JP2005036147A - 複合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 過度の熱履歴を作用させることなく、高い寸法精度で確実に樹脂とゴムとを強固に接合できる樹脂／ゴム複合体を得る。
【解決手段】 樹脂組成物及び樹脂部材から選択された樹脂エレメントを、加熱下で、加硫ゴム部材と接触させて得られる樹脂部材と加硫ゴム部材とが直接接合した複合体において、前記樹脂エレメントをアミノ基を有する熱可塑性樹脂で構成し、前記加硫ゴム部材を、酸変性ゴムが加硫した加硫ゴムで構成する。前記熱可塑性樹脂は、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度のアミノ基を有するポリアミド系樹脂（ポリアミド樹脂、ポリアミド系エラストマーなど）などで構成できる。また、前記酸変性ゴムは、通常、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度の酸基（カルボキシル基）を有する。前記複合体は、例えば、加硫ゴム部材を金型に収容し、前記加硫ゴム部材に対して樹脂組成物を射出成形することにより製造できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂とゴムとが一体に接合し、かつ自動車用部品、靴用部品（運動靴、靴底など）などとして有用な複合体（又は複合部材）及びその製造方法に関する。

従来、樹脂とゴムなどの異種材料の複合化は、異種材料間の相溶性を利用するか、あるいは前記材料に適した限られた接着剤などを異種材料間の界面に使用する必要があった。前者の方法では、材料の組み合わせに制限があり、また、後者の方法では、工程が煩雑であること、接着剤の管理等が必要であることなどが問題であった。さらに、後者の方法は、接着面積が小さい、細かなパターンが必要な場合などでは、接着剤塗布工程が極めて煩雑になる上、接着強度、安定性にも不安があり、事実上実施不可能であった。

特開平２−１５０４３９号公報には、ポリアミド系樹脂とゴム成分とを加硫系の存在下で加硫することにより複合体を製造する方法において、ゴム成分として、カルボキシル基又は酸無水物基含有ゴムと過酸化物と場合により加硫活性化剤（トリアリルイソシアヌレートなど）とを含むゴム成分を用いることが提案されている。この文献には、ポリアミド中のカルボキシル基とアミノ基との比が１：Ｘ（但し、Ｘは１より多く１００より小さい）であるのが有利であることが記載されており、実施例では、カルボキシル末端基とアミノ末端基との比が、前者：後者＝１：２２〜２：１程度のポリアミドを使用している。また、この文献には、熱可塑性樹脂成形体と、予備成形されたゴム組成物とを組み合わせてゴムの加硫を行うことにより複合体を製造してもよいことが記載されている。しかし、この方法では、未加硫ゴムの加硫工程でポリアミド系樹脂を接合するので、製造工程が煩雑である。また、長時間（１０〜３０分）、高い加硫温度（１５０〜１８０℃）で、ゴムと樹脂とを接触させて接合するため、ポリアミド樹脂に変形や寸法変化、あるいは劣化を生じさせ、寸法精度の高い複合体を得ることが困難である。

特開２００２−２７３８２６号公報には、樹脂／ゴム間のラジカル反応を利用した樹脂とゴムとの直接接着技術が開示されており、樹脂とゴムとの接着において、アミノ基を有する脂肪族ポリアミド系樹脂と、カルボキシル基又は酸無水物基含有未加硫ゴムとの組合せを除くことが記載されている。この文献には、ポリアミド系樹脂のアミノ基とゴムのカルボキシル基又は酸無水物基との反応を利用しないことが記載されている。しかし、この方法では、接着するためにゴム組成物中でラジカルを発生させ、次いでこのゴム組成物を加硫する必要があるため、高温（通常１５０〜２００℃）、かつ長時間（通常２分以上）の条件下で異種材料を強制的に接触させておく必要がある。そのため、最終複合体の形状によっては、耐熱性の低い樹脂材料（例えば、ＩＳＯ７５で規定される０．４５ＭＰａ荷重下での荷重たわみ温度が１００℃以下の材料）は事実上使用できない。また、耐熱性が比較的高い材料を用いる場合であっても、樹脂とゴムとの接合工程において、高温、高圧、長時間での接触を必要とするため、膨張収縮や結晶化に伴なう収縮、更には、内部歪みの解放に伴なう変形などの物理現象を避けることは困難であり、そのため、寸法精度の高い複合体を得ることが困難である。

