JPH03247642A - ガラス繊維強化ポリ４―メチル―１―ペンテン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン
組成物の製造方法に関する。更に詳しくは不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物変性ポリ４−メチル−１−ペン
テンを含むガラス繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン組成物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンにガラス繊維を配合して、ポリオレフィ
ンの引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の機械的性質や耐
熱性を改善させることは知られている。しかしながらポ
リオレフィンにガラス繊維を単に混和させただけでは、
ポリオレフィンとガラス繊維とは結合力がないので、ポ
リオレフィンの機械的性質や耐熱性の改善効果には自ず
から限界があり、分子内に極性基を有する不飽和ポリエ
ステルやエポキシ樹脂の改善効果には及ばない。

一方、ポリオレフィンとガラス繊維との結合力を改善す
る方法も数多く提案されている。例えばマレイン酸また
は無水マレイン酸と、ポリオレフインおよびアミノシラ
ン系化合物で表面処理したガラス繊維とを有機過酸化物
の存在下でポリオレフィンの融点以上の温度で反応させ
る方法（特公昭４９−４１０９６号）、ポリオレフィン
と、芳香族カルボン酸無水物単位を有する変性ポリオレ
フィンおよびアミノシラン系化合物で表面処理したガラ
ス繊維とからなる組成物（特公昭５２−３１８９５号）
、ポリオレフィンおよび無水マレイン酸を有機過酸化物
の存在下、窒素雰囲気下に溶融混練することによって得
た変性ポリオレフィンとガラス系補強材、或はこれらと
未変性ポリオレフィンとからなる組成物の製法（特公昭
５１−１０２６５号）等が提案されており、それなりに
効果を上げている。

しかしながらマレイン酸または無水マレイン酸とポリオ
レフィンとガラス繊維とを同時に処理する特公昭４９−
４１０９６号の方法、あるいはポリオレフィンと無水マ
レイン酸とを有機過酸化物の存在下窒素雰囲気下に溶融
混練することにより得た変性ポリオレフィンを用いる特
公昭５１−１０２６５号の方法をポリ４−メチル−１−
ペンテンに適用しても、ポリ４−メチル−１−ペンテン
はポリエチレンやポリプロピレン等の他のポリオレフィ
ンと異なり、熱分解し易いので充分な効果が得られない
。又芳香族カルボン酸無水物変性ポリオレフィンを用い
る特公昭５２−３１８９５号をポリ４−メチル−１−ペ
ンテンに適用しても、ある程度耐熱性、機械的強度が改
善されるものの、用途によっては未だ十分ではなかった
。

また特開昭５０−９８５３２号には、不飽和カルボン酸
またはその誘導体で変性したオレフィン系重合体及び未
変性オレフィン系重合体の混合物、カーボンブラック、
並びにガラス繊維からなるオレフィン系重合体組成物及
び製法が記載されており、オレフィンとして４−メチル
−１−ペンテンが例示され、変性方法として溶液法の可
能性も示唆されている。

しかしながら、ここでは溶融混線法が好ましいとされ、
実際に採用している変性方法は溶融混線法であり、この
溶融混線法では重合体が熱分解により、著しく低分子化
する。また変性重合体と未変性重合体の割合が１：１で
あり、大量の重合体を変性するため、組成物中に占める
低分子重合体の割合が大きい。このため得られる組成物
は耐熱性および機械的な強度が低下するという欠点があ
った。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、従来法の欠点を改善し、グラフト変性
による低分子化を防止して、耐熱性及び機械的強度に優
れたガラス繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成
物を製造する方法を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）ポリ４−メチル−１−ペンテンを、溶
媒の存在下に溶液状態で、不飽和カルボン酸またはその
酸無水物及びラジカル開始剤を添加してグラフト変性し
、不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位のグラ
フト量が０．５ないし１５重量％の範囲、及び極限粘度
〔η〕が０．５ないし１０ｄＱ／ｇの範囲のグラフト変
性ポリ４−メチル−１−ペンテンを得る工程と、 （ｂ）ポリ４−メチル−１−ペンテン［１］：８０ない
し９９．９９重量部、グラフト変性ポリ４−メチル−１
−ペンテン（ｎ）：０，０４ないし２０重量部、及び［
１）＋［ＩＩ）＝１００重量部に対してガラス繊維Ｃｍ
）：１　　ないし３００重量部を配合する工程と からなることを特徴とするガラス繊維強化ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン組成物の製造方法である。

