JP4978425B2 - ポリアミド積層体 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、接地部、意匠部、ベース部からなるアウトソールにおいて、前記ベース部の接地部側にはラバーが配置され、接着面側はポリアミドエラストマーが配置され、ラバーと熱可塑性エラストマーとが溶融一体化して接合された構造を有するアウトソールが開示されている。特許文献2には、ポリアミド系エラストマーを、加熱下で、加硫ゴム部材と接触させて得られる樹脂部材と加硫ゴム部材とが直接接合した樹脂/ゴム複合体が開示されている。しかしながら、これらのポリアミドエラストマーは、酸未変性ゴムに対する接着強度が充分高いとは言い難い。
H2N−R1−COOH (1)
[但し、R1は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。]
HOOC−(R3)m−COOH (4)
[但し、R3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、mは0又は1である。]
本発明に用いられるポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマー[即ち、アミノカルボン酸化合物(A1)及び/又はラクタム化合物(A2)]、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン化合物(B)(Yはポリオキシブチレンである)、及びジカルボン酸(C)を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーである。
次に、アミノカルボン酸化合物(A1)及びラクタム化合物(A2)について説明する。
本発明に使用するアミノカルボン酸化合物(A1)は、下記式(1)で表される化合物である。
H2N−R1−COOH (1)
本発明に使用するXYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)は、下記式(3)で表される化合物であり、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。
本発明に使用するジカルボン酸化合物(C)は、下記式(4)で表される化合物である。
HOOC−(R3)m−COOH (4)
ここで、R3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数1〜20の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数1〜20のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜15の上記炭化水素基又は炭素数1〜15のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数2〜12の上記炭化水素基又は炭素数2〜12のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数4〜10の上記炭化水素基又は炭素数4〜10のアルキレン基を示すものである。また、mは0又は1を示す。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を、加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができ、さらにポリアミド形成性モノマー、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を同時に、加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸の二成分を先に重合させ、ついで、XYX型トリブロックポリエーテルジアミンを重合させる方法も利用できる。
これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が1.2〜3.5(0.5質量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。
本発明で使用するジエン系ゴムとしては、特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体;アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム;スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム,エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)などが挙げられる。この中で、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム,イソプレンゴムが好ましい。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
ジエン系ゴムは、通常用いられる添加剤として加硫剤(ラジカル発生剤,硫黄系加硫剤,硫黄含有有機化合物,加硫酸塩など)、加硫促進剤、フィラー,可塑剤,軟化剤,加硫活性剤,共加硫剤,顔料,酸化防止剤,粘着付与剤,加工助剤,滑剤,着色剤,発泡剤,分散剤,難燃剤,帯電防止剤などを添加することができる。
ジエン系ゴムシートの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のロール、バンバリーミキサー等のゴム用混練装置を用いて、ジエン系ゴム及び上記添加剤を混合・混練し、得られた混合物を射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。
本発明のポリアミド積層体は、上記ポリエーテルポリアミドエラストマーのシートと上記ジエン系ゴムシートとを積層した積層体である。
本発明のポリアミド積層体は、ポリエーテルポリアミドエラストマーからなる層と、ジエン系ゴムシート層を1層又は2層以上有する。各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層体における全体の層数、用途などに応じて調節し得る。
また、積層体の層数は2層以上であるが、積層体における全体の層数は特に制限されず、いずれでもよい。積層体製造装置の機構から判断して、好ましくは7層以下、さらに好ましくは2層〜5層である。
カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩(Na、Zn、K、Ca、Mg)、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーのシートとジエン系ゴムシートとは、熱プレス成形や射出成形によって積層することができ、必要に応じて加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。
成形温度としては、120〜250℃の範囲が好ましく、130〜230℃の範囲がさらに好ましく、130〜220℃の範囲が特に好ましい。
基材層は、X層及びY層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物など;天然・合成繊維、ガラス・セラミックスなどを原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織布など;ガラス、金属、セラミックス、塗膜、紙など;皮革などを用いることができる。
