BR112012024198B1 - Composto e processo para a preparação de um aminoacrilato - Google Patents
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Abstract
sinergistas. compostos de fórmula (i) onde ar representa um grupo arila ou heteroarila apcionalmente substituído, r representa um grupo arila ou heteroarila opcionalmente substituído, uma c <sym> alquila de cadeia reta ou ramificada opcionalmente substituída, r¹ é h ou metila, x é um grupo extensor, n é o ou um inteiro entre 1 e 12 inclusive,a é um resíduo poliol onde o poliol não sunstituído a partir do qual o resíduo é derivado tem pelo menos grupo oh y e y é um inteiro > 1, podem ser facilmente preparados, e são úteis como sinergistas em cura com radiação.
Description
A presente invenção refere-se a sinergistas de amina e ao seu uso em cura com radiação.
Cura com radiação é considerada ser tecnologia ecologicamente correta e está atualmente atraindo muito interesse. De importância particular é o uso de radiação ultravioleta, visível e infravermelho próximo para causar a polimerização de espécies insaturadas. Através da escolha apropriada de materiais insaturados, revestimentos possuindo uma faixa notável de propriedades podem ser produzidos. Desta maneira, a tecnologia encontrou uso em tais aplicações diversas tais como: revestimentos de madeira e metal; nas artes gráficas; eletrônicos e fotoeletrônicos; e produção de dispositivos e produtos médicos, para mencionar alguns.
Os compostos insaturados mais frequentemente usados são (met)acrilatos, isto é, acrilatos e metacrilatos, uma vez que eles são de cura rápida, e muitos tipos diferentes estão comercial mente disponíveis. A fim de que a luz dispare o processo de polimerização, é necessário que a formulação baseada em (met)acrilatos contenha um material que vai absorver luz e então gerar uma espécie que vai iniciar a polimerização. Tais compostos de absorção de luz são conhecidos como fotoiniciadores. Os fotoiniciadores mais frequentemente usados são Tipo I e Tipo II.
Fotoiniciadores Tipo I sofrem clivagem de ligação seguindo a absorção de luz para dar radicais que atacam as ligações duplas da espécie polimerizável, desta maneira iniciando a polimerização. Iniciadores Tipo II, tais como cetonas aromáticas, são compostos que, seguindo absorção de luz, geram radicais, ou através de abstração de átomo de hidrogênio, ou através de transferência de elétron, seguido por transferência de próton rápida para gerar espécie de radical. Esses processos de fotoiniciação são bem documentados em textos padrão (c.f. Exploring the Science, Technology and Applications of UV and EB Curing by Stephen Davidson, SITA Technology Ltd., Londres RU 1999; Photoinitiation Photopolymerization and Photocuring, J.P. Fouassier, Hanser Publishers, Munich, 1995).
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Embora muitos compostos possam reagir com os fotoiniciadores Tipo II eletronicamente excitados para gerar radicais, o processo é frequentemente relativamente ineficiente. Uma família de compostos particular capaz de reagir eficientemente com o fotoiniciador excitado são as aminas terciárias e seus derivados, incluindo aminoalcoóis e aminoácidos. Aminas terciárias são geralmente usadas e, no contexto de cura com radiação, são frequentemente referidas como sinergistas de amina. Os radicais aaminoalquila gerados como um resultado de abstração de hidrogênio das aminas terciárias são muito reativos com relação a ligações duplas de (met)acrilato.
Aminas terciárias realizam ainda outra função útil em sistemas de cura com radiação com base em (met)acrHatos, e isto está diretamente relacionado com seu mecanismo de foto-oxidação [R.F., Bartholomew e R.S. Davidson, Joumal of the Chemical Society Chemical Communications (1970), 1174-1175, Joumal of Chemical Society (C) (1971), 2347-2351]. Foi constatado que os radicais α-aminoalquila produzidos a partir de aminas terciárias reagem rapidamente com oxigênio para produzir radicais peroxila. Esses radicais peroxila podem então atacar aminas terciárias que têm ainda que formar radicais, desta maneira gerando mais radicais a-aminoalquila, isto é, uma reação em cadeia é iniciada onde oxigênio é sequestrado como uma espécie peroxídica.
A cura com UV de formulações baseadas em (met)acrilatos é geralmente realizada em ar, o que permite o ingresso imediato de oxigênio na formulação curável com UV. Durante o processo de fotopolimerização, os intermediários de radical podem reagir com oxigênio molecular e ser desviados do processo de polimerização, desta maneira diminuindo a eficiência do processo de cura. Isto é conhecido daqueles versados na técnica como inibição de oxigênio. Se uma amina terciária adequada, em uma quantidade apropriada, for adicionada à formulação curável com UV, radicais gerados a partir da amina rapidamente sequestram oxigênio presente na formulação, desta maneira permitindo que o processo de polimerização desejado prossiga. Para esta estratégia ser bem sucedida, o consumo de oxigênio dentro do
3/64 revestimento tem que prosseguir, ou tem o potencial de prosseguir, em uma taxa que é substancialmente maior do que a taxa de ingresso de oxigênio a partir do ar para o revestimento.
Aminas terciárias geralmente usadas em cura com radiação são ou alifáticas ou aromáticas, embora espécies híbridas, isto é, compostos contendo ambas as porções amina alifáticas e aromáticas, sejam conhecidas. O uso de aminas em cura com radiação foi revisto [R.S. Davidson em Radiation Curing in Polymer Science and Technology Volume II Polymerisation Mechanisms, eds., J. P. Fouassier e J.F. Rabek Elsevier Science Pu10 blishers, Ltd., Essex, RU (1993))].
Sinergistas de amina alifáticos são frequentemente usados em formulações curáveis com radiação com N-metildietanolamina, N,Ndimetiletanolamina e trietanolamina sendo frequentemente usadas. Sem contar sua reatividade alta, esses materiais possuem outra vantagem, que é 15 que eles são opticamente transparentes de ~260 nm até infravermelho próximo, de maneira que eles podem ser usados com fotoiniciadores que mostram apenas uma absorção fraca acima de 300 nm. Tais fotoiniciadores incluem alguns dos compostos Tipo I bem estabelecidos, tais como benzil dimetilcetal e 2-hidroxi-2-metilpropiofenona e o fotoiniciador Tipo II ubíquo 20 benzofenona. Outra vantagem comercial é o seu baixo custo.
Uma propriedade dos sinergistas de amina que pode limitar seu uso é sua solubilidade em água. Se, durante o processo de cura, a formulação entrar em contato com água, como é o caso no processo de foto-lito, então o sinergista de amina pode vazar da formulação antes do processo de 25 cura com radiação acontecer, tornando a cura ineficaz.
Há várias outras desvantagens no uso de aminas terciárias alifáticas em aplicações curáveis com UV e, particularmente, onde embalagem para gêneros alimentícios é de interesse. Essas aminas alifáticas de peso molecular baixo possuem odores amoníacos muito fortes que podem ser 30 prontamente detectados no revestimento curado. O uso dessas aminas também leva a fotoamarelecimento acentuado dos revestimentos curados, e é prontamente visto em vernizes de impressão. Este amarelecimento pode
4/64 aumentar ou diminuir com exposição à luz visível, o grau de cada um sendo dependendo do aspecto da luz e estação durante a qual a exposição ocorre. As reações de coloração e descoloração são reversíveis e, então, os revestimentos não exibem uma coloração constante.
Uma desvantagem ainda mais séria é que o uso dessas aminas de peso molecular baixo leva aos revestimentos curados contendo espécies migráveis. É bem conhecido que migração de espécies para a superfície das películas curadas pode prejudicar seu valor estético, por exemplo, brilho alto. Para superar este problema e aquele do odor das aminas, aminoacrilatos foram introduzidos no mercado. Esses materiais são derivados através da reação de aminas secundárias tal como dietilamina ou morfolina para (met)acrilatos através da reação de adição Michael. A princípio, é possível adicionar tal amina a um acrilato multifuncional, de maneira que o produto final contém ambos uma amina terciária e um grupo acrilato. Tais materiais são conhecidos como sinergistas polimerizáveis uma vez que, na teoria, eles podem se tornar parte do revestimento de fotopolímero (WO 00/44734 para Sartomer Company, Inc., A Compilation of Oligomers and Monomers Commercially Avaiable for UV Today, G. Webster, G. Bradley, C. Lowe, SITA Technology Ltd., 2001, pp. 61-69). Tal processo tem o potencial de reduzir a porcentagem de espécies migráveis dentro do revestimento curado.
Aminas alifáticas primárias reagem com acrilatos na reação de adição Michael para dar produtos que são formalmente derivados através da adição de dois grupos acrilato a um grupo amino (US 2009/0099279). Uma desvantagem do uso dos amino acrilatos é que eles têm que ser usados em uma concentração mais alta na formulação curável com UV a fim de ser capazes de atingir o nível de grupos amina terciária requerido para propriedades sinérgicas boas.
Sinergistas de amina aromáticos são geralmente projetados de maneira a possuírem solubilidade em água desprezível. Uma vez que esses materiais geralmente possuem uma absorção forte na região de 280 a 310 nm, eles são geralmente usados com cetonas aromáticas que possuem faixas de absorção fortes acima de 300 nm. Materiais usados com os sinergis
5/64 tas de amina aromáticos incluem tioxantronas, 4-fenilbenzofenonas, etc. Sinergistas de amina aromáticos frequentemente usados incluem etil 4-N,Ndimetilaminobenzoato e 2-etilexil 4-N,N-dimetil aminobenzoato. Essas aminas, tais como os sinergistas de amina alifáticos, sofrem da desvantagem de contribuir para a porcentagem de espécies migráveis dentro do revestimento curado com UV.
Ésteres de polialquileno poliol de ácido 4-N.Ndimetilaminobenzoico foram mostrados levar a espécies muito menos migráveis, e isto é atribuído à cadeia de poliéter macromolecular sendo uma fonte de radicais centrados em α-alcoxi carbono que podem participar no processo de polimerização e, então, prender o sinergista na rede de polímero reticulado [D.G. Anderson, R.S. Davidson, N. Cullum, E. Sands, EP-A-822 929, D. G. Anderson, N. R. Cullum, R. S. Davidson, Proceedings RadTech, Nort América, (1998), 457-467].
A ligação de filamentos poliméricos a sinergista e fotoiniciadores foi descrita (EP-A-822928) para redução da porcentagem de espécies migráveis dentro de um revestimento curado, mas sofre de duas grandes desvantagens. A porção polimérica poderia não ser do tipo apropriado para geração do revestimento tendo as propriedades físicas desejadas e, então, poderia ter um possível efeito prejudicial sobre as propriedades. Por exemplo, é conhecido que introdução de poliéteres em formulações pode levar a revestimentos curados tendo uma resistência de solvente pobre, dureza menor e propriedades de resistência ao clima pobres. Ainda, a porção de filamento polimérico ocupa espaço valioso na formulação.
A introdução de cadeias poliméricas pode ter outros efeitos prejudiciais, tal como aumento da viscosidade das formulações, que pode ser apenas compensado pelo aumento da porcentagem de diluente reativo dentro da formulação. Foi também constatado que um pouco de movimento molecular restrito das cadeias poliméricas e, no caso de uma interação de fotoiniciador Tipo II com um sinergista, mobilidade são essenciais se uma interação bimolecular eficiente tiver que ser obtida.
Esses problemas levaram ao desenvolvimento de uma classe de
6/64 fotoiniciador e sinergista, conhecida como iniciadores e sinergistas multifuncionais. Esses compostos possuem uma porção de núcleo de peso molecular baixo à qual ou fotoiniciadores ou sinergistas de amina podem ser ligados. Aumento do número de componentes ativos dentro da molécula leva a 5 uma chance alta de que a molécula vá se tornar covalentemente ligada ao revestimento curado com UV. Alguns sinergistas de amina aromáticos multifuncionais estão agora disponíveis, e todos são derivados de ácido N,Ndimetilaminobenzoico.
Existem duas vias principais para a fabricação desses materiais: 10 ou transesterificação de ácido etil 4-N,N-dimetilaminobenzoico com polióis ramificados, por exemplo, pentaeritritol, ou transformação de ácido 4-N,Ndimetilaminobenzoico no cloreto ou anidrido ácido correspondente, seguido por reação com um poliol, tal como é revelado nas EP-A-1925609 (Agfa Graphics, NV), EP-A-1616922 (Agfa Gevaert), EP-A-1765877, US 15 2003/0073757, WO 03/031502 e US 2007/0004815 (Ashland Chemical
Company).
O WO 2009/058843 revela compostos doadores de elétron para uso em composições dentárias, que são alquil N-metil-N-fenilaminoacrilatos inferiores. Esses compostos são descritos como tendo estabilidade de cor 20 superior, mas apenas dois ésteres de etila foram preparados, a partir de Nmetil anilina e 4-metil N-metilanilina.
Embora muitos aminoacrilatos tenham sido gerados usando a reação de adição Michael com aminas alifáticas como reagentes (por exemplo, WO 00/44734 (Sartomer Company Inc.), EP 1 731 541 (Cytec Industri25 es)), ninguém relatou anteriormente a geração de aminoacrilatos derivados de aminas aromáticas para uso em cura com radiação.
Joseph e outros, Joumal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 250(1-2), 210-217, revelam que a adição de aminas aromáticas primárias a acrilatos pode ser realizada usando argilas como catalisadores. Ape30 nas monoacrilatos foram usados, e o produto principal é obtido da adição 1:1 da amina ao acrilato.
Duan e outros, Tetrahedron Letters 2006 47(31), 5433-5436, u
7/64 sam um par redox (cério (IV) nitrato de amônio) para realizar a adição do radical cátion da amina a um acrilato.
Em nenhum lugar é descrito o uso de acrilatos multifuncionais.
O WO 2010/029017 revela um acrilato substituído com amina, chamado COINI-3, mas não há nenhuma revelação de como o composto foi obtido.
Foi agora surpreendentemente constatado que é possível sintetizar acrilatos de amina aromáticos de uma maneira simples, e que é possível obter novos sinergistas de amina que superam alguns ou todos os problemas identificados acima em relação à técnica.
Desta maneira, em um aspecto, a presente invenção provê um composto de fórmula (I)
onde Ar representa um grupo arila opcionalmente substituído, R representa um grupo arila opcionalmente substituído ou um grupo Cmoalquila de cadeia reta ou ramificada opcionalmente substituído, R1 é H ou metila, X é um grupo extensor, n é 0 ou um número inteiro entre 1 e 12 inclusive, A é um resíduo poliol onde o poliol não substituído a partir do qual o resíduo é derivado tem pelo menos grupo OH y e y é um número inteiro >1, contanto que quando R = Et, R1 = Η, X = cadeia poliéter e A for um resíduo glicerol, então Ar não seja um grupo 4-carboetoxifenila.
São ainda providos mais compostos de fórmula (la), onde, no composto de fórmula (I), a porção -O-(X)n- é substituída por uma porção NR1-, onde cada R1 é igual ou diferente.
