JPS6053549A - 無機繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物 - Google Patents
無機繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物Info
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- JPS6053549A JPS6053549A JP16208783A JP16208783A JPS6053549A JP S6053549 A JPS6053549 A JP S6053549A JP 16208783 A JP16208783 A JP 16208783A JP 16208783 A JP16208783 A JP 16208783A JP S6053549 A JPS6053549 A JP S6053549A
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- pentene
- poly
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は無機繊維強化ポリ−4−メチル−1−ペンテン
組成物に関する。更に詳しくは、不飽和カルボン酸また
はその誘導体グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン及びナイロン66を含む耐熱性及び機械的強度に優れ
た無機繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物に
関する。
組成物に関する。更に詳しくは、不飽和カルボン酸また
はその誘導体グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン及びナイロン66を含む耐熱性及び機械的強度に優れ
た無機繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物に
関する。
ポリオレフィンにガラス繊維等の補強材を添加して、ポ
リオレフィンの引張強度、曲げ強度N衝撃強度等の機械
的性質や耐熱性を改善することは知られている。しかし
ながらポリオレフィンにガラス繊維を単に混和させただ
けでは、ポリオレフィンとガラス繊維とは結合力がない
のでポリオレフィンの機械的性質や耐熱性の改良効果に
は自ずと限界があり、分子内に極性基を有する不飽和ポ
リエステルやエポキシ樹脂の改良効果には及ばない〇 一方、ポリオレフィンとガラス繊維との結合力を改良す
る方法も数多く提案されている。例えばマレイン酸また
は無水マレイン酸と、ポリオレフィンとアミノシラン系
化合物で表面処理したガラス繊維とを有機過酷化物の存
在下でボリオレフィンの融点以上の温度で反応させる方
法(!W公昭49−41096号公報ン、ポリオレフィ
ンと芳香族カルボン酸無水物単位を有する変性ポリオレ
フィンドアミノシラン系化合物で表面処理したガラス繊
維とからなる組成物(特公昭52−31895号公報几
ポリオレフィンと無水マレイン酸とを有機過酸化物の存
在下窒素雰囲気下に溶融i!IL HJjすることによ
って得た変性ポリオレフィンとガラス系補強材、或はこ
れらと未変性ポリオレフ・rンとからなる組成物の製法
(特公昭51−10265−シシ″公報ン等が提案され
ており、それなりに効果を上げている。
リオレフィンの引張強度、曲げ強度N衝撃強度等の機械
的性質や耐熱性を改善することは知られている。しかし
ながらポリオレフィンにガラス繊維を単に混和させただ
けでは、ポリオレフィンとガラス繊維とは結合力がない
のでポリオレフィンの機械的性質や耐熱性の改良効果に
は自ずと限界があり、分子内に極性基を有する不飽和ポ
リエステルやエポキシ樹脂の改良効果には及ばない〇 一方、ポリオレフィンとガラス繊維との結合力を改良す
る方法も数多く提案されている。例えばマレイン酸また
は無水マレイン酸と、ポリオレフィンとアミノシラン系
化合物で表面処理したガラス繊維とを有機過酷化物の存
在下でボリオレフィンの融点以上の温度で反応させる方
法(!W公昭49−41096号公報ン、ポリオレフィ
ンと芳香族カルボン酸無水物単位を有する変性ポリオレ
フィンドアミノシラン系化合物で表面処理したガラス繊
維とからなる組成物(特公昭52−31895号公報几
ポリオレフィンと無水マレイン酸とを有機過酸化物の存
在下窒素雰囲気下に溶融i!IL HJjすることによ
って得た変性ポリオレフィンとガラス系補強材、或はこ
れらと未変性ポリオレフ・rンとからなる組成物の製法
(特公昭51−10265−シシ″公報ン等が提案され
ており、それなりに効果を上げている。
しかしながら最近では、更に耐熱性に優れ、しかも機械
的強度、成形性をも優えた熱可塑性樹脂、所謂エンジニ
アリングプラスチックスへの要求が高まっており、前述
の変性ポリオレフィンとガラス繊維とからなる組成物で
はいずれも耐熱性及び機械的強度が不充分であり、更に
改良することが望まれている。その改良方法の一つとし
て、特公昭56−9943号公報にfAl不飽和カルボ
ン酸(J加ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン樹
脂で希釈された不飽和カルボン酸何加ポリオレフィン樹
脂、(B)含窒素樹脂および(0)充填剤よりなるポリ
オレフィン樹脂組成物が提案され、含窒素樹脂を混合す
ることにより、機械的強度、耐熱性、塗装性等にすぐれ
た組成物が得られるとされている。しかしながらポリオ
レフィンの中でもとくに耐熱性に優れるポリ4−メチル
−1−ペンテンに該公報に具体的に記載されているAE
Sやナイロン6を添加しても、耐熱性は全く改善されず
、ABS等を混合すると、むしろ耐熱性が低下すること
が分かった。
的強度、成形性をも優えた熱可塑性樹脂、所謂エンジニ
アリングプラスチックスへの要求が高まっており、前述
の変性ポリオレフィンとガラス繊維とからなる組成物で
はいずれも耐熱性及び機械的強度が不充分であり、更に
改良することが望まれている。その改良方法の一つとし
て、特公昭56−9943号公報にfAl不飽和カルボ
ン酸(J加ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン樹
