JPWO2012053423A1 - ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物および該組成物から得られる成形体 - Google Patents
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Abstract
[課題]ポリ−4−メチル−1−ペンテンの特長である離型性、低吸水性を保持したまま、フィルム強度、ならびに各種成形体の成形性が向上したポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物、およびその成形体を提供すること。[解決手段]ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)50〜99重量部と、ポリアミド(B)1〜50重量部(ただし、(A)と(B)の合計量を100重量部とする)に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性された変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)を0.1〜30重量部を含んでなるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物によって上記課題が解決される。
Description
本発明は、ポリ−4−メチル−1−ペンテンとポリアミドおよびエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性された変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンからなる樹脂組成物、および該組成物からなる成形体およびフィルムに関する。
4−メチル−1−ペンテンをモノマーとする重合体(ポリ−4−メチル−1−ペンテン)は、透明性、離型性、耐熱性等に優れているため各種用途に広く使用されている。例えば、シート、フィルムは高融点、良好な離型性、高い透明性などの特長を活かして離型フィルムなどに使用され、成形体ではゴムホースマンドレルなどに使用されている(特許文献1)。
しかしながら、ポリ−4−メチル−1−ペンテンは融点が高いにもかかわらず、高温下での弾性率、強度、熱寸法安定性が低い、もしくは、常温での成形体の強度、耐衝撃性が低いという欠点がこれまでに認識されている。
一般に、樹脂シートを延伸すると、室温及び高温下での機械的強度が向上することが知られている。ところが、ポリ−4−メチル−1−ペンテンから得られるシートは、延伸成形性が悪く、ネッキングなどの延伸ムラや延伸切れが多く発生しやすい。このため、ポリ−4−メチル−1−ペンテン以外の熱可塑性樹脂との多層フィルムを製造し延伸する方法が提案されている(特許文献2)。
また、既存のポリ−4−メチル−1−ペンテンは溶融張力が低く、インフレーション成形やブロー成形時のバブルの安定性が低く、インフレーション成形中に一定のブロー比を保てないなどの問題があり、ポリ−4−メチル−1−ペンテンは成形法が限定されるという問題点もこれまでに認識されている。
これまでにポリ−4−メチル−1−ペンテン系重合体からなるフィルム、シートに関しては、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの離型性を保持したまま強度、あるいは高温での弾性率、および多種成形性の改良を行うために、ポリプロピレンやポリアミドなどの他の熱可塑性樹脂を中間層とする多層フィルムなどの複合化が検討されている(特許文献3、4等)。しかしながら、これらの文献に記載の方法では、ポリ−4−メチル−1−ペンテンと他の熱可塑性樹脂との剥離を防ぐために、接着性樹脂からなる接着層が必要であるとともに、多層フィルムは樹脂の再利用ができないという問題点もある。
一方で、強度、弾性率、成形性の改良策として、ポリ−4−メチル−1−ペンテンとポリアミドなどの熱可塑性樹脂とのアロイ化が挙げられる。例えば、酸変性したポリエチレンやポリプロピレンを相溶化剤とする、ポリアミドとポリ−4−メチル−1−ペンテンのアロイ化が提案されているが(特許文献5、6等)、これらは主にポリアミドが主成分(マトリックス)となるポリマーアロイであり、ポリアミドの欠点である高密度、吸水性、耐薬品性の改良に関する報告であって、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの特長である離型性、低吸水性などを保持したまま、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの強度、成形性を改良することについては一切触れられていない。また、当該特許文献5、6には、射出成形体の製造にかかる記載はあるものの、延伸性やインフレ成形性などのフィルムの成形性改良に関する検討はなされていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの特長である離型性を保持したまま、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの欠点であった各種成形体の成形性、特にフィルムの成形性を向上させることができるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を提供し、さらに当該樹脂組成物から得られる高強度の成形体(フィルム)を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリ−4−メチル−1−ペンテンとポリアミド、およびエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト反応をすることにより得られた酸無水物などの官能基を含有する変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンを特定の割合で含む樹脂組成物が、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの特長である離型性を保持したまま、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの欠点であった各種成形体の成形性、特にフィルムの成形性を向上させることができ、さらに当該樹脂組成物から得られる成形体(フィルム)の強度が上がることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)50〜99重量部と、ポリアミド(B)1〜50重量部(ただし、(A)と(B)の合計量を100重量部とする)に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性された変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)を0.1〜30重量部含んでなることを特徴とする。
本発明において、前記ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)を58〜92重量部、前記ポリアミド(B)を8〜42重量部含んでなることが好ましい。
本発明において、前記ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、以下の(A−i)および(A−ii)の要件を満たすことが好ましい。
(A−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、260℃、5kgf)が1〜500g/10min、
(A−ii)融点(Tm)が210〜250℃。
(A−ii)融点(Tm)が210〜250℃。
本発明において、前記ポリアミド(B)は、以下の(B−i)および(B−ii)の要件を満たすことが好ましい。
(B−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、260℃、5kgf)が1〜500g/10min、
(B−ii)融点(Tm)が150〜300℃。
(B−ii)融点(Tm)が150〜300℃。
本発明において、前記変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、以下の(C−i)〜(C−iii)の要件を満たすことが好ましい。
(C−i)融点(Tm)が200〜240℃、
(C−ii)変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)中のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量が0.1〜10重量%、
(C−iii)135℃、デカリン中での極限粘度[η]が0.2〜4dl/g。
(C−ii)変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)中のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量が0.1〜10重量%、
(C−iii)135℃、デカリン中での極限粘度[η]が0.2〜4dl/g。
エチレン性不飽和結合含有モノマーは、無水マレイン酸であることが好ましい。
また、本発明にかかる成形体は前記ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を含んでなることを特徴とする。
前記成形体の好ましい形状としては、延伸フィルム、インフレーションフィルム、積層体、および離型フィルムが挙げられる。
本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、従来知られているポリ−4−メチル−1−ペンテンと熱可塑性樹脂とのアロイでは達成することが困難であった、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの特長である離型性、低吸水性などを保持したまま、さらに延伸性やインフレーション成形性などの成形性を改良することができ、当該樹脂組成物を含む成形体の強度が高いという顕著な効果を奏している。そのため、本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を含んでなる成形体、特に延伸フィルム、インフレーションフィルム、積層体、および離型フィルムなどを好適に得ることができる。
以下に、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物、当該樹脂組成物を含んでなる成形体について詳説する。
<ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物>
本発明にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)を必須の構成成分として包含する。
本発明にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)を必須の構成成分として包含する。
以下、これらの成分および任意に添加してもよい成分について説明する。
〔ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)〕
本発明で用いられるポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの公知のオレフィン重合用触媒の存在下で、4−メチル−1−ペンテンを含むモノマーを重合することにより製造される。
本発明で用いられるポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの公知のオレフィン重合用触媒の存在下で、4−メチル−1−ペンテンを含むモノマーを重合することにより製造される。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、例えば、4−メチル−1−ペンテンの単独重合体、あるいは4−メチル−1−ペンテンと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、本発明の効果を奏する限り、そのいずれの意味も含む。
前記4−メチル−1−ペンテンと共重合する他のモノマーとしては、エチレンおよび4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数3〜20のα−オレフィンが挙げられる。該α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数6〜20のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素原子数8〜20のα−オレフィンである。これらのα−オレフィンは、1種単独または2種以上組み合わせて用いることができる。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)が共重合体である場合、共重合体を構成する4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位の量は、通常90モル%以上、好ましくは95モル%以上である。
本発明で用いられるポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、好ましくは、下記要件(A−i)および(A−ii)を満たす。
(A−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、260℃、5kgf)が、通常1〜500g/10min、好ましくは2〜100g/10min、より好ましくは3〜30g/10minである。MFRが上記範囲にあると、成型時の流動性の点で好ましい。
(A−ii)融点(Tm)が、通常210〜250℃、好ましくは215〜245℃、より好ましくは220〜240℃、さらに好ましくは224〜240℃である。融点が210℃未満であると、当該ポリ−4−メチル−1−ペンテンを含む樹脂組成物を用いて得られる成形体の強度が低下するおそれがあり、また、融点が250℃を越える場合、当該ポリ−4−メチル−1−ペンテンを含む樹脂組成物を用いて得られる成形体の衝撃強度および靭性が低下する場合がある。
