KR101514161B1 - 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물 및 이 조성물로부터 얻어지는 성형체 - Google Patents

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Abstract

[과제] 폴리-4-메틸-1-펜텐의 특장점인 이형성, 저흡수성을 보유한 채로 필름 강도 및 각종 성형체의 성형성이 향상된 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물, 및 그의 성형체를 제공하는 것.
[해결 수단] 폴리-4-메틸-1-펜텐(A) 50∼99중량부와 폴리아마이드(B) 1∼50중량부(단, (A)와 (B)의 합계량을 100중량부로 한다)에 대하여, 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머로 그래프트 변성된 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)을 0.1∼30중량부 포함하여 이루어지는 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물에 의해 상기 과제가 해결된다.

Description

폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물 및 이 조성물로부터 얻어지는 성형체{POLY-4-METHYL-1-PENTENE BASED RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCTS OBTAINED FROM THE COMPOSITION}
본 발명은 폴리-4-메틸-1-펜텐과 폴리아마이드, 및 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머로 그래프트 변성된 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐으로 이루어지는 수지 조성물, 및 이 조성물로 이루어지는 성형체 및 필름에 관한 것이다.
4-메틸-1-펜텐을 모노머로 하는 중합체(폴리-4-메틸-1-펜텐)는 투명성, 이형성, 내열성 등이 우수하기 때문에 각종 용도에 널리 사용되고 있다. 예컨대, 시트, 필름은 고융점, 양호한 이형성, 높은 투명성 등의 특장점을 활용하여 이형 필름 등에 사용되고, 성형체는 고무 호스 맨드렐 등에 사용되고 있다(특허문헌 1).
그러나, 폴리-4-메틸-1-펜텐은 융점이 높음에도 불구하고 고온 하에서의 탄성률, 강도, 열 치수 안정성이 낮거나, 또는 상온에서의 성형체의 강도, 내충격성이 낮다는 결점이 지금까지 인식되고 있다.
일반적으로, 수지 시트를 연신하면, 실온 및 고온 하에서의 기계적 강도가 향상된다는 것이 알려져 있다. 그런데, 폴리-4-메틸-1-펜텐으로부터 얻어지는 시트는 연신 성형성이 나빠, 네킹(necking) 등의 연신 불균일이나 연신 절단이 많이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 폴리-4-메틸-1-펜텐 이외의 열가소성 수지와의 다층 필름을 제조하여 연신하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
또한, 기존의 폴리-4-메틸-1-펜텐은 용융 장력이 낮고, 인플레이션 성형이나 블로우 성형 시의 버블 안정성이 낮아, 인플레이션 성형 중에 일정한 블로우 비를 유지할 수 없다는 등의 문제가 있어, 폴리-4-메틸-1-펜텐은 성형법이 한정된다는 문제점도 지금까지 인식되고 있다.
지금까지 폴리-4-메틸-1-펜텐계 중합체로 이루어지는 필름, 시트에 관해서는, 폴리-4-메틸-1-펜텐의 이형성을 보유한 채로 강도, 또는 고온에서의 탄성률, 및 다종 성형성의 개량을 행하기 위해, 폴리프로필렌이나 폴리아마이드 등의 다른 열가소성 수지를 중간층으로 하는 다층 필름 등의 복합화가 검토되고 있다(특허문헌 3, 4 등). 그러나, 이들 문헌에 기재된 방법에서는, 폴리-4-메틸-1-펜텐과 다른 열가소성 수지의 박리를 방지하기 위해, 접착성 수지로 이루어지는 접착층이 필요함과 더불어, 다층 필름은 수지 재이용이 불가능하다는 문제점도 있다.
한편, 강도, 탄성률, 성형성의 개량책으로서, 폴리-4-메틸-1-펜텐과 폴리아마이드 등의 열가소성 수지의 얼로이(alloy)화를 들 수 있다. 예컨대, 산 변성된 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌을 상용화제로 하는, 폴리아마이드와 폴리-4-메틸-1-펜텐의 얼로이화가 제안되어 있지만(특허문헌 5, 6 등), 이들은 주로 폴리아마이드가 주성분(매트릭스)이 되는 폴리머 얼로이이며, 폴리아마이드의 결점인 고밀도, 흡수성, 내약품성의 개량에 관한 보고이고, 폴리-4-메틸-1-펜텐의 특장점인 이형성, 저흡수성 등을 보유한 채로 폴리-4-메틸-1-펜텐의 강도, 성형성을 개량하는 것에 대해서는 일체 언급되어 있지 않다. 또한, 당해 특허문헌 5, 6에는, 사출 성형체의 제조에 관한 기재는 있지만, 연신성이나 인플레이션 성형성 등의 필름의 성형성 개량에 관한 검토는 되어 있지 않았다.
일본 특허공개 2000-198118호 공보 일본 특허공개 2002-192673호 공보 일본 특허공개 2002-158242호 공보 일본 특허공개 평11-60848호 공보 일본 특허공개 평4-120169호 공보 일본 특허공고 평2-51941호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리-4-메틸-1-펜텐의 특장점인 이형성을 보유한 채로 폴리-4-메틸-1-펜텐의 결점이던 각종 성형체의 성형성, 특히 필름의 성형성을 향상시킬 수 있는 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물을 제공하고, 나아가 당해 수지 조성물로부터 얻어지는 고강도의 성형체(필름)를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 폴리-4-메틸-1-펜텐과 폴리아마이드, 및 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머로 그래프트 반응을 하는 것에 의해 얻어진 산 무수물 등의 작용기를 함유하는 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐을 특정의 비율로 포함하는 수지 조성물이, 폴리-4-메틸-1-펜텐의 특장점인 이형성을 보유한 채로 폴리-4-메틸-1-펜텐의 결점이던 각종 성형체의 성형성, 특히 필름의 성형성을 향상시킬 수 있고, 나아가 당해 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체(필름)의 강도가 높아진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물은, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A) 50∼99중량부와 폴리아마이드(B) 1∼50중량부(단, (A)와 (B)의 합계량을 100중량부로 한다)에 대하여, 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머로 그래프트 변성된 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)을 0.1∼30중량부 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)을 58∼92중량부, 상기 폴리아마이드(B)를 8∼42중량부 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)은 이하의 (A-i) 및 (A-ii)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(A-i) 용융 유량(MFR; ASTM D1238, 260℃, 5kgf)이 1∼500g/10min,
(A-ii) 융점(Tm)이 210∼250℃.
본 발명에 있어서, 상기 폴리아마이드(B)는 이하의 (B-i) 및 (B-ii)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(B-i) 용융 유량(MFR; ASTM D1238, 260℃, 5kgf)이 1∼500g/10min,
(B-ii) 융점(Tm)이 150∼300℃.
본 발명에 있어서, 상기 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)은 이하의 (C-i)∼(C-iii)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(C-i) 융점(Tm)이 200∼240℃,
(C-ii) 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C) 중의 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머의 그래프트량이 0.1∼10중량%,
(C-iii) 135℃, 데칼린 중에서의 극한 점도[η]가 0.2∼4dl/g.
에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머는 무수 말레산인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 성형체는 상기 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 성형체의 바람직한 형상으로서는, 연신 필름, 인플레이션 필름, 적층체 및 이형 필름을 들 수 있다.
본 발명의 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 폴리-4-메틸-1-펜텐과 열가소성 수지의 얼로이에서는 달성하는 것이 곤란했던, 폴리-4-메틸-1-펜텐의 특장점인 이형성, 저흡수성 등을 보유한 채로 추가로 연신성이나 인플레이션 성형성 등의 성형성을 개량할 수 있고, 당해 수지 조성물을 포함하는 성형체의 강도가 높다는 현저한 효과를 나타내고 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 성형체, 특히 연신 필름, 인플레이션 필름, 적층체 및 이형 필름 등을 적합하게 얻을 수 있다.
도 1은 수지 조성물 중의 폴리아마이드(B) 함량(중량부)과 수지 조성물의 표면 장력의 관계를 나타낸 그래프이다(실시예 1∼3, 비교예 3, 5 및 7).
도 2는 실시예 1∼3 및 비교예 6에 대하여 폴리아마이드(B)의 함유량에 따른 압출 필름의 성막 상태를 나타낸 디지털 화상이다.
도 3은 실시예 10∼12 및 비교예 8에 대하여 폴리아마이드(B)의 함유량에 따른 연신 필름의 연신 성형 상태를 나타낸 디지털 화상이다.
도 4는 실시예 19∼21 및 비교예 10에 대하여 폴리아마이드(B)의 함유량에 따른 인플레이션 필름의 성형 상태를 나타낸 디지털 화상이다.
이하에, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 성형체에 대하여 상세히 설명한다.
<폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물>
본 발명에 따른 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물은 폴리-4-메틸-1-펜텐(A), 폴리아마이드(B), 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)을 필수의 구성 성분으로서 포함한다.
이하, 이들 성분 및 임의로 첨가해도 좋은 성분에 대하여 설명한다.
〔폴리-4-메틸-1-펜텐(A)〕
본 발명에서 이용되는 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)은, 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매 등의 공지의 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서, 4-메틸-1-펜텐을 포함하는 모노머를 중합하는 것에 의해 제조된다.
폴리-4-메틸-1-펜텐(A)은, 예컨대 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체, 또는 4-메틸-1-펜텐과 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있고, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 그의 어떠한 의미도 포함한다.
상기 4-메틸-1-펜텐과 공중합시키는 다른 모노머로서는, 에틸렌 및 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. 상기 α-올레핀으로서는, 구체적으로는 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 6∼20의 α-올레핀이며, 더 바람직하게는 탄소 원자수 8∼20의 α-올레핀이다. 이들 α-올레핀은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
폴리-4-메틸-1-펜텐(A)이 공중합체인 경우, 공중합체를 구성하는 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위의 양은 통상 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상이다.
본 발명에서 이용되는 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)은 바람직하게는 하기 요건 (A-i) 및 (A-ii)를 만족한다.
(A-i) 용융 유량(MFR; ASTM D1238, 260℃, 5kgf)이 통상 1∼500g/10min, 바람직하게는 2∼100g/10min, 보다 바람직하게는 3∼30g/10min이다. MFR이 상기 범위에 있으면, 성형 시의 유동성의 점에서 바람직하다.
