JPH0267351A - 耐熱性ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂組成物および樹脂成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、特に耐熱老化性および耐熱剛性に優れ
たポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂組成物および樹脂
成形物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂は透明性および機械
的特性に優れた樹脂として広く利用されている。このポ
リ４−メチル−１−ペンテン樹脂は融点が２３５℃と、
他のポリオレフィンに比べて高いことから、耐熱性に優
れた樹脂として、成形品に使用されている。しかしなが
ら、融点より高い温度では、当然のことながらその形状
を保持することはできず、成形品の使用範囲はその融点
より低い温度が限界であった。

一方酸処理を施されたのち洗浄されたポリフェニレンス
ルフィド樹脂７０〜９７重量％と、α−オレフィンおよ
びα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを必須成分と
するオレフィン系共重合体３０〜３重量％を含有する樹
脂組成物が、衝撃特性の改良されたポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物として提案されている（特開昭６２−
１５３３４３号）、シかしながら、ここではポリ４−メ
チル−１−ペンテン樹脂の耐熱性を改善する点について
は全く開示されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂の
耐熱性を改善し、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂の
融点より高い温度で形状を保持することが可能で、かつ
優れた耐熱老化性および耐熱剛性を有するポリ４−メチ
ル−１−ペンテン樹脂組成物および樹脂成形物を提供す
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、次の耐熱性ポリ４−メチル−１−ペンテン樹
脂組成物および樹脂成形物である。

（１）不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量
が０．０１〜１０重量％の範囲で一部もしくは全部がグ
ラフト変性された変性ポリ４−メチル−１−ペンテン４
０〜８４重量％およびポリフェニレンスルフィド１６〜
６０重量％を含有することを特徴とする耐熱性ポリ４−
メチル−１−ペンテン樹脂組成物。

（２）不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量
が０．０１〜１０重量％の範囲で一部もしくは全部がグ
ラフト変性された変性ポリ４−メチル−１−ペンテン４
０〜８４重量％およびポリフェニレンスルフィド１６〜
６０重量％を含有し、ポリフェニレンスルフィドが表層
部において層状の連続相を形成していることを特徴とす
る耐熱性ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂成形物。

本発明の樹脂組成物に配合される変性ポリ４−メチル−
１−ペンテンは一部もしくは全部が不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーで０．０
１ないし１０重斌％、好ましくは０．１ないし５重量％
の範囲でグラフト変性されたポリ４−メチル−１−ペン
テンであり１通常デカリン溶媒１３５℃における極限粘
度が０．５ないし１５ｄＱ／ｇ、好ましくは０．６ない
し１０ｄＱ／ｇの範囲の好ましくは融点（ＡＳＴＭ　０
３４１ｇ）が２００℃以上の結晶性の重合体である。不
飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が０．０
１重量％未満のものは前記ポリフェニレンスルフィドと
の相溶性に劣り、耐熱性、機械的強度が劣った組成物と
なるおそれがある。一方。

グラフト量が１０重電量を越えるものは樹脂組成物の耐
水性が劣る傾向にある。

本発明において用いる変性ポリ４−メチル−１−ペンテ
ンの基体となるポリ４−メチル−１−ペンテンは。

４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、もしくは４−
メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ヘキセン、１−
オクテン、ｌ−デセン、１−テトラデセン、ｌ−オクタ
デセン等の炭素数２ないし２０のα−オレフィンとの共
重合体で、通常４−メチル−１−ペンテンを８５モル％
以上、好ましくは９１モル％以上含む４−メチル−１−
ペンテンを主体とした重合体である。ポリ４−メチル−
１−ペンテンのメルトフローレート（荷重：５ｋｇ、温
度：２６０℃）は好ましくは５ないし５００ｇ／１０ｍ
１ｎ、特に好ましくは２５ないし１５０ｇ／１０ｍ１ｎ
の範囲のものである。メルトフローレートが５ｇ／１０
ｓｉｎ未満のものは溶融粘度が高くて成形性に劣り。

メルトフローレートが５００ｇ／１０ｍ１ｎを越えるも
のは溶融粘度が低くて成形性に劣り、また機械的強度も
低い。

本発明ではこのようなポリ４−メチル−！−ペンテンは
不飽和カルボン酸またはその誘導体により一部または全
部を変性したものを使用する。

本発明において前記ポリ４−メチル−１−ペンテンにグ
ラフトする不飽和カルボン酸またはその誘導体としては
、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロ
フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２
，２，１１ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の
登録商標）などの不飽和カルボン酸またはその誘導体、
例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル
などが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミ
ド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート
などが例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン
酸またはその酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸
、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好適である。

これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれ
るグラフトモノマーを前記ポリ４−メチル−１−ペンテ
ンにグラフト共重合して変性物を製造するには、従来公
知の種々の方法を採用することができる。たとえば、重
合体を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共
重合させる方法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノ
マーを添加してグラフト共重合させる方法などがある。

