JP5606325B2 - 修飾オレフィンポリマー - Google Patents

Description

本発明は、特に、直鎖状オレフィンポリマー、光開始剤及び１つ以上の二重結合を含む補助添加剤を含む組成物、ならびにこれらの反応によって得られる修飾オレフィンポリマー樹脂に関する。本発明を用いて、ポリプロピレン（ＰＰ）及び常法によって架橋できない他のポリマーを修飾、すなわち分岐もしくは架橋させることが可能である。

本発明の修飾オレフィンポリマーは、光開始剤及び１つ以上の二重結合を含む補助添加剤の添加、ならびに紫外線放射の作用によって、高溶融強度（ＨＭＳ）を有する。溶融強度とは、破断することなくポリマー溶融物に適用され得る最大「張力」と解釈され、この「張力」は、可能な最大延伸力と可能な最大延伸速度の積に比例する。延伸力は、溶融剛性と相関し、延伸速度は溶融伸長性、又は靱性に対応する。当然、これらの２つの特性、すなわち、溶融状態もしくは固体状態のいずれかにおける剛性及び靱性は、反比例する傾向がある。すなわち、剛性は、靱性／伸長性が増大すると、著しく減少する。

本発明は、剛性と伸長性とのバランスが改善された修飾オレフィンポリマー溶融物の簡単かつ経済的な製造法を提供する。さらに広く見れば、本発明は、あらゆる所望の剛性−伸長性バランスでポリマー溶融物を製造する方法に関する。

汎用ポリマーとしてのポリプロピレン（ＰＰ）は、常に、さらに高レベルの機械的特性を目指した開発の対象となっている。しかし、その用途は、ポリマー溶融物が、例えば熱成形、押出コーティング、フィルム吹込成形、発泡押出、ブロー成形及び繊維／フィラメント紡糸で延伸されるいくつかの加工技法に限定される。加工範囲の狭さ及び／又は生成量／動作速度の低下は、ポリプロピレン溶融物の弱さに起因し、プロピレン溶融物は、直鎖状分子があまり制約されずに互いに滑りあうので、張力を受けると容易に裂ける。ポリマー中に長鎖分岐が存在することは、鎖の絡み合いを促進し、直鎖状「直鎖状低密度ポリエチレン」（ＬＬＤＰＥ）及び分岐「低密度ポリエチレン」（ＬＤＰＥ）溶融物の延伸における挙動との比較から明らかなように、溶融物の剛性及び伸長性の増大をもたらす。

今日まで、既存のチーグラ・ナッタ及びメタロセン触媒技法には、長鎖分岐ＰＰ（又はＬＬＤＰＥ）の合成に対する容易な解決策がない。

しかし、原則として、製造工程中に、別の方法、例えば、分子量分布（ＭＷＤ）の拡大によって、ＰＰの溶融強度を改善することが可能である。これは、多数の連結されたリアクター中でのプロピレンの重合によって行うことができる。しかし、このような修飾は、製造工程中に製造者によってのみ適用可能であり、したがって、製造工場に限定された状態である。

一般に、ＭＷＤの拡大によって、直鎖状ポリマーの溶融特性、例えば、剪断減粘は改善されるが、多くの場合、固体状態における機械的特性、特に弾性率に悪影響を及ぼす。主な射出成形について可能な解決策として、いわゆるレオロジー制御ポリプロピレン（ＣＲＰＰ）が開発された。ＣＲＰＰは、高いメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、低分子量（ＭＷ）及び狭い分子量分布（ＭＷＤ）を特徴とする。このポリマーは、通常のＰＰリアクターグレードの、通常は過酸化物を使用した分解によって生成する。しかし、ポリマーがその融点より高い温度で伸長される、ほとんどの用途（繊維を除く）では、ＣＲＰＰは望ましい加工性能を与えることができない。ポリマー溶融物の加工性と、固体状態におけるポリマーの最終特性との間で改善されたバランスを達成するためには、長鎖分岐を直鎖状ポリマー骨格上に導入することが、よりよい解決策であるように思われる。今日まで、ポリプロピレン分岐は、ポストリアクター修飾に限定されている。

ＨＭＳポリプロピレンを製造するための既存のポストリアクター技法は、２つの主な種類：
ａ）ＵＳ−Ａ−４，９１６，１９８号、ＵＳ−Ａ−５，５５４，６６８号及びＵＳ−Ａ−２００６／０，１２８，８２４号に記載されているような機能性モノマー／オリゴマーを用いるか又は用いない高エネルギー放射；
ｂ）例えば、ＵＳ−Ａ−５，４１６，１６９号、ＵＳ−Ａ−６，９５１，９０４号、ＵＳ−Ａ−２００７／０，００４，８６１号に記載されているような、過酸化物及び／又は機能性モノマー／オリゴマーが関与する溶融もしくは固体状態における反応加工
に分類される。

高エネルギー放射法は、電子線加速器もしくはガンマ線発生装置の使用を意味し（依存し）、放射線管理及び保護のための高価な手段が必要である。照射の過程で、ある程度のポリマー分解は避けられず、被照射度は、多くの場合、溶融物の色を損ない、伸長性を低下させる。

溶融状態もしくは固体状態における過酸化物を使用した反応加工では、その後に過酸化物を完全に不活性化することが必要である。不活性化後にポリマー中に少量の過酸化物が残存することは回避できず、この過酸化物は、その後の加工ステップで配合物に導入され得る一部の補助添加剤及び／又は着色剤と反応する可能性がある。反応加工されたポリマーの最終形状は安定ではなく、ひいては最終物品の特性に影響を及ぼすことも既知である。