脂で希釈された不飽和カルボン酸何加ポリオレフィン樹
脂、(B)含窒素樹脂および(0)充填剤よりなるポリ
オレフィン樹脂組成物が提案され、含窒素樹脂を混合す
ることにより、機械的強度、耐熱性、塗装性等にすぐれ
た組成物が得られるとされている。しかしながらポリオ
レフィンの中でもとくに耐熱性に優れるポリ4−メチル
−1−ペンテンに該公報に具体的に記載されているAE
Sやナイロン6を添加しても、耐熱性は全く改善されず
、ABS等を混合すると、むしろ耐熱性が低下すること
が分かった。
かかる状況に鑑み、本発明者らは、耐熱性、機械的強度
が改善された無機繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン組成物を得るべく、種々検討した結果、本発明に到達
した。
が改善された無機繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン組成物を得るべく、種々検討した結果、本発明に到達
した。
すなわち本発明は、ポリ4−メチル−1−ペンテン(A
):10ないし90重量%、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体成分単位のグラフト量が0.5ないし15重量
%(グラフト変性物に対してン及び極限粘度〔η〕が0
.6ないし10 dll/gの範囲のグラフト変性ポリ
4−メチル−1−ペンテン(I3) : 0.1ないし
40重量%、ナイロン66:5ないし85重量%、及び
無機繊維(0) : 2ないし80重量%とからなるこ
とを特徴とする耐熱性、機械的強度に優れた無機繊維強
化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物を提供するもの
である。
):10ないし90重量%、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体成分単位のグラフト量が0.5ないし15重量
%(グラフト変性物に対してン及び極限粘度〔η〕が0
.6ないし10 dll/gの範囲のグラフト変性ポリ
4−メチル−1−ペンテン(I3) : 0.1ないし
40重量%、ナイロン66:5ないし85重量%、及び
無機繊維(0) : 2ないし80重量%とからなるこ
とを特徴とする耐熱性、機械的強度に優れた無機繊維強
化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物を提供するもの
である。
本発明に用いるポリ4−メチル−1−ペンテン(A)と
は4−メチル−1−ペンテンのl11独重合体もしくは
4−メチル−1−ペンテンと他のa−オレフィン、例え
ばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、
1−オクテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−オ
クタデセン等の炭素数2ないし20のα−オレフィンと
の共重合体で通常4−メチル−1−ペンテンを85モル
%以上、好ましくは91モル%以上含む4−メチル−1
−ペンテンを主体とした重合体である。ポリ4−メチル
−1−ペンテン(A)のメルトフローレート(荷重:
5kQ、温度=260″C)は好ましくは5ないし50
0g/10m1n、とくに好ましくは25ないし150
g/10m1nの範囲のものである。メルトフローレー
トが5g/10m1.n未満のものは溶融粘度が高く成
形性に劣り、メルトフローレートが500g/10m1
nを越えるものは溶融粘度が低く成形性に劣り、また機
械的強度も低い。
は4−メチル−1−ペンテンのl11独重合体もしくは
4−メチル−1−ペンテンと他のa−オレフィン、例え
ばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、
1−オクテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−オ
クタデセン等の炭素数2ないし20のα−オレフィンと
の共重合体で通常4−メチル−1−ペンテンを85モル
%以上、好ましくは91モル%以上含む4−メチル−1
−ペンテンを主体とした重合体である。ポリ4−メチル
−1−ペンテン(A)のメルトフローレート(荷重:
5kQ、温度=260″C)は好ましくは5ないし50
0g/10m1n、とくに好ましくは25ないし150
g/10m1nの範囲のものである。メルトフローレー
トが5g/10m1.n未満のものは溶融粘度が高く成
形性に劣り、メルトフローレートが500g/10m1
nを越えるものは溶融粘度が低く成形性に劣り、また機
械的強度も低い。
不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトするポリ
4−メチル−1−ペンテンは前述のポリ4−メチル−1
−ペンテンfAlと同じ範躊のものであるが、好ましく
はデカリン溶媒中で155°Cで測定した極限粘度〔η
〕が0.5ないし25d6/gの範囲のものである。〔
η〕が上記範囲外のものではグラフト変性した後の極限
粘度が0.6ないし10 al/gの範囲内のものが得
られ難い。
4−メチル−1−ペンテンは前述のポリ4−メチル−1
−ペンテンfAlと同じ範躊のものであるが、好ましく
はデカリン溶媒中で155°Cで測定した極限粘度〔η
〕が0.5ないし25d6/gの範囲のものである。〔
η〕が上記範囲外のものではグラフト変性した後の極限
粘度が0.6ないし10 al/gの範囲内のものが得
られ難い。
本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−1−ペン
テン(B)は、前記ポリ4−メチル−1−ペンテンに不
飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト共重合した
ものであり、その基体構造は実質上線状であり、三次元
架橋構造を有しないことを意味し、このことは有機溶媒
たとえばp−キシレンに溶解し、ゲル状物が存在しない
ことによって確認することができる。
テン(B)は、前記ポリ4−メチル−1−ペンテンに不
飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト共重合した
