JP3014463B2 - 変性ポリエチレン粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリエチレン粒子をカル
ボキシル基で変性するための方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からポリエチレンにカルボキ
シル基等の極性基を付与してポリエチレンを変性する方
法が利用されている。

【０００３】このようなポリエチレンの変性には、ポリ
エチレンに変性剤を配合し、押出し成形機等を用いてポ
リエチレンを溶融状態で押出して高温、高剪断力下で変
性する方法（溶融法）、あるいはポリエチレンを溶媒に
溶解し、この溶液に変性剤を配合してポリエチレンの変
性を行なう方法（溶剤法）等が採用されている。

【０００４】従来の上記のようなポリエチレンの変性方
法では、ポリエチレンと変性剤のほかに、ラジカル開始
剤、さらには溶媒が用いられるが、フェノール系酸化防
止剤や硫黄系酸化防止剤が用いられることはなかった。
その理由は、従来、ラジカル開始剤とともに、フェノー
ル系酸化防止剤もしくは硫黄系酸化防止剤を併用する
と、ポリエチレンの変性反応が抑制されると考えられて
いたからである。

【０００５】また上記のような方法とは別に特開昭50-7
7493号公報には、粒状のオレフィン重合体を用い、この
粒状のオレフィン重合体の溶融点以下の温度に加熱して
変性する方法が開示されている。

【０００６】上記公報には、ラジカル開始剤とともに、
フェノール系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤を併用して
粒状のオレフィン重合体を変性する方法は開示されてい
ない。また、上記公報に開示されている方法により、メ
ルトフローレート（MFR 、JIS K 6760）１．０ｇ／１０
分以下のポリエチレン粒子にカルボキシル基を導入する
と、ポリエチレン粒子の架橋によるゲル分が生成する。
上記方法により得られた変性ポリエチレンを樹脂改質剤
として用いる場合、この変性ポリエチレン粒子は、ゲル
分が多過ぎるため、改質しようとする樹脂中に均一に分
散することができず、樹脂の充分な改質効果が得られな
い。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、ポリエチレン粒子を構成する
ポリエチレンにカルボキシル基などの極性基を導入して
も、粉体特性に優れ、かつ、ゲル分の少ない変性ポリエ
チレン粒子が得られるような変性ポリエチレン粒子の製
造方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る変性ポリエチレン粒子の製
造方法は、ポリエチレンの膨潤溶媒と、ラジカル開始剤
と、フェノール系酸化防止剤および／または硫黄系酸化
防止剤の存在下に、ポリエチレン粒子と、エチレン性不
飽和基含有カルボン酸、その無水物またはその誘導体と
を、ポリエチレンの融点未満の温度で接触させることを
特徴としている。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る変性ポリエチ
レン粒子の製造方法について具体的に説明する。

【００１０】本発明で用いられるポリエチレン粒子の平
均粒子径は、通常１００〜５０００μｍ、好ましくは２
００〜４０００μｍ、特に好ましくは３００〜３０００
μｍの範囲内にある。また、本発明で用いられるポリエ
チレン粒子の粒度分布を表示する幾何標準偏差は、通常
１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５、特に好ま
しくは１．０〜１．３の範囲内にある。さらに、本発明
で用いられるポリエチレン粒子の自然落下による見かけ
比重は、通常０．２５〜０．７、好ましくは０．３０〜
０．６０、特に好ましくは０．３５〜０．５０の範囲内
にある。さらにまた、本発明で用いられるポリエチレン
粒子は、平均粒子径が１００μｍ以下のポリエチレン微
粒子の含有量が通常２０重量％以下、好ましくは０〜１
０重量％、特に好ましくは０〜２重量％の範囲内にあ
る。

【００１１】本発明においては、ポリエチレン粒子のメ
ルトフローレート（MFR 、JIS K 6760）は特に制限され
ない。本発明に係る変性ポリエチレンの製造方法により
得られる変性ポリエチレン粒子のゲル分率と、上記特開
昭50-77493号公報に開示されている粒状のオレフィン重
合体の製造方法により得られる変性ポリエチレン粒子の
ゲル分率とを比較すると、本発明に係る変性ポリエチレ
ン粒子の製造方法により得られる変性ポリエチレン粒子
の方がゲル分率が小さく、両者のゲル分率の差は、使用
するポリエチレン粒子のメルトフローレートが１．０ｇ
／１０分以下になるに従って顕著に大きくなる傾向があ
る。

