JP2013155326A - ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物、該組成物から得られる成形体およびフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリ−4−メチル−1−ペンテンの特長である離型性、低吸水性を保持したまま、フィルム強度、ならびに各種成形体の成形性が向上したポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物、およびその成形体を提供すること。
【解決手段】ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)10〜99重量部と、ポリアミド(B)1〜50重量部、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン(共)重合体(C)(ただし、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は除く)1〜30重量部、エチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性された変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)を0.1〜20重量部(ただし、(A)から(D)の合計量を100重量部、(A)、(C)および(D)の合計量を50重量部以上とする)を含んでなるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物によって上記課題が解決される。
【選択図】図1
【解決手段】ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)10〜99重量部と、ポリアミド(B)1〜50重量部、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン(共)重合体(C)(ただし、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は除く)1〜30重量部、エチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性された変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)を0.1〜20重量部(ただし、(A)から(D)の合計量を100重量部、(A)、(C)および(D)の合計量を50重量部以上とする)を含んでなるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物によって上記課題が解決される。
【選択図】図1
Description
本発明は、ポリ−4−メチル−1−ペンテンとポリアミドと炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン(共)重合体(ただし、前述のポリ−4−メチル−1−ペンテンは除く)、およびエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性された変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンからなる樹脂組成物、および該組成物からなる成形体およびフィルムに関する。
4−メチル−1−ペンテンをモノマーとする重合体(ポリ−4−メチル−1−ペンテン)は、透明性、離型性、耐熱性等に優れているため各種用途に広く使用されている。例えば、シート、フィルムは高融点、良好な離型性、高い透明性などの特長を活かして離型フィルムなどに使用され、成形体ではゴムホースマンドレルなどに使用されている(特許文献1)。
しかしながら、ポリ−4−メチル−1−ペンテンは融点が高いにもかかわらず、高温下での弾性率、強度、熱寸法安定性が低い、もしくは、常温での成形体の強度、耐衝撃性が低いという欠点がこれまでに認識されている。さらに、既存のポリ−4−メチル−1−ペンテンは溶融張力が低く、インフレーション成形やブロー成形時のバブルの安定性が低く、インフレーション成形中に一定のブロー比を保てないなどの問題があり、ポリ−4−メチル−1−ペンテンは成形法が限定されるという問題点もこれまでに認識されている。
一般に、樹脂シートを延伸すると、室温及び高温下での機械的強度が向上することが知られている。ところが、ポリ−4−メチル−1−ペンテンから得られるシートは、延伸成形性が悪く、ネッキングなどの延伸ムラや延伸切れが多く発生しやすい。ポリ−4−メチル−1−ペンテンから得られるシートの延伸成形性の改良として、押出成形された樹脂フィルムを静電密着法により冷却ロールに密着させながら得たフィルムを、二軸延伸用フィルム(原反)とすることが報告されている(特許文献2)。これにより、延伸温度を低温化(85〜185℃)することが報告されているが、二軸延伸フィルムの均一性、特に低倍率の二軸延伸フィルムの均一性は不十分であった。このため、低倍率でも均一性の改良された延伸方法に関する方法も報告されている(特許文献3)。
一方で、強度、弾性率、成形性の改良策として、ポリ−4−メチル−1−ペンテンとポリアミドなどの熱可塑性樹脂とのアロイ化が挙げられる。例えば、酸変性したポリエチレンやポリプロピレンを相溶化剤とする、ポリアミドとポリ−4−メチル−1−ペンテンのアロイ化が提案されているが(特許文献4、5等)、これらは主にポリアミドが主成分(マトリックス)となるポリマーアロイであり、ポリアミドの欠点である高密度、吸水性、耐薬品性の改良に関する報告であって、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの特長である離型性、低吸水性などを保持したまま、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの強度、成形性を改良することについては一切触れられていない。また、当該特許文献4、5には、射出成形体の製造にかかる記載はあるものの、延伸性やインフレ成形性などのフィルムの成形性改良に関する検討はなされていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの特長である離型性を保持したまま、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの欠点であった各種成形体の成形性、特にフィルムの成形性、特に延伸性を向上させることができるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を提供し、さらに当該樹脂組成物から得られる高強度の成形体(フィルム)を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリ−4−メチル−1−ペンテンとポリアミドと炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン(共)重合体(ただし、前述のポリ−4−メチル−1−ペンテンは除く)、およびエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト反応をすることにより得られた酸無水物などの官能基を含有する変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンを特定の割合で含む樹脂組成物が、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの特長である離型性を保持したまま、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの欠点であった各種成形体の成形性、フィルムの延伸性を向上させることができ、さらに当該樹脂組成物から得られる成形体(フィルム)の強度が上がることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)10〜99重量部、ポリアミド(B)1〜50重量部、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン(共)重合体(C)(ただし、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は除く)1〜30重量部および変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)0.1〜20重量部を含んでなる(ただし(A)、(B)、(C)および(D)の合計量を100重量部とし、(A)、(C)および(D)の合計量を50重量部以上とする)ことを特徴とする。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)10〜99重量部、ポリアミド(B)1〜50重量部、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン(共)重合体(C)(ただし、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は除く)1〜30重量部および変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)0.1〜20重量部を含んでなる(ただし(A)、(B)、(C)および(D)の合計量を100重量部とし、(A)、(C)および(D)の合計量を50重量部以上とする)ことを特徴とする。
本発明において、前記ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、以下の(A−i)および(A−ii)の要件を満たすことが好ましい。
(A−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、260℃、5kgf)が1〜500g/10min
(A−ii)融点(Tm)が180〜250℃
本発明において、前記ポリアミド(B)は、以下の(B−i)および(B−ii)の要件を満たすことが好ましい。
(A−ii)融点(Tm)が180〜250℃
本発明において、前記ポリアミド(B)は、以下の(B−i)および(B−ii)の要件を満たすことが好ましい。
(B−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、270℃、5kgf)が1〜500g/10min
(B−ii)融点(Tm)が150〜300℃
本発明において、前記炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン(共)重合体(C)(ただし、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は除く)は、以下の(C−i)および(C−ii)の要件を満たすことが好ましい。
(B−ii)融点(Tm)が150〜300℃
本発明において、前記炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン(共)重合体(C)(ただし、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は除く)は、以下の(C−i)および(C−ii)の要件を満たすことが好ましい。
(C−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、190℃、2.16kgf)が0.1〜100g/10min
(C−ii)融点(Tm)が50〜250℃
また、前記炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン(共)重合体(C)(ただし、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は除く)は、プロピレン系重合体、ブテン系重合体から選ばれることが好ましく、これらの中でも1−ブテン単独重合体、ブテン・エチレン共重合体およびブテン・プロピレン共重合体から選ばれることが特に好ましい。
(C−ii)融点(Tm)が50〜250℃
また、前記炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン(共)重合体(C)(ただし、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は除く)は、プロピレン系重合体、ブテン系重合体から選ばれることが好ましく、これらの中でも1−ブテン単独重合体、ブテン・エチレン共重合体およびブテン・プロピレン共重合体から選ばれることが特に好ましい。
本発明において、前記変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)は、以下の(D−i)〜(D−iii)の要件を満たすことが好ましい。
(D−i)融点(Tm)が200〜240℃、
(D−ii)変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)中のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量が0.1〜10重量%、
(D−iii)135℃、デカリン中での極限粘度[η]が0.2〜4dl/g。
(D−ii)変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(C)中のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量が0.1〜10重量%、
(D−iii)135℃、デカリン中での極限粘度[η]が0.2〜4dl/g。
また、前記エチレン性不飽和結合含有モノマーは、無水マレイン酸であることが好ましい。
本発明にかかる成形体は前記ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を含んでなることを特徴とする。
前記成形体の好ましい形状としては、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルム、インフレーションフィルム、および離型フィルムが挙げられる。
本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、従来知られているポリ−4−メチル−1−ペンテンと熱可塑性樹脂とのアロイでは達成することが困難であった、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの特長である離型性、低吸水性などを保持したまま、さらに延伸性やインフレーション成形性などの成形性を改良することができ、当該樹脂組成物を含む成形体の強度が高いという顕著な効果を奏している。そのため、本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を含んでなる成形体、特に二軸延伸フィルム、インフレーションフィルム、および離型フィルムなどを好適に得ることができる。
以下に、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物、当該樹脂組成物から得られる成形体およびフィルムについて詳説する。
<ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物>
本発明にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン(共)重合体(C)(ただし、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は除く;以下、オレフィン(共)重合体(C)と記載する場合もある)、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)を必須の構成成分として包含する。
<ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物>
本発明にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン(共)重合体(C)(ただし、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は除く;以下、オレフィン(共)重合体(C)と記載する場合もある)、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)を必須の構成成分として包含する。
以下、これらの成分および任意に添加してもよい成分について説明する。
〔ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)〕
本発明で用いられるポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの公知のオレフィン重合用触媒の存在下で、4−メチル−1−ペンテンを含むモノマーを重合することにより製造される。
〔ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)〕
本発明で用いられるポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの公知のオレフィン重合用触媒の存在下で、4−メチル−1−ペンテンを含むモノマーを重合することにより製造される。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、例えば、4−メチル−1−ペンテンの単独重合体、あるいは4−メチル−1−ペンテンと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、本発明の効果を奏する限り、そのいずれの意味も含む。
前記4−メチル−1−ペンテンと共重合する他のモノマーとしては、4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンが挙げられる。該α−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数6〜20のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素原子数8〜20のα−オレフィンである。これらのα−オレフィンは、1種単独または2種以上組み合わせて用いることができる。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)が共重合体である場合、共重合体を構成する4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位の量は、通常90モル%以上、好ましくは95モル%以上である。
本発明で用いられるポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、好ましくは、下記要件(A−i)および(A−ii)を満たす。
(A−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、260℃、5kgf)が、通常1〜500g/10min、好ましくは2〜100g/10min、より好ましくは3〜30g/10minである。MFRが上記範囲にあると、成型時の流動性の点で好ましい。
(A−ii)融点(Tm)が、通常180〜250℃、好ましくは200〜245℃、より好ましくは210〜240℃、さらに好ましくは220〜240℃である。融点が180℃未満であると、当該ポリ−4−メチル−1−ペンテンを含む樹脂組成物を用いて得られる成形体の強度が低下するおそれがあり、また、融点が250℃を越える場合、当該ポリ−4−メチル−1−ペンテンを含む樹脂組成物を用いて得られる成形体の衝撃強度および靭性が低下する場合がある。
なお、融点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、たとえば、次のように測定される。試料3〜7mgをアルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/分で280℃まで加熱し、その試料を、完全融解させるために300℃で5分間保持する。次いで10℃/分で−50℃まで冷却し、−50℃で5分間置いた後、その試料を10℃/分で300℃まで再度加熱する。この2度目の加熱試験でのピーク温度を、融点(Tm)として採用する。なお、後述のポリアミド(B)、オレフィン(共)重合体(C)および変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の融点も同様の方法で測定できる。
本発明にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の製造は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)を構成するモノマーに加えて、遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒を重合反応器に供給する方法により行われる。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)を構成するモノマーの重合は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合法などの液相重合法、気相重合法、その他公知の重合方法で行うことができる。また重合を液相重合法で行う場合には、溶媒として不活性炭化水素を用いることもできるし、反応条件下において反応に供する液状のオレフィンを用いることもできる。さらに、本発明において重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて2段以上に分けて行なうこともできる。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の製造方法に用いられる重合触媒を構成する遷移金属触媒成分としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒や、メタロセン触媒などが挙げられる。このうち、好ましくは固体状チタン触媒が挙げられ、特に好ましくは、日本国特開2003−105022号公報に記載されている、不活性炭化水素溶媒に懸濁させたマグネシウム化合物と、電子供与体として複数の原子を間に介してエーテル結合を2以上有する化合物と、液体状態のチタン化合物とを接触させて得られるチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数のエーテル結合を有する化合物からなるチタン触媒が挙げられる。
不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、デカンおよびドデカンなどが挙げられる。
電子供与体としては、複数の原子を間に介してエーテル結合を2以上有する化合物である2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンおよび2−イソペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンなどが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、無水塩化マグネシウムおよびメトキシ塩化マグネシウムなどが挙げられる。
本発明において、固体状チタン触媒は、例えば液相重合法の場合、全液体容積1リットル当りチタン原子に換算して、通常0.0001〜0.5ミリモル、好ましくは0.0005〜0.1ミリモルの量で用いられることが好ましい。
また、上記固体状チタン触媒において、ハロゲンおよびチタンの比率(ハロゲン/チタン)は、原子比で、通常2〜100、好ましくは4〜90であり、2以上のエーテル結合を含む化合物およびチタンの比率(2以上のエーテル結合を含む化合物/チタン)は、モル比で、通常0.01〜100、好ましくは0.2〜10であり、マグネシウムおよびチタンの比率(マグネシウム/チタン)は原子比で、通常2〜100、好ましくは4〜50である。
上記固体状チタン触媒と共に用いられる共触媒成分(有機金属化合物触媒成分)としては、有機アルミニウム化合物が挙げられ、たとえば、Ra nAlX3−nで示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
Ra nAlX3−n中、nは、1〜3である。Raは、炭素原子数1〜12の炭化水素基、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基およびトリル基などであり、nが2または3の場合、同一でも異なっていてもよい。Xは、ハロゲンまたは水素であり、nが2または3の場合、同一でも異なっていてもよい。
Ra nAlX3−nで示される有機アルミニウム化合物としては、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリドおよびエチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
これらのうち、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましい。
共触媒成分(有機金属化合物触媒成分)の量は、たとえば、遷移金属触媒成分が固体状チタン触媒である場合には、固体状チタン触媒1g当たり、通常0.1〜1000000g、好ましくは100〜1000000gの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒中のチタン原子1モル当たり、通常0.1〜1000モル、好ましくは約0.5〜500モル、より好ましくは1〜200モルの量である。
遷移金属触媒成分は、不活性有機溶媒(好ましくは、飽和脂肪族炭化水素)に懸濁して重合反応器に供給するのが好ましい。
また、遷移金属触媒成分は3−メチル−1−ペンテンまたは4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンと予備重合した固体触媒成分として用いることが好ましい。予備重合は、遷移金属触媒成分1g当たり、上記のα−オレフィンを通常0.1〜1000g、好ましくは0.3〜500g、より好ましくは1〜200gの量で重合させて行う。また、予備重合は、4−メチル−1−ペンテンの重合における反応系内の触媒濃度よりも高い触媒濃度で行うことができる。
本発明では、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)を製造するに際し、溶解重合および懸濁重合(スラリー重合)などの液相重合法が好ましく用いられるが、さらに好ましくは懸濁重合(スラリー重合)法が用いられる。
また、本重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
さらに、本重合時に用いる固体状チタン触媒に含まれる電子供与体の種類を選定することにより、得られる重合体の立体規則性を調整することが可能となり、これにより、重合体の融点の調整が可能となる。
本発明において、オレフィンの重合温度および重合圧力は、重合方法および重合するモノマーの種類により異なるが、重合温度は、通常10〜200℃、好ましくは30〜150℃に、重合圧力は、通常常圧〜5MPa−G、好ましくは0.05〜4MPa−Gに設定される。
〔ポリアミド(B)〕
本発明で用いられるポリアミド(B)としては脂肪族ポリアミド、あるいは芳香族ポリアミドが挙げられる。
〔ポリアミド(B)〕
本発明で用いられるポリアミド(B)としては脂肪族ポリアミド、あるいは芳香族ポリアミドが挙げられる。
脂肪族ポリアミドとは、分子鎖中に芳香環を有していないものを指し、アミノカルボン酸、ラクタム、ジアミンと、ジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。また、本発明では、脂環式ポリアミドも含む。
アミノカルボン酸の具体例としては、3−アミノプロピオン酸、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタムの具体例としては、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム、ウンデカンラクタムなどが挙げられる。
ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族のジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,4−シクロヘキサジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸などの脂肪族、脂環式のジカルボン酸が挙げられる。
これらモノマー成分からなる脂肪族ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロアミド(ポリアミド6;PA6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66;PA66)、ポリアミド610(PA610)、ポリアミド11(PA11)、ポリアミド12(PA12)などが挙げられ、これらはホモポリマーでも2種以上のコポリマーでも良い。また、ポリアミド樹脂は単独で用いてもよいが、異なるモノマーから重合されたポリアミド樹脂との混合物の形態で用いてもよい。
芳香族ポリアミドとは、芳香族モノマー成分を少なくとも1成分含む芳香族ポリアミドであり、例えば、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミドである。
脂肪族ジアミン、または、脂肪族ジカルボン酸としては、前記で例示したものが挙げられる。
芳香族ジアミンの具体例としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の具体例としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