(A-ii) 융점(Tm)이 통상 210∼250℃, 바람직하게는 215∼245℃, 보다 바람직하게는 220∼240℃, 더 바람직하게는 224∼240℃이다. 융점이 210℃ 미만이면, 당해 폴리-4-메틸-1-펜텐을 포함하는 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형체의 강도가 저하될 우려가 있고, 또한 융점이 250℃를 초과하는 경우, 당해 폴리-4-메틸-1-펜텐을 포함하는 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형체의 충격 강도 및 인성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 융점은 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 예컨대 다음과 같이 측정된다. 시료 3∼7mg을 알루미늄 팬 중에 밀봉하여, 실온으로부터 10℃/분으로 280℃까지 가열하고, 그 시료를 완전 융해시키기 위해 280℃에서 5분간 유지한다. 이어서 10℃/분으로 -50℃까지 냉각하고, -50℃에서 5분간 둔 후, 그 시료를 10℃/분으로 280℃까지 재차 가열한다. 이 2번째의 가열 시험에서의 피크 온도를 융점(Tm)으로서 채용한다. 한편, 후술하는 폴리아마이드(B) 및 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 융점도 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)의 제조는, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)을 구성하는 모노머에 더하여, 전이 금속 촉매 성분 및 공촉매 성분을 포함하는 중합 촉매를 중합 반응기에 공급하는 방법에 의해 행해진다.
폴리-4-메틸-1-펜텐(A)을 구성하는 모노머의 중합은 용액 중합, 현탁 중합, 벌크 중합법 등의 액상 중합법, 기상 중합법, 기타 공지의 중합 방법으로 행할 수 있다. 또한 중합을 액상 중합법으로 행하는 경우에는, 용매로서 불활성 탄화수소를 이용할 수도 있고, 반응 조건 하에서 반응에 제공하는 액상의 올레핀을 이용할 수도 있다. 또, 본 발명에 있어서 중합은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또 중합을, 반응 조건을 변경하여 2단 이상으로 나눠 행할 수도 있다.
폴리-4-메틸-1-펜텐(A)의 제조 방법에 이용되는 중합 촉매를 구성하는 전이 금속 촉매 성분으로서는, 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체로 이루어지는 고체상 타이타늄 촉매나, 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 고체상 타이타늄 촉매를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 일본 특허공개 2003-105022호 공보에 기재되어 있는, 불활성 탄화수소 용매에 현탁시킨 마그네슘 화합물과, 전자 공여체로서 복수의 원자가 사이에 개재되고 에터 결합을 2 이상 갖는 화합물과, 액체 상태의 타이타늄 화합물을 접촉시켜 얻어지는 타이타늄, 마그네슘, 할로젠 및 복수의 에터 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 타이타늄 촉매를 들 수 있다.
불활성 탄화수소 용매로서는, 헥세인, 데케인 및 도데케인 등을 들 수 있다.
전자 공여체로서는, 복수의 원자가 사이에 개재되고 에터 결합을 2 이상 갖는 화합물인 2-아이소뷰틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인 및 2-아이소펜틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로페인 등을 들 수 있다.
마그네슘 화합물로서는, 무수 염화마그네슘 및 메톡시 염화마그네슘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 고체상 타이타늄 촉매는, 예컨대 액상 중합법의 경우, 전체 액체 용적 1리터당 타이타늄 원자로 환산하여 통상 0.0001∼0.5밀리몰, 바람직하게는 0.0005∼0.1밀리몰의 양으로 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고체상 타이타늄 촉매에 있어서, 할로젠 및 타이타늄의 비율(할로젠/타이타늄)은 원자비로 통상 2∼100, 바람직하게는 4∼90이고, 2 이상의 에터 결합을 포함하는 화합물 및 타이타늄의 비율(2 이상의 에터 결합을 포함하는 화합물/타이타늄)은 몰비로 통상 0.01∼100, 바람직하게는 0.2∼10이고, 마그네슘 및 타이타늄의 비율(마그네슘/타이타늄)은 원자비로 통상 2∼100, 바람직하게는 4∼50이다.
상기 고체상 타이타늄 촉매와 함께 이용되는 공촉매 성분(유기 금속 화합물 촉매 성분)으로서는, 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있고, 예컨대 Ra nAlX3 -n으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
Ra nAlX3 -n 중, n은 1∼3이다. Ra는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기, 예컨대 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기 및 톨릴기 등이며, n이 2 또는 3인 경우, 동일해도 상이해도 좋다. X는 할로젠 또는 수소이며, n이 2 또는 3인 경우, 동일해도 상이해도 좋다.
Ra nAlX3 -n으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로서는, 예컨대 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이옥틸알루미늄 및 트라이-2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄; 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄; 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄 클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 및 다이메틸알루미늄 브로마이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 아이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 메틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 아이소프로필알루미늄 다이클로라이드 및 에틸알루미늄 다이브로마이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드; 다이에틸알루미늄 하이드라이드 및 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있다.
이들 중, 트라이에틸알루미늄 및 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄이 바람직하다.
공촉매 성분(유기 금속 화합물 촉매 성분)의 양은, 예컨대 전이 금속 촉매 성분이 고체상 타이타늄 촉매인 경우에는, 고체상 타이타늄 촉매 1g당 통상 0.1∼1000000g, 바람직하게는 100∼1000000g의 중합체가 생성되도록 하는 양이면 좋고, 고체상 타이타늄 촉매 중의 타이타늄 원자 1몰당 통상 0.1∼1000몰, 바람직하게는 약 0.5∼500몰, 보다 바람직하게는 1∼200몰의 양이다.
전이 금속 촉매 성분은 불활성 유기 용매(바람직하게는, 포화 지방족 탄화수소)에 현탁하여 중합 반응기에 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 전이 금속 촉매 성분은 3-메틸-1-펜텐 또는 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀과 예비중합시킨 고체 촉매 성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 예비중합은, 전이 금속 촉매 성분 1g당 상기의 α-올레핀을 통상 0.1∼1000g, 바람직하게는 0.3∼500g, 보다 바람직하게는 1∼200g의 양으로 중합시켜 행한다. 또한, 예비중합은 4-메틸-1-펜텐의 중합에 있어서의 반응계 내의 촉매 농도보다도 높은 촉매 농도에서 행할 수 있다.
본 발명에서는, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)을 제조함에 있어서, 용해 중합 및 현탁 중합(슬러리 중합) 등의 액상 중합법이 바람직하게 이용되지만, 더 바람직하게는 현탁 중합(슬러리 중합)법이 이용된다.
또한, 본중합 시에 수소를 이용하면, 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수 있어, 용융 유량이 큰 중합체가 얻어진다.
나아가, 본중합 시에 이용하는 고체상 타이타늄 촉매에 포함되는 전자 공여체의 종류를 선정하는 것에 의해, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성을 조정하는 것이 가능해지고, 이에 의해 중합체의 융점 조정이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 올레핀의 중합 온도 및 중합 압력은 중합 방법 및 중합하는 모노머의 종류에 따라 다르지만, 중합 온도는 통상 10∼200℃, 바람직하게는 30∼150℃로, 중합 압력은 통상 상압∼5MPa-G, 바람직하게는 0.05∼4MPa-G로 설정된다.
〔폴리아마이드(B)〕
본 발명에서 이용되는 폴리아마이드(B)로서는 지방족 폴리아마이드, 또는 방향족 폴리아마이드를 들 수 있다.
지방족 폴리아마이드란, 분자쇄 중에 방향환을 갖고 있지 않는 것을 가리키며, 아미노카복실산, 락탐, 다이아민 및 다이카복실산을 주된 원료로 하는 폴리아마이드이다. 또한, 본 발명에서는, 지환식 폴리아마이드도 포함한다.
아미노카복실산의 구체예로서는, 3-아미노프로피온산, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다.
락탐의 구체예로서는, α-피롤리돈, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, ε-에난토락탐, 운데케인락탐 등을 들 수 있다.
다이아민의 구체예로서는, 테트라메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 2-메틸펜타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 운데카메틸렌다이아민, 도데카메틸렌다이아민, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 5-메틸노나메틸렌다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, 비스(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메테인, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로페인, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족의 다이아민을 들 수 있다.
다이카복실산의 구체예로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데케인이산, 1,4-사이클로헥사다이카복실산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 등의 지방족, 지환식의 다이카복실산을 들 수 있다.
이들 모노머 성분으로 이루어지는 지방족 폴리아마이드 수지의 구체예로서는, 폴리카프로아마이드(폴리아마이드 6; PA6), 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드(폴리아마이드 66; PA66), 폴리아마이드 610(PA610), 폴리아마이드 11(PA11), 폴리아마이드 12(PA12) 등을 들 수 있고, 이들은 호모폴리머이어도 2종 이상의 코폴리머이어도 좋다. 또한, 폴리아마이드 수지는 단독으로 이용해도 좋지만, 상이한 모노머로부터 중합된 폴리아마이드 수지와의 혼합물의 형태로 이용해도 좋다.
방향족 폴리아마이드란, 방향족 모노머 성분을 적어도 1 성분 포함하는 방향족 폴리아마이드이며, 예컨대 지방족 다이카복실산과 방향족 다이아민, 방향족 다이카복실산과 지방족 다이아민, 방향족 다이카복실산과 방향족 다이아민을 원료로 하여, 이들의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아마이드이다.
지방족 다이아민 또는 지방족 다이카복실산으로서는, 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
방향족 다이아민의 구체예로서는, 메타자일릴렌다이아민, 파라자일릴렌다이아민 등을 들 수 있고, 방향족 다이카복실산의 구체예로서는, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등을 들 수 있다.
