 (m, 2H), 7.87 (m, 2H), 7.81 (m, 2H), 7.75 (m, 2H), 7.67 (m, 2H), 7.48 (m, 4H), 7.35 (m, 2H), 2.46 (s, 3H), 1.7 (s, 6H).
ESEMPIO 25
A) Sintesi di 1-[4-(4-benzoiltioanisil)-fenil]-1-metossi-2-metil-1,2-epossipropano.
In una soluzione di 4-benzoil-4’-(2-bromo-2-metil-1-propanoil) difenilsolfuro (5 g, 11.39 mmoli) in 300mL di MeOH a riflusso, si gocciola una soluzione di 0.92 g (17.09 mmoli) di MeONa in 20 mL di MeOH. Dopo 5’ si raffredda e si evapora il MeOH. La massa bianca si riprende con etere etilico, si filtra ed il filtrato si lava con etere etilico. La soluzione risultante si porta a secco ed il grezzo viene cristallizzato da etere di petrolio, fornendo 4 g di prodotto cristallino bianco. <1>HNMR (300 Mhz, Acetone d6) 7.82 (m, 4H), 7.72 (m, 1H), 7.63 (m, 6H), 7.45 (m, 2H), 3.23 (s, 3H), 1.55 (s, 3H), 1.06 (s, 3H).
B) Sintesi di 4-benzoil-4’-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil) difenilsolfuro (26)
Ad una soluzione di 1-[4-(4-benzoiltioanisil)-fenil]-1-metossi-2-metil-1,2-epossipropano (2.82 g, 7.23 mmoli) e morfolina (6.3g, 72.3mmoli) in 17 mL di acetonitrile anidro sono aggiunti 3.85 g (36.15 mmoli) di UCIO4 anidro e morfolina (6.38 g, 72,3 mmoli). La risultante sospensione si porta a 60°C e si lascia reagire per 6 h sotto argon con una buona agitazione. Si raffredda, si diluisce con acqua (150 mL) e si estrae con etere etilico. La fase organica si secca con solfato di sodio, si filtra e si concentra. La cristallizzazione da MeOH fornisce 2.6 g di prodotto cristallino bianco con p.f. 119 °C. <1>HNMR (300 Mhz, CDCI3) 8.55 (m, 2H), 7.8 (m, 4H), 7.63 (m, 1H), 7.5 (m, 4H), 7.38 (m, 2H), 3.70 (m, 4H), 2.58 (m, 4H), 1.33 (s, 6H).
Le sostanze usate negli esempi seguenti sono reperibili sul mercato con nomi commerciali:
Ebecryl 600®, UCB (Belgio) ; Ebecryl 350®, UCB (Belgio) ; Ebecryl 220®, UCB (Belgio) ; Trimetilolpropanotriacrilato (TMPTA); Irgalite Blue BNSF®, CIBA ; Verol 368®, Lamberti SpA ; Esacure EDB®, Lamberti SpA.
Nella tabella dell’esempio successivo sono utilizzati i seguenti composti : 4-benzoil-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1 -propanoil] difenilsolfuro (12) 4-{2-metilbenzoil)-4<,>-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro (19)
4-(4-fenilbenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metiI-1-propanoil] difenilsolfuro (16)
4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-4<,>-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metiM-propanoil] difenilsolfuro (22)
4-benzoil-4’-[2-(4-metilfenilsolfonil)-2-fenil-1 -etanoil] difenilsolfuro (15) 4-benzoil-4<,>-[2-(4-metilfenilsulfonil)-1 -propanoil] difenilsolfuro (20)
4-benzoil-4’-(2-metil-2-morfolino-1 -propanoil) difenilsolfuro (26) ESEMPIO 26
La composizione della matrice per l'inchiostro blu è la seguente (percentuali in peso):
Ebecryl 600® 37.3 %
Ebecryl 350® 0.9 %
Ebecryl 220® 10.4 %
TMPTA 31,9 %
Verol 368® 1.5 %
Irgalite Blue BNSF® 18.0 %
Preparazione dell’inchiostro: le preparazioni, costituite dalla matrice con aggiunta di coiniziatore e fotoiniziatore come riportate nella Tavola (I), sono macinate in una raffinatrice a tre cilindri fino a raggiungere una granulometria inferiore a un micron e quindi fotopolimerizzate nelle condizioni descritte successivamente.
La valutazione degli inchiostri ottenuti è fatta determinando parametri di rettività e di odore post curing.
Determinazione di reattività.
L'inchiostro è deposto con uno spessore di un micron utilizzando un applicatore meccanico IGT su un supporto di carta e quindi viene passato a una distanza di 11 cm dalla sorgente di luce. Si utilizza un fotopolimerizzatore Steinmann® , equipaggiato con una lampada a vapori di mercurio a media pressione. La velocità di fotopolimerizzazione, misurata in m/min, è la massima velocità possibile con la quale si ottiene una perfetta fotopolimerizzazione dell'inchiostro (tack free). Questa si assume tale quando l'inchiostro non mostra subire danneggiamenti dopo ripetute pressioni e sfregamenti con il pollice sulla superficie (thumb twist test). A parità di effetti ottenuti, maggiore è la velocità della linea, maggiore è l'efficienza del fotoiniziatore.
