BR9806940B1 - Ésteres fenilglioxÁlicos nço-volÁteis, composiÇÕes fotopolimerizÁveis, uso das mesmas e processo para fotopolimerizaÇço. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ESTERESFENILGLIOXÁLICOS NÃO-VOLÁTEIS, COMPOSIÇÕES FOTOPOLIMERI-ZÁVEIS, USO DAS MESMAS E PROCESSO PARA FOTOPOLIMERIZAÇÃO".

Este pedido refere-se a ésteres fenilglioxálicos não-voláteis, aseu uso como fotoiniciadores, sozinhos e em mistura com outros iniciadores,e a composições fotocuráveis compreendendo os compostos da invenção.

Ésteres fenilglioxálicos simples, em alguns casos em combinação comcompostos sensibilizadores, foram anteriormente descritos como fotoiniciadoresnas, por exemplo, patentes US 4.475.999 e 4.038.164, EP-A 132 868 e GB-A 1 534320. A patente 4.507.187 apresenta fenilglioxalatos compreendendo grupos siloxa-no como fotoiniciadores. As patentes US 4.279.718, 4.308.394 e 3.930.868 apre-sentam arilglioxalatos com radicais ácido acrílico como fotoiniciadores para a incor-poração mediante a polimerização em certos aglutinantes. Em Angew. Makromol.Chemie 93 (1981), 83-95 W. Mayer, H. Rudolph e E. de Cleur descrevem, inter alia,sais de amônio de ácido fenilglioxálico como fotoiniciadores latentes.

Na indústria existe uma necessidade para fotoiniciadores reati-vos de baixa volatilidade. Foi agora observado que certos ésteres fenilglioxá-licos são particularmente adequados como fotoiniciadores de baixa volatili-dade. Estes são compostos da fórmula I, em que dois radicais éster fenilgli-oxálico são conectados através de um grupo de ponte Y.

A invenção portanto fornece compostos da fórmula I

<formula>formula see original document page 2</formula>

em que

R1 e R2 independentemente um do outro são um grupo da fórmula Ilou radical naftila, antracila, fenantrila ou um heterocíclico, os radicais naftila,antracila, fenantrila e heterocíclico sendo não-substituídos ou substituídospor alquila CrC8, fenila, OR8, SRg e/ou NR10Rn, e onde os substituintesOR8, SR9, NRioRh podem formar anéis de 5 ou 6 membros por meie dosradicais R8, R9, R10, e/ou R11 com outros substituintes no anel naftila, antra-cila ou fenantrila ou heterociclo ou com um dos átomos de C do anel naftila,antracila ou fenantrila ou heterociclo;

R3, R4, R5, R6 e R7 independentemente um do outro são hidrogênio ou sãoalquila C1-C12 que é não-substituída ou substituída por OH1 al-cóxi C1-C4, fenila, naftila, halogênio, CN e/ou -OCOR12, ou sãoalquila C2-C12 que é interrompida por um ou mais átomos de O,ou R3, R4, Rs1 Re e R7 são OR8, SR9, NR10R11, halogênio ou fe-nila que é não-substituído ou substituído por uma ou duas al-quila C1-C4 e/ou um ou dois substituintes alcóxi C1-C4, onde ossubstituintes OR8, SR9, NR10Rn podem formar anéis de 5 ou 6membros por meio dos radicais R8, R9, R10 e/ou R11 com outrossubstituintes no anel fenila ou com um dos átomos de C do anelfenila;

R8 e R9 independentemente um do outro são hidrogênio ou são alquilaC1-C12 que é não-substituída ou substituída por OH, alcóxi C1-C4, fenila, fenóxi e/ou OCOR12, ou são alquila C2-C12 que é inter-rompida por um ou mais átomos de O, ou R8 e R9 são não-substituídos ou fenila substituída por alcóxi C1-C4, fenila e/ou al-quila C1-C4, alquenila C3-C6, ciclopentila, cicloexila ou naftila;R10 e R11 independentemente um do outro são hidrogênio ou são alquilaC1-C12 que é não-substituída ou substituída por OH1 alcóxi C1-C4e/ou fenila, ou são alquila C2-C12 que é interrompida por um oumais átomos de O, ou R10 e R11 são fenila, -COR12 ou SO2R13, ou

R10 e R11, juntos com o átomo de nitrogênio ao qual eles estãoligados, formam um anel de 5, 6 ou 7 membros que pode seradicionalmente interrompido por -O- ou -NR14-;R12 é alquila C1-C8 ou é fenila que é não-substituída ou substituídapor um a três substituintes alquila C1-C4 e/ou um a três alcóxiC1-C4;

R13 é alquila C1-C12, fenila ou 4-metilfenila;R14 é hidrogênio ou é alquila Ci-C8 que é não-substituída ou substi-tuída por OH ou alcóxi C1-C4 ou é fenila que é não-substituídaou substituída por OH, alquila C1-C4 ou alcóxi C1-C4;Y é alquileno C1-C12, alquenileno C4-C8, alquinileno C4-C8, cicloe-xileno, alquileno C4-C40 interrompidos uma ou mais vezes por-O-, -S- ou -NR15-, ou é fenileno, ou Y é um grupo da fórmula III,IV, V, VI, VII, VIII, IX, X ou Xl

<formula>formula see original document page 4</formula>

Y1 é como definido para Y com a exceção da fórmula V;

R15 é hidrogênio, alquila C1-C12 ou fenila; e

R16 é hidrogênio, CH2OH ou alquila C1-C4.

A alquila C1-C12 é linear ou ramificada e é, por exemplo, alquila

C1-C8, C1-C6 ou C1-C4. Os exemplos são metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, 2,4,4-trimetilpentila, 2-etilexila, octila, nonila, decila, undecila ou dodecila. Porexemplo, R3, R4, R5, R6 e R7, R8, R9, R10, R11, R13 e R15 são alquila C1-C8,especialmente alquila C1-C61 preferivelmente alquila C1-C4, tal como metilaou butila, por exemplo.

A alquila C1-C8 e alquila C1-C4 são também lineares ou ramifica-das e têm, por exemplo, os significados indicados acima até o número cor-respondente de átomos de C. Ri2 e R14 são, por exemplo, alquila C1-C6, es-pecialmente C1-C4, preferivelmente metila ou butila.A alquila Ci-C4 é preferivelmente metila.

R16 como a alquila Ci-C4 é preferivelmente etila ou metila.

A alquila C2-Ci2 que é interrompida uma ou mais vezes por -O-é, por exemplo, interrompida de 1 a 9 vezes, por exemplo de 1 a 7 vezes ouuma vez ou duas vezes por -O-. Isto resulta, por exemplo, em unidades es-truturais como -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH20]y-CH3, onde y =1 a 5, -(CH2CH2O)5CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3 ou -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3.

Alcóxi Ci-C4 representa radicais lineares ou ramificados e é, porexemplo, metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, n-butilóxi, sec-butilóxi, iso-butilóxi ou terc-butilóxi, especialmente metóxi, n-butilóxi ou terc-butilóxi,preferivelmente metóxi.

O Y como alquileno Ci-Ci2 é alquileno linear ou ramificado, porexemplo alquileno Ci-C8, Ci-C6 ou Ci-C4, tal como metileno, etileno, propile-no, isopropileno, n-butileno, sec-butileno, iso-butileno, terc-butileno, pentile-no, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno ou dodecileno. Em par-ticular Y é, por exemplo, etileno, decileno,

<formula>formula see original document page 5</formula>

é preferivelmente alquileno C2-C8, especialmente alquilenoC2-C6.

O Y como alquileno C4-C4O interrompido por -O-, -S- ou -NR15-resulta, por exemplo, em unidades estruturais tais como-CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH2Oly-, onde y = 2 a 20, -(CH2CH2O)18CH2CH2-,-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH2-S-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-, -(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-,-CH2CH2-(NR)15- CH2CH2- Y é, por exemplo, alquileno C 4-Uis ou C4-C12 in-terrompido por -O-, -S- ou -NRi5-.

Y é preferivelmente alquileno C4-C40 interrompido por -O-, porexemplo -CH2CH2-O-CH2CH2- e -[CH2CH20]y-, onde y = 2 a 10,especialmente y = 2 a 5.Os radicais alquenileno C4-C8 podem ser mono- ou poliinsatura-dos e são, por exemplo, 2-metil-2-propenileno, 1-butenileno, 2-butenileno,1.3-pentadienileno, 1-hexenileno ou 1-octenileno, especialmente 1-buteni-leno e 2-butenileno.

Os radicais alquinileno C4-C8 podem ser mono- ou poliinsatura-dos. Exemplos são, em particular, 1-butinileno ou 2-butinileno.

O cicloexileno é 1,4-, 1,2- ou 1,3-cicloexileno, especialmente1.4-cicloexileno.

O fenileno é 1,4- 1,2- ou 1,3-fenileno, especialmente 1,4-

fenileno.

O radical heterocíclico refere-se neste contexto tanto a anéisalifáticos quanto a anéis aromáticos de 5 ou 6 membros contendo um oudois heteroátomos. Exemplos de heteroátomos adequados neste contextosão O, N ou S. Os exemplos são furila, tienila, pirrolila, oxinila, dioxinila oupiridila.

Heteroarila representa anéis aromáticos de 5 ou 6 membroscontendo um ou dois heteroátomos.

Onde os anéis naftila, antracila, fenantrila ou heteroarila substi-tuídos por OR8, SR9 ou NR10Rn formam anéis de 5 ou 6 membros com osradicais R8, R9, R10 e/ou Rn, então os exemplos dos anéis assim abrangidossão as seguintes estruturas:

<formula>formula see original document page 6</formula>

onde o arco e as duas ligações duplas representam o respectivo sistema deanel aromático.

Onde R3l R4, R5, R6 ou R7 como OR8, SR9 ou Ni0Rn formam um

anel de 5 ou 6 membros com um átomo de C do anel fenila, então os exem-plos das estruturas assim abrangidas são os seguintes sistemas<formula>formula see original document page 7</formula>

Fenila substituída uma vez ou duas vezes por alquila Ci-C4 e/ouuma vez ou duas vezes por alcóxi C1-C4, e fenila substituída uma vez a trêsvezes por alquila C1-C4 e/ou uma vez a três vezes por alcóxi Ci-C4, é subs-tituída, por exemplo, nas posições 2,6, 2,4, 2,3, 2,5 ou 2,4,6 do anel fenila.

Os exemplos são 2,6-dimetilfenila, 2,4-dimetilfenila, 2,5-dimetilfenila, 2,6-dimetoxifenila, 2,4-dimetoxifenila, 2,5-dimetoxifenila, 2,6-dimetóxi-4-metilfe-nila ou 2,4,6-trimetilfenila, 2,4,6-trimetoxifenila.

O halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo, especialmente cloroou bromo, preferível mente cloro.

Se a alquila C1-C12 for substituída uma ou mais vezes por halo-gênio então existem, por exemplo, de 1 a 3 ou 1 ou 2 substituintes de halo-gênio no radical alquila.

Se R10 e R11l juntos com o átomo de N para que eles sejam Iiga-dos, formam um anel de 5 ou 6 membros que pode adicionalmente ser inter-rompido por -O- ou -NR14-, então os exemplos dos anéis envolvidos sãoanéis morfolina, pirrol, pirrolidina, imidazolidina, piperidina ou piperazina,preferivelmente anéis morfolina, piperidina ou piperazina, em particular umanel morfolina.

A preferência é dada para os compostos da fórmula I em que R1e R2 são radicais da fórmula II.

Outros compostos da fórmula I que são de interesse, são aque-les em que R1 e R2 são idênticos.

Os compostos da fórmula I dignos de ênfase são aqueles emque Y é alquileno C2-C8, alquenileno C4, alquinileno C4, cicloexileno, ou éalquileno C4-C18 interrompido uma ou mais vezes por -O-, ou Y é um grupoda fórmula V, VI, IX, X ou XI.

