KR950008143B1

KR950008143B1 - 변성 폴리에틸렌계 수지 제조방법

Info

Publication number: KR950008143B1
Application number: KR1019920012405A
Authority: KR
Inventors: 최길영; 송봉근; 이재홍; 이안기; 김오곤
Original assignee: 재단법인한국화학연구소; 채영복; 호남석유화학주식회사; 정도순
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1995-07-25
Also published as: KR940002272A

Abstract

내용 없음.

Description

변성 폴리에틸렌계 수지 제조방법

본 발명은 용융그라프트 반응에 의한 변성 폴리에틸렌계 수지 제조시 극성 그라프트 단량체의 그라프트반응율을 떨어뜨리지 않고 가교반응을 방지할 수 있는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 설명하면, 고밀도 폴리에틸렌계, 중밀도 플리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌등의 폴리에틸렌계 수지에 라디칼 반응성 디카르복실산이나 그의 산무수물중의 한 성분을 라디칼 개시제 존재하에 용융 상태에서 그라프트 반응시켜 변성시킬 때 발생되는 폴리에틸렌 수지 사슬의 가교 반응을 티올기를 함유하는 유기화합물을 반응계에 첨가하여 방지함과 동시에 계면활성제 역할을 할 수 있는 유기화합물을 반응계에 소량 첨가함으로써 그라프트 반응율의 저하를 방지하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리에틸렌계 수지 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌으로 대표되는 폴리올레핀계 수지는 가격이 저렴하고 우수한 기계적 물성, 화학적 성질 및 뛰어난 가공성 때문에 각종 성형품 및 포장용 필름, 자동차 내장재 등 산업전반에 폭넓게 사용되고 있으나, 분자구조상 비극성 물질이기 때문에 나일론, 폴리에스테르등의 극성 고분자 물질등과의 친화성이 없을 뿐만 아니라 무기 충진제와도 상용성이 없으며 특히 도장성, 인쇄성, 염색성 및 금속과의 접착성등이 불량하여 용도확장에 제약을 받아왔다.

이와같은 문제점을 해결하기 위해 극성기를 갖는 구성 단량체를 폴리에틸렌계 수지에 공중합 또는 그라프트 반응시켜 해결하는 방법이 제안되었으나 폴리에틸렌과 같은 결정성 폴리올레핀에 대한 그라프트 반응성이 매우 좋지 않기 때문에 방사선이나 자외선, 코로나처리등 광을 이용한 폴리올레핀에 대한 극성 단량체의 그라프트 반응 또는 전처리 방법들이 대두되었다. 그러나 이들 방법에 있어서는 복잡한 장치가 필요하고 삼차원적으로 굴곡이 복잡한 경우에는 적용이 곤란하여 사용에 있어 많은 제약을 받는다.

한편 최근에는 이들 방법보다 제약이 적은 방법으로서 폴리올레핀계 수지를 크실렌, 모노클로로벤젠등의 용매에 녹인후 라디칼 개시제 존재하에 라디칼 반응성 극성 단량체를 폴리올레핀계 수지에 그라프트시키는 용액 그라프트 방법(균일계)과 번버리 믹서(Banbury mixer), 브라벤더(Breabender), 니이더(Kneader), 일반 1축 또는 2축 압출기를 사용하여 용융 상태의 폴리올레핀계 수지에 라디칼 개시제와 중합성 단량체를 부가하여 그라프트 반응을 시키는 용융 그라프트법(불균일계)등이 일반적으로 사용되고 있다.

이들 방법중에서 용융 그라프트 방법은 용액 그라프트 방법에 비해 별도의 설비없이 일반 가공 장비로도 손쉽게 반응시킬 수 있어 가장 널리 이용하고 있으나 반응후 변성 폴리올레핀에 남아있는 잔류 라디칼 반응성 단량체등의 불순물 제거가 용이하지 않을 뿐만 아니라 폴리에틸렌계 수지의 경우는 가교반응의 문제점이 지적되어 왔다.