具体的な芳香族ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド6I)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリカプロアミドコポリマー(ポリアミド6T/6)、ポリデカアミド/ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー(ポリアミド12/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6T/6I)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ(2−メチルペンタメチレンテレフタルアミド)コポリマー(ポリアミド6T/M5T)、ポリ−m−キシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、およびこれらの混合物ないし共重合樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、ポリアミド6(ナイロン6)、ポリアミド66(ナイロン66)、ポリアミド11(ナイロン11)、ポリアミド12(ナイロン12)、ポリアミド610(ナイロン610)、ナイロン6−66共重合体などの脂肪族ポリアミドが、融点、粘度がポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の値と近いものが多く存在し、樹脂組成物の製造が容易になる点、および樹脂組成物から良好な物性の射出成形品、フィルム、シートなど様々な成形体を得られる点で好ましく用いられる。
本発明で用いられるポリアミド()は、好ましくは下記要件(B−i)および(B−ii)を満たす。
(B−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、270℃、5kgf)が、通常1〜500g/10min、好ましくは2〜100g/10min、より好ましくは3〜30g/10minである。MFRが上記範囲にあると、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)と粘度、流動性の値と近くなることにより、両者が混ざりやすくなり、良好な物性を有する樹脂組成物およびフィルムやシート等を得ることができる。
(B−ii)融点(Tm)が、通常150〜300℃、好ましくは160〜290℃、より好ましくは170〜280℃である。
融点が150℃未満であると、例えば樹脂組成物の製造を溶融混練にて行う場合に、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミドの溶融状態に差が生じることから粘度差が大きくなり、双方のポリマーが混ざり難くなる点で不都合があり、融点が300℃を超えると、当該ポリアミドを溶融混練することができる条件とした際には、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)が熱分解を起こしてしまう点で不都合がある。
〔炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン(共)重合体(C)(ただし、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は除く)〕
本発明で用いられるオレフィン(共)重合体(C)は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの公知のオレフィン重合用触媒の存在下でモノマーを重合することにより製造される。
〔炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン(共)重合体(C)(ただし、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は除く)〕
本発明で用いられるオレフィン(共)重合体(C)は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの公知のオレフィン重合用触媒の存在下でモノマーを重合することにより製造される。
前記オレフィン(共)重合体(C)を得るためのモノマーとしては、炭素原子数3〜20のα−オレフィンが挙げられる。該α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、1種単独または2種以上組み合わせて用いることができる。
該オレフィン(共)重合体(C)としては、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、ヘキセン系重合体、オクテン系重合体、デセン系重合体、3−メチル−1−ブテン系重合体などが挙げられる。
プロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体や、プロピレンを主成分とし、これにエチレン、1−ブテン、ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび/またはその他のオレフィンを共重合させたものが含まれる。なお、共重合の態様としては、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれも含む。プロピレン系共重合体の例としては、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ヘキセン共重合体、プロピレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン・1−オクテン共重合体、プロピレン・1−デセン共重合体、プロピレン・1,4−ヘキサジエン共重合体、プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、プロピレン・2、5−ノルボルナジエン共重合体、プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、などの2成分系の共重合体、エチレン・プロピレン・1−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・1−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・1−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・2、5−ノルボルナジエン共重合体、エチレン・プロピレン・2、5−ノルボルナジエン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体のような多成分系の共重合体を挙げることができる。
ブテン系重合体としては、1−ブテンの単独重合体や、1−ブテンを主成分とし、これにエチレン、プロピレン、ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび/またはその他のオレフィンを共重合させたものを含有する。なお、共重合の態様としては、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれも含む。ブテン系共重合体の例としては、1−ブテン・エチレン共重合体、1−ブテン・プロピレン共重合体、1−ブテン・1−ヘキセン共重合体、1−ブテン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、1−ブテン・1−オクテン共重合体、1−ブテン・1−デセン共重合体、1−ブテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、1−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、1−ブテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、1−ブテン・2、5−ノルボルナジエン共重合体、1−ブテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、などの2成分系の共重合体、1−ブテン・エチレン・プロピレン共重合体、1−ブテン・エチレン・1−ヘキセン共重合体、1−ブテン・エチレン・1−オクテン共重合体、1−ブテン・プロピレン・1−オクテン共重合体、1−ブテン・エチレン・1,4−ヘキサジエン共重合体、1−ブテン・プロピレン・1,4−ヘキサジエン共重合体、1−ブテン・エチレン・ジシクロペンタジエン共重合体、1−ブテン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、1−ブテン・エチレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、1−ブテン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、1−ブテン・エチレン・2、5−ノルボルナジエン共重合体、1−ブテン・プロピレン・2、5−ノルボルナジエン共重合体、1−ブテン・エチレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、1−ブテン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体のような多成分系の共重合体を挙げることができる。
本発明で用いられるオレフィン(共)重合体(C)は、好ましくは下記要件(C−i)および(C−ii)を満たす。
(C−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、190℃、2.16kgf)が、通常0.01〜500g/10min、好ましくは0.1〜100g/10min、より好ましくは0.5〜30g/10minである。MFRが上記範囲にあると、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)と粘度、流動性の値と近くなることにより、両者が混ざりやすくなり、良好な物性を有する樹脂組成物およびフィルムやシート等を得ることができる。
(C−ii)融点(Tm)が、通常0〜300℃、好ましくは50〜250℃である。
融点が0℃未満であると、本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物が低融点成分を含むことにより、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の保有する耐熱性を損なうことがあり不都合である。一方、融点が300℃を超えると、ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を得るに溶融混練する際に、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)が熱分解を起こしてしまう点で不都合がある。
本発明で用いられるオレフィン(共)重合体(C)として好ましくは、延伸温度近傍での弾性率がポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)よりも低い成分が好ましく用いられる。具体的には、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、ヘキセン系重合体、オクテン系重合体が挙げられる。これらの中でもプロピレン系重合体、ブテン系重合体が好ましく用いられる。より好ましい具体例として、プロピレン単独重合体、1−ブテン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、ブテン・エチレン共重合体、ブテン・プロピレン共重合体が挙げられる。特に好ましくは、1−ブテン単独重合体、ブテン・エチレン共重合体、ブテン・プロピレン共重合体が挙げられる。
1−ブテンを含有するポリマーは、一般的に様々な結晶構造を取るため、本発明にかかる樹脂組成物を用いたフィルム、特に二軸延伸成形時において他の成分との相互作用が強くなるため均一な成形ができることから好適であると考える。
〔変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)〕
変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)はポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)にエチレン性不飽和結合含有モノマーを、有機過酸化物を用いてグラフト変性することにより得られる。また、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)は、ポリアミド(B)の反応性官能基(カルボキシル基、アミノ基)と反応し得る官能基を1種以上有することが好ましい。
〔変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)〕
変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)はポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)にエチレン性不飽和結合含有モノマーを、有機過酸化物を用いてグラフト変性することにより得られる。また、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)は、ポリアミド(B)の反応性官能基(カルボキシル基、アミノ基)と反応し得る官能基を1種以上有することが好ましい。
変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)が有する官能基の種類としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基およびニトリル基等が挙げられる。ポリアミド(B)の反応性官能基と反応し得る官能基として、カルボキシル基や酸無水基またはこれらの誘導体を含むことが、ポリアミド(B)との反応性が高いことから特に好ましい。
本発明で用いられる変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)は、好ましくは下記要件(D−i)〜(D−iii)を満たす。
(D−i)融点(Tm)は、通常200〜240℃、好ましくは210〜235℃、より好ましくは215〜230℃である。変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)とポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)およびオレフィン(共)重合体(C)の混練は、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の融点以上の温度で行うことが好ましい。ここで、混練温度が200℃よりも低いと、混練状態が悪くなり、得られるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の引張強度、引張伸びなど機械物性が低下する。したがって、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の融点は上記下限以上であることが好ましい。また、上限は、用いる変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)によって異なり特に限定されないが、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)およびオレフィン(共)重合体(C)と比較して溶融しにくくなり、混練状態が悪化するとの理由により、240℃以下が好ましい。
