JP2015189862A - ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなるフィルムまたはシート - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリ−4−メチル−1−ペンテンの特長である離型性や耐熱性を保持したまま、高温下での弾性率、強度、熱寸法安定性を向上させたフィルムまたはシートを提供すること。
【解決手段】ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)50〜80重量部、
固体粘弾性測定によって得られた60℃における貯蔵弾性率(E’)が900〜2000MPa、130℃における貯蔵弾性率(E’)が50〜800MPaであるポリアミド(B)20〜50重量部、および、
エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)1〜20重量部、
を含んでなるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物(ただし(A)、(B)、(C)の合計量を100重量部とする)からなるフィルムまたはシートによって、上記課題が解決できる。
【選択図】なし
【解決手段】ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)50〜80重量部、
固体粘弾性測定によって得られた60℃における貯蔵弾性率(E’)が900〜2000MPa、130℃における貯蔵弾性率(E’)が50〜800MPaであるポリアミド(B)20〜50重量部、および、
エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)1〜20重量部、
を含んでなるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物(ただし(A)、(B)、(C)の合計量を100重量部とする)からなるフィルムまたはシートによって、上記課題が解決できる。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリ−4−メチル−1−ペンテンと、特定の物性を有するポリアミド、および、エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンからなる樹脂組成物からなるフィルムまたはシート、および当該フィルムまたはシートを用いた繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。
4−メチル−1−ペンテンをモノマーとする重合体(ポリ−4−メチル−1−ペンテン)は、透明性、離型性、耐熱性等に優れているため各種用途に広く使用されている。例えば、シート、フィルムは高融点、良好な離型性、高い透明性などの特長を活かして離型フィルムなどに使用され、成形体ではゴムホースマンドレルなどに使用されている(特許文献1)。
しかし、ポリ−4−メチル−1−ペンテンは融点が高いにもかかわらず、高温下での弾性率、強度、熱寸法安定性が低い、もしくは、常温での成形体の強度、耐衝撃性が低いという欠点がこれまでに認識されている。
これまでにポリ−4−メチル−1−ペンテン系重合体からなるフィルム、シートに関しては、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの離型性を保持したまま強度、あるいは高温での弾性率、および多種成形性の改良を行うために、ポリプロピレンやポリアミドなどの他の熱可塑性樹脂を中間層とする多層フィルムなどの複合化が検討されている(特許文献2,3等)。しかし、これらの文献に記載の方法で製造されたフィルムは、ポリ−4−メチル−1−ペンテンからなる層が最外層に存在するので、未だ、上述した弾性率、強度、熱寸法性が低いとの特性は解決されていない。したがって、例えば、繊維強化樹脂を成形する際の離形フィルムとして当該多層フィルムを使用した場合には、繊維の凹凸にフィルムの最外層のポリ−4−メチル−1−ペンテンが食込んだり、フィルムに皺が入りその皺が成形品に転写したりして成形品の外観を悪くしてしまい、成形品自体の信頼性を損ねてしまうおそれがあった。
また、繊維強化樹脂成形時に、離型剤をコーティングした離型フィルムを用いる方法が存在する(特許文献4)。しかしながら、このような離形フィルムは、当該フィルム表面にコーティングした離型剤が成形品に転写するため、後工程で印刷や他の成形体との接着等をする際、成形品表面から該離型剤を除去する工程が必要となるため、作業工程が煩雑となり、製品コストの上昇を招くことになっている。
さらに、繊維強化樹脂成形に用いる離形フィルムとして、ポリプロピレン製の離型フィルムを使用する例も存在する(特許文献5)。しかしながら、該フィルムの材料であるポリプロピレンの物性上、加熱成形温度を上限130℃程度までしか上げられないため、繊維強化樹脂に用いられる熱硬化性のサイジング剤の硬化時間が長くなり、工程時間が伸びてしまう問題があった。また、該離形フィルムとして、フッ素系樹脂製の離型フィルムを使用する例も存在する(特許文献5)が、離型フィルムは工程資材なので、使用したら廃棄する必要がある。フッ素系樹脂はハロゲン系であり環境負荷が高いので、環境調和の観点から使用量の削減が昨今求められている。
本発明が解決しようとする課題は、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの特長である離型性や耐熱性を保持したまま、高温下での弾性率、強度、熱寸法安定性を向上させたフィルムまたはシートを提供することにある。さらに、繊維強化樹脂成形時に、当該成形体が良好な外観を持ち、成形品への不純物の転写等の問題がなく、さらには成形温度を上げられ作業時間も削減することに貢献できる離型フィルムまたはシートとして用いるフィルムまたはシートを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、ポリ−4−メチル−1−ペンテンに、特定の貯蔵弾性率(E’)の数値範囲を有するポリアミド、および、エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンを含む樹脂組成物からなるフィルムまたはシートによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、すなわち、以下の[1]〜[8]に関する。
[1]ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)50〜80重量部、
固体粘弾性測定によって得られた60℃における貯蔵弾性率(E’)が900〜2000MPa、130℃における貯蔵弾性率(E’)が50〜800MPaであるポリアミド(B)20〜50重量部、および、
エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)1〜20重量部、
を含んでなるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物(ただし(A)、(B)、(C)の合計量を100重量部とする)からなるフィルムまたはシート。
[2]前記ポリアミド(B)が、以下の(B−i)および(B−ii)の要件をさらに満たす、[1]に記載のフィルムまたはシート。
[1]ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)50〜80重量部、
固体粘弾性測定によって得られた60℃における貯蔵弾性率(E’)が900〜2000MPa、130℃における貯蔵弾性率(E’)が50〜800MPaであるポリアミド(B)20〜50重量部、および、
エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)1〜20重量部、
を含んでなるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物(ただし(A)、(B)、(C)の合計量を100重量部とする)からなるフィルムまたはシート。
[2]前記ポリアミド(B)が、以下の(B−i)および(B−ii)の要件をさらに満たす、[1]に記載のフィルムまたはシート。
(B−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、280℃、5kgf)が1〜500g/10min
(B−ii)融点(Tm)が150〜350℃
[3]前記ポリアミド(B)が、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)である、[1]または[2]に記載のフィルムまたはシート。
[4]前記ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)が、以下の(A−i)および(A−ii)の要件を満たす、[1]〜[3]のいずれかに記載のフィルムまたはシート。
(B−ii)融点(Tm)が150〜350℃
[3]前記ポリアミド(B)が、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)である、[1]または[2]に記載のフィルムまたはシート。
[4]前記ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)が、以下の(A−i)および(A−ii)の要件を満たす、[1]〜[3]のいずれかに記載のフィルムまたはシート。
(A−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、260℃、5kgf)が1〜500g/10min
(A−ii)融点(Tm)が210〜250℃
[5]前記変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)が、以下の(C−i)〜(C−iii)の要件を満たす、[1]〜[4]のいずれかに記載のフィルムまたはシート。
(A−ii)融点(Tm)が210〜250℃
[5]前記変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)が、以下の(C−i)〜(C−iii)の要件を満たす、[1]〜[4]のいずれかに記載のフィルムまたはシート。
(C−i)融点(Tm)が200〜240℃
(C−ii)変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)中のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量が、0.1〜10重量%
(C−iii)135℃、デカリン中での極限粘度[η]が0.2〜4dl/g
[6]前記エチレン性不飽和結合含有モノマーが、無水マレイン酸である、[1]〜[5]のいずれかに記載のフィルムまたはシート。
[7]繊維強化樹脂成形用離型フィルムまたはシートである、[1]〜[6]のいずれかに記載のフィルムまたはシート。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載のフィルムまたはシートを使用して、加熱成形温度100℃から200℃で成形する繊維強化樹脂成形品の製造方法。
(C−ii)変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)中のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量が、0.1〜10重量%
(C−iii)135℃、デカリン中での極限粘度[η]が0.2〜4dl/g
[6]前記エチレン性不飽和結合含有モノマーが、無水マレイン酸である、[1]〜[5]のいずれかに記載のフィルムまたはシート。
[7]繊維強化樹脂成形用離型フィルムまたはシートである、[1]〜[6]のいずれかに記載のフィルムまたはシート。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載のフィルムまたはシートを使用して、加熱成形温度100℃から200℃で成形する繊維強化樹脂成形品の製造方法。