따라서 이와같은 문제점을 해결하려는 노력들이 꾸준히 진행되어 왔으며 미반응 중합성 단량체를 제거하고 방법으로서는 변성 폴리올레핀계 수지를 용매에 녹인 후 이 용액을 미반응 단량체와 불순물을 쉽게 녹일 수 있으며, 폴리올레핀계 수지에 대해서는 빈용매로 작용하는 용매(예 : 아세톤)에 재침전시키는 방법, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 용매를 사용하여 변성 폴리올레핀계 수지가 완전히 용해되지 않는 범위의 온도로 가열하여 미반응 단량체나 불순물을 제거하는 방법(일본 특허공보 소 54-99193)등이 개발되어 용융 그라프트 반응방법의 실용성을 더욱 높혔다.

한편 변성 폴리올레핀계 수지가 가교될 경우 용융 수지의 흐름성이 불량하여 가공성과 분산성이 떨어질 뿐만 아니라 다른 물질과의 접착시 동등한 양의 극성 단량체가 그라프트되어 있어도 계면에서의 상호확산성, 균일한 젖음(wetting)성이 불량하여 결국 불균일한 계면층을 형성하고 아울러 계면층의 두께를 얇게하여 접착성을 떨어뜨린다. 뿐만 아니라 변성 폴리올레핀계 수지의 중요한 용도로서 나일론, 검화에틸렌-비닐아세테이드 공중합체(EVOH)등을 사용한 다층필름, 다층블로우 성형병등을 제조할때 층간 접착층으로 많이 사용되고 있으나 변성 폴리올레핀계 수지가 가교될 경우에는 층간 접착성 불량뿐만 아니라 필름이나 성형물에 어안(Fisheye)현상을 발생시켜 제품의 질을 떨어뜨린다.

이와같은 변성 폴리올레핀계 수지 제조시에 발생되는 가교현상을 방지하기 위한 종래의 방법으로는 Norman G, Gaylord등의 라디칼 개시제의 존재하에 무수말레인산등 극성 단량체를 폴리에틸렌계 수지에 용융 그라프트시킬때 질소, 인, 황을 함유하고 있으며 전자주게(electron-donation)성질을 갖는 유기화합물을 첨가함으로써 변성 폴리에틸렌계 수지 제조시 가교를 방지할 수 있다는 연구결과가 발표되었다[J. of Polym. Sci., Part A ; Polymer Chemistry Vol 26, 1189(1988) ; J. of Appl. Polym. Sci Vol 38, 359(1989)]. 그러나 이들 방법에 의하여 그라프트 반응을 시킬 때 질소, 인, 황을 함유하는 전자주게성 유기화합물을 함께 사용할 경우, 사용하지 않는 경우에 비해 무수말레인산의 그라프트량이 급격히 떨어지는 단점을 가지고 있어 대량 생산시 가격 상승 요인이 된다.

따라서 본 발명자들은 변성 폴리에틸렌계 수지 제조시에 라디칼 반응성 디카르복실산 및 그의 산무수물의 그라프트율을 떨어뜨리지 않고 가교반응을 방지할 수 있는 방법에 관해 많은 연구를 통하여 완성하였으며 이들 방법에 대해 본 발명에서 언급하고자 한다.