구체적인 방향족 폴리아마이드의 예로서는, 폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드(폴리아마이드 6I), 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리머(폴리아마이드 66/6T), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드/폴리카프로아마이드 코폴리머(폴리아마이드 6T/6), 폴리데카아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드 코폴리머(폴리아마이드 12/6T), 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드/폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드 코폴리머(폴리아마이드 66/6T/6I), 폴리헥사메틸렌 아디프아마이드/폴리카프로아마이드/폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드 코폴리머(폴리아마이드 66/6/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드/폴리헥사메틸렌 아이소프탈아마이드 코폴리머(폴리아마이드 6T/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드/폴리(2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아마이드) 코폴리머(폴리아마이드 6T/M5T), 폴리-m-자일릴렌 아디프아마이드(폴리아마이드 MXD6), 및 이들의 혼합물 내지 공중합 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리아마이드 6(나일론 6), 폴리아마이드 66(나일론 66), 폴리아마이드 11(나일론 11), 폴리아마이드 12(나일론 12), 폴리아마이드 610(나일론 610), 나일론 6-66 공중합체 등의 지방족 폴리아마이드가, 융점 및 점도가 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)의 값과 가까운 것이 많이 존재하고, 수지 조성물의 제조가 용이해지는 점, 및 수지 조성물로부터 양호한 물성의 사출 성형품, 필름, 시트 등 다양한 성형체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 이용되는 폴리아마이드(B)는 바람직하게는 하기 요건 (B-i) 및 (B-ii)를 만족한다.
(B-i) 용융 유량(MFR; ASTM D1238, 260℃, 5kgf)이 통상 1∼500g/10min, 바람직하게는 2∼100g/10min, 보다 바람직하게는 3∼30g/10min이다. MFR이 상기 범위에 있으면, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과 점도 및 유동성의 값이 가까워지는 것에 의해, 양자가 혼합되기 쉬워지고, 양호한 물성을 갖는 수지 조성물 및 필름이나 시트 등을 얻을 수 있다.
(B-ii) 융점(Tm)이 통상 150∼300℃, 바람직하게는 160∼290℃, 보다 바람직하게는 170∼280℃이다.
융점이 150℃ 미만이면, 예컨대 수지 조성물의 제조를 용융 혼련에 의해 행하는 경우에, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과 폴리아마이드의 용융 상태에 차가 생기기 때문에 점도 차가 커져, 쌍방의 폴리머가 혼합되기 어려워지는 점에서 문제가 있고, 융점이 300℃를 초과하면, 당해 폴리아마이드를 용융 혼련할 수 있는 조건으로 했을 때에는, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)이 열 분해를 일으켜 버리는 점에서 문제가 있다.
〔변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)〕
변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)은, 폴리-4-메틸-1-펜텐에 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머를, 유기 과산화물을 이용하여 그래프트 변성시키는 것에 의해 얻어진다. 또한, 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)은, 폴리아마이드(B)의 반응성 작용기(카복실기, 아미노기)와 반응할 수 있는 작용기를 1종 이상 갖는 것이 바람직하다.
변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)이 갖는 작용기의 종류로서는, 할로젠 원자, 카복실기, 산 무수물기, 에폭시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 이미드기, 에스터기, 알콕시실레인기, 산 할라이드기 및 나이트릴기 등을 들 수 있다. 폴리아마이드(B)의 반응성 작용기와 반응할 수 있는 작용기로서, 카복실기나 산 무수기 또는 이들의 유도체를 포함하는 것이, 폴리아마이드(B)와의 반응성이 높기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)은 바람직하게는 하기 요건 (C-i)∼(C-iii)을 만족한다.
(C-i) 융점(Tm)은 통상 200∼240℃, 바람직하게는 210∼235℃, 보다 바람직하게는 215∼230℃이다. 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C), 폴리-4-메틸-1-펜텐(A) 및 폴리아마이드(B)의 혼련은 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 융점 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 혼련 온도가 200℃보다도 낮으면, 혼련 상태가 나빠져, 얻어지는 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물의 인장 강도, 인장 신도 등 기계 물성이 저하된다. 따라서, 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 융점은 상기 하한 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상한은 이용하는 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)에 따라 다르고 특별히 한정되지 않지만, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A) 및 폴리아마이드(B)와 비교하여 용융하기 어려워져 혼련 상태가 악화된다는 이유로 인해, 240℃ 이하가 바람직하다.
(C-ii) 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C) 중의 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머의 그래프트량은 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C) 100중량%에 대하여 통상 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.3∼7중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼5중량%이다. 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머의 그래프트량이 0.1중량% 미만이면, 폴리아마이드(B)와의 반응성이 저하되어, 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물의 인장 강도, 인장 신도 등 기계 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머의 그래프트량이 20중량%보다도 높으면, 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)과 폴리아마이드(B)의 반응이 과잉으로 진행되고, 가교 반응까지 진행되어, 수지 조성물의 성형성이 저해될 우려가 있다. 한편, 그래프트량은 적외 분광법(IR)이나 NMR을 이용하여 측정할 수 있다.
(C-iii) 135℃, 데칼린 중에서의 극한 점도[η]는 통상 0.2∼4dl/g, 바람직하게는 0.3∼2dl/g이다. 극한 점도[η]가 0.2dl/g 미만이면, 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C) 자체의 강도가 저하되기 때문에, 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물의 인장 강도, 인장 신도 등 기계 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 극한 점도[η]가 4dl/g보다도 높으면, 성형 시의 폴리-4-메틸-1-펜텐(A) 및 폴리아마이드(B)와의 점도 차가 커져 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물의 성형 불량을 일으킬 우려가 있다.
다음으로, 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
〔폴리-4-메틸-1-펜텐〕
본 발명에 있어서, 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 원료로서 이용되는 폴리-4-메틸-1-펜텐으로서는, 특별히 제한은 없고, 시판품을 포함하여 입수 가능한 것을 이용할 수 있다.
그들 중에서도, 본 발명에 따른 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)에서 규정하는 요건을 만족하는 폴리-4-메틸-1-펜텐을 이용하면, 얻어지는 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)이, 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물의 제조 시에 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과 상용화가 적합하게 일어날 수 있는 점에서 바람직하다.
〔에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머〕
본 발명에서 이용되는 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머는, 1 분자 내에 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합과 1 종류 이상의 작용기를 함께 가지는 화합물이다. 작용기로서는, 할로젠 원자, 카복실기, 산 무수물기, 에폭시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 이미드기, 에스터기, 알콕시실레인기, 산 할라이드, 방향족환 및 나이트릴기 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄화수소기가 바람직하고, 예컨대 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 알킬렌기가 예시된다.
에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머의 구체예로서는, 불포화 카복실산 및 그의 유도체(산 무수물, 산 아마이드, 에스터, 산 할로젠화물 및 금속염), 이미드, 하이드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 스타이렌계 모노머, 아크릴로나이트릴, 아세트산바이닐 및 염화바이닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카복실산 및 그의 유도체, 하이드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 및 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
불포화 카복실산 및 그의 유도체로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵토-2,3-다이카복실산(나드산, 상표), 무수 나드산 및 메틸-엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복실산(메틸나드산, 상표) 등의 불포화 카복실산 및 그의 무수물; 및 (메트)아크릴산메틸 등의 불포화 카복실산에스터, 불포화 카복실산 할라이드, 불포화 카복실산 아마이드 및 이미드 등을 들 수 있고,
바람직하게는 염화말론일, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 나드산, (메트)아크릴산, 나드산, 말레산, 말레산모노메틸, 말레산다이메틸 및 (메트)아크릴산메틸 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산, 말레산, 나드산, 무수 말레산, 무수 나드산 및 (메트)아크릴산메틸을 들 수 있다. 불포화 카복실산 및 그의 유도체는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
하이드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예컨대 2-하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 (메트)아크릴레이트, 테트라메틸올에테인 모노(메트)아크릴레이트, 뷰테인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 2-(6-하이드록시헥산오일옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메틸올노보넨, 하이드록시스타이렌, 하이드록시에틸바이닐에터, 하이드록시뷰틸바이닐에터, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸산포스페이트, 글리세린모노알릴에터, 알릴알코올, 알릴옥시에탄올 및 2-뷰텐-1,4-다이올, 및 글리세린모노알코올 등을 들 수 있고,
바람직하게는 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메탄올노보넨, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시스타이렌, 하이드록시에틸바이닐에터, 하이드록시뷰틸바이닐에터, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸산포스페이트, 글리세린모노알릴에터, 알릴알코올, 알릴옥시에탄올, 2-뷰텐-1,4-다이올 및 글리세린모노알코올 등을 들 수 있고,
보다 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 하이드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 I로 표시되는 불포화 글리시딜에스터류, 하기 화학식 II로 표시되는 불포화 글리시딜에터류, 및 하기 화학식 III으로 표시되는 에폭시알켄류 등을 들 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112013034395282-pct00001
화학식 I 중, R은 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 II]
Figure 112013034395282-pct00002
화학식 II 중, R은 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타내고, X는 -CH2-O- 또는 -C6H4-O-로 표시되는 2가 기를 나타낸다.
[화학식 III]
Figure 112013034395282-pct00003
화학식 III 중, R1은 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서는, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 이타콘산의 모노 또는 다이글리시딜에스터, 뷰텐트라이카복실산의 모노, 다이 또는 트라이글리시딜에스터, 테트라콘산의 모노 또는 다이글리시딜에스터, 나드산(상표)의 모노 또는 다이글리시딜에스터, 메틸나드산(상표)의 모노 또는 다이글리시딜에스터, 알릴석신산의 모노 또는 다이글리시딜에스터, p-스타이렌카복실산의 글리시딜에스터, 알릴글리시딜에터, 2-메틸알릴글리시딜에터, 스타이렌-p-글리시딜에터, 3,4-에폭시-1-뷰텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-뷰텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,5-에폭시-1-헥센 및 바이닐사이클로헥센 모노옥사이드 등을 들 수 있고,
바람직하게 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 들 수 있다. 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머 중, 보다 바람직하게는 불포화 카복실산 또는 그의 유도체이고, 특히 바람직하게는 불포화 카복실산 무수물이며, 가장 바람직하게는 폴리아마이드의 말단의 아미노기와의 반응성이 높다는 이유로 인해 무수 말레산이다.
