ITMI941576A1 - Derivati betachetosolfonici adatti all'impiego come fotoiniziatori di polimerizzazionee e sistemi fotopolimerizzabili che li contengono - Google Patents

Description

Domanda di brevetto per Invenzione Industriale dal titolo:

"Derivati betachetosolfonici adatti all ' impiego come fotoiniziatori di polimerizzazione e sistemi fotopolimerizzabili che li contengono."

CAMPO DELL' INVENZIONE

La presente invenzione riguarda nuovi derivati betachetosolfonici adatti all'impiego come fotoiniziatori di polimerizzazione, il procedimento per la loro preparazione ed i sistemi fotopolimerizzabili che li contengono. Detti sistemi trovano applicazione nel settore degli inchiostri ed in particolare degli inchiostri ad elevato contenuto di pigmenti.

STATO DALLA TECNICA

La polimerizzazione fotochimica di monomeri e prepolimeri insaturi costituisce una tecnica molto diffusa ed utilizzata in vari settori tecnologici, quali quelli delle vernici e delle lacche, degli inchiostri da stampa, nella fabbricazione delle piastre da stampa e di circuiti elettronici, schemi serigrafici per stampa ceramica e tessile, decalcomanie, uso dentistico.

In particolare , nella produzione di inchiostri da stampa , i sistemi fotoreticolabili utilizzati sono costituiti da monomeri attivi, quali derivati dell'acido acrilico e metacrilico, N-vinilpirrolidone, eteri vinilici, stirolo, derivati allilici, derivati dell'acido maleico e fumarico; da oligomeri e polimeri con insaturazioni acriliche e metacriliche su catene di tipo poliestere, polietere, poliuretanico, siliconico, epossidico, o con insaturazioni maleiche, fumariche e alliliche su catene poliestere; da pigmenti, cariche, additivi, vari ausiliari, da un fotoiniziatore o da un sistema composto da una miscela di fotoiniziatori, alcuni particolarmente adatti al sistema pigmentato ed altri che fungono da coadiuvanti (benzofenone, benzildimetilchetale ecc.).

Gli elementi costitutivi di questi sistemi di fotoiniziatori sono in genere:

a) almeno un fotoiniziatore, che deve presentare uno spettro d'assorbimento nella regione spettrale ove resine e pigmenti abbiano un minimo di assorbimento o di riflessione della luce incidente (finestra ottica) e dove la sorgente luminosa usata per il processo emetta un picco o una banda di radiazione (luce). Per i sistemi fotoiniziatori attualmente in uso, questa regione è situata tra 360 e 420 nm.

b) Almeno un coiniziatore, generalmente un’ammina terziaria con idrogeni disponibili sul carbonio in posizione alfa rispetto all'azoto, che risulta indispensabile quando il fotoiniziatore agisce con un meccanismo ad estrazione d'idrogeno, quale benzofenone e tioxantoni. Detto coiniziatore si dimostra comunque molto utile anche nel caso di fotoiniziatori che agiscano con rottura emolitica: le ammine terziarie infatti sopprimono l'effetto inibitore dell'ossigeno, aumentando la velocità dell'intero processo di fotopolimerizzazione. L'inibizione della polimerizzazione a causa dell'ossigeno è un problema particolarmente sentito per gli inchiostri da stampa, dato il loro sottile spessore e l'elevato rapporto superficie/volume. A tali scopi vengono generalmente utilizzate ammine alifatiche aromatiche o interamente alifatiche, qali ad esempio trietilammina, N-metildietanolammina, N,N-dimetiletanolammina, pdimetilamminobenzoato, come ad esempio descritto nel brevetto US 4 318791.

