JPH04120169A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は樹脂組成物に関し、さらに詳しくは優れた耐熱
性、機械特性、吸水特性、寸法特性を示し、かつ低比重
性のポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）樹
脂組成物に関する。

［従来技術〕 テトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体とアジピ
ン酸またはその機能誘導体とから得られるナイロン４６
樹脂は知られている。

このナイロン４６樹脂は耐熱性に優れ、また引張強度、
曲げ強度などの機械特性や摺動特性等にも優れるため有
用なエンジニアリングプラスチックとしてその利用上の
価値が大きいと考えられている。

しかし、このナイロン４６樹脂は、ナイロン６樹脂、ナ
イロン６６樹脂などの通常のポリアミド樹脂よりもアミ
ド暴の比率が高いため吸水率がそれらに比べ大きくなる
という欠点をもっている。このことは、ナイロン４６樹
脂が成形直後の乾燥状態では一般のポリアミド樹脂より
も優れた耐熱性、機械的特性をもちながら、実使用時に
おいては通常のポリアミド樹脂より吸水率が高いことに
より、衝撃特性等は一層向上するものの耐熱性、機械特
性の低下はそれらよりも著しくなり場合によってはナイ
ロン４６樹脂の優位性が失われることにもなる。また通
常のポリアミド樹脂同様、ナイロン４６樹脂も吸水によ
りその成形品の寸法が変化する。

ナイロン４６樹脂は結晶化度が高いため吸水率当りの寸
法変化率は通常のポリアミド樹脂よりも小さくはあるが
、吸水に伴う寸法変化の程度はその吸水率の高さから満
足のいく水準ではない。

ポリアミド樹脂の吸水性を改良する手段として、非吸水
性のポリマーや補強材、充填材等を配合する方法は広く
行なわれている。しかし、各種＃Ｉ構造部品してポリア
ミド樹脂等のプラスチックを用いることの重要な利点と
して、その比重が小さいことが挙げられ、上記補強材や
充填材の配合はもちろん、ポリアミド樹脂は脂肪族系の
ポリマーであるため他のポリマーを配合する場合におい
ても多くの場合その比重は増大してしまう。各種構造部
品の分野においてこの軽値化の要求は大きく、ナイロン
４６樹脂に対してもその比重を小さくしかつ吸水性を改
良することが必要である。

ポリアミド樹脂にオレフィン系のポリマーを配合すると
その吸水性は改良され、比重も小さくなる。ナイロン４
６樹脂においてもオレフィン系のポリマー、主にエチレ
ンやα−オレフィンを用いた共重合体を配合する組成物
が、特開昭６１−１８８４６１．６２−１７９５６２．
６３−７５０４７、特開平２−２８２５６号公報等に提
案されている。しかしナイロン４６樹脂はナイロン６、
ナイロン６６等の通常のポリアミドより融点が高く成形
加工温度も３００℃以上になるため、オレフィン系のポ
リマーの耐熱性が不足するという問題があった。

［発明の目的］ 本発明は上述の事情を背旨としてなされたものであり、
その目的はナイロン４６樹脂のもつ優れた耐熱性、機械
特性を保持しつつその吸水特性、寸法特性を改良し、か
つ比重を低くする点にある。

［発明の構成］ 本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意研究した結
果、ナイロン４６樹脂に特定のポリマーを配合した組成
物が上述の目的に合致づることを見いだし本発明に到達
した。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ナイロン４６
樹脂１００重量部当り（Ｂ）ポリメチルペンテン２〜１
００重量部、及び（Ｃ）カルボン酸基またはその誘導体
を分子鎖中に含むオレフィン系共重合体２〜５０重量部
を配合してなる樹脂組成物である。

本発明を説明する。

本発明において用いられる（Ａ）成分のナイロン４６樹
脂とは、酸成分としてアジピン酸またはその機能誘導体
を用い、アミン成分としてテトラメチレンジアミンまた
はその機能誘導体を用いて縮合反応により得られるポリ
アミドを主たる対象とするが、そのアジピン酸成分また
はテトラメチレンジアミン成分の一部を他の共重合成分
で置き換えたものでもよい。

ナイロン４６樹脂の好ましい態様は特開昭５６１４９４
３０号公報および特開昭５６−１４９４３１号公報に記
載されている。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の極限粘度は、ｍ
−クレゾール用い３５℃で測定したとき、０．８０〜１
．９０　、更には１．１０〜１．５０の範囲にあること
が望ましい。

１．９０を超える極限粘度のナイロン４６樹脂を用いる
場合には組成物の溶融状態における流動性が悲り、得ら
れる成形品の外観の光沢が失われるのみならず、その機
械特性、熱特性のバラツキが大きくなるため好ましくな
い。