Em um aspecto alternativo, é provido o uso de um composto de fórmula (I)
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onde Ar representa um grupo arila opcionalmente substituído, R representa um grupo arila opcionalmente substituído ou um grupo Ci.ioalquila de cadeia reta ou ramificada opcionalmente substituído, R1 é H ou metila, X é um grupo extensor, n é 0 ou um número inteiro entre 1 e 12 inclusive, A é um resíduo de poliol onde o poliol não substituído a partir do qual o resíduo é derivado tem pelo menos grupos OH y e y é um número inteiro >1, como um sinergista em cura com radiação.
É ainda provido o uso de compostos de fórmula (I), conforme acima definido, como um sinergista na preparação de um artigo através de cura com radiação.
Os compostos da invenção são úteis em todas as áreas onde sinergistas de amina são usados e podem ser geralmente usados em qualquer processo de cura com radiação onde um sinergista é útil ou desejado. Exemplos de indústrias incluem a indústria de embalagem de alimento onde materiais que mostrem pouca ou nenhuma capacidade de migração têm que ser usados e, como os compostos da invenção são relativamente não voláteis, então eles são úteis em aplicações onde odor é uma questão, tal como na indústria eletrônica, por exemplo, para produção de placa de circuito impresso.
Os compostos da presente invenção são particularmente vantajosos uma vez que eles estão associados com baixo odor e produzem poucas, se alguma, espécies migráveis.
Os grupos arila representados por Ar e R podem ser independentemente mono- ou policíclicos, mas são preferivelmente mono-, bi- ou tricíclicos. Eles podem ser opcionalmente substituídos por pelo menos um substituinte selecionado de: OH; AlqOH, especialmente metóxi e etóxi; Alq;
9/64 fenila; alcoxicarbonila; H2NC(O)-Alq-, especialmente uretana; HOOC-Alq; carboxila; arila, tal como fenila, fluorenona, benzofenona e tioxantona; COAlq; alquilcarbonila; -NAIq2; Alq(CO)Ar; Alq(OH)Ar; -CO2Alq e seus ésteres; ácidos carboxílicos ou um derivado do mesmo, tal como um éster ou uma amida; =0; halogênio, incluindo flúor, cloro, bromo e iodo, especialmente cloro e bromo; e CN, onde cada Alq é individualmente alquileno ou alquila e é cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente tendo de a partir de 1 a 6 átomos de carbono, inclusive.
Em uma modalidade, o(s) substituinte(s) opcional(ais) é selecionado de OH, alcóxi, alcoxicarbonila, H2NCO(O)-Alq, especialmente uretana, HOOC-Alq-, carboxila, -NAIq2, -CO2Alq e seus ésteres. Há preferivelmente um ou zero substituinte.
Os substituintes OH e carboxila são preferidos, uma vez que eles são fáceis de manipular, e precursores para esses materiais, tais como 4-hidroxi N-metilanilina e alquil N-metilaminobenzoatos, estão prontamente disponíveis.
Grupos alquila preferidos contêm 1 a 4 átomos de carbono e são mais preferivelmente metila ou etila.
Grupos arila adequados incluem fenila, naftaleno, antraceno fluorenona, benzofenona e tioxantona. Onde arila é um grupo heteroarila, é preferido que não mais do que três membros no anel sejam heteroátomos, mais preferivelmente, e particularmente que apenas um membro seja um heteroátomo. Heteroátomos preferidos são enxofre e nitrogênio, com enxofre sendo mais preferido. Em compostos preferidos da invenção, cada arila é um grupo arila monocíclico, e é preferivelmente fenila substituída ou não substituída. Substituintes preferidos são OH e carboxila e derivados dos mesmos, tais como os sais e ésteres. Sais não são geralmente preferidos.
Em geral, grupos carboxila estão na forma -COOH. Alquila ramificada pode tomar a forma de alquila ramificada simples ou múltipla, tal como t-butila ou 4-metilpentila, por exemplo. Grupos alquila contêm preferivelmente de a partir de 1 a 6 carbonos e mais preferivelmente de a partir de 1 a 4
10/64 átomos de carbono. Metila e etila são particularmente preferidas como substituintes. Considerações similares se aplicam a grupos hidroxialquila. Hidroxialquila pode ser substituída por um ou mais grupos hidroxila, mas preferivelmente um. Hidroxicarbonilalquila tipicamente toma a forma HOOC-Alq-. Grupos alquilcarbonila tomam a forma Alq-CO-, enquanto grupos alcoxicarbonilaquila tomam a forma AlqOCOAIq-. Grupos alcoxicarbonila tomam a forma AlqOCO-. Qualquer componente alquila tem preferivelmente de a partir de 1 a 6 átomos de carbono, de maneira que alcoxicarbonilalquila pode ser hexil-5-pentanona ou metilmetanoato, por exemplo.
Onde Ar é monocíclico, substituintes podem estar na posição 2, 3 ou 4, mas preferivelmente na posição 4.
Substituintes de escolha incluem alquila, linear ou ramificada, contendo até 10 átomos de carbono, mas preferivelmente de a partir de 1 a 6, preferivelmente 1 a 5. Outros substituintes que podem ser usados incluem grupos arila, preferivelmente fenila, e benzílicos, grupos alcóxi contendo um grupo alquila de até 6 átomos de carbono, grupos alquila ou dialquilamino contendo até 6 átomos de carbono, ácidos carboxílicos ou um derivado dos mesmos, tal como um éster ou uma amida, grupos =0, ciano e halogeno.
O grupo arila pode ser mono, di ou trissubstituído. Preferido é monossubstituído. Arila monocíclica pode ser substituída nas posições orto, meta ou para, preferivelmente na posição para, quando monossubstituída.
Grupos arila dissubstituídos são preferivelmente orto e para com os grupos sendo selecionados dos acima.
Grupos arila trissubstituídos são preferivelmente di-orto e para, com os grupos sendo selecionados dos acima.
Quando R é um grupo alquila, este pode ser cadeia reta ou ramificada e contém até 10 carbonos, preferivelmente 1 a 6 carbonos e mais preferivelmente 1 a 4. H, metila, e etila são significados preferidos de R. Quando R é uma alquila substituída, então os substituintes podem ser adequadamente selecionados dos substituintes alquila dados acima. Os substituintes preferidos são OH e -CH2COOH e grupos alquila substituídos preferidos são HOCH2-, HOEt- e -CH2COOH.
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R1 é H ou metila e é preferivelmente H.
X pode ser qualquer grupo que é usado como um extensor no campo de revestimentos poliméricos, e conforme conhecido para iniciadores e sinergistas. Extensores adequados podem ter uma fórmula selecionada de: -[O(CHR2CHR2’)a]n-, -[O(CH2)bCO]n- ou -O(CH2)bCO]n.a-[O(CHR2CH)]a, onde um de R2 e R2 representa um átomo de hidrogênio e o outro representa um átomo de hidrogênio, um grupo metila ou um grupo etila, n é conforme definido, a é um número inteiro de a partir de 1 a 2 e b é um número inteiro de a partir de 4 a 5. Mais preferivelmente, X é selecionado de resíduos etilenoóxi, propilenoóxi, carprolactona e poli(tetraidrofurano), especialmente resíduos etoxila e propoxila.
n é 0 ou 1 a 12, preferivelmente 0 ou 1 a 6.
y é um número inteiro maior do que 1 e pode ser qualquer um até cerca de 40. Um limite superior preferido é 32. Em muitos compostos preferidos, y é 1 a 8, inclusive, e preferivelmente 1 a 6, mais preferivelmente 1 a 4, inclusive. Em compostos ainda mais preferidos y é 2 a 8, inclusive, e preferivelmente 2 a 6, mais preferivelmente 2 a 4, inclusive.
O grupo A pode ser qualquer resíduo adequado de uma substância, tal como ilustrado aqui, a substância compreendendo dois ou mais grupos OH que podem ser substituídos por uma acriloíla, preferivelmente acriloíla ou metacriloíla, particularmente preferivelmente acriloíla. Tais polióis são bem conhecidos na técnica e podem ser alcano polióis simples, ou substâncias tais como tripropileno glicol, pentaeritritol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, bem como poliésteres terminados em hidróxi, incluindo etileno glicol, propileno glicol e butileno glicol, poliésteres, poliuretanas, policarbonatos, policaprolactonas, politetra-hidrofuranos e as versões estendidas dos acima. Será compreendido que, em relação aos compostos de fórmula (I), o resíduo A não compreende quaisquer átomos de oxigênio que foram substituídos por um grupo a acriloíla, esses sendo mostrados dentro de parênteses. Por exemplo, se o poliol a partir do qual A no composto de fórmula (I) é derivado for glicerol, e todos dos grupos OH glicerol forem acrilados, então A será um grupo propila substituído em cada carbono pelo grupo em colchetes
12/64 no composto de fórmula (I), com y=3.
Resíduos adequados representados por A tipicamente incluem grupos Cmo alquila, que podem ser retos ou ramificados, poliéteres de etileno glicol e propileno glicol, grupos Cmo alquila ligados por éter e compostos de anel conhecidos na técnica conferir propriedades desejáveis ao produto curado, tal como triciclo[5.2.1.02,6]decan-4,8-dimetileno.
Polióis acrilados preferidos para uso de acordo com a presente invenção, e nos quais os compostos de fórmula (I) podem ser baseados, incluem: diacrilato de butan-1,4-diol, diacrilato de but-2-eno-1,4-dioll, diacrilato de hexan-1,6-diol, diacrilato de trietileno glicol, diacrilato de tetraetileno glicol, diacrilato de tripropileno glicol, diacrilato de tetrapropileno glicol, diacrilato de triciclodecano dimetanol, diacrilato de hidroxipivalaldeído/trimetilolpropano, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de neopentil álcool etoxilado, diacrilato de neopentil álcool propoxilado, diacrilato de ciclohexan-1,4-dimetanol, triacrilato de gricerila propoxilado, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de trimetilolpropano propoxilado, triacrilato de trimetilolpropano estendido com caprolactona, triacrilato de pentaeritritol, tetra-acrilato de pentaeritritol, triacrilato de tris-(2-hidroxietil)isocianurato, tri- e tetra-acrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, penta e hexa-acrilato de dipentaeritritol, acrilatos de uretana, epóxi, poliéster e policarbonato.
É uma vantagem da presente invenção que os compostos descritos aqui sejam aminoacrilatos aromáticos multifuncionais. Esses compostos são capazes de agir como sinergistas de amina eficientes que são de baixo odor e levam a poucas, se alguma, espécies extraíveis e migráveis em revestimentos curados derivados de (met)acrilatos. O termo ‘(met)acrilatos’ é usado para indicar ambos os acrilatos e metacrilatos e pode significar um ou outro, conforme apropriado.
A adição Michael de aminas aromáticas a acrilatos foi anteriormente descrita (US-A-6.458.966) no contexto de introdução de uma função de ácido carboxílico em corantes para auxiliar na sua ligação, através de uma ligação covalente, a substratos biológicos tais como anticorpos e enzi
13/64 mas. Este processo requer o uso de um excesso do componente acrilato, e o acrilato em excesso geralmente não é fácil de remover, frequentemente requerendo cromatografia.
Reações de adição Michael usando condições experimentais extremamente adversas, e usando cianidas, de aminas aromáticas são sumarizadas em B.D. Mather e outros, Progress in Polymer Science (2006) 31, 487-531.
D.W. Adamson [J. Chem. Soc. (1949), S 144 a S 155] relatou a adição de N-metilanilina a acrilato de etila usando ácido acético 10%.
Foi agora surpreendentemente constatado que é possível produzir um aminoacrilato sem ter que usar um excesso do acrilato.
Desta maneira, em um aspecto alternativo, é provido um processo para a preparação de um aminoacrilato compreendendo reação de uma amina primária ou secundária, preferivelmente aromática, com um composto (met)acrilato na presença de um ácido orgânico, preferivelmente carboxílico. Onde a amina não é usada em uma razão molar de amina para grupos acrilato disponíveis em uma razão de > 1:1, então é preferido reagir quaisquer grupos (met)acrilatos com um composto de terminação tal como ilustrado abaixo, preferivelmente uma amina secundária.
Alternativamente, é provido um processo para a preparação de um aminoacrilato compreendendo reação de uma amina primária ou secundária, preferivelmente aromática, com um composto (met)acrilato na presença de um ácido orgânico, preferivelmente carboxílico, e onde a razão molar de amina para grupos acrilato disponíveis é 2 1:1.
Em um aspecto adicional, é provido um processo para a preparação de um aminoacrilato compreendendo reação de uma amina primária ou secundária, preferivelmente aromática, com um composto (met)acrilato na presença de um ácido orgânico, preferivelmente ácido carboxílico, e onde a razão de grupos amina para acrilato é estequiométrica ou em excesso.
É uma vantagem da presente invenção que, através do uso de um excesso da amina, conversão total dos acrilatos pode ser obtida, com a amina em excesso sendo prontamente removida através de destilação com
14/64 vapor.
O ácido usado está preferivelmente na forma de um líquido na temperatura selecionada para realizar a reação ou que a mistura de ácido e dos reagentes seja líquida nesta temperatura. Por exemplo, a amina e o acrilato podem ser ambos líquidos e o ácido sólido, mas onde o ácido é solúvel em uma mistura da amina e acrilato. É ainda preferido que o ácido seja solúvel em água em quantidades mais do que escassas. Os ácidos que são líquidos em uma temperatura abaixo de 100° C são preferidos. Exemplos de ácidos adequados incluem ácido tolueno sulfônico, mas ácidos carboxílicos são mais preferidos, tal como ácido caproico, e ácido acético glacial é mais preferido.
A reação pode ser conduzida em qualquer temperatura adequada, a partir de temperatura e pressão ambientes até e incluindo refluxo. No entanto, a reação é geralmente lenta em temperaturas menores, e uma temperatura eficaz para reação está geralmente entre 70° C e 120° C e mais preferivelmente entre 80° C e 100° C, inclusive.
A quantidade de grupos acrilato requerida é a quantidade de grupos acrilato disponível para reação com a amina. Desta maneira, polióis carregando vários substituintes acrilato serão requeridos em quantidades molares proporcionalmente menores, a fim de manter o equilíbrio amina/acrilato, uma vez que várias moléculas de amina podem reagir com um poliol carregando substituintes acrilato múltiplos. No caso da amina ser uma amina primária, então os acrilatos podem estar presentes em uma razão de 2:1 para a amina, ser for necessário que a amina seja bissubstituída, mas uma razão de não mais do que 1:1 de acrilato:amina é geralmente preferida, e um excesso de amina é mais preferido. Onde for desejado obter um composto oligomérico da invenção, então a proporção de amina primária e (met)acrilato funcional vai depender da natureza do oligômero que é desejável obter, e da quantidade de substituição de (met)acrilato no resíduo poliol, e será prontamente aparente ao versado na técnica.
É possível usar um excesso da amina, e o restante é tipicamente simples de remover após reação, através de destilação ou extração com sol15/64 vente e separação de fase.