본 발명에 대해 구체적으로 설명하면 라디칼 개시제 존재하에 폴리올레핀계 수지에 라디칼 반응성 디카르복실산이나 그의 산무수물중의 한 성분을 용융 그라프트 반응시킬 때 티올기를 함유하고 있는 특정 구조의 유기화합물을 함께 첨가함으로써 변성 폴리에틸렌계 수지 제조시 가교반응을 방지할 수 있으며, 또한 계면활성제(또는 상전이촉매)를 소량 첨가함으로써 비극성인 폴리에틸렌계 수지와 극성인 라디칼 반응성 디타르복실산이나 그의 산무수물과 첨가제들의 혼화성을 증진시켜 그라프트 효율의 저하를 방지할 수 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에서 가교반응을 방지하기 위해 사용한 티올기를 함유하는 유기화합물은 전자주게 성질과 높은 수소 이동도를 갖는 특이구조때문에 용융 그라프트 반응시에 사용한 라디칼반응성 디카르복실산이나 그의 산무수물들끼리의 단독 중합을 억제함으로써 폴리에틸렌계 수지의 용융 그라프트 반응시 가교에 가장 큰 영향을 미치는 극성 단량체 중합과정에서 생성되는 마크로라디칼의 생성을 억제하고, 또한 티올기의 높은 수소이동도때문에 폴리에틸렌계 수지에 생성된 라디칼간의 커플링(coupling 또는 재결합)보다는 연쇄이동 반응을 우선으로 하기 때문에 가교반응을 억제할 수 있다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하면 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리에틴렌계 수지로는 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.910∼0.925g/cc), 중밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.926∼0.940g/cc), 고밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.941∼0.968g/cc), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(비닐아세테이트 함량 : 20중량% 미만), 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체 (아크릴레이트계 함량 : 15중량%미만) 등을 들 수 있으며, 이중에서도 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌 수지가 바람직하다.

이들 폴리에틸렌계 수지중에서도 용융 흐름성의 척도인 용융지수(Melt Index : MI)값이 0.01∼200g/10분사이의 것이 바람직하며, 0.5∼50g/10분의 것이 더욱 바람직하다. 용융지수값이 0.01g/10분 이하일 경우 변성 폴리에틸렌 제조시에 흐름성 및 분산성이 좋지 않아 부적합하며 200g/10분 이상일 경우는 변성수지를 제품에 응용시 기계적 물성을 저하시킨다.

폴리에틸렌계 수지의 형태는 분말성 또는 펠렛상의 것을 사용할 수 있으나 분말상의 수지를 사용하는 것이 첨가제들의 배합에 유리하다.

이상에서 언급한 폴리에틸렌계 수지에 그라프트시킬 라디칼 반응성 디카르복실산이나 그의 산무수물의 예로서는 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산등의 디카르복실산 및 이들의 산무수물등을 들 수 있으며 이들 라디칼 반응성 디카르복실산이나 그의 산무수물의 폴리에틸렌계 수지에 대한 그라프트 량은 0.1∼10.0중량%가 바람직하며 더욱 바람직하게는 0.3∼7.0중량%의 범위가 이상적이다. 이와같은 점을 고려할때 라디칼 반응성 디카르복실산이나 그의 산무수물중의 한 성분을 용융 그라프트시킬때 첨가량은 폴리에틸렌계 수지에 대해 20중량%이하 정도가 바람직하다.

라디칼 반응성 디카르복실산이나 그의 산무수물의 그라프트량이 0.1중량% 미만일 경우에는 그라프트에 의해 변성된 폴리에틸렌계 수지를 미변성 폴리에틸렌계 수지로 희석하여 사용할 경우에 접착성등에 효과가 없으며 10.0중량%를 초과할 경우에는 변성 폴리에틸렌과 희석용 폴리올레핀과의 극성차이가 커서 희석시 분산성을 떨어뜨려 결국 양호한 접착성을 나타낼 수 없게 된다.

본 발명에 있어 사용가능한 라디칼 개시제로는 유기 과산화물이나 아조계 화합물을 들 수 있으며 이중 유기 과산화물의 사용이 바람직하다.

사용가능한 유기과산화물의 예로서는 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5 -디(t-부틸퍼옥시)헥산-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥소에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥사벤조에이트, t-부퍼옥시이소프로필카보네이트등이 있으며 그라프트 반응 온도에서의 반감기를 고려하여 사용하는 것이 중요하다. 라디칼 개시제의 사용량은 폴리에틸렌게 수지에 대해 0.01∼5.0중량부가 바람직하며 0.1∼3.0중량부가 더욱 바람직하다. 유기과산화물의 첨가량이 0.01중량부 이하에서는 라디칼 반응성 디카르복실산이나 그의 산무수물의 폴리에틸렌계 수지에 대한 그라프트반응이 어려워지며 5.0중량% 이상에서는 개시제의 효율이 낮을 뿐만 아니라 가교반응 방지가 어려워 바람직하지 않다.