【００１２】本発明においては、上記のような特性を有
するポリエチレン粒子であれば、ポリエチレン粒子を構
成するポリエチレンは、特に制限されず、従来より公知
慣用のポリエチレンを用いることができる。このような
ポリエチレンとしては、具体的には、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン等のポリエチレン、さらには、これら
のポリエチレンにプロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、
4-メチルペンテン-1等の他のオレフィンを少量重合させ
ることにより改質された、通常、ポリエチレン樹脂と称
して使用されているポリエチレンが挙げられる。

【００１３】本発明では、上記のようなポリエチレン粒
子は、エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その無水物
またはその誘導体（以下、「エチレン性不飽和基含有カ
ルボン酸等」と称する場合がある）で変性される。

【００１４】上記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸
としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、
ビシクロ[2,2,1] ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸等
の不飽和カルボン酸が挙げられる。

【００１５】また、上記エチレン性不飽和基含有カルボ
ン酸の無水物および誘導体としては、たとえば酸ハライ
ド、アミド、イミド、エステルなどが挙げられ、具体的
には、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1] ヘプト-2- エン-5,6-
ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物；マレ
イン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイミド等
のアミド乃至はイミド；アクリル酸メチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコ
ン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシク
ロ[2,2,1]ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸ジメチル
等の不飽和カルボン酸エステルなどを挙げることができ
る。

【００１６】これらのうち、アクリル酸、無水マレイン
酸、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸ジエチルなどが好ましく
用いられる。

【００１７】本発明においては、上記のようなポリエチ
レン粒子と、上記のようなエチレン性不飽和基含有カル
ボン酸等とを、ポリエチレンの膨潤溶媒と、ラジカル開
始剤と、フェノール系酸化防止剤および／または硫黄系
酸化防止剤の存在下に、ポリエチレンの融点未満の温度
で接触させて、ポリエチレン粒子を変性させる。

【００１８】本発明で用いられるラジカル開始剤として
は、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。有機
過酸化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-
ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-
2,5- ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビ
ス（t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-
ビス（t-ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、アセ
チルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オ
クタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、m-トリオイルパーオキサイドが挙げられ
る。

【００１９】また、アゾ化合物の具体的な例としては、
アゾイソブチロニトリルが挙げられる。これらのラジカ
ル開始剤は、単独であるいは組合わせて使用することが
できる。本発明においては、上記のラジカル開始剤のう
ち、ベンゾイルパーオキサイド、m-トリオイルパーオキ
サイドが特に好ましい。

【００２０】本発明で用いられるフェノール系酸化防止
剤の具体的な例としては、2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾ
ール、ステアリル（3,3-ジメチル-4- ヒドロキシベンジ
ル）チオグリコレート、ステアリル -β- （4-ヒドロキ
シ-3,5- ジ-t- ブチルフェノール）プロピオネート、ジ
ステアリル-3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル
フォスフェート、2,4,6-トリス（3´,5´-ジ-t- ブチル
-4´-ヒドロキシベンジルチオ)-1,3,5-トリアジン、ジ
ステアリル（4-ヒドロキシ-3- メチル-5-t- ブチルベン
ジル）マロネート、2,2´- メチレンビス（4-メチル-6-
t- ブチルフェノール）、4,4´- メチレンビス（2,6-ジ
-t- ブチルフェノール）、2,2´- メチレンビス［6-（1
-メチルシクロヘキシル)-p-クレゾール］、ビス［3,5-
ビス（4-ヒドロキシ-3-t- ブチルフェニル）ブチリック
アシッド］グリコールエステル、4,4´- ブチリデンビ
ス（6-t-ブチル-m- クレゾール）、1,1,3-トリス（2-メ
チル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル）ブタン、ビ
ス［2-t-ブチル-4- メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-t- ブチ
ル-5- メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、1,
3,5-トリス（2,6-ジメチル-3- ヒドロキシ-4-t-ブチ
ル）ベンジルイソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ
-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチル
ベンゼン、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル
-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,
3,5-トリス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス[(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル］イソシアヌレート、2-オクチルチオ-4,6- ジ（4-ヒ
ドロキシ-3,5- ジ-t- ブチル）フェノキシ-1,3,5- トリ
アジン、4,4´- チオビス（6-t-ブチル-m- クレゾー
ル）などのフェノール類、および4,4´- ブチリデンビ
ス（2-t-ブチル-5- メチルフェノール）の炭酸オリゴエ
ステル、たとえば重合度２、３、４、５、６、７、８、
９、１０の多価フェノール類炭酸オリゴエステル類が挙
げられる。