さらに詳細には、本発明は、成分
（Ａ）少なくとも１種の直鎖状オレフィンポリマー；
（Ｂ）成分（Ａ）の質量に対して、０．０５〜２％、好ましくは０．１〜１％の少なくとも１種の光開始剤；及び
（Ｃ）成分（Ａ）の質量に対して、０．０５〜５％、好ましくは０．５〜２％の１つ以上の二重結合を含む少なくとも１種の補助添加剤を含む組成物に関する。

成分（Ａ）の例は以下のものである：
１．モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンもしくはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンもしくはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）。

ポリオレフィン、すなわち、前段落で例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法、特に以下の方法によって製造することができる：
通常、周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂもしくはＶＩＩＩ族の１つ以上の金属を含む触媒を用いた触媒重合。これらの金属は、通常、１つ以上のリガンド、典型的にはオキシド、ハライド、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを有し、これらはπ−もしくはσ−配位のいずれかであり得る。これらの金属錯体は遊離形態であってもよいし、あるいは担持体上、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナもしくは酸化ケイ素上に固定されていてもよい。これらの触媒は、重合媒体中に可溶性であっても、不溶性であってもよい。触媒を重合においてそれだけで用いることができるか、又はさらなる活性化剤、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドもしくは金属アルキルオキサンを用いてもよく、前記金属は、周期律表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ族の元素である。活性化剤は、さらなるエステル、エーテル、アミンもしくはシリルエーテル基を用いて通常どおり修飾することができる。これらの触媒系は、通常、フィリップス、スタンダードオイルインディアナ、チーグラ（−ナッタ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセンもしくはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称する。

２．１）で記載したポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンのポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンのポリエチレン（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）との混合物、及び様々な種類のポリエチレン（例えば、ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ）の混合物。

３．モノオレフィン及びジオレフィン相互のコポリマーもしくは他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びこれらの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、ＣＯＣのようなエチレン／ノルボルネン）、エチレン／１−オレフィンコポリマー（ここで、１−オレフィンはｉｎ−ｓｉｔｕ生成される）、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びこれらの塩（アイオノマー）並びにエチレンのプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー；ならびにかかるコポリマー相互の混合物及び前記１）で記載したポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ及び交互もしくはランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーならびにこれらの他のポリマー、例えば、ポリアミドとの混合物。

１）〜３）から得られるホモポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミイソタクチックもしくはアタクチックをはじめとする任意の立体構造を有し得、イソタクチックポリマーが好適である。ステレオブロックポリマーも含まれる。

好適な実施形態によれば、成分（Ａ）は、ポリエチレンホモポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリエチレンコポリマー及びポリプロピレンコポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の直鎖状オレフィンポリマーである。

成分（Ａ）は、例えば、２つの直鎖状オレフィンポリマーのブレンド（例えば、ポリプロピレンホモポリマーとポリプロピレンランダムコポリマーとのブレンド）（例えば、２０：１〜１：２０の質量比）であってもよい。

光開始剤（本成分（Ｂ））は、ベンゾイン及びベンゾインエーテル誘導体；ベンジルケタール誘導体；α，α−ジアルキルオキシアセトフェノン誘導体；α−アミノアルキルフェノン誘導体；α−ヒドロキシアルキルフェノン誘導体；α−スルホニルアルキルフェノン、モノ−もしくはビスアシルホスフィン酸化物；アシルホスフィンスルフィド；フェニルグリオキシレート誘導体；Ｏ−アシル−２−オキシイミノケトン誘導体；ベンゾフェノン及びその誘導体；ミヒラーズケトン及びその誘導体；チオキサントン及びその誘導体；カンファーキノン、アントラキノン及びその誘導体；２−ケトクマリン及びその誘導体；トリハロメチルトリアジン誘導体、特にトリクロロメチルトリアジン誘導体；α−ブロモケトン誘導体；前記化合物すべての混合物；ならびにすべての前記種類のポリマー結合化合物のいずれであってもよい。

好適な光開始剤は、結合された水素原子を直鎖状オレフィンポリマー（本成分（Ａ））及び／又は１つ以上の二重結合を含む補助添加剤（本成分（Ｃ））から引き抜くことが可能でなければならず、好ましくはさらに、ラジカル反応の開始に必要なフリーラジカルを提供できるものでなければならない。

好適な一実施形態において、光開始剤は、水素引き抜き及び開裂してフリーラジカルになることが可能な二官能性単分子光開始剤である。かかる光開始剤の例は、例えば、ＷＯ−Ａ−２００４／１０８，７９９号、ＷＯ−Ａ−０８／０４０，６５０号及びＵＳ−Ａ−６，０４８，６６０号に記載されているようなフェニルグリオキシレートタイプの化合物である。次の２つの化合物

が興味深い。

別の好適な実施形態において、光開始剤は、α切断を受ける１つ以上の光開始剤と、２分子水素引き抜き剤の群に属する１つ以上の光開始剤との混合物である。このような系の一例は、ベンゾフェノンとモノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）及び／又はビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）との混合物である。

ＭＡＰＯの例は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸エチルエステル、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２’−ヒドロキシビフェニル−２−イル）ホスフィン酸カリウム塩ならびに４−アクリロイルオキシ−２，６−ジメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド及びｎ−ブチルアクリレートのコポリマーである。