ものであり、その基体構造は実質上線状であり、三次元
架橋構造を有しないことを意味し、このことは有機溶媒
たとえばp−キシレンに溶解し、ゲル状物が存在しない
ことによって確認することができる。
本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−1−ペン
テンCB)とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体成
分単位のグラフト量が0.5ないし15重量%、好まし
くは1ないし10重置火の範囲及び極限粘度〔η〕(デ
カリン溶媒165°C中で測定した値)が0.6ないし
1oan/g、好ましくは0.5ないし5d(17gの
範囲である。グラフト量が0.5重量%未満のものを本
発明の組成物に用いても熱変性温度、引張強度、曲げ強
度、術撃強度等の改善効果が充分でなく、一方15重量
%を越えるものCJ1組成物の耐水性が劣るようになる
。
テンCB)とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体成
分単位のグラフト量が0.5ないし15重量%、好まし
くは1ないし10重置火の範囲及び極限粘度〔η〕(デ
カリン溶媒165°C中で測定した値)が0.6ないし
1oan/g、好ましくは0.5ないし5d(17gの
範囲である。グラフト量が0.5重量%未満のものを本
発明の組成物に用いても熱変性温度、引張強度、曲げ強
度、術撃強度等の改善効果が充分でなく、一方15重量
%を越えるものCJ1組成物の耐水性が劣るようになる
。
グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン(Elの〔
η〕がo、5a6/g未満のものを本発明の組成物に用
いても、熱変形温度、引張強度、曲げU6)度、袖撃強
度等の改善効果が充分でなく、一方、1 ’O667g
を越えるものは、溶融粘度が大きすぎてガラス繊維との
ぬれが劣るため、組成物の機械的物性の改善効果が充分
とはならない。
η〕がo、5a6/g未満のものを本発明の組成物に用
いても、熱変形温度、引張強度、曲げU6)度、袖撃強
度等の改善効果が充分でなく、一方、1 ’O667g
を越えるものは、溶融粘度が大きすぎてガラス繊維との
ぬれが劣るため、組成物の機械的物性の改善効果が充分
とはならない。
本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−1−ペン
テン(B)は前記範囲のものであれば本発明の目的を達
成できるが、以下の特性を有するものを用いることによ
り、更に耐熱性、機械的強度が改善された組成物を得る
ことができる。すなわち好ましくは分子量分布(Mw/
Mn )が1ないし8、融点が170ないし245°C
1結晶化度が1ないし45%、及びDSOパラメーター
が4.0以下の範囲の特性を有するグラフト変性ポリ4
−メチル−1−ペンテン(B)である。
テン(B)は前記範囲のものであれば本発明の目的を達
成できるが、以下の特性を有するものを用いることによ
り、更に耐熱性、機械的強度が改善された組成物を得る
ことができる。すなわち好ましくは分子量分布(Mw/
Mn )が1ないし8、融点が170ないし245°C
1結晶化度が1ないし45%、及びDSOパラメーター
が4.0以下の範囲の特性を有するグラフト変性ポリ4
−メチル−1−ペンテン(B)である。
グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン(B)の重
量平均分子量/数平均分子量で表わした分子量分布(y
、w/in、 )はゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー(GPO)により測定される。GPCによる分子
量分布の測定は次の方法に従って実施した。
量平均分子量/数平均分子量で表わした分子量分布(y
、w/in、 )はゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー(GPO)により測定される。GPCによる分子
量分布の測定は次の方法に従って実施した。
すなわち、溶媒として0−ジクロロベンゼンを用い、溶
媒100重量部に対し、ポリマー1]、04g(安定剤
として2,6−シーtert−ブチル−p−クレゾール
をポリマ〜100重量部に対し0.05重量部添加ンを
加え、溶液としたあと、1μのフィルターを通してゴミ
などの不溶物を除去する。その後、カラム温度165°
C1流速1.0m47分に設定したGPC測定装置を用
いて測定し、数値比はポリスチレンベースで換算した。
媒100重量部に対し、ポリマー1]、04g(安定剤
として2,6−シーtert−ブチル−p−クレゾール
をポリマ〜100重量部に対し0.05重量部添加ンを
加え、溶液としたあと、1μのフィルターを通してゴミ
などの不溶物を除去する。その後、カラム温度165°
C1流速1.0m47分に設定したGPC測定装置を用
いて測定し、数値比はポリスチレンベースで換算した。
グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン(B)の融
点は示差走査型熱量計(DSO)によって測定した値で
ある。なお、ここで融点は次の」:うにして測定される
。すなわち試料を示差走査型熱量1](do Pout
990型〕に仕込み、室温から20’C/rninの
速度で昇温し、250℃に達した所で20’シ′min
の速度で降温して一旦25°Cまで下げた後、’I”)
び20°C/m i nの速度で昇温し、このときの融
解ピークから融点を読み取る(多くの場合、IS!数の
融解ピークが現われるので、この場合は高融点側の値を
採用した)。また結晶化度は次のような方法によって測
定した。すなわち、前記したDSOによる融点測定時の
チャートを用い、単位量当りの測定試料の融解面積(S
)と、対照サンプルであるインジウムの単位量当りの融
解エネルギー(Pa )に相当する記録紙上の融解面積
(SO)を比べる。インジウムのP。は既知量であり、
一方ポリ4−メヂルー1−ペンテンの結晶部の単位ユ当
りのfMi pjtエネルギーψ)も下記のように既知
であるので、測定試料の結晶化度は次式によりまる。