O período de aquecimento requerido pode ser de a partir de 6 a 24 horas e vai depender da reação. Em comparação com as aminas secundárias, aminas primárias podem reagir com dois grupos acrilato, mas a reação normalmente dura mais, e o produto final é menos eficientemente obtido. Foi constatado que aminas primárias preferivelmente reagem apenas com um acrilato simples, de maneira que é possível parar a reação em um ponto onde a amina apenas reagiu com uma porção (met)acrilato simples, de maneira que a posição restante na amina pode prover um grupo funcional útil. Nesta reação, uma primeira quantidade de amina primária pode ser reagida com um (met)acrilato multifuncional, a amina primária estando em déficit estequiométrico para o (met)acrilato, e permitir que a reação vá substancialmente para o término, seguido pela adição de mais amina primária e reagida de maneira a reagir tal amina primária adicional apenas com porções (met)acrilato não reagidas restantes. A quantidade da amina primária adicional será tipicamente o dobro, ou mais, da quantidade estequiométrica requerida, uma vez que apenas 50% das posições disponíveis nos grupos amina serão ocupadas como um resultado da segunda etapa da reação.
Os compostos da presente invenção tipicamente mostram uma Amax em 300 até 304 nm, enquanto a faixa de absorção principal de 2-etilexil Ν,Ν-dimetilaminobenzoato (EHA) se estende na faixa de 300 a 350 nm. É uma vantagem dos compostos da presente invenção que eles permitem uso eficiente de fotoiniciadores que absorvem na região de 300 nm, tal como benzofenona, e α-hidroxi acetofenonas. É preferido não usar os compostos da presente invenção na presença de EHA, uma vez que EHA age como um filtro de luz interno.
Conforme acima mencionado, os compostos da presente invenção podem ser obtidos através da adição Michael de uma amina primária ou secundária aromática aos (met)acrilatos multifuncionais. (Met)acrilatos multifuncionais são bem conhecidos na técnica e podem ser preparados a partir de ácido (met)acrílico e polióis di, ti, tetra, penta e hexafuncionais na presença de catalisadores adequados. Polióis multiacriloíla, ou acrilados, podem
16/64 ser também preparados através de esterificação do poliol ou com cloreto de (met)acriloíla ou anidrido (met)acrílico, por exemplo. Multiacriloíla é usada aqui para indicar a presença de duas ou mais porções (met)acrilato em um veículo para a mesma, o veículo sendo tipicamente um poliol. Conforme aqui usado, um poliol é composto poli-hídrico, tendo dois ou mais substituintes hidroxila que podem ser esterificados por um ácido (met)acrílico.
Em uma modalidade preferida, o processo da presente invenção compreende o uso de uma ou mais aminas aromáticas secundárias em um déficit estequiométrico em relação a um poliol (met)acrilato multifuncional para substituir uma proporção das porções acrilato por uma reação Michael, e subsequentemente substituição de todos ou parte dos grupos acrilato não substituídos restantes com uma amina alifática secundária em uma reação Michael.
Quando, em uma adição Michael, uma razão em mol 1:1 de amina secundária aromática para acrilato é usada, a mistura de reação resultante pode conter uma quantidade pequena de acrilato não substituído. Para assegurar que todas as porções acrilato sejam usadas, uma opção preferida é usar um excesso de amina aromática. O excesso pode ser removido através de destilação a vapor. Na alternativa descrita acima, os grupos acrilato sem uso na mistura de reação são reagidos com aminas alifáticas secundárias através de uma reação de adição Michael. Os produtos de tais reações dão aminoacrilatos alifáticos que são conhecidos ter boas propriedades sinérgicas, c.f. WO 00/44734 (Sartomer), que revela o uso de morfolina para este propósito. O WO 2009/030658 revela a adição de dietilamina.
Foi surpreendentemente constatado que os amino acrilatos aromáticos-alifáticos misturados, resultantes, são sinérgicos, e frequentemente fortemente sinergísticos. Em particular, é preferido usar um déficit de amina aromática em uma razão de 0,6 a 0,9 mol de amina para 1,0 equivalente mol do acrilato. Tais produtos mostram propriedades de cura aumentadas. Aminas alifáticas secundárias preferidas incluem, mas não estão limitadas a, morfolina e N-metil etanolamina. O aumento em ação sinérgica é surpreendente, especialmente uma vez que não há nenhuma razão para esperar que
17/64 aminoacrilatos alifáticos sejam mais reativos do que aminoacrilatos aromáticos.
Sem ser limitado pela teoria, parece que as partes alquila e as partes arila de tais sinergistas em si estão agindo sinergisticamente. Sinergistas amina geralmente agem de duas maneiras: ajudam a reduzir inibição de oxigênio e sendo uma fonte de radicais que iniciam a polimerização. O grau até o qual esses processos contribuem para o desempenho final de aminas nunca foi determinado, mas é conhecido que aminas alifáticas são foto-oxidadas mais rapidamente do que aminas aromáticas, e é provável que, nesses materiais híbridos, a amina alifática aumente a inibição de oxigênio, enquanto a amina aromática promove a reação de radical. Ainda, aminoacrilatos aromáticos só agora foram disponibilizados conforme provido através do processo da invenção. Desta maneira, a presente invenção provê ainda um aminoacrilato aromático, preferivelmente conforme aqui descrito.
O processo da presente invenção provê um meio de fabricação de amino acrilatos aromáticos-alifáticos mistos de uma maneira ambientalmente correta, que é substancialmente livre de refugo. Este processo provê ainda meios para obter compostos contendo amino-acrilatos alifáticos tendo solubilidade em água limitada.
Os compostos da invenção são ilustrados nas fórmulas (2) a (4) que seguem, onde os substituintes são conforme acima definido, e se qualquer substituinte ocorrer mais de uma vez, então cada ocorrência pode ser igual ou diferente. A soma de y + a é igual a não mais do que o número de grupos OH no grupo poliol não substituído equivalente representado por A.
Compostos tendo a fórmula (2) podem ser derivados através da adição de uma amina aromática secundária a um (met)acrilato:
’ (2)
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Os compostos da fórmula (3) podem ser derivados através da adição Michael da amina aromática secundária a um (met)acrilato. Tais materiais são conhecidos como sinergistas de amina aromáticos polimerizáveis.
Os compostos da fórmula (4) podem ser derivados através da adição de uma amina aromática primária a um (met)acrilato usando uma reação de duas etapas envolvendo a adição de uma molécula do acrilato a uma molécula da amina, seguido por reação deste produto com uma molécula adicional do acrilato. Se desejado, um resíduo de (met)acrilato não reagido pode ser deixado no término do poliol A para prover um sinergista de 10 amina aromático.
Será compreendido que os compostos de fórmula (4) podem formar oligômeros e polímeros onde o (met)acrilato é multifuncional. Para evitar dúvida, onde o termo ‘acrilato’ for usado aqui, isto inclui referência ao metacrilato correspondente, a menos que de outra maneira aparente a partir 15 do contexto. O termo ‘multifuncional’, em relação ao composto (met)acrilato, inclui qualquer acrilato tendo mais de um grupo acrilato. Exemplos adequados são providos em outro ponto aqui.
A fim de controlar a quantidade de oligomerização, é preferido usar uma quantidade restrita de amina primária, de maneira que haja um
19/64 déficit estequiométrico da amina primária comparado com o acrilato multifuncional. O déficit pode então ser feito através da adição de uma amina secundária, tal como morfolina ou N-metil anilina. A amina secundária pode ser adicionada junto com, antes ou após a amina primária, mas é geralmente 5 preferido reagir a amina primária até o término, ou substancialmente próximo do término, e então adicionar a amina secundária. A quantidade de amina secundária adicionada pode estar em déficit a fim de deixar grupos funcionais que podem ser ainda derivatizados, por exemplo, pode ser adicionada para substancialmente corresponder ao déficit da amina primária, ou pode 10 ser adicionada em excesso, com qualquer excesso opcionalmente sendo subsequentemente removido.
Este tipo de reação pode ser usado para preparar cadeias de acrilatos multifuncionais. Um exemplo é como segue. Diacrilato de hexano1,6-diol é reagido com anilina para dar a reação que segue, onde A = 15 (CH2)6-, o resíduo poliol sendo um resíduo de hexano diol.
OLIGÔMEROS
Conforme acima mencionado, os oligômeros gerados desta ma
20/64 neira possuem grupos acrilato terminais que podem ser reagidos mais ou com aminas aromáticas ou alifáticas secundárias, por exemplo.
Os oligômeros da presente invenção proveem modalidades preferidas. Esses oligômeros geralmente proveem taxa de cura aumentada. No teste da tinta descrito nos Exemplos acompanhantes, entre 10% e 30% menos passagens são requeridas para cura, comparado com compostos não oligoméricos da invenção.
Desta maneira, em composto de fórmula (4) uma modalidade preferida, é provido um
Ar—N
ΟΑ (4) na forma de um oligômero. Em tais oligômeros, o resíduo poliol A é substituído por dois ou mais grupos (met)acrilato, e onde grupos (met)acrilato em resíduos políóis diferentes são ligados, ou ligados em ponte, por um grupo >N-Ar, ou terminados, preferivelmente por um grupo NR(Ar), onde R e Ar são conforme definido, e onde pelo menos três resíduos políóis são então ligados.
Acrilatos multifuncionais preferidos têm 2 a 6 porções (met)acrilato.
Os grupos terminais (met)acrilato podem ser terminados com aminas primárias conforme acima descrito ou por aminas aromáticas ou alifáticas secundárias, tióis, fosfinas ou materiais contendo ligações C-H ácidas, especialmente grupos heteroarila. Aminas são preferidas, especialmente aminas alifáticas e aromáticas secundárias com as aminas aromáticas sendo particularmente preferidas.
Os oligômeros da invenção geralmente têm reatividade aumentada. Um grupo de sinergistas oligoméricos preferidos contém aminas alifáti
21/64 cas e tem hidrofilicidade, volatilidade e odor baixos.
Os grupos acrilato terminais dos oligômeros da invenção podem ser deixados sem modificação. Tais oligômeros podem ser usados como sinergistas de amino-acrilato e podem também servir como sinergistas de amina aromática oligoméricos polimerizáveis.
Em uma modalidade onde o poliol é diol, os compostos podem ser representados pela fórmula:
onde A, n e Ar são conforme definido.
Será compreendido que quanto maior a proporção de amina primária usada na fabricação dos oligômeros da presente invenção, mais o produto resultante será do tipo gel e, por fim, sólido.
Em uma modalidade preferida, tetra-acrilato de trimetilolpropano é oligomerizado com anilina e terminado com N-metil anilina. Em níveis baixos, a anilina pode ser usada para aumentar o peso molecular, através de oligomerização, do produto, por exemplo.
O produto de adição de uma amina primária ou secundária aromática, tal como N-metilanilina, e ácido acrílico pode ser usado para esterificar uma faixa de polióis, desta maneira provendo um processo alternativo de obtenção dos compostos da presente invenção. Isto é útil onde tais produtos não podem de outra maneira estar disponíveis através da reação da amina com ésteres de acrilato. Foi também estabelecido que N,N-dimetilacrilamida pode funcionar como uma aceitador Michael, desta maneira demonstrando que o processo da presente invenção pode ser usado para obter os compostos de fórmula (la).
Esses oligômeros da presente invenção foram verificados ser sinergistas de amina eficazes tendo a vantagem que eles são inodoros e são eficientemente incorporados à estrutura de poli(met)acrilato reticulada se22/64 guindo cura com UV ou EB. Essas propriedades são mantidas quando o amino acrilato aromático contém grupos (met)acrilato livres.
Usuários finais vão escolher um sinergista particular com base em suas propriedades de cura, viscosidade e seu efeito sobre as propriedades físicas do revestimento curado.
Antes da cura, formulações baseadas nos sinergistas de amina da presente invenção podem ser aplicadas a uma superfície através de qualquer um dos processos geralmente usados, incluindo: técnicas de pulverização, rolo, banho e revestimento com almofada. As formulações podem ser aplicadas a substratos tais como madeira, metal, papel, plástico, vidro, tecido, cerâmicas de fibra, concreto, gesso, etc. As formulações pode ser curadas usando lâmpadas de cura com UV padrão, por exemplo, lâmpadas de mercúrio de pressões média e baixa, lâmpadas de xenônio e xenônio/mercúrio, lâmpadas de LED e excímero, contanto que as formulações contenham um fotoiniciador apropriado.
Os compostos da presente invenção podem ser usados com quaisquer fotoiniciadores de produção de radical livre conhecidos na técnica, tais como aqueles listados em A Compilation Of Photoinitiators Commercially Avaiable For UV Today, K. Dietliker SITA Technology Ltd., Edinburgh, Londres, RU, 2002. Ainda, muitos dos compostos da presente invenção, tendo baixa nucleofilicidade, podem ser usados em sistemas de cura catiônica onde eles se comportam como sensibilizadores.
Aspectos e modalidades da presente invenção incluem:
a. Um composto de fórmula (I):
onde Ar representa um grupo arila opcionalmente substituído, R representa um grupo arila opcionalmente substituído ou um grupo C-noalqui
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Ia de cadeia reta ou ramificada opcionalmente substituído, R1 é H ou metila, X é um grupo extensor, n é 0 ou um número inteiro entre 1 e 12, inclusive, A é um resíduo poliol onde o poliol não substituído a partir do qual o resíduo é derivado tem pelo menos grupos OH y e y é um número inteiro >1.
b. Compostos de fórmula (I) onde qualquer grupo alquila contém a 4 átomos de carbono e são preferivelmente metila ou etila.
c. Compostos de fórmula (I) onde qualquer arila é opcionalmente substituída e é um grupo arila monocíclico e é preferivelmente fenila.
d. Compostos de fórmula (I) compreendendo pelo menos uma 10 arila substituída, onde o substituinte ou substituintes são individualmente selecionados do grupo consistindo em: OH, alcóxi, alcoxicarbonila, H2NCO(O)-Alq, especialmente uretana, HOOC-Alq, carboxila e seus ésteres, onde Alq é alquila de cadeia reta ou ramificada tendo de a partir de 1 a 6 átomos de carbono, inclusive.
e. Compostos de fórmula (I) onde Ar é arila monocíclica, opcionalmente substituída na posição 4.
f. Compostos de fórmula (I) onde R é H, metila ou etila.
g. Compostos de fórmula (I) onde R1 é H.
h. Compostos de fórmula (I) onde X tem uma fórmula seleciona- da de: -[O(CHR2CHR2')a]n-, -[O(CH2)bCO]n- ou -O(CH2)bCO]n.a[O(CHR2CH)a- onde um de R2 e R2 representa um átomo de hidrogênio e outro representa um átomo de hidrogênio, um grupo metila ou um grupo etila, n é conforme definido, a é um número inteiro de a partir de 1 a 2 e b é um número inteiro de a partir de 4 a 5. X é preferivelmente selecionado de resí25 duos de etilenoóxi, propilenoóxi, caprolactona e poli(tetra-hidrofurano), especialmente resíduos de etoxila e propoxila.
i. Compostos de fórmula (I) onde n é 0 ou 1 a 12, preferivelmente 0 ou 1 a 6.
j. Compostos de fórmula (I) onde A é selecionado de tripropile- no glicol, pentaeritritol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, bem como poliéteres, poliésteres, poliuretanas, policarbonatos, policaprolactonas, politetrahidrofuranos terminados em hidróxi e suas versões estendidas.