【００２１】本発明で用いられる硫黄系酸化防止剤の具
体的な例としては、ジラウリル・チオジプロピオネー
ト、ジミリスチル・チオジプロピオネート、ジステアリ
ル・チオジプロピオネート等のジアルキル・チオジプロ
ピオネート；ブチル・チオプロピオン酸、オクチル・チ
オプロピオン酸、ラウリル・チオプロピオン酸、ステア
リル・チオプロピオン酸等のアルキル・チオプロピオン
酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキ
シイソシアヌレート等の多価アルコールとのエステル、
たとえばペンタエリスリトール・テトララウリルチオプ
ロピオネートなどが挙げられる。

【００２２】本発明においては、上記のようなフェノー
ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤は、単独であるいは
組合わせて用いられる。本発明で用いられるポリエチレ
ンの膨潤溶媒は、ポリエチレン粒子を膨潤させる溶媒で
あり、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系溶媒； ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン等の脂肪族炭化水素系溶媒； シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナ
フタレン等の脂環族炭化水素系溶媒； クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラ
クロルメチレン等の塩素化炭化水素系溶媒を挙げること
ができる。

【００２３】また、上記のような溶媒には、貧溶媒を適
当量混合して使用することも可能である。貧溶媒として
は、具体的には、メタノール、エタノール、iso-プロパ
ノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert- ブタノ
ール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルエチルケトン等のケトン系溶
媒； 酢酸エチル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒； ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n- アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキシアニソール等の
エーテル系溶媒を挙げることができる。

【００２４】上記のような膨潤溶媒は、ポリエチレン粒
子を膨潤させる働きがあるので、膨潤溶媒を用いること
によって、エチレン性不飽和基含有カルボン酸等の変性
剤、ラジカル開始剤および酸化防止剤を、ポリエチレン
粒子の内部へ良好に搬送することができ、その結果、ポ
リエチレン粒子の内部まで均一に変性することができ
る。

【００２５】本発明では、エチレン性不飽和基含有カル
ボン酸等は、ポリエチレン粒子１００重量部に対して
０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部
の量で用いられる。

【００２６】また、ラジカル開始剤は、ポリエチレン粒
子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．０５〜８重量部の量で用いられる。また、フェ
ノール系酸化防止剤および／または硫黄系酸化防止剤
（単に「酸化防止剤」と称する場合がある）は、ポリエ
チレン粒子１００重量部に対して０．０２〜１．０重量
部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、さらに好まし
くは０．０５〜０．５重量部の量で用いられる。本発明
においては、上記ラジカル開始剤は、通常酸化防止剤に
対するラジカル開始剤の重量比（ラジカル開始剤／酸化
防止剤）１００／５〜１００／１００、好ましくは１０
０／１０〜１００／８０、さらに好ましくは１００／１
５〜１００／６０の範囲内で使用される。上記のような
重量比で酸化防止剤を用いることによって、原料ポリエ
チレン粒子の粉体特性を変化させることなく、ゲル分率
５重量％以下のゲル分の少ない変性ポリエチレン粒子を
製造することが可能になる。

【００２７】また、ポリエチレンの膨潤溶媒は、ポリエ
チレン粒子１００重量部に対して、通常は、１〜５０重
量部の範囲内、好ましくは２〜３０重量部の量で用いら
れる。