点は示差走査型熱量計(DSO)によって測定した値で
ある。なお、ここで融点は次の」:うにして測定される
。すなわち試料を示差走査型熱量1](do Pout
990型〕に仕込み、室温から20’C/rninの
速度で昇温し、250℃に達した所で20’シ′min
の速度で降温して一旦25°Cまで下げた後、’I”)
び20°C/m i nの速度で昇温し、このときの融
解ピークから融点を読み取る(多くの場合、IS!数の
融解ピークが現われるので、この場合は高融点側の値を
採用した)。また結晶化度は次のような方法によって測
定した。すなわち、前記したDSOによる融点測定時の
チャートを用い、単位量当りの測定試料の融解面積(S
)と、対照サンプルであるインジウムの単位量当りの融
解エネルギー(Pa )に相当する記録紙上の融解面積
(SO)を比べる。インジウムのP。は既知量であり、
一方ポリ4−メヂルー1−ペンテンの結晶部の単位ユ当
りのfMi pjtエネルギーψ)も下記のように既知
であるので、測定試料の結晶化度は次式によりまる。
ここに、P□ : 27Joul/g(at 156f
fiO,5°C〕P :141.7Joul/g(’F
、O,Franketa1、Ph1losophica
l Magazine、4.200(7959)) また、グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン(B
)の組成分布のパラメーターとなるDSOパラメーター
は、前記したDSOによるal!I定試料の#!M面積
(S)を融点(即ち最大ビーク〕におけるピーク高さで
除したものである。従って、Dscパラメーターが小さ
いほどDsadhtteがシャープで組成分布が狭いこ
とが推定される。
fiO,5°C〕P :141.7Joul/g(’F
、O,Franketa1、Ph1losophica
l Magazine、4.200(7959)) また、グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン(B
)の組成分布のパラメーターとなるDSOパラメーター
は、前記したDSOによるal!I定試料の#!M面積
(S)を融点(即ち最大ビーク〕におけるピーク高さで
除したものである。従って、Dscパラメーターが小さ
いほどDsadhtteがシャープで組成分布が狭いこ
とが推定される。
本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−1−ペン
テン(E)を構成する不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分単位はアクリル酸、メタクリル酸、α−メチルア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、エンドシスービシクロ(2,2,1)ヘプト
−5−エン−2,6−ジカルボン酸(ナジック酸■ン、
メチル−エンドシス−ビシクロ(2,2,1)ヘプト−
5−エン−2s5−ジカルボン酸(メチルナジック酸■
)などの不飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸の酸ハ
ライド、アミド、イミド、酸無水物、エステルなどの不
飽和カルボン酸の誘導体が挙げられ、該誘導体としては
具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン
#無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示される。
テン(E)を構成する不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分単位はアクリル酸、メタクリル酸、α−メチルア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、エンドシスービシクロ(2,2,1)ヘプト
−5−エン−2,6−ジカルボン酸(ナジック酸■ン、
メチル−エンドシス−ビシクロ(2,2,1)ヘプト−
5−エン−2s5−ジカルボン酸(メチルナジック酸■
)などの不飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸の酸ハ
ライド、アミド、イミド、酸無水物、エステルなどの不
飽和カルボン酸の誘導体が挙げられ、該誘導体としては
具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン
#無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示される。
これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその無水物
が好;0:Jであり、とくにマレイン酸、ナジック酸■
またはこれらの酸無水物が好適である。
が好;0:Jであり、とくにマレイン酸、ナジック酸■
またはこれらの酸無水物が好適である。
本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−1−ペン
テン(B)を得る好適な方法を以下に示す。すなわちポ
リ4−メチル−1−ペンテンを溶媒のTHE下に溶液状
態で不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル開始
剤とを添加し加熱してグラフト変性することにより行う
。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリ4−メチル−1−
ペンテン1ooffiffi部に対して0.1ないし1
00重量部、好ましくは1ないし50重量部の範囲であ
る。該変性反応を溶液状態で実施する際の溶媒の使用割
合は、前記4−メチル−1−ペンテン重合体100重量
部に対して通常100ないし100000重量部、好ま
しくは200ないし1oooo重量部の範囲である。該
変性反応の際の温度は通常100ないし250°C1好
ましくは110ないし200°Cの範囲であり、反応の
際の時間は通常15ないし600分、好ましくは60な
いし660分の範囲である。変性反応に使用する溶剤と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、メ
チルシクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、シクロオクタン、シクロドデカンのような脂環
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン
、シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水
素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、0−ジクロロベ
ンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエ
チレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンの
ようなハ四ゲン化炭化水素などを例示することができる
。これらの中ではとくにアルキル芳香族炭化水素が好適
である。
テン(B)を得る好適な方法を以下に示す。すなわちポ
リ4−メチル−1−ペンテンを溶媒のTHE下に溶液状
態で不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル開始
剤とを添加し加熱してグラフト変性することにより行う
。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリ4−メチル−1−
ペンテン1ooffiffi部に対して0.1ないし1
00重量部、好ましくは1ないし50重量部の範囲であ
る。該変性反応を溶液状態で実施する際の溶媒の使用割
合は、前記4−メチル−1−ペンテン重合体100重量
部に対して通常100ないし100000重量部、好ま
しくは200ないし1oooo重量部の範囲である。該
変性反応の際の温度は通常100ないし250°C1好
ましくは110ないし200°Cの範囲であり、反応の
際の時間は通常15ないし600分、好ましくは60な
いし660分の範囲である。変性反応に使用する溶剤と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、メ
チルシクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、シクロオクタン、シクロドデカンのような脂環
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン
、シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水
素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、0−ジクロロベ
ンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエ
チレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンの
ようなハ四ゲン化炭化水素などを例示することができる
。これらの中ではとくにアルキル芳香族炭化水素が好適
である。
前記グラフト変性反応において使用されるラジカル開始
剤として代表的なものは有機過酸化物であり、さらに具
体的にはアルキルペルオ・トシド、アリールペルオキシ
ド、アシルペル第4・シト、アロイルペルオキシド、ケ
トンペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキ
シカルボキシレート、ヒドロペルオキシド等がある。ア
ルギルペルオキシドとしてはジイソプロピルペルオキシ
ド、ジーtert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメ
チル−2,5−ジtθrt−プチルペルオギシへ・トシ
ン−6など、アリールペルオキシドとしてはジクミルペ
ルオキシドなど、アシルペルオキシドとしてはジラウロ
イルペルオキシドなど、アロイルペルオキシドとしては
ジベンゾイルペルオキシドなど、ケトンペルオキシドと
してはメチルエチルケトンヒドロペルオキシド、シクロ
ヘキサノンペルオキシドなど、ヒドロペルオキシドとし
てはtθrt−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシドなどを挙げることがモきる。これらの中
では、ジーtart−ブチルペルオキシド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジtertブチルペルオキシ−ヘキシ
ン−5、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキ
シドなどが好ましい。
剤として代表的なものは有機過酸化物であり、さらに具
体的にはアルキルペルオ・トシド、アリールペルオキシ
ド、アシルペル第4・シト、アロイルペルオキシド、ケ
トンペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキ
シカルボキシレート、ヒドロペルオキシド等がある。ア
ルギルペルオキシドとしてはジイソプロピルペルオキシ
ド、ジーtert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメ
チル−2,5−ジtθrt−プチルペルオギシへ・トシ
ン−6など、アリールペルオキシドとしてはジクミルペ
ルオキシドなど、アシルペルオキシドとしてはジラウロ
イルペルオキシドなど、アロイルペルオキシドとしては
ジベンゾイルペルオキシドなど、ケトンペルオキシドと
してはメチルエチルケトンヒドロペルオキシド、シクロ
ヘキサノンペルオキシドなど、ヒドロペルオキシドとし
てはtθrt−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシドなどを挙げることがモきる。これらの中
では、ジーtart−ブチルペルオキシド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジtertブチルペルオキシ−ヘキシ
ン−5、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキ
シドなどが好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体の使用割合は、ポリ
4−メチル−1−ペンテン100重R#部に対して通常
1ないし500重量部、好ましくは2ないし100重量
部である。不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量
が1重量部未満では得られるグラフト変性ポリ−4−メ
チル−1−ペンテン中の不飽和カルボン酸またはその誘
導体のグラフト量が0.5重量%より低くなるため改善
効果が充分でなく、また、不飽和カルボン酸またはその
誘導体の添加量が500重量部を越えると不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体のグラフト伝が15重量%より大
きくなるため、改善効果が充分ではない。
4−メチル−1−ペンテン100重R#部に対して通常
1ないし500重量部、好ましくは2ないし100重量
部である。不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量
が1重量部未満では得られるグラフト変性ポリ−4−メ
チル−1−ペンテン中の不飽和カルボン酸またはその誘
導体のグラフト量が0.5重量%より低くなるため改善
効果が充分でなく、また、不飽和カルボン酸またはその
誘導体の添加量が500重量部を越えると不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体のグラフト伝が15重量%より大
きくなるため、改善効果が充分ではない。
本発明に用いるグラフト変性ポリ4−メチル−1−ペン
テン(B)を得る方法は以上の如く、好ましくは溶液法
によって得られる。他の方法としてポリ4−メチル−1
−ペンテン、不飽和カルボン酸またはその誘導体及びラ
ジカル開始剤からなる混合物を押出機で溶融混練する方
法でグラフトする方法があるが、該方法はポリ4−メチ
ル−1−ペンテンの熱分解が起こり易く、本発明に用い
る前記範囲の〔η〕及び不飽和カルボン酸またはその誘
導体のグラフト量を有するグラフト変性4−メチル−1
−ペンテンは得られ難く、不飽和カルボン酸またはその
誘導体のグラフト量が0.5重量%のものでも〔η〕が
0.3 a6/g以下になる場合が多く、本発明の組成
物に用いても熱変性n1A度の改善効果に劣る場合があ
る。
テン(B)を得る方法は以上の如く、好ましくは溶液法
によって得られる。他の方法としてポリ4−メチル−1
−ペンテン、不飽和カルボン酸またはその誘導体及びラ
ジカル開始剤からなる混合物を押出機で溶融混練する方
法でグラフトする方法があるが、該方法はポリ4−メチ
ル−1−ペンテンの熱分解が起こり易く、本発明に用い
る前記範囲の〔η〕及び不飽和カルボン酸またはその誘
導体のグラフト量を有するグラフト変性4−メチル−1
−ペンテンは得られ難く、不飽和カルボン酸またはその
誘導体のグラフト量が0.5重量%のものでも〔η〕が
0.3 a6/g以下になる場合が多く、本発明の組成
物に用いても熱変性n1A度の改善効果に劣る場合があ
る。
本発明に用いるナイロン66は、ヘギザメチレンジアミ
ンとアジピン酸を重縮合して得られる公知のポリアミド
の一種であり、樹脂として使用できる程度の分子量を有
するものである限り、とくに限定はされない。
ンとアジピン酸を重縮合して得られる公知のポリアミド
の一種であり、樹脂として使用できる程度の分子量を有
するものである限り、とくに限定はされない。
本発明に用いる無機繊維(0)は、ガラス繊維、炭素繊
維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナ
イト、アスベスト繊維等の無機物からなる繊維状物質で
ある。また無機繊維の表面をシラン系化合物、例えばビ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン等で処理しておいてもよい。
維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナ
イト、アスベスト繊維等の無機物からなる繊維状物質で
ある。また無機繊維の表面をシラン系化合物、例えばビ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン等で処理しておいてもよい。
本発明の組成物は、前記ポリ4−メチル−1−ペンテン
(A) : 10ないし90重量%、好ましくは10な
いし70重M%、グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペ
ンテンCB) : []jないし40重量%、好ましく
は0.5ないし20重量%、ナイロン66:5ないし8
0重反%、好ましくは10ないし80重量%、及び無機
繊維(0) : 2な、いし80重量%、好ましくは1
0ないし60重量%とから構成される。
(A) : 10ないし90重量%、好ましくは10な
いし70重M%、グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペ
ンテンCB) : []jないし40重量%、好ましく
は0.5ないし20重量%、ナイロン66:5ないし8
0重反%、好ましくは10ないし80重量%、及び無機
繊維(0) : 2な、いし80重量%、好ましくは1
0ないし60重量%とから構成される。
グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン(B)の量
が0.1重量%未満では、耐熱性、機械的強度の改善効
果が少なく、一方40重量%を越えると、機械的強度の
改善効果は飽和してしまう。ナイロン66の量が5重量
%未満では、耐熱性、機械的強度の改善効果が少なく、
80重■%を越えると、耐水性、とくに耐熱水性が低下
する。無機繊維(0)の量が2重量%未満では、耐熱性
、機械的強度の改善効果が少なく、一方80重量%を越
えると、無機繊維が成形品表面に浮き出し、著しく外観
を損う。またグラフトしている不飽和カルボン酎または
その誘導体単位の含有量は、ポリ4−メチル−1−ペン
テン(A)+グラフト変性ポリ4−メチルー1−ペンテ
ン(E+=1.0CI重量部に対してυ、o1yxいし
5重坦%の範囲にあることが好ましい。含イ」量が0.