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k. Um processo para a preparação de um aminoacrilato compreendendo reação de uma amina primária ou secundária, preferivelmente aromática, com um composto (met)acrilato na presença de um ácido orgâni- | co, preferivelmente carboxílico, e onde a razão molar de amina para grupos 5 acrilato disponíveis é £ 1:1.
l. Um processo para a preparação de um aminoacrilato compreendendo reação de uma amina primária ou secundária, preferivelmente aromática, com um composto (met)acrilato na presença de um ácido orgânico, preferivelmente ácido carboxílico, e onde a razão de grupos amina para acrilato é estequiométrica ou em excesso.
m. Um processo como acima, onde a amina está presente em excesso.
n. Um processo como acima, onde o ácido é um líquido na temperatura de reação.
o. Um processo como acima, onde o ácido é solúvel em água em quantidades mais do que escassas.
p. Um processo como acima, onde o ácido é um ácido carboxílico e é preferivelmente ácido acético glacial.
q. Um processo como acima, onde a razão de acrilato:amina 20 não é mais do que 1:1.
r. Um processo como acima, onde o (met)acrilato é selecionado de: diacrilato de butan-1,4-diol, diacrilato de but-2-eno-1,4-diol, diacrilato de hexan-1,6-diol, diacrilato de trietileno glicol, diacrilato de tetraetileno glicol, diacrilato de tripropileno glicol, diacrilato de tetrapropileno glicol, diacrilato de triciclodecano dimetanol, diacrilato de hidroxipivalaldeído/trimetilolpropano, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de neopentil álcool etoxilado, diacrilato de neopentil álcool propoxilado, diacrilato de ciclo-hexan-1,4-dimetanol, triacrilato de glicerila propoxilado, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de trimetilolpropano propoxilado, triacri30 lato de trimetilolpropano estendido com caprolactona, triacrilato de pentaeritritol, tetra-acrilato de pentaeritritol, triacrilato de tris-(2hidroxietil)isocianurato, tri e tetra-acrilato de pentaeritritol, tetra-acrilato de
25/64 ditrimetilolpropano, penta e hexa-acrilato de dipentaeritritol, acrilatos de uretana, epóxi, poliéster e policarbonato.
Materiais
Triacrilato de glicerol propoxilado OTA 480 Cytec Industries;
Triacrilato de trimetilolpropano etoxilado Cytec Industries IRR 560;
Tetra acrilato de pentaeritritol etoxilado Sartomer SR 494; Acrilato de iso bornila Sartomer SR 506;
Triacrilato de trimetilolpropano Sartomer SR 351;
Diacrilato de hexano-1,6-diol Sartomer SR 238;
Tetra acrilato de penta eritritol Sartomer SR 295;
Tetra acrilato de di-trimetilolpropano Sartomer SR 351;
Diacrilato de neo-pentil glicol etoxilado Photomer 4160 (Cognis); Hexa acrilato de di pentaeritritol Sartomer SR 399;
Diacrilato de tripropileno glicol Sartomer SR 306;
2-Etilexil Ν,Ν-dimetilaminobenzoato (Genocure® EHA) da Rahn AG;
Diacrilato de triciclo[5.2.1.02,6]decan-4,8-dimetanol Polymer Technologies Eterna EM 2204;
Diacrilato de neo-pentil glicol etoxilado;
2-lsopropiltioxantona, IGM resins Omnirad ITX;
Diacrilato de poli(etileno glicol) (Mn ~258), Sigma-Aldrich Acrilato de n-hexila, Sigma-Aldrich 4-Aminobenzoato de etila Lambson Fine Chemicals,. Ν,Ν-dimetilacrilamida, Sigma-Aldrich Ácido acrílico, Sigma-Aldrich,
Diacrilato de poli(etileno glicol) (Mn -258) Sigma-Aldrich N-etilanilina, Sigma-Aldrich
Cianoboroidreto de sódio Sigma-Aldrich,
Formaldeído aquoso (37%) Sigma-Aldrich,
Sulfato de dimetila Sigma-Aldrich
Di-isopropilamina de etila Sigma-Aldrich
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EXEMPLOS
EXEMPLO 1
Adição Michael de N-metilanilina a acrilato de etila
N-Metilanilina (5,35 g) foi adicionada a ácido acético glacial (15 ml) contendo 25 g de acrilato de etila (excesso de 5x) e a mistura foi aquecida sob refluxo por 5 horas. O ácido acético foi removido através de destilação sob pressão reduzida e o acrilato de etila em excesso separado do produto através de destilação in vacuo usando um aparelho de destilação Kugelrohr.
O produto, 3-(N-metil-N-fenilamino)propanoato de etila,
é um óleo amarelo de baixa viscosidade ligeiramente colorido. Um espectro de IR mostrou absorções características de um grupo éster (1730 cm'1) e da extensão C-N de uma amina aromática (1600 cm’1).
1H RMN δ 1,2 (CH3-CH2, 3H, t), 2,55 (CH2-CO, 2H, t), 2,9 (CH3, N s), 3,65 (CH2-N), 4,1 (CH2-CH3, 2H q).
Este exemplo demonstra que a técnica revelada na USr-A6.458.966 pode ser adaptada para permitir a preparação de sinergistas de amina multifuncionais.
EXEMPLO 2
Adição Michael de N-metilanilina a acrilato de isobornila
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Síntese de 3-(N-metil-N-fenilamino)propionato de exo-(1R)-1,7,7trimetilbiciclo[2,2,1]heptan-2-ol
N-Metilanilina (5,35 g) foi adicionada a ácido acético glacial (20 ml) contendo acrilato de iso-bornila (excesso de 30,8 g) e a mistura aquecida sob refluxo por 6 horas. A mistura de reação esfriada foi despejada em água (150 ml) e então extraída com diclorometano (30 ml) [extrato 1]. A camada de diclorometano [extrato 1] foi lavada mais com ácido clorídrico 2M (80 ml). Neutralização da camada ácida com hidróxido de sódio (5 g) foi seguida por extração com diclorometano (40 ml) [extrato 2]. A camada de diclorometano [extrato 2] foi seca em carbonato de potássio anidro e o solvente removido através de evaporação para dar um resíduo pequeno identificado através de espectroscopia infravermelha como N-metilanilina. O diclorometano do extrato foi removido através de destilação para dar um óleo, cujo espectro de infravermelho não mostrou nenhum traço de N-metil anilina. O acrilato de isobornila não reagido foi separado do produto através de destilação in vacuo (1 mbar) usando um aparelho Kugelrohr. O produto era um óleo de cor amarela tendo um espectro infravermelho que não mostrou quaisquer absorções notáveis devido a um grupo acrilato, mas mostrou absorções fortes típicas de um éster e uma amina aromática - 1730 cm'1 (éster carbonila), 1600 cm-1 (extensão C-N).
1H RMN (CDCI3) δ 0,8 e 0,9 (CH3 de grupo isobornila)
EXEMPLO 3
Adição Michael de N-metilanilina a acrilato de iso-bornila onde 0
28/64 excesso do acrilato é reduzido
Síntese de 3-(N-metil-N-fenilamino)propionato de exo-(1R)-1,7,7trimetilbiciclo[2,2,1]heptan-2-ol (fórmula como para o Exemplo 2).
Uma mistura de reação composta de N-metilanilina (5,35 g), acrilato de iso-bornila (15,4 g) e ácido acético glacial (15 ml) foi aquecida sob refluxo por 6 horas e o ácido em excesso. Remoção do ácido acético através de destilação in vacuo deu um resíduo cujo espectro infravermelho não mostrou nenhum sinal da presença de N-metil anilina, demonstrando que o uso de acrilato em excesso nessas reações não é necessário.
IR (película fina). Absorções fortes devido ao grupo éster (1740 cm1) e amina aromática (1600 cm’1) estavam presentes.
1H RMN (CDCI3) δ 0,8 e 0,9 (CH3 de grupo isobornila), 2,5 (CH2CO, 2H t), 2,9 (CH3-N, 3H, s), 3,6 (CH2-N, 2H, t), 6,7 (C-H aromático, 3H,
m), 7,2 (C-H aromático, 2H, m).
O Exemplo 3 demonstra que não é necessário usar um excesso do acrilato.
EXEMPLO 4
Reação de N-metilanilina com um acrilato multifuncional (triacrilato de trimetilolpropanol, Sartomer 351)
O
Síntese de tri-(3-[N-metil-N-fenilamino]propionato) de 1,1,1trimetilolpropano
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N-Metilanilina (14,81 g) foi adicionada a ácido acético glacial (25 ml) contendo triacrilato de trimetilolpropano (16,05 g) e a mistura foi aquecida sob refluxo por 12 horas. O ácido acético foi removido através de destilação in vacuo para dar um óleo viscoso. Um espectro infravermelho do produ5 to mostrou que pouquíssimos resíduos de acrilato estavam presentes. Absorções fortes devido a um éster e a um grupo amina aromático estavam presentes (1740 e 1600 cm’1).
*H RMN δ 0,9 (CH3, 3H, t), 1,4 (CH2, 2H, q), 2,5 (CH2-CO, 6H, t),
2,9 (CH3-N, 9H, s), 3,6 (CH2-N, 6H, t), 4,0 (CH2-O, 6H, s), 6,7 (C-H aromáti10 co, 9H, m), 7,2 (C-H aromático, 6H, m).
EXEMPLO 5
e (ii) bis(1R)-1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-il) 3,3’(fenilazanodiil)dipropanoato
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Nessas reações foram feitas tentativas de reagir 1 mol da amina com 2 moles do acrilato.
Anilina (2,32 g) foi adicionada a ácido acético glacial (15 ml) contendo acrilato de isobornila (10,4 g) e a mistura aquecida sob refluxo por 6 horas. Seguindo remoção do ácido acético através de destilação in vacuo permaneceu um resíduo cujo espectro de infravermelho mostrou a presença de ambos os grupos acrilato e N-H, isto é, a reação parece não ter ido para o término e o composto de fórmula (i) acima obtido.
Uma reação tendo a mesma composição que a acima foi aquecida sob refluxo por 17 horas. O ácido acético foi removido através de destilação in vacuo para dar um resíduo oleoso cujo espectro infravermelho mostrou que pouquíssimo acrilato permaneceu não reagido, indicando que o composto de fórmula (ii) acima foi obtido. Absorções fortes devido ao grupo éster (1730 cm'1) e amina aromática (1600 cm’1) estavam presentes.
Este Exemplo demonstra que é possível usar uma amina aromática primária para reagir com duas porções acrilato.
EXEMPLO 6
Uso dos aminoacrilatos aromáticos como um sinerqista
Uma formulação contendo uma resina de epóxi acrilato aromática (Actilane 320 F, 42,05), diluente reativo diacrilato de tripropileno glicol (42,05 g) e fotoiniciador isopropiltioxantona (2,52 g) foi preparada. A uma porção da formulação (20 g) foi adicionado o sinergista de amina etil 4-N,Ndimetilaminobenzoato (1,25 g) e à outra porção (20 g) foi adicionado o sinergista de amina ácido etil 3-(N-metil-N-fenil)propiônico (1,25 g), conforme obtido no Exemplo 1 acima. Após misturar completamente as formulações, um
31/64 pouco de cada formulação foi espalhado em uma lâmina de microscópio de vidro e então outra lâmina de microscópio aplicada à película de maneira a produzir um sanduíche da formulação. As formulações foram expostas a bulbos de luz negra alojados em uma unidade de lâmpada de cromatografia de camada fina. Após 3 segundos ambas as formulações tinham curado conforme evidenciado pelo fato que os sanduíches não poderíam ser separados, isto é, um laminado de vidro tinha sido produzido.
EXEMPLO 7
Síntese de di-(3-[N-metil-N-fenilamino]propionato) de hexano-
N-Metilanilina (6,43 g, 0,06 mol) foi adicionada a diacrilato de hexan-1,6-diol (4,52 g, 0,02 mol) em ácido acético glacial (10 ml). A mistura foi aquecida a 100° C por 2 horas. O ácido acético glacial foi removido através de destilação a vácuo e o resíduo submetido à destilação a vácuo para remover a N-metilanilina não reagida. O resíduo da destilação a vácuo foi extraído com tolueno (30 ml). A camada de tolueno foi lavada duas vezes com água (40 ml) e então seca em sulfato de magnésio anidro. Seguindo filtragem para remover o sulfato de magnésio, o tolueno foi removido através de destilação a vácuo para dar um óleo de cor marrom claro (7,95 g). Um espectro de infravermelho mostrou que o acrilato tinha sido totalmente consumido durante a reação e que a destilação a vácuo tinha sido eficaz na remoção de metilanilina não reagida. O espectro de IR também mostrou absorções típicas de um éster saturado (1723 cm'1) e a extensão C-N de uma
32/64 amina aromática (1600 cm’1). 1H RMN δ 1,2 (CH2, 4H, t), 1,4 (CH2, 4H, t), 2,5 (CH2-CO, 4H, t), 2,9 (CH3-N, 6H, s), 3,6 (CH2-N, 4H, t), 4,0 (CH2-O, 4H, s), 6,7 (C-H aromático, 6H, m), 7,2 (C-H aromático, 4H, m).
Este Exemplo ilustra a reação de um acrilato difuncional.
EXEMPLO 8
Reação de acrilato de 2-hidroxietila com N-metilanilina
O mesmo procedimento que aquele para o Exemplo 7 acima foi adotado, mas usando acrilato de 2-hidroxietila (5,8 g) e N-metilanilina (5,35
g) e ácido acético glacial (15 ml). Um espectro infravermelho mostrou a presença de grupos hidroxila ligados a hidrogênio) 3300 a 3600 cm’1, éster saturado a 1723 cm’1 e a extensão C-N de uma amina aromática a 1600 cm'1. 1H RMN, 2,5 (CH2-CO, 2H t), 2,9 (CH3-N, 3H s), 3,6 (CH2-N, 2H, t), 4,2 (CH2-O, 4H, s), 6,7 (C-H aromático 3H m), 7,2 (C-H aromático, 2H m).
Este exemplo demonstra que um acrilato monofuncional que é funcionalizado pode ser usado. A presença de um grupo hidroxila na molécula permite elaboração adicional da estrutura, por exemplo, em formação de poliuretana, ésteres, éteres.
EXEMPLO 9
Reação de N-metilanilina com diacrilato de tripropileno qlicol
Síntese de di-(3-[N-metil-N-fenilamino]propionato) de tripropileno
33/64 glicol.
