JPH07278317A

JPH07278317A - 変性ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH07278317A
Application number: JP9289694A
Authority: JP
Inventors: Norimitsu Kaimai; 教充開米; Takao Kuno; 貴雄久野; Takashi Kamiebisu; 孝上夷
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1994-04-07
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリオレフィンとグラフト用モノマーとからな
る組成物のペレットに放射線を照射する変性ポリオレフ
ィンの製造方法。【効果】グラフト率が高く、グラフト率やＭＦＲを容易
に調整でき、高いグラフト率、低いＭＦＲの変性ポリオ
レフィンを得ることができ、触媒を使用しなくて済み、
反応効率を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性ポリオレフィンの
製造方法に関し、特に、無極性のポリオレフイン系基材
の接着材として有用な変性ポリオレフィンを、ポリオレ
フィンにグラフト用モノマーをグラフト重合させて得る
場合の改良されたグラフト技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】無極性なポリオレフインに不飽和カルボ
ン酸あるいはその無水物等をグラフト重合させてなる変
性ポリオレフィンは、金属、プラスチック等との接着性
が改善され、その接着性を利用して、共押出しによる複
合フイルムなどの接着材料として、広範な用途に用いら
れている。従来、変性ポリオレフィンを得るには、ポリ
オレフィン、グラフト用モノマー及び触媒を押出機中で
溶融混練する方法、又は、適当な溶媒中に懸濁している
ポリオレフィンにグラフト用モノマー及び触媒を添加し
て加熱撹拌する方法によっていた。しかるに、ここで用
いる触媒とは有機過酸化物やアゾニトリル類等であり、
これらは不安定で、毒性もある為、その貯蔵、取扱いに
は慎重な注意が必要である。又、残存触媒は変性ポリオ
レフィンの耐候性を低下させるため、充分に除去する必
要がある。更に、この方法によって製造された変性ポリ
オレフィン例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレンで
は、グラフト率が低く、メルトフローレート（ＭＦＲ）
が過酸化物の添加量に大きく影響されてしまうという問
題があった。変性ポリオレフィンを、ポリオレフィンの
接着材料として使用する際には、グラフト率はある程度
高いことが必要で、又、接着させようとするポリオレフ
ィン基材と当該変性ポリオレフィンのＭＦＲが近い程、
接着性は向上する。しかるに、当該溶融混練法では、過
酸化物の量を増加させることにより、ラジカル量を多く
し、グラフト率を増加させることは可能であるが、ＭＦ
Ｒも高くなってしまい、低いＭＦＲのものは製造が比較
的困難である。一方、、特開昭５６−１３９５１７号公
報では、触媒を使用せずに粉末ポリオレフィンに電子線
照射を施し、その後グラフト用モノマーを配合し、加熱
させるという方法が提案されている。しかし、この方法
では、電子線照射後の経時変化（ラジカル減少）により
反応性は徐々に低下するという問題がある。又、電子線
照射後２００℃以上に加熱（溶融混練）するため、ラジ
カルの減少率が加速され、反応性の低下に繋がるという
問題もある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の有する欠点を解消することができる技術を提供する
ことを目的としたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、ポリオレフ
ィンとグラフト用モノマーを押出機で溶融混練する等し
て、一旦、ペレット化し、得られたペレットに放射線を
照射するようにして、変性ポリオレフィンを製造するよ
うにする。

【０００５】これにより、従来法に比較して、グラフト
率が高い変性ポリオレフィンの製造が可能となり、同じ
電子線照射量の下でもグラフト率が高く、電子線の照射
量によりＭＦＲを容易に調製でき、かつ、電子線照射量
あるいはグラフト用モノマーの配合量でグラフト率を容
易に調製でき、かつ、グラフト用モノマーの配合量を多
くし、電子線照射量を低くすることで、高いグラフト
率、低いＭＦＲの変性ポリオレフィンを得ることができ
る。又、本発明では、触媒を使用しなくて済み、必要に
応じて、組成物に架橋剤を添加することにより、より一
層、反応効率を向上させ、又、高いグラフト率のものを
得ることができる。