方０．８０よりも低い極限粘度では、組成物の機械的強
度が小さくなる欠点を生ずる。

（Ｂ）成分のポリメチルペンテンは４−メチル１−ペン
テンの単独重合または４−メチル−１ペンテンと他のα
−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１オクテン、１−デセン、１−テト
ラデセン、１−Ａフタデセン等の炭素数２から２０のα
−オレフィンとの共重合体で、通常４−メチル−１−ペ
ンテンを８５モル％以上含む４−メチル−１−ペンテン
を主体として重合体を主たる構成成分とするものであり
、好ましくは融点が２３０℃、極限粘度（デカリン、１
３５℃）が０．５から２．５の結晶性の重合体である。

ナイロン４６樹脂にポリ（４−メチル−１−ペンテン）
の配合を試みても、両者の相溶性が極めて悪いために良
好な成形品を得ることができない。

しかし、本発明の（Ｃ）成分のカルボン酸基またはその
誘導体を分子鎖中に含むオレフィン系共重合体を移１せ
て用いると、両者を均一に混合させることができ、得ら
れるナイロン４６樹脂組成物はその耐熱性、機械特性を
保持しながら、吸水特性、寸法特性が改良され、更に低
比重化もなされたものとなる。

この（Ｃ）成分のカルボン酸またはその誘導体を分子鎖
中に含むオレフィン系共重合体とは、エチレンを含む炭
素数３〜２０のα−オレフィンやジエン、例えばプロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１，４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン
、２，５−ノルボルナジェン、５−エチル−２，６−ノ
ルボルナジェン、５−エチリデンノルボルネン、５−　
（１’　−プロペニル）−２−ノルボルネン、ブタジェ
ン、イソプレン等を主たる構成成分とし、それらにカル
ボン酸基やその誘導体、例えばカルボン酸金属塩基、カ
ルボン酸エステル基、酸無水物基、酸アミド基の中から
選ばれた少なくとも１種の官能基を有する１１ｉ吊体成
分を導入した共重合体を表す。

この官能基を有する単母体としては、アクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン
酸、シトラコン酸、グルクロン酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル１１２
−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタ
アクリル酸メチル、メタアクリルＭ２−エチルヘキシル
、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ア
ミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル
、メタアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カリウム
、メタアクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アク
リル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、ビニル
グリシジルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド等の
α、β不飽和カルボン酸誘導体等が挙げられる。

これらの官能基を有する単量体成分を導入する方法は、
エチレン等のα−オレフィンとの共重合や、あるいはポ
リオレフィンへのグラフト化等がある。また官能基を有
する単量体成分の導入量は全構成成分に対して０．００
１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％である
。この導入量が０．００１モル％以下のときはナイロン
４６樹脂とポリメチルペンテンの相溶化効果が十分でな
く、また１０モル％以上ではオレフィン系共重合体自身
の安定性が低下し、ゲル化等の副反応が起こりゃすくな
るため好ましくない。

本発明に用いられるこれらのカルボン酸またはその誘導
体を分子鎖中に含むオレフィン系共重合体の好ましい例
として、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メ
タアクリル酸−メタアクリル酸ナトリウム共重合体、エ
チレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸亜鉛共重合体
、エチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸マグネシ
ウムバ重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタ
アクリル酸−メタアクリ酸亜鉛共重合体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル
−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体、エチレンータメアクリル酸グリシジル共重合体
、エチレン−酢酸ビニル−メタアクリル酸グリシジル共
重合体、ポリエチレン−無水マレイン酸共重合体、ボリ
ブ０ピレンー無水マレイン酸共電合体、ポリ（エチレン
−プロピレン−無水マレイン酸）共重合体、ポリ（エチ
レン−プロピレン−１，４−へキサジエン無水マレイン
酸）共重合体、ポリ（エチレン−プロピレン−ジシクロ
ペンタジェン−無水マレインＦｉ＞共重合体、ポリ（エ
チレン−プロピレン−５エチリデンノルボルネン−無水
マレイン酸）共重合体、ポリエチレン−〇−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリプロピレン−０−無水マレイン酸共
重合体、ポリ（エチレン／プロピレン）−〇−無水マレ
イン酸共重合体、ポリ（エチレン／プロピレン／１，４
−ヘキサジエン）−□−無水マレイン酸共重合体、ポリ
（エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジェン）−〇
−無水マレイン酸共重合体、ポリ（エチレン／プロピレ
ン１５−エチリデンノルボルネン）−ｇ−無水マレイン
酸共重合体等が挙げられるが、中でも耐熱性の点からプ
ロピレンを含む共重合体、例えばポリプロピレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリ（エチレン−プロピレン−無
水マレイン１！２）共重合体、ポリ（エチレン−プロピ
レン−１，４−へキサジエン−無水マレイン酸）共重合
体、ポリプロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポ
リ（エチレン／プロピレン）−〇−無水マレイン酸共重
合体、ポリ（エチレン／プロピレン／１，４−へキサジ
エン）−（１−無水マレイン酸共重合体、が好ましい。