本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなるフィルムまたはシートは、従来知られているポリ−4−メチル−1−ペンテンと熱可塑性樹脂とのアロイから得られるフィルムまたはシートでは達成することが困難であった、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの特長である離型性や耐熱性を保持したまま、高温下での弾性率、強度、熱寸法安定性を向上させることができる。
さらに、本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなるフィルムまたはシートは、繊維強化樹脂成形用の離型フィルム、シートとして用いることにより、良好な外観を持ち、かつ、該成形品表面への不純物移行が抑えられた成形品を得ることができる。
また、本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなるフィルムまたはシートは、その優れた耐熱性、高温下での弾性率、強度および熱寸法安定性を基に、既存の離型フィルムを使用した場合に対して、より高温化で繊維強化樹脂の成形が可能となるので作業効率の向上が図れる。
さらには、本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなるフィルムまたはシートは、ポリオレフィンをベースとする熱可塑性樹脂から製造されており、ハロゲン系樹脂を使用していないため、リサイクル性に優れ、環境負荷の低いという特長も併せ持つ。
以下に、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなるフィルムまたはシートについて詳説する。
なお、本発明において「フィルム」および「シート」の語は、4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物から製造される薄膜状の成形体を指し、本発明においては、該2つの間に特別な相違は見出しておらず、慣用的に用いられるすべての態様を包含するものとする。
<ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物>
本発明のフィルムまたはシートの原料であるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)と、ポリアミド(B)と、エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)とを必須の構成成分として包含する。以下、これらの成分および任意に添加してもよい成分について説明する。
〔ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)〕
本発明で用いられるポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの公知のオレフィン重合用触媒の存在下で、4−メチル−1−ペンテンを含むモノマーを重合することにより製造される。
<ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物>
本発明のフィルムまたはシートの原料であるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)と、ポリアミド(B)と、エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)とを必須の構成成分として包含する。以下、これらの成分および任意に添加してもよい成分について説明する。
〔ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)〕
本発明で用いられるポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの公知のオレフィン重合用触媒の存在下で、4−メチル−1−ペンテンを含むモノマーを重合することにより製造される。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、例えば、4−メチル−1−ペンテンの単独重合体、あるいは4−メチル−1−ペンテンと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、そのいずれの意味をも含む。
前記4−メチル−1−ペンテンと共重合する他のモノマーとしては、エチレンおよび4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数3〜20のα−オレフィンが挙げられる。4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数3〜20のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数6〜20のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素原子数8〜20のα−オレフィンである。これらのオレフィンは1種単独または2種以上組み合わせて用いることができる。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)が共重合体である場合、共重合体を構成する4−メチル−1−ペンテンに由来する単位の量は90モル%以上、好ましくは95モル%以上である。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、好ましくは下記要件(A−i)および(A−ii)を満たす。
(A−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、260℃、5kgf)が1〜500g/10min、好ましくは2〜100g/10min、より好ましくは3〜30g/10minである。MFRが上記範囲にあると、成型時の流動性の点で好ましい。
(A−ii)融点(Tm)が220〜250℃、好ましくは224〜245℃、より好ましくは228〜240℃である。融点が220℃未満であると、当該ポリ−4−メチル−1−ペンテンを含む樹脂組成物を用いて得られる成形体の強度が低下し、また、融点が250℃を越える場合、当該ポリ−4−メチル−1−ペンテンを含む樹脂組成物を用いて得られる成形体の衝撃強度および靭性が低下する場合がある。
なお、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、上記要件(A−i)および(A−ii)を満たす限りにおいては、一種単独でも、複数のポリ−4−メチル−1−ペンテンを混合して用いる態様も使用可能である。
〔ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の製造方法〕
本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の製造方法は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)を構成するモノマーに加えて、遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒を重合反応器に供給することにより行われる。
〔ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の製造方法〕
本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の製造方法は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)を構成するモノマーに加えて、遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒を重合反応器に供給することにより行われる。
本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)を構成するモノマーの重合は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合法などの液相重合法、気相重合法、その他公知の重合方法で行うことができる。また重合を液相重合法で行う場合には、溶媒として不活性炭化水素を用いることもできるし、反応条件下において反応に供する液状のオレフィンを用いることもできる。さらに、本発明において重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて2段以上に分けて行なうこともできる。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の製造方法に用いられる遷移金属触媒成分を構成する遷移金属触媒としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒や、メタロセン触媒などが挙げられる。このうち、好ましくは固体状チタン触媒が挙げられ、特に好ましくは、特開2003−105022号公報に記載されている、不活性炭化水素溶媒に懸濁させたマグネシウム化合物と、電子供与体として複数の原子を間に介してエーテル結合を2以上有する化合物と、液体状態のチタン化合物とを接触させて得られるチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数のエーテル結合を有する化合物からなるチタン触媒が挙げられる。
不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、デカンおよびドデカンなどが挙げられる。
電子供与体としては、複数の原子を間に介してエーテル結合を2以上有する化合物である2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンおよび2−イソペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンなどが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、無水塩化マグネシウムおよびメトキシ塩化マグネシウムなどが挙げられる。
本発明においては、固体状チタン触媒は、例えば液相重合法の場合、全液体容積1リットル当りチタン原子に換算して、0.0001〜0.5ミリモル、好ましくは0.0005〜0.1ミリモルの量で用いられることが好ましい。
また、上記の固体状チタン触媒において、ハロゲンおよびチタンの比率(ハロゲン/チタン)は原子比で2〜100、好ましくは4〜90であり、2以上のエーテル結合を含む化合物およびチタンの比率(2以上のエーテル結合を含む化合物/チタン)はモル比で0.01〜100、好ましくは0.2〜10であり、マグネシウムおよびチタンの比率(マグネシウム/チタン)は原子比で2〜100、好ましくは4〜50である。
上記固体状チタン触媒と共に用いられる共触媒成分(有機金属化合物触媒成分)としては、有機アルミニウム化合物が挙げられ、たとえば、Ra nAlX3−nで示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
Ra nAlX3−n中、Raは炭素原子数1〜12の炭化水素基、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基およびトリル基などであり、Xはハロゲンまたは水素であり、nは1〜3である。
Ra nAlX3−nで示される有機アルミニウム化合物としては、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリドおよびエチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらのうち、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムが好ましい。