ＢＡＰＯの例は、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド及び１，１０−ビス［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド］−デカンである。

ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＲＴＭ）として市販されている、式

のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドを場合によって、置換もしくは非置換ベンゾフェノンと併用することが好適である。特に好適なベンゾフェノンは式

の４−ドデシルベンゾイルベンゼンである。

ベンゾフェノンタイプのさらに好適な例は、例えばＵＳ−Ａ−２００４／０３３，３１７号で開示されている。

ベンゾフェノンとＢＡＰＯとのブレンドは、相乗的な溶融強度増加を示す。過剰のベンゾフェノンは、溶融剛性の急激な増加をもたらし、一方、過剰のアシルホスフィンオキシド誘導体は、溶融剛性及び伸長性両方の増加をもたらす。溶融剛性における大幅な変化なしに起こる、溶融伸長性単独の増加も可能である。

ベンゾフェノンとＢＡＰＯとの間の比は、意図する用途によって変わり、例えば、１：１０〜１０：１であり得る。最終オレフィンポリマー樹脂の有利な「剛性／伸長性」バランスは、ベンゾフェノン対ＢＡＰＯ比が例えば、１：１〜１：５である場合に達成される。

別の好適な実施形態において、光開始剤は、任意の種類の２分子水素引き抜き剤、例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、チオキサントン又はこれらの混合物である。

以下の一般的なリストは、好適な光開始剤を示す：
カンファーキノン；ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；ケタール化合物、例えばベンジルジメチルケタール；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンもしくはα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン；４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサル酸エステル及びその誘導体、例えば、オキソ−フェニル−酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、二量体フェニルグリオキサル酸エステル、例えば、オキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル；オキシムエステル、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキサルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、パーエステル、例えばＥＰ−Ａ−１２６，５４１に記載されているようなベンゾフェノンテトラカルボン酸パーエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプトベンズチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物、又はチタノセン、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン。

本発明の好適な実施形態によれば、成分（Ｂ）は、フェニルグリオキシレート誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体及びベンゾフェノン誘導体；特に、式

のフェニルグリオキシレート誘導体、式

のフェニルグリオキシレート誘導体、ビス［２，４，６−トリメチルベンゾイル］−フェニルホスフィンオキシド及び４−ドデシルベンゾイルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種の光開始剤である。

本成分（Ｂ）として適した開始剤は、既知であり、既知方法と同様にして製造することができ、一部は市販されている。

意外なことに、１つ以上の二重結合を含む補助添加剤（成分（Ｃ））が存在することによって、直鎖状オレフィンポリマーの分解と分子量増加反応との間のバランスが、再結合へとシフトし、したがって所望のポリオレフィン分岐へとシフトすることが可能になり、これは最終的に溶融強度増加に反映されることが見いだされた。

１つ以上の二重結合、好ましくは２〜４個の二重結合、特に、３個の二重結合を含む好適な補助添加剤の例は、エテン誘導体、プロペン誘導体、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体及びジエン誘導体並びにこれらの適切な混合物である。補助添加剤の例としては、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールもしくはビスフェノールＡのジアクリレート、又は対応するジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートもしくは対応するテトラアクリレート；４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡ並びにオレフィン炭化水素、例えば１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン及びトリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）が挙げられる。

式

のトリアリルシアヌレート及び式

のトリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好適である。

本発明の組成物又は最終オレフィンポリマー樹脂は、例えば、成分（Ａ）の質量に対して、０．００１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％の少なくとも１種の通常の添加剤、特に、混合、配合、さらなる加工及び目的の最終使用中の分解から保護するための安定剤も含んでもよい。

通常の添加剤は、照射前及び／又は照射後に添加することができる。

好適な通常の添加剤の例を以下に記載する。

１．酸化防止剤
１．１．アルキル化モノフェノール類、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、側鎖が直鎖状もしくは分岐しているノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデク−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデク−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデク−１’−イル）フェノール及びこれらの混合物。

１．２．アルキルチオメチルフェノール類、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。

１．３．ヒドロキノン類及びアルキル化ヒドロキノン類、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−フェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。

１．４．トコフェロール類、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びこれらの混合物（ビタミンＥ）。

１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフィド。

１．６．アルキリデンビスフェノール類、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。

１．７．Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。

１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート類、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。

１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。

１．１０．トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−アニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソ−シアヌレート。

１．１１．ベンジルホスホネート類、例えば、ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。

１．１２．アシルアミノフェノール類、例えば、４−ヒドロキシラウルアニリド、４−ヒドロキシステアルアニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。

１．１３．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の、一価もしくは多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロール−プロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。

１．１４．β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の、一価もしくは多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカンとのエステル。

１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の、一価もしくは多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。

１．１６．３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の、一価もしくは多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。

１．１７．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）ＸＬ−１、Ｕｎｉｒｏｙａｌから供給）。

１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
１．１９．アミン系酸化防止剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノ−メチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシル−ジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化ｔｅｒｔ−オクチル−フェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブト−２−エン。