なお、融点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、たとえば、次のように測定される。試料3〜7mgをアルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/分で280℃まで加熱し、その試料を、完全融解させるために280℃で5分間保持する。次いで10℃/分で−50℃まで冷却し、−50℃で5分間置いた後、その試料を10℃/分で280℃まで再度加熱する。この2度目の加熱試験でのピーク温度を、融点(Tm)として採用する。なお、後述のポリアミド(B)および変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の融点も同様の方法で測定できる。
本発明にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の製造は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)を構成するモノマーに加えて、遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒を重合反応器に供給する方法により行われる。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)を構成するモノマーの重合は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合法などの液相重合法、気相重合法、その他公知の重合方法で行うことができる。また重合を液相重合法で行う場合には、溶媒として不活性炭化水素を用いることもできるし、反応条件下において反応に供する液状のオレフィンを用いることもできる。さらに、本発明において重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて2段以上に分けて行なうこともできる。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の製造方法に用いられる重合触媒を構成する遷移金属触媒成分としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒や、メタロセン触媒などが挙げられる。このうち、好ましくは固体状チタン触媒が挙げられ、特に好ましくは、日本国特開2003−105022号公報に記載されている、不活性炭化水素溶媒に懸濁させたマグネシウム化合物と、電子供与体として複数の原子を間に介してエーテル結合を2以上有する化合物と、液体状態のチタン化合物とを接触させて得られるチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数のエーテル結合を有する化合物からなるチタン触媒が挙げられる。
不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、デカンおよびドデカンなどが挙げられる。
電子供与体としては、複数の原子を間に介してエーテル結合を2以上有する化合物である2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンおよび2−イソペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンなどが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、無水塩化マグネシウムおよびメトキシ塩化マグネシウムなどが挙げられる。
本発明において、固体状チタン触媒は、例えば液相重合法の場合、全液体容積1リットル当りチタン原子に換算して、通常0.0001〜0.5ミリモル、好ましくは0.0005〜0.1ミリモルの量で用いられることが好ましい。
また、上記固体状チタン触媒において、ハロゲンおよびチタンの比率(ハロゲン/チタン)は、原子比で、通常2〜100、好ましくは4〜90であり、2以上のエーテル結合を含む化合物およびチタンの比率(2以上のエーテル結合を含む化合物/チタン)は、モル比で、通常0.01〜100、好ましくは0.2〜10であり、マグネシウムおよびチタンの比率(マグネシウム/チタン)は原子比で、通常2〜100、好ましくは4〜50である。
上記固体状チタン触媒と共に用いられる共触媒成分(有機金属化合物触媒成分)としては、有機アルミニウム化合物が挙げられ、たとえば、Ra nAlX3-nで示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
Ra nAlX3-n中、nは、1〜3である。Raは、炭素原子数1〜12の炭化水素基、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基およびトリル基などであり、nが2または3の場合、同一でも異なっていてもよい。Xは、ハロゲンまたは水素であり、nが2または3の場合、同一でも異なっていてもよい。
Ra nAlX3-nで示される有機アルミニウム化合物としては、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリドおよびエチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
これらのうち、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましい。
共触媒成分(有機金属化合物触媒成分)の量は、たとえば、遷移金属触媒成分が固体状チタン触媒である場合には、固体状チタン触媒1g当たり、通常0.1〜1000000g、好ましくは100〜1000000gの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒中のチタン原子1モル当たり、通常0.1〜1000モル、好ましくは約0.5〜500モル、より好ましくは1〜200モルの量である。
遷移金属触媒成分は、不活性有機溶媒(好ましくは、飽和脂肪族炭化水素)に懸濁して重合反応器に供給するのが好ましい。
また、遷移金属触媒成分は3−メチル−1−ペンテンまたは4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンと予備重合した固体触媒成分として用いることが好ましい。予備重合は、遷移金属触媒成分1g当たり、上記のα−オレフィンを通常0.1〜1000g、好ましくは0.3〜500g、より好ましくは1〜200gの量で重合させて行う。また、予備重合は、4−メチル−1−ペンテンの重合における反応系内の触媒濃度よりも高い触媒濃度で行うことができる。
本発明では、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)を製造するに際し、溶解重合および懸濁重合(スラリー重合)などの液相重合法が好ましく用いられるが、さらに好ましくは懸濁重合(スラリー重合)法が用いられる。
また、本重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
さらに、本重合時に用いる固体状チタン触媒に含まれる電子供与体の種類を選定することにより、得られる重合体の立体規則性を調整することが可能となり、これにより、重合体の融点の調整が可能となる。
本発明において、オレフィンの重合温度および重合圧力は、重合方法および重合するモノマーの種類により異なるが、重合温度は、通常10〜200℃、好ましくは30〜150℃に、重合圧力は、通常常圧〜5MPa−G、好ましくは0.05〜4MPa−Gに設定される。
〔ポリアミド(B)〕
本発明で用いられるポリアミド(B)としては脂肪族ポリアミド、あるいは芳香族ポリアミドが挙げられる。
本発明で用いられるポリアミド(B)としては脂肪族ポリアミド、あるいは芳香族ポリアミドが挙げられる。
脂肪族ポリアミドとは、分子鎖中に芳香環を有していないものを指し、アミノカルボン酸、ラクタム、ジアミンと、ジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。また、本発明では、脂環式ポリアミドも含む。
アミノカルボン酸の具体例としては、3−アミノプロピオン酸、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタムの具体例としては、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム、ウンデカンラクタムなどが挙げられる。
ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族のジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,4−シクロヘキサジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸などの脂肪族、脂環式のジカルボン酸が挙げられる。
これらモノマー成分からなる脂肪族ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロアミド(ポリアミド6;PA6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66;PA66)、ポリアミド610(PA610)、ポリアミド11(PA11)、ポリアミド12(PA12)などが挙げられ、これらはホモポリマーでも2種以上のコポリマーでも良い。また、ポリアミド樹脂は単独で用いてもよいが、異なるモノマーから重合されたポリアミド樹脂との混合物の形態で用いてもよい。
芳香族ポリアミドとは、芳香族モノマー成分を少なくとも1成分含む芳香族ポリアミドであり、例えば、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミドである。
脂肪族ジアミン、または、脂肪族ジカルボン酸としては、前記で例示したものが挙げられる。
芳香族ジアミンの具体例としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の具体例としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
具体的な芳香族ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド6I)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリカプロアミドコポリマー(ポリアミド6T/6)、ポリデカアミド/ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー(ポリアミド12/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6T/6I)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ(2−メチルペンタメチレンテレフタルアミド)コポリマー(ポリアミド6T/M5T)、ポリ−m−キシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、およびこれらの混合物ないし共重合樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、ポリアミド6(ナイロン6)、ポリアミド66(ナイロン66)、ポリアミド11(ナイロン11)、ポリアミド12(ナイロン12)、ポリアミド610(ナイロン610)、ナイロン6−66共重合体などの脂肪族ポリアミドが、融点、粘度がポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の値と近いものが多く存在し、樹脂組成物の製造が容易になる点、および樹脂組成物から良好な物性の射出成形品、フィルム、シートなど様々な成形体を得られる点で好ましく用いられる。
本発明で用いられるポリアミド(B)は、好ましくは下記要件(B−i)および(B−ii)を満たす。
(B−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、260℃、5kgf)が、通常1〜500g/10min、好ましくは2〜100g/10min、より好ましくは3〜30g/10minである。MFRが上記範囲にあると、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)と粘度、流動性の値と近くなることにより、両者が混ざりやすくなり、良好な物性を有する樹脂組成物およびフィルムやシート等を得ることができる。
(B−ii)融点(Tm)が、通常150〜300℃、好ましくは160〜290℃、より好ましくは170〜280℃である。
融点が150℃未満であると、例えば樹脂組成物の製造を溶融混練にて行う場合に、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミドの溶融状態に差が生じることから粘度差が大きくなり、双方のポリマーが混ざり難くなる点で不都合があり、融点が300℃を超えると、当該ポリアミドを溶融混練することができる条件とした際には、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)が熱分解を起こしてしまう点で不都合がある。
〔変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)〕
変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、ポリ−4−メチル−1−ペンテンにエチレン性不飽和結合含有モノマーを、有機過酸化物を用いてグラフト変性することにより得られる。また、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、ポリアミド(B)の反応性官能基(カルボキシル基、アミノ基)と反応し得る官能基を1種以上有することが好ましい。