01重量%未満では、耐熱性、機械的強度の改善効果が
劣る場合があり、一方5重鼠%を越えると、吸水性が増
す場合がある。
が0.1重量%未満では、耐熱性、機械的強度の改善効
果が少なく、一方40重量%を越えると、機械的強度の
改善効果は飽和してしまう。ナイロン66の量が5重量
%未満では、耐熱性、機械的強度の改善効果が少なく、
80重■%を越えると、耐水性、とくに耐熱水性が低下
する。無機繊維(0)の量が2重量%未満では、耐熱性
、機械的強度の改善効果が少なく、一方80重量%を越
えると、無機繊維が成形品表面に浮き出し、著しく外観
を損う。またグラフトしている不飽和カルボン酎または
その誘導体単位の含有量は、ポリ4−メチル−1−ペン
テン(A)+グラフト変性ポリ4−メチルー1−ペンテ
ン(E+=1.0CI重量部に対してυ、o1yxいし
5重坦%の範囲にあることが好ましい。含イ」量が0.
01重量%未満では、耐熱性、機械的強度の改善効果が
劣る場合があり、一方5重鼠%を越えると、吸水性が増
す場合がある。
本発明の組成物を得る方法としては、前記各成分(勾、
(B)、ナイロン66及び(0)を前記範囲で混合する
ことにより得られる。混合方法としては種々公知の方法
例えばヘンシェルミキサー、■−ブレンダー、リボンブ
レンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、混
合後更に一軸押出機、二軸押出機、ニーダ−等により溶
融混練後、造粒あるいは粉砕する方法が挙げられる。
(B)、ナイロン66及び(0)を前記範囲で混合する
ことにより得られる。混合方法としては種々公知の方法
例えばヘンシェルミキサー、■−ブレンダー、リボンブ
レンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、混
合後更に一軸押出機、二軸押出機、ニーダ−等により溶
融混練後、造粒あるいは粉砕する方法が挙げられる。
本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、核剤、
顔料、染料、滑剤、発錆防止剤等の通常ポリオレフィン
に添加混合して用いることのできる各種配合剤を本発明
の目的を損わない範囲で添加しておいてもよい。
顔料、染料、滑剤、発錆防止剤等の通常ポリオレフィン
に添加混合して用いることのできる各種配合剤を本発明
の目的を損わない範囲で添加しておいてもよい。
本発明の組成物は、従来のガラス繊維強化ポリ4−メチ
ル−1−ペンテンに比べて著しく熱変形温度が高く、御
械的強度も改善されているので、コネクター、チューナ
ー、スイッチ、ヒーターダクト、ラジェーターファン等
の耐熱性の必要な家電、自動車部品へ応用される。
ル−1−ペンテンに比べて著しく熱変形温度が高く、御
械的強度も改善されているので、コネクター、チューナ
ー、スイッチ、ヒーターダクト、ラジェーターファン等
の耐熱性の必要な家電、自動車部品へ応用される。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
製造例1
4−メチル−1−ペンテン単独重合体(〔η〕1.7d
l/g、 Mw/Mn 7,5、融点241°C1結晶
化度42%、DSOパラメータ6.0)を用い、トルエ
ン溶媒中、145°Cでジクミルベルオギシド触媒によ
り無水マレイン酸のグラフト反応を行った、3得られた
反応物に大過剰のアセトンを加えることにより、ポリマ
ーを沈殿させ、戸数し、沈殿物をアセトンで繰返し洗浄
することにより、無水マレイン酸グラフト変性ポリ4−
メチル−1−ペンテンA(以下グラフト変性T P X
(A)と呼ぶ〕を得た。
l/g、 Mw/Mn 7,5、融点241°C1結晶
化度42%、DSOパラメータ6.0)を用い、トルエ
ン溶媒中、145°Cでジクミルベルオギシド触媒によ
り無水マレイン酸のグラフト反応を行った、3得られた
反応物に大過剰のアセトンを加えることにより、ポリマ
ーを沈殿させ、戸数し、沈殿物をアセトンで繰返し洗浄
することにより、無水マレイン酸グラフト変性ポリ4−
メチル−1−ペンテンA(以下グラフト変性T P X
(A)と呼ぶ〕を得た。
この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラフト割合
は4.0重量%であり、〔η〕υ、95d6/g 。
は4.0重量%であり、〔η〕υ、95d6/g 。
融点210℃、結晶化度18%、Mw/百n 4.5、
DSGパラメーター2.8であった。
DSGパラメーター2.8であった。
製造例2
4−メチル−1−ペンテン単独重合体(〔η〕5.8d
l/g、、Mw/Mn 7.5、融点240°C1結晶
化度41%、DSOパラメーター6.2)に対し、力1
(水マレイン酸および2,5−ジメチル−2,5−ジt
ertブチルペルオキシ−ヘキシン−3を添加し、この
混合物をN2雰囲気下260°Cに設定した1軸押出機
に供給し、溶融混練することにより無水マレイン酸グラ
フト変性ポリ4−メチル−1−ペンテンB(以下グラフ
ト変性’I” P X [B)と呼ぶ)を得た。
l/g、、Mw/Mn 7.5、融点240°C1結晶
化度41%、DSOパラメーター6.2)に対し、力1
(水マレイン酸および2,5−ジメチル−2,5−ジt
ertブチルペルオキシ−ヘキシン−3を添加し、この
混合物をN2雰囲気下260°Cに設定した1軸押出機
に供給し、溶融混練することにより無水マレイン酸グラ
フト変性ポリ4−メチル−1−ペンテンB(以下グラフ
ト変性’I” P X [B)と呼ぶ)を得た。
この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラフト割合
は1.4重量%であり、〔η) 0.15 a#/ F
、融点212°C1結晶化度24%、Mvi/Mn 5
,2 、D S Oパラメーター4.5であった。
は1.4重量%であり、〔η) 0.15 a#/ F
、融点212°C1結晶化度24%、Mvi/Mn 5
,2 、D S Oパラメーター4.5であった。
実施例1〜6
製造例1で使用した4−メチル−1−ペンテン単独重合
体(以下TPXと呼ぶ)、ナイロン66(商品名乗レア