【００２８】本発明に係る変性ポリエチレン粒子の製造
方法においては、上記のようなポリエチレン粒子と、エ
チレン性不飽和基含有カルボン酸等と、ラジカル開始
剤、酸化防止剤および膨潤溶媒との接触方法について特
に制限はないが、これらの接触順序については、ポリエ
チレン粒子とラジカル開始剤とを接触させ、かつ、これ
らを加熱する以前に、または加熱すると同時に酸化防止
剤をポリエチレン粒子およびラジカル開始剤に接触させ
ることが必要である。

【００２９】本発明において、上記のような成分の接触
順序あるいは接触方法の例としては、以下のような方法
が挙げられる。 （１）エチレン性不飽和基含有カルボン酸等、ラジカル
開始剤および酸化防止剤を膨潤溶媒に溶解させてなる溶
液に、ポリエチレン粒子を分散させた後、反応させる方
法。 （２）ラジカル開始剤および酸化防止剤を膨潤溶媒に溶
解させてなる溶液に、ポリエチレン粒子を分散させ、次
いで、ポリエチレン粒子を加熱するなどして反応が実質
的に進行し得る状態にした後、エチレン性不飽和基含有
カルボン酸等を配合する方法。 （３）ポリエチレン粒子を加熱するなどして反応が実質
的に進行し得る状態にした後、このポリエチレン粒子
を、エチレン性不飽和基含有カルボン酸等、ラジカル開
始剤および酸化防止剤を膨潤溶媒に溶解させてなる溶液
に分散させる方法。 （４）酸化防止剤を膨潤溶媒に溶解させてなる溶液に、
ポリエチレン粒子を分散させ、次いで、ポリエチレン粒
子を加熱するなどして反応が実質的に進行し得る状態に
した後、この溶液にエチレン性不飽和基含有カルボン酸
等およびラジカル開始剤を配合する方法。 （５）ラジカル開始剤および酸化防止剤を膨潤溶媒に溶
解させてなる溶液に、ポリエチレン粒子を分散させ、加
熱しながら気体状態のエチレン性不飽和基含有カルボン
酸等と接触させる方法。

【００３０】このようなポリエチレン粒子と、エチレン
性不飽和基含有カルボン酸等との接触は、ポリエチレン
粒子の形状を実質的に保持する温度で行なわれる。すな
わち、本発明においては、ポリエチレン粒子同士が互い
に融着しない温度以下の温度で変性反応を行なう。一般
に、このような状態で変性反応を行なうことができる温
度は、重合体の融点未満の温度であり、また、このよう
な反応における反応温度の下限は、ラジカル開始剤が非
常に低温であっても分解するため、特に制限はないが、
反応効率を考慮すると、通常は０℃である。

【００３１】ポリエチレン粒子の変性反応温度の上限
は、１２０℃前後である。本発明においては、変性反応
時間は、反応温度等の条件を考慮して適宜設定すること
ができるが、通常は１／６０〜２０時間、好ましくは
０．５〜１０時間である。

【００３２】上記のような変性反応を行なうに際し、使
用する装置としては、ポリエチレン粒子の混合および加
熱が可能な装置であれば特に制限なく使用でき、たとえ
ば縦型および横型のいずれの反応機であっても使用する
ことができる。

【００３３】具体的には、流動床、移動床、ループリア
クター、撹拌翼付横置反応器、回転ドラム、撹拌翼付縦
置反応器等を挙げることができる。上記のようにしてポ
リエチレン粒子を変性すると、ポリエチレン粒子内部で
も変性反応が起こり、ポリエチレン粒子内部にまでカル
ボキシル基、あるいは酸無水物もしくはカルボン酸誘導
体から誘導される基を導入することができる。

【００３４】このようにしてポリエチレン粒子と変性剤
とを接触させることにより、得られる変性ポリエチレン
粒子は、平均粒子径が通常は１００〜５０００μｍ、好
ましくは２００〜４０００μｍ、特に好ましくは３００
〜３０００μｍの範囲内にあり、幾何標準偏差が、通常
は１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５、特に好
ましくは１．０〜１．３の範囲内にあり、自然落下によ
る見かけ比重が通常は０．２５〜０．７、好ましくは
０．３０〜０．６０、特に好ましくは０．３５〜０．５
０の範囲内にあり、１００μｍ以下の微粒子の含有率が
通常は２０重量％以下、好ましくは０〜１０重量％、特
に好ましくは０〜２重量％の範囲内にあり、ゲル分率が
５重量％以下の範囲にある。