共触媒成分(有機金属化合物触媒成分)の量は、たとえば、遷移金属触媒成分が固体状チタン触媒成分である場合には、固体状チタン触媒成分1g当たり、0.1〜1000000g、好ましくは100〜1000000gの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分中のチタン原子1モル当たり、0.1〜1000モル、好ましくは約0.5〜500モル、より好ましくは1〜200モルの量である。
遷移金属触媒成分は、不活性有機溶媒(好ましくは、飽和脂肪族炭化水素)に懸濁して重合反応器に供給するのが好ましい。
また、遷移金属触媒成分は3−メチル−1−ペンテンまたは4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンと予備重合した固体触媒成分として用いることが好ましい。予備重合は、遷移金属触媒成分1g当たり、上記のα−オレフィンを0.1〜1000g、好ましくは0.3〜500g、より好ましくは1〜200gの量で重合させて行う。また、予備重合は、4−メチル−1−ペンテンの重合における反応系内の触媒濃度よりも高い触媒濃度で行うことができる。
本発明では、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)を製造するに際し、溶解重合および懸濁重合(スラリー重合)などの液相重合法が好ましく用いられるが、さらに好ましくは懸濁重合(スラリー重合)法が用いられる。
また、本重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
さらに、本重合時に用いる固体状チタン触媒に含まれる電子供与体の種類を選定することにより、得られる重合体の立体規則性を調整することが可能となり、これにより、重合体の融点の調整が可能となる。
本発明において、オレフィンの重合温度および重合圧力は、重合方法および重合するモノマーの種類により異なるが、重合温度は10〜200℃、好ましくは30〜150℃に、重合圧力は常圧〜5MPa−G、好ましくは0.05〜4MPa−Gに設定される。
〔ポリアミド(B)〕
本発明で用いられるポリアミド(B)は、固体粘弾性測定によって得られた温度60℃における貯蔵弾性率(E’)が900〜2000MPa、好ましくは1000〜1800MPa、さらに好ましくは1100〜1800MPaであり、130℃における貯蔵弾性率(E’)が50〜800MPa、好ましくは100〜500MPa、さらに好ましくは200〜400MPaであることを特徴とする。
〔ポリアミド(B)〕
本発明で用いられるポリアミド(B)は、固体粘弾性測定によって得られた温度60℃における貯蔵弾性率(E’)が900〜2000MPa、好ましくは1000〜1800MPa、さらに好ましくは1100〜1800MPaであり、130℃における貯蔵弾性率(E’)が50〜800MPa、好ましくは100〜500MPa、さらに好ましくは200〜400MPaであることを特徴とする。
ポリアミド(B)が上記条件を満たすことにより、該ポリアミド(B)を含む樹脂組成物からなるフィルムまたはシートは、高温下での弾性率、強度、熱寸法安定性が向上する。
上記要件を満たすポリアミド(B)としては下記例示した脂肪族ポリアミド、あるいは芳香族ポリアミドが挙げられる。
脂肪族ポリアミドとは、分子鎖中に芳香環を有していないものを指し、アミノカルボン酸、ラクタム、ジアミンと、ジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。
アミノカルボン酸の具体例としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられる。ラクタムの具体例としては、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム、ウンデカンラクタムなどが挙げられる。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族のジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,4−シクロヘキサジカルボン酸などの脂肪族、脂環式のジカルボン酸が挙げられる。
これらモノマー成分からなるポリアミド樹脂の具体例としては、PA6、PA66、PA11、PA12などが挙げられ、これらはホモポリマーでも2種以上のコポリマーでも良い。また、ポリアミド樹脂は単独で用いてもよいが、異なるモノマーから重合されたポリアミド樹脂との混合物の形態で用いてもよい。
本発明における芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族モノマー成分を少なくとも1成分含む芳香族ポリアミド樹脂であり、例えば、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミドである。
原料の脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸としては、前記の脂肪族ポリアミド樹脂と同様のものが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
具体的な例としては、ポリノナンメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド6I)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリカプロアミドコポリマー(ポリアミド6T/6)、ポリデカアミド/ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー(ポリアミド12/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6T/6I)、ポリヘキサメチレンアミパミド/ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ(2−メチルペンタメチレンテレフタルアミド)コポリマー(ポリアミド6T/M5T)、ポリキシリレンアミパミド(ポリアミドMXD6)、およびこれらの混合物ないし共重合樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、ナイロン66、ナイロン46などの脂肪族ポリアミドが好ましく用いられる。より好ましくは、ナイロン66である。
ポリアミド(B)は、好ましくは下記要件(B−i)および(B−ii)を満たす。
(B−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、260℃、5kgf)が1〜500g/10min、好ましくは2〜100g/10min、より好ましくは3〜30g/10minである。MFRが上記範囲にあると、ポリ−4−メチル−1−ペンテンと粘度が合うことにより、良好な物性を有する樹脂組成物、およびフィルム、シートを得ることができる。
(B−ii)融点(Tm)が150〜350℃、好ましくは160〜330℃、より好ましくは170〜320℃である。融点が150℃未満であると、樹脂組成物製造時にポリ4−メチル−1−ペンテンとポリアミドの粘度差が大きくなる点で不都合があり、融点が350℃を超えると、ポリ4−メチル−1−ペンテンが熱分解を起こす点で不都合がある。
〔エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)〕
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、上述したポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)をエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性することにより得られる。ここで、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、ポリアミド(B)の反応性官能基と反応し得る官能基を1種以上有することを特徴とする。
〔エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)〕
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、上述したポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)をエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性することにより得られる。ここで、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、ポリアミド(B)の反応性官能基と反応し得る官能基を1種以上有することを特徴とする。
該反応性官能基の種類としてはハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基、芳香族環およびニトリル基等が挙げられ、特にカルボキシル基や酸無水基またはこれらの誘導体であることが好ましい。
エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、好ましくは下記要件(C−i)〜(C−iii)を満たす。
(C−i)融点(Tm)は200〜240℃、好ましくは210〜235℃、より好ましくは215〜230℃である。エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)とポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)の混練は、エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の融点以上の温度で行うことが好ましい。ここで、混練温度が200℃よりも低いと、混練状態が悪くなり、得られるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の引張強度、引張伸びなど機械物性が低下する。したがって、エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の融点は上記下限以上であることが好ましい。
(C−ii)エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)中のエチレン性不飽和結合含有モノマーグラフト量は0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜7重量%、より好ましくは0.5〜5重量%である。エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)のエチレン性不飽和結合含有モノマーグラフト量が0.1重量未満であると、ポリアミド(B)との反応性が低下し、ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の引張強度、引張伸びなど機械物性が低下する。また、エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)のエチレン性不飽和結合含有モノマーグラフト量が20重量%よりも高いと、エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)とポリアミドの反応が過剰に進行し、架橋反応まで進行し、樹脂組成物の成形性が阻害される。