また、特開２０００−４１７０２号公報には、合成ゴムと熱可塑性エラストマーシートが接合一体化したアウトソール部材に、靴底本体成形用の熱可塑性エラストマーを射出成形により同時一体成形して靴底を製造する方法が開示されている。この文献には、架橋初期のゴム上に、ポリアミドエラストマーなどの熱可塑性エラストマーシートを設置し、熱プレスにより再度加圧、加熱して、前記ゴムを架橋するとともに前記シートを溶融一体化してアウトソール部材を形成できることが記載されている。しかし、この方法でも、最終的なゴムの架橋のため、長時間、高温及び高圧で、ゴムとシートとを接触させる必要があり、耐熱性の低い材料を用いることは困難であるとともに、熱可塑性エラストマーシートの物性や寸法精度が低下するおそれがある。そのため、この方法では、事実上、さらに組み合わされる材料とゴムとの間の接着層としての役目しか担うことができない。さらに、加硫の進行をコントロールする必要があり、その工程は煩雑で非効率なものであった。
特開平２−１５０４３９号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄１〜３行、第４頁左上欄３〜７行、第４頁左下欄１１行〜第５頁右上欄７行） 特開２００２−２７３８２６号公報（特許請求の範囲、段落番号［0098］、実施例） 特開２０００−４１７０２号公報（特許請求の範囲、段落番号[0026]）

従って、本発明の目的は、過度の熱履歴を作用させることなく、高い寸法精度で確実に樹脂とゴムとを強固に接合できる樹脂／ゴム複合体およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐熱性の低い樹脂であっても、樹脂とゴムとを強固に接合できる樹脂／ゴム複合体およびその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、煩雑な工程を経ることなく、簡便にかつ効率よく、幅広い範囲の樹脂とゴムとを強固に接合できる樹脂／ゴム複合体およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、酸基を有するゴムとアミノ基を有する樹脂とを組み合わせることにより、前記ゴムとして加硫を完了した加硫ゴム部材を使用でき、前記ゴム部材に対して樹脂を成形することで、極めて高い寸法精度を有し、かつ高い接合強度を具備した樹脂／ゴム複合体が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の樹脂／ゴム複合体は、樹脂組成物及び樹脂部材から選択された樹脂エレメントを、加熱下で、加硫ゴム部材と接触させて得られる樹脂部材と加硫ゴム部材とが直接接合した複合体であって、前記樹脂エレメントがアミノ基を有する熱可塑性樹脂で構成され、かつ前記加硫ゴム部材が、酸変性ゴムが加硫した加硫ゴムで構成されている。前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂およびポリアミド系エラストマーから選択された少なくとも１種のポリアミド系樹脂で構成されていてもよく、例えば、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度のアミノ基を有するポリアミド系樹脂で構成されていてもよく、ポリアミド系エラストマーと、アミノ基を有するポリアミド系樹脂とで構成され、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度のアミノ基を有していてもよい。前記酸変性ゴムは、通常、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度の酸基（カルボキシル基）を有している。熱可塑性樹脂及び加硫ゴムのうち、少なくとも一方が縮合触媒を含有していてもよい。

本発明の樹脂／ゴム複合体は、アミノ基を有する熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物及び樹脂部材から選択された樹脂エレメントを、加熱下で、酸変性ゴムが加硫した加硫ゴムで構成された加硫ゴム部材と接触させて得られる。例えば、樹脂／ゴム複合体は、加硫ゴム部材を金型に収容し、前記加硫ゴム部材に対して樹脂組成物を射出成形して製造してもよい。

なお、本明細書において、「加硫ゴム」とは、加硫又は架橋を完了した加硫ゴムを意味し、「未加硫ゴム」や、未加硫ゴムと加硫ゴムとが混在した「半加硫ゴム」と区別している。