いずれの場合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグ
ラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下
に反応を実施することが好ましい、グラフト反応は通常
６０ないし３５０℃の温度で行われる。

ラジカル開始剤の使用割合は重合体１００重量部に対し
て通常ｏ、ｏｏｔないし１重社部の範囲である。

ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有機ベルエ
ステル、その他アゾ化合物が挙げられる。

これらラジカル開始剤の中でもジクミルペルオキシド、
ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、１．４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロビル）ベンゼンなどのジアルキ
ルペルオキシドが好ましい。

本発明の樹脂組成物を構成する変性ポリ４−メチル−１
−ペンテンは、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグ
ラフト量が前記範囲内にある限り、全部が不飽和カルボ
ン酸等でグラフト変性されたポリ４−メチル−１−ペン
テンまたは未変性のポリ４−メチル−１−ペンテンとの
混合物、すなわち一部が変性された変性ポリ４−メチル
−１−ペンテンであってもよい、なお、未変性のポリ４
−メチル−１−ペンテンと混合する場合は、混合物で不
飽和カルボン酸等のグラフト量が前記範囲内に入る限り
、やや高濃度、通常２５重量％までのグラフト量の変性
ポリ４−メチル−１−ペンテンを用いてもよい・本発明
に用いるポリフェニレンスルフィドは、構造式＋５ヤで
示される繰り返し単位を主成分とするものであり、少量
の他の共重合可能なこれらのポリフェニレンスルフィド
は、３００’Ｃ１すり速度γ＝　２００ｓｅｃ’−１の
条件下での溶融粘度が好ましくは５０ないし５ｏｏｏｏ
ポイズ、特に１００ないし１００００ポイズの範囲にあ
るのが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上記変性ポリ４−メチル−１−
ペンテン４０〜８４重量％、好ましくは６０〜８２重量
％、およびポリフェニレンスルフィド１６〜６０電量％
、好ましくは１８〜４０重量％を必須成分とする組成物
である。

上記の樹脂組成物においては、変性ポリ４−メチル−１
−ペンテンは樹脂組成物の主要部を占めるため、これに
少量のポリフェニレンスルフィドを配合しても、ポリ４
−メチル−１−ペンテンの融点を超えて形状を保持する
ことは常識的に考えられないが、上記組成とすることに
より耐熱性は改善され、ポリ４−メチル−１−ペンテン
の融点より高い温度でも形状を保持することができ、耐
熱老化性、耐熱剛性等も向上する。この傾向は未変性の
ポリ４−メチル−１−ペンテンを用いる場合よりも顕著
である。

本発明の樹脂組成物には強化繊維を配合することなく使
用する。

本発明の樹脂組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、難
燃剤、核剤、顔料、染料、滑剤、発錆防止剤等の通常ポ
リオレフィンに添加混合して用いることのできる各種配
合剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい
。

たとえば難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、
クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニルオクチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート等の燐酸エステ
ル、トリス（β−クロルエチル）ホスフェート、トリス
（ジクロルプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−
ジブロムプロピル）ホスフェート、トリス（ブロムクロ
ルプロピル）ホスフェート等の含ハロゲン燐酸エステル
、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、臭素化ポリ
フェニル、塩素化ポリフェニル、デクロラン、デクロラ
ンプラス、テトラブロムエタン、テトラブロムブタン、
１．２−ジブロム−３−クロルプロパン、１，２．３−
トリブロムプロパン、ヘキサブロムシクロドデカン、テ
トラブロムベンゼン、塩素化ジフェニル。

デカブロムジフェニルオキシド、　Ｎ、Ｎ’−エチレン
ビス−テトラブロムフタルイミド、トリブロモポリスチ
レン、ポリジブロモベンゼンオキシド、ビストリブロモ
フェノキシエタン等のハロゲン化合物、二酸化アンチモ
ン、酒石酸アンチモンカリウム、トリフェニルスチビン
等のアンチモン系化合物、硼砂、硼酸亜鉛、メタ硼酸バ
リウム等の硼素系化合物、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の
金属水酸化物などがあり、これらの中ではハロゲン化合
物とくにデクロラン、デカブロムジフェニルオキシド、
Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−テトラブロムフタルイミド、
臭素化エポキシ等のハロゲン化合物と二酸化アンチモン
との併用あるいは水酸化マグネシウムが耐熱性、機械的
強度の低下を招くことなく難燃性を付与できるので好ま
しい。