N-Metilanilina (6,50 g, 0,061 mol) foi adicionada a diacrilato de tripropileno glicol (6,0 g, 0,02 mol) em ácido acético glacial (10 ml). A mistura foi aquecida a 100° C por 2 horas. O ácido acético glacial foi removido através de destilação a vácuo e o resíduo submetido à destilação a vapor para remover a N-metilanilina não reagida. O resíduo da destilação a vácuo foi extraído com tolueno (30 ml). A camada de tolueno foi lavada duas vezes com água (40 ml) e então seca em sulfato de magnésio anidro. Seguindo filtragem para remover o sulfato de magnésio, o tolueno foi removido através de destilação a vácuo para dar um óleo colorido de marrom claro (10,01 g). Um espectro de infravermelho mostrou que o acrilato tinha sido totalmente consumido durante a reação e que a destilação com vapor tinha sido eficaz na remoção de metilanilina não reagida. O produto mostrou absorções fortes em seu espectro de IR devido ao grupo éster (1740 cm1) e à amina aromática (1600 cm-1). 1H RMN 1,1 (CH3, 9H, m), 2,6 (CH2-CO, 4H, t), 2,9 (CH3-N, 6H, s), 3,4 (CH2-O, 4H, m), 3,6 (CH2-N, 4H, t), 4,2 (CH2-O, 6H, m), 5,0 (CHO, 3H, m), 6,7 (C-H aromático, 6H, m), 7,2 (C-H aromático, 4H, m).
Este Exemplo, em comum com o Exemplo 7, ilustra a reação de um acrilato difuncional.
EXEMPLO 10
Reação de diacrilato de neopentilglicol etoxilado com Nmetilanilina
Síntese de di-(3-[N-metil-N-fenilamino]propionato de 2,2dimetilpropano-1,3-diol etoxilado
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O grau de etoxilação não é absoluto e é representado por nem na fórmula acima. Neste Exemplo e nos que seguem, n, m, p e q são todos usados para indicar multiplicadores para etoxilação e propoxilação, e individualmente são números inteiros entre um e seis, inclusive.
N-metilanilina (5,0 g, 0,061 mol) foi adicionada a diacrilato de neopentil glicol etoxilado (4,24 g) em ácido acético glacial (10 ml). A mistura foi aquecida a 100° C por 2 horas. N-metilanilina não reagida permanece, uma vez que esta foi usada em excesso. A quantidade de anilina usada foi baseada em uma quantidade molar equivalente de diacrilato de neopentil glicol. No entanto, uma vez que o material usado é etoxilado, então a porcentagem de grupos acrilato no material é reduzida. O ácido acético glacial foi removido através de destilação a vácuo e o resíduo submetido à destilação a vácuo para remover N-metilanilina não reagida. O resíduo da destilação a vácuo foi extraído com tolueno (30 ml). A camada de tolueno foi lavada duas vezes com água (40 ml) e então seca em sulfato de magnésio anidro. Seguindo filtragem para remover o sulfato de magnésio, o tolueno foi removido através de destilação a vácuo para deixar um óleo de cor marrom claro (7,28 g). Um espectro de infravermelho mostrou que o acrilato tinha sido totalmente consumido durante a reação e que a destilação a vácuo tinha sido eficaz na remoção de metilanilina não reagida. Absorções associadas com um éster saturado (1725 cm'1) e uma amina aromática (1600 cm’1) foram também observadas.
Este exemplo mostra o uso de uma segunda geração de acrilato difuncional, onde o diol foi elaborado através da reação com óxido de etileno antes da acrilação.
EXEMPLO 11
Reação de diacrilato de tricicloí5.2.1.02'6ldecan-4,8-dimetanol com N-metilanilina
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Síntese de di-(3-[N-metil-N-fenilamino]propionato de triciclo[5.2.1.02,6]decan-4,8-dimetanol.
Condições de reação similares àquelas do Exemplo 4 foram usadas, mas empregando uma mistura racêmica do diacrilato (6,04 g), N5 metilanilina (4,3 g) e ácido acético glacial (10 ml).
Seguindo remoção do ácido acético, um óleo permaneceu, o qual mostrou absorções fortes em seu espectro de IR devido ao grupo éster (1735 cm-1) e à amina aromática (1600 cm’1).
1H RMN δ 2,5 (CH2-CO, 4H t), 2,9 (CH3-N, 6H s), 3,6 (CH2-N, 10 4H, t), 4,2 (CH2-O, 4H, s) 6,7 (C-H aromática, 6H, m), 7,2 (C-H aromática,
4H, m).
Este Exemplo ilustra a reação de um diacrilato cujas estruturas fornecem dureza a um revestimento. Os compostos resultantes são úteis para produção de revestimentos duros, resistentes a arranhamento.
EXEMPL012
Reação de 4-aminobenzoato de etila com acrilato de n-hexila
hexanol
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4-Aminobenzoato de etila (4,12 g, 0,025 mol) foi adicionado a acrilato de n-hexila (8,1 g, 0,052 mol) em ácido acético glacial (10 ml) e a mistura aquecida com agitação por 2 horas a 100° C. O ácido foi removido através de destilação a vácuo para deixar um óleo colorido de marrom claro. O óleo foi destilado in vacuo a 0,1 mm de mercúrio. Acrilato de n-hexila não reagido foi coletado até 120° C. A 220° C um óleo destilado que subsequentemente solidificou quando do esfriamento. Um IR (mull) mostrou a presença de ligações N-H a 3320 e 3380 cm’1, dois ésteres carbonilas a 1670 e 1700 cm’1 e extensão C-N a 1605 cm'1.
1H RMN δ 0,8 (CH3 de grupo hexila, 3H, t), 1,3 (CH3 de CO2CH2CH3 mais CH2 da cadeia hexila, 11H, m), 2,6 (CH2-CO, 2H t), 3,6 (CH2-N- 2H, t), 4,1 (CH2-O do grupo hexila, 2H t), 4,3 (CH2 de éster, 2H m), 6,5 (C-H aromático, 2H m), 7,85 (C-H aromático 2H m).
Este exemplo demonstra que a reação de acrilatos com aminas aromáticas primárias dá predominantemente monoadutos.
EXEMPLO 13
Reação de tetra acrilato de pentaeritritol com N-metilanilina
Síntese de tetra-(3-[N-metil-N-fenilamino]propionato) de tetra(hidroximetil)metano.
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Tetra-acrilato de pentaeritritol (4,4 g, 0,0125 mol) foi adicionado a N-metilanilina (5,4 g, 0,050 mol), dissolvido em ácido acético glacial (10 ml). A mistura foi aquecida com agitação a 100° C por 2 horas e então o ácido acético removido através de destilação a vácuo. Um espectro de infra5 vermelho do óleo residual revelou a presença de um pouco de N-metilanilina não reagida, mas pouco sinal de quaisquer grupos acrilato não reagidos. Absorções devido à presença de um éster saturado (1730 cm’1) e uma amina aromática (1600 cm'1) foram encontradas. 1H RMN δ 2,6 (CH2-CO, 8H t),
2,9 (CH3-N 12H s), 3,6 (CH2-N, 8H, t), 4,1 (CH2-0 8H s), 6,7 (prótons aromá10 ticos 12H), 7,2 (prótons aromáticos 8H).
Este Exemplo ilustra a reação com um acrilato tetrafuncional. Acrilatos de funcionalidade mais alta podem obter teor de amina maior, mas condições de reação mais extremas podem ser requeridas.
EXEMPLO 14
Reação de tetra-acrilato de di-trimetilolpropano com Nmetilanilina
Síntese de tetra-(3-[N-metil-N-fenilamino]propionato) de 2,2’38/64 oxibis(metileno)bis(2-etil-1,3-propanodiol)
N-Metilanilina (7,0 g, 0,065 mol) foi adicionada a tetra-acrilato de ditrimetilolpropano (4,5 g, 0,01 mol) em ácido acético glacial (15 ml). A mistura foi aquecida a 100° C por 2 horas. O ácido acético glacial foi removido através de destilação a vácuo e o resíduo submetido à destilação com vapor para remover a N-metilanilina não reagida. O resíduo da destilação a vapor foi extraído com tolueno (30 ml). A camada de tolueno foi lavada duas vezes com água (40 ml) e então seca em sulfato de magnésio anidro. Seguindo filtragem para remover o sulfato de magnésio, o tolueno foi removido através de destilação a vácuo para deixar um óleo de cor marrom claro (7,1 g). Um espectro de infravermelho mostrou que o acrilato tinha sido totalmente consumido durante a reação e que a destilação a vapor tinha sido eficaz na remoção de metilanilina não reagida.
Um espectro de infravermelho do óleo residual mostrou absorções fortes devido ao grupo éster (1730 cm'1) e à amina aromática (1600 cm‘ 1). 1H RMN δ 0,84 (CH3 de C2H5, 6H t), 1,4 (CH2, 4H, q), 2,55 (CH2-CO, 8H, t), 2,9 (CHs-N, 12H, s), 3,2 (CH2-O, 4H, s), 3,6 (CH.-N, 8H, t), 4,0 (CH2-O, 8H, s), 6,7 (C-H aromático, 12H, m), 7,2 (C-H aromático, 8H, m).
Os Exemplos 15, 16 e 17 que seguem, tal como o Exemplo 10, demonstram reações de acrilatos de segunda geração multifuncionais.
EXEMPLO 15
Reação de triacrilato de qlicerol propoxilado com N-metilanilina Síntese de tri-(3-[N-metil-N-fenilamino]propionato de propano1,2,3-triol.
39/64
Triacrilato de glicerol propoxilado (GPTA - OTA 480, 5,08 g) foi adicionado à N-metilanilina (6,42 g - uma quantidade equivalente requerida para reagir com os três grupos acrilato, o reagente tinha sido triacrilato de glicerol) em ácido acético glacial (10 ml). A mistura de reação foi aquecida a 5 100° C por 2 horas e então o ácido acético removido através de destilação a vácuo. Uma porção do resíduo (11 g) foi então submetida à destilação com vapor para remover N-metilanilina em excesso e o produto extraído com diclorometano (25 ml). O extrato foi seco em sulfato de magnésio anidro, filtrado e o diclorometano removido através de destilação in vacuo para deixar 10 um óleo de cor marrom pálido (6,46 g).
IR (película fina), 1730 cm’1 (carbonila de éster), 1600 cm.-i (extensão C-N).
1H RMN δ (ppm) 1,1 (CH3 de grupos propóxi), 2,6 (CH2-CO, t),
2,9 (CH3-N, s), 3,5 (CH2-0 de grupo propóxi), 3,65 (CH2-N, t), 6,7 (prótons 15 aromáticos), 7,2 (prótons aromáticos).
EXEMPLO 16
40/64
Reação de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (Cytec Irr
560) com N-metilanilina
Síntese de tri-(3-[N-metil-N-fenilamino]propionato de 1,1,1trimetilolpropano etoxilado
O triacrilato (7,4 g) foi adicionado à N-metilanilina (8,025 g - uma quantidade necessária para reagir com três grupos acrilato, se o reagente tiver sido triacrilato de trimetilolpropano) em ácido acético glacial (10 ml). A mistura de reação foi aquecida a 100° C, com agitação, por 2 horas e então o ácido acético removido através de destilação a vácuo. Uma porção do resíduo (6,04 g) foi submetida à destilação com vapor4para remover a Nmetilanilina em excesso e o produto extraído com diclorometano (25 ml). O extrato foi seco em sulfato de magnésio anidro, filtrado e o diclorometano removido através de destilação in vacuo para deixar um óleo de cor marrom claro (3,35 g).
IR (película fina), 1730 cm'1 (carbonila de éster), 1600 cm’1 (extensão C-N).
1H RMN δ (ppm) 0,8 (CH3, t), 1,4 (CH2, q), 2,6 (CH2-CO, m), 2,9 (CH3-N, s), 3,4 a 3,8 (CH2-N mais CH2-0 de poli éter, m), 4,0 (CH2-O, metilol, m), 6,7 (prótons aromáticos), 7,2 (prótons aromáticos).
EXEMPLO 17
Reação de tetra-acrilato de pentaeritritol etoxilado (Sartomer
41/64
SR494) com N-metilanilina
Síntese de tetra-(3-[N-metil-N-fenilamino]propionato) de tetra(hidroximetil)metano etoxilado
O tetra-acrilato etoxilado (4,45 g) foi adicionado à N-metilanilina (5,4 g - suficiente para reagir com quatro grupos acrilato, se o reagente tiver sido tetra-acrilato de pentaeritritol) em ácido acético glacial (10 ml). A mistura de reação foi aquecida a 100° C, com agitação, por 2 horas e então o ácido acético removido através de destilação a vácuo. Uma porção do resíduo (8,95 g) foi submetida à destilação com vapor para remover a N-metilanilina em excesso e o produto extraído com tolueno (25 ml).
O extrato foi seco em sulfato de magnésio anidro, filtrado e o tolueno removido através de destilação in vacuo para deixar um óleo de cor marrom pálido (5,15 g).
IR (película fina), 1730 cm1 (carbonila de éster), 1600 cm'1 (ex15 tensão C-N).
1H RMN δ (ppm) 2,6 (CH2-CO, m), 2,9 (CH3-N, s), 3,4 a 3,8 (CH2-N mais CH2-0 de poli éter, m), 4,0 (CH2-O, metilol, m), 6,7 (prótons
42/64 aromáticos), 7,2 (prótons aromáticos).
Materiais.
EXEMPLO 18
Reação de diacrilato de poli(etileno qlicol) com N-metilanilina
Onde n~2
N-Metilanilina (6,50 g) foi adicionada a diacrilato de poli(etileno glicol) (6,00 g, Mn ~258) em ácido acético glacial (15 ml). A mistura foi aquecida a 100° C por 5,5 horas. O ácido acético glacial foi removido através de destilação a vácuo e o resíduo submetido à destilação com vapor para re10 mover N-metilanilina não reagida. O resíduo da destilação a vapor foi extraído com tolueno (75 ml). A camada de tolueno foi lavada com água (2 x 35 ml) e então seca em sulfato de magnésio anidro. O agente de secagem foi removido através de filtragem e o tolueno foi removido através de destilação a vácuo para dar um óleo colorido de marrom (9,86 g). O produto mostrou 15 absorções fortes em seu espectro de IR devido ao grupo éster (1735 cm'1) e à amina aromática (1600 cm’1).
EXEMPLO 19
Reação de triacrilato de trimetilolpropano com uma Nmetilanilina em déficit para dar um amino acrilato
43/64
N-Metilanilina (9,63 g, 0,09 mol) foi adicionada a triacrilato de trimetilolpropano (14,81 g, 0,05 mol) em ácido acético glacial (15 ml). A mistura foi aquecida a 100° C por 8,0 horas. O ácido acético glacial foi removido através de destilação a vácuo. O resíduo (20,5 g) mostrou absorções fortes 5 em seu espectro de IR devido ao grupo éster (1670 cm’1) e à amina aromática (1700 cm'1) bem como sinais devido a resíduos acrilato (810 cm’1). Este produto foi usado como uma amina acrilada e pode servir como um sinergista de amina polimerizável.