본 발명에 있어 변성 폴리에틸렌계 수지 제조시 가교방지를 위해 반응계에 첨가하는 티올기 함유 화합물은 다음의 일반구조식(Ⅰ)로 표시되는 화합물이다 :

[화학식 1]

상기식에서, R₁과 R₂는 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 알켄일기, 비닐벤질기, 벤질기 또는 알킬(C₁∼C₈) 벤질기이며, R₁과 R₂는 서로 같거나 다를수도 있다. 이들 티올기 함유 화합물의 대표적인 예로서는 6-아닐리노-1,3,5-트라아진-2,4-디티올, 6-디부틸아미노-1,3-5-트리아진-2,4-디티올,6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-도데실아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디멘틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 등이 있으며 적합한 사용량은 폴리에틸렌계 수지에 대해 0.20∼5.0중량부가 적합하다.

티올기 함유 화합물의 사용량이 0.20중량부 미만일 경우에는 가교방지 효과가 떨어지며 5.0중량부를 넘을 경우에는 라디칼 중합성 디카르복실산 및 그의 유도체의 그라프트 효율이 떨어져 바람직하지 않는다.

한편 본 발명의 비극성 물질인 폴리에틸렌계 수지와 라디칼 반응성 디카르복실산이나 그의 산무수물, 티올기 함유 화합물, 개시제 등 극성기를 가지고 있는 첨가물들과의 용융 상태에서의 혼화성을 증진시켜 그라프트 효율을 높이기 위하여 첨가시키는 계면활성제(상전이 촉매)로서는 테트라일킬암모늄 브로마이드, 테트라알킬암모늄 클로라이드, 테트라 알킬포스포늄 클로라이드, 테트라 알킬포스포늄 브로마이드 등이 사용될 수 있다.

이들 구조에서 알킬기의 탄소수는 1∼18 사이의 것이 바람직하며 4개의 알킬기가 동일할 필요는 없다. 이들의 대표적인 예로는 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 메틸트리알킬(C₈∼C₁₀) 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리부틸암모늄브로마이드, 도데실트리에틸암모늄브로마이드등이 있으며 폴리에틸렌계 수지에 대해 0.05∼2.0중량부의 범위가 적합하다.

본 발명에 있어서 응용 그라프트 반응은 브라벤더믹서, 번버리믹서, 니이더 및 1축 혹은 2축 압출기를 사용할 수 있으며 생산성을 고려할 때 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 니이더 또는 압출기를 사용하여 변성 폴리에틸렌계 수지를 제조할 경우에는 라디칼 반응성 디카르복실산이나 그의 산무수물, 라디칼 개시제가 티올기 함유화합물, 계면활성제등을 미리 리디칼중합성 단량체와 같은 양의 아세톤에 녹이거나 혼합하여 이것을 분말상 또는 펠렛상의 폴리에틸렌계 수지에 적하하며 헨셀믹서 등의 혼합기로 상온에서 균일하게 혼합한 후, 아세톤을 증발시켜서 그라프트 반응에 사용하는 것이 바람직하다.

용융 그라프트 반응시 온도는 120℃∼250℃범위, 더욱 바람직하게는 150 ℃∼230℃가 적합하다. 본 발명에서 용융 그라프트 반응에 의해 얻어진 변성 폴리에에틸렌계 수지에 남아있는 미반응 단량체 또는 불순물 일본 특허공보 소 54-99193에서와 같이 크실렌, 톨루엔 등과 같은 에틸렌계 중합체의 양용매에 침적하여 변성 폴리올레핀계 수지가 녹지 않는 온도 범위에서 가열교반하여 추출하는 방법을 사용한 후 다시 아세톤에 침적하여 가열하며 교반함으로써 정제하였다.

본 발명의 실시예 및 비교예를 설명하기에 앞서 실험에서 사용한 변성 폴리에틸렌계 수지의 특성결정 및 분석방법을 설명코자 한다.