２．光安定剤
立体障害アミン、例えば、炭酸ビス（１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２、２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン及びコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及び４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状もしくは環状縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及び４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状もしくは環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジン及び１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）−エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジン及び１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及び４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン及び２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合物（ＣＡＳ登録番号［１３６５０４−９６−６］）；１，６−ヘキサンジアミン及び２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミン及び４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合物（ＣＡＳ登録番号［１９２２６８−６４−７］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ−［４，５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ−［４，５］デカン及びエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２、２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーの２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンもしくは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物、２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ−ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、Ｓａｎｄｕｖｏｒ（Ｃｌａｒｉａｎｔ；ＣＡＳ登録番号１０６９１７−３１−１］、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンのＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）との反応生成物、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン−３−オン−４−イル）−アミノ）−ｓ−トリアジン。

３．金属不活性化剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラール−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。

４．ホスファイト及びホスホナイト、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２"−ニトリロ−［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。

以下のホスファイト：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、

が特に好適である。

５．ヒドロキシルアミン類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化獣脂アミン由来のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。

６．ニトロン類、例えば、Ｎ−ベンジル−アルファ−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−アルファ−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−アルファ−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−アルファ−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−アルファ−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシルニトロン、水素化獣脂アミン由来のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシル−アミン由来のニトロン。

７．チオ相乗剤、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミストリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートもしくはジステアリルジスルフィド。

８．過酸化物スカベンジャー、例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミルスチルもしくはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は２−メルカプト−ベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。

９．塩基性補助安定剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモン又はピロカテコール酸亜鉛。

１０．核形成剤、例えば、無機物質、例えば滑石、金属酸化物、例えば二酸化チタン又は酸化マグネシウム、好ましくは、アルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩もしくは硫酸塩；有機化合物、例えばモノもしくはポリカルボン酸及びこれらの塩、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム；ポリマー化合物、例えばイオン性コポリマー（アイオノマー）。特に好適なのは、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチル−ジベンジリデン）ソルビトール、及び１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトールである。

１１．充填剤及び強化剤、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、木粉及び他の天然産物の粉末もしくは繊維、合成繊維。

１２．他の添加剤、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流量調整剤、蛍光増白剤、防炎剤、帯電防止剤及び吹込成形剤。

１３．ベンゾフラノン及びインドリノン、例えば、Ｕ．Ｓ．４，３２５，８６３号；Ｕ．Ｓ．４，３３８，２４４号；Ｕ．Ｓ．５，１７５，３１２号；Ｕ．Ｓ．５，２１６，０５２号；Ｕ．Ｓ．５，２５２，６４３号；ＤＥ−Ａ−４３１６６１１号；ＤＥ−Ａ−４３１６６２２号；ＤＥ−Ａ−４３１６８７６号；ＥＰ−Ａ−０５８９８３９号、ＥＰ−Ａ−０５９１１０２号；ＥＰ−Ａ−１２９１３８４号に開示されているもの、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシ−エトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジ−メチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２−アセチル−５−イソオクチルフェニル）−５−イソオクチル−ベンゾフラン−２−オン。

本発明のさらなる好適な実施形態によれば、修飾オレフィンポリマーは、１つ以上の以下：
加工助剤、核形成剤、帯電防止剤、難燃剤、化学吹込成形剤、着色剤、顔料、充填剤及びこれらの組み合わせの通常の添加剤を含む。

特に好適な通常の添加剤は、例えば、前記項目４で定義されるようなホスファイトもしくはホスホナイト、前記項目１．１〜１．１９で定義されるような酸化防止剤、特に、フェノール系酸化防止剤、及び前記項目２で定義されるような２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体である。

一般に、通常の添加剤を、修飾前後の任意の段階でオレフィンポリマーに添加することができる。

本発明は、本発明にしたがって修飾されたオレフィンポリマーを含む全ての成形品もしくは押出品も包含する。

本発明の別の実施形態は、修飾オレフィンポリマー樹脂の製造方法であって、前記定義の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む組成物で作られ且つ３ｍｍ以下、好ましくは１０μｍ〜３ｍｍ、特に、１００μｍ〜２ｍｍの厚さを有する固体ポリマー物品を製造し、このポリマー物品を、２００〜８００ｎｍ、好ましくは２００〜６００ｎｍの光に、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ^２の放射線量、及び初期ポリマー物品の融点より低い温度で露光することを含む方法である。

この方法におけるポリマー物品は、好ましくはペレット形態である。

成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、好ましくは、一軸もしくは二軸押出機で、１７０〜２５０℃の温度、不活性気体下で配合する。

ガリウムドープガス放電ランプの使用が露光のために好適である。

放射線量は、好ましくは０．５〜１０Ｊ／ｃｍ^２であり、ランプから照射される物品までの距離は、５〜１５０ｃｍであるのが好都合である。

露光は、好ましくは室温、例えば、２０℃〜２５℃で行う。

露光は、空気雰囲気中で行うことができる。

本発明のさらなる実施形態は、成分
（Ａ）少なくとも１種の直鎖状オレフィンポリマー；
（Ｂ）成分（Ａ）の質量に対して、０．０５〜２％の少なくとも１種の光開始剤；及び
（Ｃ）成分（Ａ）の質量に対して、０．０５〜５％の１つ以上の二重結合を含む少なくとも１種の補助添加剤
を含み、非ＵＶ照射組成物のＦ_{ｂｒｅａｋ}及び／又はｖ_{ｂｒｅａｋ}に対して、少なくとも１５％の溶融破断時の延伸力Ｆ_{ｂｒｅａｋ}の改善及び／又は少なくとも１５％の対応する引落速度ｖ_{ｂｒｅａｋ}の改善を特徴とするＵＶ照射組成物に関する。