(C−iii)135℃、デカリン中での極限粘度[η]は0.2〜4dl/g、好ましくは0.3〜2dl/gである。エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の極限粘度[η]が0.2dl/g未満であると、エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)自体の強度が低下するため、ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の引張強度、引張伸びなど機械物性が低下する。また、エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の極限粘度[η]が4dl/gよりも高いと、成形時のポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)およびポリアミド(B)との粘度差が大きくなりポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の成形不良を起こすことになる。
上記エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)に上記官能基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーを、有機過酸化物を用いてグラフト変性することにより得られる。以下、エチレン性不飽和結合含有モノマー、有機過酸化物およびエチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の製造方法について説明する。
〔エチレン性不飽和結合含有モノマー〕
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマーは、1分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合と1種類以上の官能基とを併せ持つ化合物である。官能基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド、芳香族環およびニトリル基などが挙げられる。
〔エチレン性不飽和結合含有モノマー〕
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマーは、1分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合と1種類以上の官能基とを併せ持つ化合物である。官能基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド、芳香族環およびニトリル基などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合含有モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸およびその誘導体(酸無水物、酸アミド、エステル、酸ハロゲン化物および金属塩)、イミド、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、酢酸ビニルならびに塩化ビニルなどが挙げられ、好ましくは不飽和カルボン酸およびその誘導体、水酸基含有エチレン性不飽和化合物およびエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2,3−ジカルボン酸(ナジック酸、商標)、無水ナジック酸およびメチル−エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸(メチルナジック酸、商標)などの不飽和カルボン酸およびその無水物;ならびにメタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミドおよびイミドなどが挙げられ、好ましくは塩化マロニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、アクリル酸、ナジック酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、より好ましくはアクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸およびメタクリル酸メチルが挙げられる。不飽和カルボン酸およびその誘導体は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレート、10−ウンデセン−1−オール、1−オクテン−3−オール、2−メチロールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N−メチロールアクリルアミド、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノールおよび2−ブテン−1,4−ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられ、好ましくは10−ウンデセン−1−オール、1−オクテン−3−オール、2−メタノールノルボルネン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N−メチロールアクリルアミド、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2−ブテン−1,4−ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられ、より好ましくは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、下記式(I)で表される不飽和グリシジルエステル類、下記式(II)で表される不飽和グリシジルエーテル類、および下記式(III)で表されるエポキシアルケン類などが挙げられる。
式(I)中、Rは重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示す。
式(II)中、Rは重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示し、Xは−CH2−O−または−C6H4−O−で表される2価の基を示す。
式(III)中、R1は重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示し、R2は水素原子またはメチル基を示す。
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジまたはトリグリシジルエステル、テトラコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸(ナジック酸、商標)のモノまたはジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジメチル−2,3−ジカルボン酸(メチルナジック酸、商標)のモノまたはジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノまたはジグリシジルエステル、p−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,5−エポキシ−1−ヘキセンおよびビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられ、好ましくグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記エチレン性不飽和結合含有モノマーのうち、より好ましくは不飽和カルボン酸またはその誘導体であり、特に好ましくは不飽和カルボン酸無水物であり、最も好ましくは無水マレイン酸である。
〔有機過酸化物〕
本発明で用いられる有機過酸化物としては、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バラレートおよび2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタンなどのペルオキシケタール類;ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンおよび2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルペルオキシド類;アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、2,5−ジクロロベンゾイルペルオキシドおよびm−トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類;t−ブチルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシラウリレート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ジt−ブチルペルオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシマレイックアシッド、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテートなどのペルオキシエステル類;ジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネートおよびジ(3−メチル−3−メトキシブチル)ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類;ならびにt−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロペルオキシドおよび1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類などが挙げられ、好ましくはt−ブチルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートおよびジクミルペルオキシドなどが挙げられる。
〔エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の製造方法〕
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、上記ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)と上記エチレン性不飽和結合含有モノマーと、上記の有機過酸化物を、加熱条件下でグラフト変性反応させることにより製造される。変性反応は、溶媒の存在下に行うこともできるし、溶媒の非存在下に行うこともできる。
〔有機過酸化物〕
本発明で用いられる有機過酸化物としては、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バラレートおよび2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタンなどのペルオキシケタール類;ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンおよび2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルペルオキシド類;アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、2,5−ジクロロベンゾイルペルオキシドおよびm−トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類;t−ブチルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシラウリレート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ジt−ブチルペルオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシマレイックアシッド、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテートなどのペルオキシエステル類;ジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネートおよびジ(3−メチル−3−メトキシブチル)ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類;ならびにt−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロペルオキシドおよび1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類などが挙げられ、好ましくはt−ブチルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートおよびジクミルペルオキシドなどが挙げられる。