Determinazione dell’odore post curing.
Gli inchiostri testati come descritto precedentemente sono passati nel fotopolimerizzatore per assicurare la completa polimerizzazione, quindi sono singolarmente ed immediatamente chiusi ermeticamente in un contenitore e posti in un forno termostatato a 60<e>C. Dopo 1 h un gruppo di 5 persone fornisce una opinione sull'odore residuo dei campioni contrassegnati in maniera anonima, aprendo i contenitori. L’opinione è di tipo qualitativo facendo riferimento a una scala empirica da 1 a 5, dove per 1 si intende un odore minimale e per 5 si intende un forte odore. Tavola 2. Risultati.
Inchiostro 1 2 3 4 5 6 7 Velocità 21 21.5 24.5 20 21 22 26 (m/min)
Odore 1 1 1 1 1 1 1 (media)
Come è possibile notare dai dati riportati la presenza dei fotoiniziatori (12), (19), (16), (22), (15), (20), (26) negli inchiostri fornisce un’ottima reattività unita a una virtuale assenza di odore post curing.
Nella tabella dell'esempio successivo sono utilizzati i seguenti composti : 4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro (12) Benzofenone (A)
4(2-fenilsulfonil-2-metil-1-propanoil) difenilsolfuro (descritto in EP 192967) (B)
4,4’-bis[2(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1 -propanoil] difenilsolfuro (descrito in EP850253(C)
4,4'-bis feniltiobenzofenone (D)
ESEMPIO 27
La composizione della matrice per l’inchiostro blu è la seguente (% in peso) :
Ebecryl 600® 37.3 %
Ebecryl 350® 0.9 %
Ebecryl 220® 10.4 %
TMPTA 31.9 %
Verol 368® 1.5 %
Irgalite Blue BNSF® 18.0 %
Esacure EDB 3.0 %
Gli inchiostri sono poi stati completati aggiungendo quantità di fotoiniziatori variabili Un primo inchiostro è stato preparato aggiungendo 3 g di composto (12) a 100 g di matrice. Gli altri inchiostri sono stati preparati aggiungendo rispettivamente quantità dei composti A, B, C e D, calcolati in modo da rispettare i rapporti molari rispetto al composto (12), come indicato nella Tavola 3 seguente, ove sono inoltre riportate le quantità complessive in g di fotoiniziatore / 100 g di matrice. In tale modo ogni inchiostro contiene uno stesso numero di equivalenti di gruppi funzionali ativi (in grado di generare radicali).
<* >= g di fotoiniziatore / 100 g matrice
La preparazione degli inchiostri e loro valutazione per quanto riguarda la reattività è stata fatta come per l’esempio 26 ad eccezione dello spessore che è stato di 3 micron
Tavola 4 Risultati
Come è possibile notare dai dati riportati il fotoiniziatore (12) ha una reattività quasi doppia rispetto alle miscele dei fotoiniziatori contenenti un ugual numero di equivalenti di gruppi funzionali attivi, dimostrando l’effetto sinergico che si ottiene quando due gruppi funzionali attivi sono presenti nella stessa molecola.