〔유기 과산화물〕
본 발명에서 이용되는 유기 과산화물로서는, 폴리-4-메틸-1-펜텐에 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머를 그래프트 변성시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예컨대 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)옥테인, n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트 및 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인 등의 퍼옥시케탈류; 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥세인 및 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3 등의 다이알킬퍼옥사이드류; 아세틸퍼옥사이드, 아이소뷰틸퍼옥사이드, 옥탄오일퍼옥사이드, 데칸오일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트라이메틸헥산오일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,5-다이클로로벤조일퍼옥사이드 및 m-트라이오일퍼옥사이드 등의 다이아실퍼옥사이드류; t-뷰틸옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이-t-뷰틸퍼옥시아이소프탈레이트, 2,5-다이메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥세인, t-뷰틸퍼옥시말레산, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 큐밀퍼옥시옥테이트 등의 퍼옥시에스터류; 다이(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트 및 다이(3-메틸-3-메톡시뷰틸)퍼옥시다이카보네이트 등의 퍼옥시다이카보네이트류; 및 t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥세인-2,5-다이하이드로퍼옥사이드 및 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류를 들 수 있고,
바람직하게는 t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 다이큐밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
〔변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 제조 방법〕
변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)은, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머 및 유기 과산화물을 가열 조건 하에서 그래프트 변성 반응시키는 것에 의해 제조된다. 변성 반응은 용매의 존재 하에 행할 수도 있고, 용매의 비존재 하에 행할 수도 있다.
용매의 존재 하에서 행하는 경우, 용매로서는, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 테트라데케인 및 등유 등의 지방족 탄화수소; 메틸사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 사이클로옥테인 및 사이클로도데케인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘, 에틸톨루엔, 트라이메틸벤젠, 사이멘 및 다이아이소프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소; 및 클로로벤젠, 브로모벤젠, o-다이클로로벤젠, 사염화탄소, 트라이클로로에테인, 트라이클로로에틸렌, 테트라클로로에테인 및 테트라클로로에틸렌 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있다.
용매의 존재 하에서 행하는 변성 반응의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 50∼300℃, 바람직하게는 60∼290℃이다. 변성 반응의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1분∼10분, 바람직하게는 2분∼9분이다. 변성 반응은 상압 및 가압의 어느 조건 하에서도 행할 수 있다. 반응에 공급되는 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리-4-메틸-1-펜텐 100중량부에 대하여 통상 0.2∼100중량부, 바람직하게는 0.5∼50중량부이다.
용매의 비존재 하에서 행하는 경우는, 특히 용융 상태에서 혼련하여 변성 반응을 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지끼리 또는 수지와 고체 또는 액체의 첨가물을 헨셀 믹서, 리본 블렌더 및 블렌더 등에 의해 혼합하여 균일한 혼합물로 한 후, 그 혼합물을 혼련하는 방법을 들 수 있다. 혼련에는, 예컨대 밴버리 믹서, 플라스토밀, 브라벤더 플라스토그래프, 및 일축 또는 이축의 압출기 등이 이용된다.
폴리-4-메틸-1-펜텐의 변성 방법으로서 특히 바람직하게는, 일축 또는 이축 압출기를 이용하여, 미리 충분히 예비혼합한 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머 및/또는 그의 유도체, 및 유기 과산화물을 압출기의 공급구로부터 공급하여 혼련을 행하는 방법이다. 본 변성 방법을 이용하면, 연속 생산이 가능해져 생산성이 향상된다.
혼련기의 혼련을 행하는 부분의 실린더 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 200∼300℃, 바람직하게는 220∼290℃이다. 온도가 200℃보다도 낮으면 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C) 중의 그래프트량이 향상되지 않는 경우가 있고, 온도가 300℃보다도 높으면, 폴리-4-메틸-1-펜텐의 분해가 일어나는 경우가 있다. 혼련 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼30분간, 바람직하게는 0.5∼5분간이다. 혼련 시간이 0.1분에 못미치면 충분한 그래프트량은 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 혼련 시간이 30분을 초과하면 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 분해가 일어나는 경우가 있다.
변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 제조 방법에 있어서, 용융 혼련으로 제조하는 경우, 각 성분의 배합 비율로서는, 폴리-4-메틸-1-펜텐 100중량부에 대하여 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머가 통상 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.3∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5중량부, 유기 과산화물이 통상 0.001∼10중량부, 바람직하게는 0.005∼5중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼4중량부이다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)은, 이용하는 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머의 종류에 따라 카복실기, 산 무수물기 또는 이들의 유도체, 에폭시기, 하이드록실기, 아미노기, 아마이드기, 이미드기, 에스터기, 알콕시실레인기, 산 할라이드기, 방향족환 및 나이트릴기 등을 갖고, 바람직하게는 카복실기, 산 무수물기 또는 이들의 유도체, 아마이드기, 에스터기, 산 할라이드기를 가지며, 보다 바람직하게는 카복실기, 산 무수물기, 아마이드기, 에스터기, 산 할라이드기를 갖는다.
〔폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량〕
본 발명의 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물은 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과 폴리아마이드(B)의 합계 100중량부에 대하여 특정량의 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)을 포함한다.
폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과 폴리아마이드(B)의 합계 100중량부에 대하여 수지 조성물 중의 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)의 함유량(하기 표에서는 (A)/((A)+(B))로 표현)의 하한은 통상 50중량부, 바람직하게는 50중량부를 초과하고, 보다 바람직하게는 53중량부, 더 바람직하게는 55중량부, 특히 바람직하게는 58중량부이다. 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)의 함유량의 상한은 통상 99중량부, 바람직하게는 98중량부, 더 바람직하게는 95중량부, 특히 바람직하게는 92중량부이다.
폴리-4-메틸-1-펜텐(A)의 함유량이 50중량부보다 적으면, 얻어지는 수지 조성물은 폴리-4-메틸-1-펜텐이 본래 갖고 있는 이형성을 발현하기 어려워진다. 한편, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)의 함유량이 99중량부를 초과하면, 폴리아마이드(B), 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐의 (C)의 첨가량이 적어지며, 이와 같은 수지 조성물에서는, 필름 등의 성형체로 한 경우, 충분한 강도가 얻어지지 않고, 또한 연신성 등 성형성의 개량이 발현되지 않는다.
폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과 폴리아마이드(B)의 합계 100중량부에 대하여 수지 조성물 중의 폴리아마이드(B)의 함유량(하기 표에서는 (B)/((A)+(B))로 표현)의 하한은 통상 1중량부, 바람직하게는 2중량부, 더 바람직하게는 5중량부, 특히 바람직하게는 8중량부이다. 폴리아마이드(B)의 함유량의 상한은 통상 50중량부, 바람직하게는 50중량부 미만, 보다 바람직하게는 47중량부, 더 바람직하게는 45중량부, 특히 바람직하게는 42중량부이다.
폴리아마이드(B)의 첨가량이 1중량부를 하회하는 경우는, 수지 조성물로부터 얻어지는 필름 등의 성형체의 강도 향상이 보이지 않고, 또한 연신성 등 성형성의 개량도 보이지 않는다. 한편, 50중량부를 초과하면, 당해 수지 조성물은 폴리-4-메틸-1-펜텐이 본래 갖고 있는 이형성이 악화된다.
폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과 폴리아마이드(B)의 합계 100중량부에 대하여 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 함유량(하기 표에서는 (C)/((A)+(B))로 표현)의 하한은 통상 0.1중량부, 바람직하게는 1중량부, 더 바람직하게는 2중량부, 특히 바람직하게는 3중량부이다. 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 함유량의 상한은 통상 30중량부, 바람직하게는 27중량부, 더 바람직하게는 25중량부, 특히 바람직하게는 22중량부이다.
변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 함유량이 30중량부를 초과하면, 상대적으로 폴리아마이드(B)의 함량이 저하되어, 본 발명의 특징인 성형체의 기계 물성의 향상이 보이지 않고, 또한 미반응의 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)에 의해 표면 장력이 증가하여, 이형성의 악화가 일어나는 문제가 생길 가능성이 있다.
한편, 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 함유량이 전술한 범위 내에 있으면, 얻어지는 수지 조성물은 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과 폴리아마이드(B)의 상용화가 알맞게 진행되어, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)이 본래 갖고 있는 이형성을 보유한 채로 폴리아마이드(B)의 특징인 기계 물성의 향상을 성형체에 부여할 수 있음과 더불어, 연신성 등 성형성의 개량도 행하는 것이 가능해진다.
특히, 본 발명에 따른 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물의 용융 장력은, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과 폴리아마이드(B)의 용융 장력의 가감성에 반하여, 도 1에 나타내는 바와 같이, 일정한 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)을 포함함으로써, 폴리아마이드(B)의 첨가량에 따라 위로 볼록한 수치를 취함이 분명해졌다. 이는, 통상의 수지 조성물에서는, 용융 장력이 가감성에 따르거나, 또는 쌍방의 합보다도 작은 값이 되는 것에 비하여 특이적인 특징을 갖는 것이다. 이 이유는 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 존재에 기인하는 것으로 추정된다. 보다 구체적으로는, 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)과 폴리아마이드(B)가 반응하여 고분자량의 블록 폴리머가 얻어지고, 또 고분자량의 블록 폴리머의 존재에 의해 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과 폴리아마이드(B)의 상용성이 향상되어, 용융 장력이 증대되었다고 추정된다.
또, 하기 실시예와 비교예의 대비로부터, 성막성, 이형성, 연신성이나 인플레이션 성형성의 관점을 고려하면, 폴리아마이드(B)의 함유량은 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과 폴리아마이드(B)의 합계 100중량부에 대하여 10∼40중량부인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이때, 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 함유량은 수지 조성물 100중량부에 대하여 3∼22중량부인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 기타의 태양으로서는, 본 발명의 폴리-4-메틸-1-펜텐 수지 조성물에 있어서의 폴리-4-메틸-1-펜텐(A), 폴리아마이드(B), 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 각 구성 성분의 함유량은, (A)∼(C)의 함량의 합계량을 100중량부로 한 경우, 이하와 같다.
폴리-4-메틸-1-펜텐(A)은 40∼99중량부, 바람직하게는 45∼98중량부, 더 바람직하게는 50∼95중량부이다. 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)의 함유량이 40중량부보다 적으면, 얻어지는 수지 조성물은 폴리-4-메틸-1-펜텐이 본래 갖고 있는 이형성을 발현하기 어려워진다. 한편, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)의 함유량이 99중량부를 초과하면, 폴리아마이드 수지(B), 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐의 (C)의 첨가량이 적어지며, 이와 같은 수지 조성물에서는, 필름 등의 성형체로 한 경우, 충분한 강도가 얻어지지 않고, 또한 연신성 등 성형성의 개량이 발현되지 않는다.