【００３５】このような変性ポリエチレン粒子は、粒子
に極性基が付与されているため、たとえば粉体塗料の原
料、樹脂改質剤として有効に使用することができる。

【００３６】

【発明の効果】本発明に係る変性ポリエチレン粒子の製
造方法によれば、特定の酸化防止剤を用いてポリエチレ
ン粒子を変性するのでゲル分の少ない変性ポリエチレン
粒子が得られるという効果があり、また、ポリエチレン
の融点未満の温度でポリエチレン粒子を変性するため、
ポリエチレンの変性の際に生ずる劣化が少なく、使用し
たポリエチレン粒子の粉体特性等を変化させることなく
ポリエチレン粒子の変性を行なうことができるという効
果がある。

【００３７】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるもの
ではない。なお、本発明で使用されるポリエチレン粒子
ならびに変性ポリエチレン粒子の諸特性は次のようにし
て測定した。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）JIS K6760(試験温
度190 ℃、試験荷重2.16Kg) に従って測定した。 （２）グラフト量反応後のポリマーを１３０℃のp-キシ
レンに溶解させ、放冷後アセトンでこのポリマーを析出
させて、未反応物を除去して精製した。精製後のポリマ
ーを酸素分析の結果よりグラフト量を算出した。 （３）ゲル分率反応後のポリマーを３００メッシュのス
テンレス製網袋に０．５ｇ採取し、１３０℃のp-キシレ
ン１５０cc中に６時間浸漬する。次いで、これを取り出
して乾燥した後、網袋中の残渣重量を測定し、ポリマー
中の熱キシレン不溶解量（ゲル分率）を算出した。

【００３８】

【実施例１】螺旋型のダブルヘリカルリボンを有する撹
拌翼を備え付けたステンレス製オートクレーブに表１に
示した高密度ポリエチレン（ＰＥ）粒子１００重量部を
仕込み、系内を完全に窒素置換した。次いで、高密度ポ
リエチレン粒子を室温で撹拌しながら、表１に記載の割
合で無水マレイン酸（ＭＡＨ）、ベンゾイルパーオキサ
イド（ＢＰＯ）、テトラキス［メチレン-3-(3´,5´-ジ
-t- ブチル-4´-ヒドロキシフェニル) プロピオネー
ト］メタン、トルエンよりなる溶液を１０分間かけて滴
下し、滴下後さらに室温で３０分間撹拌を行なった。

【００３９】その後系内の温度を１００℃にし、４時間
反応を行なって変性高密度ポリエチレン粒子を得た。得
られた変性高密度ポリエチレン粒子のグラフト量および
ゲル分率を表１に示す。

【００４０】なお、上記高密度ポリエチレン粒子は、平
均粒子径が３５０μｍ、幾何標準偏差が１．３、自然落
下による見かけ比重が０．４８、高密度ポリエチレン粒
子中に占める平均粒子径１００μｍ以下の高密度ポリエ
チレン微粒子の含有量が２重量％であった。

【００４１】また、得られた変性高密度ポリエチレン粒
子は、平均粒子径が３１０μｍ、幾何標準偏差が１．
２、自然落下による見かけ比重が０．５０、変性高密度
ポリエチレン粒子中に占める平均粒子径１００μｍ以下
の変性高密度ポリエチレン微粒子の含有量が２重量％で
あった。

【００４２】

【実施例２】実施例１で用いた無水マレイン酸の代わり
に、アクリル酸を用いて、表１に記載の割合で実施例１
と同様な操作を行なって変性高密度ポリエチレン粒子を
得た。

【００４３】得られた変性高密度ポリエチレン粒子のグ
ラフト量およびゲル分率を表１に示す。また、得られた
変性高密度ポリエチレン粒子は、平均粒子径が３３０μ
ｍ、幾何標準偏差が１．２、自然落下による見かけ比重
が０．４５、変性高密度ポリエチレン粒子中に占める平
均粒子径１００μｍ以下の変性高密度ポリエチレン微粒
子の含有量が１重量％であった。