本発明では、酸基を有する加硫ゴムとアミノ基を有する熱可塑性樹脂とを組み合わせることにより、ゴムとして加硫を終えた加硫ゴム部材を使用し、この加硫ゴム部材に対して樹脂を成形できるので、過度の熱履歴を作用させることなく、高い寸法精度で確実に樹脂とゴムとを強固に接合できる。また、成形後の樹脂部材をゴムの加硫工程に持ち込むことが無いため、ゴムの加硫温度に耐えない（例えば、変形したり溶融してしまうような）耐熱性の低い樹脂であっても、樹脂とゴムとを強固に接合できる。さらに、樹脂とゴムとの接合において、煩雑な工程を経ることなく、簡便にかつ効率よく、幅広い範囲の樹脂とゴムとを強固に接合できる。

本発明の樹脂／ゴム複合体は、樹脂組成物及び樹脂部材から選択された樹脂エレメントを、加熱下で、加硫ゴム部材と接触させて得られる樹脂部材と加硫ゴム部材とが直接接合した複合体であって、前記樹脂エレメントがアミノ基を有する熱可塑性樹脂で構成され、かつ前記加硫ゴム部材が、酸変性ゴムが加硫した加硫ゴムで構成されている。

［樹脂部材］
（アミノ基を有する熱可塑性樹脂）
樹脂エレメント（樹脂部材）は、アミノ基を有する熱可塑性樹脂（又は樹脂組成物、以下、単に樹脂ということがある）で構成されている。樹脂は、全体としてアミノ基を有していればよく、分子中にアミノ基を有する樹脂（例えば、アミノ基を有するポリアミド系樹脂）で構成されていてもよく、熱可塑性樹脂（例えば、後述する所定の濃度でアミノ基を有しないポリアミド系樹脂、非ポリアミド系樹脂など）とアミノ基を有する化合物（ポリアミドオリゴマーなど）とで構成されていてもよい。樹脂は、アミノ基（所定の濃度のアミノ基）の有無にかかわらず、通常、ポリアミド系樹脂（特に、ポリアミド樹脂およびポリアミド系エラストマーから選択された少なくとも１種）で構成されている場合が多い。

（ポリアミド系樹脂）
ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド樹脂、例えば、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂（以下、これらをまとめてポリアミド樹脂ということがある）が挙げられ、ポリアミドブロック共重合体（ポリアミド系エラストマーなど）も含まれる。

脂肪族ポリアミド系樹脂のうち、ホモポリアミドとしては、脂肪族ジアミン成分［テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミンなどのＣ_4-16アルキレンジアミン（好ましくはＣ_4-14アルキレンジアミン、特にＣ_6-12アルキレンジアミン）］と脂肪族ジカルボン酸成分［アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数４〜２０程度のアルキレンジカルボン酸（Ｃ_4-16アルキレンジカルボン酸、特にＣ_6-14アルキレンジカルボン酸）など］との縮合物（例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０など）、ラクタム［ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどの炭素数４〜２０（好ましくは炭素数４〜１６）程度のラクタムなど］又はアミノカルボン酸［ω−アミノウンデカン酸などの炭素数４〜２０（好ましくは炭素数４〜１６）程度のアミノカルボン酸など］のホモポリアミド（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２など）などが例示できる。また、コポリアミドとしては、前記脂肪族ジアミン成分、脂肪族ジカルボン酸成分、ラクタム及びアミノカルボン酸などのポリアミドを構成し得るモノマー成分が共重合したコポリアミド、例えば、６−アミノカプロン酸と１２−アミノドデカン酸との共重合体；６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の共重合体；ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、水添ダイマー酸及び１２−アミノドデカン酸の共重合体；ポリアミド６／１１，ポリアミド６／１２，ポリアミド６６／１１，ポリアミド６６／１２などが挙げられる。