La fotopolimerizzazione degli inchiostri da stampa pigmentati ha sempre presentato vari problemi tecnici connessi all'esistenza di alcune necessità:

raggiungimento di velocità di essiccazione comprese nell'intervallo di 15-200 m/min, compatibili con l'applicazione industriale nella stampa e nelle arti grafiche;

- ottenimento di un film perfettamente reticolato, evitando la variazione della tonalità dei pigmenti aggiunti al sistema, quale un indesiderato ingiallimento del film ottenuto;

- perfetta coprenza del supporto, per ottenere la quale è necessario avere un'elevata pigmentazione, circa 20-60% in peso; sicurezza nell'ambiente di lavoro limitando l'odore residuo.

dovuto a prodotti di fotolisi o a monomeri non reagiti, in modo particolare ad acrilati, e limitando la presenza di sostanze volatili durante le fasi di fotopolimerizzazione.

Tra i fotoiniziatori che hanno trovato maggiore impiego nel settore degli inchiostri vi è l'isopropiltioxantone (ITX), di formula seguente:

e simili derivati (per esempio il dietiltioxantone), come descritto nel brevetto americano US 4434035·

Il composto presenta però l'inconveniente di essere fortemente colorato in giallo e di impartire di conseguenza un'indesiderata colorazione agli inchiostri bianchi o di tonalità chiara.

Alcuni tentativi di correzione di tali difetti sono stati effettuati, come descritto nel brevetto europeo EP 88050, con l'introduzione di fotoiniziatori appartenenti alla classe degli amminochetoni, tra i quali è stato sviluppato il 2-metil-l-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino-1-propanone (MMMP).

In questo caso il grado di ingiallimento del film risulta essere molto basso, ma una grave limitazione è rappresentata dall'odore residuo causato dai sottoprodotti di fotolisi del fotoiniziatore dopo il processo di irraggiamento. Tale odore è causa di disturbi ed inconvenienti durante le lavorazioni negli ambienti di lavoro e persiste nei manufatti; pertanto l'impiego di questo prodotto non può essere esteso alla stampa degli imballi destinati all'industria alimentare. L'introduzione di tali prodotti sul mercato è stata quindi limitata ed attualmente si osserva la coesistenza di ITX e MMMP.

Recentemente il Richiedente stesso ha scoperto una nuova famiglia di fotoiniziatori di tipo betachetosolfonico, descritta nel brevetto US 5026 740. Alcuni dei prodotti appartenenti a tale classe evidenziano requisiti spettrali e reattività adeguati alla reticolazione di inchiostri pigmentati. L'uso di tali composti consente l'ottenimento di inchiostri con un basso grado di ingiallimento, sia immediatamente dopo l'esposizione alle sorgenti di luce, che per invecchiamento alla luce naturale; tuttavia l'odore residuo, pur non essendo così accentuato come nei casi precedentemente citati, costituisce un limite all’impiego. E' sentita quindi l'esigenza di trovare dei prodotti usando i quali tale odore residuo dopo la fotoreticolazione venga totalmente eliminato o notevolmente ridotto.

Nell'ambito della famiglia di fotoiniziatori appena descritta, sono state sorprendentemente scoperte delle strutture che presentano proprietà fotoiniziatrici, senza tuttavia incorrere o quasi nella generazione di odore residuo dopo il processo di irraggiamento, nè nella generazione di colorazione anomala o variazione di tonalità del film.

SOMMARIO

L'invenzione in oggetto riguarda dei sistemi fotopolimerizzabili contenenti almeno un derivato betachetosolfonico scelto tra i composti di formula (I) e (II):

(I) (II)

in particolare quando detti sistemi sono inchiostri pigmentati. La formula di struttura (I) corrisponde al 4 ,4'-bis (4-metilfenilsolfonil-2-metil-l-propanoil)difenilsolfuro, mentre la formula (II) corrisponde al 2,2-bis(4-metilfenilsolfonil-2-metil-1-propanoil )tiantrene.