変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、ポリ−4−メチル−1−ペンテンにエチレン性不飽和結合含有モノマーを、有機過酸化物を用いてグラフト変性することにより得られる。また、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、ポリアミド(B)の反応性官能基(カルボキシル基、アミノ基)と反応し得る官能基を1種以上有することが好ましい。
変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)が有する官能基の種類としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基およびニトリル基等が挙げられる。ポリアミド(B)の反応性官能基と反応し得る官能基として、カルボキシル基や酸無水基またはこれらの誘導体を含むことが、ポリアミド(B)との反応性が高いことから特に好ましい。
本発明で用いられる変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、好ましくは下記要件(C−i)〜(C−iii)を満たす。
(C−i)融点(Tm)は、通常200〜240℃、好ましくは210〜235℃、より好ましくは215〜230℃である。変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)とポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)の混練は、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の融点以上の温度で行うことが好ましい。ここで、混練温度が200℃よりも低いと、混練状態が悪くなり、得られるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の引張強度、引張伸びなど機械物性が低下する。したがって、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の融点は上記下限以上であることが好ましい。また、上限は、用いる変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)によって異なり特に限定されないが、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)と比較して溶融しにくくなり、混練状態が悪化するとの理由により、240℃以下が好ましい。
(C−ii)変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)中のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量は、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)100重量%に対して、通常0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜7重量%、より好ましくは0.5〜5重量%である。変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量が0.1重量%未満であると、ポリアミド(B)との反応性が低下し、ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の引張強度、引張伸びなど機械物性が低下するおそれがある。また、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量が20重量%よりも高いと、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)とポリアミド(B)の反応が過剰に進行し、架橋反応まで進行し、樹脂組成物の成形性が阻害されるおそれがある。なお、グラフト量は、赤外分光法(IR)やNMRを用いて、測定できる。
(C−iii)135℃、デカリン中での極限粘度[η]は、通常0.2〜4dl/g、好ましくは0.3〜2dl/gである。極限粘度[η]が0.2dl/g未満であると、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)自体の強度が低下するため、ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の引張強度、引張伸びなど機械物性が低下するおそれがある。また、極限粘度[η]が4dl/gよりも高いと、成形時のポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)およびポリアミド(B)との粘度差が大きくなりポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の成形不良を起こすおそれがある。
次に、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の製造方法について説明する。
〔ポリ−4−メチル−1−ペンテン〕
本発明において、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の原料として用いられるポリ−4−メチル−1−ペンテンとしては、特に制限は無く、市販品を含め入手可能なものを用いることができる。
本発明において、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の原料として用いられるポリ−4−メチル−1−ペンテンとしては、特に制限は無く、市販品を含め入手可能なものを用いることができる。
それらの中でも、本発明に係るポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)に規定する要件を満たすポリ−4−メチル−1−ペンテンを用いると、得られる変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)が、ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の製造時において、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)と相溶化が好適に起こり得る点で好ましい。
〔エチレン性不飽和結合含有モノマー〕
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマーは、1分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合と1種類以上の官能基を併せ持つ化合物である。官能基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド、芳香族環およびニトリル基などが挙げられる。また、エチレン性不飽和結合としては、エチレン性不飽和結合を有する炭化水素基が好ましく、たとえば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などのアルキレン基が例示される。
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマーは、1分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合と1種類以上の官能基を併せ持つ化合物である。官能基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド、芳香族環およびニトリル基などが挙げられる。また、エチレン性不飽和結合としては、エチレン性不飽和結合を有する炭化水素基が好ましく、たとえば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などのアルキレン基が例示される。
エチレン性不飽和結合含有モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸およびその誘導体(酸無水物、酸アミド、エステル、酸ハロゲン化物および金属塩)、イミド、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、酢酸ビニルならびに塩化ビニルなどが挙げられ、好ましくは不飽和カルボン酸およびその誘導体、水酸基含有エチレン性不飽和化合物およびエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合含有モノマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2,3−ジカルボン酸(ナジック酸、商標)、無水ナジック酸およびメチル−エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸(メチルナジック酸、商標)などの不飽和カルボン酸およびその無水物;ならびに(メタ)アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミドおよびイミドなどが挙げられ、
好ましくは塩化マロニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、(メタ)アクリル酸、ナジック酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよび(メタ)アクリル酸メチルなどが挙げられ、より好ましくは(メタ)アクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸および(メタ)アクリル酸メチルが挙げられる。不飽和カルボン酸およびその誘導体は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましくは塩化マロニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、(メタ)アクリル酸、ナジック酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよび(メタ)アクリル酸メチルなどが挙げられ、より好ましくは(メタ)アクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸および(メタ)アクリル酸メチルが挙げられる。不飽和カルボン酸およびその誘導体は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、10−ウンデセン−1−オール、1−オクテン−3−オール、2−メチロールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノールおよび2−ブテン−1,4−ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられ、
好ましくは10−ウンデセン−1−オール、1−オクテン−3−オール、2−メタノールノルボルネン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2−ブテン−1,4−ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられ、
より好ましくは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
好ましくは10−ウンデセン−1−オール、1−オクテン−3−オール、2−メタノールノルボルネン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2−ブテン−1,4−ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられ、
より好ましくは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、下記式(I)で表される不飽和グリシジルエステル類、下記式(II)で表される不飽和グリシジルエーテル類、および下記式(III)で表されるエポキシアルケン類などが挙げられる。
式(I)中、Rは重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示す。
式(II)中、Rは重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示し、Xは−CH2−O−または−C6H4−O−で表される2価の基を示す。
式(III)中、R1は重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示し、R2は水素原子またはメチル基を示す。
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、イタコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジまたはトリグリシジルエステル、テトラコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、ナジック酸(商標)のモノまたはジグリシジルエステル、メチルナジック酸(商標)のモノまたはジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノまたはジグリシジルエステル、p−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,5−エポキシ−1−ヘキセンおよびビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられ、
好ましくグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
好ましくグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和結合含有モノマーのうち、より好ましくは不飽和カルボン酸またはその誘導体であり、特に好ましくは不飽和カルボン酸無水物であり、最も好ましくは、ポリアミドの末端のアミノ基との反応性が高いという理由から無水マレイン酸である。
