JPS63215761A - 繊維強化４−メチル−１−ペンテン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維強化４−メチル−１〜ペンテン重合体組成
物に関する。更に詳しくは、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体グラフト変性４−メチル−１−ベンテン重合体
及び芳香族ポリアミドを含む耐熱性及び機械的強度に優
れた繊維強化４−メチル−１−ペンテン重合体組成物に
関する。

〔従来の技術とその問題点〕

ポリオレフィンにガラス繊維等の補強材を添加して、ポ
リオレフィンの引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の機械
的性質や耐熱性を改善することは知られている。しかし
ながらポリオレフィンにガラス繊維を単に混和させただ
けでは、ポリオレフィンとガラス繊維とは結合力がない
のでポリオレフィンの機械的性質や耐熱性の改良効果に
は自ずと限界があり、分子内に極性基を有する不飽和ポ
リエステルやエポキシ樹脂の改良効果には及ばない。

一方、ポリオレフィンとガラス繊維との結合力を改良す
る方法も数多く提案されている。例えばマレイン酸また
は無水マレイン酸と、ポリオレフィンとアミノシラン系
化合物で表面処理したガラス繊維とを有機過酸化物の存
在下でポリオレフィンの融点以上の温度で反応させる方
法（特公昭４９−４１０９６号公報）、ポリオレフィン
と芳香族カルボン酸無水物単位を有する変性ポリオレフ
ィンとアミノシラン系化合物で表面処理したガラス繊維
とからなる組成物（特公昭５２−３１８９５号公報）、
ポリオレフィンと無水マレイン酸とを有機過酸化物の存
在下窒素雰囲気下に溶融混練することによって得た変性
ポリオレフィンとガラス系補強材、或はこれらと未変性
ポリオレフィンとからなる組成物の製法（特公昭５１−
１０２６５号公報）等が提案されており、それなりに効
果を上げている。

しかしながら最近では、更に耐熱性に優れ、しかも機械
的強度、成形性をも優えた熱可塑性樹脂、所謂エンジニ
アリングプラスチックへの要求が高まっており、前述の
変性ポリオレフィンとガラス繊維とからなる組成物では
いずれも耐熱性及び機械強度が不充分であり、さらに改
良することが望まれる。その改良方法の一つとして、特
公昭５６−９９４３号公報に（Ａ）不飽和カルボン酸付
加ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン樹脂で希釈
された不飽和カルボン酸付加ポリオレフィン樹脂、（Ｂ
）含窒素樹脂及び（Ｃ）充填剤よりなるポリオレフィン
樹脂組成物が提案され、含窒素樹脂を混合することによ
り、機械的強度、耐熱性、塗装性等ら優れた組成物が得
られるとされている。しかしながらポリオレフィンの中
でもとくに耐熱性に優れる４−メチル−１−ペンテン重
合体に該公報に具体的に記載されているＡＢＳやナイロ
ン６を添加しても、耐熱性は全く改善されず、ＡＢＳ等
を混合すると、むしろ耐熱性が低下する。

かかる状況に鑑み、本出願人は、耐熱性、機械的強度が
改善された無機繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン
組成物を得るべく、種々検討した結果、特開昭６０−５
３５４９号を提案した。該公報に提案した技術は、４−
メチル−１−ペンテン重合体、不飽和カルボン酸グラフ
ト変性４−メチル−１−ペンテン重合体、ナイロン６６
及び無機繊維とからなる組成物であり、従来提案のもの
に比べて耐熱性、機械的強度が優れたものである。しか
し、本出願人がさらに詳細に検討したところ、該組成物
は吸水性が比較的大きく、また、高温たとえば１００℃
での機械的強度が未だ不十分であることが判った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

すなわち本発明は、耐熱性に優れると共に常温において
も高温においても機械的強度が優れ、かつ、吸水性が小
さくて吸水後の強度低下の小さい′繊維強化４−メチル
ー１−ペンテン重合体組成物を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、ジアミン成分単位が実的に芳香族ジ
アミン成分単位からなる芳香族ポリアミドもしくはアミ
ノ安息香酸の自己縮合によって製造される芳香族ポリア
ミド（Ｂ）５〜８５重量％、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体のグラフト量が０．０１〜１０Ｍ量％の範囲で
一部もしくは全部がグラフト変性された変性４−メチル
−１−ペンテン重合体（Ｃ）　０．１〜２０重量％、（
Ａ）　＋（Ｂ）　＝１００重量部に対して強化繊維（Ｃ
）　１０〜６０重量部とからなることを特徴とする繊維
強化４−メチル−１−ペンテン重合体組成物である。