폴리아마이드(B)의 함유량은 1∼60중량부, 바람직하게는 2∼50중량부, 더 바람직하게는 5∼50중량부이다. 폴리아마이드 수지(B)의 첨가량이 1중량부를 하회하는 경우는, 수지 조성물로부터 얻어지는 필름 등의 성형체의 강도 향상이 보이지 않고, 또한 연신성 등 성형성의 개량도 보이지 않는다. 한편, 60중량부를 초과하면, 당해 수지 조성물은 폴리-4-메틸-1-펜텐이 본래 갖고 있는 이형성이 악화된다.
또한, 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 함유량은 0.1∼20중량부, 바람직하게는 1∼18중량부, 더 바람직하게는 2∼15중량부이다. 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)이 이 범위의 함유량이면, 얻어지는 수지 조성물은, 폴리-4-메틸-1-펜텐이 본래 갖고 있는 이형성을 보유한 채로 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 기계 물성의 향상이 보임과 더불어, 연신성 등 성형성의 개량도 행하는 것이 가능해진다.
〔기타 성분〕
폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물에는, 그의 용도에 따라, 본 발명의 효과를 저해시키지 않은 범위에서 다른 수지용 첨가제를 임의로 첨가할 수 있다. 이러한 수지용 첨가제로서는, 예컨대 안료, 염료, 충전제, 활제, 가소제, 이형제, 산화방지제, 난연제, 자외선흡수제, 항균제, 계면활성제, 대전방지제, 내후안정제, 내열안정제, 슬립방지제, 블로킹방지제, 발포제, 결정화 조제, 방담제, (투명) 핵제, 노화방지제, 염산흡수제, 충격개량제, 가교제, 공가교제, 가교 조제, 점착제, 연화제, 가공 조제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종 단독으로도, 적절히 2종 이상을 조합하여도 이용할 수 있다.
안료로서는, 무기 안료(산화타이타늄, 산화철, 산화크로뮴, 황화카드뮴 등), 유기 안료(아조레이크계, 싸이오인디고계, 프탈로사이아닌계, 안트라퀴논계)를 들 수 있다. 염료로서는 아조계, 안트라퀴논계, 트라이페닐메테인계 등을 들 수 있다. 이들 안료 및 염료의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A)∼(C)로 이루어지는 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물의 총 중량에 대하여 합계로 통상 5중량% 이하, 바람직하게는 0.1∼3중량%이다.
충전제로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 금속(스테인레스, 알루미늄, 타이타늄, 구리 등) 섬유, 카본 블랙, 실리카, 유리 비드, 규산염(규산칼슘, 탈크, 클레이 등), 금속 산화물(산화철, 산화타이타늄, 알루미나 등), 금속의 탄산염(황산칼슘, 황산바륨) 및 각종 금속(마그네슘, 규소, 알루미늄, 타이타늄, 구리 등) 분말, 마이카, 유리 플레이크 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 1종 단독 또는 2종 이상의 병용 어느 것이어도 좋다.
활제로서는, 왁스(카르나우바 왁스 등), 고급 지방산(스테아르산 등), 고급 알코올(스테아릴 알코올 등), 고급 지방산 아마이드(스테아르산 아마이드 등) 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 방향족 카복실산에스터(프탈산다이뷰틸 등), 지방족 카복실산에스터(메틸아세틸리시놀레이트 등), 지방족 다이카복실산에스터(아디프산-프로필렌글리콜계 폴리에스터 등), 지방족 트라이카복실산에스터(시트르산트라이에틸 등), 인산트라이에스터(인산트라이페닐 등), 에폭시지방산에스터(스테아르산에폭시뷰틸 등), 석유 수지 등을 들 수 있다.
이형제로서는, 고급 지방산의 저급(C1∼4) 알코올 에스터(스테아르산뷰틸 등), 지방산(C4∼30)의 다가 알코올 에스터(경화 피마자유 등), 지방산의 글리콜 에스터, 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
산화방지제로서는, 페놀계(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 등), 다환 페놀계(2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀) 등), 인계(테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4-바이페닐렌다이포스포네이트 등), 아민계(N,N-다이아이소프로필-p-페닐렌다이아민 등)의 산화방지제를 들 수 있다.
난연제로서는, 유기계 난연제(질소 함유계, 황 함유계, 규소 함유계, 인 함유계 등), 무기계 난연제(삼산화안티몬, 수산화마그네슘, 붕산아연, 적인 등)를 들 수 있다.
자외선흡수제로서는, 벤조트라이아졸계, 벤조페논계, 살리실산계, 아크릴레이트계 등을 들 수 있다.
항균제로서는, 4급 암모늄염, 피리딘계 화합물, 유기산, 유기산에스터, 할로젠화 페놀, 유기 요오드 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양성(兩性)의 계면활성제를 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는, 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알킬 아민 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜 에틸렌옥사이드 부가물 등의 폴리에틸렌글리콜형 비이온 계면활성제, 폴리에틸렌옥사이드, 글리세린의 지방산에스터, 펜타에리트리톨의 지방산에스터, 솔비트 또는 솔비탄의 지방산에스터, 다가 알코올의 알킬에터, 알칸올아민의 지방족 아마이드 등의 다가 알코올형 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로서는, 예컨대 고급 지방산의 알칼리금속염 등의 황산에스터염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설폰산염, 파라핀설폰산염 등의 설폰산염, 고급 알코올 인산에스터염 등의 인산에스터염 등을 들 수 있고, 양이온성 계면활성제로서는, 알킬트라이메틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로서는, 고급 알킬 아미노프로피온산염 등의 아미노산형 양성 계면활성제, 고급 알킬 다이메틸베타인, 고급 알킬 다이하이드록시에틸베타인 등의 베타인형 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
대전방지제로서는, 상기의 계면활성제, 지방산에스터, 고분자형 대전방지제를 들 수 있다. 지방산에스터로서는 스테아르산이나 올레산의 에스터 등을 들 수 있고, 고분자형 대전방지제로서는 폴리에터 에스터 아마이드를 들 수 있다.
상기 충전제, 활제, 가소제, 이형제, 산화방지제, 난연제, 자외선흡수제, 항균제, 계면활성제, 대전방지제 등의 각종 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 용도에 따르고, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A)∼(C)로 이루어지는 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물의 총 중량에 대하여 각각 0.1∼30중량%인 것이 바람직하다.
<폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명에 따른 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물은, 그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리-4-메틸-1-펜텐(A), 폴리아마이드(B), 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C), 및 다른 임의 성분을 전술한 첨가 비율로 혼합한 후, 용융 혼련하여 얻어진다.
용융 혼련의 방법은, 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 시판되고 있는 압출기 등의 용융 혼련 장치를 이용하여 행하는 것이 가능하다.
예컨대, 혼련기에 의해 혼련을 행하는 부분의 실린더 온도는 통상 220∼300℃, 바람직하게는 250∼290℃이다. 온도가 220℃보다도 낮으면 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)과 폴리아마이드(B)의 반응성이 저하됨과 더불어 혼련이 불충분해져, 수지 조성물의 물성 향상이 보이지 않는다. 한편, 온도가 300℃보다도 높으면, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)의 열 분해가 일어나는 경우가 있다. 혼련 시간은 통상 0.1∼30분간, 특히 바람직하게는 0.5∼5분간이다. 혼련 시간이 0.1분에 못미치면 충분한 그래프트량은 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 혼련 시간이 30분을 초과하면 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 열 분해가 일어나는 경우가 있다.
<폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물로 이루어지는 각종 성형체>
본 발명에 따른 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물로 이루어지는 각종 성형체로서는, 압출 필름이나 시트, 사출 성형체, 연신 성형체, 인플레이션 성형체, 적층체 성형, 블로우 성형체 등을 들 수 있다.
이들 성형체는 각각 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 압출 성형 필름, 압출 성형 시트
본 발명에 따른 수지 조성물로부터 일반적인 T 다이 압출 성형기로 성형하는 것에 의해 압출 필름이나 압출 시트가 얻어진다. 구체적으로는, 일축 압출기에 의해 소정의 실린더 온도 통상 250∼300℃ 및 소정의 캐스팅 롤 온도 통상 0∼50℃에서 성형을 행하여 압출 필름이나 시트를 형성한다.
본 발명의 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 압출 필름 또는 압출 시트의 두께는 그의 사용 용도에도 의존하지만, 이형 필름으로서 사용하는 경우, 통상 5∼1000㎛, 바람직하게는 50∼100㎛이다. 이 범위이면, 필름의 생산성이 우수하고, 필름 성형 시에 핀홀이 생기는 일이 없으며, 또한 충분한 강도도 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한 다른 수지와 다층 필름을 형성해도 좋고, 공압출 성형법, 압출 라미네이트법, 열 라미네이트법, 드라이 라미네이트법 등으로 다층 필름으로 할 수도 있다. 또한, 필름 표면에는 엠보싱 가공을 실시해도 좋고, 필름 성형 시 또는 성형 후에 연신해도 좋다. 또, 성형하여 얻어진 필름은 추가로 수지의 융점 미만의 온도에서의 어닐링 처리를 행해도 좋다.
(2) 사출 성형체
본 발명에 따른 수지 조성물은 펠릿을 용융 연화시켜 금형에 충전하여, 성형 온도 통상 250∼300℃, 성형 사이클 통상 20∼120초에서 사출 성형물이 얻어진다.
상기 조건 하에 얻어진 사출 성형물은, 단순한 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과 폴리아마이드(B)만이 혼합되었을 뿐인 수지 조성물보다 내충격성, 강도, 크리프 특성 등 기계 물성이 우수한 성형물이 제공된다. 상기 성형물은 아이조드(Izod) 충격 강도가 50J/m 이상을 나타내는 경우도 있어, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)에서는 실용상 불충분하던 가전, OA 하우징 부품 분야, 자동차 재료 분야 등의 구조 부재에 적용할 수 있다.
(3) 연신 성형체
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 연신 성형체는, 원반(原反) 시트를 제조하고, 그것을 연신하면 된다. 원반 시트의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예컨대 프레스 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형 등의 방법, 또는 용액 유연법 등의 공지의 방법으로 성형할 수 있다.