Ｆ_{ｂｒｅａｋ}の改善は、好ましくは、非ＵＶ照射組成物のＦ_{ｂｒｅａｋ}に対して１５〜１５０％、例えば、１５〜９５％、特に、３０〜９５％又は４０〜９５％である。

ｖ_{ｂｒｅａｋ}の改善は、好ましくは非ＵＶ照射組成物のｖ_{ｂｒｅａｋ}に対して１５〜１００％、例えば、１８〜４５％、特に、２０〜４５％である。

本発明の別の好適な実施形態は、成分
（Ａ）少なくとも１種の直鎖状オレフィンポリマー；
（Ｂ）成分（Ａ）の質量に対して、０．０５〜２％の少なくとも１種の光開始剤；及び
（Ｃ）成分（Ａ）の質量に対して、０．０５〜５％の１つ以上の二重結合を含む少なくとも１種の補助添加剤を含み、
成分（Ａ）のＦ_{ｂｒｅａｋ}及び／又はｖ_{ｂｒｅａｋ}に対して、少なくとも１５％の溶融破断時の延伸力Ｆ_{ｂｒｅａｋ}の改善及び／又は少なくとも１５％の対応する引落速度ｖ_{ｂｒｅａｋ}の改善を特徴とする、ＵＶ照射組成物に関する。

Ｆ_{ｂｒｅａｋ}の改善は、好ましくは、成分（Ａ）のＦ_{ｂｒｅａｋ}に対して、１５〜１５０％、例えば、１５〜９５％、特に、３０〜９５％又は４０〜９５％である。

ｖ_{ｂｒｅａｋ}の改善は、好ましくは、成分（Ａ）のｖ_{ｂｒｅａｋ}に対して、１５〜１００％、例えば、１８〜４５％、特に、２０〜４５％である。

以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明する。全てのパーセンテージ及び部は、特記しない限り、質量基準である。

使用する物質：
以下の実施例で使用するポリプロピレンコポリマーは、ポリプロピレンとエチレンとのランダムコポリマーＲＢ５０１ＢＦ（ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３／ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）（２３０℃／２．１６ｋｇ）、Ｂｏｒｅａｌｉｓから入手可能）である。

以下の実施例で使用する直鎖状低密度ポリエチレンは、直鎖状低密度ポリエチレンＬＬ４００４ＥＬ（ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３／ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）（１９０℃／２．１６ｋｇ）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）である。

以下の実施例で使用するポリプロピレンホモポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーＡ１０ＴＢ（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３／ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）（２３０℃／２．１６ｋｇ）Ｐｏｌｙｃｈｉｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）。

実施例１：
ペレット製造：ポリプロピレンランダムコポリマーを、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ ＦＭ／Ａ１０高速ミキサー中で、０．２５％のビス［２，４，６−トリメチルベンゾイル］−フェニルホスフィンオキシド、０．２５％の４−ドデシルベンゾイル−ベンゼン及び１％のトリアリルシアヌレートと前もって混合し、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ ２５ｘ３２Ｄ二軸押出機中、窒素下で配合した（流速：２５ｍｌ／分）。バレル温度は全領域について１８０℃であり、測定された溶融温度は１８５℃である。標準タイプのスクリューを使用し、スクリュー速度及び供給速度は、それぞれ１８０回転／分（ＲＰＭ）及び６ｋｇ／時である。１つの押し出されたストランドを水浴中に通すことによって冷却し、Ｒｉｅｔｅｒ Ａｕｔｏｍａｔｉｋから入手したＰＲＩＭＯ６０Ｅ型の造粒機を用いてペレットに切り出す。

結果として得られるペレットは、以下の平均寸法の円筒形を有する：底部楕円の短径は１．８ｍｍであり、長径は２．５ｍｍであり、円筒の高さは１．８ｍｍである。

混合からＵＶ暴露まで、物質を黒色の袋中又は／及び閉鎖された段ボール容器で保持し、光開始剤の早期（不）活性化を回避する。

ＵＶ暴露手順：ＵＶ暴露は、規定のガリウムドープ（「Ｇ」型；ガス放電ランプＵＶＡＳＰＯＴ４００／Ｔ；Ｄｒ．Ｈｏｅｎｌｅ ＡＧ）を用いて行う。ＵＶＡＳＰＯＴランプは、大面積暴露のために特別に設計される。前記のようにして製造した約６０グラムのペレットを２３ｃｍ×３０ｃｍ×２ｃｍのサイズの光沢ステンレス鋼製の浅い容器中に入れ、３０ｃｍ以内の距離の電球に平行な支持板上でランプの真下に配置する。４つの異なる暴露時間１、２、３及び４分を使用する。

試験手順
メルトフローレート（ＭＦＲ）測定は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ ＭＦ３００テスターを用い、ＩＳＯ１１３３／ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に準拠して行う。