ラミンCM 500’6 東しく株)製)、製造例1で
得たグラフト変性T P X −(A)及びガラス繊維
(GF)を第1表に示す割合で混合後、単軸押出機(成
形湿度280°C)で溶融混練して組成物を得た。該組
成物を射出成形機(名機製作所製M100 :成形温度
280℃)を用いて、試験片を作製し、以下の方法で物
性を針側した。
体(以下TPXと呼ぶ)、ナイロン66(商品名乗レア
ラミンCM 500’6 東しく株)製)、製造例1で
得たグラフト変性T P X −(A)及びガラス繊維
(GF)を第1表に示す割合で混合後、単軸押出機(成
形湿度280°C)で溶融混練して組成物を得た。該組
成物を射出成形機(名機製作所製M100 :成形温度
280℃)を用いて、試験片を作製し、以下の方法で物
性を針側した。
熱変形温度CHD’F):ASTM D 648、荷重
64psi アイゾツト衝撃強度(工ZOD):ASTM D 25
6曲げ弾性率(FM):ASTM D 790結果を第
1表に示す。
64psi アイゾツト衝撃強度(工ZOD):ASTM D 25
6曲げ弾性率(FM):ASTM D 790結果を第
1表に示す。
比較例1〜6
実施例1で用いたナイロン66の代わりにナイロン6(
商品名乗レアラミンCM +o26 東しく株)製〕を
用いる以外は実施例1〜5と同様に行った。結果を第1
表に示す。
商品名乗レアラミンCM +o26 東しく株)製〕を
用いる以外は実施例1〜5と同様に行った。結果を第1
表に示す。
比較例4
実施例1で用いた不飽和カルボン酸グラフト変性ポリ4
−メチル−1−ペンテンAの代わりに、製造例2で得た
グラフト変性T P X −(13)を用いる以外は実
施例1と同様に行った。結果を第1表に示す。
−メチル−1−ペンテンAの代わりに、製造例2で得た
グラフト変性T P X −(13)を用いる以外は実
施例1と同様に行った。結果を第1表に示す。
Claims (1)
- (1) ポリ4−メチル−1−ペンテン(A):10な
いし90重重量、 不飽和カルボン酸ま、たはその誘導体成分単位のグラフ
ト量が0.5ないし15重足%(グラフト変性物に対し
て]及び極限粘度〔η〕が0.3ないし1oan/gの
範囲のグラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン(B
) : 0,1ないし40重景%、 ナイロン66:5ないし85重量%、及び無機繊維(0
) : 2ないし80重量%、とからなることを特徴と
する無機繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16208783A JPS6053549A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 無機繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16208783A JPS6053549A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 無機繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6053549A true JPS6053549A (ja) | 1985-03-27 |
JPH0216931B2 JPH0216931B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=15747831
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16208783A Granted JPS6053549A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 無機繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6053549A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60135443A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-07-18 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物 |
WO2012053423A1 (ja) * | 2010-10-19 | 2012-04-26 | 三井化学株式会社 | ポリ-4-メチル-1-ペンテン系樹脂組成物および該組成物から得られる成形体 |
-
1983
- 1983-09-05 JP JP16208783A patent/JPS6053549A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60135443A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-07-18 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物 |
WO2012053423A1 (ja) * | 2010-10-19 | 2012-04-26 | 三井化学株式会社 | ポリ-4-メチル-1-ペンテン系樹脂組成物および該組成物から得られる成形体 |
CN103189442A (zh) * | 2010-10-19 | 2013-07-03 | 三井化学株式会社 | 聚-4-甲基-1-戊烯系树脂组合物及由该组合物获得的成型体 |
JPWO2012053423A1 (ja) * | 2010-10-19 | 2014-02-24 | 三井化学株式会社 | ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物および該組成物から得られる成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0216931B2 (ja) | 1990-04-18 |
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