(D−ii)変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)中のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)100重量%に対して、通常0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜7重量%、より好ましくは0.5〜5重量%である。変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量が0.1重量%未満であると、ポリアミド(B)との反応性が低下し、ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の引張強度、引張伸びなど機械物性が低下するおそれがある。また、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量が20重量%よりも高いと、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)とポリアミド(B)の反応が過剰に進行し、ポリアミド(B)の凝集がおこり、樹脂組成物の成形性が阻害される、もしくは樹脂組成物の物性の低下のおそれがある。なお、グラフト量は、赤外分光法(IR)やNMRを用いて測定できる。
(D−iii)135℃、デカリン中での極限粘度[η]は、通常0.2〜4dl/g、好ましくは0.3〜2dl/gである。極限粘度[η]が0.2dl/g未満であると、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)自体の強度が低下するため、ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の引張強度、引張伸びなど機械物性が低下するおそれがある。また、極限粘度[η]が4dl/gよりも高いと、成形時のポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)およびオレフィン(共)重合体(C)の粘度差が大きくなりポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の成形不良を起こすおそれがある。
次に、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の製造方法について説明する。
〔ポリ−4−メチル−1−ペンテン〕
本発明において、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の原料として用いられるポリ−4−メチル−1−ペンテンとしては、特に制限は無く、市販品を含め入手可能なものを用いることができる。
〔ポリ−4−メチル−1−ペンテン〕
本発明において、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の原料として用いられるポリ−4−メチル−1−ペンテンとしては、特に制限は無く、市販品を含め入手可能なものを用いることができる。
それらの中でも、本発明に係るポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)に規定する要件を満たすポリ−4−メチル−1−ペンテンを用いると、得られる変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)が、ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の製造時において、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)と相溶化が好適に起こり得る点で好ましい。
〔エチレン性不飽和結合含有モノマー〕
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマーは、1分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合と1種類以上の官能基を併せ持つ化合物である。官能基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド、芳香族環およびニトリル基などが挙げられる。また、エチレン性不飽和結合としては、エチレン性不飽和結合を有する炭化水素基が好ましく、たとえば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などのアルキレン基が例示される。
〔エチレン性不飽和結合含有モノマー〕
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマーは、1分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合と1種類以上の官能基を併せ持つ化合物である。官能基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド、芳香族環およびニトリル基などが挙げられる。また、エチレン性不飽和結合としては、エチレン性不飽和結合を有する炭化水素基が好ましく、たとえば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などのアルキレン基が例示される。
エチレン性不飽和結合含有モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸およびその誘導体(酸無水物、酸アミド、エステル、酸ハロゲン化物および金属塩)、イミド、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、酢酸ビニルならびに塩化ビニルなどが挙げられ、好ましくは不飽和カルボン酸およびその誘導体、水酸基含有エチレン性不飽和化合物およびエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合含有モノマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2,3−ジカルボン酸(ナジック酸、商標)、無水ナジック酸およびメチル−エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸(メチルナジック酸、商標)などの不飽和カルボン酸およびその無水物;ならびに(メタ)アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミドおよびイミドなどが挙げられ、
好ましくは塩化マロニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、(メタ)アクリル酸、ナジック酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよび(メタ)アクリル酸メチルなどが挙げられ、より好ましくは(メタ)アクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸および(メタ)アクリル酸メチルが挙げられる。不飽和カルボン酸およびその誘導体は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましくは塩化マロニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、(メタ)アクリル酸、ナジック酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよび(メタ)アクリル酸メチルなどが挙げられ、より好ましくは(メタ)アクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸および(メタ)アクリル酸メチルが挙げられる。不飽和カルボン酸およびその誘導体は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、10−ウンデセン−1−オール、1−オクテン−3−オール、2−メチロールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノールおよび2−ブテン−1,4−ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられ、
好ましくは10−ウンデセン−1−オール、1−オクテン−3−オール、2−メタノールノルボルネン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2−ブテン−1,4−ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられ、
より好ましくは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
好ましくは10−ウンデセン−1−オール、1−オクテン−3−オール、2−メタノールノルボルネン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2−ブテン−1,4−ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられ、
より好ましくは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、下記式(I)で表される不飽和グリシジルエステル類、下記式(II)で表される不飽和グリシジルエーテル類、および下記式(III)で表されるエポキシアルケン類などが挙げられる。
式(I)中、Rは重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示す。
式(II)中、Rは重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示し、Xは−CH2−O−または−C6H4−O−で表される2価の基を示す。
式(III)中、R1は重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示し、R2は水素原子またはメチル基を示す。
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、イタコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジまたはトリグリシジルエステル、テトラコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、ナジック酸(商標)のモノまたはジグリシジルエステル、メチルナジック酸(商標)のモノまたはジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノまたはジグリシジルエステル、p−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,5−エポキシ−1−ヘキセンおよびビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられ、
好ましくグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
好ましくグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和結合含有モノマーのうち、より好ましくは不飽和カルボン酸またはその誘導体であり、特に好ましくは不飽和カルボン酸無水物であり、最も好ましくは、ポリアミドの末端のアミノ基との反応性が高いという理由から無水マレイン酸である。
〔有機過酸化物〕
本発明で用いられる有機過酸化物としては、ポリ−4−メチル−1−ペンテンにエチレン性不飽和結合含有モノマーをグラフト変性できれば特に限定されず、公知のものを使用できる。
〔有機過酸化物〕
本発明で用いられる有機過酸化物としては、ポリ−4−メチル−1−ペンテンにエチレン性不飽和結合含有モノマーをグラフト変性できれば特に限定されず、公知のものを使用できる。
有機過酸化物しては、たとえば、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バラレートおよび2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタンなどのペルオキシケタール類;ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンおよび2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルペルオキシド類;アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、2,5−ジクロロベンゾイルペルオキシドおよびm−トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類;t−ブチルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシラウリレート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ジt−ブチルペルオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシマレイックアシッド、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテートなどのペルオキシエステル類;ジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネートおよびジ(3−メチル−3−メトキシブチル)ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類;ならびにt−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロペルオキシドおよび1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類が挙げられ、
好ましくはt−ブチルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートおよびジクミルペルオキシドなどが挙げられる。
〔変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の製造方法〕