L'invenzione riguarda inoltre i composti (I) e (II) di per sè ed il procedimento per la loro preparazione.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

Secondo la presente invenzione, i composti di formula (I) e (II) vengono usati come fotoiniziatori in sistemi fotopolimerizzabili, contenenti monomeri ed oligomeri reattivi. Con il termine "sistema fotopolimerizzabile" si intende nel presente testo una miscela di monomeri ed oligomeri fotopolimerizzabili o reticolabili, almeno un fotoiniziatore, cariche, pigmenti. disperdenti ed altri additivi di comune utilizzo. Inoltre l'espressione "fotopolimerizzazione" va intesa in senso ampio ed include, per esempio, l'ulteriore polimerizzazione o crosslinking di materiale polimerico, per esempio di prepolimeri, omopolimerizzazione, copolimerizzazione e terpolimerizzazione di semplici monomeri, e la combinazione di questi tipi di reazione. I monomeri utili per il sistema della presente invenzione comprendono gli esteri dell'acido acrilico e metacrilico con alcoli alifatici, glicoli, composti poliidrossilati come pentaeritritolo o trimetilolpropano o amminoalcoli ; acrilonitrile; acrilammide e suoi derivati; esteri dell'alcol vinilico con acidi alifatici o acrilici; eteri vinilici; N-vinilpirrolidone; eteri allilici mono e polifunzionali come il trimetilolpropandialliletere; stirene ed alfa-metilstirene; derivati dell'acido maleico e fumarico.

Gli oligomeri reattivi utili per la presente invenzione comprendono poliesteri, poliacrilati,poliuretani, epossidi, polieteri con funzionalità acrilica, fumarica o maleica.

I pigmenti utilizzati comprendono pigmenti inorganici quali il biossido di titanio ed il "Carbon Black", pigmenti organici a base azoica, ftalo-cianinica, antrachinonica ecc.

I composti (I) e (II) della presente invenzione agiscono da fotoiniziatori ed inoltre possono essere usati da soli o in combinazione con altri fotoiniziatori quali benzofenone, benziìdimetilchetale, 2-idrossipropilfenilchetone, eteri del benzoino ecc. Particolarmente vantaggiosa risulta la combinazione con ammine terziarie che aumentano la velocità di reticolazione della miscela, quali trietilammina, N-metildietanolammina, N,N-dimetiletanolammina, p-dimetilamminobenzoato, come comunemente usate.

Per i sistemi pigmentati risulta particolarmente vantaggioso l'uso di sensibilizzanti o coiniziatori, quali tioxantoni e loro derivati, come normalmente usati.

In aggiunta ai composti di formula (I) e (II), numerosi componenti possono essere inclusi nel sistema fotopolimerizzabile, come stabilizzatori termici, inibitori della polimerizzazione termica, sensibilizzatori, stabilizzatori della fotoossidazione come ammine stericamente impedite, antiossidanti, agenti di esclusione dell'ossigeno atmosferico, generatori termici di radicali come perossidi organici ed inorganici, peresteri, idroperossidi, benzopinacoli, azoderivati quale l'azobisisobutirronitrile, composti metallici come i sali di cobalto (II), manganese, agenti di livellamento della superficie, cariche, coloranti, fibre di vetro e di carbonio, agenti tissotropici.

Altri componenti sono costituiti da polimeri non fotopolimerizzabili, presenti come sostanze chimicamente inerti, come nitrocellulosa, esteri poliacrilici, poliolefine ecc., o polimeri reticolabili per mezzo di sistemi alternativi come perossidi e ossigeno atmosferico, o per catalisi acida o attivazione termica, come ad esempio poliisocianati, urea, melammina o resine epossidiche.

Tali sistemi fotopolimerizzabili possono essere sia di tipo trasparente che pigmentato, e vengono utilizzati nel campo della stampa, delle arti grafiche, dei materiali plastici, dei metalli, del legno, del vetro ecc. In particolare va sottolineato il loro uso nel settore degli inchiostri, soprattutto ad elevato livello di pigmentazione: in questo caso i pigmenti sono presenti in quantità compresa tra 10 e 602 in peso, e preferibilmente tra 15 e 402.