〔エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の製造方法〕
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、上記ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)と上記エチレン性不飽和結合含有モノマーと、上記の有機過酸化物を、加熱条件下でグラフト変性反応させることにより製造される。変性反応は、溶媒の存在下に行うこともできるし、溶媒の非存在下に行うこともできる。
溶媒の存在下で行う場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素;メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンおよびシクロドデカンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメンおよびジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素;ならびにクロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタンおよびテトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
溶媒の存在下で行う変性反応の温度は、50〜300℃、好ましくは60〜290℃である。変性反応の時間は1分〜10分、好ましくは2分〜9分である。変性反応は、常圧および加圧のいずれの条件下においても行うことができる。反応に供給されるエチレン性不飽和結合含有モノマーの割合は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)100重量部に対して0.2〜100重量部、好ましくは0.5〜50重量部である。
溶媒の非存在下で行う場合は、特に溶融状態で混練して変性反応を行うことが好ましい。
具体的には、樹脂同士あるいは樹脂と固体または液体の添加物を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーおよびブレンダーなどにより混合し、均一な混合物とした後、該混合物を混練する方法が挙げられる。混練には、例えば、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、および一軸または二軸の押出機などが用いられる。
具体的には、樹脂同士あるいは樹脂と固体または液体の添加物を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーおよびブレンダーなどにより混合し、均一な混合物とした後、該混合物を混練する方法が挙げられる。混練には、例えば、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、および一軸または二軸の押出機などが用いられる。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の変性方法として特に好ましくは、一軸または二軸押出機を用い、あらかじめ十分に予備混合したポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、エチレン性不飽和結合含有モノマーおよび/またはその誘導体、ならびに有機過酸化物を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。本変性方法を用いると、連続生産が可能となり、生産性が向上する。
混練機の混練を行う部分のシリンダ温度は、200〜300℃、好ましくは220〜290℃である。温度が200℃よりも低いとエチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)中のグラフト量が向上しない場合があり、温度が300℃よりも高いと、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の分解が起こる場合がある。混練時間は、0.1〜30分間、特に好ましくは0.5〜5分間である。混練時間が0.1分に満たないと十分なグラフト量は得られない場合があり、また、混練時間が30分を超えるとエチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の分解が起こる場合がある。
エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の製造方法において、溶融混練で製造する場合、各成分の配合割合としては、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)100重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマーを0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部、および有機過酸化物を0.001〜10重量部、好ましくは0.005〜5重量部、より好ましくは0.01〜4重量部である。
上述のようにして得られたエチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)は、用いるエチレン性不飽和結合含有モノマーの種類により、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基、芳香族環およびニトリル基などを有し、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基またはこれらの誘導体を有し、より好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、アミド基、エステル基、酸ハライド基などを有する。
〔ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物中の各成分の配合量〕
本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン樹脂組成物におけるポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)、エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の各構成成分の含有量は、(A)〜(C)の含量の合計量を100重量部とした場合、以下の通りである。
〔ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物中の各成分の配合量〕
本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン樹脂組成物におけるポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)、エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の各構成成分の含有量は、(A)〜(C)の含量の合計量を100重量部とした場合、以下の通りである。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は40〜99重量部、好ましくは45〜98重量部、さらに好ましくは50〜95重量部である。ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の含有量が40重量部より少ないと、得られる樹脂組成物はポリ−4−メチル−1−ペンテンが本来有している離型性を発現し難くなる。一方、熱可塑性樹脂(A)の含有量が99重量部を超えると、ポリアミド樹脂(B)、エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の添加量が少なくなり、このような樹脂組成物では、フィルムなどの成形体とした場合、十分な強度が得られず、また、成形性の改良を発現しない。
ポリアミド(B)の含有量は1〜60重量部、好ましくは2〜50重量部、さらに好ましくは5〜50重量部である。ポリアミド樹脂(B)の添加量が1重量部を下回る場合は、樹脂組成物から得られるフィルムまたはシートなどの成形体の強度の向上が見られず、また、成形性の改良も見られない。一方、60重量部を越えると、当該樹脂組成物はポリ−4−メチル−1−ペンテンが本来有している離型性が悪化する。
また、エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の含有量は0.1〜20重量部、好ましくは1〜18重量部、さらに好ましくは2〜15重量部である。エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の含有量がこの範囲であれば、得られる樹脂組成物は、ポリ−4−メチル−1−ペンテンが本来有している離型性を保持したまま、樹脂組成物からなる成形体の機械物性の向上が見られるとともに、延伸性など成形性の改良も行うことが可能となる。
〔その他成分〕
上記ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物には、その用途に応じて、効果を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。かかる樹脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤などが挙げられる。
〔その他成分〕
上記ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物には、その用途に応じて、効果を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。かかる樹脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤などが挙げられる。
顔料としては、無機含量(酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等)、有機顔料(アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系)が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および、または染料の添加量は、(A)〜(C)からなる樹脂組成物の総重量に対して5重量%以下、好ましくは0.1〜3重量%である。
充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、金属(ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等)繊維、カーボンブラック、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩(珪酸カルシウム、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等)、金属の炭酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム)および各種金属(マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等)粉末、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの充填剤は1種単独または2種以上の併用いずれでもよい。