脂環族ポリアミド系樹脂としては、少なくとも脂環族ジアミン及び脂環族ジカルボン酸から選択された少なくとも一種を構成成分とするホモポリアミド又はコポリアミドなどが挙げられ、例えば、ポリアミド系樹脂を構成するジアミン成分及びジカルボン酸成分のうち、少なくとも一部の成分として脂環族ジアミン及び／又は脂環族ジカルボン酸を用いることにより得られる脂環族ポリアミドなどが使用できる。前記ジアミン成分及びジカルボン酸成分として、脂環族ジアミン及び／又は脂環族ジカルボン酸と共に、前記例示の脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族ジカルボン酸を併用するのが好ましい。このような脂環族ポリアミド系樹脂は、透明性が高く、いわゆる透明ポリアミドとして知られている。

前記脂環族ジアミンとしては、ジアミノシクロヘキサンなどのジアミノシクロアルカン（ジアミノＣ_5-10シクロアルカンなど）；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンなどのビス（アミノシクロアルキル）アルカン［ビス（アミノＣ_5-8シクロアルキル）Ｃ_1-3アルカンなど］などが挙げられる。また、前記脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などのシクロアルカンジカルボン酸（Ｃ_5-10シクロアルカン−ジカルボン酸など）などが挙げられる。

脂環族ポリアミド系樹脂のうち、前記脂肪族ジカルボン酸と脂環族ジアミンとの縮合体（ホモ又はコポリアミド）などが好ましい。

芳香族ポリアミド系樹脂には、前記脂肪族ジアミン成分及び脂肪族ジカルボン酸成分のうち少なくとも一方の成分が芳香族成分であるポリアミド、例えば、ジアミン成分が芳香族成分であるポリアミド［ＭＸＤ−６などの芳香族ジアミン（メタキシリレンジアミンなど）と脂肪族ジカルボン酸との縮合体など］、ジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド［脂肪族ジアミン（トリメチルヘキサメチレンジアミンなど）と芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）との縮合体など］などが含まれる。

なお、ポリアミド樹脂には、ジアミン成分及びジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド［ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）など］の全芳香族ポリアミド（アラミド）などを併用してもよい。

ポリアミド系樹脂には、さらに、ダイマー酸をジカルボン酸成分とするポリアミド、少量の多官能性ポリアミン及び／又はポリカルボン酸成分を用い、分岐鎖構造を導入したポリアミド、変性ポリアミド（Ｎ−アルコキシメチルポリアミドなど）、ポリアミドブロック共重合体なども含まれる。

前記ポリアミドブロック共重合体には、ポリアミド系エラストマー（ポリアミドエラストマー）、例えば、ポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体（ポリテトラメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランなどのポリエーテルセグメント又はブロックをソフトセグメントとして含むポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体など）などが含まれる。ポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体としては、反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合により得られるブロック共重合体、特に、ポリエーテルアミド（例えば、ジアミン末端を有するポリアミドブロックとジカルボキシル末端を有するポリオキシアルキレンブロックとのブロック共重合体、ジカルボキシル末端を有するポリアミドブロックとジアミン末端を有するポリオキシアルキレンブロックとのブロック共重合体など）、ポリエーテルエステルアミド（ジカルボキシル末端を有するポリアミドブロックとジヒドロキシ末端を有するポリオキシアルキレンブロックとのブロック共重合体など）などが挙げられる。なお、ポリアミド系エラストマーには、アミノ基をほとんど有していないものもある。

ポリアミド系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、ポリアミド系樹脂は、複数のポリアミド系樹脂のブレンド又はアロイであってもよい。

ポリアミド系樹脂の数平均分子量は、６，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００程度であってもよい。

また、ポリアミド系樹脂の結晶融解熱は、１００Ｊ／ｇ以下（例えば、０〜１００Ｊ／ｇ程度）、好ましくは８０Ｊ／ｇ以下（例えば、０〜８０Ｊ／ｋｇ程度）、さらに好ましくは７０Ｊ／ｇ以下（例えば、０〜７０Ｊ／ｇ程度）であってもよい。本発明では、結晶化度の低いポリアミド系樹脂を用いても、確実かつ効率よく接合でき、このようなポリアミド系樹脂の結晶融解熱は、例えば、３０Ｊ／ｇ以下（例えば、０〜３０Ｊ／ｇ程度）、好ましくは２０Ｊ／ｇ以下（例えば、０〜２０Ｊ／ｇ程度）、さらに好ましくは１７Ｊ／ｇ以下（０〜１７Ｊ／ｇ程度）から選択できる。