Y é preferivelmente alquileno C2-C6, alquileno C4-C12 interrompi-dos uma ou mais vezes por -O-, ou um grupo da fórmula IX.Preferência particular é dada àqueles compostos da fórmula Iem que R3, R4, R5, Re e R7 independentemente um do outro são hidrogênio,alquila C1-C4, cloro, OR8, SR9 ou NR10Rn e onde o substituinte OR8 podeformar anéis de 5 ou 6 membros por meio do radical R8 com outros substi-tuintes no anel fenila ou com um dos átomos de C do anel fenila.

Os compostos da fórmula I que são de interesse, são aquelesem que R1 e R2 são um radical da fórmula II, R4 e R5 independentemente umdo outro são hidrogênio, OR8, ou SR9, R3, R8 e R7 são hidrogênio, R8 e R9são alquila C1-C4 e Y é alquileno C2-C8 linear ou ramificado, fenileno ou umgrupo da fórmula Xl ou é alquileno C4-C6 interrompido uma vez ou duas ve-zes por -0- ou -S-.

A preferência é dada, ademais, aos compostos da fórmula I emque R3, R4, R5, R6 e R7 independentemente um do outro são hidrogênio, clo-ro, fenila, alquila C1-C12 não-substituída ou substituída por OH, alcóxi C1-C4ou fenila, ou alquila C2-C12 interrompida por -O-, ou R3, R4, R5, R6 e R7 sãoOR8, SR9, NR10Ri1, onde os substituintes OR8, SR9, NR10R11 podem formaranéis de 5 ou 6 membros por meio dos radicais R8, R9, R10 e/ou R11 com ou-tros substituintes no anel fenila ou com um dos átomos de C do anel fenila.

Igualmente preferidos são os compostos da fórmula I em que R8é hidrogênio ou alquila C1-C12 não-substituída ou substituída por OH, alcóxiC1-C4, fenila ou fenóxi ou R8 é alquila C1-C12 interrompida por -O-, fenila,alila ou cicloexila.

Em particular, R8 é hidrogênio, alquila C1-C4 não-substituída ousubstituída por alcóxi C1-C4 ou fenila.

Também dignos de ênfase são os compostos da fórmula I emque R9 é alquila Ci-C12 não-substituída ou substituída por OH, alcóxi C1-C4ou R9 é alquila C2-C12 que é interrompida por -O- ou R9 é fenila substituídapor alquila C1-C4 e/ou alcóxi C1-C4 não sustituído.

Em particular, R9 é alquila Ci-C4 não-substituída ou substituídapor alcóxi C1-C4 ou fenila.

Outros compostos preferidos da fórmula I são aqueles em queR10 e R11 são idênticos e são alquila C1-C4 ou em que R10 e R11l juntos com oátomo de N ao qual eles estão ligados, formam um anel de 6 membros quepode ser interrompido por O.

R14 é preferivelmente hidrogênio ou alquila C1-C4.

I. Os compostos da fórmula I da invenção podem ser preparados,por exemplo, mediante a reação de dióis (A) com monoésteres arilglioxáli-cos (B), tais como o éster de metila correspondente, por exemplo, na pre-sença de um catalisador:

<formula>formula see original document page 9</formula>

R1 é como definido acima.

O catalisador usado é um dos catalisadores bem conhecidopara o trabalhador habilitado para reações de transesterificação, tais comooxido de dibutilestanho ou ácido p-toluenossulfônico, por exemplo.

II. Uma outra possibilidade para se obter os compostos da inven-ção é a reação catalisada com base de haletos arilglioxálicos (C), preferi-velmente os cloretos, com um diol (A):

<formula>formula see original document page 9</formula>

As bases a serem usadas para tais reações são bem conheci-das para o trabalhador habilitado. As bases aquosas não devem ser empre-gadas. Exemplos de bases adequadas são carbonatos, bases de amina ter-ciária, tais como trietilamina ou piridina, por exemplo.

III. É também possível obter os compostos da invenção, por exem-plo, pela reação de dióis (A) com ésteres arilacéticos correspondentes (D)na presença de um catalisador e com oxidação subseqüente:

<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula>

Exemplos de catalisadores que podem ser empregados sãoaqueles descritos sob I.

A etapa de oxidação pode acontecer, por exemplo, como des-crito em J. Chem. Soe. Chem. Comm. (1993), 323 ou em Synthesis (1994),915.

IV. Um outro método de preparação adequado para os compostosda fórmula I da invenção é, por exemplo, a reação de ésteres arilacéticoscorrespondentes substituídos por hidróxi (E) com dióis (A) e com oxidaçãosubseqüente:

<formula>formula see original document page 10</formula>

A oxidação pode ser realizada, por exemplo, pelo método des-crito em J. Chem. Soe. Chem. Comm. (1994), 1807.V. Uma outra opção de preparação para os compostos da fórmula Ida invenção é a reação catalisada por ácido de cianetos arilcarboxílicos (F)com dióis (A):

<formula>formula see original document page 10</formula>

VI. Os compostos da fórmula I da invenção podem também ser ob-tidos, por exemplo, pela reação Friedel-Crafts de arilas com cloretos oxo-carboxílicos diméricos (H) na presença de cloreto de alumínio:<formula>formula see original document page 11</formula>

Os catalisadores que podem ser usados são os catalisadoresque são bem conhecidos do trabalhador habilitado e são costumeiros parareações Friedel-Crafts1 os exemplos sendo cloreto de estanho, cloreto dezinco, cloreto de alumínio, cloreto de titânio ou terras ácidas.

Na preparação de compostos assimétricos da fórmula I, isto é,aqueles em que R1 e R2 têm definições diferentes, a reação é realizadausando-se os precursores apropriados diferentes, judiciosamente em umarelação de 1:1.

Em geral, as reações I, Ill e IV podem ser realizadas sem usarum solvente, com um dos componentes de reação que é líquido, por exem-plo o diol, agindo como solvente. É também possível, entretanto, realizar asreações em um solvente inerte. Exemplos de solventes adequados são hi-drocarbonetos alifáticos ou aromáticos tais como alcanos e misturas de al-canos, cicloexano, benzeno, tolueno ou xileno, por exemplo. O ponto deebulição destes solventes, no entanto, deve situar-se acima daquele do ál-cool que é formado no curso da reação.

As outras sínteses ressaltadas acima são judiciosamente con-duzidas em um solvente inerte. Os exemplos adequados são aqueles indi-cados acima.

No caso das reações I, Ill e IV é judicioso garantir que o álcoolque forma no curso da reação seja removido da mistura de reação. Istoacontece, por exemplo, por destilação.

As reações são realizadas a temperaturas diferentes dependen-do dos materiais de partida e solventes usados. As temperaturas e outrascondições de reação requeridas para as reações correspondentes são ge-ralmente conhecidas e são familiares ao trabalhador habilitado.

Os produtos da reação podem ser separados e purificados pormétodos gerais costumeiros, por exemplo, pela cristalização, destilação oucromatografia.A preparação dos materiais de partida requeridos para sintetizaros compostos da fórmula I da invenção é geralmente conhecida e bem co-nhecida para o trabalhador habilitado. Os materiais de partida (B)1 (C)1 (D) e(F) onde R1 = fenila, de fato são obteníveis comercialmente.

Por exemplo, os ésteres arilglioxálicos (B)1 por exemplo, sãoobtidos pela reação Friedel-Crafts das arilas e do cloreto de éster de metilaoxocarboxílico correspondente, ou pela esterificação de cloretos arilglioxáli-cos (C) com álcoois.

Os cloretos de arilglioxálicos (C) podem ser obtidos, por exem-pio, pela cloração do ácido correspondente com, por exemplo, SOCI2.

Os cianetos arilcarboxílicos (F) podem ser obtidos, por exemplo,pela reação dos cloretos ácidos correspondentes com CuCN.

A preparação de ésteres de metila arilacéticos (D) é possível,por exemplo, mediante a reação catalisada de ácido de aril-CH2-CN commetanol. Esta reação é descrita, por exemplo, em Org. Syn. Coll. Vol. I, 270.Os aril-CH2-cianetos correspondentes podem ser obtidos, por exemplo, apartir dos cloretos correspondentes usando NaCN1 como é apresentado, porexemplo, em Org. Syn. Coll.Vol. I, 107 e Org. Syn. Coll. Vol. IV, 576.

A síntese de ésteres de etila arilacéticos (D) é para ser encon-trada, por exemplo, em J. Chem. Soe. Chem. Comm. (1969), 515, o brometode arila correspondente sendo reagido com N2CH2COOC2H5 na presença deéter Li/dietílico, CuBr. Um outro método, a reação de brometos de arila comacetato de etila e NaH, é descrito, por exemplo, em J. Am. Chem. Soe.(1959) 81, 1627. J. Org. Chem. (1968) 33, 1675 descreve a reação deGrignard de brometos de arila com BrCH2COOOC2H5 para dar o éster deetila arilacético (D).

A preparação dos dióis (A) é familiar ao trabalhador habilitado eé amplamente descrita na literatura. Muitos destes compostos são obtení-veis comercialmente.

De acordo com a invenção os compostos da fórmula I podemser usados como fotoiniciadores para a fotopolimerização de compostosetilenicamente insaturados ou de misturas que incluem tais compostos.Este uso pode também ser realizado em combinação com umoutro fotoiniciador e/ou outros aditivos.

A invenção portanto adicionalmente fornece composições foto-polimerizáveis compreendendo

(a) pelo menos uma composição fotopolimerizável etilenicamenteinsaturada e

(b) como fotoiniciador, pelo menos um composto da fórmula I,também sendo possível para a composição, além do componente (b), paracompreender outros fotoinciadores (c) e/ou outros aditivos (d).

Os compostos insaturados podem incluir uma ou mais ligaçõesduplas olefínicas. Elas podem ser de massa molecular baixa (monomérica)ou elevada (oligomérica). Exemplos de monômeros contendo uma ligaçãodupla são acrilatos ou metacrilatos de alquila ou hidroxialquila, por exemplo,metila, etila, butila, acrilato de 2-etilexila ou 2-hidroxietila, acrilato de isobor-nila, metacrilato de metila ou metacrilato de etila. Os acrilatos de siliconesão também vantajosos. Outros exemplos são acrilonitrila, acrilamida, meta-crilamida, (met)acrilamidas N-substituídas, ésteres de vinila tais como ace-tato vinílico, éteres vinílicos tais como éter vinílico de isobutila, estireno, al-quil- e haloestirenos, N-vinilpirrolidona, cloreto de vinila ou cloreto de vinili-deno.

Exemplos de monômeros contendo duas ou mais ligações du-plas são os diacrilatos de etileno glicol, propileno glicol, neopentila glicol,hexametileno glicol ou de bisfenol A, e 4,4'-bis(2-acril-oiloxietóxi)difenil-propano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato ou tetraacrilato de pen-taeritritol, acrilato de vinila, divinilbenzeno, succinato de divinila, ftalato dedialila, fosfato de trialila, isocianurato de trialila ou isocianurato de tris(2-acriloiletila).

Exemplos de compostos poliinsaturados de massa molecularrelativamente elevada (oligômeros) são resinas de epóxi acrilisizadas, poli-ésteres acrilisizados, poliésteres contendo éter vinílico ou grupos epóxi, etambém poliuretanos e poliéteres. Outros exemplos de oligômeros insatura-dos são resinas de poliéster insaturadas, que são usualmente preparadasde ácido maléico, ácido itálico e um ou mais dióis e têm pesos molecularesde cerca de 500 a 3000. Além disso é também possível empregar monôme-ros e oligômeros de éter vinílico, e também oligômeros terminados em ma-leato com poliéster, poliuretano, poliéter, éter polivinílico e cadeias princi-pais de epóxi. De particular adequabilidade são combinações de oligômerosque carregam grupos de éter vinílico e de polímeros como descrito na WO90/01512. No entanto, os copolímeros de éter vinílico e os monômeros fun-cionalizados de ácido maléico são também adequados. Os oligômeros in-saturados desta variedade podem também ser referidos como pré-polímeros.