〔有機過酸化物〕
本発明で用いられる有機過酸化物としては、ポリ−4−メチル−1−ペンテンにエチレン性不飽和結合含有モノマーをグラフト変性できれば特に限定されず、公知のものを使用できる。
本発明で用いられる有機過酸化物としては、ポリ−4−メチル−1−ペンテンにエチレン性不飽和結合含有モノマーをグラフト変性できれば特に限定されず、公知のものを使用できる。
有機過酸化物しては、たとえば、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バラレートおよび2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタンなどのペルオキシケタール類;ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンおよび2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルペルオキシド類;アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、2,5−ジクロロベンゾイルペルオキシドおよびm−トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類;t−ブチルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシラウリレート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ジt−ブチルペルオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシマレイックアシッド、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテートなどのペルオキシエステル類;ジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネートおよびジ(3−メチル−3−メトキシブチル)ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類;ならびにt−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロペルオキシドおよび1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類が挙げられ、
好ましくはt−ブチルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートおよびジクミルペルオキシドなどが挙げられる。
好ましくはt−ブチルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートおよびジクミルペルオキシドなどが挙げられる。
〔変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の製造方法〕
変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、ポリ−4−メチル−1−ペンテンと、エチレン性不飽和結合含有モノマーと、有機過酸化物を、加熱条件下でグラフト変性反応させることにより製造される。変性反応は、溶媒の存在下に行うこともできるし、溶媒の非存在下に行うこともできる。
変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、ポリ−4−メチル−1−ペンテンと、エチレン性不飽和結合含有モノマーと、有機過酸化物を、加熱条件下でグラフト変性反応させることにより製造される。変性反応は、溶媒の存在下に行うこともできるし、溶媒の非存在下に行うこともできる。
溶媒の存在下で行う場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素;メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンおよびシクロドデカンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメンおよびジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素;ならびにクロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタンおよびテトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
溶媒の存在下で行う変性反応の温度は、特に限定さないが、通常50〜300℃、好ましくは60〜290℃である。変性反応の時間は、特に限定さないが、通常1分〜10分、好ましくは2分〜9分である。変性反応は、常圧および加圧のいずれの条件下においても行うことができる。反応に供給されるエチレン性不飽和結合含有モノマーの割合は、特に限定さないが、ポリ−4−メチル−1−ペンテン100重量部に対して、通常0.2〜100重量部、好ましくは0.5〜50重量部である。
溶媒の非存在下で行う場合は、特に溶融状態で混練して変性反応を行うことが好ましい。具体的には、樹脂同士あるいは樹脂と固体または液体の添加物を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーおよびブレンダーなどにより混合し、均一な混合物とした後、該混合物を混練する方法が挙げられる。混練には、例えば、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、および一軸または二軸の押出機などが用いられる。
ポリ−4−メチル−1−ペンテンの変性方法として特に好ましくは、一軸または二軸押出機を用い、あらかじめ十分に予備混合したポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン性不飽和結合含有モノマーおよび/またはその誘導体、ならびに有機過酸化物を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。本変性方法を用いると、連続生産が可能となり、生産性が向上する。
混練機の混練を行う部分のシリンダ温度は、特に限定さないが、通常200〜300℃、好ましくは220〜290℃である。温度が200℃よりも低いと変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)中のグラフト量が向上しない場合があり、温度が300℃よりも高いと、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの分解が起こる場合がある。混練時間は、特に限定さないが、通常0.1〜30分間、好ましくは0.5〜5分間である。混練時間が0.1分に満たないと十分なグラフト量は得られない場合があり、また、混練時間が30分を超えると変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の分解が起こる場合がある。
変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の製造方法において、溶融混練で製造する場合、各成分の配合割合としては、ポリ−4−メチル−1−ペンテン100重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマーを通常0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部、および有機過酸化物を通常0.001〜10重量部、好ましくは0.005〜5重量部、より好ましくは0.01〜4重量部である。
上述のようにして得られた変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、用いるエチレン性不飽和結合含有モノマーの種類により、カルボキシル基、酸無水物基またはこれらの誘導体、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基、芳香族環およびニトリル基などを有し、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基またはこれらの誘導体、アミド基、エステル基、酸ハライド基を有し、より好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、アミド基、エステル基、酸ハライド基を有する。
〔ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物中の各成分の含有量〕
本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)の合計100重量部に対して、特定量の変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)を含む。
本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)の合計100重量部に対して、特定量の変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)を含む。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)の合計100重量部に対して、樹脂組成物中のポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の含有量(下記表では、(A)/((A)+(B))と表現)の下限は、通常50重量部、好ましくは50重量部を超えて、より好ましくは53重量部、さらに好ましくは55重量部、特に好ましくは58重量部である。ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の含有量の上限は、通常99重量部、好ましくは98重量部、さらに好ましくは95重量部、特に好ましくは92重量部である。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の含有量が50重量部より少ないと、得られる樹脂組成物はポリ−4−メチル−1−ペンテンが本来有している離型性を発現し難くなる。一方、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の含有量が99重量部を超えると、ポリアミド(B)、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの(C)の添加量が少なくなり、このような樹脂組成物では、フィルムなどの成形体とした場合、十分な強度が得られず、また、延伸性など成形性の改良を発現しない。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)の合計100重量部に対して、樹脂組成物中のポリアミド(B)の含有量(下記表では、(B)/((A)+(B))と表現)の下限は、通常1重量部、好ましくは2重量部、さらに好ましくは5重量部、特に好ましくは8重量部である。ポリアミド(B)の含有量の上限は、通常50重量部、好ましくは50重量部未満、より好ましくは47重量部、さらに好ましくは45重量部、特に好ましくは42重量部である。
ポリアミド(B)の添加量が1重量部を下回る場合は、樹脂組成物から得られるフィルムなどの成形体の強度の向上が見られず、また、延伸性など成形性の改良も見られない。一方、50重量部を越えると、当該樹脂組成物はポリ−4−メチル−1−ペンテンが本来有している離型性が悪化する。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)の合計100重量部に対して、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の含有量(下記表では、(C)/((A)+(B))と表現)の下限は、通常0.1重量部、好ましくは1重量部、さらに好ましくは2重量部、特に好ましくは3重量部である。変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の含有量の上限は、通常30重量部、好ましくは27重量部、さらに好ましくは25重量部、特に好ましくは22重量部である。
変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の含有量が30重量部を超えると、相対的にポリアミド(B)の含量が低下して、本発明の特徴である成形体の機械物性の向上が見られなく、また、未反応の変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)により、表面張力が増加し、離型性の悪化が起こる不具合が生じる可能性がある。
一方、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の含有量が上述した範囲内にあると、得られる樹脂組成物は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)の相溶化が程よく進み、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)が本来有している離型性を保持したまま、ポリアミド(B)の特徴である機械物性の向上を成形体に付与できるとともに、延伸性など成形性の改良も行うことが可能となる。