【０００６】本発明に使用されるポリオレフィンとして
は、ポリプロピレン（以下、ＰＰという場合もある）、
ポリエチレン（以下、ＰＥという場合もある）、プロピ
レン−エチレン共重合体、ポリブテン、ポリメチルペン
テン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂が
挙げられる。就中、ポリプロピレン樹脂が好ましい。ポ
リプロピレン樹脂は、ポリエチレン樹脂等に比較して、
変性の際に、ＭＦＲが変動し易いからである。当該ポリ
プロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレンまたはプ
ロピレンとエチレンもしくはαーオレフイン例えば１ー
ブテン、１ーペンテン、１ーヘキセン、４ーメチルー１
ーペンテン、１ーオクテン等との共重合体があげられ
る。当該共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共
重合体でもよい。当該ポリプロピレン樹脂は、例えば三
塩化チタン、四塩化チタン等の遷移金属化合物触媒成分
またはそれらを塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネ
シウムを主成分とする担体に担持させてなる触媒成分と
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド等の有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる触
媒系を用いて重合される。当該ポリプロピレン樹脂のメ
ルトフローレイト（ＪＩＳＫ７２１０、荷重２．１６ｋ
ｇ、２３０℃、以下ＭＦＲという）は、０．１〜１００
ｇ／１０分のものが通常用いられる。

【０００７】本発明に使用されるグラフト用モノマーの
例としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体の１種
あるいは２種以上の混合物が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体としては、例えば、マレイン酸、
フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、エンドービシク
ロ［２．２．１］ー５ーヘプテンー２，３ージカルボン
酸（エンディック酸）、テトラヒドロフタル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の
不飽和モノあるいはジカルボン酸、またはその誘導体、
例えば無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル
等が挙げられる。誘導体の具体例としては、無水マレイ
ン酸、塩化マレイニル、マレイミド、無水エンディック
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水シト
ラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル
等が挙げられる。また、本発明ではオリゴマー、例え
ば、重合性官能基を有するウレタン系オリゴマー、エー
テル系オリゴマー、エシテル系オリゴマー等をも使用す
ることができる。当該グラフト用モノマーの配合量を適
宜のものとすることにより、変性ポリオレフィンのグラ
フト率を容易に調製でき、かつ、グラフト用モノマーの
配合量を多くし、電子線照射量を低くすることで、高い
グラフト率、低いＭＦＲの変性ポリオレフィンを得るこ
とができる。グラフト用モノマーは、通常、ポリオレフ
ィンに対し、０．０１〜１０重量％となるように配合す
ればよい。

【０００８】本発明に係る組成物には、架橋剤を添加す
ることにより、より一層、反応効率を向上させ、又、高
いグラフト率のものを得ることができる。架橋剤の代表
例としては、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。架橋
剤は、ポリオレフィンに対し、０．０１〜１０重量％と
なるように配合すればよい。本発明に係る組成物には、
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内で、無機充填
剤、帯電防止剤、顔料、染料等他の添加剤を適宜必要に
応じて添加してもよい。

【０００９】本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の
一例は、ポリオレフィンとグラフト用モノマー更に必要
に応じて架橋剤を添加して、当該組成物を押出機で溶融
混練して、一旦、ペレット化し、得られたペレットに放
射線を照射する。ペレットは、放射線が充分に透過する
大きさがよく、好ましくは平均粒径が０．１〜１０ｍｍ
である。放射線には、α線、β線（電子線）、γ線、中
性子線、Ｘ線などを包含するが、電子線が作業性および
グラフト率の向上のうえから好ましい。ペレットへの放
射線の照射は、例えば、移動コンベア上に供給されてき
たペレットに、放射線照射装置から放射線を照射するこ
とにより行うことができる。放射線の照射は、例えば電
子線照射の場合に加速電圧が１５０〜５０００ｋＶ、好
ましくは８００〜５０００ｋＶで、通常は空気雰囲気
下、好ましくは不活性ガス（例えば窒素、アルゴン等）
雰囲気下で行われる。また、照射線量は５〜５００ｋＧ
ｙ，好ましくは５０〜２００ｋＧｙ程度が適当である。
照射線量が５ｋＧｙ未満ではグラフトが充分に行われ
ず、一方５００ｋＧｙを超えるとグラフト率の向上が殆
んどなく、基材の劣化が激しくなる。上記において、電
子線の照射量を適宜調製することより、変性ポリオレフ
ィンのＭＦＲ及びグラフト率を調整できる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を実施例で詳細に説明する。

【００１１】なお、実施例および比較例におけるＭＦＲ
およびグラフト率の測定方法は次の通りである。（１）ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０（２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重）（２）グラフト率：赤外線吸収スペクトル測定装置によ
り測定したカルボニル基に帰属するピークから算出し
た。

【００１２】実施例１密度が０．９１ｇ／ｃｍ³で、ＭＦＲが０．７５ｇ／１
０分のホモポリプロピレン１００重量部に無水マレイン
酸（ＭＡＨ）２重量部を添加配合し、ヘンシェルミキサ
ーを用いてブレンドした後、５８ｍｍφ二軸押出機（Ｌ
／Ｄ＝４２）により温度１８０℃にて、混練し、平均粒
径２．５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに、
加速電圧８００ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙで、電子線を
照射し、赤外吸収スペクトルからグラフト率（ｗｔ％）
を算出し、又、ＭＦＲを測定した。その結果を表１に示
す。