Exemplos particularmente adequados são ésteres de ácidoscarboxílicos etilenicamente insaturados e polióis ou poliepóxidos, e políme-ros tendo grupos etilenicamente insaturados na cadeia ou em grupos late-rais, por exemplo, poliésteres, poliamidas e poliuretanos insaturados e seuscopolímeros, resinas alquídicas, copolímeros de polibutadieno e butadieno,copolímeros de poliisopreno e isopreno, polímeros e copolímeros contendogrupos de (met)acrílico em cadeias laterais, e também misturas de um oumais de tais polímeros.

Exemplos de ácidos carboxílicos insaturados são ácido acrílico,ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido cinâmico e ácidosgraxos insaturados tais como ácido linolênico ou ácido oléico. Os ácidosacrílico e metacrílico são preferidos.

Polióis adequados são aromáticos e, em particular, polióis alifá-ticos e cicloalifáticos. Exemplos de polióis aromáticos são hidroquinona,4,4'-diidroxidifenila, 2,2-di(4-hidroxifenil)propano, e também novolacas eresóis. Exemplos de poliepóxidos são aqueles com base nos polióis acimamencionados, especialmente os polióis aromáticos, e epicloroidrina. Outrospolióis adequados são polímeros e copolímeros contendo grupos hidroxilana cadeia polimérica ou em grupos laterais, exemplos sendo álcool poliviní-lico e copolímeros deste ou metacrilatos de poliidroxialquila ou seus copolí-meros. Outros polióis que são adequados são oligoésteres tendo gruposterminais hidroxila.Exemplos de polióis alifáticos e cicloalifáticos são alquilenodióistendo preferivelmente de 2 a 12 átomos de C, tais como etileno glicol, 1,2-ou 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol,octanodiol, dodecanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicóistendo pesos moleculares preferivelmente de 200 a 1500, 1,3-ciclopen-tanodiol, 1,2-1,3- ou 1,4-cicloexanodiol, 1,4-diidroximetilcicloexano, glicerol,tris(p-hidroxietil)amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, di-pentaeritritol e sorbitol.

Os polióis podem ser parcial ou completamente esterificadoscom um ácido carboxílico ou com ácidos carboxílicos insaturados diferentes,e em ésteres parciais os grupos livres hidroxila podem ser modificados, porexemplo, eterificados ou esterificados com outros ácidos carboxílicos.

Exemplos de ésteres são:

triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, tri-met-acrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, dimetacri-Iato de tetrametileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, diacrilato detetraetileno glicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, te-traacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de dipen-taeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol,hexaacrilato de dipentaeritritol, octaacrilato de tripentaeritritol, dimetacrilatode pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeri-tritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametacrilato de tripentaeritritol,diitaconato de pentaeritritol, tris-itaconato de dipentaeritritol, pentaitaconatode dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaeritritol, diacrilato de etileno gli-col, diacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de 1,3-butanodiol, diitaconatode 1,4-butanodiol, triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, triacrilatomodificado por pentaeritritol, tetra-metacrilato de sorbitol, pentaacrilato desorbitol, hexaacrilato de sorbitol, acrilatos e metacrilatos de oligoéster, dia-crilato e triacrilato de glicerol, diacrilato de 1,4-cicloexano, bisacrilatos ebismetacrilatos de polietileno glicol com um peso molecular de 200 a 1500,ou suas misturas.

Também adequados como componentes (a) são as amidas deácidos carboxílicos insaturados idênticos ou diferentes com poliaminas aro-máticas, cicloalifáticas e alifáticas tendo preferivelmente de 2 a 6, especial-mente de 2 a 4, grupos de amino. Exemplos de tais poliaminas são etileno-diamina, 1,2- ou 1,3-propilenodiamina, 1,2-, 1,3- ou 1,4-butilenodiamina,1,5-pentilenodiamina, 1,6-hexilenodiamina, octilenodiamina, dodecilenodia-mina, 1,4-diaminocicloexano, isoforonadiamina, fenilenodiamina, bisfenile-nodiamina, éter de di-3-aminoetila, dietilenotriamina, trietilenotetramina,di(P-aminoetóxi)- ou di(p-aminopropóxi)etano. Outras poliaminas adequadassão polímeros e copolímeros, preferivelmente com grupos adicionais deamino na cadeia lateral, e oligoamidas tendo grupos terminais de amino.Exemplos de tais amidas insaturadas são metilenobisacrilamida, 1,6-hexametilenobisacrilamida, dietilenotriamina-trismetacrilamida, bis(metacri-lamidopropóxi)etano, metacrilato de β-metacrilamidoetila e N[(p-hidroxietóxi)etila]acrilamida.

Poliésteres e poliamidas insaturados adequados são derivados,por exemplo, de ácido maléico e de dióis ou diaminas. Algum do ácido ma-léico pode ser substituído por outros ácidos dicarboxílicos. Eles podem serusados juntos com comonômeros etilenicamente insaturados, por exemplo,estireno. Os poliésteres e poliamidas podem também ser derivados de áci-dos dicarboxílicos e de dióis ou diaminas etilenicamente insaturados, espe-cialmente daqueles com cadeias relativamente longas de, por exemplo, 6 a20 átomos de C. Exemplos de poliuretanos são aqueles compostos de dii-socianatos saturados ou insaturados e de dióis insaturados ou, respectiva-mente, saturados.

Polibutadieno e poliisopreno e seus copolímeros são conheci-dos. Exemplos de comonômeros adequados são as olefinas, tais como eti-leno, propeno, buteno e hexeno, (met)acrilatos, acrilonitrila, estireno ou clo-reto de vinila. Os polímeros com grupos de (met)acrilato na cadeia lateralsão também conhecidos. Eles podem, por exemplo, ser produtos da reaçãode resinas de epóxi com base em novolacas com ácido (met)acrílico, ou po-dem ser homo- ou copolímeros de álcool vinílico ou derivados de hidroxial-quila destes que são esterificados com ácido (met)acrílico, ou podem serhomo- e copolímeros de (met)acrilatos que são esterificados com(met)acrilatos de hidroxialquila.

Os compostos fotopolimerizáveis podem ser usados sozinhos ouem qualquer mistura desejada. É preferível usar misturas de (met)acrilatosde poliol.

Os aglutinantes igualmente podem ser adicionados àquelascomposições novas, e isto é particularmente conveniente quando os com-postos fotopolimerizáveis são substâncias líquidas ou viscosas. A quantida-de de aglutinante pode, por exemplo, ser de 5 a 95%, preferivelmente de 10a 90% e especialmente de 40 a 90%, em peso relativo ao conteúdo total desólidos. A seleção de aglutinante é feita dependendo do campo de aplica-ção e das propriedades requeridas para este campo, tais como a capacida-de para desenvolvimento em sistemas de solventes aquosos e orgânicos,adesão a substratos e sensibilidade a oxigênio.

Exemplos de aglutinantes adequados são polímeros tendo umpeso molecular de cerca de 5000 a 2000000, preferivelmente de 10000 a1000000. Os exemplos são: homo- e copolímeros de acrilatos e metacrila-tos, por exemplo, copolímeros de ácido acrilato/metacrílico de metacrila-to/etila de metila, poli(metacrilatos de alquila), poli(acrilatos de alquila); és-teres de celulose e éteres de celulose, tais como acetato de celulose, ace-tobutirato de celulose, metilcelulose, etilcelulose; polivinilbutiral, polivinilfor-mal, brracha ciclizada, poliéteres tais como oxido de polietileno, óxido depolipropileno e politetraidrofurano; poliestireno, policarbonato, poliuretano,poliolefinas clorinadas, cloreto de polivinila, copolímeros de clore-to/vinilideno de vinila, copolímeros de cloreto de vinilideno com acrilonitrila,metacrilato de metila e acetato de vinila, acetato polivinílico, copoli(acetatode etileno/vinila), polímeros tais como policaprolactama epoli(hexametilenadipamida), e poliésteres tais como poli(tereftalato de etile-no glicol) e poli(succinato de hexametileno glicol) e poliimidas.

Os compostos insaturados podem também ser usados comouma mistura com componentes de formação de película não-fotopolimerizáveis. Estes podem, por exemplo, ser polímeros fisicamentesecos ou suas soluções em solventes orgânicos, por exemplo, acetobutiratode nitrocelulose ou celulose. Eles podem também, entretanto, ser resinasquimicamente e/ou termicamente curáveis (curável por calor), os exemplossendo poliisocianatos, poliepóxidos e resinas de melamina, bem como pre-cursores de poliimida. O uso de resinas curáveis por calor ao mesmo tempoé importante para uso em sistemas conhecidos como sistemas híbridos, queem um primeiro estágio são fotopolimerizados e em um segundo estágio sãoreticulados por meio de pós-tratamento térmico.

Os fotoiniciadores de acordo com a invenção são ainda ade-quados como iniciadores para a cura de sistemas de secagem oxidativa, taiscomo são por exemplo descritos em "Lehrbuch der Lacke und Beschichtun-gen", Vol. III, 296-328, Verlag W. A. Colomb in Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976).

Além do fotoiniciador as misturas fotopolimerizáveis podem in-cluir vários aditivos (d). Exemlos destes são inibidores térmicos, que sãodestinados a prevenir a polimerização prematura, os exemplos sendo hidro-quinona, derivados de hidroquinina, p-metoxifenol, β-naftol ou fenóis esteri-camente impedidos, tais como 2,6-di-terc-butil-p-cresol. De modo a aumen-tar a estabiliade na armazenagem no escuro é possível, por exemplo, usarcompostos de cobre, tais como naftenato, estearato ou octoato de cobre,compostos de fósforo, por exemplo trifeniIfosfina, tributilfosfina, fosfito detrietila, fosfito de trifenila ou fosfito de tribenzila, compostos de amônio qua-ternário, por exemplo, cloreto de tetrametilamônio ou cloreto de trimetilben-zilamônio, ou derivados de hidroxilamina, por exemplo N-dietilidroxilamina.Para excluir o oxigênio atmosférico durante a polimerização é possível adi-cionar parafina ou substâncias similares semelhantes a cera que, sendo desolubilidade inadequada no polímero, emigra para a superfície no começoda polimerização e forma uma camada superficial transparente que previneo ingresso do ar. É também possível aplicar uma camada impermeável aooxigênio. Estabilizadores de luz que podem ser adicionados em uma quanti-dade pequena são absorvedores de UV, por exemplo aqueles do tipo hidro-xifenilbenzotriazol, hidroxifenil-benzofenona, oxalamida ou hidroxifenil-s-triazina. Estes compostos podem ser usados individualmente ou em mistu-ras, com ou sem aminas estericamente impedidas (HALS).

Exemplos de tais absorvedores de UV e estabilizadores de luzsão:

1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazóis por exemplo 2-(2'-hidróxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidróxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3,,5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(S^terc-butil^^hidróxi-S^metil-fenilJ-S-clorobenzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidróxi-4'-octoxifenil)benzotriazol,2-(3',5'-di-terc-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(a,a-dimetilben-zil)-2-hidroxifenil)benzotriazol, mistura de 2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5'-(2-octi-loxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etil-hexil-óxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'terc-butil-2'-hidróxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5'-(2-octilo-xicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilexilóxi)carbonile-til]-2'-hidroxifenila)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2,-hidróxi-5'-metilfenil)benzo-triazol, e 2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotria-zol, 2,2'-metilenobis [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; pro-duto da transesterificação de 2-(3'-terc-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hi-dróxi-fenil]-benzotriazol com polietileno glicol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-onde R = 3'-terc-butil-4'-hidróxi-5'-2H-benzotriazol -2-il- fenila.