〔作用および効果〕

本発明に用いる芳香族ポリアミド（Ａ）は、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−キシリンジアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−
アミノフェニル）エーテル、ジ（４−アミノフェニル）
スルホン、２．２′−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミン成分を主成
分とするジアミン成分とコハク酸、アジピン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族、脂
環族、芳香族などのジカルボン酸との重縮合によって得
られるポリアミドである。また上記芳香族ポリアミドと
してはＰ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸等の自
己縮合によって得られるものであってもよい。

本発明の組成物に配合される変性４−メチル−１＝ペン
テン重合体（Ｂ）は一部もしくは全部が不飽和カルボン
酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーで０
．０１ないし１０重量％、好ましくは０．１ないし５重
量％の範囲でグラフト変性された４−メチル−１−ペン
テン重合体であり、通常デカリン溶媒１３５℃における
極限粘度が０．５ないし１５ｄＩ／ｇ、好ましくは０．
６ないし１０ｄｌ／ｇの範囲の好ましくは融点（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　３４１Ｂ　）が２００℃以上の結晶性の重合体
である。不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト
量が０．０１重量％未満のものは前記ポリアミド（Ａ）
との相容性に劣り、耐熱性、機械強度が劣った組成物と
なる虞れがある。一方、グラフト量が１０重量％を越え
るものは組成物の耐水性が劣る傾向にある。

前記変性４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｂ’）の基
体となる４−メチル−１−ペンテン重合体は、４−メチ
ル−１−ヘンテンの単独重合のもしくは４−メチル−１
−ペンテンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、プ
ロピレン、ｌ−ブテン、ｌ−ヘキサン、ｌ−オクテン、
１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の
炭素数２ないし２０のα−オレフィンとの共重合体で、
通常４−メチル−１−ペンテンを８５モル％以上含む４
−メチル−１−ペンテンを主体とした重合体であり、好
ましくは融点（ＡＳＴＭ　Ｄ　３４１８　）が２３０℃
以上及びデカリン溶媒１３５℃における極限粘度Ｃｙｙ
〕が０．５ないし２５ｄ！／ｇの結晶性の重合体である
。

本発明に用いる前記４−メチル−１−ペンテン重合体に
グラフトする不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ナジック酸＠（エンドシス−ビシクロ
（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸）などの不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えば
酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが
挙げられ、具体的には、塩化マレニル２、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなど
が例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸ま
たはその酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナ
ジック酸■またはこれらの酸無水物が好適である。

該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを前記４−メチル−１−ペンテン重合体に
グラフト共重合して変性物を製造するには、従来公知の
種々の方法を採用することができる。たとえば重合体を
溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合さ
せる方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添
加してグラフト共重合させる方法がある。いずれの場合
にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合
させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施
することが好ましい。グラフト反応は通常６０ないし３
５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は
重合体１００重量部に対して通常０．００１ないし１重
量部の範囲である。ラジカル開始剤としては有機ペルオ
キシド、有機ベルエステル、その他アゾ化合物が挙げら
れる。これらのラジカル開始剤の中でもジクミルペルオ
キシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン、１，４−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの
ジアルキルペル°オキシドが好ましい。

本発明の組成物を構成する変性４−メチル−１−ペンテ
ン重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体
のグラフト量が前記範囲内にある限り、全部が不飽和カ
ルボン酸等でグラフト変性された４−メチル−１−ペン
テン重合体または未変性の４−メチル−１−ペンテン重
合体との混合物即ち一部が変性された変性４−メチル−
１−ペンテン重合体（Ｂ）であってもよい。尚、未変性
の４−メチル−１−ペンテン重合体と混合する場合は、
混合物で不飽和カルボン酸等のグラフト量が前記範囲内
に入る限り、やや高濃度、通常２５重電食迄のグラフト
量の変性４−メチル−１−ペンテン重合体を用いてもよ
い。