溶融強度測定は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓテスター（７１．９７型）及びＧｏｅｔｔｆｅｒｔ一軸押出機（０．３５ｋｇ／時出力で運転）を用いて２００℃で実施する。試験において、３０／２ｍｍダイを通って押し出されたポリマーのストランドを垂直方向に１００ｍｍ下方に、５ｍｍ／ｓ^２の一定加速度で回転する２つの逆方向に回転するローラー間のニップ中に引き延ばす。加速のために、延伸するストランドの速度（ｖ、ｍｍ／ｓ）は連続して増加し、ひいては延伸力（Ｆ、ｃＮ）（測定し、ＲｈｅｏｔｅｎｓソフトウェアによってＦ＝ｆ（ｖ）曲線としてプロット）の増加に反映される。ある延伸（下方）速度で、ストランドにおける抵抗力は、ポリマーが許容する最大に達し、ドローレゾナンス、続いてストランド破断が起こる。本発明者等は、溶融破断時の力Ｆ_{ｂｒｅａｋ}（通常は、溶融力と称する）、及び対応する引落速度ｖ_{ｂｒｅａｋ}を、ＧｏｅｔｔｆｅｒｔソフトウェアによってプロットされたＦｏｒｃｅ曲線上のドローレゾナンスの開始に対応するＹ及びＸ座標として定義する。

溶融強度測定は、ＵＳ−Ａ−２００７／０００４８６１号、段落［００６５］及び［００７０］で記載されているのと同様である。

ＭＦＲ及び溶融強度測定から得られた結果を下記第１表にまとめる。

実施例１は、暴露時間／放射線量の増加とともに溶融剛性と相関するＦ_{ｂｒｅａｋ}の増加を示す。Ｆ_{ｂｒｅａｋ}において観察される増加は、ＭＦＲ値における減少によって反映される。さらに、この実施例は、Ｆ_{ｂｒｅａｋ}及びｖ_{ｂｒｅａｋ}（溶融伸長性に対応する）が平行して上昇するまでのある放射線量が存在することを示す。この線量を超えた後、溶融剛性は溶融伸長性を犠牲にして増加する。

実施例２：
ビス［２，４，６−トリメチルベンゾイル］−フェニルホスフィンオキシド、４−ドデシルベンゾイル−ベンゼン及びトリアリルシアヌレートの使用量を半分にし、ＵＶ暴露時間が２分及び４分である以外は、実施例１を繰り返す。

実施例２は、初期と比べて変わらないＭＦＲ値での、Ｆ_{ｂｒｅａｋ}及びｖ_{ｂｒｅａｋ}における予想外の増加を示す。

実施例３：発泡用途
発泡：４０ｇのポリプロピレンランダムコポリマー（修飾されていないか、又は実施例１で記載したようにして修飾、暴露時間４分）をＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｇｒａｍ ＰＬ２０００中、２％の化学発泡剤（Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌ ＰＥＸ５００８、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能）と１０分間、１７０℃、窒素下で混練する。混練後、ポリマーを２つの圧縮成形機中で、まず、１７０℃、５０バールで３分間、次に、２２０℃、１００バールでさらに３分間、連続してプレスする。その後、圧力を急速に解放し、Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌ分解の過程で形成された気体が試料を発泡させた。

元のポリプロピレンランダムコポリマーと修飾ポリプロピレンランダムコポリマーで作られた発泡体の顕微鏡を使用した特徴付け：発泡試料の断面における外観を、電子顕微鏡ＥＳＥＭ（商標）ＦＥＩ ＱＵＡＮＴＡ２００によって調べる。直鎖状ポリマーは、これらの鎖がポリマーマトリックス中で成長する空隙を保持する能力が低下しているので、発泡しにくいことが知られている。これによって、元のポリプロピレンランダムコポリマーは発泡しにくい。試料は、分解ガスの漏れの結果としてわずかな孔の形成を示すだけである。元のポリマーと異なり、修飾物は「発泡した」、すなわち、発泡用語でいう発泡高溶融強度グレードの特徴である閉細胞構造を示す。

発泡密度の計算：４４ｍｍ×６０ｍｍの長方形試料を発泡プラークに切り出す。プラークの厚さを、マイクロメーターを用いて測定する。密度ρを、ρ＝ｍ／Ｖ（式中、ｍは質量であり、Ｖは切り出した試料の体積である）にしたがって計算する。計算結果を下記第３表に示す。

実施例４：
トリアリルシアヌレートの代わりに、トリメチロールプロパントリメタクリレートを、二重結合を含む補助添加剤として使用し、暴露時間が１分及び３分である以外は、実施例１及び実施例２を繰り返す。結果を第４表及び第５表にまとめる。

実施例４は、実施例１及び２で見られるＦ_{ｂｒｅａｋ}及びｖ_{ｂｒｅａｋ}の傾向を裏付ける。メタクリル酸誘導体（トリメチロールプロパントリメタクリレート）をエタン誘導体（トリアリルシアヌレート）の代わりに補助添加剤として使用でき、同じ使用量では、トリメチロールプロパントリメタクリレートを含む配合物が同じＦ_{ｂｒｅａｋ}値に到達するのに必要な暴露時間が短いので、トリメチロールプロパントリメタクリレートがトリアリルシアヌレートよりも有効であることも示す。

実施例５：
トリアリルシアヌレートの代わりに、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）を、二重結合を含む補助添加剤として使用し、「ビス［２，４，６−トリメチルベンゾイル］−フェニルホスフィンオキシドと４−ドデシルベンゾイル−ベンゼン」との組み合わせの代わりに、第６表に示すフェニルグリオキシレート誘導体（ＰＧ）を光開始剤として使用する以外は、実施例１を繰り返す。暴露時間は２分である。測定から得られる結果を下記第６表にまとめる。