2. 2-Hidroxibenzofenonas, por exemplo, o derivado de 4-hidróxi-4-metóxi-, 4-octóxi-, 4-decilóxi-, 4-dodecilóxi-, 4-benzilóxi-, 4,2',4'-triidróxi e2'-hidróxi-4,4'-dimetóxi.

3. Esteres de ácidos benzóicos substituídos ou não-subs-tituídos, por exemplo, salicilato de 4-terc-butilfenila, salicilato de fenila, sali-cilato de octilfenila, dibenzoilresorcinol, bis(4-terc-butilbenzoil) resorcinol,benzoilresorcinol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-terc-butilfe-nila, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecila, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de octadecila, e 3,5-di-terc-butil-4-hidrcxibenzoato de 2-metil-4,6-di-terc-butilfenila.

4. AcriIatos, por exemplo, acrilato de a-ciano-p,p-difenil isooctilaou etila, α-carbometoxicinamato de metila, a-ciano-p-metil-p-metoxicinamatode butila ou metila, α-carboximetóxi-p-metoxicinamato de metila e Ν-(β-carbometóxi-p-cianovinil)-2-metilindolina.

5. Amirias estericamente impedidas, por exemplo, sebacato debis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidila), succinato de bis-(2,2,6,6-tetrametilpipe-ridila, sebacato de bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidila), n-butil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilmalonato de bis-(1,2,2,6,6-penta metilpiperidila), produtoda condensação de 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina e áci-do succínico, produto da condensação de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) hexa-metilenodiamina e 4-terc-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-tria-zina, nitrilotriacetato de tris-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidila), tetraoato de te-traquis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butano, 1,1'-(1,2-etanodiíla) bis(3,3,5,5-tetrametil-piperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-es-tearilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, maloato de 2-n-butil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilbenzil) bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidila), 3-n-octil-7,7,9,9-tetrame-til-1,3,8-triazaspiro-[4,5] decano-2,4-diona, sebacato de bis-(1 -octilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidila), succinato de bis-(1-octilóxi-2,2,6,6-tetrametilpi-peridila), produto da condensação de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilenodiamina e 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, produto dacondensação de 2-doro-4,6-di-(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis-(3-aminopropil-amino) etano, produto da condensa-ção de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-tria-zina e 1,2-bis-(3-aminopropilamino) etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetra-metil-1,3,8-triazaspiro [4,5] decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona e 3-dodecil-1 -(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperi-dil)-pirrolidina-2,5-diona.

6. Oxalamidas, por exemplo, 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctilóxi-5,5'-di-terc-butiloxanilida, 2,2'-didodecilóxi-5,5'-di-terc-butiloxanilida, 2-etóxi-2'-etil-oxanilida, N,N'-bis-(3-dimetilamino-propil)oxalamida, 2-etóxi-5-terc-butil-2'-etiloxanilida e sua mistura com 2-etóxi-2'-etil-5,4'-di-terc-butiloxanilida, misturas de oxanalidas di-substituídaspor o- e p-metóxi e de o- e p-etóxi.

7. 2-(2-Hidroxifenin-1.3.5-triazinas. por exemplo, 2,4,6-tris(2-hidróxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-diidroxifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis (2-hidróxi-4-propilóxi-fenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,2-(2-hidróxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis (4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidróxi-4-(2-hi-dróxi-3-butilóxi-propilóxi)fenil]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidróxi-4-(2-hidróxi-3-octilóxi-propilóxi)fenil]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[4-dodecil/tridecil-óxi-(2-hidroxipropil)óxi-2-hidróxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.

8. Fosfitos e fosfonitos, por exemplo, fosfito de trifenila, fosfitosde difenil alquila, fosfitos de fenil dialquila, fosfito de tris(nonilfenila), fosfitode trilaurila, fosfito de trioctadecila, difosfito de diestearil pentaeritritila, fos-fito de tris-(2,4-di-terc-butilfenila), difosfito de diisodecil pentaeritritila, difos-fito de pentaeritritila de bis-(2,4-di-terc-butilfenila), difosfito de pentaeritritilade bis-(2,6-di-terc-butil-4-metilfenila), difosfito de pentaeritritila de bis-iso-decilóxi, difosfito de pentaeritritila de bis-(2,4-di-terc-butil-6-metilfenila), di-fosfito de pentaeritritila de bis-(2,4,6-tri-terc-butilfenila), trifosfito de triestea-ril sorbitila, difosfonito de tetraquis-(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4'-bifenileno, 6-isooctilóxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenzo [d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-flúor-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenzo [d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, fos-fito de metila de bis-(2,4-di-terc-butil-6-metilfenila) e fosfito de etila de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenila).

Outros aditivos conhecidos na técnica podem ser adicionados,como por exemplo melhoradores de fluxo e promotores de adesão.

Para acelerar a polimerização é possível adicionar aminas, porexemplo, trietanolamina, N-metildietanolamina, p-dimetilaminobenzoato oucetona de Michler. A ação das aminas pode ser intensificada pela adição decetonas aromáticas do tipo benzofenona. Exemplos de aminas que podemser usadas como seqüestrantes de oxigênio são N.N-dialquilanilinas subs-tituídas, como são descritos na EP-A 339841. Outros aceleradores, co-iniciadores e autoxidantes são tióis, tioéteres, dissulfetos, sais de fosfônio,óxidos de fosfina ou fosfinas, como descrito, por exemplo, na EP-A 438123,na GB-A 2180358 e na JP-A Hei 6-68309.

É ainda possível adicionar agentes de transferência de cadeiaque são costumeiros na técnica para as composições de acordo com a in-venção. Exemplos são mercaptanos, aminas e benzotiazóis.

A fotopolimerização pode também ser acelerada mediante aadição ainda de fotossensibilizadores como outros aditivos (d) que mudamou ampliam a sensibilidade espectral. Estes são, em particular, compostosde carbonila aromáticos, por exemplo, benzofenona, tioxantona, antraquino-na e derivados de 3-acil-cumarina, e também 3-(aroilmetileno)tiazolinas,quinona de cânfora, mas também eosina, rodamina e tinturas de eritrosina.Também as aminas acima descritas podem ser consideradas como fotos-sensibilizadores.

O processo de cura pode ser assistido por, em particular, com-posições que são pigmentadas (por exemplo com dióxido de titânio), e tam-bém mediante a adição de um componente que sob condições térmicas for-ma radicais livres, por exemplo um composto azo tal como 2,2'-azobis(4-metóxi-2,4-dimetilvaleronitrila), um triazeno, sulfeto de diazo, pentazadienoou um composto de peróxi, por exemplo, um hidroperóxido ou peroxicarbo-nato, por exemplo hidroperóxido de t-butila, como descrito por exemplo naEP-A 245639.

As composições de acordo com a invenção podem compreendercomo outro aditivo (d) uma tintuta fotorredutível, por exemplo, tinturas dexanteno, benzoxanteno, benzotioxanteno, tiazina, pironina, porfirina ou acri-dina, e/ou compostos de trialogenometila que podem ser separados por ir-radiação. Composições similares são por exemplo descritas na EP-A445624.

Outros aditivos costumeiros (d), dependendo do uso destinado,são abrilhantadores óticos, cargas, pigmentos, tinturas, agentes umectantesou auxiliares de nivelamento.

De modo a curar revestimentos espessos e pigmentados éapropriado adicionar microesferas de vidro ou fibras de vidro pulverizadas,como descrito por exemplo na US 5013768.

A seleção de aditivos é feita dependendo do campo de aplica-ção e das propriedades requeridas para este campo. Os aditivos (d) descri-tos acima são costumeiros na técnica e conseqüentemente são adicionadosem quantidades que são úteis na respectiva aplicação.

A invenção também fornece composições compreendendo comocomponente (a) pelo menos um composto fotopolimerizável etilenicamenteinsaturado que é emulsificado ou dissolvido em água. Muitas variantes detais dispersões pré-poliméricas aquosas curáveis por radiação são comerci-almente disponíveis. Uma dispersão pré-polimérica é entendida como sendouma dispersão de água e pelo menos um pré-polímero dispersado nela. Aconcentração de água nestes sistemas é , por exemplo, de 5 a 80% empeso, em particular de 30 a 60% em peso. A concentração do pré-polímeroou mistura pré-polimérica curável por radiação é, por exemplo, de 95 a 20%em peso, em particular de 70 a 40% em peso. Nestas composições a somadas porcentagens dadas para a água e o pré-polímero é em cada caso 100,com auxiliares e aditivos sendo adicionados em quantidades variando de-pendendo do uso destinado.

Os pré-polímeros formando películas curáveis por radiação quesão dispersos em água e são freqüentemente também dissolvidos, são dis-persões pré-poliméricas aquosas de pré-polímeros etilenicamente insatura-dos mono- ou polifuncionais que são conhecidos por si, podem ser iniciadospor radicais livres e têm por exemplo um conteúdo de 0,01 a 1,0 mol de li-gações duplas polimerizáveis por 100 g de pré-polímero e um peso mole-cular médio de, por exemplo, pelo menos 400, em particular de 500 a10.000. Os pré-polímeros com pesos moleculares mais elevados, entretan-to, podem também ser considerados dependendo da aplicação destinada. Ouso é feito, por exemplo, de poliésteres contendo ligações duplas C-C poli-merizáveis e tendo uma quantidade de ácido de não mais do que 10, de po-liéteres contendo ligações duplas C-C polimerizáveis, de produtos de rea-ção contendo hidroxila de um poliepóxido, contendo pelo menos dois gruposepóxidos por molécula, com pelo menos um ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, de (met)acrilatos de poliuretano e de copolímerosacrílicos que contêm radicais acrílicos α,β-etilenicamente insaturados, comosão descritos na EP-A 12339. Misturas destes pré-polímeros podem igual-mente ser usadas. Também adequados são os pré-polímeros polimerizáveisdescritos na EP-A 33896, que são produtos de adição de tioéter de pré-polímeros polimerizáveis tendo um peso molecular médio de pelo menos600, um conteúdo de grupo carboxila de 0,2 a 15% e um conteúdo de 0,01 a0,8 mol de ligações duplas C-C polimerizáveis por 100 g de pré-polímero.Outras dispersões aquosas adequadas, com base em polímeros específicosde (met)acrilato de alquila, são descritas na EP-A 41125, e pré-polímeroscuráveis por radiação dispersíveis em água de acrilatos de uretano podemser observados na DE-A 2936039.

Outros aditivos que podem ser incluídos nestas dispersões pré-poliméricas aquosas curáveis por radiaçao são auxiliares de dispersão,emulsificadores, antioxidantes, estabilizadores de luz, tinturas, pigmentos,cargas, por exemplo, talco, gesso, ácido silícico, rutilo, negro de fumo, oxidode zinco, óxidos de ferro, aceleradores de reação, agentes de nivelamento,lubrificantes, agentes umectantes, espessantes, agentes de alisamento, an-tiespumantes e outros auxiliares costumeiros na tecnologia de tintas. Osauxiliares de dispersão adequados são compostos orgânicos solúveis emágua que são de massa molecular elevada e contêm grupos polares, osexemplos sendo álcoois polivinílicos, éteres de polivinilpirrolidona ou decelulose. Os emulsificadores que podem ser usados são emulsificadoresnão-iônicos e, se desejado, emulsificadores iônicos igualmente.