変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)は、ポリ−4−メチル−1−ペンテンと、エチレン性不飽和結合含有モノマーと、有機過酸化物を、加熱条件下でグラフト変性反応させることにより製造される。変性反応は、溶媒の存在下に行うこともできるし、溶媒の非存在下に行うこともできる。
好ましくはt−ブチルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートおよびジクミルペルオキシドなどが挙げられる。
〔変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の製造方法〕
変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)は、ポリ−4−メチル−1−ペンテンと、エチレン性不飽和結合含有モノマーと、有機過酸化物を、加熱条件下でグラフト変性反応させることにより製造される。変性反応は、溶媒の存在下に行うこともできるし、溶媒の非存在下に行うこともできる。
溶媒の存在下で行う場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素;メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンおよびシクロドデカンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメンおよびジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素;ならびにクロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタンおよびテトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
溶媒の存在下で行う変性反応の温度は、特に限定さないが、通常50〜300℃、好ましくは60〜290℃である。変性反応の時間は、特に限定さないが、通常1分〜10分、好ましくは2分〜9分である。変性反応は、常圧および加圧のいずれの条件下においても行うことができる。反応に供給されるエチレン性不飽和結合含有モノマーの割合は、特に限定さないが、ポリ−4−メチル−1−ペンテン100重量部に対して、通常0.2〜100重量部、好ましくは0.5〜50重量部である。
溶媒の非存在下で行う場合は、特に溶融状態で混練して変性反応を行うことが好ましい。具体的には、樹脂同士あるいは樹脂と固体または液体の添加物を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーおよびブレンダーなどにより混合し、均一な混合物とした後、該混合物を混練する方法が挙げられる。混練には、例えば、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、および一軸または二軸の押出機などが用いられる。
ポリ−4−メチル−1−ペンテンの変性方法として特に好ましくは、一軸または二軸押出機を用い、あらかじめ十分に予備混合したポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン性不飽和結合含有モノマーおよび/またはその誘導体、ならびに有機過酸化物を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。本変性方法を用いると、連続生産が可能となり、生産性が向上する。
混練機の混練を行う部分のシリンダ温度は、特に限定さないが、通常200〜300℃、好ましくは220〜290℃である。温度が200℃よりも低いと変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)中のグラフト量が向上しない場合があり、温度が300℃よりも高いと、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの分解が起こる場合がある。混練時間は、特に限定さないが、通常0.1〜30分間、好ましくは0.5〜5分間である。混練時間が0.1分に満たないと十分なグラフト量は得られない場合があり、また、混練時間が30分を超えると変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の分解が起こる場合がある。
変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の製造方法において、溶融混練で製造する場合、各成分の配合割合としては、ポリ−4−メチル−1−ペンテン100重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマーを通常0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部、および有機過酸化物を通常0.001〜10重量部、好ましくは0.005〜5重量部、より好ましくは0.01〜4重量部である。
上述のようにして得られた変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)は、用いるエチレン性不飽和結合含有モノマーの種類により、カルボキシル基、酸無水物基またはこれらの誘導体、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基、芳香族環およびニトリル基などを有し、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基またはこれらの誘導体、アミド基、エステル基、酸ハライド基を有し、より好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、アミド基、エステル基、酸ハライド基を有する。
〔ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物中の各成分の含有量〕
本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、特定量のポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)、オレフィン(共)重合体(C)および変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)を含む。
〔ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物中の各成分の含有量〕
本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、特定量のポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)、オレフィン(共)重合体(C)および変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)を含む。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)とオレフィン(共)重合体(C)および変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の合計100重量部に対して、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の含有量の下限は、通常10重量部、好ましくは20重量部である。ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の含有量の上限は、通常99重量部、好ましくは98重量部、さらに好ましくは95重量部である。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の含有量が10重量部より少ないと、得られる樹脂組成物はポリ−4−メチル−1−ペンテンが本来有している離型性を発現し難くなる。一方、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)の含有量が99重量部を超えると、ポリアミド(B)、オレフィン(共)重合体(C)および変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの(D)の添加量が少なくなり、このような樹脂組成物では、フィルムなどの成形体とした場合、十分な強度が得られず、また、延伸性などの成形性の改良を発現しない。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)、オレフィン(共)重合体(C)および変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの(D)の合計100重量部に対して、ポリアミド(B)の含有量の下限は、通常1重量部、好ましくは2重量部、さらに好ましくは5重量部、特に好ましくは8重量部である。ポリアミド(B)の含有量の上限は、通常50重量部、好ましくは45重量部未満である。
ポリアミド(B)の添加量が1重量部を下回る場合は、樹脂組成物から得られるフィルムなどの成形体の強度の向上が見られず、また、延伸性など成形性の改良も見られない。一方、50重量部を越えると、当該樹脂組成物はポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)が本来有している離型性が悪化する。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)、オレフィン(共)重合体(C)および変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の合計100重量部に対して、オレフィン(共)重合体(C)の含有量の下限は、通常1重量部、好ましくは3重量部であり、上限量は通常30重量部、好ましくは25重量部未満である。
オレフィン(共)重合体(C)の添加量が1重量部を下回る場合は、樹脂組成物から得られるフィルムの延伸性など成形性の改良も見られない。一方、30重量部を越えると、当該樹脂組成物はポリ−4−メチル−1−ペンテンが本来有している耐熱性が悪化する恐れがある。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)、オレフィン(共)重合体(C)および変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の合計100重量部に対して、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の含有量の下限は、通常0.1重量部、好ましくは1重量部であり、上限は25重量部、好ましくは20重量部である。
変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の含有量が30重量部を超えると、相対的にポリアミド(B)、オレフィン(共)重合体(C)の含量が低下して、本発明の特徴である延伸性など成形性向上が見られなくなる。また、未反応の変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)により、表面張力が増加し、離型性の悪化が起こる不具合が生じる可能性がある。
一方、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の含有量が上述した範囲内にあると、得られる樹脂組成物は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)とオレフィン(共)重合体(C)の相溶化が程よく進み、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)が本来有している離型性を保持したまま、ポリアミド(B)の特徴である機械物性の向上を成形体に付与できるとともに、ポリアミド(B)、オレフィン(共)重合体(C)の保有する延伸性など成形性の改良も行うことが可能となる。
また、本発明のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)とオレフィン(共)重合体(C)および変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の合計100重量部に対して、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、オレフィン(共)重合体(C)および変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の合計量は50重量部以上である。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、オレフィン(共)重合体(C)および変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の合計量が50重量部未満では、当該樹脂組成物はポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)が本来有している離型性が悪化するため好ましくない。
〔その他成分〕
ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂あるいは重合体および/または樹脂用添加剤を任意に添加することができる。かかる樹脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、(透明)核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。これらの添加剤は、1種単独でも、適宜2種以上を組み合わせても用いることができる。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂あるいは重合体および/または樹脂用添加剤を任意に添加することができる。かかる樹脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、(透明)核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。これらの添加剤は、1種単独でも、適宜2種以上を組み合わせても用いることができる。
添加する他の樹脂あるいは重合体としては、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、共役ジエン系ゴム、スチレン系ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これら樹脂あるいは重合体の添加量はポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の総重量に対して、0.1〜30重量%であることが好ましい。
顔料としては、無機含量(酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等)、有機顔料(アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系)が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および染料の添加量は、特に限定されないが、前記(A)〜(D)からなるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の総重量に対して、合計で、通常5重量%以下、好ましくは0.1〜3重量%である。