これにのオレフィン系共重合体の配合量はナイロン４６
樹脂１００重聞部に対し２〜５０重争部である。

この配合１が２重量部より少ない場合にはナイロン４６
樹脂とポリメチルベンテンとの相溶化効果がほとんど見
られず、一方５０重量部を超える量で用いてもその相溶
化効果を増大させることはなく、むしろ組成物の機械強
度や耐熱性が損なわれるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料その伯の配
合剤をその発現量添加してもよい。このような配合剤と
しては充填剤、例えばガラスａｕｇ、アラミド繊維、炭
素！！紺、スチール繊維、アスベスト、セラミック繊維
、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー等の
繊緒秋物、カオリン、クレー、ウオラストナイト、タル
り、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスピ
ーズ、ガラスピ−クス等の粉末状、粒状あるいは板状の
無機充填材が例示できる。

これらの充填材は、通常補強材、表面改質材として、あ
るいは電気的、熱的特性等の改質を目的として配合され
るが、配合による効果発現の最小量と過剰配合による組
成物本来の優れた特性、成形上の利点を損失しない範囲
で配合されるべきである。

また難燃剤、例えば臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフ
ェニレンエーテル、臭素化エポキシ化合物、臭素化ビス
フェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルおよびそのオリ
ゴマー、臭素化ビスフェノール−八を原料として￥Ｊ造
されるポリカーボネートオリゴマー、臭素化ビフェニル
エーテル、臭素化シフタルイミド化合物、塩素化へキサ
ベンクジ１ンの２Ｅ体等のハロゲン含有化合物：赤リン
、トリフェニルホスフェート等のリン化合物：ホスホン
酸アミド等のリン−窒素化合物；メラミン、メラム、メ
レム、メロン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミン等
のトリアジン化合物：水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、ドーソナイト、２水和石コウ等の金属水酸化
物や上記ハロゲン含有化合物との併用または単独で用い
られる難燃助剤、例えば三酸化アンチモン等のアンヂモ
ン化合物、酸化ホウ素、酸化鉄等の金属酸化物等の配合
が可能である。

更に、耐熱性向上を目的としてヨウ化銅等の銅化合物、
ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、有
機リン化合物、硫黄化合物等の酸化防止剤あるいは熱安
定剤を添加することもできる。また溶融粘度安定性、耐
加水分解性の改良等の目的には、各種のエポキシ化合物
、オキサゾリン化合物等を添加してもよい。エポキシ化
合物としては、例えばビスフェノール−八とエピクロル
ヒドリンを反応させて得られるビスフェノール−Δ型エ
ポキシ化合物、各科グリコールやグリセロールとエピク
ロルヒドリンとの反応から得られる脂肪族グリシジルエ
ーテル、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族または脂
肪族カルボン酸型エポキシ化合物、脂環化合物型エポキ
シ化合物等が好ましく、オキサゾリン化合物としては芳
香族または脂肪族ヒスオキサゾリン、特に２．２′　−
ビス（２−オキサゾリン）、２．２’−ｍ−フェニレン
ビス（２−オキサゾリン）が好ましい。

その他安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤の添加もできる。

更にまた、少宿の割合で他の熱可塑性樹脂、例えば他の
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレン、
サルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエチレンおよ
びその共重合体、ポリプロピレンおよびその共重合体、
ポリスチレンおよびその共重合体、アクリル樹脂および
アクリル系共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリエ
ステルエラストマー等；熱硬化性樹脂、例えばフェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリ
コーン樹脂等を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物を得るには任意の配合方法を用いる
ことができる。

通常これらの配合成分はより均一に分散させることが好
ましく、その全部もしくは一部を同時にあるいは別々に
例えばブレンダー、ニーダ−、ロール、押出機等の混合
機で混合し均質化させる方法や、混合部分の一部を同時
にあるいは別々に例えばブレンダー、ニーダ−、ロール
、押出Ｉａ等で混合し、更に残りの成分をこれらの混合
機あるいは押出機で混合し均質化させる方法を用いるこ
とができる。更に予めトライブレンドされた組成物を加
熱した押出機で溶融混練して均質化したあと針金状に押
出し、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法があ
る。