Em certos casos pode ser vantajoso usar misturas de dois oumais dos sistemas fotoiniciadores novos. É naturalmente da mesma formapossível usar misturas com fotoiniciadores conhecidos, por exemplo mistu-ras com benzofenona, derivados de benzofenona, acetofenona, derivadosde acetofenona, por exemplo, cetonas de fenila α-hidroxicicloalquila ou 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-propanona, dialcoxiacetofenonas, α-hidróxi- ou αaminoacetofenonas, por exemplo (4-metiltiobenzoil)-1-metil-1-morfolinoetano, (4-morfolinobenzoil)-1 -benzil-1 -dimetilaminopropano, 4-aroil-1,3-dioxolanos, éteres de alquila benzoína e cetais de benzila, porexemplo, cetal de benzila dimetila, ésteres fenilglioxálicos e seus derivados,óxidos de fosfina monoacila, por exemplo, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)difenilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, por exemplo óxido de bis (2,6-dimetóxi-benzoil)-(2,4,4-trimetil-pentila) fosfina, óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4-dipentoxifenilfosfina, óxidos de trisacilfosfina, compostos de ferrocênio, outitanocenos, por exemplo, bis (ciclopentadienil)-bis (2,6-diflúor-3-pirril-fenil)titânio.

Onde os novos sistemas fotoiniciadores são empregados emsistemas híbridos, o uso é feito, além dos novos endurecedores de radicallivre, de fotoiniciadores catiônicos, por exemplo, compostos de peróxido taiscomo peróxido de benzoíla (outros peróxidos adequados são descritos napatente US 4950581 coluna 19, linhas 17 a 25), sais de sulfônio, fosfônio ouiodônio aromáticos como descritos por exemplo na Patente US 4950581,coluna 18, linha 60 à coluna 19, linha 10 ou sais complexos de ciclopentadi-enil-areno-ferro(ll), por exemplo, hexaf Iuorofosfato de (r|6-iso-propilbenzeno)(r|5-ciclopentadienila)ferro(ll).

A invenção também fornece composições em que os fotoinicia-dores adicionais (c) são compostos da fórmula XII, XIII, XIV, XV ou suasmisturas,

<formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula>

em que

R17 é hidrogênio, alquila Ci-Ci8, alcóxi Ci-Ci8, -OCH2CH2-OR2I1

<formula>formula see original document page 26</formula>

morfolino, SCH3, um grupo H2C=C~ ou um grupo

η tem um valor de 2 a 10;

<formula>formula see original document page 26</formula>

-ΟΗ-π. :

G é um radical Rzo

R18 é hidroxila, alcóxi C1-C16, morfolino, dimetilamino ou-O(CH2CH2O)m alquila C1-C16;

R1 S e R20 independentemente um do outro são hidrogênio, alquila C1-C6lfenila, benzila, alcóxi C1-C16 ou -O(CH2CH2O)m alquila C1-C16l ouRis e R20, juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão li-gados, formam um anel cicloexila;

m é um número de 1 a 20;

onde R18l R19 e R20 não são todos simultaneamente alcóxi Ci-Ci6ou -O(CH2CH2O)m alquila C1-C16, e

<formula>formula see original document page 26</formula>

-C-CH=CH2 OU -C-C=CH2 ;

R21 e hidrogênio, z

R22 e R24 independentemente um do outro são hidrogênio ou metila;

R23 é hidrogênio, metila ou feniltio, onde o anel fenila do radical fe-niltio pode ser substituído nas posições 4, 2, 2,4 ou 2,4,6 por al-quila C1-C4;

R25 e R26 independentemente um do outro são alquila C1-C20, cicloexila,ciclopentila, fenila, naftila ou bifenila, onde os radicais cicloexila,ciclopentila, fenila, naftila ou bifenilila são não-substituídos ousubstituídos por halogênio, alquila C1-C12 e/ou alcóxi C1-C12, ouR25 é um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros contendo S ou N. ou

<formula>formula see original document page 27</formula>

são —c-R27 ;

R27 é cicloexila, ciclopentila, fenila, naftila ou bifenilila, onde os radi-cais cicloexila, ciclopentila, fenila, naftila ou bifenilila são não-substituídos ou substituídos por halogênio, alquila Ci-C4 e/ou al-cóxi C1-C4, ou

R27 é um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros contendo S ou N;

R28 e R29 independentemente um do outro são ciclopentadienila que énão-substituída ou substituída uma vez, duas vezes ou três ve-zes por alquila Ci-Ci8, alcóxi C1-C18, ciclopentila, cicloexila,ouhalogênio; e

R30 e R31 independentemente um do outro são fenila que é substituída empelo menos uma das duas posições orto à ligação titânio-carbono por átomos de flúor ou CF3 e que pode conter comooutros substituintes no anel aromático polioxaalquila ou pirroli-nila não-substituída ou substituída uma ou duas vezes por al-quila Ci-Ci2, di(alquila Ci-Ci2)aminometila, morfolinometila, al-quenila C2-C4, metoximetila, etoximetila, trimetilsilila, formila,metóxi ou fenila,

33 ou

ou R30 e R3I são

R32, R33 e R34 independentemente um do outro são hidrogênio, halogênio,alquenila C2-Ci2, alcóxi Ci-Ci2, alcóxi C2-C12, que é interrompidopor um a quatro átomos de O, cicloexilóxi, ciclopentilóxi, fenóxiou benzilóxi, ou são bifenilila ou fenila não-substituída ou subs-tituída por alcóxi C1-C4, halogênio, feniltio ou alquiltio C1-C4,onde R32 e R34 não são ambos simultaneamente hidrogênio e, no radical<formula>formula see original document page 28</formula>

34 pelo menos um radical R32 ou R34 é alcóxi C1-C12, alcóxi C2-C12 interrompido por um a quatro átomos de O, ou é cicloexilóxi, ciclopenti-lóxi, fenóxi ou benzilóxi;Z1 é O, S ou NR35; e

R35 é alquila Ci-C8, fenila ou cicloexila.

R17 como alquila Ci-Ci8 pode ter as mesmas definições como des-crito para R1. Além disso, R19 e R20 como alquila C1-C6 e R18como alquila C1-C4 podem ter as mesmas definições como des-crito para R1 até a respectiva quantidade de átomos de C.alquila C1-C18 pode ter as mesmas definições como descritopara R1.

alcóxi C1-C18 é, por exemplo, alcóxi ramificado ou não-ramificado tal como metilóxi, etilóxi, n-propilóxi, isopropilóxi, n-butilóxi, iso-butilóxi, sec-butilóxi, terc-butilóxi, pentilóxi, hexilóxi, heptilóxi, octilóxi, 2,4,4-trimetilpent-1-ilóxi, 2-etilexilóxi, nonilóxi, decilóxi, dodecilóxi ou octadecilóxi.

alcóxi C2-C12 tem as definições indicadas acima até a quantida-de correspondente de átomos de C.R19, R20 e R18 como alcóxi C1-C

Ί6 podem ter as mesmas definições comodescrito para R17 até a quantidade correspondente de átomos deC, e são preferivelmente decilóxi, metóxi e etóxi, especialmentemetóxi e etóxi.

O radical -O(CH2CH2O)m alquila C1-C16 representa 1 a 20 unida-des sucessivas de óxido de etileno cuja cadeia termina com uma alquila C1-C16. Preferivelmente, m é de 1 a 10, por exemplo de 1 a 8, em particular de1 a 6. A cadeia de unidades de óxido de etileno é preferivelmente terminadapor uma alquila C1-C10, por exemplo C1-C8l em particular por uma C1-C4.R23 como um anel feniltio substituído é preferivelmente p-toliltio.

R25 e R26 como alquila C1-C20 são lineares ou ramificados e são, porexemplo alquila C1-Ci2, C1-C8, C1-C6 ou C1-C4. Os exemplos sãometila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-buiila. isobutüa,terc-butila, pentila, hexila, heptila, 2,4,4-trimetilpentila, 2-etilexila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tetradecila,pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, nonadecila ouicosila.

R25 como alquila é preferivelmente alquila C1-C8.

R25, R26, R27 como fenila substituída são substituídos de uma a cinco vezes,por exemplo, uma vez, duas vezes ou três vezes, especialmentetrês ou duas vezes, no anel fenila.

Fenila, naftila ou bifenilila substituídas são, por exemplo, subs-tituídas por alquila Ci-C4 linear ou ramificada tal como metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, s-butila ou t-butila ou por alcóxi Ci-C4 li-near ou ramificado tal como metóxi, etóxi, n-propóxi, i-propóxi, n-butóxi, i-butóxi, s-butóxi ou t-butóxi, preferivelmente por metila ou metóxi.

Onde R25, R26 e R27 são um anel heterocíclico de 5 ou 6 mem-bros contendo S ou N então eles são por exemplo, tienila, pirrolila ou piridi-la.

No termo di(alquila Ci-C 12) aminometila, a alquila C1-C12 tem asmesmas definições como indicado para R1.

Alquenila C2-C12 é linear ou ramificada, pode ser mono- ou po-liinsaturada e é, por exemplo, alila, metalila, 1,1-dimetilalila, 1-butenila, 2-butenila, 1,3-pentadienila, 1-hexenila ou 1-octenila, especialmente alila.

Alquiltio C1-C4 é linear ou ramificado e é, por exemplo, metiltio,etiltio, n-propiltio, i-propiltio, n-butiltio, i-butiltio, s-butiltio ou t-butiltio, preferi-velmente metiltio.

Alquenila C2-C4 é, por exemplo, alila, metalila, 1-butenila ou 2-butenila.

Halogênio é flúor, cloro, bromo, ou iodo, preferivelmente, flúor,cloro ou bromo.

O termo polioxaalquila abrange a alquila C2-C20 interrompida por1 a 9 átomos de O e representa, por exemplo, unidades estruturais taiscomo CH3-O-CH2-, CH3CH2-O-CH2CH2-, CH30[CH2CH20]y-, onde y = 1 a 9,-(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3.

A preferência é dada a composições em queR17 é hidrogênio, -OCH2CH2-OR2I, morfolino, SCH3, um grupoCH.ι 3

H2C-C ou um grupo

CH3ι 3

-CH,-C—

G -Jn

R18 é hidroxila, alcóxi C1-C ^1 morfolino ou dimetilamino;

R19 e R20 independentemente um do outro são, alquila C1-C4, fenila, ben-zila ou alcóxi C1-C16l ou R19 e R20l juntos com o átomo de carbo-no ao qual eles estão ligados, formam um anel cicloexila.

R21 é hidrogênio ou -C-CH=CH2 ;

R22, R23 e R24 são hidrogênio;

R25 é alquila C1-C 12, fenila não-substituída ou fenila substituída por

alquila C1-C12 e/ou alcóxi C1-C12;

R26 é —

R27 é fenila que é substituída por alquila C1-C4 e/ou alcóxi C1-C4.

Os compostos preferidos das fórmulas XII, XIII, XIV e XV sãocetona de fenila α-hidroxicicloexila ou 2-hidróxi-2-metil-1-fenilpropano, (4-metiltiobenzoil)-1 -metil-1 -morfolinoetano, (4-morfolino-benzoil)-1 -benzil-1 -di-metilamino-propano, cetal de dimetila benzila, óxido de (2,4,6-trimetilben-zoil)fenilfosfina, óxido de bis (2,6-dimetoxibenzoil)(2,4,4-trimetilpent-1-il) fos-fina, óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina ou óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil)(2,4-dipentoxifenil) fosfina e diciclopentadienilbis (2,6-diflúor-3-pirrolo) titânio.

A preferência é também dada a composições em que, na fór-mula XII, R19 e R20 independentemente um do outro são alquila C1-C6 ou,juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, formam um anelcicloexila e R18 é hidroxila.

A proporção dos compostos da fórmula I (= componente fotoini-cador (b)) na mistura com os compostos das fórmulas XII, XIII, XIV e/ou XV(= componente fotoiniciador (c)) é de 5 a 99%, por exemplo, de 20 a 80%,preferivelmente de 25 a 75%.

Também importante são composições em que, nos compostosda fórmula XII, R19 e R20 são idênticos e são metila e Ri8 é hidroxila ou i-propóxi.