EXEMPLO 20
Reação de Ν,Ν-dimetilacrilamida com N-metilanilina
44/64
N-Metilanilina (5,35 g, 0,05 mol) foi adicionada à N,Ndimetilacrilamida (6,45 g, 0,05 mol) em ácido acético glacial (10 ml). A mistura foi aquecida a 100° C por 12,0 horas. O ácido acético glacial foi removido através de destilação a vácuo. O resíduo (11,7 g) mostrou absorções fortes em seu espectro de IR devido aos grupos amida (1640 cm'1) e à amina aromática (1600 cm'1). 1H RMN δ 2,55 (CH2-CO, 2H, t), 2,9-3,0 (CH3-N, 9H, m), 3,65 (CH2-N), 4,1 6,7 (C-H aromático, 3H, m), 7,2 (C-H aromático, 2H, m).
Este Exemplo ilustra o uso de aceitadores Michael alternativos da invenção. Acrilamidas são úteis na indústria dentária, por exemplo.
EXEMPLO 21
Reação de ácido acrílico com N-metilanilina
N-Metilanilina (10,7 g, 0,1 mol) foi adicionada a ácido acrílico (7,0 g, 0,97 mol) em ácido acético glacial (15 ml). A mistura foi aquecida a 100° C por 12,0 horas. O ácido acético glacial foi removido através de destilação a vácuo. O resíduo (17,0 g) mostrou absorções em seu espectro de IR associadas com um grupo carboxila (1720 cm'1) e amina aromática (1600 cm.i). 1H RMN δ 2,55 (CH2-CO, 2H, t), 2,9-3,0 (CH3-N, 3H, s), 3,65 (CH2-N), 4,1-6,7 (C-H aromático, 3H, m), 7,2 (C-H aromático, 2H, m), 10,8 (CO2H, 1H, s).
Este Exemplo demonstra que uma amina pode ser adicionada a ácido acrílico. Adição a ácido metacrílico é também possível. Os produtos resultantes podem ser elaborados mais para gerar sinergistas de amina multifuncionais através de reação com polióis e são especialmente úteis onde
45/64 acrilatos do poliol não estão disponíveis.
EXEMPLO 22
Reação de 4-aminobenzoato de etila com triacrilato de trimetilolpropano
4-Aminobenzoato de etila (3,5 g, 0,021 mol) foi adicionado a triacrilato de trimetilolpropano (9,9 g, 0,033 mol) em ácido acético glacial (15 ml). A mistura foi agitada e aquecida a 100° C por 14 horas seguido por remoção do ácido acético através de destilação in vacuo. O resíduo mostrou absorções fortes em seu espectro de IR devido a um grupo N-H secundário 10 a 3390 cm'1 mais grupos acrilato a 810 cm’1.
Metilação do produto produzido através da reação de 4aminobenzoato de etila com triacrilato de trimetilolpropano
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Metilação das aminas secundárias foi realizada de acordo com o procedimento de Borch e Hassid (R.F. Borch e A.l. Hassid, Joumai of Organic Chemistry 1972, 37(10) 1673-1674). A amina secundária (3 g) foi dissolvida em acetonitrila (8 ml). A esta solução agitada foi adicionado formaldeído 5 aquoso (4 ml, solução aquosa 37%), seguido por cianoboroidreto de sódio (1 g). Após 2 horas, ácido acético glacial (0,5 ml) foi adicionado e agitação continuada por mais 2 horas. A acetonitrila foi removida através de destilação in vacuo e o resíduo absorvido em diclorometano (20 ml). A solução de diclorometano foi lavada com água (2 x 20 ml) e seca em sulfato de magnésio 10 anidro. Remoção do agente de secagem através de filtragem e do diclorometano através de destilação in vacuo deixou um resíduo (2,9 g), cujo espectro de IR mostrou que ~65% de metilação tinham ocorrido. O resíduo foi metilado usando formaldeído (4 ml) e cianoboroidreto de sódio (1 g), através do procedimento anteriormente descrito, para dar um resíduo de 2,5 g. Um 15 espectro de IR do resíduo mostrou uma absorção devido à extensão C-N da amina aromática a 1600 cm'1 e absorções em 1695 e 1735 cm'1 devido a um
47/64 grupo éster aromático/insaturado e um éster saturado, respectivamente. Uma absorção a 810 cm1 é característica da presença de grupos acrilato.
Um método alternativo de metilação amina de secundária-aduto formado entre 4-aminobenzoato de etila e triacrilato de trimetilolpropano foi 5 também explorado. Ao aduto (9,15 g, 0,0116 mol), etil di-isopropilamina (2 g) foi adicionada em gotas seguido por sulfato de dimetila 1,5 g, 0,0119 mol. Enquanto a mistura era aquecida para 120° C, a solução se tornou homogênea. Após manter a mistura a 120° C por 4 horas a solução foi deixada e então despejada em uma mistura de água (80 ml) e diclorometano (20 ml).
Após 20 minutos de agitação, a camada de diclorometano foi separada da água e lavada com água (2 x 25 ml de água). Seguindo secagem da camada de diclorometano com sulfato de magnésio anidro, o solvente foi removido através de destilação in vacuo para deixar um resíduo (5,1 g). Um espectro de IR mostrou que um pouco de amida secundária estava presente. O resí15 duo foi reagido como antes usando etil di-isopropilamina (2,5 g) e sulfato de dimetila (1,5 g). O procedimento deixou um resíduo de 4,2 g, cujo espectro de IR mostrou que metilação integral tinha sido atingida. Este Exemplo provê um sinergista de amina substituída.
48/64
EXEMPLO 23
Reação de N-etilanilina com triacrilato de trimetílolpropano
N-Etilanilina (10 g, 0,083 mol) foi adicionada a triacrilato de trimetilolpropano (7,4 g, 0,025 mol) em ácido acético glacial (10 ml) e a mistura 5 foi aquecida com agitação a 100° C por 5 horas. O ácido acético foi removido através de destilação in vacuo para dar um resíduo que continha Netilanilina. O último foi removido através de destilação a vapor para dar um óleo de cor marrom (14,4 g) que mostrou em seu espectro de IR absorções devido ao grupo éster (1725 cm’1) e uma extensão C-N de uma amina aro10 mática (1600 cm’1).
1H RMN δ 0,9 (CH3, 3H, t), 1,15 (CH3-CH2-N, 9H, t), 1,4 (CH2, 2H, q), 2,5 (CH2-CO, 6H, t), 3,4 (CH3-CH2-N, 6H, q), 2,9 (CH3-N, 9H, s), 3,6
49/64 (CH2-N, 6Η, t), 4,0 (CH2-O, 6, s), 6,7 (C-H aromático, 9H, m), 7,2 (C-H aromático, 6H, m).
Este Exemplo faz uso de N-etil anilina como a amina. Testes subsequentes (infra) mostram que os compostos N-metila tendem a ser pre5 feridos, embora os compostos N-etila possam ser preferidos sob certas circunstâncias.
EXEMPLO 24
Reação de N-metilanilina com hexa-acrilato de di-pentaeritritol
Este Exemplo demonstra a formação de um material hexafun10 cional.
50/64 • - — -..... - - -N-Metilanilina (7,5 g, 0,07 mol) foi adicionada a hexa-acrilato de di-pentaeritritol (6,74 g, 0,01 mol) em ácido acético glacial (15 ml). A mistura foi agitada e aquecida a 100° C por 5,5 horas. O ácido acético foi removido através de destilação in vacuo para dar um resíduo que continha N5 metilanilina. A última foi removida através de destilação com vapor para dar um óleo de cor marrom 7,3 g, que mostrou em seu espectro de IR absorções, devido ao grupo éster (1735 cm1) e uma extensão C-N de uma amina aromática (1600 cm1).
EXEMPLO 25
Reação de uma benzofenona acrilada com N-metilanilina para criar um fotoiniciador contendo um sinergista de amina aromático
A benzofenona acrilada (6,0 g) foi adicionada à N-metilanilina (6,5 g) dissolvida em ácido acético glacial (10 mL) e a mistura aquecida, com agitação, a 100° C por 7 horas. O ácido acético glacial foi removido através 15 de destilação in vacuo. O resíduo foi submetido à destilação com vapor para remover a N-metilanilina em excesso. Extração do componente não volátil em vapor com diclorometano (50 ml) deu, após secagem e remoção do solvente, um óleo levemente azul (6,36 g). Um espectro de IR do óleo mostrou absorções a 1720 cm'1 (éster alifático), 1670 cm’1 (cetona aromática) e 1600 20 cm'1 (extensão C-N de uma amina aromática). 1H RMN δ 2,6 (CH2-CO, m),
2,95 (CH3-N, s), 3,6-3,8 (CH-N mais CH2-O, m), 6,7 a 7,8 (C-H aromático).
Este Exemplo demonstra que um fotoiniciador, neste caso benzofenona, pode ser incorporado a um sinergista de amina aromático.
Os Exemplos 26-36 que seguem demonstram como uma amina 25 alifática pode ser introduzida em um sinergista de amina aromático. Os Exemplos subsequentes mostram como isso melhora a taxa de cura.
EXEMPLO 26
Adição Michael de um déficit de N-metilanilina (75% da quantidade teórica) a triacrilato de trimetilolpropano com mais adição de 230 metilaminoetanol
N-Metilanilina (12,04 g, 0,1125 mol) foi adicionada a ácido acético glacial (15 ml) contendo triacrilato de trimetilolpropano (14,81 g, 0,05 mol)
51/64 e a mistura foi aquecida, com agitação, a 100° C por 12 horas. O ácido acético glacial foi removido através de destilação in vacuo. Um espectro de IR do resíduo mostrou a presença de alguns grupos acrilato não reagidos. 2-Nmetilaminoetanol (2,82 g, 0,0375 mol) foi adicionado ao resíduo e a mistura aquecida a 100° C por 2,5 horas, momento quando a solução era homogênea. Um espectro de IR do produto de reação frio (29 g) mostrou que todos os grupos acrilato tinham sido consumidos na reação, bem como todos os grupos amina alifáticos secundários, e absorções estavam presentes indicando a presença de um éster alifático (1730 cm'1) e uma amina aromática 10 (1600 cm'1). 1H RMN δ 0,8 (CH3 de grupo etila, m), 1,4 (CH2- de grupo etila,
m), 2,3 (CH3 de etanolamina, s), 2,6 (CH2-C) e (CH2 de etanolamina, m),
2,95 (CH3-N), 3,6 (CH2-N de aminoacrilato, m), 4,0 (CH2-O, t), 6,7 (C-H de aromático), 7,2 (C-H de aromático).
EXEMPLO 27
Adição Michael de um déficit de N-metilanilina (60% da quantidade teórica) a triacrilato de trimetilolpropano com mais adição de 2-Nmetilaminoetanol
O procedimento descrito no Exemplo 24 foi seguido usando triacrilato de trimetilolpropano (14,81 g, 0,05 mol), N-metilanilina (9,63 g, 0,09 20 mol), 2-N-metilaminoetanol (4,5 g, 0,06 mol) e ácido acético glacial (15 ml).
Um espectro de IR do produto de reação frio (28 g) mostrou que todos os grupos acrilato tinham sido consumidos na reação, bem como toda a amina alifática secundária.
EXEMPLO 28
Adição Michael de um déficit de N-metilanilina (85% da quantidade teórica) a triacrilato de trimetilolpropano com mais adição de 2-Nmetilaminoetanol
O procedimento descrito no Exemplo 24 foi seguido usando triacrilato de trimetilolpropano (14,81 g, 0,05 mol), N-metilanilina (13,80 g, 30 0,1275 mol), 2-N-metilaminoetanol (1,69 g, 0,0225 mol) e ácido acético glacial (15 ml). Um espectro de IR do produto de reação frio (28 g) mostrou que todos os grupos acrilato tinham sido consumidos na reação, bem como to52/64 das as aminas alifáticas secundárias.
| EXEMPLO 29 Adição Michael de um déficit de N-metilanilina (75% da quanti- | |
| 5 | dade teórica) a tetra-acrilato de di-trimetilolpropano com mais adição de 2-N- |
| 10 | metilaminoetanol 0 procedimento descrito no Exemplo 24 foi seguido usando tetra-acrilato de di-trimetilolpropano (15,00 g, 0,033 mol), N-metilanilina (10,7 g, 0,10 mol), 2-N-metilaminoetanol (2,40 g, 0,032 mol) e ácido acético glacial (15 ml). Um espectro de IR do produto de reação frio (27 g) mostrou que todos os grupos acrilato tinham sido consumidos na reação, bem como toda a amina alifática secundária. EXEMPLO 30 Adição Michael de um déficit de N-metilanilina (60% da quanti- |
| 15 | dade teórica) a tetra-acrilato de di-trimetiloloroDano com mais adição de 2-N- |
| 20 | metilaminoetanol O procedimento descrito no Exemplo 27 foi seguido usando tetra-acrilato de di-trimetilolpropano (15,00 g, 0,033 mol), N-metilanilina (9,64 g, 0,09 mol), 2-N-metilaminoetanol (3,32 g, 0,042 mol) e ácido acético glacial (15 ml). Um espectro de IR do produto de reação frio (29 g) mostrou que todos os grupos acrilato tinham sido consumidos na reação, bem como toda a amina alifática secundária. EXEMPLO31 Adição Michael de um déficit de N-metilanilina (75% da quanti- |
| 25 | dade teórica) a tetra-acrilato de di-trimetiloloropano com mais adição de mor- |
| 30 | folina O procedimento descrito no Exemplo 27 foi seguido usando tetra-acrilato de di-trimetilolpropano (15,00 g, 0,033 mol), N-metilanilina (10,7 g, 0,10 mol), morfolina (2,78 g, 0,132 mol) e ácido acético glacial (15 ml). Um espectro de IR do produto de reação frio (28 g) mostrou que todos os grupos acrilato tinham sido consumidos na reação, bem como toda a amina alifática secundária. |
53/64
EXEMPLO 32
Adição Michael de um déficit de N-metilanilina (60% da quantidade teórica) a tetra-acrilato de di-trimetilolpropano com mais adição de morfolina
O procedimento descrito no Exemplo 27 foi seguido usando tetra-acrilato de di-trimetilolpropano (15,00 g, 0,033 mol), N-metilanilina (9,64 g, 0,09 mol), morfolina (3,65 g, 0,042 mol) e ácido acético glacial (15 ml). Um espectro de IR do produto de reação frio (26 g) mostrou que todos os grupos acrilato tinham sido consumidos na reação, bem como toda a amina alifática 10 secundária.
EXEMPLO 33
Adição Michael de um déficit de N-metilanilina (75% da quantidade teórica) a tetra-acrilato de penta-eritritol com mais adição de 2-Nmetilaminoetanol
O procedimento descrito no Exemplo 27 foi seguido usando tetra-acrilato de penta eritritol (3,52 g, 0,01 mol), N-metilanilina (3,21 g, 0,030 mol), 2-N-metilaminoetanol (0,75 g, 0,010 mol) e ácido acético glacial (15 ml). Um espectro de IR do produto de reação frio (5,2 g) mostrou que todos os grupos acrilato tinham sido consumidos na reação, bem como toda a a20 mina alifática secundária.