特に、本発明にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の溶融張力は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)の溶融張力の加成性に反し、図1に示すとおり、一定の変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)を含むことで、ポリアミド(B)の添加量によって上に凸の数値をとることが明らかとなった。これは、通常の樹脂組成物では、溶融張力が加成性に従うか、若しくは双方の和よりも小さな値になることに比べて特異的な特徴を有するものである。この理由は、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の存在に起因するものと推定される。より具体的には、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)とポリアミド(B)が反応し、高分子量のブロックポリマーが得られ、さらに高分子量のブロックポリマーの存在によりポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)の相溶性が向上し、溶融張力が増大したと推定される。
さらに、下記実施例と比較例の対比から、成膜性、離型性、延伸性やインフレ成形性の観点を考慮すると、ポリアミド(B)の含有量は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)の合計100重量部に対して、10〜40重量部であることが特に好ましい。また、この際、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の含有量は、樹脂組成物100重量部に対して、3〜22重量部であることが特に好ましい。
また、本発明のその他の態様としては、本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン樹脂組成物におけるポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の各構成成分の含有量は、(A)〜(C)の含量の合計量を100重量部とした場合、以下の通りである。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は40〜99重量部、好ましくは45〜98重量部、さらに好ましくは50〜95重量部である。ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の含有量が40重量部より少ないと、得られる樹脂組成物はポリ−4−メチル−1−ペンテンが本来有している離型性を発現し難くなる。一方、熱可塑性樹脂(A)の含有量が99重量部を超えると、ポリアミド樹脂(B)、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの(C)の添加量が少なくなり、このような樹脂組成物では、フィルムなどの成形体とした場合、十分な強度が得られず、また、延伸性など成形性の改良を発現しない。
ポリアミド(B)の含有量は1〜60重量部、好ましくは2〜50重量部、さらに好ましくは5〜50重量部である。ポリアミド樹脂(B)の添加量が1重量部を下回る場合は、樹脂組成物から得られるフィルムなどの成形体の強度の向上が見られず、また、延伸性など成形性の改良も見られない。一方、60重量部を越えると、当該樹脂組成物はポリ−4−メチル−1−ペンテンが本来有している離型性が悪化する。
また、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の含有量は0.1〜20重量部、好ましくは1〜18重量部、さらに好ましくは2〜15重量部である。変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)この範囲の含有量であれば、得られる樹脂組成物は、ポリ−4−メチル−1−ペンテンが本来有している離型性を保持したまま、樹脂組成物からなる成形体の機械物性の向上が見られるとともに、延伸性など成形性の改良も行うことが可能となる。
〔その他成分〕
ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。かかる樹脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、(透明)核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。これらの添加剤は、1種単独でも、適宜2種以上を組み合わせても用いることができる。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。かかる樹脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、(透明)核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。これらの添加剤は、1種単独でも、適宜2種以上を組み合わせても用いることができる。
顔料としては、無機含量(酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等)、有機顔料(アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系)が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および染料の添加量は、特に限定されないが、前記(A)〜(C)からなるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の総重量に対して、合計で、通常5重量%以下、好ましくは0.1〜3重量%である。
充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、金属(ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等)繊維、カーボンブラック、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩(珪酸カルシウム、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等)、金属の炭酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム)および各種金属(マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等)粉末、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの充填剤は1種単独または2種以上の併用いずれでもよい。
滑剤としては、ワックス(カルナバロウワックス等)、高級脂肪酸(ステアリン酸等)、高級アルコール(ステアリルアルコール等)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミド等)等が挙げられる。
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル(フタル酸ジブチル等)、脂肪族カルボン酸エステル(メチルアセチルリシノレート等)、脂肪族ジアルボン酸エステル(アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等)、脂肪族トリカルボン酸エステル(クエン酸トリエチル等)、リン酸トリエステル(リン酸トリフェニル等)、エポキシ脂肪酸エステル(ステアリン酸エポキシブチル等)、石油樹脂等が挙げられる。
離型剤としては、高級脂肪酸の低級(C1〜4)アルコールエステル(ステアリン酸ブチル等)、脂肪酸(C4〜30)の多価アルコールエステル(硬化ヒマシ油等)、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等)、多環フェノール系(2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等)、リン系(テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4−ビフェニレンジホスフォネート等)、アミン系(N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン等)の酸化防止剤が挙げられる。
難燃剤としては、有機系難燃剤(含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等)、無機系難燃剤(三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等)が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系等が挙げられる。
抗菌剤としては、4級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等が挙げられる。
界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
帯電防止剤としては、上記の界面活性剤、脂肪酸エステル、高分子型帯電防止剤が挙げられる。脂肪酸エステルとしてはステアリン酸やオレイン酸のエステルなどが挙げられ、高分子型帯電防止剤としてはポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
上記充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤などの各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、前記(A)〜(C)からなるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の総重量に対して、それぞれ、0.1〜30重量%であることが好ましい。
<ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の製造方法>
本発明にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、その製造方法には特に限定されないが、例えば、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)と、ポリアミド(B)と、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)と、他の任意成分とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
本発明にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、その製造方法には特に限定されないが、例えば、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)と、ポリアミド(B)と、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)と、他の任意成分とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
例えば、混練機にて混練を行う部分のシリンダ温度は、通常220〜300℃、好ましくは250〜290℃である。温度が220℃よりも低いと変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)とポリアミド(B)との反応性が低下するとともに混練が不十分となり、樹脂組成物の物性の向上が見られない。一方、温度が300℃よりも高いと、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の熱分解が起こる場合がある。混練時間は、通常0.1〜30分間、特に好ましくは0.5〜5分間である。混練時間が0.1分に満たないと十分なグラフト量は得られない場合があり、また、混練時間が30分を超えると変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の熱分解が起こる場合がある。
<ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる各種成形体>
本発明に係るポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる各種成形体としては、押出フィルムやシート、射出成型体、延伸成形体、インフレーション成形体、積層体成形、ブロー成形体などが挙げられる。
本発明に係るポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる各種成形体としては、押出フィルムやシート、射出成型体、延伸成形体、インフレーション成形体、積層体成形、ブロー成形体などが挙げられる。
これらの成型体は、それぞれ以下に示す方法により製造することができる。
(1)押出成形フィルム、押出成形シート
本発明に係る樹脂組成物から一般的なTダイ押出成形機で成形することにより、押出フィルムや押出シートが得られる。具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度通常250〜300℃および所定のキャストロール温度通常0〜50℃で成形を行って押出フィルムやシートを形成する。
本発明に係る樹脂組成物から一般的なTダイ押出成形機で成形することにより、押出フィルムや押出シートが得られる。具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度通常250〜300℃および所定のキャストロール温度通常0〜50℃で成形を行って押出フィルムやシートを形成する。
本発明の樹脂組成物を成形して得られる押出フィルムもしくは押出シートの厚さは、その使用用途にもよるが、離型フィルムとして使用する場合、通常5〜1000μm、好ましくは50〜100μmである。この範囲であれば、フィルムの生産性に優れ、フィルム成形時にピンホールが生じることがなく、また、十分な強度も得られることから好ましい。また他の樹脂と多層フィルムを形成してもよく、共押出成形法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等で多層フィルムとすることもできる。また、フィルム表面にはエンボス加工を施しても良く、フィルム成形時または成形後に延伸してもよい。さらに、成形して得られたフィルムはさらに樹脂の融点未満の温度でのアニーリング処理を行っても良い。