A preferência é igualmente dada a composições compreenden-do compostos da fórmula I e compostos da fórmula XIV em queR25 é fenila não-substituída ou substituída por mono- a tri-alquila Ci-C12 e/ou alcóxi Ci-Ci2 ou alquila Ci-Ci2;

R26 é o grupo 27 ou fenila; e

R27 é fenila substituída de uma a três vezes por alquila Ci-C4 ou al-cóxi Ci-C4.

De interesse antes de mais nada são as composições comodescrito acima que compreendem misturas de fotoiniciador das fórmulas I1XII, XIII, XIV e/ou XV e que são líquidas em temperatura ambiente.

A preparação dos compostos das fórmulas XII, XIII, XIV e XV égeralmente conhecida, e alguns dos compostos são obteníveis comercial-mente. A preparação de compostos oligoméricos da fórmula Xll é descrita,por exemplo, na EP-A-161 463. Uma descrição da preparação de compos-tos da fórmula Xlll pode ser encontrada, por exemplo, na EP-A-209 831. Apreparação de compostos da fórmula XIV é apresentada, por exemplo, naEP-A 7508, EP-A 184 095 e GB-A 2 259 704. A preparação de compostosda fórmula XV é descrita, por exemplo, na EP-A 318 894, EP-A 318 893 eEP-A 565 488.

As composições fotopolimerizáveis geralmente compreendemde 0,05 a 15% em peso, preferivelmente de 0,1 a 5% em peso, do fotoinici-ador, com base na composição. A quantidade refere-se à soma de todos osfotoiniciadores adicionados, se as misturas de iniciadores forem emprega-das. Conseqüentemente, a quantidade ou refere-se ao fotoiniciador (b) ouaos fotoiniciadores (b) + (c).

As composições fotopolimerizáveis podem ser usadas para vári-os propósitos, por exemplo, como uma tinta de impressão, como uma pintu-ra clara, como uma pintura branca, por exemplo para madeira ou metal,como revestimento em pó, como um material de revestimento, 'inter alia'para papel, madeira, metal ou plástico, como um revestimento curável comluz natural para a fabricação de edifícios e construção de estradas, paratécnicas de reprodução fotográfica, para materiais de gravação holográfica,para técnicas de gravação de imagem ou para produzir placas de impressãoque podem ser desenvolvidas com solventes orgânicos ou com álcalis, paraproduzir máscaras para impressão de tela, como composições de enchi-mento dental, como adesivos, como adesivos sensíveis à pressão, comoresinas de laminação, como revestimento protetor de cauterização ou re-vestimento protetor permanente, e como máscaras de solda para circuitoseletrônicos, para produzir artigos tridimensionais pela cura da massa (curade UV em moldes transparentes) ou por técnicas de estereolitografia, comoé descrito, por exemplo, na US 4575330, para produzir materiais compósitos(por exemplo, poliésteres estirênicos, que podem, se desejável, conter fibrasde vidro e/ou outras fibras e outros auxiliares) e outras composições emcamadas espessas, para revestimento ou selagem de componentes ele-trônicos e chips, ou como revestimentos de fibras óticas.

As composições de acordo com a invenção são ainda adequa-das para a produção de equipamento, auxiliares ou implantes médicos.

Ainda as composições de acordo com a invenção são adequa-das para a preparação de géis com propriedades termotrópicas, como porexemplo descritas na DE-A 19700064 e EP-A 678534.

Os novos sistemas fotoiniciadores podem adicionalmente serempregados como iniciadores para polimerizações de emulsão, polimeriza-ções de pérola ou polimerizações de suspensão, como iniciadores da poli-merização para fixação de estados ordenados de monômeros e oligômeroslíquidos-cristalinos, ou como iniciadores para a fixação de tinturas em mate-riais orgânicos.

Em materiais de revestimento, o uso é freqüentemente feito demisturas de um pré-polímero com monômeros poliinsaturados, que podemadicionalmente incluir um monômero monoinsaturado também. É o pré-polímero aqui que dita principalmente as propriedades da película de reves-timento, e pela variação o trabalhador habilitado é capaz de influenciar aspropriedades da película curada. As funções monoméricas poliinsaturadascomo um agente de reticulação que rendem a película insolúvel. As funçõesmonoméricas monoinsaturadas como um diluente reativo, é que são usadaspara reduzir a viscosidade sem a necessidade de se empregar um solvente.

Resinas de poliéster insaturadas são usualmente usadas emsistemas de dois componentes juntos com um monômero monoinsaturado,preferivelmente com estireno. Para fotorresistor, sistemas de componenteúnico específicos são freqüentemente usados, por exemplo polimaleimidas,policalconas ou poliimidas, como descrito na DE-A 2308830.

Os novos sistemas fotoiniciadores e suas misturas podem tam-bém ser usados para a polimerização de revestimentos em pó curáveis porradiação. Os revestimentos em pó podem ser baseados em resinas sólidase monômeros contendo ligações duplas reativas, por exemplo maleatos,éteres de vinila, acrilatos, acrilamidas e suas misturas. Um revestimento empó curável por UV radicalmente livre pode ser formulado mediante a misturade resinas de poliéster insaturadas com acrilamidas sólidas (por exemplometilacrilamidoglicolato de metila) e um novo fotoiniciador de radical livre,tais formulações sendo como descrito, por exemplo, no jornal "RadiationCuring of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993por M. Wittig e Th. Gohmann. Os revestimentos em pó podem também con-ter aglutinantes, como são descritos, por exemplo, na DE-A 4228514 e naEP-A 636669. Revestimentos em pó curáveis por UV radicalmente livrespodem também ser formulados pela mistura de resinas de poliéster insatu-radas com acrilatos, metacrilatos e éteres vinílicos sólidos e com um novofotoiniciador (ou mistura de fotoiniciadores). Os revestimentos em pó podemtambém compreender aglutinantes como são descritos, por exemplo, na DE-A 4228514 e na EP-A 636669. Os revestimentos em pó curáveis por UV po-dem adicionalmente compreender pigmentos brancos ou coloridos. Porexemplo, preferivelmente dióxido de rutilotitânio pode ser empregado emconcentrações de até 50% em peso de modo a dar um revestimento em pócurado de boa propriedade de ocultação. O procedimento normalmentecompreende pulverizações eletrostáticas ou tribostáticas do pó no substrato,por exemplo metal ou madeira, fusão do pó por aquecimento, e, após umapelícula lisa ter sido formada, a cura por radiação do revestimento com luzultravioleta e/ou visível, usando por exemplo lâmpadas de mercúrio de pres-são média, lâmpadas de haleto de metal ou lâmpadas de xenônio. Umavantagem particular dos revestimentos em pó curáveis por radiação sobreseus complementos curáveis por calor é que o tempo de fluxo após fundir aspartículas do pó pode ser atrasado de modo a garantir a formação de umrevestimento de alto brilho homogêneo. Ao contrário aos sistemas curáveispor calor, os revestimentos em pó curáveis por radiação podem ser formula-dos para fundir em temperaturas mais baixas sem o efeito indesejável deencurtar seu tempo de vida. Por esta razão, eles são também adequadoscomo revestimentos para substratos sensíveis ao calor, por exemplo, madei-ra ou plásticos.

Além dos novos sistemas fotoiniciadores, as formulações derevestimento em pó podem também incluir absorvedores de UV. Exemplosapropriados são listados acima nas seções de 1 a 8.

As novas composições fotocuráveis são adequadas, por exem-pio, como materiais de revestimento para substratos de todas as espécies,por exemplo, madeira, tecidos, papel, cerâmicas, vidro, plásticos tais comopoliésteres, tereftalato de polietileno, poliolefinas ou acetato de celulose,especialmente na forma de películas, e também metais tais como Al, Cu, Ni,Fe, Zn, Mg ou Co e GaAs, Si ou SiO2 para que sejam destinadas para apli-car uma camada de proteção ou, por meio de exposição por imagem, paragerar uma imagem.

O revestimento dos substratos pode ser realizado mediante aaplicação ao substrato de uma composição, uma solução ou uma suspen-são líquida. A escolha dos solventes e a concentração dependem principal-mente do tipo de composição e da técnica de revestimento. O solvente deveser inerte, isto é, não deve sofrer uma reação química com os componentese deve ser capaz de ser removido mais uma vez, após o revestimento, nodecorrer da secagem. Exemplos de solventes adequados são cetonas, éte-res e ésteres, tais como metil etil cetona, isobutil metil cetona, ciclopentano-na, cicloexanona, N-metilpirrolidona, dioxano, tetraidrofurano, 2-metoxie-tanol, 2-etoxietanol, 1-metóxi-2-propanol, 1,2-dimetoxietano, acetato de eti-la, acetato de n-butila e 3-etoxipropionato de etila.

A solução é aplicada uniformemente a um substrato por meio detécnicas de revestimento conhecidas, por exemplo, por revestimento de ro-tação, revestimento de imersão, revestimento de lâmina, revestimento decortina, escovamento, pulverização, especialmente por pulverização ele-trostática e revestimento de rolo inverso, e também por meio de deposiçãoeletroforética. É também possível aplicar a camada fotossensível a um su-porte flexível temporário e então revestir o substrato final, por exemplo umpainel de circuito revestido de cobre, mediante a transferência da camadaatravés da laminação.

A quantidade aplicada (espessura do revestimento) e a naturezado substrato (suporte da camada) são dependentes do campo desejado deaplicação. A faixa das espessuras de revestimento geralmente compreendevalores de cerca de 0,1 μηι para mais do que 100 μηι.

As novas composições sensíveis à radiação ainda encontramaplicação como revestimento protetor negativo, tendo uma sensibilidademuito elevada à luz e sendo capaz de ser desenvolvido em um meio alcalinoaquoso sem intumescimento. Elas são adequadas como fotorresistores paraeletrônicos (revestimento protetor de eletrogalvanização, revestimento pro-tetor de gravação, revestimento protetor de solda), a produção de placas deimpressão, tais como placas de impressão offset ou placas de impressão detela, para a produção de formas de impressão para imprimir relevo, imprimirplanográficos, rotogravura ou de formas de impressão de tela, para a produ-ção de cópias em relevo, por exemplo, para a produção de textos em braille,para a produção de estampas, para uso em moagem química ou como mi-crorresistor na produção de circuitos integrados. Os suportes de camadapossíveis, e as condições de processamento dos substratos de revestimen-to, são igualmente variados.As composições de acordo com a invenção também encontramaplicação para a produção de materiais de uma ou mais camadas para agravação de imagem ou reprodução de imagem (cópias, reprografia) quepodem ser uni- ou policromáticas. Além disso, os materiais são adequdospara sistemas de verificação da cor. Nesta tecnologia, formulações conten-do microcápsulas podem ser aplicadas e para a produção de imagem a curapor radiação pode ser seguida por um tratamento térmico. Tais sistemas etecnologias e suas aplicações são, por exemplos, apresentados na US5376459.

Os substratos usados para gravações de informação fotográfi-cas incluem, por exemplo, películas de poliéster, acetato de celulose ou pa-péis revestidos com polímeros; substratos para formas de impressão deoffset são especialmente tratados com alumínio, substratos para a produçãode circuitos impressos são laminados revestidos de cobre e substratos paraa produção de circuitos integrados são wafers de silício. A espessura dacamada para materiais fotográficos e formas de impressão offset é geral-mente de 0,5 μιτι a 10 μιτι, enquanto para circuitos impressos é de 1,0 μιη acerca de 100 μηη,

Seguinte ao revestimento dos substratos, o solvente é removido,geralmente por secagem, para deixar um revestimento do fotorresistor nosubstrato.