EXEMPLO 34
Adição Michael de um déficit de N-metilanilina (60% da quantidade teórica) a tetra-acrilato de penta-eritritol com mais adição de 2-Nmetilaminoetanol
O procedimento descrito no Exemplo 27 foi seguido usando tetra-acrilato de penta eritritol (3,52 g, 0,01 mol), N-metilanilina (2,57 g, 0,024 mol), 2-N-metilaminoetanol (1,20 g, 0,016 mol) e ácido acético glacial (15 ml). Um espectro de IR do produto de reação frio (reação de 4,70 g, bem como toda a amina alifática secundária) mostrou que todos os grupos acrila30 to tinham sido consumidos na reação, bem como toda a amina alifática secundária.
EXEMPLO 35
54/64 <> - - Adição Michael de um déficit de N-metilanilina (75% da quantidade teórica) a diacrilato de tripropileno glicol com mais adição de 2-Nmetilaminoetanol
O procedimento descrito no Exemplo 24 foi seguido usando dia5 crilato de tripropileno glicol (6,0 g, 0,02 mol), N-metilanilina (3,21 g, 0,03 mol), 2-N-metilaminoetanol (0,75 g, 0,01 mol) e ácido acético glacial (10 ml).
Um espectro de IR do produto de reação frio (9,1 g) mostrou que todos os grupos acrilato tinham sido consumidos na reação, bem como toda a amina alifática secundária.
EXEMPLO 36
Adição Michael de um déficit de N-etilanilina (75% da quantidade teórica) a triacrilato de trimetilolpropano com mais adição de 2-Nmetilaminoetanol
O procedimento descrito no Exemplo 24 foi seguido usando N15 etilanilina (6,05 g, 0,056 mol), triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA, 7,4 g, 0,025 mol), 2-N-metilaminoetanol (1,42 g, 0,018 mol) e ácido acético glacial (15 ml). Um espectro de IR do produto de reação frio (14,0 g) mostrou que todos os grupos acrilato tinham sido consumidos na reação, bem como toda a amina alifática secundária e absorções estavam presentes, as quais estão associadas com ésteres alifáticos (1730 cm'1) e a extensão C-N de aminas aromáticas (1600 cm’1). 1H RMN δ 0,8 (CH3de TMPTA, m), 1,2 (CH3 de Netila), 1,5 (CH2 de grupo etila de TMPTA, m), 2,0 (N-CH3 de resíduo de Nmetilamino), 2,6 (CH2-N de etanolamina mais CH2-CO, m), 3,4 (CH2 de Netila, q), 3,6 (CH2-N do amino acrilato, t), 4,0 (CH2-O, q), 6,7 (C-H de aromá25 tico, m), 7,2 (C-H de aromático).
EXEMPLO 37
Reação de N-metilanilina com triacrilato de trimetilolpropano usando um catalisador de argila
Esta reação foi realizada de uma maneira similar àquela do E30 xemplo 4, mas onde o catalisador de ácido acético é substituído por um catalisador de argila.
O catalisador de argila, Montmorilonita Tipo K10, foi ativado a55/64 * ...
través de aquecimento em ar a 100° C por 24 horas. Triacrilato de trimetilolpropano (7,4 g) foi adicionado à N-metilanilina (8,025 g) seguido pelo catalisador de argila (0,77 g) e tolueno (0,5 ml). A mistura foi aquecida, com agitação e sob vácuo, a 100° C por 20 horas. A solução se transformou em uma 5 cor azul escuro. A mistura de reação fria foi dissolvida em diclorometano (35 ml), filtrada e o solvente removido in vacuo para deixar um óleo de cor azul. Um espectro de IR do óleo mostrou a presença de um pouco de Nmetilanilina não reagida (absorção de N-H a 3410 cm'1), um pouco de acrilato não reagido (810 cm'1) e absorções fortes devido a um éster saturado 10 (1735 cm'1) e amina aromática (1600 cm'1). Em todos os aspectos o espectro lembrava muito aquele do produto produzido no Exemplo 4. Embora um catalisador de argila tenha sido usado para realizar a adição Michael, este Exemplo mostra que ele não é tão eficaz quanto o ácido acético glacial como o catalisador (c.f. Exemplo 4).
EXEMPLO 38
Reação de anilina com diacrilato de hexan-1,6-diol com um déficit (0,001 mol) de anilina seguido por reação com N-metilanilina
Diacrilato de hexano-1,6-diol (4,52 g, 0,02 mol) foi adicionado a ácido acético glacial (10 ml) contendo anilina (0,093 g, 0,001 mol) e a mistu20 ra aquecida com agitação a 100° C por 6 horas. O ácido acético foi removido através de destilação in vacuo para dar um óleo colorido escuro, cujo IR mostrou absorções a 1620 e 1640 cm'1 (grupos acrilato), uma pequena absorção a 1600 cm'1 (amina aromática). Uma absorção a 3400 cm'1 não foi observada, indicando que o grupo amino primário tinha reagido com dois 25 grupos acrilato. O óleo residual foi absorvido em ácido acético glacial (10 ml) e N-metilanilina (4,50 g, excesso) adicionada e a mistura aquecida com agitação a 100° C por 6 horas. O ácido acético foi removido através de destilação in vacuo para dar um óleo colorido escuro, cujo IR mostrou absorções a 1600 cm.i (amina aromática) e uma absorção a 3400 cm'1 devido à presença 30 de N-metilanilina em excesso. Quaisquer absorções devido a grupos acrilato eram discerníveis. A N-metilanilina em excesso foi removida através de destilação com vapor. O material não volátil no vapor foi extraído com dicloro56/64 metano (40 ml). O extrato foi lavado com água e seco em sulfato de magnésio anidro. Remoção do solvente através de destilação in vacuo deu um óleo colorido escuro (7,49 g). Um espectro de IR deste material exibiu absorções devido a um éster alifático (1740 cm’1), uma amina aromática (1600 cm’1) e 5 anéis aromáticos monossubstituídos (700 e 750 cm'1).
Este Exemplo demonstra que os compostos da invenção podem ser preparados como oligômeros.
EXEMPLO 39
Reação de anilina com diacrilato de hexano-1,6-diol com um dé10 ficit (0,004 mol) de anilina seguido por reação com N-metilanilina
O procedimento do Exemplo 38 foi seguido usando diacrilato de hexano-1,6-diol (4,52 g, 0,02 mol), anilina (0,372 g, 0,004 mol) e Nmetilanilina (excesso de 4,0 g). O produto (7,79 g) era um óleo escuro tendo um espectro de IR similar ao material produzido no Exemplo 38. 1H RMN δ 15 1,4 (CH2, 4H, t), 1,7 (CH2, 4H, t), 2,5 (CH2-CO, t), 2,9 (CH3-N, s), 3,6 (CH2-N,
t), 4,0 (CH2-O, s), 6,7 (C-H aromático, m), 7,2 (C-H aromático, m). A razão das integrações para os grupos CH2 do diacrilato de hexan-1,6-diol para o CH3-N da amina aromática mostra que após a reação com anilina, ~66,7% dos grupos acrilato permaneceram não reagidos, isto é, a reação com anilina 20 consumiu ~3% dos grupos acrilato.
Este Exemplo, em comum com o Exemplo 38, também demonstra que os compostos da invenção podem ser preparados como oligômeros.
EXEMPLO 40
Avaliação dos aminoacrilatos aromáticos como sinergistas
Uma formulação de base contendo uma resina epóxi acrilato aromática (Actilane 320 F, 84,10 g), diluente reativo diacrilato de tripropileno glicol (84,10 g) e fotoiniciador 2-iso-propiltioxantona (2,52 g) foi preparada. Soluções contendo o sinergista a ser testado foram preparadas através da adição do sinergista (0,3 g) à formulação de base (10 g). Formulações con30 tendo o sinergista foram aplicadas aos gráficos de opacidade Leneta sem verniz (The Leneta Company, 15 Whitney Road, Mahwah, NJ 07430 U.S.A.) usando barras K - barras com fio (R.K. Print Coat Instrument Ltd.). As barras
57/64
K selecionadas para uso têm películas de ~8 μ e 40 μ, com o peso do revestimento real sendo dependente da viscosidade. Os documentos de gráfico revestidos foram curados usando um transportador Fusion Systems (DRS 120) equipado com uma lâmpada de 600 watts/polegada (bulbo Η). A velocidade do transportador era 58 metros por minuto. O número de passagens sob a lâmpada requeridas para curar películas de espessura de ~8 μ das várias formulações ao toque é mostrado na Tabela 1 — Coluna 2. O número de passagens para curar formulações contendo 2-etilexil N,Ndimetilaminobenzoato (S1) e Ν,Ν-dimetilanilina (S2) foi também determinado. A resistência a solvente (metil etil cetona - MEK) das películas de ~8 pm de espessura que tinham passado 5 vezes sob a lâmpada foi também determinada. O número de atritos duplos para causar rompimento da película de maneira a revelar a camada de base foi registrado (Tabela 1, Coluna 3), uma vez que esses dão uma indicação da eficácia de cura (Vide C. Lowe em Test Methods for UV and EB Curable Systems, J. Wiley and Sons, 1996, ISBN 094 7798 072). O número de passagens sob a lâmpada de películas de espessura (~40 pm) para atingir cura ao toque e cura total (conforme avaliado usando o teste thumb-twisf) foi também avaliado e os resultados são mostrados na Tabela 2.
Tabela 1. Cura de películas de espessura de ~8 um
| Exemplo | No. de passagens para cura total | No. de atritos duplos para MEK penetrar na película |
| 1 | 6-7 | 60 |
| 4 | 6 | 65 |
| 7 | 6 | 70 |
| 9 | 6-7 | 70 |
| 11 | 7 | 250 |
| 13 | 6-7 | 120 |
| 14 | 8 | 55 |
| 15 | 8 | 55 |
| 16 | 7 | 65 |
| 17 | 6 | 60+ |
| 18 | 5 | 100-130 |
58/64
| 23 | 7-8 | 55 |
| 24 | 9 | 35 |
| S1 | 5 | >300 |
| S2 | 3 | 50 |
Tabela 2. Determinação do número de passagens sob a lâmpada para obter cura ao toque e cura total
| Amostra | Passagens para cura a toque | Passagens para cura total |
| 4 | 5 | 6 |
| 11 | 5 | 6 |
| 13 | 4 | 5 |
| 16 | 6 | 7 |
| S1 | 5 | 6 |
| S2 | 2 | 2+ |
Os resultados mostram que os sinergistas de amina multifuncionais estão curando tão bem quanto os sinergistas de amina S1 (dimetilami5 nobenzoato de etila) que é frequentemente usado em revestimentos curáveis com UV.
Avaliação da quantidade de sinergista de amina que pode ser extraída de alguns dos revestimentos curados mostrados na Tabela 1
Revestimentos curados, selecionados da Tabela 1, foram sub10 metidos à extração com solvente. Amostras (1 g) foram cortadas de cartões carregando os revestimentos curados e imersas em acetonitrila (30 ml) contida em uma garrafa com rolha de vidro marrom por 7 dias. Análise das soluções de acetonitrila foi realizada usando um espectrômetro de UV (PG Instruments, Tipo T60). Espectros de UV das soluções contidas em um cadinho 15 de caminho óptico de 1 cm foram registrados e então para cada solução 0,5 ml de ácido clorídrico (mistura 1:1 de ácido concentrado e água) e os espectros registrados. Densidades ópticas a 300 nm para as soluções acidificadas e não acidificadas foram registradas. Adição do ácido protonou a amina aromática tornando-a transparente a 300 nm. Desta maneira a mudança na 20 densidade óptica a 300 nm entre as soluções acidificadas e não acidificadas deu a absorção devido à amina. A quantidade de amina extraída foi determi
59/64 nada usando a Lei Beer-Lambert:
□ lCili/D2C2l2 = ODi/OD2 onde □ = coeficiente de extinção molar, c = concentração em moles/litro e I = comprimento óptico em cm.
Soluções dos sinergistas de amina apropriados foram feitas em uma concentração conhecida e suas densidades ópticas determinadas a 300 nm. Uma vez que h e l2 são ambos iguais a 1 e Oi é igual a D2 e c2 e OD2 são conhecidos do espectro do sinergista de amina a concentração da amina no extrato pode ser determinada. Desta maneira a quantidade de amina 10 extraída de 1 g de cartão revestido pode ser determinada. Conhecer o peso do revestimento da película curada permite que a porcentagem da amina extraída seja determinada.
Tabela 3. Porcentagem de sinergista de amina extraível contido nos revestimentos curados
| Exemplo | % Extraído |
| 4 | 2 |
| 11 | A |
| 13 | A |
| 17 | A |
| 18 | 1,2 |
| S1 | 4 |
| S2 | 10,5 |
A = abaixo dos limites de detecção
Esses resultados demonstram que os sinergistas de amina multifuncionais dão origem a pouca, se alguma, amina extraível em revestimentos totalmente curados, enquanto a amina de origem S2 produz uma quantidade considerável.
Este Exemplo explorou a utilidade dos materiais da presente invenção em um verniz transparente para ambas as películas fina e espessa. O desempenho foi melhor nas películas mais espessas (Tabela 2) do que nas películas mais finas (Tabela 1). Em quase todos os casos o desempenho nas películas mais espessas é tão bom quanto o N,N
60/64 dimetilaminobenzoato de 2-etilexila (EHA) comercialmente disponível. Embora Ν,Ν-dimetilanilina tenha tido bom desempenho, ela não pode se usada comercialmente, devido ao seu odor e volatilidade.
Neste Exemplo, o desempenho dos compostos da invenção em uma tinta foi avaliado. Embora o material tenha tido uma reatividade levemente menor do que EHA, isto pode ser atribuído à porcentagem de nitrogênio sendo menor do que em EHA, com o grupo amino sendo responsável pelo desempenho. O benefício dos materiais da invenção é que eles são ligados ao revestimento quando da cura, de maneira que pouca amina pode 10 ser extraída seguindo a cura (Tabela 3).
EXEMPLO 41
AVALIAÇÃO DE DESEMPENHO EM TINTAS DE OFFSET O desempenho dos materiais da presente invenção foi avaliado em uma formulação de tinta offset preta conforme mostrado abaixo. A tinta 15 de offset preta foi preparada usando um moedor de 3 rolos e foi feita como uma receita de 85 partes (%), mostrada na Tabela 4.
Tabela 4
| Material | Idade % |
| Ebecryl 846 | 30,0 |
| Photomer 3016 (solução de epóxi acrilato em GPTA) | 24,7 |
| Fluorstab UV1 | 1,5 |
| Dispersante P92 | 1,2 |
| Raven 1060 Black Pigment | 5,0 |
| Special Black 250 Pigment | 12,0 |
| Lumiere Violet Pigment | 1,0 |
| SunFastBlue15:3 Pigment | 5,0 |
| Micronised Tacl IT Extra | 3,0 |
| Aerosil R972 | 0,8 |
| Cab-O-Sil LM150 | 0,4 |
| Polyfluo 540 | 0,4 |
| Total | 85,0 |
Uma mistura de fotoiniciador foi adicionada à tinta de offset preta
61/64 como 9% da formulação total compreendendo:
23,4% Omnipol9210
44,4% Omnipol TX
32,2% Triacrilato propoxilado de glicerol (GPTA)
Os sinergistas de amina da presente invenção foram avaliados em um nível de 6% na tinta a menos que de outro modo declarado na tabela de resultados de cura (Tabela 5). Onde o nível de sinergista de amina é menos do que 6%, a formulação foi levada para 100% com GPTA. A quantidade de tinta de offset preta, sinergista de amina, mistura de fotoiniciador e 10 GPTA usada significa que todas as tintas são formulações de 100 partes.