(2)射出成形体
本発明に係る樹脂組成物はペレットを溶融軟化させて金型に充填し、成型温度通常250〜300℃、成形サイクル通常20〜120秒で射出成形物が得られる。
本発明に係る樹脂組成物はペレットを溶融軟化させて金型に充填し、成型温度通常250〜300℃、成形サイクル通常20〜120秒で射出成形物が得られる。
上記条件のもと、得られた射出成形物は、単なるポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)のみが混合されただけの樹脂組成物より耐衝撃性、強度、クリープ特性など機械物性の優れた成形物が提供される。該成形物はアイゾット衝撃強度が50J/m以上を示すこともあり、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)では実用上不十分であった家電、OA筐体部品分野、自動車材料分野などの構造部材に適用することができる。
(3)延伸成形体
本発明の樹脂組成物からなる延伸成形体は、原反シートを製造し、それを延伸すればよい。原反シートの製造方法に特に制限はなく、たとえばプレス成形、押出成形、インフレーション成形などの方法、または溶液流延法などの公知の方法で成形することができる。
本発明の樹脂組成物からなる延伸成形体は、原反シートを製造し、それを延伸すればよい。原反シートの製造方法に特に制限はなく、たとえばプレス成形、押出成形、インフレーション成形などの方法、または溶液流延法などの公知の方法で成形することができる。
生産効率性の向上という観点では、押出成形法、インフレーション成形法や、溶液流延法等を用いてもよい。さらに延伸成形体の生産の効率と安定化という観点では、溶融押し出し成形法によって形成された原反シートを延伸配向させることによって、延伸成形体を得ることが好ましい。
溶融押出し成形を行う場合、具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度および所定のキャストロール温度で成形を行って原反シートを形成する。溶融押出し成形により原反シートを得る場合に、押出機のロール間で加圧圧縮すると、得られるシートの透明性をより高くすることができる。予め溶融押出し成形により製造しておいた原反シートを、延伸成形装置に供給してもよいし、溶融押出し成形と、延伸成形とを連続的に行ってもよい。
形成した原反シートを、延伸機にて所定の延伸速度にて該原反シートの延伸成形を行う。延伸は、一軸延伸、二軸延伸、逐次延伸などのいずれで行ってもよい。
延伸温度は、通常、樹脂のガラス転移点(Tg)〜200℃、好ましくはTg〜180℃、より好ましくはTg〜150℃の温度範囲で行われる。また延伸性を改善するために、延伸前に、原反シートを予熱しておくことが好ましい。延伸前の予熱は、通常、Tg〜180℃、より好ましくはTg〜150℃の温度範囲で、通常5分間程度行えば十分である。
延伸速度は、通常0.1mm/sec〜500mm/sec、より好ましくは0.5mm/sec〜100mm/secとする。延伸倍率は、通常1.5〜6倍、好ましくは2〜5倍とする。結晶化度・結晶サイズを増加させないためには、延伸倍率を小さくし、延伸速度を大きくすると好ましい場合がある。延伸の方向は、原反シートの押し出し方向に行うことが好ましい。このような条件のもとで延伸すると、延伸ムラや延伸切れを発生させることなく、効率的に延伸成形体を製造することができる。
フィルムを延伸することにより、機械的強度を有するフィルムを得ることが可能となる。また、延伸成形体の厚みは、原反シートの厚み、延伸倍率等を変えることによって調節することができる。延伸成形体の厚さに特に上限は無く、従来本技術分野において「シート」と呼ばれていたものも含む。また、延伸成形体を光学フィルムとして用いる場合には、光学用途に使用可能な程度の厚さとする。延伸成形体の厚みは、通常は10〜200μmであり、好ましくは20〜200μmである。このような範囲であれば、フィルムの生産性がより向上し、またフィルム成形時にピンホールなどを生じることなく、また充分な機械強度も得られる。
(4)インフレーション成形体
本発明の樹脂組成物からなるインフレーション成形体は、具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度で、インフレーション用ダイから重力方向とは逆方向の上向方向に押出してインフレーションを行い、インフレーションフィルムを得ることができる。
本発明の樹脂組成物からなるインフレーション成形体は、具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度で、インフレーション用ダイから重力方向とは逆方向の上向方向に押出してインフレーションを行い、インフレーションフィルムを得ることができる。
インフレーションフィルムのブローアップ比率は、通常0.5〜10、好ましくは1〜5であり、引取速度は通常1〜40m/分、好ましくは2〜30m/分、より好ましくは4〜30m/分である。フィルムの厚さは特に限定されないが、通常は10〜300μm、好ましくは20〜250μm、更に好ましくは30〜60μmである。
通常、ポリ−4−メチル−1−ペンテンは溶融張力が低いため、インフレーション成形やブロー成形時のバブルの安定性が低く、インフレーション成形中に一定のブローアップ比を保てないなどの問題があった。また、ポリアミドも溶融張力は高くなく、インフレーション成形を行うことが可能な成形温度が融点近傍に限られていた。
今回の樹脂組成物により、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンとポリアミドの反応物が存在し、高分子量のブロックポリマーが得られたこと、および、高分子量のブロックポリマーの存在によりポリ−4−メチル−1−ペンテンとポリアミドの相溶性が向上し、溶融張力を向上することが可能となった。
さらに、溶融張力の向上によりインフレーション成形時のフィルムの安定性が向上し、幅の均一なインフレーションフィルムを得ることが可能となった。
本発明からなるインフレーションフィルムは他の熱可塑性樹脂と同時に押出す積層インフレーション成形を行ってもよい。
(5)積層成形体
積層成形体においては、上記(1)の押出成形の方法で得たフィルムやシートを他の基材と接着剤や熱でラミネーションする方法や、上記(1)の押出成形の方法と同様の方法でTダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出す押出ラミネーション法、本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押出す共押出法、これらを組み合わせた共押出ラミネーションなどの方法により積層成形体を得る事ができる。
積層成形体においては、上記(1)の押出成形の方法で得たフィルムやシートを他の基材と接着剤や熱でラミネーションする方法や、上記(1)の押出成形の方法と同様の方法でTダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出す押出ラミネーション法、本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押出す共押出法、これらを組み合わせた共押出ラミネーションなどの方法により積層成形体を得る事ができる。
本発明においては、本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押出す共押出法が好ましく用いられる。
例えば、(I)層として本発明からなる樹脂組成物からなる層と、(II)層としてポリアミド、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂からなる層の二層フィルム、上記の二層フィルムの中間に変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンあるいは変性ポリプロピレンなどの接着層(III)を含む三層フィルム、外層が本発明からなる樹脂組成物からなる層であり、中間層にポリアミド、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂からなる層を含む三層フィルム、(I)層および(I)層と異なる(II)層として本発明からなる樹脂組成物からなる層と、(III)層としてポリアミド、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂からなる層を含む三層フィルムを例示することができる。離型フィルムを製造する際は、本発明からなる樹脂組成物からなる層が外層となる積層体構造が好ましい。
ポリアミド層は、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で公知のポリアミドを用いて得ることができる。ポリアミドとしては、前記のポリアミド(B)の他に、ポリアミド46(PA46)、ポリノナンメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミド6T)などが挙げられる。これらのポリアミドは、1種単独でも、適宜2種以上を組み合わせても用いることができる。
積層体の製造方法としては、各々別の一軸押出機にて、所定のシリンダ温度、通常は250〜300℃で溶融し、ダイヘッドで合流させて所定のキャストロール温度、通常は0〜50℃で成形を行って積層体を製造する。
本発明の樹脂組成物を成形して得られる積層体のおのおのの厚さは、その使用用途にもよるが、通常5〜1000μm、好ましくは50〜100μmである。この範囲であれば、フィルムの生産性に優れ、フィルム成形時にピンホールが生じることがなく、また、十分な強度も得られることから好ましい。
また、本発明において、離型性及び接着強度の向上した積層体を得るためには、本発明の樹脂組成物からなる層として、樹脂組成物中の変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの添加量を多くして、押出機にて溶融混練させることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物からなる層として、当該樹脂組成物の製造時に、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの添加量を多くして、添加・混練したものを用いても構わない。
(6)ブロー成形体(射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形)
例えば、射出ブロー成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得られた予備成形体をオーブン(加熱炉)中で再加熱した後に、一定温度に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成形することができる。
例えば、射出ブロー成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得られた予備成形体をオーブン(加熱炉)中で再加熱した後に、一定温度に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成形することができる。
(用途)
本発明の樹脂組成物は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく自動車部品、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用途およびレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療または衛生用品などの各種用途に利用することができる。
本発明の樹脂組成物は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく自動車部品、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用途およびレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療または衛生用品などの各種用途に利用することができる。
例えば、フィルム成形体であれば、剥離フィルム、保護フィルム、光学フィルム、光学補償フィルム、液晶反射フィルム、偏向フィルム、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ、鮮度保持フィルム、食器用フィルム、血小板保存用袋、細胞保存用袋などへ使用することができる。特に延伸成形体(好ましくは延伸フィルム)は、厚み均一性、ならびに未延伸成形物に比較して機械的強度に優れる。強度が要求されるプリント基板用離型フィルム、熱硬化性樹脂用離型フィルム、半導体製造用封止フィルム、合成皮革用工程紙、ベーキングカートンや青果物用包装材、各種の医療用あるいは食器用フィルム、血小板保存用袋、細胞保存用袋、微生物検出培地用のシート、瞬時の耐熱性が要求される殺菌工程に利用するバッグ、農薬や化粧品用のボトル等に好適に使用することができる。また、射出成形体であればパソコン、携帯電話などの製品の筺体部品、フロントドア、インパネボックスなどのこれまで樹脂部品が用いられている部品への展開が挙げられる。押出成形であれば、ゴムホース工程部材であるマンドレル、シースへの利用が可能であり、様々な用途への展開が可能である。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
また、実施例、比較例で使用したマレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの融点(Tm)、マレイン酸グラフト量、極限粘度[η]は以下の方法で測定した。さらに、実施例、比較例で得られた樹脂組成物および成形体の各種物性値は以下の方法で測定した。