-용융지수(MI)의 측정

본 발명에서 용융지수는 2축 압출기를 사용하여 얻어진 변성 에틸렌계 중합체를 500㎛이하의 분말상으로 분쇄하고 이것을 크실렌 또는 톨루엔(65℃)에서 2시간, 55℃의 아세톤에서 1시간 30분간 침적 교반하여 미반응 단량체 및 불순물을 제거하고 여과하여 50℃에서 5시간동안 감압건조한 시료를 사용하여 측정하였다.

측정조건은 ASTM D1238의 조건 E에 따라 Tinius-Olsen Melt Index Tes ter를 사용하여 2.160kg하중 하에서 측정하였다.

-겔(gel)함량 측정

용융지수 측정시에 사용한 시료와 동일한 과정으로 미반응 단량체나 불순물을 제거한 시료 10g을 500ml의 크실렌에 넣어 4기간동안 환류(약 130℃)한 후 즉시 여과하여 여과액은 약 2ℓ의 아세톤에 침전시키고 여과되지 않는 겔부분은 약 200ml의 뜨거운 크실렌으로 세척한 다음 70℃에서 8시간 진공건조하여 크실렌에 녹지 않는 겔부분의 무게를 구하여 사용한 시료에 대한 중량%로 환산하여 나타내었다. 그리고 아세톤에 침전시킨 시료(크실렌에 녹는 부분)는 여과하여 50℃에서 8시간 건조한 후 변성 폴리에틸렌계 수지에 그라프트된 무수말레산(MAH)의 양을 측정하기 위한 시료로 사용하였다.

-MAH 그라프트량 측정

변성 폴리에틸렌계 수지중 크실렌에 녹는 부분 약 1g을 물로 표시된 크실렌 150ml에 넣고 2시간 가량 환류한 다음 지시약으로서 1% 티몰블로(Thymolblue)-디메탈포름아미드 용액을 소량가하고, 0.05NKOH-에틸알콜 용액으로 약간 초과적정하여 얻은 군청색 용액을 다시 0.05N HCl-이소프로필알콜 용액으로 노란빛을 나타낼때까지 역적정하여 산가를 구하고 이로부터 변성 폴리에틸렌계 수지에 그라프트된 MAH의 양을 산출하였다.

다음에는 실험예를 통하져 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

실험예에서 중량부는 원료 에틸렌계 수지 100에 대한 중량부를 나타낸다.

[실시예 1]

무수말레인산(MAH) 6.0중량부, 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 1.5중량부, 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(DB) 1.0중량부 및 계면활성제인 테트라부틸암모늄브마이드(TBAB) 0.2중량부를 무수말레인산과 동일중량의 아세톤에 넣어 용해 또는 혼합한 후 이것을 3.0kg의 고밀도 폴리에틸렌(호남석유화학주식회사제, 하이보렉스 2100J, 비중 0.056, MI 6, 분말상)에 서서히 첨가하며 헨셀믹서에서 300rpm으로 3분간 혼합하였다.

이 혼합물에 남아있는 아세톤을 상온에서 증발시킨 후 벤트구가 설치된 30mmØ, L/D=30의 2축 압출기를 사용하여 200℃에서 180rpm으로 압출시킴으로써 용융 그라프트시킨 변성 에틸렌계 수지는 물로 냉각 한 후 2.0mm×2.0mm이하의 펠렛으로 만들었다 이것을 기계적으로 분쇄하고 35메쉬의 표준망체로 선별하여 500㎛이하의 분말상으로 만든다음 분말상의 변성 풀리에틸렌 수지 중량의 2배에 해당하는 톨루엔(65℃)에서 2시간, 아세톤(55℃)에서 1시간 30분동안 침적교반한 후 여과하여 50℃에서 5시간동안 열풍건조함으로써 미반응 단량체 및 불순물을 제거하였다.

이로부터 얻어진 변성 고밀도 폴리에틸렌(변성 HDPE)에 대한 무수말레인산 그라프트량, 크실렌에 불용성의 겔함향 및 MI 값들을 상기에서 설명한 방법에 따라 측정하여 표-1에 나타내었다.