滑剤としては、ワックス(カルナバロウワックス等)、高級脂肪酸(ステアリン酸等)、高級アルコール(ステアリルアルコール等)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミド等)等が挙げられる。
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル(フタル酸ジブチル等)、脂肪族カルボン酸エステル(メチルアセチルリシノレート等)、脂肪族ジアルボン酸エステル(アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等)、脂肪族トリカルボン酸エステル(クエン酸トリエチル等)、リン酸トリエステル(リン酸トリフェニル等)、エポキシ脂肪酸エステル(ステアリン酸エポキシブチル等)、石油樹脂等が挙げられる。
離型剤としては、高級脂肪酸の低級(C1〜4)アルコールエステル(ステアリン酸ブチル等)、脂肪酸(C4〜30)の多価アルコールエステル(硬化ヒマシ油等)、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等)、多環フェノール系(ビスフェノール[2,2−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール等)、リン系(テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4−ビフェニレンジホスフォネート等)、アミン系(N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン等)の酸化防止剤が挙げられる。
難燃剤としては、有機系難燃剤(含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等)、無機系難燃剤(三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等)が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系等が挙げられる。
抗菌剤としては、4級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等が挙げられる。
界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
帯電防止剤としては、上記の界面活性剤、脂肪酸エステル、高分子型帯電防止剤が挙げられる。脂肪酸エステルとしてはステアリン酸やオレイン酸のエステルなどが挙げられ、高分子型帯電防止剤としてはポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
上記充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤などの各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、(A)〜(C)からなる樹脂組成物の総重量に対して0.1〜30重量%であることが好ましい。
<ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなるフィルムまたはシート>
本発明に係るポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなるフィルムまたはシートは、それぞれ以下に示す方法により製造することができる。
(1)押出成形フィルム、押出成形シート
本発明に係るフィルムまたはシートは一般的なTダイ押出成形機で成形することにより、が得られる。具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度250〜320℃および所定のキャストロール温度0〜80℃で成形を行って押出フィルムやシートを形成する。
<ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなるフィルムまたはシート>
本発明に係るポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなるフィルムまたはシートは、それぞれ以下に示す方法により製造することができる。
(1)押出成形フィルム、押出成形シート
本発明に係るフィルムまたはシートは一般的なTダイ押出成形機で成形することにより、が得られる。具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度250〜320℃および所定のキャストロール温度0〜80℃で成形を行って押出フィルムやシートを形成する。
本発明のフィルムまたはシートの厚さは、その使用用途にもよるが、繊維強化成型用離型フィルムとして使用する場合、通常5〜1000μm、好ましくは30〜100μmであるとフィルムの生産性に優れ、フィルム成形時にピンホールが生じることがなく、また、十分な強度も得られることから好ましい。また他の樹脂と多層フィルムを形成してもよく、共押出成形法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等で多層フィルムとすることもできる。また、フィルム表面にはエンボス加工を施しても良く、フィルム成形時または成形後に延伸してもよい。さらに、成形して得られたフィルムはさらに樹脂の融点未満の温度でのアニーリング処理を行っても良い。
(2)延伸フィルム
本発明のフィルムは延伸してもよい。延伸フィルムは、原反シートを製造し、それを延伸すればよい。原反シートの製造方法に特に制限はなく、たとえばプレス成形、押出成形、インフレーション成形などの方法、または溶液流延法などの公知の方法で成形することができる。
(2)延伸フィルム
本発明のフィルムは延伸してもよい。延伸フィルムは、原反シートを製造し、それを延伸すればよい。原反シートの製造方法に特に制限はなく、たとえばプレス成形、押出成形、インフレーション成形などの方法、または溶液流延法などの公知の方法で成形することができる。
生産効率性の向上という観点では、押出成形法、インフレーション成形法や、溶液流延法等を用いてもよい。さらに延伸成形体の生産の効率と安定化という観点では、溶融押し出し成形法によって形成された原反シートを延伸配向させることによって、延伸成形体を得ることが好ましい。
溶融押出し成形を行う場合、具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度および所定のキャストロール温度で成形を行って原反シートを形成する。溶融押出し成形により原反シートを得る場合に、押出機のロール間で加圧圧縮すると、得られるシートの透明性をより高くすることができる。予め溶融押出し成形により製造しておいた原反シートを、延伸成形装置に供給してもよいし、溶融押出し成形と、延伸成形とを連続的に行ってもよい。
形成した原反シートを、延伸機にて所定の延伸速度にて該原反シートの延伸成形を行う。延伸は、一軸延伸、二軸延伸、逐次延伸などのいずれで行ってもよい。
延伸温度は、通常、樹脂のガラス転移点(Tg)〜200℃、好ましくはTg〜180℃、より好ましくはTg〜150℃の温度範囲で行われる。また延伸性を改善するために、延伸前に、原反シートを予熱しておくことが好ましい。延伸前の予熱は、Tg〜180℃、より好ましくはTg〜150℃の温度範囲で、通常5分間程度行えば十分である。
延伸速度は、通常0.1mm/sec〜500mm/sec、より好ましくは0.5mm/sec〜100mm/secとする。延伸倍率は、通常1.5〜6倍、好ましくは2〜5倍とする。結晶化度・結晶サイズを増加させないためには、延伸倍率を小さくし、延伸速度を大きくすると好ましい場合がある。延伸の方向は、原反シートの押し出し方向に行うことが好ましい。このような条件のもとで延伸すると、延伸ムラや延伸切れを発生させることなく、効率的に延伸成形体を製造することができる。
フィルムを延伸することにより、機械的強度を有するフィルムを得ることが可能となる。また、延伸フィルムの厚みは、原反シートの厚み、延伸倍率等を変えることによって調節することができる。延伸フィルムの厚さに特に上限は無く、従来本技術分野において「シート」と呼ばれていたものも含む。また、延伸フィルムを光学フィルムとして用いる場合には、光学用途に使用可能な程度の厚さとする。延伸フィルムの厚みは、通常は10〜200μmであり、好ましくは20〜200μmである。このような範囲であれば、フィルムの生産性がより向上し、またフィルム成形時にピンホールなどを生じることなく、また充分な機械強度も得られる。
(3)インフレーションフィルム
本発明のフィルムはインフレーション成形法で作製してもよい。具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度で、インフレーション用ダイから重力方向とは逆方向の上向方向に押出してインフレーションを行い、インフレーションフィルムを得ることができる。
(3)インフレーションフィルム
本発明のフィルムはインフレーション成形法で作製してもよい。具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度で、インフレーション用ダイから重力方向とは逆方向の上向方向に押出してインフレーションを行い、インフレーションフィルムを得ることができる。
インフレーションフィルムの引取速度は通常2〜40m/分、好ましくは4〜30m/分である。フィルムの厚さは特に限定されないが、通常は10〜300μm、好ましくは20〜250μm、更に好ましくは30〜60μmである。
通常、ポリ−4−メチル−1−ペンテンは溶融張力が低いため、インフレーション成形やブロー成形時のバブルの安定性が低く、インフレーション成形中に一定のブロー比を保てないなどの問題があった。また、ポリアミドも溶融張力は高くなく、インフレーション成形を行うことが可能な成形温度が融点近傍に限られていた。
今回の樹脂組成物により、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンとポリアミドの反応物が存在し、高分子量のブロックポリマーが得られたこと、および、高分子量のブロックポリマーの存在によりポリ−4−メチル−1−ペンテンとポリアミドの相溶性が向上し、溶融張力を向上することが可能となった。
さらに、溶融張力の向上によりインフレーション成形時のフィルムの安定性が向上し、幅の均一なインフレーションフィルムを得ることが可能となった。
本発明からなるインフレーションフィルムは他の熱可塑性樹脂と同時に押出す積層インフレーション成形を行ってもよい。
(4)積層フィルムまたはシート
積層成形体においては、上記(1)の押出成形の方法で得たフィルムやシートを他の基材と接着剤や熱でラミネーションする方法や、上記(1)の押出成形の方法と同様の方法でTダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出す押出ラミネーション法、本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押出す共押出法、これらを組み合わせた共押出ラミネーションなどの方法により積層成形体を得る事ができる。
(4)積層フィルムまたはシート
積層成形体においては、上記(1)の押出成形の方法で得たフィルムやシートを他の基材と接着剤や熱でラミネーションする方法や、上記(1)の押出成形の方法と同様の方法でTダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出す押出ラミネーション法、本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押出す共押出法、これらを組み合わせた共押出ラミネーションなどの方法により積層成形体を得る事ができる。
本発明においては、別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押出す共押出法が好ましく用いられる。