本発明に用いる強化繊維（Ｃ）は、ガラス繊維、炭素繊
維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナ
イト、アスベスト繊維等の無機物あるいはケブラー等の
商標が知られるアラミド繊維等の有機物からなる繊維状
物質である。また繊維の表面をシラン系化合物、例えば
ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリオ
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトルメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン等で処理しておいてもよい。

本発明の組成物は、芳香族ポリアミド（Ａ）５〜８５重
量％好ましくは１０〜８０重量％、グラフト変性４−メ
チル−１−ペンテン重合体（Ｂ）　１５〜９５重量％好
ましくは３０〜８０重量％及び強化繊維（Ｃ）が（Ａ）
＋（Ｂ）　＝１００重量部に対して１０〜６０重量部好
ましくは１５〜５０重量部とから構成される。（Ｂ）の
量が１５重量％未満では、耐水性、吸湿時の剛性改善効
果が少なく、一方９５重量％を越えると、改善効果は飽
和してしまう。芳香族ポリアミド（Ａ）の量が５重量％
未満では、耐熱性、機械的強度、エポキシに対する接着
力の改善効果が少なく、８５重量％を越えると、耐水性
、とくに耐熱性が低下する。強化繊維（Ｃ）の量が１０
重量部未満では、耐熱性、機械的強度の改善効果が少な
く、一方６０重量部を越えると、強化繊維が成形品表面
に浮き出し、著しく外観を損なう。

本発明の組成物を得る方法としては、前記各成分（Ａ）
　、（Ｂ）　、（Ｃ）を前記範囲で混合することにより
得られる。混合方法としては種々公知の方法例えばヘン
シルエルミキサー、■−ブレンダー、リボンブレンダー
、タンブラーブレンダー等で混合する方法、混合後更に
一軸押出機、二軸押出機、ニーダ−等により溶融混練後
、造粒あるいは粉砕する方法が挙げられる。

本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤
、核剤、顔料、染料、滑剤、発錆防止剤等の通常ポリオ
レフィンに添加混合して用いることのできる各種配合剤
を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよ
い。

たとえば難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、
タレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリブチル
ホスフェート等の燐酸エステル、トリス（β−クロルエ
チル）ホスフェート、トリス（ジクロルプロピル）ホス
フェート、トリス（２，３−ジブロムプロピル）ホスフ
ェート、トリス（ブロムプロピル）ホスフェート等の含
ハロゲン隣酸エステル、塩素化パラフィン、塩素化ポリ
エチレン、臭素化ポリフェニル、塩素化ポリフェニル、
デクロラン、デクロランプラス、テトラブロムエタン、
テトラブロムブタン、１．２−ジブロム−３−クロルプ
ロパン、１，２．３−トリブロムプロパン、ヘキサブロ
ムシクロドデカン、テトラブロムベンゼン、塩素化ジフ
ェニル、デカブロムジフェニルオキサイド、Ｎ、Ｎ　’
−エチレンビスーテトラブロムフタルイミド等のハロゲ
ン化合物、三酸化アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、
トリフェニルスチビン等のアンチモン系化合物、硼酸亜
鉛、メタ硼、　酸バララム等の硼素系化合物、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム等の金属水酸化物等であり、これらの中
ではハロゲン化合物、とくにデクロラン、デカブロムジ
フェニルオキサイド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−テトラ
ブロムフタルイミド、臭素化エポキシ等のハロゲン化合
物と三酸化アンチモンとの併用あるいは水酸化マグネシ
ウムが耐熱性、機械強度の低下を招くことなく難燃性を
付与できるので好ましい。

本発明の組成物は、従来のガラス繊維強化４−メチル−
１−ペンテン重合体に比べて著しく熱変性温度が高く、
機械強度も改善されているので、コネクター、チューナ
ー、スイッチ、ヒーターダクト、ラジェーターファン等
の耐熱性の必要な家電、自動車部品へ応用される。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