本発明に用いる未変性のポリ４−メチル−１−ペンテン
（１）は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もし
くは４−メチル−１−ペンテンと通常１５モル％以下、
好ましくは９モル％以下の他のα−オレフィン、例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタ
デセン等の炭素数２ないし２０のα−オレフィンとの共
重合体である。未変性のポリ４−メチル−１−ペンテン
のメルトフローレート（荷重５ｋｇ、温度２６０℃、以
下ＭＦＲと略す）は、好ましくは５ないし５００ｇ／１
０ｍ１ｎ、特に好ましくは２５ないし１５０ｇ／１０ｍ
１ｎのものである。ＭＦＲが５００　ｇ　／１０ｍ１ｎ
を越えるものは、機械的強度が低く、５　ｇ／１０ｍ１
ｎ未満のものは成形性に劣る。

本発明において、グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン（ＩＦ）を製造するために、不飽和カルボン酸ま
たはその酸無水物をグラフトする変性前のポリ４−メチ
ル−１−ペンテンも、前記未変性のポリ４−メチル−１
−ペンテンＣＩ）と同じ範囲のものが使用できるが、デ
カリン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０
．５ないし２５ｄＱ／ｇの範囲のものが好ましい。〔η
〕が上記範囲外のものでは、グラフト変性した後の極限
粘度〔η〕が０．５ないし１０ｄ１２／ｇの範囲内のも
のが得られ難い。

本発明において、未変性のポリ４−メチル−１−ペンテ
ンをグラフト変性する不飽和カルボン酸またはその酸無
水物成分単位としては、アクリル酸、メタクリル酸など
の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、
グルタコン酸、ナジック酸［株］、　メチルナジック酸
、テトラヒドロフタール酸、メチルへキサヒドロフター
ル酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、
無水グルタコン酸、無水ナジック酸［株］、無水メチル
ナジック酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水メチル
テトラヒドロフタール酸などの不飽和ジカルボン酸無水
物などがあげられ、これらの２成分以上の混合成分であ
っても差しつがえない。これらの不飽和カルボン酸ある
いはその酸無水物のうちでは、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、ナジック酸＠または無水ナジック酸［相］を使用
することが好ましい。

本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−１−ペン
テン（ｎ）を得る好適な方法を以下に示す。すなわち未
変性のポリ４−メチル−１−ペンテンを、溶媒の存在下
に溶液状態で、不飽和カルボン酸またはその酸無水物及
びラジカル開始剤を添加し、加熱してグラフト変性する
ことにより行う。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリ４
−メチル−１−ペンテン１００重量部に対して０．１な
いし１００重量部、好ましくは１ないし５０重量部の範
囲である。グラフト変性反応を溶液状態で実施する際の
溶媒の使用割合は、前記ポリ４−メチル−１−ペンテン
１００重量部に対して通常１００ないし１０００００重
量部、好ましくは２００ないし１００００重量部の範囲
である。グラフト変性反応の際の温度は通常１００ない
し２５０℃、好ましくは１１０ないし２００℃の範囲で
あり、反応の際の時間は通常１５ないし６００分、好ま
しくは３０ないし３６０分の範囲である。

グラフト変性反応に使用する溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン
、灯油のような脂肪族炭化水素、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオク
タン、シクロドデカンのような脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エ
チルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイソプ
ロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン
、ブロモベンゼン、０−ジクロロベンゼン、四塩化炭素
、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエタン、テトラクロロエチレンのようなハロゲン化炭
化水素などを例示することができる。これらの中ではと
くにアルキル芳香族炭化水素が好適である。

前記グラフト変性反応において使用されるラジカル開始
剤として代表的なものは有機過酸化物であり、さらに具
体的にはアルキルペルオキシド、アリールペルオキシド
、アシルペルオキシド、アロイルペルオキシド、ケトン
ペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシカ
ルボキシレート、ヒドロペルオキシド等がある。アルキ
ルペルオキシドとしてはジイソプロピルペルオキシド、
ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−シーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキシン−
３など、アリールペルオキシドとしてはジクミルペルオ
キシドなど、アシルペルオキシドとしてはジラウロイル
ペルオキシドなど、アロイルペルオキシドとしてはジベ
ンゾイルペルオキシドなど、ケトンペルオキシドとして
はメチルエチルケトンヒドロペルオキシド、シクロヘキ
サノンペルオキシドなど、ヒドロペルオキシドとしては
ｔｅｒｔ−プチルヒドロペルオキド、クメンヒドロペル
オキシドなどをあげることができる。これらの中では、
ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキシン−
３、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド
などが好ましい。