O termo exposição "por imagem" inclui ambos, a exposiçãoatravés de uma fotomáscara compreendendo um padrão predeterminado,por exemplo um diapositivo, bem como a exposição por meio de um feixe delaser ou luz, que por exemplo é movido sob controle de computador sobre asuperfície do substrato revestido e deste modo produz uma imagem, e irra-diação com feixes de elétron controlados por computador, é também possí-vel usar máscaras feitas de cristais líquidos que podem ser endereçadaspixel por pixel para gerar imagens digitais, como é, por exemplo, descritopor A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. Andre em Journal of Photochemistry ePhotobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281 e por Κ. - P. Nicolay inOffset Printing 1997, 6, p. 34-37.Seguinte a exposição por imagem do material e antes do desen-volvimento, pode ser vantajoso realizar tratamento térmico por um tempocurto. Neste caso apenas as seções expostas são termicamente curadas.As temperaturas empregadas são geralmente de 50 a 150°C, preferivel-mente de 80 a 130°C; o período do tratamento térmico é em geral entre 0,25e 10 minutos.

A composição fotocurável pode adicionalmente ser usada emum processo para produzir placas de impressão ou fotorresitores como édescrito, por exemplo, na DE-A 4013358. Em um tal processo a composiçãoé exposta por um tempo curto à luz visível com um comprimento de onda depelo menos 400 nm, sem uma máscara, antes, simultaneamente ou seguinteà irradiação por imagem. Após a exposição e, se implementado, tratamentotérmico, as áreas não expostas do revestimento fotossensível são removi-das com um revelador de uma maneira conhecida por si.

Como anteriormente mencionado, as novas composições podemser desenvolvidas por álcalis aquosos. Soluções reveladoras alcalinasaquosas particularmente adequadas são soluções aquosas de hidróxidos detetraalquilamônio ou de silicatos de metal alcalino, fosfatos, hidróxidos ecarbonatos. Quantidades menores de agentes umectantes e/ou solventesorgânicos podem também ser adicionadas, se desejável, a estas soluções.Exemplos de solventes orgânicos típicos, que podem ser adicionados aoslíquidos reveladores em quantidades pequenas, são cicloexanona, 2-etoxietanol, tolueno, acetona e misturas de tais solventes. A fotocura é damaior importância para impressões, desde que o tempo de secagem da tintaseja um fator crítico para a taxa de produção de produtos gráficos, e deveser na ordem de frações de segundos. As tintas curáveis por UV são parti-cularmente importantes para a impressão de tela e tintas de offset.

Como anteriormente mencionado acima, as novas misturas sãoaltamente adequadas também para produzir placas de impressão. Esta apli-cação usa, por exemplo, misturas de poliamidas lineares solúveis ou borra-cha de estireno/butadieno e/ou estireno/isopreno, poliacrilatos ou metacri-Iatos de polimetila contendo grupos carboxila, álcoois polivinílicos ou acri-latos de uretano com monômeros fotopolimerizáveis, por exemplo acrilami-das e/ou metacrilamidas, ou acrilatos e/ou metacrilatos, e um fotoiniciador.As películas e placas destes sistemas (molhado ou seco) são expostas so-bre o negativo (ou positivo) do orginal impresso, e as partes não curadassão subseqüentemente desbotadas usando um solvente apropriado.

Outro campo onde a fotocura é empregada é no revestimento demetais, no caso, por exemplo, no revestimento de placas e tubos de metal,tampas de latas ou garrafas, e a fotocura de revestimentos poliméricos, porexemplo de revestimentos de pavimento ou parede com base em PVC.

Exemplos da fotocura de revestimentos de papel são os verni-zes incolores de rótulos, buchas de gravação e capas de livro.

Também de interesse é o uso dos novos compostos e sistemasfotoiniciadores para cura de artigos moldados feitos de composições com-pósitas. O composto compósito consiste de um material da matriz auto-suportador, por exemplo um tecido de fibra de vidro, ou alternativamente,por exemplo, fibras de plantas [cf. Κ. - P. Mieck, T. Reussmann in Kunststo-ffe 85 (1995), 366-370], que é impregnado com a formulação de fotocura. Aspartes moldadas compreendendo compostos compósitos, quando produzi-das usando os novos compostos, alcançam um nível elevado de estabilida-de e resistência mecânica. Os novos compostos podem também ser empre-gados como agentes de fotocura nas composições de moldagem, impregna-ção e revestimento como são descritos, por exemplo, na EP-A 7086. Exem-plos de tais composições são resinas de revestir de gel, que são sujeitas arigorosos requisitos quanto à atividade de cura e resistência ao amarela-mento, e moldagens de fibra reforçada, por exemplo, painéis de difusão deluz que são planares ou têm enrugação ao comprido ou transversal. Técni-cas para produzir tais moldagens, tais como acúmulo manual, acúmulo porpulverização, fundição centrífuga ou enrolamento do filamento, são descri-tas, por exemplo, por Ρ. H. Selden em "Glasfaserverstárkte Kunststoffe",página 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Exemplos deartigos que podem ser produzidos por estas técnicas são botes, pranchasde fibra ou painéis de "chipboard" com um revestimento de lado duplo deplásticos reforçados com fibra de vidro, tubos, recipientes, etc. Outrosexemplos de composições de moldagem, impregnação e revestimento sãorevestimentos de gel de resina UP para moldagens contendo fibras de vidro(GRP), tais como folhas enrugadas e laminados de papel. Os laminados depapel podem ser baseados em resinas de uréia ou resinas de melamina.Antes da produção do laminado, o revestimento de gel é produzido em umsuporte (por exemplo uma película). As novas composições fotocuráveispodem também ser usadas para resinas de fundição ou para embutir arti-gos, por exemplo, componentes eletrônicos, etc. A cura usualmente é reali-zada usando lâmpadas de mercúrio de média pressão como são convencio-nais na cura de UV. Entretanto, existe também interesse particular em lâm-padas menos intensa, por exemplo do tipo TL 40W/03 ou TL 40W/05. A in-tensidade destas lâmpadas corresponde aproximadamente àquela da luzsolar. É também possível usar a luz solar direta para curar. Uma outra van-tagem é que a composição compósita pode ser removida da fonte de luz emum estado plástico parcialmente curado e pode ser moldada, com a curatotal acontecendo subseqüentemente.

As composições e compostos de acordo com a invenção podemser usados para a produção de holografias, guias de onda, chaves óticasem que a vantagem é tirada do desenvolvimento de uma diferença no índicede refração entre áreas irradiadas e não irradiadas.

O uso de composições fotocuráveis para técnicas de fazer ima-gem e para a produção ótica de ondas portadoras de informação é tambémimportante. Em tais aplicações, como anteriormente descrito acima, a ca-mada (molhada ou seca) aplicada ao suporte é irradiada por imagem, porexemplo, através de uma fotomáscara, com luz UV ou visível, e as áreasnão expostas da camada são removidas por tratamento com um revelador.A aplicação da camada fotocurável ao metal pode também ser realizada poreletrodeposição. As áreas expostas são poliméricas através da reticulação esão portanto insolúveis e permanecem no suporte. A coloração apropriadaproduz imagens visíveis. Quando o suporte é uma camada metalizada, ometal pode, depois da exposição e desenvolvimento, ser gravado fora nasáreas não expostas ou reforçado por eletrogalvanização. Deste modo épossível produzir circuitos eletrônicos e fotorresistores.

A fotosensibilidade das novas composições pode se estenderem geral de cerca de 200 nm a 600 nm (região UV). Radiação adequadaestá presente, por exemplo, na luz do sol ou luz de fontes luminosas artifici-ais. Conseqüentemente, um grande número de tipos muito diferentes defontes de luz são empregados. Tanto as fontes quanto as disposições doponto ("tapetes de lâmpadas") são adequadas. Os exemplos são lâmpadasa arco de carvão, lâmpadas a arco de xenônio, lâmpadas de mercúrio dealta e baixa pressão, possivelmente com revelador de haleto de metal(lâmpadas de metal-halogênio), lâmpadas de vapor estimuladas por micro-onda, lâmpadas excímeras, tubos fluorescentes superactínicos, lâmpadasfluorescentes, lâmpadas incandescentes de argônio, lanternas eletrônicas,holofotes fotográficos, diodos de emissão de luz (LED), raios de luz de elé-tron e raios X. A distância entre a lâmpada e o substrato a ser exposto deacordo com a invenção pode variar dependendo da aplicação destinada edo tipo e saída da lâmpada, e pode ser, por exemplo, de 2 cm a 150 cm. Asfontes de luz a laser, por exemplo, laseres excímeros, tais como laseres decriptônio F para expor em 248 nm são também adequadas. Os laseres naregião visível podem também ser empregados. Por este método é possívelproduzir circuitos impressos na indústria de eletrônicos, placas de impres-são offset litográficas ou placas de impressão em relevo, e também materi-ais de gravação de imagens fotográficas.

Também é fornecido pela invenção o uso das composições aci-ma descritas para a preparação de materiais de revestimento pigmentados enão pigmentados, tintas de impressão, revestimentos em pó, placas de im-pressão, adesivos, composições dentais, guias de onda óticos, chaves óti-cas, sistemas de prova da cor, composições compósitas, revestimentos decabo de fibra de vidro, estênceis de impressão de tela, materiais de resis-tência, a encapsulação de componentes elétricos e eletrônicos, a produçãode materiais de gravação magnética, a produção de objetos tridimensionaispor meio de estereolitografia, para reproduções fotográficas, e como materi-al de gravação de imagens, especialmente para hologramas.

A invenção portanto também fornece um processo para a foto-polimerização de compostos monoméricos, oligoméricos ou poliméricosnão-voláteis tendo pelo menos uma ligação dupla etilenicamente insaturada,que compreende irradiar uma composição como descrito acima com luz nafaixa de 200 a 600 nm.

Também de acordo com a invenção, é este o processo parapreparar materiais pigmentados e não pigmentados, tintas de impressão,revestimentos em pó, placas de impressão, adesivos, composições dentais,guias de onda óticos, chaves óticas, sistemas de prova da cor, composiçõescompósitas, revestimentos de cabo de fibra de vidro, estênceis de impres-são de tela, materiais de resistência, a encapsulação de componentes elé-tricos e eletrônicos, a produção de materiais de gravação magnética, a pro-dução de objetos tridimensionais por meio de estereolitografia, para repro-duções fotográficas, e para a produção de material de gravação de imagem,especialmente para hologramas.

A invenção também fornece um substrato revestido que é re-vestido em pelo menos uma superfície com uma composição como acimadescrita, e um processo para a preparação fotográfica de imagens em rele-vo em que um substrato revestido é submetido à exposição por imagem eentão as áreas não expostas são removidas com um solvente. A exposiçãopor imagem pode acontecer através de uma máscara ou por meio de umfeixe de laser. De interesse particular neste contexto é a exposição, como jámencionado acima, por meio de um feixe de laser.

Os compostos da invenção são compostos de volatilidade baixacom apenas um leve odor inerente, que são fáceis de se incorporar nas for-mulações polimerizáveis.

Os exemplos que seguem ilustram a invenção. Como no restoda descrição e nas reivindicações, as partes e porcentagens são em peso, anão ser que de outra maneira estabelecida.EXEMPLO 1

<formula>formula see original document page 42</formula>

Sob uma corrente de nitrogênio, 188,90 g de fenilglioxilato demetila são aquecidos com agitação a 120°C com 36 g de etileno glicol e 10g de óxido de dibutilestanho. 0 metanol formado é removido por destilação.Após o final da reação, a mistura de reação é deixada esfriar a 20°C e é se-parada por meio de cromatografia flash, dando 81,40 g do composto títulotendo um ponto de fusão de 91 - 92°C.Análise elementar: C[%] H[%]

calc.: 66,26 4,32

achado: 66,23 4,47

EXEMPLOS DE 2 A 9

<formula>formula see original document page 42</formula>

Os compostos dos Exemplos de 2 a 9 são preparados por ummétodo similar àquele descrito no Exemplo 1 usando, em vez de etileno gli-col, o diol particular correspondente (HO-Y-OH) como o composto de parti-da. Os compostos e seus dados físicos são apresentados na Tabela 1.