製造例１ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（〔η〕１．７　
ｄ！／ｇ、　＆／＆　７．５、融点２４１℃、結晶化度
４２％、ＤＳＣパラメータ３．０）を用い、トルエン溶
媒中、１４５℃でジクミルペルオキシド触媒により無水
マレイン酸のグラフト反応を行った。得られた反応物に
大過剰のアセトンを加えることにより、ポリマーを沈澱
させ、濾取し、沈澱物をアセトンで繰返し洗浄すること
により、無水マレイン酸グラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテンＡ（以下変性ＴＰＸ　（Ａ）と呼ぶ）を得
た。

この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラフト割合
は４．０重量％であり、〔η）　０．９５ｄｌ／ｇ、融
点２１０℃、結晶化度１８％、Ｌ／ＩＨｎ４．５、ＤＳ
Ｃパラメーター２．８であった。

製造例２ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（〔η〕３．８　
ｄｉ／　ｇ　、　＆／Ｉｎ７．３、融点２４０℃、結晶
化度４１％、ＤＳＣパラメーター３．２）に対し、無水
マレイン酸および２．５−ジメチル−２，５−ジｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ−ヘキサン−３を添加し、この混
合物をＮ２雰囲気下２６０℃に設定した１軸押出機に供
給し、溶融混練することにより無水マレイン酸グラフト
変性ポリ４−メチル−１−ペンテンＢ（以下変性ＴＰＸ
（Ｂ）と呼ぶ）を得た。

この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラフト割合
は１．４重量％であり、〔η）　０．１５ｄｌ／ｇ、融
点２１２℃、結晶化度２４％、！に／Ｉｎ　５．２、Ｄ
ＳＣパラメーター４．３であった。

実施例１〜３ ジアミン成分単位がメクキシレンジアミンである芳香族
ポリアミド（三菱ガス化学社製ＲＥＮＹ　＠１００２）
と、製造例１で得たＴＰＸ　（Ａ）および未変性ポリ４
−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業社製ＴＰＸ
＠ＲＴ１８）　、さらにガラス繊維（ＧＰ）とを第１表
に示す割合で混合後、２軸押出機を用いて成形温度２８
０℃で溶融混練し、次いで射出成形機（東芝機械社製Ｉ
Ｓ　５０）によって試験片を射出成形した。得られた試
験片を用いて下記試験を行った。

結果を第１表に示す。

引張強度（ＴＳ：　ｋｇ／ｃＪ）　　：　ＡＳＴＭ　Ｄ
　６３８曲げ弾性率（ＦＭ：　ｋｇ／ｃｎｆ）　：ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　７９０，１００℃熱変形温度（ＨＤＴ：”ｃ
）　：ＡＳＴＭ　Ｄ　６７Ｂ、１８．６ｋｇ／ｃ＋ａ吸
水率：ＡＳＴＭ　Ｄ　５７０．に準拠して、２３℃で３
０日経過後の重量変化率を測定 実施例４ 実施例１におけるＴＰＸ、ｌ！：ＴＰＸ（Ａ）の代わり
にＴＰＸ　（Ｂ）を３５Ｉｌｌｔ％用いるほかは同様に
行った。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において芳香族ポリアミドを使用せずＴＰＸを
６９鼾％に増量したほかは同様に行った。

結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１においてＴＰＸ（Ａ）を使用せずＴＰＸを３５
ｗｔ％に増量したほかは同様に行った。結果を第１表に
示す。

比較例３ 実施例２において芳香族ポリアミドの代わりにナイロン
６を使用したほかは同様に行った。結果を第１表に示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジアミン成分単位が実質的に芳香族ジアミ ン成分単位からなる芳香族ポリアミドもしくはアミノ安
   息香酸の自己縮合によつて製造される芳香族ポリアミド
   （Ａ）５〜８５重量％、不飽和カルボン酸またはその誘
   導体のグラ フト量が０．０１〜１０重量％の範囲で一部もしくは全
   部がグラフト変性された変性ポリ４−メチル−１−ペン
   テン重合体（Ｂ）１５〜９５重量％、（Ａ）＋（Ｂ）＝
   １００重量部に対して強化繊維（Ｃ）１０〜６０重量部
   、 とからなることを特徴とする繊維強化４−メチル−１−
   ペンテン重合体組成物。