【００１３】実施例２実施例１において、照射線量を５０ｋＧｙから１００ｋ
Ｇｙとした以外は、実施例１と同様にして、得られたペ
レットに電子線を照射し、グラフト率を算出し、又、Ｍ
ＦＲを測定した。その結果を表１に示す。

【００１４】実施例３実施例２において、無水マレイン酸の配合量を５重量部
とした以外は、実施例２と同様にして、ペレットを得、
得られたペレットに電子線を照射し、グラフト率を算出
し、又、ＭＦＲを測定した。その結果を表１に示す。

【００１５】実施例４実施例２において、ＤＶＢを０．５０重量部更に添加し
た以外は、実施例２と同様にして、ペレットを得、得ら
れたペレットに電子線を照射し、グラフト率を算出し、
又、ＭＦＲを測定した。その結果を表１に示す。

【００１６】実施例５実施例４において、ＤＶＢを０．７５重量部とした以外
は、実施例４と同様にして、ペレットを得、得られたペ
レットに電子線を照射し、グラフト率を算出し、又、Ｍ
ＦＲを測定した。その結果を表１に示す。

【００１７】比較例１実施例１において使用のホモポリプロピレンの粉末化し
たものに、最初に、電子線を照射し、その後に、当該電
子線を照射した粉末ホモポリプロピレンに、無水マレイ
ン酸を添加配合し、押出機て加熱混練し、ペレット化し
て、変性ポリプロピレンを得た。グラフト率及びＭＦＲ
の測定結果を表１に示す。

【００１８】比較例２比較例１において、照射線量を５０ｋＧｙから１００ｋ
Ｇｙとした以外は、比較例１と同様にして、当該電子線
を照射した粉末ホモポリプロピレンに、無水マレイン酸
を添加配合し、押出機て加熱混練し、ペレット化して、
変性ポリプロピレンを得た。グラフト率及びＭＦＲの測
定結果を表１に示す。

【００１９】比較例３比較例２において、無水マレイン酸を５重量部とした以
外は、比較例２と同様にして、変性ポリプロピレンを得
た。グラフト率及びＭＦＲの測定結果を表１に示す。

【００２０】比較例４実施例１で使用のホモポリプロピレン１００重量部、無
水マレイン酸１重量部及び過酸化物（日本油脂社製、商
品名パーヘキシン２５Ｂ）０．１重量部を添加配合し、
実施例１と同様にして、押出機て加熱混練し、変性ポリ
プロピレンを得た。グラフト率及びＭＦＲの測定結果を
表２に示す。

【００２１】比較例５比較例４において、過酸化物を０．２重量部とした以外
は、比較例４と同様にして、変性ポリプロピレンを得
た。グラフト率及びＭＦＲの測定結果を表２に示す。

【００２２】比較例６比較例５において、無水マレイン酸を２重量部とした以
外は、比較例５と同様にして、変性ポリプロピレンを得
た。グラフト率及びＭＦＲの測定結果を表２に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】表１に示す結果から、本発明の実施例によ
れば、比較例に比べて、グラフト率が高い変性ポリプロ
ピレンの製造が可能となり、実施例１と比較例１との対
比から明らかなように、同じ電子線照射量の下でもグラ
フト率が高く、低いＭＦＲの変性ポリプロピレンの製造
が可能となり、又、ＭＡＨの配合量でグラフト率を容易
に調整できることが判る。又、組成物に架橋剤（ＤＶ
Ｂ）を添加することにより（実施例４、５）、より一層
高いグラフト率のものを得ることができることが判る。

【００２６】

【発明の効果】以上、本発明によれば、従来法に比較し
て、グラフト率が高く、グラフト率やＭＦＲを容易に調
整でき、高いグラフト率、低いＭＦＲの変性ポリオレフ
ィンを得ることができる。又、本発明では、触媒を使用
しなくて済み、必要に応じて、組成物に架橋剤を添加す
ることにより、より一層、反応効率を向上させ、又、高
いグラフト率のものを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィンとグラフト用モノマーとか
らなる組成物のペレットに放射線を照射することを特徴
とする変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】ペレットが、ポリオレフィンとグラフト用
モノマーとからなる組成物を押出機で溶融混練してペレ
ット化してなるものである、請求項１に記載の変性ポリ
オレフィンの製造方法。
【請求項３】組成物が、架橋剤を添加してなる、請求項
１に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】ポリオレフィンが、ポリプロピレンであ
る、請求項１に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】グラフト用モノマーが、エチレン系不飽和
無水カルボン酸である、請求項１に記載の変性ポリオレ
フィンの製造方法。