I composti di formula (I) e (II) sono generalmente utilizzati in quantità compresa tra 0.012 e 202 in peso, e preferibilmente tra 0.5% e 52; presentano una notevole dispersibilità nei sistemi fotopolimerizzabili, ai quali impartiscono un'elevata reattività fotochimica e stabilità alla luce. Le sorgenti luminose utilizzate per la fotopolimerizzazione sono lampade a vapori di mercurio ad alta, media o bassa pressione oppure lampade superattiniche, con bande d'emissione nella regione compresa tra 250 e 450 nm. Tra le possibili sorgenti è compresa anche la luce solare o altre fonti artificiali, quali lampade allo xeno, al tungsteno e sorgenti laser. Nella reticolazione degli inchiostri contenenti biossido di titanio è preferibile usare lampade "drogate" con un'emissione particolarmente intensa tra 350 e 450 nm.

Nella preparazione degli inchiostri, le suddette composizioni vengono macinate su raffinatrice a tre cilindri fino a granulometria compresa tra 0.1 e 2 μm, e preferibilmente inferiore ad 1 μm; tale macinazione può essere effettuata sia precedentemente che successivamente all'aggiunta per semplice agitazione di una miscela di fotoiniziatore e coiniziatore, in cui il fotoiniziatore è contenuto in quantità del 30-70%. Infine la polimerizzazione viene ottenuta mediante metodi noti, per irraggiamento nell'opportuno intervallo di lunghezze d'onda.

Nella preparazione dei fotopolimerizzatori sopra illustrati, di formula (I) e (II), è possibile l'impiego di molti metodi noti in letteratura. E' stato trovato particolarmente adatto il procedimento di solfonilazione dei rispettivi alogenochetoni, attraverso la reazione dell'alogenochetone con il sale sodico dell'acido 4-metilfenil-solfinico.

In generale il procedimento prevede i seguenti passaggi:

a) p-toluensolfonilcloruro viene fatto reagire con bicarbonato di sodio e solfito di sodio ad una temperatura compresa tra 50 e 90°C, in un solvente polare, a dare p-toluensolfinato di sodio; b) 1-bromoisobutirrilbromuro viene fatto reagire con difenilsolfuro (per il composto (I)) o con tiantrene (per il composto (II)), in presenza di tricloruro di alluminio, in un solvente organico, ad una temperatura compresa tra 5 e 15°C, e la miscela viene trattata con acidi minerali a dare 4,4'-bis(2-bromo-2-metil-l-propanoil)-difenilsolfuro (per il composto(I)) o 2,6-bis(2-bromo-2-metil-l-propanoil)tiantrene (per il composto (II));

c) si scalda una miscela di p-toluensolfinato di sodio e 4,4'-bis(2-bromo-2-metil-l-propanoil)-difenilsolfuro (per il composto (I)) o 2,2-bis(2-bromo-2-metil-l-propanoil)tiantrene (per il composto (II)), ottenuto dal passaggio b), ad una temperatura compresa tra 80 e 120°C, in un solvente organico, a dare i prodotti finali (I) o (II).

A scopo illustrativo ma non limitativo della presente invenzione vengono riportati i seguenti esempi:

ESEMPIO 1

Sintesi del fotoiniziatore di formula (I): 4,4'-bissinetilfenilsolfonil-2-metil-l-propanoil)-difenilsolfuro.

In un pallone da 1 litro si caricano 480 g di acqua demineralizzata, 106.6 g di bicarbonato di sodio e 82.2 g di solfito di sodio. Si scalda a 75°C la miscela ed in 30' si caricano 132.2 g di p-toluensolfonilcloruro. Al termine dell'aggiunta si mantiene la massa a 80°C per 30', quindi si raffredda fino a 25°C e si filtra: si recuperano così dopo essiccamento 101 g di p-toluensolfinato di sodio.