[실시예 2-5]

무수말레인산(MAH), 개시제, 티올함유화합물, 계면활성제들의 종류 및 배합양을 표-1에 나타낸 조성으로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 3kg의 고밀도 폴리에틸렌(호남석유화학 주식회사제, 하이보렉스 2100J, 비중 0.956, MI ; 6, 분말상)에 배합하고 실시예 1과 동일한 조건으로 용융 그라프트, 정제 과정을 거쳐 얻은 변성 폴리에틸렌 수지에 대해 분석 결과를 표-1에 나타내었다.

티올함유 화합물인 DB를 사용할 경우 계면활성제의 종류를 MAAB(실시예 2)로, 개시제의 종류를 HEY(실시예 3) 및 HEA(실시예 4)로 그리고 MAH와 개시제의 양을 변화(실시예 5)시켜도 그라프트 반응시 가교에 의한 겔이 생성되지 않았으며 높은 수준의 그라프트량을 나타내었다.

[비교예 1-3]

실시예 1의 배합과 비교할때 표-1에서 보는 바와같이 비교예 1에서는 계면활성제인 TBAB를 사용하지 않았으며, 비교예 2에서는 티올함유 화합물인 DB를 사용하지 않았고 비교예 3에서는 MAH와 라디칼 개시제인 DCP만을 사용하여 실시예 1에서와 마찬가지로 폴리에틸렌 수지로는 호남석유화학 주식회사제 고밀도 폴리에틸렌인 하이보렉스 2100J, 3kg에 실시예 1과 동일한 방법으로 배합하고, 그라프트 반응 및 정제조건도 동일하게 실시하여 그 결과를 표-1에 비교하여 나타내었다.

비교예 1에서는 티올함유 화합물인 DB의 존재하에 반응시켜 가교반응에 의한 겔이 생성되지 않았으나, 실시예 1에 비해 MAH의 그라프트율이 현저히 감소하였다.

비교예 2에서는 티올화합물인 DB가 존재하지 않아 MAH 그라프트량은 높은 나타나고 있으나 그라프트 반응시의 가교에 의해 많은 양의 겔을 생성하고 있다.

비교예 3에서도 DB 및 계면활성제 없이 MAH와 DCP를 사용하여 반응시킨 결과 가교반응에 의한 겔 생성량이 높게 나타나고 있다.

[표 1]

※ DCP : 디큐밀퍼옥사이드, HEY : 2.5-디메틸-2.5-디메틸(t-부틸퍼옥시)헥신-3, HEA : 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산

DB : 6-6-디부틸아미노-1,3-5-트리아진-2,4-디티올, TBAB : 테트라부틸암모늄브로마이드,

MMB : 메틸트리알킬(C₈∼C₁₀) 암모늄브로마이드

[실시예 6-8]

선형 저밀도 폴리에틸렌(한양화학 주식회사제 LLDPE-7635, 비중 0.924, MI20, 분말형(3kg에 표-2에 나타댄 무수말레인산(MAH), 개시제, 티올함유 화합물, 계면활성제등의 첨가량을 실시예 1과 동일한 방법으로 헨셀믹서를 사용하여 혼합하고 잔류 아세톤을 상온에서 증발시킨 후 벤트구가 설치된 30mmØ, L/D=30의 2축 압출기로 190℃에서 180rpm으로 압출함으로써 변성 폴리에틸렌계 수지를 얻었으며, 미반응 단량체 및 불순물의 제거는 변성 폴리에틸렌계 수지를 기계적으로 분쇄하여 500㎛이하의 분말상으로 한 다음 실시예 1과 동일한 과정으로 미반응 단량체 및 불순물을 제거하였다.