생산 효율성의 향상이라는 관점에서는, 압출 성형법, 인플레이션 성형법이나 용액 유연법 등을 이용해도 좋다. 또 연신 성형체의 생산 효율과 안정화라는 관점에서는, 용융 압출 성형법에 의해 형성된 원반 시트를 연신 배향시키는 것에 의해 연신 성형체를 얻는 것이 바람직하다.
용융 압출 성형을 행하는 경우, 구체적으로는 일축 압출기에 의해 소정의 실린더 온도 및 소정의 캐스팅 롤 온도에서 성형을 행하여 원반 시트를 형성한다. 용융 압출 성형에 의해 원반 시트를 얻는 경우에, 압출기의 롤 사이에서 가압 압축하면, 얻어지는 시트의 투명성을 보다 높일 수 있다. 미리 용융 압출 성형에 의해 제조해 둔 원반 시트를 연신 성형 장치에 공급해도 좋고, 용융 압출 성형과 연신 성형을 연속적으로 행해도 좋다.
형성된 원반 시트를, 연신기에 의해 소정의 연신 속도로 상기 원반 시트의 연신 성형을 행한다. 연신은 일축 연신, 이축 연신, 축차 연신 등의 어느 것으로 행해도 좋다.
연신 온도는 통상 수지의 유리전이점(Tg)∼200℃, 바람직하게는 Tg∼180℃, 보다 바람직하게는 Tg∼150℃의 온도 범위에서 행해진다. 또한 연신성을 개선하기 위해, 연신 전에 원반 시트를 예열해 두는 것이 바람직하다. 연신 전의 예열은 통상 Tg∼180℃, 보다 바람직하게는 Tg∼150℃의 온도 범위에서 통상 5분간 정도 행하면 충분하다.
연신 속도는 통상 0.1mm/sec∼500mm/sec, 보다 바람직하게는 0.5mm/sec∼100mm/sec로 한다. 연신 배율은 통상 1.5∼6배, 바람직하게는 2∼5배로 한다. 결정화도·결정 크기를 증가시키지 않기 위해서는, 연신 배율을 작게 하고 연신 속도를 크게 하면 바람직한 경우가 있다. 연신의 방향은 원반 시트의 압출 방향으로 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건 하에서 연신하면, 연신 불균일이나 연신 절단을 발생시킴이 없이 효율적으로 연신 성형체를 제조할 수 있다.
필름을 연신하는 것에 의해, 기계적 강도를 갖는 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 연신 성형체의 두께는 원반 시트의 두께, 연신 배율 등을 변경하는 것에 의해 조절할 수 있다. 연신 성형체의 두께에 특별히 상한은 없고, 종래 본 기술분야에서 「시트」로 불리고 있던 것도 포함한다. 또한, 연신 성형체를 광학 필름으로서 이용하는 경우에는, 광학 용도에 사용 가능한 정도의 두께로 한다. 연신 성형체의 두께는 통상은 10∼200㎛이며, 바람직하게는 20∼200㎛이다. 이와 같은 범위이면, 필름의 생산성이 보다 향상되고, 또한 필름 성형 시에 핀홀 등이 생기는 일이 없으며, 또한 충분한 기계 강도도 얻어진다.
(4) 인플레이션 성형체
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 인플레이션 성형체는, 구체적으로는 일축 압출기에 의해 소정의 실린더 온도에서 인플레이션용 다이로부터 중력 방향과는 반대 방향인 상향 방향으로 압출하여 인플레이션을 행하여 인플레이션 필름을 얻을 수 있다.
인플레이션 필름의 블로우 업(blow-up) 비율은 통상 0.5∼10, 바람직하게는 1∼5이며, 인취 속도는 통상 1∼40m/분, 바람직하게는 2∼30m/분, 보다 바람직하게는 4∼30m/분이다. 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 10∼300㎛, 바람직하게는 20∼250㎛, 더 바람직하게는 30∼60㎛이다.
통상, 폴리-4-메틸-1-펜텐은 용융 장력이 낮기 때문에, 인플레이션 성형이나 블로우 성형 시의 버블 안정성이 낮아, 인플레이션 성형 중에 일정한 블로우 업 비를 유지할 수 없는 등의 문제가 있었다. 또한, 폴리아마이드도 용융 장력은 높지 않고, 인플레이션 성형을 행하는 것이 가능한 성형 온도가 융점 근방으로 한정되고 있었다.
본 발명의 수지 조성물에 의해, 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐과 폴리아마이드의 반응물이 존재하고, 고분자량의 블록 폴리머가 얻어진 것, 및 고분자량의 블록 폴리머의 존재에 의해 폴리-4-메틸-1-펜텐과 폴리아마이드의 상용성이 향상되고, 용융 장력을 향상시키는 것이 가능해졌다.
또, 용융 장력의 향상에 의해 인플레이션 성형 시의 필름의 안정성이 향상되어, 폭이 균일한 인플레이션 필름을 얻는 것이 가능해졌다.
본 발명으로 이루어지는 인플레이션 필름은 다른 열가소성 수지와 동시에 압출하는 적층 인플레이션 성형을 행해도 좋다.
(5) 적층 성형체
적층 성형체에 있어서는, 상기 (1)의 압출 성형의 방법으로 얻은 필름이나 시트를 다른 기재와 접착제나 열로 라미네이션하는 방법이나, 상기 (1)의 압출 성형 방법과 마찬가지의 방법으로 T 다이로부터 용융 수지를 직접 종이, 금속, 플라스틱 등의 기재 상에 압출하는 압출 라미네이션법, 본 발명의 수지 조성물 등을 별도의 압출기로 각각 용융하고, 다이 헤드에서 합류시켜 동시에 압출하는 공압출법, 이들을 조합한 공압출 라미네이션 등의 방법에 의해 적층 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물 등을 별도의 압출기로 각각 용융하고, 다이 헤드에서 합류시켜 동시에 압출하는 공압출법이 바람직하게 이용된다.
예컨대, (I)층으로서 본 발명으로 이루어지는 수지 조성물로 이루어지는 층과, (II)층으로서 폴리아마이드, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지로 이루어지는 층의 2층 필름, 상기의 2층 필름의 중간에 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐 또는 변성 폴리프로필렌 등의 접착층(III)을 포함하는 3층 필름, 외층이 본 발명으로 이루어지는 수지 조성물로 이루어지는 층이고, 중간층에 폴리아마이드, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지로 이루어지는 층을 포함하는 3층 필름, (I)층 및 (I)층과 상이한 (II)층으로서 본 발명으로 이루어지는 수지 조성물로 이루어지는 층과, (III)층으로서 폴리아마이드, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지로 이루어지는 층을 포함하는 3층 필름을 예시할 수 있다. 이형 필름을 제조할 때는, 본 발명으로 이루어지는 수지 조성물로 이루어지는 층이 외층으로 되는 적층체 구조가 바람직하다.
폴리아마이드층은, 그의 용도에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 공지의 폴리아마이드를 이용하여 얻을 수 있다. 폴리아마이드로서는, 상기의 폴리아마이드(B) 외에, 폴리아마이드 46(PA46), 폴리노네인메틸렌 테레프탈아마이드(폴리아마이드 9T), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아마이드(폴리아마이드 6T) 등을 들 수 있다. 이들 폴리아마이드는 1종 단독으로도, 적절히 2종 이상을 조합하여도 이용할 수 있다.
적층체의 제조 방법으로서는, 각각 별도의 일축 압출기에 의해 소정의 실린더 온도, 통상은 250∼300℃에서 용융하고, 다이 헤드에서 합류시켜 소정의 캐스팅 롤 온도, 통상은 0∼50℃에서 성형을 행하여 적층체를 제조한다.
본 발명의 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 적층체의 각각의 두께는 그의 사용 용도에도 의존하지만, 통상 5∼1000㎛, 바람직하게는 50∼100㎛이다. 이 범위이면, 필름의 생산성이 우수하고, 필름 성형 시에 핀홀이 생기는 일이 없으며, 또한 충분한 강도도 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 이형성 및 접착 강도가 향상된 적층체를 얻기 위해서는, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층으로서, 수지 조성물 중의 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐의 첨가량을 많게 하여, 압출기에 의해 용융 혼련시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층으로서, 당해 수지 조성물의 제조 시에, 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐의 첨가량을 많게 하여, 첨가·혼련한 것을 이용해도 상관없다.
(6) 블로우 성형체(사출 블로우 성형, 연신 블로우 성형, 다이렉트 블로우 성형)
예컨대, 사출 블로우 성형에 있어서는, 본 발명에 따른 수지 조성물의 펠릿을 일반적인 사출 블로우 성형기로 용융하여 금형에 충전하는 것에 의해 예비성형체를 얻는다. 얻어진 예비성형체를 오븐(가열로) 중에서 재가열한 후에, 일정 온도로 유지된 금형 내에 넣어, 압력 공기를 송출하여 블로우하는 것에 의해 블로우 병을 성형할 수 있다.
(용도)
본 발명의 수지 조성물은 전술한 여러 가지의 성형 가공 방법에 의해 성형할 수 있고, 특별히 한정됨이 없이 자동차 부품, 가전 재료 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재, 토목 부재, 농업 자재 및 일용품, 각종 필름, 통기성 필름이나 시트, 일반 산업 용도 및 레크리에이션 용도에 적합한 발포체, 사(絲)나 텍스타일, 의료(醫療) 또는 위생용품 등의 각종 용도에 이용할 수 있다.
예컨대, 필름 성형체이면, 박리 필름, 보호 필름, 광학 필름, 광학 보상 필름, 액정 반사 필름, 편향 필름, 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 신선도 유지 필름, 식기용 필름, 혈소판 보존용 백, 세포 보존용 백 등에 사용할 수 있다. 특히 연신 성형체(바람직하게는 연신 필름)는 두께 균일성, 및 미연신 성형물과 비교하여 기계적 강도가 우수하다. 강도가 요구되는 프린트 기판용 이형 필름, 열경화성 수지용 이형 필름, 반도체 제조용 봉지 필름, 합성 피혁용 공정지, 베이킹 카턴(baking carton)이나 청과물용 포장재, 각종 의료용 또는 식기용 필름, 혈소판 보존용 백, 세포 보존용 백, 미생물 검출 배지용의 시트, 순간의 내열성이 요구되는 살균 공정에 이용하는 백, 농약이나 화장품용의 병 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 사출 성형체이면 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 제품의 하우징 부품, 프론트 도어, 인스트루먼트 패널 박스 등의 지금까지 수지 부품이 이용되고 있는 부품으로의 전개를 들 수 있다. 압출 성형이면, 고무 호스 공정 부재인 맨드렐, 시스(sheath)에의 이용이 가능하고, 다양한 용도로의 전개가 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되지는 않는다.