不飽和カルボン酸またはその酸無水物の使用割合は、ポ
リ４−メチル−１−ペンテン１００重量部に対して通常
工ないし５００重量部、好ましくは２ないし１００重量
部である。不飽和カルボン酸またはその酸無水物の添加
量が１重量部未満では得られるグラフト変性ポリ４−メ
チル−１−ペンテン中の不飽和カルボン酸またはその酸
無水物のグラフト量が０．５重量％より低くなるため改
善効果が充分でなく、また、不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物の添加量が５００重量部を越えると不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物のグラフト量が１５重量％
より大きくなるため、改善効果が充分ではない。

本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−１ペンテ
ン（ｆｆ）を得る方法は以上の如く、溶液法によって得
られる。ポリ４−メチル−１−ペンテン、不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物及びラジカル開始剤からなる混
合物を押出機で溶融混練する方法でグラフトしても、ポ
リ４−メチル−１−ペンテンの熱分解が起こり、本発明
に用いる前記範囲の〔η〕及び不飽和カルボン酸または
その酸無水物のグラフト量を有するグラフト変性ポリ４
−メチル−１−ペンテンは得られず、不飽和カルボン酸
またはその酸無水物のグラフト量が０．５重量％のもの
でも〔η〕が０．５ｃｌＮ／ｇ未満であり、本発明の組
成物に用いても熱変形温度の改善効果に省る。

以上のようにポリ４−メチル−１−ペンテンに不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重合して得ら
れるグラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン（１１
３は、その基体構造は実質上線状であり、三次元架橋構
造を有しないことを意味し、このことは有機溶媒たとえ
ばＰ−キシレンに溶解し、ゲル状物が存在しないことに
よって確認することができる。

このグラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン〔ＩＩ
〕は、不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位の
グラフト量が０．５ないし１５重量％、好ましくは工な
いし１０重量％の範囲及び極限粘度〔η〕（デカリン溶
媒１３５℃中で測定した値）が０．５ないし１０ｄＱ／
　ｇ−好ましくは０．５ないし５ｄＱ／ｇの範囲である
。グラフト量が０．５重量％未満のものを本発明の組成
物に用いても熱変形温度、引張強度、曲げ強度、衝撃強
度等の改善効果が充分でなく、一方１５重量％を越える
ものは、組成物の耐水性が劣るようになる・ グラフト変性ポ１Ｊ４−メチル−１−ペンテン（Ｉｌ）
の〔η〕が０．５ｄｆｆｉ／ｇ未満のものを本発明の組
成物に用いても、熱変形温度、引張強度、曲げ強度、衝
撃強度等の改善効果が充分でなく、一方、１０ｄｎ／ｇ
を越えるものは、溶融粘度が大きすぎてガラス繊維との
ぬれが劣るため１組成物の機械的物性の改善効果が充分
とはならない。

本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−１ペンテ
ン［ＩＩ）は、前記範囲のものであれば本発明の目的を
達成できるが、以下の特性を有するものを用いることに
より、更に耐熱性、機械的強度が改善された組成物を得
ることができる。すなわち好ましくは分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１ないし８、融点が１７０ないし２４５℃、
結晶化度が１ないし４５％、及びＤＳＣパラメーターが
４．０以下の範囲の特性を有するグラフト変性ポリ４−
メチル−１−ペンテン［ＩＩ］である。

グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン［ＩＩ］の
重量平均分子量／数平均分子量で表わした分子量分布（
Ｍｔｉ／Ｍｎ）はゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量
分布の測定は次の方法に従って実施した。すなわち、溶
媒として０−ジクロロベンゼンを用い、溶媒１００重量
部に対し、ポリマー０．０４　ｇ　（安定剤として２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾールをポリマー
１００重量部に対し０．０５　ｇ添加）を加え、溶液と
したあと、１μのフィルターを通してゴミなどの不溶物
を除去する。その後、　カラム温度１３５℃、流速１．
０＋ｎＱ／分に設定したＧＰＣ測定装置を用いて測定し
、数値比はポリスチレンベースで換算した。

グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン（ｎ）の融
点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定した値で
ある。なお、ここで融点は次のようにして測定される。

すなわち試料を示差走査型熱量計（ｄｕＰｏｕｔ　９９
０型）に仕込み、室温から２０℃／ｗｉｎの速度で昇温
し、２５０℃に達した所で２０℃／■ｉｎの速度で降温
して一旦２５℃まで下げた後、再び２０℃／ｗｉｎの速
度で昇温し、このときの融解ピークから融点を読み取る
（多くの場合、複数の融解ピークが現われるので、この
場合は高融点側の値を採用した）。