정제를 완료한 변성 폴리에틸렌계 수지의 분석은 앞에서 언급한 바와 동일하게 실시하였으며 그 결과는 표-2에 나타내었다. 티올함유 화합물인 6-디부틸아미노-1,3-5-트리아진-2,4-디티올(DB, 실시예 6), 6-디옥틸아미노-1,3.5-트리아진-2,4-디티올(DO, 실시예 7) 및 6-도데실아미노-1,3,5-트리아진-2, 4-디티올(DD, 실시예 8)등과 테트라부틸포스포늄브로마이드(TBPB) 공존하에 용융 그라프트 반응시킴으로써 가교반응에 의한 겔 생성을 막을 수 있었으며 MAH 그라프트량고 2.8∼3.1 WT%로 나타났다.

[비교예 4-6]

선형 저밀도 폴리에틸렌(한양화학 주식회사제, LLDPE-7635, 비중 0.924, MI20, 분말상) 3kg에 표-2에 나타낸 첨가제의 첨가량에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 헨셀믹서를 사용하여 혼합하고 잔류 아세톤을 제거한 다음 실시예 6-8과 동일조건으로 용융 그라프트반응, 불순물 제거등을 실시하고 이들에 대한 분석결과를 표-2에 나타내었다.

실시예 6과 비교할때 테트라부틸포스포늄브로마이드(TBPB)를 사용하지 않을 경우는 가교는 방지할수 있었으나 MAH 그라프트량은 1.7wt%로 낮게 나타났다(비교예 4).

한편 실시예 6과 비교할때 6-디부틸아미노-1,3, -5-트리아진-2,4 -디티올 (DB)를 사용하지 않을 경우(비교예 5)나 DB와 TBPB의 첨가를 생략하고 디큐밀퍼옥사이드(DCP)와 말레인산무수물(MAH)만을 첨가하여 용융 그라프트 반응을 시킬 경우(비교예 6)는 가교반응에 의한 겔의 생성양이 각각 48wt%(비교예 5) 및 54wt%(비교예 6)로 나타났다.

[비교예 7]

실시예 6에 비해 무수말레인산을 3배 그리고 라디칼 개시제인 DCP를 2배로 증량하고 티올함유 화합물인 DB와 계면활성제인 TBPB를 1/2로 감량하여 용융 그라프트 반응을 시킨결과 무수말레인산 그라프트양은 4.0중량%로 증가하나 가교반응이 일어나 11중량%의 겔을 생성하여 MI값도 0으로 나타났다.

[표 2]

※ DCP : 디큐밀퍼옥사이드, BCP : t-부틸퍼옥사이드, DB : 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올,

DO : 6-디옥틸아미노-1,3-5-트리아진-2,4-디티올, DO : 6-도데실아미노-1 3,5-트리아진-2,4-디티올,

TBPB : 테트라부틸포스포늄브로마이드, TBAB : 테트라부틸암모늄브로마이드

Claims

라디칼 개시제 존재하에 라디칼 반응성 디카르복실산 또는 그의 산무수물을 폴리에틸렌계 수지에 첨가하여 수지의 첨가하여 수지의 용융 상태에서 그라프를 반응을 시키는 변성 폴리에틸렌계 수지의 제조방법에 있어서, (가)일반구조식(Ⅰ)로 표시되는 티올기함유 화합물과 (나) 계면활성제를 함께 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성 폴리에틸렌계 수지의 제조방법 :

상기식에서, R₁과 R₂는 서로 같거나 다른 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기나 알켄일기, 비닐벤질기, 벤질기 또는 알킬 (C₁∼C₈)벤질기이다.
제1항에 있어서, 일반구조식(Ⅰ)로 표시되는 티올기함유 화합물을 폴리올레핀계 수지에 대해 0.2∼5.0중량부로 사용하는 변성 폴리에틸렌계 수지 제조방법.
제1항에 있어서, (나) 계면활성제가 테트라알킬암모늄브로마이드, 테트라알킬암모늄클로라이드, 테트라알킬포스포늄브로마이드, 테트라알킬포스포늄클로라이드로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로서 이때 알킬기의 탄소수는 1∼18개 사이이고, 4개의 알킬기가 서로 같거나 다른 구조를 가지며, 상기 화합물을 에틸렌계수지에 대해 0.05∼2.0중량부로 사용하는 변성 폴리에틸렌계 주시 제조방법.