Si procede quindi alla preparazione del 4,4'-bis(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilsolfuro:

in un pallone da 500 mi si caricano 200 g di cloruro di metilene, 46.6 g di difenilsolfuro e 116.8 g di l-bromoisobutirrilbromuro. Nel tempo di un'ora, mantenendo la temperatura tra 0°C e 10°C, operando in atmosfera inerte, si caricano 70.0 g di tricloruro di alluminio. Al termine dell'aggiunta si mantiene la massa sotto agitazione per un ora a 15°C. Si versa poi la la soluzione così ottenuta in una miscela di acido cloridrico al 30% (15 s). ghiaccio (188 g) e cloruro di metilene (40 g), mantenendo la temperatura tra 15 e 20 C. Si separano le due fasi, la fase acquosa si estrae con 40 g di solvente e le fasi organiche riunite si lavano con 50 g di acqua demineralizzta. Si distilla infine il solvente, ottenendo 117 g di 4,4'-bis(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilsolfuro.

Nello stesso pallone di reazione si aggiungono 365 g di alcol nbutilico, 101 g di ρ-toluensolfinato di sodio precedentemente preparato, ed il tutto si porta a ricadere. Si lascia a riflusso per 1 ora , si raffredda a 90°C e si effettua un lavaggio con acqua deminaralizzata (60 g). Si allontanano quindi le acque e si raffredda la soluzione. Si ottengono cosi, dopo filtrazione del prodotto, 138 g di 4,4'-bis(4-metilfenilsolfonil-2-metil-lpropanoil)difenilsolfuro.

TLC (su silice, eluente: etere di petrolio/acetato di etile=l/l): macchia unitaria a Rf= 0.43*

ESEMPIO 2

Sintesi del fotoiniziatore di formula ( II ) : 2 , 6-bis ( 4-metilfenilsolfonil-2-metil-l-propanoil) -tiantrene.

Con procedura analoga a quella seguita nell'esempio 1, utilizzando al posto del difenilsolfuro 54 g di tiantrene, si ottengono 140 g di fotoiniziatore (II).

TLC (su silice, eluente: etere di petrolio/acetato di etile=l/l): macchia unitaria a Rf= 0-51-Le sostanze usate negli esempi seguenti sono commercializzate con le seguenti denominazioni commerciali:

ESEMPIO 3

Composizione della matrice per inchiostri blu:

Preparazione degli inchiostri: le composizioni vengono macinate su raffinatrice a tre cilindri fino a granulometria inferiore a 1 micron e fotoreticolate per irraggiamento nelle condizioni sopra riportate.

ESEMPIO 4

Composizione della matrice per inchiostri bianchi :

Preparazione degli inchiostri: le composizioni vengono macinate su raffinatrice a tre cilindri fino a granulometria inferiore a 1 micron, e fotoreticolate per irraggiamento nelle condizioni sopra riportate.

La caratterizzazione degli inchiostri così ottenuti viene effettuata analizzando i seguenti parametri:

Determinazione della reattività

L'inchiostro viene applicato allo spessore di 1 micron, con una stenditrice meccanica con testa per applicazioni tipo offset, su un supporto di PVC e poi fatto passare alla distanza di 15 cm dalla sorgente luminosa, sotto la radiazione UV di una lampada a vapori di mercurio a media pressione da 80 W/cm, di cui è dotata una fotoreticolatrice Steinmann®. Quanto maggiore è la velocità della linea, tanto minore è l'energia richiesta per la reticolazione, quindi tanto maggiore è l'efficacia del fotoiniziatore. La velocità di reticolazione, misurata in m/min, viene espressa come la velocità massima del nastro che trasporta il manufatto che permetta la perfetta reticolazione dell'inchiostro (tack free). Quest'ultima è assicurata quando, all'uscita della reticolatrice, l'inchiostro non mostra danneggiamenti superficiali dopo sfregamenti con il bordo di un foglio di carta ripiegato su se stesso o dopo ripetute pressioni e torsioni del pollice fatto ben aderire sulla superficie {thumb twist test). Nelle condizioni sopra descritte si assume che, se alla velocità della linea di 80 m/min l'inchiostro raggiunge le condizioni di tack free, ha una buona risposta applicativa.