また結晶化度は次のような方法によって測定した。すな
わち、前記したＤＳＣによる融点測定時のチャートを用
い、単位量当りの測定試料の融解面積（Ｓ）と、対照サ
ンプルであるインジウムの単位量当りの融解エネルギー
（ＰＯ）に相当する記録紙上の融解面積（Ｓｏ）を比べ
る。インジウムのＰＯは既知量であり、一方ボリ４−メ
チルー１−ペンテンの結晶部の単位量当りの融解エネル
ギー（Ｐ）も下記のように既知であるので、測定試料の
結晶化度は次式により求まる。

ここで、Ｐｏ　：　２７Ｊｏｕｌ／　ｇ　（ａｔ　１５
６±０．５℃）Ｐ　　：　１４１．７Ｊｏｕｌ／　ｇ　
（Ｆ、Ｃ，Ｆｒａｎｋ　ｅｔ　ａｌ。

Ｐｈ１ｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ　Ｍａｇａｚｉｎｅ、４，
２００（１９５９））また、グラフト変性ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン（ｎ）の組成分布のパラメーターとな
るｏｓｃパラメーターは、前記したＤＳＣによる測定試
料の融解面積（Ｓ）を融点（即ち最大ピーク）における
ピーク高さで除したものである。従って、ＤＳＣパラメ
ーターが小さいほどＤＳＣ曲線がシャープで組成分布が
狭いことが推定される。

本発明に用いるガラス繊維Ｃｍ）は、必ずしも表面処理
が施されていなくてもよいが、表面処理が施されたもの
を用いると更に熱変形温度、機械的特性が改善される。

表面処理されたガラス繊維としては、アミノ基を有する
シラン系化合物で表面処理されたものが一般的である。

アミノ基を有するシラン系化合物としては、例えば不飽
和カルボン酸またはその酸無水物と反応し易いγ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明の製造方法では、前述の通り溶液法によりグラフ
ト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン〔ＩＩ〕を製造し
た後、未変性のポリ４−メチル−１−ペンテン［１）、
グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン［ＩＩ］お
よびガラス繊維［Ｉ［１）を配合することにより、ガラ
ス繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物を製造
する。

各成分の配合割合は、ポリ４−メチル−１−ペンテン（
１）：８０ないし９９．９９重量部、　好ましくは９０
ないし９９．９重量部、グラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン〔ＩＩ〕　：　０．０１ないし２０重量部
、好ましくは０．１ないし１０重量部、及び（１）＋〔
ＩＩ〕＝１００重量部に対してガラス繊維（ｍ）：１な
いし３００重量部、好ましくは１０ないし１００重量部
である。グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン（
ｎ）の量が０．０１重量部未満では熱変形温度、機械的
強度の改善効果が少なく、一方２０重量部を越えると、
変性により低分子化するグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン〔■〕の占める割合が大きくなり、曲げ強
度、引張強度、衝撃強度等の機械的強度に対する改善効
果が少なくなる。またガラス繊維［ＩＩ［］の量が１重
量部未満では熱変形温度、機械的強度の改善効果が少な
く、一方３００重量部を越えると、　ガラス繊維が成形
品表面に浮き出し、著しく外観を損なう。またグラフト
している不飽和カルボン酸単位またはその無水物単位の
含有量は組成物全体（１００重量部）に対して０．００
１ないし２重量％の範囲であることが好ましい。

本発明の組成物を得る方法としては、前記各成分［Ｉ］
、〔ＩＩ〕及び〔ＩＩＩ〕を前記範囲で混合することに
より得られる。混合方法としては種々公知の方法、例え
ばヘンシェルミキサー、■−ブレンダーリボンブレンダ
ー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、混合後頁
に一軸押出機、二軸押出機、ニーダ−等により溶融混線
後、造粒あるいは粉砕する方法が挙げられる。

本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、核剤、
顔料、染料、滑剤、発錆防止剤等の通常ポリオレフィン
に添加混合して用いることのできる各種配合剤を本発明
の目的を損わない範囲で添加しておいてもよい。