接着層は、公知の各接着成分、接着性を有するシートやフィルムなどを用いることができ、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。
(1)相対粘度(ηr)(0.5質量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)
試薬特級品のm−クレゾールを溶媒として、5g/dm3の濃度で、オストワルド粘度計を用いて25℃で測定した。
重合物約1gに40ミリリットルのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、N/20水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
(3)末端アミノ基濃度([NH2])
重合物約1gを40ミリリットルのフェノール/メタノール混合溶媒(容量比:9/1)に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、N/20塩酸で滴定した。
Tm及びTcは、株式会社島津製作所製示差走査熱量計DSC−50を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から230℃まで10℃/minの速度で昇温し(昇温ファーストランと呼ぶ)、230℃で10分保持したのち、−100℃まで10℃/minの速度で降温し(降温ファーストランと呼ぶ)、次に230℃まで10℃/minの速度で昇温した(昇温セカンドランと呼ぶ)。得られたDSCチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をTc、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をTmとした。
(5)組成
ポリエーテルポリアミドエラストマーの組成は、重トリフロロ酢酸を溶媒として、4質量%の濃度で、日本電子株式会社製JNM−EX400WB型FT−NMRを用いて、室温で測定したプロトンNMRスペクトルから各成分の組成を求めた。
ASTM D2240に準拠してショアDを測定した。射出成形により成形した厚さ6mmのシートを用いて測定した。測定は、温度23℃で行った。
(7)機械的物性:以下に示す(i)〜(iv)の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
(i)引張り試験(引張り降伏点強さ及び引張り破断伸び):ASTM D638に記載のTypeIの試験片をASTM D638準拠して測定した。
(ii)曲げ試験(曲げ弾性率及び曲げ強度):試験片寸法6.35mm×12.7mm×127mmの試験片を用いてASTM D790に準拠して測定した。
(iii)衝撃強さ(アイゾットノッチ付):試験片寸法12.7mm×12.7mm×63.5mmの試験片を用いてASTM D256に準拠し、23℃で測定した。
(iv)荷重たわみ温度:試験片寸法6.35mm×12.7mm×127mmの試験片を用いてASTM D648に準拠し、荷重0.45MPaで測定した。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約5リットルの反応容器に宇部興産株式会社製12−アミノドデカン酸(ADA)1733g、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製XTJ−542、アミン価:1.95meq/g)674g及びアジピン酸(AA)93gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速200ml/分で供給しながら、190℃で2時間加熱し、次に1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で8時間重合を行い、重合物(PAE1)を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=1.88、[COOH]=2.65×10-5eq/g、[NH2]=2.53×10-5eq/g、数平均分子量(Mn)=38600、Tm=165℃、Tc=128℃であった。ポリマー組成はPA12/XTJ−542/AA=72.3/25.5/2.2(質量%)(ただし、PA12、XTJ−542及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、XTJ−542はABA型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度:63,曲げ弾性率:258MPa,曲げ強度:12.9MPa,引張り降伏強度:16.0MPa,引張り破断伸び:300%以上,衝撃強さ:NB,荷重たわみ温度:85℃
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約5リットル反応容器に宇部興産株式会社製12−アミノドデカン酸(ADA)1250g、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製XTJ−542、アミン価:1.95meq/g)1098g及びアジピン酸(AA)152gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速200ミリリットル/分で供給しながら、190℃で2時間加熱し、次に1時間かけて230℃に昇温し、さらに230℃で10時間重合を行い、重合物(PAE2)を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=1.62、[COOH]=3.66×10-5eq/g、[NH2]=4.14×10-5eq/g、Mn=25600、Tm=151℃、Tc=108℃であった。ポリマー組成はPA12/XTJ−542/AA=50.7/44.2/5.1(質量%)(ただし、PA12、XTJ−542及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、XTJ−542はABA型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度:55,曲げ弾性率:155MPa,曲げ強度:8.5MPa,引張り降伏強度:11.0MPa,引張り破断伸び:300%以上,衝撃強さ:NB,荷重たわみ温度:67℃
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約5リットル反応容器に12−アミノドデカン酸(宇部興産株式会社製)2085g及びアジピン酸76gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを50ml/分で流しながら200℃で1時間加熱し、次に1時間かけて240℃とし、さらに240℃で4時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、[COOH]=26.17×10-5eq/g、[NH2]=0eq/gであり、Mn)=3821の両末端カルボキシル基のナイロン12オリゴマー1986gを得た。