ＰＧ１：

ＰＧ２：

第６表に示す結果は、どの測定されたパラメータに対してもＴＭＰＴＭＡ単独からの実際の影響はないことを示す。

実施例６：
ペレット製造：ポリプロピレンランダムコポリマーではなく直鎖状低密度ポリエチレンをベースポリマーとして使用し、スクリュー速度が１００〜１２０回転／分（ＲＰＭ）である以外は、下記の５つの配合物のペレットを実施例１で記載するように製造し、処理する。

ＵＶ暴露を実施例１で記載するようにして実施する。暴露時間は２分である。

メルトフローインデックス（ＭＦＩ）測定を、ＩＳＯ１１３３／ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に準拠して実施する。

溶融物の温度が１５０℃であり、Ｒｈｅｏｔｅｎｓローラーの加速度が１５ｍｍ／ｓ^２である以外は、実施例１で記載するようにして、溶融強度測定を実施する。

ＰＩ−１：
ビス［２，４，６−トリメチルベンゾイル］−フェニルホスフィンオキシド
ＢＰ：
４−ドデシルベンゾイル−ベンゼン
ＴＭＰＴＭＡ：
トリメチロールプロパントリメチルアクリレート

前記第７表は、溶融伸長性（ｖ_{ｂｒｅａｋ}）の若干の減少を伴うが、高い光開始剤使用量で、溶融剛性と相関するＦ_{ｂｒｅａｋ}の著しい増加を示す。低い使用量では、同じ放射線量で、両パラメータの同時増加が可能である。

実施例７：
ビス［２，４，６−トリメチルベンゾイル］−フェニルホスフィンオキシドを使用せず、トリアリルシアヌレートが場合によって存在しない以外は、実施例１を繰り返す。結果を第８表及び第９表にまとめる。

前記結果は、ＵＶ暴露によって、４−ドデシルベンゾイル−ベンゼン単独（第８表）はマトリックスポリマーの分解をもたらし、これは、４分の暴露後にＭＦＲが３倍増加することに反映されることを示す。一方、４−ドデシルベンゾイル−ベンゼンとトリアリルシアヌレートとの組み合わせ（第９表）は、実施例１〜６ですでに見られたような正の傾向をもたらす。

実施例８：
ビス［２，４，６−トリメチルベンゾイル］−フェニルホスフィンオキシド及び４−ドデシルベンゾイル−ベンゼンの使用量比を変える以外は、実施例１を繰り返す。

前記結果は、ビス［２，４，６−トリメチルベンゾイル］−フェニルホスフィンオキシドより過剰の４−ドデシルベンゾイル−ベンゼン（第１０表及び第１２表）は、１：１比のこれらの光開始剤と比べた場合（第１表、実施例１）、溶融剛性においてより急速な増加をもたらすことを示し、このことは、同じ値のＦ_{ｂｒｅａｋ}を達成するために使用できる暴露時間がより短いことを意味する。一方、過剰のビス［２，４，６−トリメチルベンゾイル］−フェニルホスフィンオキシド（第１１表）を用いることによって、十分な暴露時間が許容されるならば、溶融剛性と伸長性とのより良好な全体的なバランスが可能である。

実施例９：
ポリプロピレンホモポリマーを修飾の初期材料として使用する以外は、実施例１を繰り返す。配合は２００〜２１０℃で実施する。スクリュー速度及び供給速度は、それぞれ、１５０回転／分（ＲＰＭ）及び８ｋｇ／時である。溶融強度測定を２２０℃で実施する。結果を下記第１３表にＭＦＲ結果とともにまとめる。

前記結果は、光開始剤／ＵＶ暴露修飾が、溶融剛性（Ｆ_{ｂｒｅａｋ}）及び伸長性（ｖ_{ｂｒｅａｋ}）の増加で明らかなように、ポリプロピレンホモポリマーにも作用することを示す。

実施例１０：
ポリプロピレンホモポリマーとポリプロピレンランダムコポリマーとの１：１ブレンドを修飾用の初期材料として使用する以外は実施例９を繰り返す。下記第１４表に結果をまとめる。

前記結果は、ポリプロピレンのホモポリマーとコポリマーとのブレンドを、これらの成分と同様に修飾できることを示す。

実施例１１：
ポリプロピレンコポリマーをＨｅｎｓｃｈｅｌ ＦＭ／Ａ１０高速ミキサー中、０．２５％のビス［２，４，６−トリメチルベンゾイル］−フェニルホスフィンオキシド、０．２５％の４−ドデシルベンゾイル−ベンゼン、１％のトリアリルシアヌレート及び０．２５％のＨＡＬＳ−１、ＨＡＬＳ−２、ＨＡＬＳ−３（それぞれのうちの１つ）とともに前もって混合する。これらの配合物のペレットを実施例１で記載するようにして製造し、暴露する。暴露時間は４分である。

メルトフローレート（ＭＦＲ）測定をＩＳＯ１１３３／ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）にしたがって実施し、第１５表にまとめる。

ＰＩ−１：
ビス［２，４，６−トリメチルベンゾイル］−フェニルホスフィンオキシド
ＢＰ：
４−ドデシルベンゾイル−ベンゼン
ＴＡＣ：
トリアリルシアヌレート
ＨＡＬＳ−１：
（ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０（ＲＴＭ））