(融点(Tm))
マレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの融点は、島津製作所社製DSC−60を用いて30〜280℃の温度範囲において窒素雰囲気下で測定した。この時、昇温速度10℃/分の条件により測定した。
マレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの融点は、島津製作所社製DSC−60を用いて30〜280℃の温度範囲において窒素雰囲気下で測定した。この時、昇温速度10℃/分の条件により測定した。
(グラフト量)
ポリ−4−メチル−1−ペンテンにグラフトした無水マレイン酸の量は、試料を250℃、予熱5分、プレス3分で処理してプレスフィルムを作成し、日本分光社製FT−IR410型により透過法でIR測定を行い、1860cm-1と4321cm-1のピーク強度より算出した。
ポリ−4−メチル−1−ペンテンにグラフトした無水マレイン酸の量は、試料を250℃、予熱5分、プレス3分で処理してプレスフィルムを作成し、日本分光社製FT−IR410型により透過法でIR測定を行い、1860cm-1と4321cm-1のピーク強度より算出した。
(極限粘度[η](dl/g))
極限粘度[η]は、ウベローデ粘度計を用いて、デカリン溶媒中135℃で測定した。すなわち、約20mgの重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊を、デカリン25mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液に、デカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
極限粘度[η]は、ウベローデ粘度計を用いて、デカリン溶媒中135℃で測定した。すなわち、約20mgの重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊を、デカリン25mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液に、デカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
(Izod衝撃値(J/m))
実施例、比較例で得られた射出試験片は、成形ノッチ品として、ASTM D−256に準拠して23℃下で、Izod衝撃値の測定を行った。
(Izod衝撃値(J/m))
実施例、比較例で得られた射出試験片は、成形ノッチ品として、ASTM D−256に準拠して23℃下で、Izod衝撃値の測定を行った。
(引張強度試験)
実施例、比較例で得られた押出フィルム、延伸フィルム、インフレーションフィルムは、JIS K6301に準拠してMD方向、TD方向のいずれも引張試験を行って(スパン間30mm、引張速度30mm/min、23℃)、引張破断点強度(MPa)、引張破断伸び(%)、引張弾性率(MPa)を求めた。
実施例、比較例で得られた押出フィルム、延伸フィルム、インフレーションフィルムは、JIS K6301に準拠してMD方向、TD方向のいずれも引張試験を行って(スパン間30mm、引張速度30mm/min、23℃)、引張破断点強度(MPa)、引張破断伸び(%)、引張弾性率(MPa)を求めた。
(表面張力(mN/m))
実施例、比較例で得られた押出フィルムの表面張力は、次のように測定した。表面張力が20〜40mN/mの範囲にある数種の標準液(和光純薬株式会社製)を用意し、標準液をフィルム上に滴下して、標準液とフィルムとの接触角(θ)を測定した。得られた接触核(θ)からcosθ値を算出し、標準液の表面張力をX軸に、cosθ値をY軸にプロットを作成し、近似直線を作成した。このプロットの直線とcosθ=1で示される直線との交点のX軸の値を表面張力の値として求めた。
実施例、比較例で得られた押出フィルムの表面張力は、次のように測定した。表面張力が20〜40mN/mの範囲にある数種の標準液(和光純薬株式会社製)を用意し、標準液をフィルム上に滴下して、標準液とフィルムとの接触角(θ)を測定した。得られた接触核(θ)からcosθ値を算出し、標準液の表面張力をX軸に、cosθ値をY軸にプロットを作成し、近似直線を作成した。このプロットの直線とcosθ=1で示される直線との交点のX軸の値を表面張力の値として求めた。
(溶融張力測定(mN))
溶融張力(メルトテンション)は、次のように測定した。メルトテンション測定用アタッチメントを付けたキャピログラフ(株式会社東洋精機製作所製)を使用して、260℃でφ1mm、長さ10mmの孔を有するダイスから、ピストン降下速度15mm/分で降下させたストランドを1m/分で引き取り、安定後にさらに40m/分で引き取ることで破断したときの、ロードセル付きプーリーの引き取り荷重の値から求めた。
溶融張力(メルトテンション)は、次のように測定した。メルトテンション測定用アタッチメントを付けたキャピログラフ(株式会社東洋精機製作所製)を使用して、260℃でφ1mm、長さ10mmの孔を有するダイスから、ピストン降下速度15mm/分で降下させたストランドを1m/分で引き取り、安定後にさらに40m/分で引き取ることで破断したときの、ロードセル付きプーリーの引き取り荷重の値から求めた。
(界面剥離強度(N/cm))
JIS K−6854−3に準拠して共押出成形により得られた三層フィルム(試験片幅25mm)に対して、引張試験機を用い、試験速度100mm/分、測定温度23℃の条件で、フィルム界面のTピール剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
JIS K−6854−3に準拠して共押出成形により得られた三層フィルム(試験片幅25mm)に対して、引張試験機を用い、試験速度100mm/分、測定温度23℃の条件で、フィルム界面のTピール剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の合成
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(三井化学株式会社製MX002UP;MFR(260℃、5kg荷重)3g/10分、融点(Tm)224℃)100重量部と、無水マレイン酸1重量部と、有機過酸化物として、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3を0.02重量部とを、2軸押出機(株式会社池貝、PCM45、φ=45mm,L/D=30)にて、シリンダ温度:270℃で、溶融混練を3分間行い、マレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンを得た。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(三井化学株式会社製MX002UP;MFR(260℃、5kg荷重)3g/10分、融点(Tm)224℃)100重量部と、無水マレイン酸1重量部と、有機過酸化物として、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3を0.02重量部とを、2軸押出機(株式会社池貝、PCM45、φ=45mm,L/D=30)にて、シリンダ温度:270℃で、溶融混練を3分間行い、マレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンを得た。
得られたマレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの融点(Tm)は222℃、ポリ−4−メチル−1−ペンテンへのマレイン酸グラフト量は0.8重量%、135℃、デカリン中での極限粘度[η]は1.5dl/gであった。
(実施例1〜9、比較例1〜7)
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、三井化学株式会社製MX002(MFR(260℃、5kg荷重)26g/10分、融点(Tm)224℃)もしくはRT18(MFR(260℃、5kg荷重)20g/10分、融点(Tm)235℃)を用いた。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、三井化学株式会社製MX002(MFR(260℃、5kg荷重)26g/10分、融点(Tm)224℃)もしくはRT18(MFR(260℃、5kg荷重)20g/10分、融点(Tm)235℃)を用いた。
また、ポリアミド(B)としては、東レ株式会社製CM1041LO(PA6、MFR(260℃、5kg荷重)13g/10分、融点(Tm)225℃)を使用した。
実施例1〜9、比較例1〜7において、表1または表2に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)、および製造例1で合成した変性ポリ4−メチル−1−ペンテン(C)をそれぞれ表1または表2に記載の配合量で、二軸押出機(株式会社テクノベル製、KZW−15、スクリュー径15mm、L/D=30、温度270℃、回転数200rpm)にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。
次に、東洋精機株式会社製30トン射出成形機(Nex30)にて、シリンダ温度270℃、金型温度70℃の条件で厚さ3.2mmの射出試験片を作成した。
また、上記樹脂組成物を用いてサーモ・プラスチックス工業株式会社製一軸押出機(TP20型)、有限会社田中鉄工所製フィルム成膜機(田中20mmΦ)にて、シリンダ温度270℃、ダイス温度270℃、ロール温度40℃の条件で厚さ約50μmの押出フィルムを得た。
上記記載の方法により測定した、射出試験片のIzod衝撃値ならびに押出フィルムの引張強度試験の物性、表面張力の結果について、実施例1〜9を表1に、比較例1〜7を表2にそれぞれ示す。また、実施例1〜3および比較例6について、ポリアミド(B)の含有量による押出フィルムの成膜状態に関するデジタル画像を図2に示す。さらに一部の樹脂組成物について、溶融張力を測定した結果を表1および2に示す。
比較例1、2の結果から明らかなように、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物には、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の存在が必須であることがわかる。
また、実施例と比較例との対比から、本発明においては、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)の配合割合が一定の範囲にある場合に、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の特長である離型性(表面張力)を維持したまま、押出フィルムの強度を高めることが可能となり、さらには、得られるフィルムの外観もポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)の配合量が一定の範囲内にある場合に優れることが明らかとなった。
(実施例10〜18、比較例8および9)
実施例1〜3、7〜9および比較例3、4で得られた押出フィルムから70×70mmを採取し、延伸温度100℃、延伸速度2mm/secにて上記の押出フィルムのMD方向へ所定の倍率の一軸延伸(株式会社井元製作所製、自動二軸延伸装置、IMC−18BD型)を行い、延伸後に200℃まで昇温し10分間、延伸状態のまま熱固定を行い、所定の延伸倍率の延伸フィルムを得た。
実施例1〜3、7〜9および比較例3、4で得られた押出フィルムから70×70mmを採取し、延伸温度100℃、延伸速度2mm/secにて上記の押出フィルムのMD方向へ所定の倍率の一軸延伸(株式会社井元製作所製、自動二軸延伸装置、IMC−18BD型)を行い、延伸後に200℃まで昇温し10分間、延伸状態のまま熱固定を行い、所定の延伸倍率の延伸フィルムを得た。
所定の延伸倍率の値および得られた延伸フィルムの引張試験を行った結果を表3および表4に示す。また、実施例10〜12および比較例8について、ポリアミド(B)の含有量による延伸フィルムの延伸成形状態に関するデジタル画像を図3に示す。
実施例10〜12の延伸フィルムの成形状況から明らかなように、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、延伸成形をした場合であっても、均一なフィルムを得ることができる。これは、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)単体で延伸成形した比較例8では、局部的にフィルムが延伸されてしまい、全体として均一なフィルムが得られないことと対比しても、優れた性能であると言える。
さらには、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、実施例10〜12および実施例13〜18に示すように、延伸倍率を上げることにより、フィルムの強度が増すことが明らかとなった。特に、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)の配合割合が特定の範囲である場合には、延伸倍率を2倍以上とすることで、ポリアミド(B)の押出フィルム(比較例5)と同等程度の強度を有することが明らかとなった。これにより、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物から得られる延伸フィルムは、離形性および強度を兼ね備えた新たなフィルムとして種々の用途に用いることが可能となる。
(実施例19〜21、比較例10および11)
上記実施例1〜3および比較例3、5の樹脂組成物を用いて、インフレーションフィルム成形機(サーモ・プラスチックス工業株式会社製、20mmΦインフレフィルム製造装置)にて、シリンダ、ダイス温度ともに270℃、引取速度2.5m/min、ブローアップ比2.0〜2.5でインフレーションフィルム成形を行った。得られたインフレーションフィルムのフィルム形状、フィルム厚みおよび引張試験物性を表5に示す。また、実施例19〜21および比較例10について、インフレーションフィルムの成形状態に関するデジタル画像を図4に示す。