TABELA 1

<table>table see original document page 42</column></row><table>continuação

<table>table see original document page 43</column></row><table>

EXEMPLOS DE 10 A 12

<formula>formula see original document page 43</formula>

Os compostos dos Exemplos de 10 a 12 são preparados por ummétodo similar àquele descrito no Exemplo 1 usando, em vez do etileno gli-col, o diol particular correspondente (HO-Y-OH) como o composto de partidae, em vez do fenilglioxalato de metila, o respectivo composto substituídoapropriadamente na estrutura aromática. As estruturas dos compostos eseus dados físicos são reproduzidos na Tabela 2.

TABELA 2

<table>table see original document page 43</column></row><table>continuação

<table>table see original document page 44</column></row><table> EXEMPLO 13 - Cura de um revestimento claro de acrilato de epóxi.

Um revestimento claro de acrilato de epóxi é preparado a partir de89 partes de Ebecryl® 604 (resina de acrilato de epóxi, UCB,Bélgica)

10 partes de Sartomer® SR 344 (diacrilato de polietileno glicol- 400)

1 parte de Ebecryl® 350 (diacrilato de silicone, UCB, Bélgica)

O fotoiniciador particular a ser testado é dissolvido na formula-ção em uma concentração indicada na Tabela 3. Usando uma lâmina dedoutor acanalada de 6 μπη, a formulação fotocurável é aplicada nas folhasde papelão e é exposta à luz em uma esteira transportadora que é passadadebaixo de duas lâmpadas de mercúrio de pressão média de 80 W/cm(dispositivo AETEK, Plainfield, Illinois). O teste verifica a velocidade da es-teira mais elevada possível em que uma superfície curada rapidamente lim-pa é formada. Quanto mais alta a velocidade desta esteira tanto mais reati-vo é o fotoiniciador testado. Em uma segunda série de teste, a formulação éaplicada a painéis de "chipboard" de colorido claro usando uma lâmina dedoutor acanalada de 100 μιτι e é curada em uma velocidade de esteira de10 m/min (a exposição acontece com duas lâmpadas de mercúrio de pres-são média de 80 W/cm; dispositivo AETEK, Plainfield, Illinois). A resistênciado pêndulo Kónig (DIN 53157) do revestimento curado é medida. Quantomais elevado o valor da resistência do pêndulo tanto mais eficaz é o fotoini-ciador usado. Os resultados são listados na Tabela 3.TABELA 3

<table>table see original document page 45</column></row><table>

EXEMPLO 14 - Cura de um revestimento claro de acrilato de uretano.

A seguinte formulação é preparada:72,6% de oligômero AJ 18 (acrilato de poliuretano da SNPE,França)

17,1% de N-vinilpirrolidona

10,3% de diacriiato de butanodiol

Os fotoiniciadores a serem testados são incorporados na mistu-ra acima descrita em uma concentração de 2%. Usando uma lâmina dedoutor acanalada de 200 μηη, os revestimentos são aplicados ao PVC flexí-vel de colorido claro (revestimento de pavimento) e são expostos à luz emuma esteira transportadora que é passada debaixo de duas lâmpadas demercúrio de pressão média de 80 W/cm (dispositivo AETEK, Plainfield1 Illi-nois). O teste verifica a velocidade da esteira mais elevada possível em queuma superfície curada rapidamente limpa é formada. Quanto mais alta avelocidade desta esteira tanto mais reativo é o fotoiniciador testado. Os re-sultados são apresentados na Tabela 4.

TABELA 4

<table>table see original document page 45</column></row><table>EXEMPLO 15 - Cura de uma formulação aquosa.

Os fotoiniciadores a serem testados são incorporados em tem-peratura ambiente em uma concentração de 1% (com base na formulaçãocom componente de água) em Laromer® PE55W (emulsão aquosa de acri-lato de poliéster, BASF, Alemanha). Usando uma lâmina de doutor acanala-da de 15 μΐη, a formulação é aplicada nas folhas de papelão e é seca emcerca de 150°C por 5 minutos usando um ventilador de ar quente. A curaacontece mediante a exposição sob duas lâmpadas de mercúrio de pressãomédia de 80 W/cm por passar a amostra, em uma esteira transportadora,sob as lâmpadas (dispositivo AETEK, Plainfield1 Illinois). 0 teste verifica avelocidade da esteira mais elevada possível em que uma superfície curadarapidamente limpa é formada. Quanto mais alta a velocidade desta esteiratanto mais reativo é o fotoiniciador testado. Em uma segunda série de teste,as formulações são aplicadas a painéis de "chipboard" de colorido clarousando uma lâmina de doutor acanalada de 100 μητι, os revestimentos re-sultantes são secos em um forno convencional a 80°C por 3 minutos e ex-postos à luz como acima descrito em uma velocidade de esteira de 3 m/min.Subseqüentemente, a resistência do pêndulo Kónig (DIN 53157) é medida.Quanto mais elevado o valor da resistência do pêndulo tanto mais eficaz é ofotoiniciador usado. Os resultados são dados na Tabela 5.

TABELA 5

<table>table see original document page 46</column></row><table>

EXEMPLO 16 - Cura de uma tinta de acrilato de poliéster branca.

Uma mistura sólida é preparada de 75 partes em peso do fotoi-niciador do Exemplo 1 e 25 partes em peso de oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina. 3% desta mistura fotoiniciadora são incorporadosem uma formulação de tinta branca compreendendo os seguintes compo-nentes67,5 partes de Ebecryl® 830 (resina de acrilato de poliéster,UCB1 Bélgica)

5,0 partes de diacrilato de hexanodiol

2,5 partes de triacrilato de trimetilolpropano

25,0 partes de dióxido de titânio, tipo rutilo (RTC-2 da Tióxido,França)

Uma lâmina de doutor acanalada de 100 μΐη é usada para apli-car um revestimento da formulação fotocurável a um painel de "chipboard",e este revestimento é exposto com uma lâmpada de mercúrio de pressãomédia de 80 W/cm (Canrad-Hanovia, USA) em uma velocidade de esteirade 3m/min. Um revestimento rapidamente limpo e completamente curado detinta é obtido cuja resistência do pêndulo Kónig (DIN 53157) é de 120 s.

EXEMPLO 17 - Cura de um revestimento claro de acrilato de epóxi.

O fotoiniciador do Exemplo 10 é incorporado em uma concen-tração de 2% em uma formulação descrita no Exemplo 13 e é testado comodescrito no Exemplo 13. A formulação é rapidamente limpa em uma veloci-dade de esteira de 50 m/min e a resistência do pêndulo é 192 s.

EXEMPLO 18 - Cura de um sistema aquoso

Os fotoiniciadores dos Exemplos 10 e 11 são incorporados emuma concentração de 2% em peso com base na resina concentrada da for-mulação em uma emulsão aquosa de acrilato de poliéster a 50% (Laromer®PE 55W da BASF). Usando uma lâmina de doutor espiral de 15 μητι, os re-vestimentos são aplicados nas folhas de papelão, são secos em 150°C por 5minutos usando um ventilador de ar quente e então são expostos com duaslâmpadas de mercúrio de pressão média de 80 W/cm em um processadorAETEK (Plainfield, Illinois) em uma velocidade da esteira de 10 m/min. Aspelículas Iustrosas de revestimento cuidadosamente curadas são obtidascom ambos dos iniciadores usados.

Claims (9)

1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula I:<formula>formula see original document page 48</formula>na qual:R1 e R2 são um grupo da fórmula II:<formula>formula see original document page 48</formula>R4 e R5 independentemente um do outro são hidrogênio, OR8 ou SR9;R3, Re e R7 são hidrogênio;R8, e R9 são alquila Ci-C4;Y é fenileno, C4-C8 alquileno, C2-C12 alquileno linear ou ramifica-dos ou um grupo da fórmula Xl:<formula>formula see original document page 48</formula>ou é C4-C6 alquileno interrompido uma ou duas vezes por -O- ou -S-.

2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que Ri e R2 são radicais da fórmula II,R4 e R5 independentemente um do outro são hidrogênio, OR8 ou SR9;R3, R8 e R7 são hidrogênio;R8 e R9 são alquila CrC4;Y é fenileno, C4-C8 alquileno, C2-Ci2 alquileno linear ou ramifica-dos ou um grupo da fórmula Xl ou é ou é C4-C6 alquileno interrompido umaou duas vezes por -O- ou -S-.

3. Composição fotopolimerizável, caracterizada pelo fato de quecompreende:(a) pelo menos uma composição fotopolimerizável etilenicamenteinsaturada,(b) como fotoiniciador, pelo menos um composto da fórmula I comodefinido na reivindicação 1.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que compreende além do componente (b) outros fotoiniciadores(c) e/ou aditivos (d).

5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizadapelo fato de que os fotoiniciadores adicionais (c) são compostos da fórmulaXII, XIII, XIV ou suas misturas,<formula>formula see original document page 49</formula>na qual:<formula>formula see original document page 49</formula>é hidrogênio, -OCH2CH2-OR21, morfolino, SCH3, um grupo<formula>formula see original document page 49</formula>ou um grupotem um valor de 2 a 10;<formula>formula see original document page 49</formula>C-C-R19 ;G é um radical °20R18 é hidroxila, alcóxi C1-C16, morfolino ou dimetilamino;R19 e R2O independentemente um do outro são alquila CrC4, fenila, benzi-la, alcóxi Ci -C16 ou R-|9 e R201 em conjunto com o átomo de carbono ao qualeles são ligados, formam um anel cicloexila;<formula>formula see original document page 49</formula>R21 é hidrogênio ou ;R22, R23 β R24 são hidrogênio;R25 é alquila C1-C12, fenil não substituído ou fenil substituído por al-quila CrCi2 e/ou alcóxi<formula>formula see original document page 50</formula>e R26 é —c_R27 :R27 é fenila, o qual é substituído por alquila CrC4 e/ou alcóxi CrC4,

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizada pelo fato de que contém de 0,05 a 15% em peso docomponente fotoiniciador (b) e/ou de 0,05 a 15% em peso dos componentesfotoiniciadores (b) + (c).

7. Uso de uma composição, como definida em qualquer umadas reivindicações 3 a 5, caracterizado pelo fato de que é para a preparaçãode materiais de revestimento pigmentados e não pigmentados, tintas de im-pressão, revestimentos em pó, placas de impressão, adesivos, composiçõesdentais, guias de onda óticos, chaves óticas, sistemas de prova da cor,composições compósitas, revestimentos de cabo de fibra de vidro, estênceisde impressão de tela, materiais de resistência, a encapsulação de compo-nentes elétricos e eletrônicos, a produção de materiais de gravação magné-tica, a produção de objetos tridimensionais por meio de estereolitografia,para reproduções fotográficas, e como material de gravação de imagens,especialmente para hologramas.

8. Processo para a fotopolimerização de compostos monoméri-cos, oligoméricos ou poliméricos não-voláteis tendo pelo menos uma ligaçãodupla etilenicamente insaturada, caracterizado pelo fato de que compreendeirradiar uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 3 a 5 com luz na faixa de 200 a 600 nm.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelofato de que é para a preparação de materiais de revestimento pigmentadose não pigmentados, tintas de impressão, revestimentos em pó, placas deimpressão, adesivos, composições dentais, guias de onda óticos, chavesóticas, sistemas de prova da cor, composições compósitas, revestimentosde cabo de fibra de vidro, estênceis de impressão de tela, materiais de resis-tência, a encapsulação de componentes elétricos e eletrônicos, a produçãode materiais de gravação magnética, a produção de objetos tridimensionaispor meio de estereolitografia, para reproduções fotográficas, e para a produ-ção de material de gravação de imagens, especialmente para hologramas.