積層体の製造方法としては、各々別の一軸押出機にて、所定のシリンダ温度250〜300℃で溶融し、ダイヘッドで合流させて所定のキャストロール温度0〜80℃で成形を行って積層体を製造する。
本発明の樹脂組成物を成形して得られる積層体のおのおのの厚さは、その使用用途にもよるが、通常5〜1000μm、好ましくは50〜100μmであるとフィルムの生産性に優れ、フィルム成形時にピンホールが生じることがなく、また、十分な強度も得られることから好ましい。
また、本発明において、本発明からなる樹脂組成物からなる層として、樹脂組成物にさらに変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンを添加し、押出機にて溶融させることで、接着強度の向上した積層体を得ることができる。
<ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなるフィルムまたはシートの用途>
本発明のフィルムまたはシートは、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく自動車部品、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用途およびレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療または衛生用品などの各種用途に利用することができる。
<ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなるフィルムまたはシートの用途>
本発明のフィルムまたはシートは、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく自動車部品、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用途およびレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療または衛生用品などの各種用途に利用することができる。
例えば、フィルムまたはシートであれば、剥離フィルム、保護フィルム、光学フィルム、光学補償フィルム、液晶反射フィルム、偏向フィルム、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ、鮮度保持フィルム、食器用フィルム、血小板保存用袋、細胞保存用袋などへ使用することができる。特に、プリント基板用離型フィルム、繊維強化樹脂成型用離型フィルム、半導体製造用封止フィルム、合成皮革用工程紙、ベーキングカートンや青果物用包装材、各種の医療用あるいは食器用フィルム、血小板保存用袋、細胞保存用袋、微生物検出培地用のシート、瞬時の耐熱性が要求される殺菌工程に利用するバッグ、農薬や化粧品用のボトル等に好適に使用することができる。
これらの中でも、本発明のフィルムまたはシートは、繊維強化樹脂成形用離型フィルムまたはシートとして好適に用いることができる。その理由は、本発明のフィルムまたはシートの原料であるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物はポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)に、上述した特定の物性を有するポリアミド(B)を一定量包含しているため、ポリ−4−メチル−1−ペンテンが有する特長である離型性や耐熱性を保持したまま、さらに当該ポリアミド(B)の物性に基づき高温下での弾性率、強度、熱寸法安定性が著しく向上したフィルムまたはシートとなるためである。
<繊維強化樹脂成形体の製造方法>
ガラス繊維や炭素繊維に熱硬化や熱可塑樹脂を含侵させたシート状のプリプレグを平板やある形状の金型などに這わせて積層し、熱処理することによって繊維強化樹脂成形体が製造される。
<繊維強化樹脂成形体の製造方法>
ガラス繊維や炭素繊維に熱硬化や熱可塑樹脂を含侵させたシート状のプリプレグを平板やある形状の金型などに這わせて積層し、熱処理することによって繊維強化樹脂成形体が製造される。
成形方法としては、一般的に熱プレス、真空バッグ、オートクレーブ、引抜き等が知られている。成形する際に金型の汚染を防止するためや作業性を効率良くするため、本発明におけるフィルムまたはシートが離型フィルムまたは離型シートとして使用される。
本発明におけるフィルムまたはシートは、上述のような優れた特長を有するので、繊維強化樹脂成形体の製造時における熱処理の温度が100〜200℃の範囲において用いることができる。特に既存の離形フィルムを用いた場合には達成することが困難である加熱成形温度、例えば180℃以上の条件での使用にも耐えることができるため、成形時間の短縮が図れる。さらには、本発明におけるフィルムまたはシートは、成形体表面を汚染する物質が入っていないため、上記成形方法により得られる成形体の表面は平滑かつ清浄な状態を保つことができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例、比較例で使用したポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)、および、エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の各種物性値は以下の方法で測定した。
(メルトフローレート(MFR))
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)のメルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238に準拠して260℃、5kgf(5kg荷重)で測定した。
(融点(Tm))
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、の融点(Tm)は、島津製作所社製DSC−60を用いて30〜280℃の温度範囲において窒素雰囲気下で測定した。この時、昇温速度10℃/分の条件により測定した。
(グラフト量)
エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)においてグラフトしたエチレン性不飽和結合含有モノマーの量は、試料を250℃、予熱5分、プレス3分で処理してプレスフィルムを作成し、日本分光社製FT−IR410型により透過法でIR測定を行い、1860cm−1と4321cm−1のピーク強度より算出した。
(メルトフローレート(MFR))
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)のメルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238に準拠して260℃、5kgf(5kg荷重)で測定した。
(融点(Tm))
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、の融点(Tm)は、島津製作所社製DSC−60を用いて30〜280℃の温度範囲において窒素雰囲気下で測定した。この時、昇温速度10℃/分の条件により測定した。
(グラフト量)
エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)においてグラフトしたエチレン性不飽和結合含有モノマーの量は、試料を250℃、予熱5分、プレス3分で処理してプレスフィルムを作成し、日本分光社製FT−IR410型により透過法でIR測定を行い、1860cm−1と4321cm−1のピーク強度より算出した。
より具体的には後述するように、エチレン性不飽和結合含有モノマーが無水マレイン酸の場合に相当する。
(極限粘度[η](dl/g))
エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の極限粘度[η]は、ウベローデ粘度計を用いて、デカリン溶媒中135℃で測定した。すなわち、約20mgの重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊を、デカリン25mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液に、デカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
(極限粘度[η](dl/g))
エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)の極限粘度[η]は、ウベローデ粘度計を用いて、デカリン溶媒中135℃で測定した。すなわち、約20mgの重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊を、デカリン25mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液に、デカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
(ポリアミド(B)の貯蔵弾性率(E’))
ポリアミド(B)を、サーモ・プラスチックス工業株式会社製一軸押出機(TP20型)にて、シリンダ温度280℃、ダイス温度280℃、ロール温度60℃の条件で厚さ約50μmの押出フィルムを得た。
(ポリアミド(B)の貯蔵弾性率(E’))
ポリアミド(B)を、サーモ・プラスチックス工業株式会社製一軸押出機(TP20型)にて、シリンダ温度280℃、ダイス温度280℃、ロール温度60℃の条件で厚さ約50μmの押出フィルムを得た。
当該フィルムを、固体粘弾性装置(商品名「RSA−III」、ティー・エイ・インスツルメント社製)を使用し、−50℃から250℃まで3℃/分の速度で昇温しながら測定周波数1HzでフィルムのMD方向の弾性率を測定し、そのうちの60℃、130℃の測定結果から貯蔵弾性率(E’)を算出した。
さらに、実施例、比較例で得られたフィルムの各種物性値、および、当該フィルムを離形フィルムとして用いた繊維強化樹脂の成形品の外観評価は以下の方法で測定・観察した。
(線膨張係数)
線膨張係数は、TMA法により、昇温5℃/min、試料サイズ4mm幅、チャック間10mm、測定荷重49mNの条件下で、フィルムの流れ方向(MD方向:Machine Direction)および垂直方向(TD方向:Transverse Direction)について測定した。
(線膨張係数)
線膨張係数は、TMA法により、昇温5℃/min、試料サイズ4mm幅、チャック間10mm、測定荷重49mNの条件下で、フィルムの流れ方向(MD方向:Machine Direction)および垂直方向(TD方向:Transverse Direction)について測定した。
線膨張係数は23℃から180℃の範囲から測定した。装置はセイコーインスツル社製TMA−SS120を使用した。
(ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の貯蔵弾性率(E’))
固体粘弾性装置(商品名「RSA−III」、ティー・エイ・インスツルメント社製)を使用し、−50℃から250℃まで3℃/分の速度で昇温しながら測定周波数1HzでフィルムのMD方向の弾性率を測定し、そのうちの23℃、60℃、130℃、180℃の測定結果から貯蔵弾性率(E’)を算出した。
(フィルム表面のグロス測定)
黒色の画用紙の上にフィルムを1枚置き、フィルムのMD方向と垂直方向(TD方向:Transverse Direction)に光の入射が平行になるようにグロス計を設置して、グロス値を測定した。
(ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の貯蔵弾性率(E’))
固体粘弾性装置(商品名「RSA−III」、ティー・エイ・インスツルメント社製)を使用し、−50℃から250℃まで3℃/分の速度で昇温しながら測定周波数1HzでフィルムのMD方向の弾性率を測定し、そのうちの23℃、60℃、130℃、180℃の測定結果から貯蔵弾性率(E’)を算出した。