Três formulações controle foram feitas. A primeira foi feita usando p-dimetilaminobenzoato de 2-etilexila (EHA) como o sinergista de amina em um nível de 6%, como seria típico em uma formulação comercial normal como um controle. A segunda formulação controle não tem nenhum sinergis15 ta de amina. Nesta segunda formulação controle, a tinta foi levada para 100 partes usando GPTA. A terceira formulação controle foi feita usando N,Ndimetilanilina em um nível de 6%.
As tintas foram impressas em um substrato de papelão (placa revestida Incada Exel da Iggesund) para uma densidade de aproximadamen20 te 1,8-2,0 usando um provador de tinta IGT C1. Essas foram curadas a 70 m/min usando um equipamento de UV Primarc Maxicure equipado com uma lâmpada de mercúrio de pressão média de 300 W/polegada única, operando êm metade da energia. O número requerido de passagens para curar foi medido através de um teste de cura set-ofí que foi realizado comparando 25 visualmente o grau até o qual, após cada passagem, a tinta transferiu para uma peça do substrato vazio sob pressão de 10 toneladas por 5 segundos. Transferência de tinta menor é uma indicação de cura e dureza superiores. Os resultados de cura são mostrados na Tabela 5.
Tabela 5
Velocidade de cura de tintas contendo materiais sinergistas de amina
62/64
| Sinergista de Amina | No. de passagens para curar |
| EHA | 3 |
| Exemplo 4 | 3-4 |
| Exemplo 7 | 5 |
| Exemplo 8 | >7 |
| Exemplo 9 | 5-6 |
| Exemplo 10 | 4-5 |
| Exemplo 11 (avaliado em 5%) | 6 |
| Exemplo 13 | 3-4 |
| Exemplo 14 | 5 |
| Exemplo 15 | 4-5 |
| Exemplo 16 | 4 |
| Exemplo 17 | 4 |
| Exemplo 18 | 6 |
| Exemplo 20 | >6 |
| Exemplo 22 | 4 |
| Exemplo 23 | 4-5 |
| Exemplo 24 | 3-4 |
| Exemplo 25 | 5 |
| Exemplo 26 | 4 |
| Exemplo 27 | 3 |
| Exemplo 28 | 3-4 |
| Exemplo 29 | 4 |
| Exemplo 30 | 4 |
| Exemplo 31 | 4 |
| Exemplo 32 | 3-4 |
| Exemplo 33 | 4-5 |
| Exemplo 34 | 4-5 |
| Exemplo 35 | 4-5 |
| Exemplo 36 | 4-5 |
| Exemplo 38 | 4-5 |
| Exemplo 39 | 4 |
| N,N-dimetilanilina | 6 |
| Nenhum sinergista de amina | >10 |
63/64
Os resultados na Tabela 1 mostram que os materiais estão tendo bom desempenho como sinergistas de amina e que alguns são tão bons quanto o material padrão EHA.
Para determinar como a inclusão de um resíduo de amina alifática nos sinergistas afeta sua hidrofobicidade, três tintas da Tabela 1 foram examinadas usando um Tack-o-scope.
O Tack-o-scope (fabricante - Testprint BV) tem como objetivo estudar a interação de uma tinta e uma fonte quanto postas em contato em um conjunto de rolos. A adesão da tinta a um rolo de borracha é registrada conforme a fonte é posta em contato e então removida. Também, um cilindro de placa de metal com áreas hidrofóbicas (cromo) e hidrofílicas (latão) é usado para monitorar a rapidez com a qual as áreas hidrofílicas são limpas após a fonte ser posta em contato. Neste estudo o Tack-o-scope foi usado para realizar uma avaliação rápida de quão bem a tinta sai da área hidrofílica do cilindro de placa de metal. Este teste dá uma indicação de hidrofilicidade/hidrofobicidade da tinta. Isto pode ser então relacionado com a hidrofilicidade/hidrofobicidade do sinergista de amina uma vez que esta é a única variável entre as amostras de tinta testadas. O resultado medido neste teste é um exame visual de quão rapidamente a área hidrofílica fica limpa e se a área hidrofílica permanece limpa.
Três tintas foram testadas usando o teste Tack-o-scope. Os resultados são mostrados na Tabela 6. As tintas testadas são tintas do Exemplo 38 com os números de Exemplo de síntese correspondentes.
Tabea6
| Sinergista de amina | Resultado do teste com Tack-o-scope | Comentários |
| EHA Exemplo 4 Exemplo 26 | Área hidrofílica limpa e continua limpa A área hidrofílica limpa e continua limpa Área hidrofílica limpa, mas fica revestida um pouco dentro de 30 segundos | A tinta é hidrofóbica A tinta é hidrofóbica A tinta é ligeiramente hidrofílica |
Este teste indica que o sinergista de amina feito no Exemplo 26 é levemente mais hidrofílico do que o padrão (EHA) e o sinergista de amina feito no Exemplo 4.
64/64
O grau desta hidrofilicidade será refletido na escolha de amina alifática secundária e o grau que ela é incorporada ao sinergista de amina aromático.
Os experimentos neste Exemplo mostram que introdução de até
25% de amina alifática tem pouco efeito sobre as propriedades hidrofóbicas da tinta. Isto é de benefício considerável onde os materiais da invenção são para uso em tintas lito, etc, onde as formulações entram em contato com água antes da cura.
Claims (15)
- REIVINDICAÇÕES1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (I) em que Ar representa um grupo arila opcionalmente substituído, R representa um grupo arila opcionalmente substituído ou um grupo Ci-ioalquila de cadeia reta ou ramificada opcionalmente substituído, R1 é H ou metila, X é um grupo extensor, n é 0 ou um número inteiro entre 1 e 12 inclusive, A é um resíduo de poliol onde o poliol não substituído a partir do qual o resíduo é derivado tem pelo menos y grupos OH e y é um número inteiro >1, contanto que quando R = etila, R1 = Η, X = cadeia poliéter e A é um resíduo de glicerol, então Ar não seja um grupo 4-carboetoxifenila; preferencialmente em que o grupo -O-(X)n- é substituído por um grupo -NR1-, e em que cada R1 é igual ou diferente, em que cada um de Ar ou R, quando R representa um grupo arila, é mono-, bi- ou tricíclico.
- 2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada um de Ar ou R, quando R representa um grupo arila, é opcionalmente substituído por pelo menos um substituinte selecionado de: OH, AlqOH, especialmente metóxi e etóxi; Alq; fenila; alcoxicarbonila; H2NCO(O)-Alq-, especialmente uretana; HOOC-Alq-; carboxila; arila, tais como fenila, fluorenona, benzofenona e tioxantona; CO-Alq; arilcarbonila; NAIq2; Alq(CO)Ar; Alq(OH)Ar; -CO2Alq e seus ésteres; ácidos carboxílicos ou um derivado dos mesmos, tal como um éster ou uma amida; =0; halogênio, incluindo flúor, cloro, bromo e iodo, especialmente cloro e bromo; e CN, em que cada Alq é individualmente alquileno ou alquila e é uma cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente tendo de a partirPetição 870180129788, de 13/09/2018, pág. 6/152/6 de 1 a 6 átomos de carbono, inclusive, preferencialmente em que cada um de Ar ou R, quando R representa um grupo arila, é monossubstituído por OH ou carboxila.
- 3. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo5 fato de que cada um de Ar ou R, quando R representa um grupo arila, é não substituído.
- 4. Composto de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que qualquer grupo alquila contém 1 a 4 átomos de carbono, preferencialmente em que o dito grupo alquila é um grupo metila ou10 um grupo etila.
- 5. Composto de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que cada um de Ar ou R, quando R representa um grupo arila, é individualmente selecionado do grupo consistindo em: fenila, naftaleno, antraceno, fluorenona, benzofenona e tioxantona;15 e/oupreferencialmente em que cada um de Ar ou R, quando R representa um grupo arila, é fenila, e/ou preferencialmente em que R é metila ou etila opcionalmente substituída.
- 6. Composto de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R é alquila e é substituído por pelo menos um20 grupo selecionado de -CH2COOH e OH.
- 7. Composto de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que R1 é H.
- 8. Composto de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que X tem uma fórmula selecionada de: -[O(CHR2CHR2’)a]n-, -25 [O(CH2)bCO]n- ou -O(CH2)bCO]n-a-[O(CHR2CH)]a-, em que um de R2 e R2’ representa um átomo de hidrogênio e o outro representa um átomo de hidrogênio, um grupo metila ou um grupo etila, n é conforme definido, a é um número inteiro de a partir de 1 a 2 e b é um número inteiro de a partir de 4 a 5, preferencialmente em que X é selecionado de resíduos etilenoóxi, 30 propilenoóxi, caprolactona e poli(tetra-hidrofurano), especialmente resíduos etoxila e propoxila.
- 9. Composto de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizadoPetição 870180129788, de 13/09/2018, pág. 7/153/6 pelo fato de que n é 0 ou 1 a 6, preferencialmente em que y > 1 e <40 e/ou preferencialmente em que y > 1 e <8.
- 10. Composto de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que A corresponde a um resíduo de poliol selecionado do grupo consistindo em: tripropileno glicol; pentaeritritol; trimetilolpropano; ditrimetilolpropano; poliéteres terminados em hidróxi tais como etileno glicol, propileno glicol e butileno glicol; poliésteres; poliuretanas; policarbonatos; policaprolactonas; politetra-hidrofuranos; e suas versões estendidas e/ou preferencialmente em que A corresponde a um resíduo de poliol acrilado selecionado do grupo consistindo em diacrilato de butan-1,4diol, diacrilato de but-2-eno-1,4-diol, diacrilato de hexano-1,6-diol, diacrilato de trietileno glicol, diacrilato de tetraetileno glicol, diacrilato de tripropileno glicol, diacrilato de tetrapropileno glicol, diacrilato de triciclodecano dimetanol, diacrilato de hidroxipivalaldeído/trimetilolpropano, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de neopentil álcool etoxilado, diacrilato de neopentil álcool propoxilado, diacrilato de ciclo-hexano-1,4-dimetanol, triacrilato de glicerila propoxilado, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de trimetilolpropano propoxilado, triacrilato de trimetilolpropano estendido com caprolactona, triacrilato de pentaeritritol, tetra-acrilato de pentaeritritol, triacrilato de tris-(2-hidroxietil)isocianurato, tri- e tetra-acrilato de pentaeritritol, tetra-acrilato de ditrimetilolpropano, penta e hexa-acrilato de dipentaeritritol, acrilatos de uretana, epóxi, poliéster e policarbonato; e suas versões estendidas.
- 11. Composto de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que é representado pela fórmula (2),A y (2) em que Ar, A, y, R e R1 são conforme acima definido e/ou representado pelaPetição 870180129788, de 13/09/2018, pág. 8/15 fórmula (3) (3) em que y-a >2 e em que Ar, A, y, R e R1 são conforme definido.
- 12. Composto de acordo com as reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é representado pela fórmula (4) em que Ar, A, y, R e R1 são conforme definido, preferencialmente em que o composto está na forma de um oligômero ou polímero.
- 13. Composto de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que é um oligômero, em que cada A é substituído por dois ou mais grupos (met)acrilato, e em que os grupos (met)acrilato em resíduos de polióis diferentes são ligados por um grupo >N-Ar, ou são terminados, em que R e Ar são conforme definido, cada R e cada Ar sendo igual ou diferente, e em que o dito oligômero compreende pelo menos três resíduos A que são então ligados, preferencialmente em que o os ditos grupos (met)acrilato terminados são terminados com um grupo selecionado de: aminas primárias, aminas aromáticas secundárias, aminas alifáticas secundárias, tióis, fosfinas e materiais contendo ligações C-H ácidas, preferencialmente em que os ditos grupos (met)acrilato terminados são terminados com um grupo -NR(Ar) em que R e Ar são conforme definido, cada R e cada Ar sendo igual ou diferente ou preferencialmente compreendendo um grupo acrilato não substituído, terminal.Petição 870180129788, de 13/09/2018, pág. 9/155/6
- 14. Processo para a preparação de um aminoacrilato, caracterizado pelo fato de que compreende a reação de uma amina primária ou secundária com um composto (met)acrilato na presença de um ácido orgânico, preferencialmente em que a amina é uma amina aromática; e/ou preferencialmente o ácido é um ácido carboxílico, e/ou preferencialmente o ácido é ácido acético glacial, preferencialmente em que a amina é usada em excesso estequiométrico, desta maneira criando amina não reagida restante, e em que toda ou parte de qualquer amina não reagida restante é opcionalmente removida após o dito aminoacrilato ter sido preparado ou preferencialmente em que a amina é uma amina primária usada em excesso estequiométrico, e em que a dita reação é parada quando a maior parte da amina é isoladamente substituída; preferencialmente em que a amina é usada substancialmente em uma razão estequiométrica 1:1 com o dito (met)acrilato;ou preferencialmente em que a dita amina é uma amina aromática, preferencialmente em que a dita amina é N-metilanilina;ou preferencialmente em que um composto acrilamida é usado no lugar do composto (met)acrilato para obter uma aminoacrilamida.
- 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a amina é uma amina primária e é usada em déficit estequiométrico com o dito (met)acrilato, desta maneira criando grupos (met)acrilato não reagidos restantes, o dito processo compreendendo ainda uma etapa subsequente de reação dos grupos (met)acrialto não reagidos, restantes, com um agente de terminação, preferencialmente em que o dito agente de terminação é uma amina secundária; ou preferencialmente em que a amina é aromática, preferencialmente em que a dita amina é N-metilanilina;preferencialmente em que uma primeira quantidade de amina primária é reagida com um (met)acrilato multifuncional, a amina primária estando em déficit estequiométrico para o (met)acrilato, desta maneira criando grupos (met)acrilato não reagidos restantes e permitindo que reação vá substancialmente para o término, seguido pela adição de amina primária adicional e reagida de maneira a reagir tal amina primária adicional isoladamente com grupos (met)acrilato não reagidos restantes;preferencialmente em que o dito déficit de amina está em umaPetição 870180129788, de 13/09/2018, pág. 10/156/6 razão de 0,6 a 0,9 mol de amina para 1,0 mol de equivalente do dito (met)acrilato;ou preferencialmente em que a dita amina é aromática, preferencialmente em que a dita amina é N-metilanilina; ou preferencialmente 5 em que um composto acrilamida é usado no lugar do composto (met)acrilato para obter uma aminoacrilamida.
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