次いで、このオリゴマーにMn=989のポリテトラメチレングリコール514g及びテトラブチルチタネート8gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを200ミリリットル/分で流しながら200℃で3時間加熱し、続いて10分で約130Paまで減圧し、1時間重合を行った後、10Paまで減圧して1時間重合を行った。さらに20分かけて昇温し、240℃−約10Paで3時間重合を行い、重合物を(PAE3)を得た。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηr=2.07、Tm=170.2℃、Tc=145.3℃であった。ポリマー組成は、PA12/PTMG/AA=77.5/20.4/2.1(質量%)(ただし、PA12、PTMG及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、PTMGはポリテトラメチレングリコール単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度:65,曲げ弾性率:311MPa,曲げ強度:14.2MPa,引張り降伏強度:17.4MPa,引張り破断伸び:300%以上,衝撃強さ:265J/m,荷重たわみ温度:87℃
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約5リットル反応容器に12−アミノドデカン酸(宇部興産株式会社製)1679g及びアジピン酸124gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを50ml/分で流しながら200℃で1時間加熱し、次に1時間かけて240℃とし、さらに240℃で4時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、[COOH]=50.94×10-5eq/g、[NH2]=0eq/gであり、数平均分子量(Mn)=1963の両末端カルボキシル基のナイロン12オリゴマー1662gを得た。
次いで、このオリゴマーにMn=989のポリテトラメチレングリコール838g及びテトラブチルチタネート8gを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを200ミリリットル/分で流しながら200℃で3時間加熱し、続いて10分で約130Paまで減圧し、1時間重合を行った後、10Paまで減圧して1時間重合を行った。さらに20分かけて昇温し、240℃−約10Paで3時間重合を行い。重合物(PAE4)を得た。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηr=2.04、Tm=165.3℃、Tc=140.1℃であった。ポリマー組成は、PA12/PTMG/AA=62.8/33.5/3.7(質量%)(ただし、PA12、PTMG及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、PTMGはポリテトラメチレングリコール単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度:55,曲げ弾性率:168MPa,曲げ強度:8.7MPa,引張り降伏強度:11.6MPa,引張り破断伸び:300%以上,衝撃強さ:NB,荷重たわみ温度:67℃
(1)ポリエーテルポリアミドエラストマー(PAE)シートの作製
前記製造例で得られたPAE1〜4のペレット約25gをスペーサー(150mm×150mm、厚み1.5mm)にセットした。次に、上記スペーザー、金属プレート及びテフロン(登録商標、以下同じ)シートを、金属プレート/テフロンシート/スペーサー/テフロンシート/金属プレートの層構成となるようにセットし、これをプレス成形機にセットし、加圧なしで1分間、190℃で予熱した後、10kg/cm2で1分間、190℃で加圧プレスした後に取り出し、2分間冷却し成形した。
表1に示したゴム配合成分を、バンバリーミキサーを用いて、混練温度90℃で、時間4.5分混練した。次に、得られた混合物をプレス機中で、165℃,10MPa、8分間の条件で硬化させ、150mm×150mm×2mmのゴムシートを作成した.
上記(1)、(2)で作製したPAEシート及びジエン系ゴムシートを表2に示す組合せで用い、PAE/ジエン系ゴム/PAEとなるように3層に重ねて、150mm×150mm及び厚み5mmのスペーサーにセットした。
次に、上記スペーサー、金属プレート層及びテフロンシートを、層構成が金属プレート/テフロンシート/スペーサー/テフロンシート/金属プレートとなるようにセットし、これをプレス成形機にセットした。次に温度条件を表2に示す温度(180℃または160℃)とし、加圧なしで5分間、上記温度で予熱した後、10kg/cm2で5分間、同温で加圧プレスした後に取り出し、2分間冷却して成形した。上記サンプルを25mm幅で切り出し、試験用サンプルとしてT剥離試験に使用した。
剥離強度は、T剥離試験装置は、オリエンテック株式会社製、テンシロン2500を用い、引張速度50mm/分で行った。結果を表2に示す。
Claims (10)
- 下記式(1)で表わされるアミノカルボン酸化合物(A1)及び/又は下記式(2)で表わされるラクタム化合物(A2)、下記式(3)で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物(B)、並びに下記式(4)で表わされるジカルボン酸化合物(C)を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーのシートとジエン系ゴムシートとを積層してなるポリアミド積層体。
H2N−R1−COOH (1)
[但し、R1は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。]
HOOC−(R3)m−COOH (4)
[但し、R3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、mは0又は1である。] - (A1)化合物、(A2)化合物、(B)化合物、及び(C)化合物の総量に対する、アミノカルボン酸化合物(A1)及び/又はラクタム化合物(A2)の量が10〜95質量%である、請求項1に記載のポリアミド積層体。
- (A1)化合物及び/又は(A2)化合物が15〜70質量%、(B)化合物と(C)化合物との合計量が30〜85質量%で用いられる、請求項1又は2に記載のポリアミド積層体。
- 式(1)のR1が炭素原子数2〜20のアルキレン基を含む、請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド積層体。
- 式(2)のR2が炭素原子数3〜20のアルキレン基を含む、請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド積層体。
- 式(3)のxが2〜6の範囲、yが6〜12の範囲、zが1〜5の範囲である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド積層体。
- 式(3)のxが2〜10の範囲、yが13〜28の範囲、zが1〜9の範囲である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド積層体。
- 式(4)のジカルボン酸化合物が脂肪族ジカルボン酸又は脂環族ジカルボン酸である、請求項1〜7のいずれかに記載のポリアミド積層体。
- 式(4)のmが1で、R3が炭素原子数1〜20のアルキレン基を表わす、請求項1〜8のいずれかに記載のポリアミド積層体。
- ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロ二トリルブタジエンゴム,天然ゴム,イソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜9のいずれかに記載のポリアミド積層体。
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