(フィルム表面のグロス測定)
黒色の画用紙の上にフィルムを1枚置き、フィルムのMD方向と垂直方向(TD方向:Transverse Direction)に光の入射が平行になるようにグロス計を設置して、グロス値を測定した。
入射角は85°とした。測定は5回測定して、最小値と最大値の範囲を表1に記載した。グロス計は、スガ試験機株式会社製携帯光沢計(HG−268型)を使用した。
(繊維強化樹脂の成形品の外観評価)
炭素繊維に樹脂を含侵させたプリプレグを4層重ねて厚み1mmにして、真空バッグ成形にて繊維強化樹脂成形品を作製した。成形する際は、積層させたプリプレグの上下に挟む形で、実施例、比較例で得られたフィルムを離型フィルムとして設置した。
(繊維強化樹脂の成形品の外観評価)
炭素繊維に樹脂を含侵させたプリプレグを4層重ねて厚み1mmにして、真空バッグ成形にて繊維強化樹脂成形品を作製した。成形する際は、積層させたプリプレグの上下に挟む形で、実施例、比較例で得られたフィルムを離型フィルムとして設置した。
昇温温度は、130℃、180℃の2種類で行った。条件を以下に示す。
(1)昇温1℃/minで80℃まで昇温して2h保持し、昇温1℃/minで130℃まで昇温して3h保持して、室温まで炉冷した。
(2)昇温1℃/minで115℃まで昇温して3h保持し、昇温1℃/minで180℃まで昇温して3h保持して、室温まで炉冷した。
評価の指標は以下の通りとする。
○:成形品が均一な外観であること。
×:成形品が不均一な外観であること。不均一な外観とは、熱変形によるフィルム皴の成形品の転写や成形品へのフィルムの食込むによる部分的な傷や凹みが生じている態様を言う。
(実施例1、比較例1〜4)
実施例1、比較例1から4にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、それぞれ以下の物質を表1に記載する配合量で、二軸押出機(株式会社池貝、PCM45、φ=45mm,L/D=30)にて、シリンダ温度:270℃、回転数150rpmにて溶融混練し、樹脂組成物を得た。
(実施例1、比較例1〜4)
実施例1、比較例1から4にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、それぞれ以下の物質を表1に記載する配合量で、二軸押出機(株式会社池貝、PCM45、φ=45mm,L/D=30)にて、シリンダ温度:270℃、回転数150rpmにて溶融混練し、樹脂組成物を得た。
さらに、上記樹脂組成物を用いてサーモ・プラスチックス工業株式会社製一軸押出機(TP20型)にて、シリンダ温度280℃、ダイス温度280℃、ロール温度60℃の条件で厚さ約50μmの押出フィルムを得た。
・ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)
(A−1)三井化学株式会社製 TPX(登録商標)MX002(MFR(260℃、5kg荷重)26g/10分、融点(Tm)224℃)
(A−2)三井化学株式会社製 TPX(登録商標)DX845(MFR(260℃、5kg荷重)9g/10分、融点(Tm)232℃)
(A−3)三井化学株式会社製 TPX(登録商標)DX310(MFR(260℃、5kg荷重)100g/10分、融点(Tm)226℃)
・ポリアミド(B)
(B−1)宇部興産株式会社製UBE NYLON1030B(ポリアミド6(PA6)、MFR(280℃、5kg荷重)7g/10分、融点(Tm)225℃、固体粘弾性測定によって得られた温度60℃における貯蔵弾性率(E’)が800MPa、130℃における貯蔵弾性率(E’)が300MPa)
(B−2)デュポン株式会社製ZYTEL 45HSB NC010(ポリアミド66(PA66)、MFR(280℃、5kg荷重)42g/10分、融点(Tm)265℃、固体粘弾性測定によって得られた温度60℃における貯蔵弾性率(E’)が1400MPa、130℃における貯蔵弾性率(E’)が300MPa)
・エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)
(C−1)無水マレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(三井化学株式会社製 TPX(登録商標)MX002UP;MFR(260℃、5kg荷重)3g/10分、融点(Tm)224℃)100重量部と、無水マレイン酸1重量部と、有機過酸化物として、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3を0.02重量部とを、2軸押出機(株式会社池貝、PCM45、φ=45mm,L/D=30)にて、シリンダ温度:270℃で、溶融混練を3分間行い、無水マレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンを得た。
・ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)
(A−1)三井化学株式会社製 TPX(登録商標)MX002(MFR(260℃、5kg荷重)26g/10分、融点(Tm)224℃)
(A−2)三井化学株式会社製 TPX(登録商標)DX845(MFR(260℃、5kg荷重)9g/10分、融点(Tm)232℃)
(A−3)三井化学株式会社製 TPX(登録商標)DX310(MFR(260℃、5kg荷重)100g/10分、融点(Tm)226℃)
・ポリアミド(B)
(B−1)宇部興産株式会社製UBE NYLON1030B(ポリアミド6(PA6)、MFR(280℃、5kg荷重)7g/10分、融点(Tm)225℃、固体粘弾性測定によって得られた温度60℃における貯蔵弾性率(E’)が800MPa、130℃における貯蔵弾性率(E’)が300MPa)
(B−2)デュポン株式会社製ZYTEL 45HSB NC010(ポリアミド66(PA66)、MFR(280℃、5kg荷重)42g/10分、融点(Tm)265℃、固体粘弾性測定によって得られた温度60℃における貯蔵弾性率(E’)が1400MPa、130℃における貯蔵弾性率(E’)が300MPa)
・エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)
(C−1)無水マレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(三井化学株式会社製 TPX(登録商標)MX002UP;MFR(260℃、5kg荷重)3g/10分、融点(Tm)224℃)100重量部と、無水マレイン酸1重量部と、有機過酸化物として、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3を0.02重量部とを、2軸押出機(株式会社池貝、PCM45、φ=45mm,L/D=30)にて、シリンダ温度:270℃で、溶融混練を3分間行い、無水マレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンを得た。
得られたマレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの融点(Tm)は222℃、ポリ−4−メチル−1−ペンテンへのマレイン酸グラフト量は0.8重量%、135℃、デカリン中での極限粘度[η]は1.5dl/gであった。
上記記載の方法により測定した、押出フィルムの線膨張係数、貯蔵弾性率(E’)、グロス値、および、繊維強化樹脂成形品の外観評価の結果について表1にそれぞれ示す。
本発明にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなるフィルムまたはシートは、従来知られているポリ−4−メチル−1−ペンテンと熱可塑性樹脂とのアロイから得られるフィルムまたはシートでは達成することが困難であった、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの特長である離型性や耐熱性を保持したまま、高温下での弾性率、強度、熱寸法安定性を向上させたものであるため、特に繊維強化樹脂成形用の離型フィルム、シートとして用いる態様において好適に用いることができるので、産業上の利用可能性は非常に高い。
Claims (8)
- ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)50〜80重量部、
固体粘弾性測定によって得られた60℃における貯蔵弾性率(E’)が900〜2000MPa、130℃における貯蔵弾性率(E’)が50〜800MPaであるポリアミド(B)20〜50重量部、および、
エチレン性不飽和結合含有モノマー変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)1〜20重量部、
を含んでなるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物(ただし(A)、(B)、(C)の合計量を100重量部とする)からなるフィルムまたはシート。 - 前記ポリアミド(B)が、以下の(B−i)および(B−ii)の要件をさらに満たす、請求項1に記載のフィルムまたはシート。
(B−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、280℃、5kgf)が1〜500g/10min
(B−ii)融点(Tm)が150〜350℃ - 前記ポリアミド(B)が、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)である、請求項1または2に記載のフィルムまたはシート。
- 前記ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)が、以下の(A−i)および(A−ii)の要件を満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフィルムまたはシート。
(A−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、260℃、5kgf)が1〜500g/10min
(A−ii)融点(Tm)が210〜250℃ - 前記変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)が、以下の(C−i)〜(C−iii)の要件を満たす、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフィルムまたはシート。
(C−i)融点(Tm)が200〜240℃
(C−ii)変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)中のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量が、0.1〜10重量%
(C−iii)135℃、デカリン中での極限粘度[η]が0.2〜4dl/g - 前記エチレン性不飽和結合含有モノマーが、無水マレイン酸である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のフィルムまたはシート。
- 繊維強化樹脂成形用離型フィルムまたはシートである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のフィルムまたはシート。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のフィルムまたはシートを使用して、加熱成形温度100℃から200℃で成形する繊維強化樹脂成形品の製造方法。
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JPWO2018155179A1 (ja) * | 2017-02-23 | 2020-01-16 | 三井化学株式会社 | 成形体およびその製造方法 |
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