Determinazione dell'odore post curing

Gli inchiostri testati supportati su provini di PVC, come sopra descritto per la determinazione della reattività, vengono passati sotto la fotoreticolatrice indicata ad una velocità di 50 m/min per assicurare la perfetta polimerizzazione e quindi l'assenza di odore dovuto all'eventuale presenza di acrilati non reagiti, immediatamente chiusi ermeticamente e singolarmente in barattoli di vetro e posti in una stufa termostatata a 60°C.

Dopo 1 ora un gruppo di 5 persone esprime un giudizio relativo all'odore residuo rilasciato dai provini inchiostrati contrassegnati in maniera anonima. Le persone esprimono quindi un giudizio qualitativo avvalendosi di una scala di valori empirici da 1 a 5, dove 1 equivale alla minima percezione dell’odore, e 5 equivale ad un'intensa percezione.

Determinazione dell ' indice di giallo

Per misurare l ' indice di giallo, i soli provini di PVC su cui è stato applicato l ' inchiostro bianco , immediatamente dopo la reticolazione, vengono messi nel portacampione di un colorimetro BYK ® e l ' indice giallo viene misurato secondo la norma ASTM E 313-RISULTATI

Come è possibile rilevare dai dati appena riportati, la presenza dei derivati betachetosolfonici (I) e (II) negli inchiostri valutati, oltre ad assicurare buone caratteristiche applicative in termini sia di velocità di linea che di indice di giallo, ha il pregio di conferire uno scarso odore residuo.

Claims (6)

1. RIVENDICAZIONI 1. Sistema Fotopolimerizzabile contenente almeno un derivato betachetosolfonico scelto tra i composti di formula (I) e (II): (I) (II) in quantità compresa tra 0.01 e 20% in peso.
2. 2. Sistema fotopolimerizzabile secondo la rivendicazione 1, in cui detto derivato betachetosolfonico è contenuto in quantità compresa tra 0.5 e 53⁄4 in peso.
3. 3- Inchiostro pigmentato contenente almeno un derivato betachetosolfonico scelto tra i composti di formula (I) e (II): (I) (I) in quantità compresa tra 0.01 e 20% in peso.
4. 4. Derivato betachetosolfonico scelto nel gruppo costituito da (I) e (II): (I) (II) adatto all’impiego come fotoiniziatore di polimerizzazione.
5. 5. Uso di almeno un derivato betachetosolfonico scelto nel gruppo costituito da (I) e (II), secondo la rivendicazione 4, come :otoiniziatore di polimerizzazione per inchiostri ad elevato contenuto di pigmenti.
6. 6. Procedimento per la preparazione di un derivato betachetosolfonico scelto nel gruppo costituito da (I) e (II): (I) (II) comprendente i seguenti passaggi di reazione: a) si fa reagire una miscela di p-toluensolfonilcloruro, bicarbonato di sodio e solfito di sodio in un solvente polare. Detenendo il p-toluensolfinato di sodio; b) si fa reagire l-bromoisobutirrilbromuro con difenilsolfuro per il composto (I)) o tiantrene (per il composto (II)) in presenza di tricloruro di alluminio, in un solvente organico, e la miscela si neutralizza con acidi minerali a dare 4,4'-bis(2-bromo-2-metil-l-propanoil)-difenilsolfuro (per il composto(I)) o 2,6-bis(2-bromo-2-metil-l-propanoil)tiantrene (per il composto (ii)); c) si scalda una miscela di p-toluensolfinato di sodio e 4,4'-bis(2-bromo-2-metil-l-propanoil)-difenilsolfuro (per il composto (I)) o 2,2-bis(2-bromo-2-metil-l-propanoil)tiantrene (per il composto (II)), ottenuto dal passaggio b), in un solvente organico, a dare i prodotti finali (I) o (II).