또한, 실시예, 비교예에서 사용한 말레산 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐의 융점(Tm), 말레산 그래프트량, 극한 점도[η]는 이하의 방법으로 측정했다. 또, 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 조성물 및 성형체의 각종 물성값은 이하의 방법으로 측정했다.
(융점(Tm))
말레산 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐의 융점은 시마즈제작소사제 DSC-60을 이용하여 30∼280℃의 온도 범위에서 질소 분위기 하에 측정했다. 이때, 승온 속도 10℃/분의 조건에 의해 측정했다.
(그래프트량)
폴리-4-메틸-1-펜텐에 그래프트된 무수 말레산의 양은, 시료를 250℃, 예열 5분, 프레스 3분으로 처리하여 프레스 필름을 작성하여, 니혼분광사제 FT-IR410형에 의해 투과법으로 IR 측정을 행하여, 1860cm-1과 4321cm-1의 피크 강도로부터 산출했다.
(극한 점도[η](dl/g))
극한 점도[η]는 우벨로데 점도계를 이용하여 데칼린 용매 중 135℃에서 측정했다. 즉, 약 20mg의 중합 분말, 펠릿 또는 수지 덩어리를 데칼린 25ml에 용해시켜, 135℃의 오일 욕(oil bath) 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석한 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복하고, 농도(C)를 0에 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구했다(아래 식 참조).
[η] = lim(ηsp/C) (C→0)
(Izod 충격값(J/m))
실시예, 비교예에서 얻어진 사출 시험편은, 성형 노치품으로 하여, ASTM D-256에 준거하여 23℃ 하에서 Izod 충격값의 측정을 행했다.
(인장 강도 시험)
실시예, 비교예에서 얻어진 압출 필름, 연신 필름, 인플레이션 필름은, JIS K6301에 준거하여 MD 방향, TD 방향 모두 인장 시험을 행하여(스팬 사이 30mm, 인장 속도 30mm/min, 23℃) 인장 파단점 강도(MPa), 인장 파단 신도(%), 인장 탄성률(MPa)을 구했다.
(표면 장력(mN/m))
실시예, 비교예에서 얻어진 압출 필름의 표면 장력은 다음과 같이 측정했다. 표면 장력이 20∼40mN/m의 범위에 있는 수종의 표준액(와코쥰야쿠주식회사제)을 준비하고, 표준액을 필름 상에 적하하여, 표준액과 필름의 접촉각(θ)을 측정했다. 얻어진 접촉각(θ)으로부터 cosθ 값을 산출하고, 표준액의 표면 장력을 X축에, cosθ 값을 Y축에 플롯을 작성하여, 근사 직선을 작성했다. 이 플롯의 직선과 cosθ = 1로 표시되는 직선의 교점의 X축 값을 표면 장력 값으로서 구했다.
(용융 장력 측정(mN))
용융 장력(멜트 텐션)은 다음과 같이 측정했다. 멜트 텐션 측정용 어태치먼트(attachment)를 부착한 캐필로그래프(주식회사도요정기제작소제)를 사용하여, 260℃에서 φ 1mm, 길이 10mm의 구멍을 갖는 다이로부터 피스톤 강하 속도 15mm/분으로 강하시킨 스트랜드를 1m/분으로 인취하고, 안정 후에 다시 40m/분으로 인취함으로써 파단했을 때의 로드 셀 부착 풀리의 인취 하중 값으로부터 구했다.
(계면 박리 강도(N/cm))
JIS K-6854-3에 준거하여 공압출 성형에 의해 얻어진 3층 필름(시험편 폭 25mm)에 대하여, 인장 시험기를 이용하여 시험 속도 100mm/분, 측정 온도 23℃의 조건에서 필름 계면의 T 필 박리 시험을 행하여 박리 강도를 측정했다.
변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 합성
폴리-4-메틸-1-펜텐(미쓰이화학주식회사제 MX002UP; MFR(260℃, 5kg 하중) 3g/10분, 융점(Tm) 224℃) 100중량부와, 무수 말레산 1중량부와, 유기 과산화물로서 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3 0.02중량부를, 2축 압출기(주식회사이케가이, PCM45, φ = 45mm, L/D = 30)에 의해 실린더 온도: 270℃에서 용융 혼련을 3분간 행하여, 말레산 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐을 얻었다.
얻어진 말레산 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐의 융점(Tm)은 222℃, 폴리-4-메틸-1-펜텐으로의 말레산 그래프트량은 0.8중량%, 135℃, 데칼린 중에서의 극한 점도[η]는 1.5dl/g이었다.
(실시예 1∼9, 비교예 1∼7)
폴리-4-메틸-1-펜텐(A)은, 미쓰이화학주식회사제 MX002(MFR(260℃, 5kg 하중) 26g/10분, 융점(Tm) 224℃) 또는 RT18(MFR(260℃, 5kg 하중) 20g/10분, 융점(Tm) 235℃)을 이용했다.
또한, 폴리아마이드(B)로서는, 도레이주식회사제 CM1041LO(PA6, MFR(260℃, 5kg 하중) 13g/10분, 융점(Tm) 225℃)를 사용했다.
실시예 1∼9, 비교예 1∼7에 있어서, 표 1 또는 표 2에 기재된 폴리-4-메틸-1-펜텐(A), 폴리아마이드(B), 및 제조예 1에서 합성한 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)을 각각 표 1 또는 표 2에 기재된 배합량으로 이축 압출기(주식회사테크노벨제, KZW-15, 스크류 직경 15mm, L/D = 30, 온도 270℃, 회전수 200rpm)에 의해 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.
다음으로, 도요정기주식회사제 30톤 사출 성형기(Nex30)에 의해 실린더 온도 270℃, 금형 온도 70℃의 조건에서 두께 3.2mm의 사출 시험편을 작성했다.
또한, 상기 수지 조성물을 이용하여 써모플라스틱스공업주식회사제 일축 압출기(TP20형), 유한회사다나카철공소제 필름 성막기(다나카 20mmΦ)에 의해 실린더 온도 270℃, 다이 온도 270℃, 롤 온도 40℃의 조건에서 두께 약 50㎛의 압출 필름을 얻었다.
상기 기재된 방법에 의해 측정한 사출 시험편의 Izod 충격값 및 압출 필름의 인장 강도 시험의 물성, 표면 장력의 결과에 대하여, 실시예 1∼9를 표 1에, 비교예 1∼7을 표 2에 각각 나타낸다. 또한, 실시예 1∼3 및 비교예 6에 대하여, 폴리아마이드(B)의 함유량에 따른 압출 필름의 성막 상태에 관한 디지털 화상을 도 2에 나타낸다. 또 일부의 수지 조성물에 대하여, 용융 장력을 측정한 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112013034395282-pct00004
Figure 112013034395282-pct00005
비교예 1, 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물에는 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 존재가 필수임을 알 수 있다.
또한, 실시예와 비교예의 대비로부터, 본 발명에 있어서는, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과 폴리아마이드(B)의 배합 비율이 일정한 범위에 있는 경우에, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)의 특장점인 이형성(표면 장력)을 유지한 채로 압출 필름의 강도를 높이는 것이 가능해지고, 나아가, 얻어지는 필름의 외관도 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과 폴리아마이드(B)의 배합량이 일정한 범위 내에 있는 경우에 우수함이 분명해졌다.
(실시예 10∼18, 비교예 8 및 9)
실시예 1∼3, 7∼9 및 비교예 3, 4에서 얻어진 압출 필름으로부터 70×70mm를 채취하여, 연신 온도 100℃, 연신 속도 2mm/sec로 상기 압출 필름의 MD 방향으로 소정 배율의 일축 연신(주식회사이모토제작소제, 자동 이축 연신 장치, IMC-18BD형)을 행하고, 연신 후에 200℃까지 승온시켜 10분간 연신 상태인 채로 열 고정을 행하여, 소정의 연신 배율의 연신 필름을 얻었다.
소정의 연신 배율 값 및 얻어진 연신 필름의 인장 시험을 행한 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또한, 실시예 10∼12 및 비교예 8에 대하여, 폴리아마이드(B)의 함유량에 따른 연신 필름의 연신 성형 상태에 관한 디지털 화상을 도 3에 나타낸다.
Figure 112013034395282-pct00006
Figure 112013034395282-pct00007
실시예 10∼12의 연신 필름의 성형 상황으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물은, 연신 성형을 한 경우이어도 균일한 필름을 얻을 수 있다. 이는, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A) 단체(單體)로 연신 성형한 비교예 8에서는 국부적으로 필름이 연신되어 버려, 전체로서 균일한 필름이 얻어지지 않는 것과 대비해도 우수한 성능이라고 말할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물은, 실시예 10∼12 및 실시예 13∼18에 나타내는 바와 같이, 연신 배율을 높이는 것에 의해 필름의 강도가 증가함이 분명해졌다. 특히, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과 폴리아마이드(B)의 배합 비율이 특정의 범위인 경우에는, 연신 배율을 2배 이상으로 함으로써 폴리아마이드(B)의 압출 필름(비교예 5)과 동등한 정도의 강도를 가짐이 분명해졌다. 이에 의해, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물로부터 얻어지는 연신 필름은, 이형성 및 강도를 겸비한 새로운 필름으로서 여러 가지 용도에 이용하는 것이 가능해진다.
(실시예 19∼21, 비교예 10 및 11)
상기 실시예 1∼3 및 비교예 3, 5의 수지 조성물을 이용하여, 인플레이션 필름 성형기(써모플라스틱스공업주식회사제, 20mmΦ 인플레이션 필름 제조 장치)에 의해, 실린더, 다이 온도 모두 270℃, 인취 속도 2.5m/min, 블로우 업 비 2.0∼2.5로 인플레이션 필름 성형을 행했다. 얻어진 인플레이션 필름의 필름 형상, 필름 두께 및 인장 시험 물성을 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 19∼21 및 비교예 10에 대하여, 인플레이션 필름의 성형 상태에 관한 디지털 화상을 도 4에 나타낸다.