充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、金属(ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等)繊維、カーボンブラック、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩(珪酸カルシウム、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等)、金属の炭酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム)および各種金属(マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等)粉末、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの充填剤は1種単独または2種以上の併用いずれでもよい。
滑剤としては、ワックス(カルナバロウワックス等)、高級脂肪酸(ステアリン酸等)、高級アルコール(ステアリルアルコール等)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミド等)等が挙げられる。
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル(フタル酸ジブチル等)、脂肪族カルボン酸エステル(メチルアセチルリシノレート等)、脂肪族ジアルボン酸エステル(アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等)、脂肪族トリカルボン酸エステル(クエン酸トリエチル等)、リン酸トリエステル(リン酸トリフェニル等)、エポキシ脂肪酸エステル(ステアリン酸エポキシブチル等)、石油樹脂等が挙げられる。
離型剤としては、高級脂肪酸の低級(C1〜4)アルコールエステル(ステアリン酸ブチル等)、脂肪酸(C4〜30)の多価アルコールエステル(硬化ヒマシ油等)、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等)、多環フェノール系(2,2´−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール等)、リン系(テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4−ビフェニレンジホスフォネート等)、アミン系(N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン等)の酸化防止剤が挙げられる。
難燃剤としては、有機系難燃剤(含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等)、無機系難燃剤(三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等)が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系等が挙げられる。
抗菌剤としては、4級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等が挙げられる。
界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
帯電防止剤としては、上記の界面活性剤、脂肪酸エステル、高分子型帯電防止剤が挙げられる。脂肪酸エステルとしてはステアリン酸やオレイン酸のエステルなどが挙げられ、高分子型帯電防止剤としてはポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
上記充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤などの各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、前記(A)〜(D)からなるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の総重量に対して、それぞれ、0.1〜30重量%であることが好ましい。
<ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の製造方法>
本発明にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、その製造方法には特に限定されないが、例えば、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)、オレフィン(共)重合体(C)、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)および他の任意成分とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
<ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の製造方法>
本発明にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、その製造方法には特に限定されないが、例えば、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)、オレフィン(共)重合体(C)、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)および他の任意成分とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
例えば、混練機にて混練を行う部分のシリンダ温度は、通常220〜300℃、好ましくは250〜290℃である。温度が220℃よりも低いと変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)とポリアミド(B)との反応性が低下するとともに混練が不十分となり、樹脂組成物の物性の向上が見られない。一方、温度が300℃よりも高いと、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)や、オレフィン(共)重合体(C)の熱分解が起こる場合がある。混練時間は、通常0.1〜30分間、特に好ましくは0.5〜5分間である。混練時間が0.1分に満たないと十分なグラフト量は得られない場合があり、また、混練時間が30分を超えると変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の熱分解が起こる場合がある。
<ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる各種成形体>
本発明に係るポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる各種成形体としては、押出フィルムやシート、射出成型体、延伸成形体、インフレーション成形体、積層体成形、ブロー成形体などが挙げられる。
<ポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる各種成形体>
本発明に係るポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる各種成形体としては、押出フィルムやシート、射出成型体、延伸成形体、インフレーション成形体、積層体成形、ブロー成形体などが挙げられる。
これらの成型体は、それぞれ以下に示す方法により製造することができる。
(1)押出成形フィルム、押出成形シート
本発明に係る樹脂組成物から一般的なTダイ押出成形機で成形することにより、押出フィルムや押出シートが得られる。具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度通常250〜300℃および所定のキャストロール温度通常0〜50℃で成形を行って押出フィルムやシートを形成する。
(1)押出成形フィルム、押出成形シート
本発明に係る樹脂組成物から一般的なTダイ押出成形機で成形することにより、押出フィルムや押出シートが得られる。具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度通常250〜300℃および所定のキャストロール温度通常0〜50℃で成形を行って押出フィルムやシートを形成する。
本発明の樹脂組成物を成形して得られる押出フィルムもしくは押出シートの厚さは、その使用用途にもよるが、離型フィルムとして使用する場合、通常5〜1000μm、好ましくは50〜100μmである。この範囲であれば、フィルムの生産性に優れ、フィルム成形時にピンホールが生じることがなく、また、十分な強度も得られることから好ましい。また他の樹脂と多層フィルムを形成してもよく、共押出成形法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等で多層フィルムとすることもできる。また、フィルム表面にはエンボス加工を施しても良く、フィルム成形時または成形後に延伸してもよい。さらに、成形して得られたフィルムはさらに樹脂の融点未満の温度でのアニーリング処理を行っても良い。
(2)射出成形体
本発明に係る樹脂組成物はペレットを溶融軟化させて金型に充填し、成型温度通常250〜300℃、成形サイクル通常20〜120秒で射出成形物が得られる。
(2)射出成形体
本発明に係る樹脂組成物はペレットを溶融軟化させて金型に充填し、成型温度通常250〜300℃、成形サイクル通常20〜120秒で射出成形物が得られる。
上記条件のもと、得られた射出成形物は、単なるポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)のみが混合されただけの樹脂組成物より耐衝撃性、強度、クリープ特性など機械物性の優れた成形物が提供される。該成形物はアイゾット衝撃強度が50J/m以上を示すこともあり、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)では実用上不十分であった家電、OA筐体部品分野、自動車材料分野などの構造部材に適用することができる。
(3)延伸成形体
本発明の樹脂組成物からなる延伸成形体は、原反シートを製造し、それを延伸すればよい。原反シートの製造方法に特に制限はなく、たとえばプレス成形、押出成形、インフレーション成形などの方法、または溶液流延法などの公知の方法で成形することができる。
(3)延伸成形体
本発明の樹脂組成物からなる延伸成形体は、原反シートを製造し、それを延伸すればよい。原反シートの製造方法に特に制限はなく、たとえばプレス成形、押出成形、インフレーション成形などの方法、または溶液流延法などの公知の方法で成形することができる。
生産効率性の向上という観点では、押出成形法、インフレーション成形法や、溶液流延法等を用いてもよい。さらに延伸成形体の生産の効率と安定化という観点では、溶融押し出し成形法によって形成された原反シートを延伸配向させることによって、延伸成形体を得ることが好ましい。
溶融押出し成形を行う場合、具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度および所定のキャストロール温度で成形を行って原反シートを形成する。溶融押出し成形により原反シートを得る場合に、押出機のロール間で加圧圧縮すると、得られるシートの透明性をより高くすることができる。予め溶融押出し成形により製造しておいた原反シートを、延伸成形装置に供給してもよいし、溶融押出し成形と、延伸成形とを連続的に行ってもよい。
形成した原反シートを、延伸機にて所定の延伸速度にて該原反シートの延伸成形を行う。延伸は、一軸延伸、二軸延伸、逐次延伸などのいずれで行ってもよい。
延伸温度は、通常、樹脂のガラス転移点(Tg)〜200℃、好ましくはTg〜180℃、より好ましくはTg〜150℃の温度範囲で行われる。本発明にかかる樹脂組成物においては、オレフィン(共)重合体(C)の融点(Tm)に対しTm±30℃の延伸温度で行うことが好ましい。この温度であれば、オレフィン(共)重合体(C)の弾性率がポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)よりも低くなることで延伸性が向上すると推察する。また延伸性を改善するために、延伸前に、原反シートを予熱しておくことが好ましい。延伸前の予熱は、延伸と同じ温度範囲で、通常5分間程度行えば十分である。
延伸速度は、通常0.1mm/sec〜500mm/sec、より好ましくは0.5mm/sec〜100mm/secとする。延伸倍率は、通常1.2〜6倍、好ましくは1.5〜5倍とする。結晶化度・結晶サイズを増加させないためには、延伸倍率を小さくし、延伸速度を大きくすると好ましい場合がある。延伸の方向は、原反シートの押し出し方向に行うことが好ましい。このような条件のもとで延伸すると、延伸ムラや延伸切れを発生させることなく、効率的に延伸成形体を製造することができる。
通常、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)はネッキングなどの延伸ムラや延伸切れが多く発生しやすく延伸性が悪いが、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物では、ポリアミド(B)、オレフィン(共)重合体(C)および変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)を含むことで延伸性は飛躍的に改良された。
フィルムを延伸することにより、機械的強度を有するフィルムを得ることが可能となる。さらに、延伸後に所定の温度で熱処理を行うことで、得られたフィルムの熱寸法安定性は大幅に向上する。
延伸成形体の厚みは、原反シートの厚み、延伸倍率等を変えることによって調節することができる。延伸成形体の厚さに特に上限は無く、従来本技術分野において「シート」と呼ばれていたものも含む。また、延伸成形体を光学フィルムとして用いる場合には、光学用途に使用可能な程度の厚さとする。延伸成形体の厚みは、通常は10〜200μmであり、好ましくは20〜200μmである。このような範囲であれば、フィルムの生産性がより向上し、またフィルム成形時にピンホールなどを生じることなく、また充分な機械強度も得られる。