なお、ポリアミド系樹脂の「結晶融解熱」とは、樹脂の融解に要した融解熱ΔＨｍから樹脂の結晶化に伴い発生した結晶化熱ΔＨｆを減じた値を示す。すなわち、融解熱の測定において、昇温に伴い、結晶化熱と、その後に融解熱との双方が観察される場合には、樹脂１ｇ当たりの融解熱の実測値ΔＨｍから、樹脂１ｇ当たりの結晶化熱の実測値ΔＨｆを減じた値をポリアミド系樹脂の結晶融解熱とする。結晶融解熱は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に従って、ＤＳＣ装置（示差走査熱量測定装置）を用いて測定することができる。なお、完全非晶質ポリアミドでは、結晶化熱が観測できないため、結晶融解熱は０Ｊ／ｇとするものとする。

このような結晶融解熱を有するポリアミド系樹脂、特に、結晶融解熱が２０Ｊ／ｇ以下のポリアミド系樹脂（例えば、透明ポリアミドなど）は、公知の成形方法により成形できる。このようなポリアミド系樹脂の詳細は、例えば、特開平８−２３９４６９号公報、特開２０００−１５４４号公報などを参照できる。

また、本発明では、結晶性の低いポリアミド系樹脂を使用してもよい。結晶性が低いと、樹脂とゴムとの接合において、樹脂の収縮による製品の「反り」などを有効に防止できる。そのため、ポリアミド系樹脂の到達結晶化度（平均的な到達結晶化度）は、５０％以下（例えば、５〜５０％程度）、好ましくは４０％以下（例えば、５〜４０％程度）、さらに好ましくは３０％以下（例えば、１０〜３０％程度）であってもよい。ポリアミドホモポリマーの場合を例に挙げて到達結晶化度の大小を比較すると以下の順序で到達結晶化度が小さくなる。

ポリアミド６６＞ポリアミド６≧ポリアミド６１２＞ポリアミド１１≧ポリアミド１２
なお、到達結晶化度の点だけを考慮すると、ホモポリマーよりコポリマーが有利である。さらに、コポリマーは、一般にホモポリマーより柔軟性に優れる点においても、有利である。

ポリアミドホモポリマーをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリアミドブロック共重合体（ポリアミドエラストマー）の場合は、ハードセグメントとソフトセグメントとの存在比率により到達結晶化度を調整できる。例えば、ポリアミドブロック共重合体の到達結晶化度を、４０％以下（例えば、５〜４０％程度）、好ましくは３５％以下（例えば、５〜３５％程度）、さらに好ましくは３０％以下（例えば、１０〜３０％程度）に調整してもよい。

なお、「到達結晶化度」とは、精密熱プレス装置を用い、試料樹脂をこの樹脂の融点より２０℃高い温度まで加熱し、次いで、３℃／分の冷却速度で室温まで冷却して、厚み１ｍｍの平板を作製し、この平板を用いてＸ線回折分析により測定される結晶化度をいう。前記樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に従って、ＤＳＣ装置（示差走査熱量分析装置）により測定した融点である。

なお、ポリアミド系樹脂のカルボキシル基濃度は、特に制限されず、例えば、０．１〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．５〜１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ程度であってもよい。

また、ポリアミド系樹脂のアミノ基（末端アミノ基）とカルボキシル基（末端カルボキシル基）との割合は、特に限定されず、前者／後者（モル比）＝０／１００〜１００／０の範囲から選択でき、１０／９０〜９０／１０、好ましくは１５／８５〜８５／１５、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０程度であってもよい。本発明では、アミノ基とカルボキシル基との割合が、前者／後者（モル比）＝１／９９〜４０／６０、好ましくは１／９９〜３０／７０、さらに好ましくは２／９８〜２５／７５程度のアミノ基の割合が小さいポリアミド系樹脂であっても使用できる。