前述の通り、ポリオレフィンのグラフト変性物、未変性
のポリオレフィンおよびガラス繊維からなる組成物はす
でに知られているが、−概にポリオレフィンといっても
、その種類によってグラフト変性時の物性変化に差があ
る。例えばポリエチレンの場合はグラフト変性時に架橋
が起こって、分子量が増大するのに対し、ポリプロピレ
ンやポリ４−メチル−１−ペンテンの場合は低分子化す
る。また変性の方法によっても差があり、一般のポリエ
チレンやポリプロピレンの場合は溶液法と溶融法では、
生成する変性物の分子量はほぼ同じであるのに対し、ポ
リ４−メチル−１−ペンテンの場合は、溶液法よりも溶
融法の方が大幅に低分子化する。

従ってグラフト変性の方法はそれぞれの重合体に応じて
選択する必要がある。

本発明においては、ポリ４−メチル−１−ペンテンのグ
ラフト変性に溶液法を採用するので、溶融法の場合のよ
うな大幅な低分子化を防止することができる。このよう
な点はポリエチレンやポリプロピレンの例からは予想で
きないことである。

またポリ４−メチル−１−ペンテンの場合は、ポリエチ
レンの場合と異なり、溶液法を採用する場合でも、ある
程度低分子化するが、本発明ではグラフト変性を行うポ
リ４−メチル−１−ペンテンの量を、重合体の合計量の
２０重量％以下にするミとにより、変性により低分子化
する重合体の量を極めて少ない範囲に限定することがで
きる。

このため本発明では、組成物のマトリックスを構成する
ポリ４−メチル−１−ペンテンの大部分は分子量が大き
い未変性の状態で用い、そのガラス繊維との結合力を改
善するために、極く少部分の重合体を変性して用いるこ
とにより、全体の低分子化を防止して、熱変形温度が高
く、優れた機械的強度を有する組成物が得られる。

本発明では、上記のような極く少部分の重合体をグラフ
ト変性して、ガラス繊維に対する十分な結合力を得るた
めに、不飽和カルボン酸または酸無水物成分単位のグラ
フト量を０．５ないし１５重量％という従来より高い範
囲に限定している１重合体の分子量の低下は、主として
ラジカル開始剤によって起こるから、変性量を大きくし
ても、それに比例して低分子化することはない。

このように本発明では、ポリオレフィンの種類、そのグ
ラフト変性方法、変性の割合、変性量等がら特定の組合
せを選択することにより、従来のものより優れた物性の
組成物を得ることができる。

本発明の組成物は、従来のガラス繊維強化ポリ４−メチ
ル−１−ペンテンに比べて著しく熱変形温度が高く、機
械的強度も改善されているので、コネクター、チューナ
ー、スイッチ、ヒーターダクト、ラジェーターファン等
の耐熱性の必要な家電、自動車部品へ応用される。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、極く少量のポリ４−メチ
ル−１−ペンテンを、溶液法により特定の変性量でグラ
フト変性し、大量の未変性のポリ４−メチル−１−ペン
テン及びガラス繊維と配合するようにしたため、グラフ
ト変性による低分子化を可能な限り少なくするとともに
、ガラス繊維との結合力を大きくすることができ、これ
により耐熱性及び機械的強度に優れたガラス繊維強化ポ
リ４−メチル−１−ペンテン組成物を得ることができる
。

〔実施例〕

次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。

製造例１ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（〔η）１．７ｄ
Ｑ／ｇ、Ｍｗ／’Ｍｎ　７．５、融点２４１℃、結晶化
度４２％、ＤＳＣパラメーター３．０）を用い、トルエ
ン溶媒中１４５℃で。

ラジカル開始剤としてジクミルペルオキシドにより無水
マレイン酸のグラフト反応を行った。得られた反応物に
大過剰のアセトンを加えることにより、ポリマーを沈殿
させ、濾取し、沈殿物をアセトンで繰返し洗浄すること
により、無水マレイン酸グラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテンＡを得た。

また、ジクミルペルオキシドと無水マレイン酸の供給量
を調節することにより変性度の異なる無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテンＢないしＥを
得た。その物性を表１に示す。

製造例２ ポリ４−メチル−１−ペンテンとして製造例１で示した
単独重合体のかわりに４−メチル−１−ペンテン・デセ
ン−１共重合体（デセン−１含量３重量％、〔η〕６．
０ｄ１２／ｇ、　ｉｉｗ／ｉ’ｉｎ　７，５、　融点２
３６℃、ＤＳＣパラメーター３．２）を用いるほかは、
製造例１の変性ポリ４−メチル−１−ペンテンＡと同様
の方法により無水マレイン酸グラフト変性４−メチル−
１−ペンテン−デセン−１共重合体Ｆを得た。その物性
を表１に示す。