上記実施例1〜3および比較例3、5の樹脂組成物を用いて、インフレーションフィルム成形機(サーモ・プラスチックス工業株式会社製、20mmΦインフレフィルム製造装置)にて、シリンダ、ダイス温度ともに270℃、引取速度2.5m/min、ブローアップ比2.0〜2.5でインフレーションフィルム成形を行った。得られたインフレーションフィルムのフィルム形状、フィルム厚みおよび引張試験物性を表5に示す。また、実施例19〜21および比較例10について、インフレーションフィルムの成形状態に関するデジタル画像を図4に示す。
(比較例12および13)
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)(三井化学株式会社製MX002(MFR(260℃、5kg荷重)26g/10分、融点(Tm)224℃))、ポリアミド(B)として、東レ株式会社製CM1041LO、および無水マレイン酸変性ポリプロピレン(無水マレイン酸含有量0.6重量%、サイズ排除クロマトグラフィにて測定されるポリプロピレン換算の重量平均分子量Mw=92000の無水マレイン酸変性アイソタクティックプロピレン重合体、Tm=158℃、(三井化学株式会社製、アドマーQ−3000))を二軸押出機にて、実施例1と同じ条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)(三井化学株式会社製MX002(MFR(260℃、5kg荷重)26g/10分、融点(Tm)224℃))、ポリアミド(B)として、東レ株式会社製CM1041LO、および無水マレイン酸変性ポリプロピレン(無水マレイン酸含有量0.6重量%、サイズ排除クロマトグラフィにて測定されるポリプロピレン換算の重量平均分子量Mw=92000の無水マレイン酸変性アイソタクティックプロピレン重合体、Tm=158℃、(三井化学株式会社製、アドマーQ−3000))を二軸押出機にて、実施例1と同じ条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
次に、上記樹脂組成物を、実施例19と同じ条件にて、インフレーションフィルム成形を行った。
得られたインフレーションフィルムのフィルム形状、フィルム厚みおよび引張試験物性を表5に示す。
実施例19〜21および比較例10、11の結果から、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物によれば、インフレーションフィルムを均一幅および厚みで製造することが可能であることが明らかとなった。
これらの結果は、図1に示す通り、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)やポリアミド(B)の溶融張力の加成性に反し、溶融張力が上に凸の数値をとる、すなわちインフレーションフィルム成形において好ましい物性を有する状態になることから、上記のような結果を奏したものと考えられる。
さらに、比較例12および13では、変性ポリプロピレンを用いて得られた樹脂組成物によるインフレーションフィルムの結果を示すが、当該結果から、変性ポリプロピレンを用いた場合には、引張試験においてTD方向の伸びが著しく悪いことが見出された。これは、変性PPとポリアミド(B)からなるブロックポリマーではポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)との相溶性が十分でないためと考えられ、これらの結果から、本発明では、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)をポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)との相溶化剤として用いた場合に、特に優れた効果が発現することが明らかとなった。
(実施例22〜24、比較例14)
フィルム成形機(株式会社テクノベル製、SZW−20−25G)により厚さ50μmの3層の共押出樹脂積層フィルム(外層/内層/外層=15μm/20μm/15μm)を得た。
フィルム成形機(株式会社テクノベル製、SZW−20−25G)により厚さ50μmの3層の共押出樹脂積層フィルム(外層/内層/外層=15μm/20μm/15μm)を得た。
両外層は、表6に示す通り、実施例22では、実施例1で得られた樹脂組成物100重量部と上記製造例1で製造した変性ポリ4−メチル−1−ペンテン(C)15重量部とから構成される樹脂組成物からなり、実施例23では、実施例3で得られた樹脂組成物100重量部と上記製造例1で製造した変性ポリ4−メチル−1−ペンテン(C)15重量部とから構成される樹脂組成物からなり、実施例24では、実施例6で得られた樹脂組成物からなる。また、比較例14では、両外層として、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(三井化学株式会社製MX002UP;MFR(260℃、5kg荷重)3g/10分、融点(Tm)224℃)を用いた。
内層はポリアミド(B)(東レ株式会社製CM1041LO)からなる。
積層フィルムの成形は、ダイス温度は270℃、ダイスのクリアランスは0.5mmに設定して行った。
実施例22〜24によって得られた積層フィルムの引張試験結果および外層と内層との層間の剥離強度の測定結果を表6に示す。
実施例22〜24の結果から、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物とポリアミド(B)からなる積層フィルムは、外層に4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる層を備えているので、上述の実施例1〜9の結果から明らかなように優れた離形性を有している。また、当該積層フィルムはポリアミド(B)の押出フィルム(比較例5)と同等程度の強度を有することが明らかとなった。さらに、当該積層フィルムは外層と内層との間の剥離強度が高いことから、良好な層間接着性を示すことが明らかとなった。
一方、比較例14において積層フィルムの製造を試みたが、外層と内層とが全く接着せず、すぐに剥がれてしまい(剥離強度≒0)、積層フィルムを得ることができなかった。
なお、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物とポリアミド(B)からなる積層フィルムは、層間の接着強度を向上させるために、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の添加量を増やすことが行われているが、実施例22、23と実施例24の結果から、この添加のタイミングは、4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物製造後に添加・混練する場合や、4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の製造時にさらに添加・混練する場合のいずれの方策であっても、同程度の効果が得られることが明らかとなった。
これより、小スケールでの製造の際には、4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物に再度変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)を添加することも可能であり、また、大きなスケールでの製造の際には、コスト面を考慮し、4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の製造段階において、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の量を増やしておくという手段も取ることが可能となる。そのため、製造プロセスの選択において、柔軟に対応できる。
(実施例25)
フィルム成形機(サーモ・プラスチックス工業株式会社製、三種三層フィルム成膜装置)により、厚さ50μmの3層の樹脂積層フィルム(I層/II層/III層=15μm/10μm/25μm)を得た。
フィルム成形機(サーモ・プラスチックス工業株式会社製、三種三層フィルム成膜装置)により、厚さ50μmの3層の樹脂積層フィルム(I層/II層/III層=15μm/10μm/25μm)を得た。
I層は実施例1の樹脂組成物からなり、II層は実施例6の樹脂組成物からなり、III層はポリアミド(B)(東レ株式会社製CM1041LO)からなる。
積層フィルムの成形は、ダイス温度は270℃、ダイスのクリアランスは0.5mmに設定して行った。
得られた積層フィルムの引張試験結果およびII層とIII層との層間の剥離強度の測定結果を表7に示す。
実施例25の結果から、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる二層とポリアミド(B)一層からなる積層フィルムは、ポリアミド(B)の押出フィルム(比較例5)と同等程度の強度を有することが明らかとなった。さらに、先の実施例22〜24で製造した積層フィルムと同様、本実施例における積層フィルムは樹脂組成物層とポリアミド層との間の剥離強度が高いことから、良好な層間接着性を示すことが明らかとなった。
なお、本実施例における第II層と第III層が有する樹脂の構成は、実施例24の内層と外層の構成と同じである。ただし、実施例25では、第II層樹脂組成物サンプル層の厚みが、実施例24の外層の樹脂組成物層に比べ薄く、当該樹脂サンプル層中の変性ポリ4−メチル−1−ペンテン(C)成分が、接着に寄与する界面深さ付近に存在する割合が実施例24よりも多くなり、ポリアミド層との接着に関与しえる量が増えると想定できることから、剥離強度が測定限界以上(剥離不可)となったものと考えている。
本発明のポリ4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる成形体は、ポリ4−メチル−1−ペンテン(A)の保有する低表面張力を保持したまま、延伸性、溶融張力、インフレーション成形性の向上した成形体を得ることができる。本発明は、特に離型フィルムの分野において非常に有用である。
Claims (11)
- ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)50〜99重量部と、ポリアミド(B)1〜50重量部(ただし、(A)と(B)の合計量を100重量部とする)に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性された変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)を0.1〜30重量部を含んでなることを特徴とするポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。
- 前記ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)を58〜92重量部、前記ポリアミド(B)を8〜42重量部(ただし、(A)と(B)の合計量を100重量部とする)含んでなることを特徴とする請求項1に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。
- 前記ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)が、以下の(A−i)および(A−ii)の要件を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。
(A−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、260℃、5kgf)が1〜500g/10min、
(A−ii)融点(Tm)が210〜250℃。 - 前記ポリアミド(B)が、以下の(B−i)および(B−ii)の要件を満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。
(B−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、260℃、5kgf)が1〜500g/10min、
(B−ii)融点(Tm)が150〜300℃。 - 前記変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)が、以下の(C−i)〜(C−iii)の要件を満たすことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。
(C−i)融点(Tm)が200〜240℃、
(C−ii)変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)中のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量が、0.1〜10重量%、
(C−iii)135℃、デカリン中での極限粘度[η]が0.2〜4dl/g。 - 前記エチレン性不飽和結合含有モノマーが、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を含んでなる成形体。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を含んでなる延伸フィルム。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を含んでなるインフレーションフィルム。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を含んでなる層(I)と、ポリアミド層(II)からなる積層体。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を含んでなる離型フィルム。
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