特に本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物で製造した押出フィルムは、電子顕微鏡観察において、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)が海層に、ポリアミド(B)が島層に、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)がポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)の界面に、さらにオレフィン(共)重合体(C)が海層中に帯状に存在するモルフォルジーを形成することが確認できた(実施例2で得られた押出フィルム。図1参照。)。押出フィルムが当該構造を有することにより、該フィルムを二軸延伸した際、各成分の相互作用により、延伸性が大幅に向上したと推察する。
一方で、ポリアミド(B)が存在しない場合、オレフィン(共)重合体(C)の帯の幅は大きくなり、良好な延伸性は確保できないと推察する。これは、ポリアミド(B)の島層の微分散により、オレフィン(共)重合体(C)がポリアミド(B)の島層を避けるように存在すること、ポリアミド(B)の微分散により、帯層の幅が短い構造を取らざるを得ない構造となるためと推察する。これらの要因により、本発明にかかる樹脂組成物においてポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)では得られなかった、二軸延伸性が発現したと推察する。
(4)インフレーション成形体
本発明の樹脂組成物からなるインフレーション成形体は、具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度で、インフレーション用ダイから重力方向とは逆方向の上向方向に押出してインフレーションを行い、インフレーションフィルムを得ることができる。
(4)インフレーション成形体
本発明の樹脂組成物からなるインフレーション成形体は、具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度で、インフレーション用ダイから重力方向とは逆方向の上向方向に押出してインフレーションを行い、インフレーションフィルムを得ることができる。
インフレーションフィルムのブローアップ比率は、通常0.5〜10、好ましくは1〜5であり、引取速度は通常0.5〜40m/分、好ましくは1〜30m/分、より好ましくは2〜30m/分である。フィルムの厚さは特に限定されないが、通常は10〜300μm、好ましくは20〜250μm、更に好ましくは30〜60μmである。
通常、ポリ−4−メチル−1−ペンテンは溶融張力が低いため、インフレーション成形やブロー成形時のバブルの安定性が低く、インフレーション成形中に一定のブローアップ比を保てないなどの問題があった。また、ポリアミドも溶融張力は高くなく、インフレーション成形を行うことが可能な成形温度が融点近傍に限られていた。
特に、本発明にかかるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の溶融張力は、一定の変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)を含むことで、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)、オレフィン(共)重合体(C)の溶融張力の加成性に反することが明らかとなった。これは、通常の樹脂組成物では、溶融張力が加成性に従うか、若しくは双方の和よりも小さな値になることに比べて特異的な特徴を有するものである。この理由は、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の存在に起因するものと推定される。より具体的には、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)とポリアミド(B)が反応し、高分子量のブロックポリマーが得られ、さらに高分子量のブロックポリマーの存在によりポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)とポリアミド(B)の相溶性が向上し、溶融張力が増大したと推定される。
さらに、本発明にかかる樹脂組成物により、溶融張力の向上によりインフレーション成形時のフィルムの安定性が向上し、幅の均一なインフレーションフィルムを得ることが可能となった。
本発明からなるインフレーションフィルムは他の熱可塑性樹脂と同時に押出す積層インフレーション成形を行ってもよい。
(5)積層成形体
積層成形体においては、上記(1)の押出成形の方法で得たフィルムやシートを他の基材と接着剤や熱でラミネーションする方法や、上記(1)の押出成形の方法と同様の方法でTダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出す押出ラミネーション法、本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押出す共押出法、これらを組み合わせた共押出ラミネーションなどの方法により積層成形体を得る事ができる。
(5)積層成形体
積層成形体においては、上記(1)の押出成形の方法で得たフィルムやシートを他の基材と接着剤や熱でラミネーションする方法や、上記(1)の押出成形の方法と同様の方法でTダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出す押出ラミネーション法、本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押出す共押出法、これらを組み合わせた共押出ラミネーションなどの方法により積層成形体を得る事ができる。
本発明においては、本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押出す共押出法が好ましく用いられる。
例えば、(I)層として本発明からなる樹脂組成物からなる層と、(II)層としてポリアミド、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂からなる層の二層フィルム、上記の二層フィルムの中間に変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンあるいは変性ポリプロピレンなどの接着層(III)を含む三層フィルム、外層が本発明からなる樹脂組成物からなる層であり、中間層にポリアミド、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂からなる層を含む三層フィルム、(I)層および(I)層と異なる(II)層として本発明からなる樹脂組成物からなる層と、(III)層としてポリアミド、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂からなる層を含む三層フィルムを例示することができる。離型フィルムを製造する際は、本発明からなる樹脂組成物からなる層が外層となる積層体構造が好ましい。
ポリアミド層は、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で公知のポリアミドを用いて得ることができる。ポリアミドとしては、前記のポリアミド(B)の他に、ポリアミド46(PA46)、ポリノナンメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミド6T)などが挙げられる。これらのポリアミドは、1種単独でも、適宜2種以上を組み合わせても用いることができる。
積層体の製造方法としては、各々別の一軸押出機にて、所定のシリンダ温度、通常は250〜300℃で溶融し、ダイヘッドで合流させて所定のキャストロール温度、通常は0〜50℃で成形を行って積層体を製造する。
本発明の樹脂組成物を成形して得られる積層体のおのおのの厚さは、その使用用途にもよるが、通常5〜1000μm、好ましくは50〜100μmである。この範囲であれば、フィルムの生産性に優れ、フィルム成形時にピンホールが生じることがなく、また、十分な強度も得られることから好ましい。
また、本発明において、離型性及び接着強度の向上した積層体を得るためには、本発明の樹脂組成物からなる層として、樹脂組成物中の変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの添加量を多くして、押出機にて溶融混練させることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物からなる層として、当該樹脂組成物の製造時に、変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの添加量を多くして、添加・混練したものを用いても構わない。
(6)ブロー成形体(射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形)
例えば、射出ブロー成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得られた予備成形体をオーブン(加熱炉)中で再加熱した後に、一定温度に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成形することができる。
(用途)
本発明の樹脂組成物は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく自動車部品、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用途およびレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療または衛生用品などの各種用途に利用することができる。
(6)ブロー成形体(射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形)
例えば、射出ブロー成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得られた予備成形体をオーブン(加熱炉)中で再加熱した後に、一定温度に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成形することができる。
(用途)
本発明の樹脂組成物は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく自動車部品、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用途およびレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療または衛生用品などの各種用途に利用することができる。
例えば、フィルム成形体であれば、剥離フィルム、保護フィルム、光学フィルム、光学補償フィルム、液晶反射フィルム、偏向フィルム、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ、鮮度保持フィルム、食器用フィルム、血小板保存用袋、細胞保存用袋などへ使用することができる。特に延伸成形体(好ましくは延伸フィルム)は、厚み均一性、ならびに未延伸成形物に比較して機械的強度に優れる。強度が要求されるプリント基板用離型フィルム、熱硬化性樹脂用離型フィルム、半導体製造用封止フィルム、コンデンサフィルム、キャパシタフィルム、複合材用離型フィルム、リジッド基板用離型フィルム、合成皮革用工程紙、ベーキングカートンや青果物用包装材、各種の医療用あるいは食器用フィルム、血小板保存用袋、細胞保存用袋、微生物検出培地用のシート、瞬時の耐熱性が要求される殺菌工程に利用するバッグ、農薬や化粧品用のボトル等に好適に使用することができる。また、射出成形体であればパソコン、携帯電話などの製品の筺体部品、フロントドア、インパネボックスなどのこれまで樹脂部品が用いられている部品への展開が挙げられる。押出成形であれば、ゴムホース工程部材であるマンドレル、シースへの利用が可能であり、様々な用途への展開が可能である。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
また、実施例、比較例で使用したマレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの融点(Tm)、マレイン酸グラフト量、極限粘度[η]は以下の方法で測定した。さらに、実施例、比較例で得られた樹脂組成物および成形体の各種物性値は以下の方法で測定した。
(融点(Tm))
マレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの融点は、島津製作所社製DSC−60を用いて30〜280℃の温度範囲において窒素雰囲気下で測定した。この時、昇温速度10℃/分の条件により測定した。
マレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの融点は、島津製作所社製DSC−60を用いて30〜280℃の温度範囲において窒素雰囲気下で測定した。この時、昇温速度10℃/分の条件により測定した。
(グラフト量)
ポリ−4−メチル−1−ペンテンにグラフトした無水マレイン酸の量は、試料を250℃、予熱5分、プレス3分で処理してプレスフィルムを作成し、日本分光社製FT−IR410型により透過法でIR測定を行い、1860cm−1と4321cm−1のピーク強度より算出した。
ポリ−4−メチル−1−ペンテンにグラフトした無水マレイン酸の量は、試料を250℃、予熱5分、プレス3分で処理してプレスフィルムを作成し、日本分光社製FT−IR410型により透過法でIR測定を行い、1860cm−1と4321cm−1のピーク強度より算出した。
(極限粘度[η](dl/g))
極限粘度[η]は、ウベローデ粘度計を用いて、デカリン溶媒中135℃で測定した。すなわち、約20mgの重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊を、デカリン25mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液に、デカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
極限粘度[η]は、ウベローデ粘度計を用いて、デカリン溶媒中135℃で測定した。すなわち、約20mgの重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊を、デカリン25mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液に、デカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
(Izod衝撃値(J/m))
実施例、比較例で得られた射出試験片は、成形ノッチ品として、ASTM D−256に準拠して23℃下で、Izod衝撃値の測定を行った。
(Izod衝撃値(J/m))
実施例、比較例で得られた射出試験片は、成形ノッチ品として、ASTM D−256に準拠して23℃下で、Izod衝撃値の測定を行った。
(引張強度試験)
実施例、比較例で得られた押出フィルム、延伸フィルム、インフレーションフィルムは、JIS K6301に準拠してMD方向、TD方向のいずれも引張試験を行って(スパン間30mm、引張速度30mm/min、23℃)、引張破断点強度(MPa)、引張破断伸び(%)、引張弾性率(MPa)を求めた。