Claims (1)

RIVENDICAZIONI
1. Composti di formula (I)
in cui Ri e R l indipendentemente l’uno dall’altro, sono -H, Aichile lineare, ramificato o ciclico, Arile, Alchilarile. Zi è -S02R3, -NR4R5,- OR1 Alogeno. R3 è: C1-C12 Aichile lineare o ramificato, oppure:
in cui R,, R7, R8, R9 e R10 indipendentemente l'uno dall'altro sono -H, Cr C12 Aichile lineare, ramificato o ciclico, Arile, -OR,1t -Alcossiidrossi, -SR11P -S=OR12, -S02R13 -C=OR14, -NR15R16, -CN, -Alogeno; R11 è -H, C1C12 Alchile lineare o ramificato, Arile, R12 è C,-C12 Alchile lineare o ramificato, Arile, R13 è C,-C12 Alchile lineare o ramificato, Arile, -OH, -OAIchile, -NH2, -NHAlchile, -N(Alchile)2, -NHArile, -N(Arile)2, R14 è -H, 0Γ012 Alchile lineare o ramificato, Arile, -OH, -OAIchile, -NH2, -NHAlchile, -N(Alchile)2, -NHArile, -N(Arile)2, R15 e R« indipendentemente l’uno dall’altro sono -H, 0,-012 Alchile lineare o ramificato, Arile, -COR! o se coincidenti rappresentano C2-Ce Alchileni, C2-Ce ossa-, tia- o -aza-alchileni. R4 e R5 sono, indipendentemente l’uno dall’altro, -H, CrC12 Alchile lineare o ramificato, Arile, -COR, o, se coincidenti, rappresentano C2-Ce Alchileni, C2-Ce ossa-, tia- o -aza-alchileni. X2 è un radicale
con R,, R7, Re, Re, R10 precedentemente definiti o un radicale:
con RlP R2 definiti più sopra e Z2 ha gli stessi significati di Z, con la condizione che X2 sia diverso da X1 Y è un legame diretto, Alchilene C1C„ lineare o ramificato, -O- , -S-, >S=0, >S02, -NR17-, in cui R17 è -H, C1C12 Alchile lineare o ramificato, Arile, CORv 2. 1 composti secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che Y è un legame diretto , -S-,-NR17-, in cui R17 è -H Alchile lineare o ramificato, Arile, COR1 3. 1 composti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 o 2 in cui X, è un radicale in cui R, e Rz, indipendentemente l'uno dall’altro, sono -H , C,-C12 Alchile lineare, ramificato o ciclico, Arile, Alchilarile, Z, è -SO2R3, -NR4R5, Alogeno R3 é: C,-C12 Alchile lineare o ramificato, oppure in cui Re, R7, R8 R9 e R10 indipendentemente l’uno dall’altro sono -H, Cr C12 Alchile lineare, ramificato o ciclico; R4 e R6 sono, indipendentemente l'uno dall'altro, -H, C1C12 Alchile lineare o ramificato, Arile, -COR1 o se coincidenti rappresentano C2-Ce Alchileni, C2-C6 ossa-, tia- o -aza-alchileni. X2 è un radicale 8
con R6, R7, R 8R9, R10 indipendentemente l’uno dall’altro sono -H, C,-C,2 Alchile lineare, ramificato o ciclico, Arile, -OR11t -Alcossiidrossi, -SR,,, -S=OR,2, -S02R13, -C=OR,4I -NR15Rie,-CN, -Alogeno; R,, è -H, C,-C,2 Alchile lineare o ramificato, Arile, R12 è C,-C,2 Alchile lineare o ramificato, Arile, R„ è C,-C,2 Alchile lineare o ramificato, Arile, -OH, -OAIchile, -NH2, -NHAIchile, -N(Alchile)2, -NHArile, -N(Arile)2, R14 è -H, C,-C,2 Alchile lineare o ramificato, Arile, -OH, -OAIchile, -NH2, -NHAIchile, -N(Alchile)2, -NHArile, -N(Arile)2 R15 e Rie indipendentemente l’uno dall’altro sono -H, C,-C12 Alchile lineare o ramificato, Arile, -COR1 o, se coincidenti, rappresentano C2-Ce Alchileni, C2-Ce ossa-, tia- o -aza-alchileni. o un radicale:
con R, e R2 definiti più sopra , 3⁄4 è -S02R3, -NR4RS, - OR,, Alogeno, con R„ R3, R4 e R5 definiti più sopra, Y è -S-, -NR17-, in cui R„è-H, C,-C,2 Alchilene lineare o ramificato, Arile, COR,. 4. Il composto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3, scelto tra uno dei seguenti composti: 4-Benzoil-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro, 4-(4-metilbenzoil)-4’-[2-(4-metilfeni!sulfonil)-2-metiM-propanoil] difenilsolfuro, 4-Benzoil-4’-[2-(4-metilfenilsolfonil)-2-fenil-1-etanoil] difenilsolfuro, 4-(4-Fenilbenzoil)-4<,>-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro 4-(4-fluorobenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro, 4-(4-morfolinobenzoil)-4’-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro, 4-(2-metilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenÌlsuifonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro, 4-benzoil-4’-[2-{4-metilfenilsulfonil)-1-propanoil] difenilsolfuro, 4-(4-metossibenzoil)-4<,>-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro, 4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-4<,>-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metiM-propanoil] difenilsolfuro, 4-(2-idrossibenzoil)-4<,>-[2-(4-metilfenilsulfonil}-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro. 4-{4-cianobenzoil)-4<,>-[2-(4-metilfeni!sulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro 4-(4-mercaptobenzoi<)>)-4<,>-[2-(4-metilfenilsuIfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro 4-benzoil-4’-{2-metil-2-morfolino-1 -propanoil) difenilsolfuro 4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4’-(2-metil-2-idrossi-1-propanoil) difenilsolfuro, 4-(2-metil-2-idrossi-1-propanoil)-4<,>-[2-(4-metilfenilsulfonil)2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro, 4-[4-(2-idrossi-1-etossi-benzoil)-4’-[2’(4'metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil] difenilsolfuro, 4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4’[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difeni!solfuro . 5.Formulazioni fotopolimerizzabili contenenti come fotoiniziatorì almeno un composto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4.
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