本発明の樹脂組成物を得る方法としては、前記各成分を
前記範囲で混合することにより得られる。

混合方法としては種々公知の方法例えばヘンシェルミキ
サー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダータンブラーブ
レンダー等で混合する方法、混合後頁に一軸押出機、二
軸押出機、ニーダ−等により溶融混練後、造粒あるいは
粉砕する方法があげられる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、圧縮成形、押出成形等
の一般の成形方法により樹脂成形物とされるが、このう
ち射出成形を行うと、ポリフェニレンスルフィドが成形
物の表層部において層状の連続相を形成するため、成形
物の耐熱性が大幅に向上し、特に耐熱老化性および耐熱
剛性が優れた成形物が得られる。

第１図は射出成形により製造された後述の実施例１の樹
脂成形物の表面層における組成物を構成するポリマーの
分散状態を示す断面の顕微鏡写真（１００倍）であり、
表層部にポリフェニレンスルフィドの層状の連続相が形
成されていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によ九ば、変性ポリ４−メチル−１−ペンテンに
ポリフェニレンスルフィドを配合したので。

ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂の融点より高い温度
で形状を保持することが可能で、かつ優れた耐熱老化性
および耐熱剛性を有するポリ４−メチル−１−ペンテン
樹脂組成物が得られる。

また本発明のポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂成形物
は、表層部においてポリフェニレンスルフィドが層状の
連続相を形成しているので、耐熱老化性および耐熱剛性
はさらに向上する。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１，２、比較例１〜３ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（［η］１．フｄ
ｊｌ／ｇ、Ｍｙ／Ｍｎ　７．５、融点２４１℃、結晶化
度４２％、ＤＳＣパラメータ３．０、メルトフローレー
ト（荷重：　５ｋｇ、温度＝２６０℃）　１００ｇ／１
０ｍ１ｎ、以下ＴＰＸと記す）を用い、トルエン溶媒中
、１４５℃でジクミルペルオキシド触媒により無水マレ
イン酸のグラフト反応を行った。得られた反応物に大過
剰のアセトンを加えることにより、ポリマーを沈澱させ
、濾取し、沈澱物をアセトンで繰返し洗浄することによ
り、無水マレイン酸グラフト変性ポリ４−メチル−１−
ペンテン（以下Ｍ−ＴＰＸと記す）を得た。

この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラフト割合
は４．０電量％であり、１３５℃デカリン中における極
限粘度０．９５ｄＱ／ｇ、融点２１０℃、結晶化度１８
％、Ｍｖ／Ｍｎ　４．５．　ＤＳＣパラメーター２．８
であった。

前記ＴＰＸおよびＭ−ＴＰＸと、ポリフェニレンスルフ
ィドＴ−１（トープレン社製、商品名、２９０℃、ナ＝
　１０００ｓｅｃ−”　における溶融粘度＝　２５００
ポイズ、以下Ｔ−１と記す）またはＴ−４（同社製、商
品名、２９０℃、９　：＝　１０００ｓｅｃ−１におけ
る溶融粘度＝　１００００ポイズ、以下Ｔ−４と記す）
とを重量比で表１の割合にブレンドし、２９０℃で射出
成形して厚さ０．５１のキャツブ状の薄肉の樹脂成形品
を得た。

上記の樹脂成形品をオーブンに入れ、所定の温度を５分
間維持し、形状保持性テストを行った。

比較例としてＴＰＸ単独成形体およびＭ−ＴＰＸを含ま
ない成形体についても同様の試験を行った。結果を表１
に示す。

実施例３〜５ 実施例１．２で用いたＭ−ＴＰＸおよびＴＰＸと、Ｔ−
１またはＴ−４とを重量比で表２の割合でブレンドし、
２９０℃で射出成形または圧縮成形により１２５ｍｍ　
Ｘ　２５Ｉ１１ｍ　Ｘ　２ｍｍの樹脂成形品を得た。

得られた成形品の一端を保持して水平に保ち、オーブン
中で所定の温度に６０分間維持して、熱たわみ試験を行
った。６０分後の先端の垂下がり距離（Ｉｍｍ）を測定
した結果を表２に示す。

次に上記樹脂成形品の耐熱老化性を調べるため、該成形
品をオーブン中 １６０℃に保つ前と後の引張 強度（ｋｇ＃ｊ） を測定した。

結果を表３に示す。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の樹脂成形物の粒子構造を示す顕Ｗ鏡写
真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量
   が０．０１〜１０重量％の範囲で一部もしくは全部がグ
   ラフト変性された変性ポリ４−メチル−１−ペンテン４
   ０〜８４重量％およびポリフェニレンスルフィド１６〜
   ６０重量％を含有することを特徴とする耐熱性ポリ４−
   メチル−１−ペンテン樹脂組成物。
2. （２）不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量
   が０．０１〜１０重量％の範囲で一部もしくは全部がグ
   ラフト変性された変性ポリ４−メチル−１−ペンテン４
   ０〜８４重量％およびポリフェニレンスルフィド１６〜
   ６０重量％を含有し、ポリフェニレンスルフィドが表層
   部において層状の連続相を形成していることを特徴とす
   る耐熱性ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂成形物。