実施例、比較例で得られた押出フィルム、延伸フィルム、インフレーションフィルムは、JIS K6301に準拠してMD方向、TD方向のいずれも引張試験を行って(スパン間30mm、引張速度30mm/min、23℃)、引張破断点強度(MPa)、引張破断伸び(%)、引張弾性率(MPa)を求めた。
(表面張力(mN/m))
実施例、比較例で得られた押出フィルムの表面張力は、次のように測定した。表面張力が20〜40mN/mの範囲にある数種の標準液(和光純薬株式会社製)を用意し、標準液をフィルム上に滴下して、標準液とフィルムとの接触角(θ)を測定した。得られた接触核(θ)からcosθ値を算出し、標準液の表面張力をX軸に、cosθ値をY軸にプロットを作成し、近似直線を作成した。このプロットの直線とcosθ=1で示される直線との交点のX軸の値を表面張力の値として求めた。
実施例、比較例で得られた押出フィルムの表面張力は、次のように測定した。表面張力が20〜40mN/mの範囲にある数種の標準液(和光純薬株式会社製)を用意し、標準液をフィルム上に滴下して、標準液とフィルムとの接触角(θ)を測定した。得られた接触核(θ)からcosθ値を算出し、標準液の表面張力をX軸に、cosθ値をY軸にプロットを作成し、近似直線を作成した。このプロットの直線とcosθ=1で示される直線との交点のX軸の値を表面張力の値として求めた。
(溶融張力測定(mN))
溶融張力(メルトテンション)は、次のように測定した。メルトテンション測定用アタッチメントを付けたキャピログラフ(株式会社東洋精機製作所製)を使用して、260℃でφ1mm、長さ10mmの孔を有するダイスから、ピストン降下速度15mm/分で降下させたストランドを1m/分で引き取り、安定後にさらに40m/分で引き取ることで破断したときの、ロードセル付きプーリーの引き取り荷重の値から求めた。
溶融張力(メルトテンション)は、次のように測定した。メルトテンション測定用アタッチメントを付けたキャピログラフ(株式会社東洋精機製作所製)を使用して、260℃でφ1mm、長さ10mmの孔を有するダイスから、ピストン降下速度15mm/分で降下させたストランドを1m/分で引き取り、安定後にさらに40m/分で引き取ることで破断したときの、ロードセル付きプーリーの引き取り荷重の値から求めた。
(製造例1:変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)の合成)
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(三井化学株式会社製MX002UP;MFR(260℃、5kg荷重)3g/10分、融点(Tm)224℃)100重量部と、無水マレイン酸1重量部と、有機過酸化物として、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3を0.02重量部とを、2軸押出機(株式会社池貝、PCM45、φ=45mm,L/D=30)にて、シリンダ温度:270℃で、溶融混練を3分間行い、マレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンを得た。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(三井化学株式会社製MX002UP;MFR(260℃、5kg荷重)3g/10分、融点(Tm)224℃)100重量部と、無水マレイン酸1重量部と、有機過酸化物として、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3を0.02重量部とを、2軸押出機(株式会社池貝、PCM45、φ=45mm,L/D=30)にて、シリンダ温度:270℃で、溶融混練を3分間行い、マレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンを得た。
得られたマレイン酸変性ポリ−4−メチル−1−ペンテンの融点(Tm)は222℃、ポリ−4−メチル−1−ペンテンへのマレイン酸グラフト量は0.8重量%、135℃、デカリン中での極限粘度[η]は1.5dl/gであった。
(実施例1〜4、比較例1〜3)
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、三井化学株式会社製MX002(MFR(260℃、5kg荷重)26g/10分、融点(Tm)224℃)を用いた。
ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は、三井化学株式会社製MX002(MFR(260℃、5kg荷重)26g/10分、融点(Tm)224℃)を用いた。
また、ポリアミド(B)としては、宇部興産株式会社製1030B(PA6、MFR(260℃、5kg荷重)11g/10分、融点(Tm)225℃)を使用した。
また、オレフィン(共)重合体(C)としては、三井化学株式会社製BL4000(1−ブテン単独重合体、MFR(190℃、2.16kg荷重)1.8g/10分、融点(Tm)125℃)、三井化学株式会社製BL3450(ブテン・エチレン共重合体、MFR(190℃、2.16kg荷重)4g/10分、融点(Tm)104℃)、三井化学株式会社製BL2481(ブテン・プロピレン共重合体、MFR(190℃、2.16kg荷重)4g/10分、融点(Tm)75℃)、三井化学株式会社製XM7070(プロピレン・ブテン共重合体、MFR((230℃、2.16kg荷重)7g/10分、融点(Tm)70℃)、プライムポリマー株式会社製F327(プロピレン・エチレンランダム共重合体(230℃、2.16kg荷重)7g/10分、融点(Tm)138℃)のいずれかを用いた。
実施例1〜5、比較例1〜3において、表1に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)、ポリアミド(B)、オレフィン(共)重合体(C)および製造例1で合成した変性
ポリ4−メチル−1−ペンテン(D)をそれぞれ表1に記載の配合量で、二軸押出機(株式会社テクノベル製、KZW−15、スクリュー径15mm、L/D=30、温度270℃、回転数200rpm)にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。
ポリ4−メチル−1−ペンテン(D)をそれぞれ表1に記載の配合量で、二軸押出機(株式会社テクノベル製、KZW−15、スクリュー径15mm、L/D=30、温度270℃、回転数200rpm)にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。
次に、東洋精機株式会社製30トン射出成形機(Nex30)にて、シリンダ温度270℃、金型温度70℃の条件で厚さ3.2mmの射出試験片を作成した。
また、上記樹脂組成物を用いてサーモ・プラスチックス工業株式会社製一軸押出機(TP20型)、有限会社田中鉄工所製フィルム成膜機(田中20mmΦ)にて、シリンダ温度270℃、ダイス温度270℃、ロール温度40℃の条件で厚さ約200μmの押出フィルムを得た。
上記記載の方法により測定した、樹脂組成物の溶融張力、射出試験片のIzod衝撃値ならびに押出フィルムの引張強度試験の物性、表面張力の結果について、表1に示す。
(実施例6〜9、比較例4および5)
実施例1〜5、および比較例2、3で得られた押出フィルムから70×70mmを採取し、延伸温度100℃、延伸速度2mm/secにて倍率2.5倍の二軸延伸(株式会社井元製作所製、自動二軸延伸装置、IMC−18BD型)を行い、延伸後に200℃まで昇温し10分間、延伸状態のまま熱固定を行い、所定の延伸倍率の延伸フィルムを得た。
実施例1〜5、および比較例2、3で得られた押出フィルムから70×70mmを採取し、延伸温度100℃、延伸速度2mm/secにて倍率2.5倍の二軸延伸(株式会社井元製作所製、自動二軸延伸装置、IMC−18BD型)を行い、延伸後に200℃まで昇温し10分間、延伸状態のまま熱固定を行い、所定の延伸倍率の延伸フィルムを得た。
所定の延伸倍率の値および得られた延伸フィルムの引張試験を行った結果を表2に示す。
(実施例10)
実施例5で得られた押出フィルムから70×70mmを採取し、延伸温度150℃、延伸速度2mm/secにて倍率2.5倍の二軸延伸(株式会社井元製作所製、自動二軸延伸装置、IMC−18BD型)を、延伸後に200℃まで昇温し10分間、延伸状態のまま熱固定を行い、所定の延伸倍率の延伸フィルムを得た。
実施例5で得られた押出フィルムから70×70mmを採取し、延伸温度150℃、延伸速度2mm/secにて倍率2.5倍の二軸延伸(株式会社井元製作所製、自動二軸延伸装置、IMC−18BD型)を、延伸後に200℃まで昇温し10分間、延伸状態のまま熱固定を行い、所定の延伸倍率の延伸フィルムを得た。
所定の延伸倍率の値および得られた延伸フィルムの引張試験を行った結果を表2に示す。
(実施例11〜15、比較例6および7)
上記実施例1〜5の樹脂組成物またはポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)若しくはポリアミド(B)を単独で用いて、インフレーションフィルム成形機(サーモ・プラスチックス工業株式会社製、20mmΦインフレフィルム製造装置)にて、シリンダ、ダイス温度ともに270℃、引取速度2.5m/min、ブローアップ比2.0〜2.5でインフレーションフィルム成形を行った。得られたインフレーションフィルムのフィルム形状、フィルム厚みおよび引張試験物性を表3に示す。
上記実施例1〜5の樹脂組成物またはポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)若しくはポリアミド(B)を単独で用いて、インフレーションフィルム成形機(サーモ・プラスチックス工業株式会社製、20mmΦインフレフィルム製造装置)にて、シリンダ、ダイス温度ともに270℃、引取速度2.5m/min、ブローアップ比2.0〜2.5でインフレーションフィルム成形を行った。得られたインフレーションフィルムのフィルム形状、フィルム厚みおよび引張試験物性を表3に示す。
本発明のポリ4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる成形体は、ポリ4−メチル−1−ペンテンの保有する低表面張力を保持したまま、延伸性、溶融張力、インフレーション成形性の向上した成形体を得ることができる。本発明は、特に離型フィルムの分野において非常に有用である。
Claims (13)
- ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)10〜99重量部、ポリアミド(B)1〜50重量部、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン(共)重合体(C)(ただし、ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)は除く)1〜30重量部および変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)0.1〜20重量部を含んでなるポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物(ただし(A)、(B)、(C)および(D)の合計量を100重量部とし、(A)、(C)および(D)の合計量を50重量部以上とする)。
- 前記ポリ−4−メチル−1−ペンテン(A)が、以下の(A−i)および(A−ii)の要件を満たす、請求項1に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。
(A−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、260℃、5kgf)が1〜500g/10min
(A−ii)融点(Tm)が180〜250℃ - 前記ポリアミド(B)が、以下の(B−i)および(B−ii)の要件を満たす、請求項1または2に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。
(B−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、270℃、5kgf)が1〜500g/10min
(B−ii)融点(Tm)が150〜300℃ - 前記オレフィン(共)重合体(C)が以下の(C−i)および(C−ii)の要件を満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。
(C−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、190℃、2.16kgf)が0.1〜100g/10min
(C−ii)融点(Tm)が50〜250℃ - 前記オレフィン(共)重合体(C)がプロピレン系重合体、ブテン系重合体から選ばれる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。
- 前記オレフィン(共)重合体(C)が1−ブテン単独重合体、ブテン・エチレン共重合体およびブテン・プロピレン共重合体から選ばれる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。
- 前記変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)が、以下の(D−i)〜(D−iii)の要件を満たす、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。
(D−i)融点(Tm)が200〜240℃、
(D−ii)変性ポリ−4−メチル−1−ペンテン(D)中のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量が、0.1〜10重量%、
(D−iii)135℃、デカリン中での極限粘度[η]が0.2〜4dl/g。 - 前記エチレン性不飽和結合含有モノマーが、無水マレイン酸である、請求項7に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を含んでなる成形体。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を含んでなる延伸フィルム。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を含んでなる二軸延伸フィルム。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を含んでなるインフレーションフィルム。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリ−4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を含んでなる離型フィルム。
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