【００４４】

【実施例３】実施例１で用いたＭＦＲ ０．５ｇ／１０
分の高密度ポリエチレン粒子の代わりに、ＭＦＲ ０．
８ｇ／１０分の高密度ポリエチレン粒子を用い、テトラ
キス［メチレン-3-(3´,5´-ジ-t- ブチル-4´-ヒドロ
キシフェニル) プロピオネート］メタンの代わりに、ジ
ステアリルチオジプロピオネートを用いて、表１に記載
の割合で実施例１と同様な操作を行なって変性高密度ポ
リエチレン粒子を得た。

【００４５】得られた変性高密度ポリエチレン粒子のグ
ラフト量およびゲル分率を表１に示す。なお、上記高密
度ポリエチレン粒子は、平均粒子径が３４０μｍ、幾何
標準偏差が１．３、自然落下による見かけ比重が０．４
５、高密度ポリエチレン粒子中に占める平均粒子径１０
０μｍ以下の高密度ポリエチレン微粒子の含有量が２重
量％であった。

【００４６】また、得られた変性高密度ポリエチレン粒
子は、平均粒子径が３００μｍ、幾何標準偏差が１．
１、自然落下による見かけ比重が０．４７、変性高密度
ポリエチレン粒子中に占める平均粒子径１００μｍ以下
の変性高密度ポリエチレン微粒子の含有量が２重量％で
あった。

【００４７】

【比較例１】実施例１で用いたフェノール系酸化防止
剤、すなわちテトラキス［メチレン-3-(3´,5´-ジ-t-
ブチル-4´-ヒドロキシフェニル) プロピオネート］メ
タンを添加せずに、表１に記載の割合で実施例１と同様
な操作を行なって変性高密度ポリエチレン粒子を得た。

【００４８】得られた変性高密度ポリエチレン粒子のグ
ラフト量およびゲル分率を表１に示す。また、得られた
変性高密度ポリエチレン粒子は、平均粒子径が３４０μ
ｍ、幾何標準偏差が１．３、自然落下による見かけ比重
が０．４８、変性高密度ポリエチレン粒子中に占める平
均粒子径１００μｍ以下の変性高密度ポリエチレン微粒
子の含有量が２重量％であった。

【００４９】

【表１】 ＊１：テトラキス-[メチレン-3-(3´,5´-ジ-t- ブチル
-4´-ヒドロキシフェニル) プロピオネート］メタン＊
２：ジステアリルチオジプロピオネート

【００５０】

【実施例４】2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾール、ジステ
アリルチオジプロピオネートを用いて、表２に記載の割
合で実施例１と同様な操作を行なった。

【００５１】得られた変性高密度ポリエチレン粒子のグ
ラフト量およびゲル分率を表２に示す。また、得られた
変性高密度ポリエチレン粒子は、平均粒子径が３３０μ
ｍ、幾何標準偏差が１．３、自然落下による見かけ比重
が０．４２、変性高密度ポリエチレン中に占める平均粒
子径１００μｍ以下の変性高密度ポリエチレン微粒子の
含有量が２重量％であった。

【００５２】

【表２】 ＊３：2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール／ジステアリル
チオジプロピオネート＝０．０５／０．０５重量％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08F 8/00 - 8/50 C08F 255/00 - 255/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンの膨潤溶媒と、ラジカル開
   始剤と、フェノール系酸化防止剤および／または硫黄系
   酸化防止剤の存在下に、ポリエチレン粒子と、エチレン
   性不飽和基含有カルボン酸、その無水物またはその誘導
   体とを、ポリエチレンの融点未満の温度で接触させるこ
   とを特徴とする変性ポリエチレン粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ラジカル開始剤の前記フェノール系
   酸化防止剤および／または硫黄系酸化防止剤に対する使
   用重量比（ラジカル開始剤／酸化防止剤）が１００／５
   〜１００／１００の範囲内にあることを特徴とする請求
   項１に記載の変性ポリエチレン粒子の製造方法。