(비교예 12 및 13)
폴리-4-메틸-1-펜텐(A)(미쓰이화학주식회사제 MX002(MFR(260℃, 5kg 하중) 26g/10분, 융점(Tm) 224℃)), 폴리아마이드(B)로서 도레이주식회사제 CM1041LO, 및 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(무수 말레산 함유량 0.6중량%, 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리프로필렌 환산의 중량평균분자량 Mw = 92000의 무수 말레산 변성 아이소택틱 프로필렌 중합체, Tm = 158℃, (미쓰이화학주식회사제, 아드머 Q-3000))을 이축 압출기에 의해 실시예 1과 동일한 조건에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.
다음으로, 상기 수지 조성물을 실시예 19와 동일한 조건에서 인플레이션 필름 성형을 행했다.
얻어진 인플레이션 필름의 필름 형상, 필름 두께 및 인장 시험 물성을 표 5에 나타낸다.
Figure 112013034395282-pct00008
실시예 19∼21 및 비교예 10, 11의 결과로부터, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물에 의하면, 인플레이션 필름을 균일 폭 및 두께로 제조하는 것이 가능함이 분명해졌다.
이들 결과는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물은, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)이나 폴리아마이드(B)의 용융 장력의 가감성에 반하여, 용융 장력이 위로 볼록한 수치를 취하기 때문에, 즉 인플레이션 필름 성형에서 바람직한 물성을 갖는 상태가 되기 때문에, 상기와 같은 결과를 나타낸 것으로 생각된다.
또, 비교예 12 및 13에서는, 변성 폴리프로필렌을 이용하여 얻어진 수지 조성물에 의한 인플레이션 필름의 결과를 나타내는데, 당해 결과로부터, 변성 폴리프로필렌을 이용한 경우에는, 인장 시험에 있어서 TD 방향의 신도가 현저히 나쁘다는 것이 발견되었다. 이는, 변성 PP와 폴리아마이드(B)로 이루어지는 블록 폴리머에서는 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과의 상용성이 충분하지 않기 때문이라고 생각되며, 이들 결과로부터, 본 발명에서는, 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)을 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)과 폴리아마이드(B)의 상용화제로서 이용한 경우에 특히 우수한 효과가 발현됨이 분명해졌다.
(실시예 22∼24, 비교예 14)
필름 성형기(주식회사테크노벨제, SZW-20-25G)에 의해 두께 50㎛의 3층의 공압출 수지 적층 필름(외층/내층/외층 = 15㎛/20㎛/15㎛)을 얻었다.
양 외층은, 표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 22에서는, 실시예 1에서 얻어진 수지 조성물 100중량부와 상기 제조예 1에서 제조한 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C) 15중량부로 구성되는 수지 조성물로 이루어지고, 실시예 23에서는, 실시예 3에서 얻어진 수지 조성물 100중량부와 상기 제조예 1에서 제조한 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C) 15중량부로 구성되는 수지 조성물로 이루어지며, 실시예 24에서는, 실시예 6에서 얻어진 수지 조성물로 이루어진다. 또한, 비교예 14에서는, 양 외층으로서 폴리-4-메틸-1-펜텐(미쓰이화학주식회사제 MX002UP; MFR(260℃, 5kg 하중) 3g/10분, 융점(Tm) 224℃)을 이용했다.
내층은 폴리아마이드(B)(도레이주식회사제 CM1041LO)로 이루어진다.
적층 필름의 성형은, 다이 온도는 270℃, 다이의 클리어런스(clearance)는 0.5mm로 설정하여 행했다.
실시예 22∼24에 의해 얻어진 적층 필름의 인장 시험 결과 및 외층과 내층과의 층간 박리 강도의 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112013034395282-pct00009
실시예 22∼24의 결과로부터, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물과 폴리아마이드(B)로 이루어지는 적층 필름은, 외층에 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하고 있기 때문에, 전술한 실시예 1∼9의 결과로부터 분명한 바와 같이 우수한 이형성을 갖고 있다. 또한, 당해 적층 필름은 폴리아마이드(B)의 압출 필름(비교예 5)과 동등한 정도의 강도를 가짐이 분명해졌다. 또, 당해 적층 필름은 외층과 내층 사이의 박리 강도가 높기 때문에, 양호한 층간 접착성을 나타냄이 분명해졌다.
한편, 비교예 14에 있어서 적층 필름의 제조를 시도했지만, 외층과 내층이 전혀 접착되지 않고 곧 벗겨져 버려(박리 강도 ≒ 0), 적층 필름을 얻을 수 없었다.
한편, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물과 폴리아마이드(B)로 이루어지는 적층 필름은, 층간 접착 강도를 향상시키기 위해 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 첨가량을 증가시키는 것이 행해지고 있는데, 실시예 22, 23과 실시예 24의 결과로부터, 이 첨가의 타이밍은, 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물 제조 후에 첨가·혼련하는 경우나, 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물의 제조 시에 추가로 첨가·혼련하는 경우 중의 어느 방책이어도, 동일한 정도의 효과가 얻어짐이 분명해졌다.
이로부터, 소규모의 제조 시에는, 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물에 재차 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)을 첨가하는 것도 가능하고, 또한 대규모의 제조 시에는, 비용면을 고려하여, 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물의 제조 단계에서 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)의 양을 증가시켜 둔다고 하는 수단도 취하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 제조 프로세스의 선택에 있어서 유연하게 대응할 수 있다.
(실시예 25)
필름 성형기(써모플라스틱스공업주식회사제, 3종 3층 필름 성막 장치)에 의해 두께 50㎛의 3층의 수지 적층 필름(I층/II층/III층 = 15㎛/10㎛/25㎛)을 얻었다.
I층은 실시예 1의 수지 조성물로 이루어지고, II층은 실시예 6의 수지 조성물로 이루어지며, III층은 폴리아마이드(B)(도레이주식회사제 CM1041LO)로 이루어진다.
적층 필름의 성형은, 다이 온도는 270℃, 다이의 클리어런스는 0.5mm로 설정하여 행했다.
얻어진 적층 필름의 인장 시험 결과 및 II층과 III층의 층간 박리 강도의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112013034395282-pct00010
실시예 25의 결과로부터, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물로 이루어지는 2층과 폴리아마이드(B) 1층으로 이루어지는 적층 필름은, 폴리아마이드(B)의 압출 필름(비교예 5)과 동등한 정도의 강도를 가짐이 분명해졌다. 또, 앞의 실시예 22∼24에서 제조한 적층 필름과 마찬가지로, 본 실시예에 있어서의 적층 필름은 수지 조성물층과 폴리아마이드층 사이의 박리 강도가 높기 때문에, 양호한 층간 접착성을 나타냄이 분명해졌다.
한편, 본 실시예에 있어서의 제II층과 제III층이 갖는 수지의 구성은 실시예 24의 내층과 외층의 구성과 동일하다. 단, 실시예 25에서는, 제II층 수지 조성물 샘플층의 두께가 실시예 24의 외층의 수지 조성물층에 비하여 얇고, 당해 수지 샘플층 중의 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C) 성분이, 접착에 기여하는 계면 깊이 부근에 존재하는 비율이 실시예 24보다도 많아져, 폴리아마이드층과의 접착에 관여할 수 있는 양이 증가된다고 상정할 수 있기 때문에, 박리 강도가 측정 한계 이상(박리 불가)으로 되었다고 생각되고 있다.
본 발명의 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)이 보유하는 낮은 표면 장력을 보유한 채로 연신성, 용융 장력, 인플레이션 성형성이 향상된 성형체를 얻을 수 있다. 본 발명은 특히 이형 필름의 분야에서 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 폴리-4-메틸-1-펜텐(A) 50∼99중량부와 폴리아마이드(B) 1∼50중량부(단, (A)와 (B)의 합계량을 100중량부로 한다)에 대하여, 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머로 그래프트 변성된 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)을 0.1∼30중량부 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물을 포함하여 이루어진 필름으로서, 상기 필름이 압출 필름, 연신 필름, 인플레이션 필름 및 이형 필름으로부터 선택되는, 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)을 58∼92중량부, 상기 폴리아마이드(B)를 8∼42중량부(단, (A)와 (B)의 합계량을 100중량부로 한다) 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물을 포함하여 이루어진 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리-4-메틸-1-펜텐(A)이 이하의 (A-i) 및 (A-ii)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물을 포함하여 이루어진 필름.
    (A-i) 용융 유량(MFR; ASTM D1238, 260℃, 5kgf)이 1∼500g/10min,
    (A-ii) 융점(Tm)이 210∼250℃.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드(B)가 이하의 (B-i) 및 (B-ii)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물을 포함하여 이루어진 필름.
    (B-i) 용융 유량(MFR; ASTM D1238, 260℃, 5kgf)이 1∼500g/10min,
    (B-ii) 융점(Tm)이 150∼300℃.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)이 이하의 (C-i)∼(C-iii)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물을 포함하여 이루어진 필름.
    (C-i) 융점(Tm)이 200∼240℃,
    (C-ii) 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C) 중의 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머의 그래프트량이 0.1∼10중량%,
    (C-iii) 135℃, 데칼린 중에서의 극한 점도[η]가 0.2∼4dl/g.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머가 무수 말레산인 것을 특징으로 하는, 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물을 포함하여 이루어진 필름.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름이 연신 필름인, 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물을 포함하여 이루어진 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름이 인플레이션 필름인, 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물을 포함하여 이루어진 필름.
  10. 폴리-4-메틸-1-펜텐(A) 50∼99중량부와 폴리아마이드(B) 1∼50중량부(단, (A)와 (B)의 합계량을 100중량부로 한다)에 대하여, 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머로 그래프트 변성된 변성 폴리-4-메틸-1-펜텐(C)을 0.1∼30중량부 포함하여 이루어진 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 층(I)과, 폴리아마이드층(II)으로 이루어진 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름이 이형 필름인, 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물을 포함하여 이루어진 필름.
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