製造例３ 変性上ツマ−として無水マレイン酸の代りに無水ナジッ
ク酸・を用いる他は、製造例１と同様の方法により無水
ナジック酸グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
Ｇを得た。その物性を表１に示す。

製造例４ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（〔η）３．８ｄ
Ｑ／ｇ、Ｍｙ／Ｍｎ　７．３、融点２４０℃、結晶化度
４１％、ＤＳＣパラメーター３．２）に対し、無水マレ
イン酸および２，５−ジメチル−２，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシヘキシン−３を添加し、この混合物
をＮ２雰囲気下２６０℃に設定した一軸押出機に供給し
、溶融混練することにより無水マレイン酸グラフト変性
ポリ４−メチル−１−ペンテンＨおよびＩを得た。その
物性を表１に示す。

実施例１ないし５および比較例１ないし４製造例１で使
用した４−メチル−１−ペンテン単独重合体９９重量部
、ガラス繊維１０重量部に対し、製造例工ないし４で調
製した不飽和カルボン酸グラフト変性ボ１月−メチル−
１−ペンテンを各々１重量部添加し、王者を混合後、通
常の押出機で造粒しペレットを得た。このペレットを射
出成形機を用いて試験片を作製し、曲げ試験、引張試験
、アイゾツト衝撃試験、熱変形試験、耐沸水試験を行い
、表１の結果を得た。

実施例６ないし８並びに比較例５および６４−メチル−
１−ペンテン重合体、変性ポリ４−メチル−１−ペンテ
ンＡおよびガラス繊維を表１に示した割合で用いる他は
実施例１と同様の方法により試験を行った。

結果を表１に示した。

表１の結果より、実施例のものはいずれも、変性モノマ
ー含量が範囲外の比較例１および２、溶融法による比較
例３および４、並びに変性物を含まない比較例５および
６よりも、曲げ強度、引張強度、アイゾツト衝撃強度な
どの機械的強度が大きく、熱変形温度が高いことがわか
る。

製造例５ エチレン単独重合体（〔η〕ｔ、ｓｄＱ／ｇ）を用いる
他は製造例１と同様の方法により、無水マレイン酸グラ
フト変性ポリエチレン（Ｊ）を得た。

製造例６ 製造例５のエチレン単独重合体を用いる他は製造例４と
同様の方法により、無水マレイン酸グラフト変性ポリエ
チレン（Ｋ）を得た。

製造例７ プロピレン単独重合体（〔η）　４．ｏｄｎ／ｇ）を用
いる他は製造例１と同様の方法により、無水マレイン酸
グラフト変性ポリプロピレン（Ｌ）を得た。

製造例８ 製造例７のプロピレン単独重合体を用いる他は製造例４
と同様の方法により、無水マレイン酸グラフト変性ポリ
プロピレン（Ｍ）を得た。

製造例５ないし８で得られた変性重合体の物性を、製造
例１および４で得られた物性とともに表２に示す。

表２の結果より、ポリエチレンの場合はグラフト変性に
より高分子化し、ポリプロピレンおよびポリ４−メチル
−１−ペンテンの場合は逆に低分子化している。またポ
リエチレンおよびポリプロピレンの場合は、変性物の分
子量は溶液法と溶融法で差がないのに対し、ポリ４−メ
チル−１−ペンテンの場合は、溶液法よりも溶融法の場
合に大幅に低分子化している。この結果から、ポリオレ
フィンの種類によって、グラフト変性による物性の変化
に差があることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリ４−メチル−１−ペンテンを、溶媒の
   存在下に溶液状態で、不飽和カルボン酸またはその酸無
   水物及びラジカル開始剤を添加してグラフト変性し、不
   飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位のグラフト
   量が０．５ないし１５重量％の範囲、及び極限粘度〔η
   〕が０．５ないし１０ｄｌ／ｇの範囲のグラフト変性ポ
   リ４−メチル−１−ペンテンを得る工程と、 （ｂ）ポリ４−メチル−１−ペンテン〔 I 〕：８０な
   いし９９．９９重量部、グラフト変性ポリ４−メチル−
   １−ペンテン〔II〕：０．０１ないし２０重量部、及び
   〔 I 〕＋〔II〕＝１００重量部に対してガラス繊維〔
   III〕：１ないし３００重量部を配合する工程と からなることを特徴とするガラス繊維強化ポリ４−メチ
   ル−１−ペンテン組成物の製造方法。