このようにして造られた成形用組成物は、通常十分乾燥
された状態に保たれて成形機ホッパー内に投入され成形
に供される。更にまた、組成物の構成原料をトライブレ
ンドして直接成形機ホッパー内に投入し成形機中で溶融
混練することも可能である。

［実施例］ 以下実施例により本発明を詳述する。なお、実施例中の
各種特性の測定は以下の方法によった。

［１１ｔｌ械的強度： 引張試験・・・Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　６３８に準拠。

衝撃試験・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６　　（アイゾツト
、ノツチ付、厚さ　３，２１１１＞ （２熱変形温度： Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　６４８に準拠。（荷重４．６ｋ
ｇ／ｃｊ　）（３）吸水特性、寸法特性： ８０℃、相対湿度９５％雰囲気中に５時間放置した後の
重量変化及び寸法変化より剪出。（成形品：流れ方向１
００ｖ＋＋ｘ直角方向６０ｍｍ　Ｘ厚さ１．５１、フィ
ルムゲート） （４）比重： ＪＩＳ　　Ｋ７１１２にｔｙ拠。（方法・・・水中置換
法）（５）極限粘度： 溶媒として１−クレゾールを用い、オストワルド粘度管
により３５℃にて測定した。

実ｆｉ例１〜４、比較例１〜４ １１０℃、　１０Ｔｏｒｒの減圧下で１２時間乾燥した
極限粘度１．４２のナイロン４６樹脂（ｒｓＴΔＮＹＬ
Ｊオランダ国ＤＳＭ社製）とポリ（４−メチル−１ペン
テン＞（ｒＴＰＸ　　ＭＸＯＯ４ｊ三井石油化学謹製）
、及び無水マレイン酸変性ポリピロピレン（［モディッ
ク　Ｐ−３００ＦＪ三菱油化■製）、また比較のため未
変性のポリプロピレン（三井東圧■製）を表−１に示す
吊割合にて、予めタンブラ−で均一に混合した後スクリ
ュー径各４４ｒａｍのベント付き二軸押出機を用いて真
空に引ぎながらシリンダーＷｌｌ！　３２０℃、スクリ
ュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈにて溶融
混練し、ダイスから吐出するスレッドを冷却切断して成
形用ペレットを得た。

次いでこのベレットを用いて射出容量５オンスの射出成
形機にてシリンダー温度３００℃、金型温度１２０℃、
！）ｌ出圧力８００ｋＯ／　ｃｄ、冷却時間１５秒、お
よび全成形サイクル４０秒の条作で各特性測定用の成形
品を成形した。

これらの成形品を用いて各特性を測定した。成形品は測
定前にＪＩＳ　　Ｋ７１００に従い、２３℃、相対湿度
５０％の雰囲気中で８８時間状態調節を行った。

その結果を表−１に示す。ナイロン４６樹脂は衝撃強度
等の機械特性や１〜ＩＤＴで表される耐熱性に優れた樹
脂であるが、吸水率が高く、それに伴う寸法変化も大き
いという欠点を持っている（比較例１）。この樹脂の吸
水及び寸法特性を改良するため目的でポリ（４−メチル
−１−ペンテン）を配合しても、両者の相溶性が劣るた
め混練は困難であるため得られる成形品の機械特性も茗
しく低く（比較例２）、これに更に変性されていないポ
リプロピレンを配合しても相溶性は改善されない（比較
例３）。ナイロン４６樹脂に無水マレイン酸で変性され
たポリプロピレンを配合することは可能であるが、その
熱安定性が劣るため成形時のヤケ等の発生が多く、また
得られる組成物の機械特性も不十分である。しかし、ナ
イロン４６樹脂によりポリ（４−メチル−１−ペンテン
）と無水マレイン酸変性ポリプロピレンを配合すると、
これらは良好な状態で押出、成形することができ、得ら
れる成形品の特性も、良好な引張伸度を示し、衝撃強度
、ＨＤＴ共にナイロン４６樹脂自体の値をよく保持した
ものとなる（実施例１〜４）。そしてその吸水及び寸法
特性もナイロン４６樹脂に比べ大きく改良され、かつ比
重も低くなっており、本発明の目的とする組成物となっ
ていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ナイロン４６樹脂１００重量部当り、（Ｂ）
   ポリメチルペンテン２〜１００重量部、及び （Ｃ）カルボン酸基またはその誘導体を分子鎖中に含む
   オレフィン系共重合体２〜５０ 重量部、 を配合してなる樹脂組成物。