ＨＡＬＳ−２：
（ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５（ＲＴＭ））

ＨＡＬＳ−３：
（ＴＩＮＵＶＩＮ １２３（ＲＴＭ））

第１５表は、ＨＡＬＳ−１、ＨＡＬＳ−２又はＨＡＬＳ−３が、ＵＶ光によって開始された修飾反応を妨害しないことを示す。

２００℃で操作されるＳｕｔｅｒ ＬＰ３２２圧縮成形機を用いて暴露されたペレットをプレスして、１ミリメートルの厚さのシートにする。人工暴露を、圧縮成形された試料に対して、キセノンアークウェザロメーターＣｉ６５Ａ中、ＡＳＴＭ Ｇ２６Ｃに準拠して実施する。ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠した黄色度指数（Ｙ１）、及びＡＳＴＭ Ｄ２２４４に準拠した、０時の値と比較した色の差（ΔＥ）を、Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ ＳＦ６００Ｐｌｕｓ装置を用いて、（０）、１０００、２０００及び３０００時間の暴露後に測定する。結果を第１６表に記載する。

第１６表は、０．２５％のビス［２，４，６−トリメチルベンゾイル］−フェニルホスフィンオキシド、０．２５％の４−ドデシルベンゾイル−ベンゼン、１％のトリアリルシアヌレート及び０．２５％ＨＡＬＳ−１、ＨＡＬＳ−２又はＨＡＬＳ−３で修飾されたポリプロピレンコポリマーの光安定性が優れていることを示す。

実施例１２：
一定使用量の０．２５％のビス［２，４，６−トリメチルベンゾイル］−フェニルホスフィンオキシド及び０．１２５％の４−ドデシルベンゾイル−ベンゼンを用い、それぞれ補助添加剤１％のＴＡＣ、１％のＴＭＰＴＭＡ又は０．５％のＴＡＣと０．５％のＴＭＰＴＭＡとのブレンドの存在下で実施例１の手順を繰り返す。暴露時間は４分である。測定から得られる結果を第１７表及び第１８表にまとめる。

補助添加剤：
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメチルアクリレート

第１７表及び第１８表の結果は、アリル系（ＴＡＣ）及びアクリル系（ＴＭＰＴＭＡ）タイプの補助添加剤の組み合わせが、個々のアリル系及びアクリル系補助添加剤それぞれよりもＭＦＲ減少に対してより強力な影響を有することを示す。同じ結果が、溶融剛性、すなわちＦ_{ｂｒｅａｋ}について見いだされる。

Claims (16)

1. 以下の成分：
   （Ａ） 少なくとも１種の直鎖状オレフィンポリマー；
   （Ｂ） 成分（Ａ）の質量に対して、０．０５〜２％の光開始剤混合物であって、少なくとも１種のベンゾフェノン系光開始剤と、モノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）及びビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）から選択された少なくとも１種の光開始剤とからなる混合物である光開始剤混合物；並びに
   （Ｃ） 成分（Ａ）の質量に対して、０．０５〜５％の１つ以上の二重結合を含む少なくとも１種の補助添加剤
   を含む組成物。
2. 成分（Ａ）が、ポリエチレンホモポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリエチレンコポリマー及びポリプロピレンコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の直鎖状オレフィンポリマーである、請求項１記載の組成物。
3. 成分（Ｂ）が、ビス［２，４，６−トリメチルベンゾイル］−フェニルホスフィンオキシドと、４−ドデシルベンゾイルベンゼンの混合物である、請求項１又は２記載の組成物。
4. 成分（Ｃ）が、エテン誘導体、プロペン誘導体、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体及びジエン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の補助添加剤である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
5. 成分（Ｃ）が、トリアリルシアヌレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の補助添加剤である、請求項１又は３記載の組成物。
6. ホスファイト、ホスホナイト、フェノール系酸化防止剤及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体からなる群から選択される通常の添加剤をさらに含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
7. 請求項１から５までのいずれか１項で定義される成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応によって得られた修飾オレフィンポリマー樹脂。
8. 前記の反応が、紫外線照射によって開始される、請求項７記載の修飾オレフィンポリマー樹脂。
9. 請求項７又は８記載の修飾オレフィンポリマー樹脂を含む、成形品もしくは押出品。
10. 請求項７又は８記載の修飾オレフィンポリマー樹脂を含む、発泡体、熱形成品、インフレーションフィルム、中空成形品、繊維、フィラメント又は押出コーティング。
11. 請求項７又は８記載の修飾オレフィンポリマー樹脂と、
    ホスファイト、ホスホナイト、フェノール系酸化防止剤及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体からなる群から選択される通常の添加剤と
    を含む、樹脂組成物。
12. 修飾オレフィンポリマー樹脂の製造方法であって、
    請求項１から５までのいずれか１項で定義される成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む組成物で作られ且つ３ｍｍ以下の厚さを有する固体ポリマー物品を製造する工程と；
    このポリマー物品を、２００〜８００ｎｍの光に、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ^２の放射線量、初期ポリマー物品の融点より低い温度で露光する工程と
    を含む、修飾オレフィンポリマー樹脂の製造方法。
13. 前記ポリマー物品がペレットの形である、請求項１２記載の方法。
14. 前記の光が２００〜６００ｎｍの波長を有する、請求項１２又は１３記載の方法。
15. 前記放射線量が０．５〜１０Ｊ／ｃｍ^２である、請求項１４記載の方法。
16. 請求項１から５までのいずれか１項で定義される成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物の使用であって、直鎖状オレフィンポリマーの溶融剛性及び／又は溶融伸長性を向上させるための使用。