（非ポリアミド系樹脂）
非ポリアミド系樹脂としては、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレート、又はこれらのコポリエステルなど）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、オレフィン系樹脂［Ｃ_2-10オレフィンの単独又は共重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、エチレン−プロピレン共重合体など）、オレフィンと共重合性単量体との共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）、変性ポリオレフィンなど］、スチレン系樹脂［ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＡＢＳ樹脂）など］、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体など）、ハロゲン含有ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの塩素含有ビニル系樹脂、フッ素含有ビニル系樹脂など）、熱可塑性エラストマー［ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー（ポリエステルウレタンエラストマー、ポリエーテルウレタンエラストマーなど）、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなど］などが含まれる。非ポリアミド系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

（アミノ基を有する化合物）
前記アミノ基を有する化合物（アミノ基含有化合物）としては、前記ポリアミド系樹脂のうち、アミノ基を有するポリアミド系樹脂や、アミノ基を有する低分子化合物（前記脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンなどの他、ポリアミドオリゴマーなど）などが挙げられる。これらのうち、接合性の点で、特に、ポリアミドオリゴマーが好ましい。アミノ基を有する化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

前記ポリアミドオリゴマーとしては、慣用の方法、例えば、前記例示のポリアミド成分を用いて、重縮合条件などを調整することなどにより得られる比較的分子量の低いポリアミドなどが使用できる。例えば、原料のポリアミド成分として、前記例示のジアミン［脂肪族ジアミン（アルキレンジアミンなど）、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンなど］とジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸など）との組み合わせ、前記ジアミン及び／又はジカルボン酸とラクタム（ω−ラウロラクタムなどの炭素数４〜２０程度のラクタムなど）との組み合わせなどを用いてもよい。ポリアミドオリゴマーは、例えば、加圧下、前記ラクタムと脂肪族ジアミンとを加熱撹拌して、重合させることにより得ることができる。

ポリアミドオリゴマーの数平均分子量は、例えば、５００〜１０，０００、好ましくは５００〜８，０００（例えば、１，０００〜７，０００），さらに好ましくは１，０００〜５，０００程度であり、通常、２，０００〜６，０００（例えば、３，０００〜６，０００）程度である。ポリアミドオリゴマーとして、例えば、数平均分子量１０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜９，０００、さらに好ましくは３，０００〜８，０００程度の比較的分子量の大きなオリゴマーを用いると、加硫ゴムとの接合性を向上できる場合がある。

ポリアミドオリゴマーは、通常、遊離のアミノ基を有していなくてもよいが、遊離のアミノ基を有していてもよい。ポリアミドオリゴマーが、遊離アミノ基を有する場合、主鎖の少なくとも一方の末端にアミノ基を有していてもよく、主鎖の両末端にアミノ基を有していてもよく、また、分岐鎖にアミノ基を有していてもよい。

アミノ基を有する熱可塑性樹脂において、アミノ基の含有量（又は濃度）は、熱可塑性樹脂（又は樹脂組成物）１ｋｇに対して、通常、１０ｍｍｏｌ以上（例えば、１０〜３００ｍｍｏｌ程度）であり、好ましくは１２ｍｍｏｌ以上（例えば１２〜２００ｍｍｏｌ程度）、さらに好ましくは１５ｍｍｏｌ以上（例えば、２０〜２００ｍｍｏｌ程度）である。なお、本発明において、アミノ基は、通常、ポリアミド系樹脂の主鎖に含まれるアミド結合や、尿素結合、ウレタン結合などに由来する−ＮＨ−（イミノ）基や−Ｎ＜基などは含まず、通常、遊離アミノ基（−ＮＨ₂基）を示す。アミノ基は、樹脂の分岐鎖に有していてもよく、主鎖の末端に有していてもよい。なお、本明細書において、「アミノ基を有する熱可塑性樹脂」とは、加硫ゴムとの接合に関与できる範囲の濃度でアミノ基を有する熱可塑性樹脂を意味する。

なお、本発明では、熱可塑性樹脂のアミノ基の含有量が比較的少量であっても、樹脂とゴムの接合に寄与する。特に、熱可塑性樹脂がポリアミドエラストマーとポリアミドオリゴマーの混合物である場合のように、ポリアミドエラストマーの末端にアミノ基とカルボキシル基以外の末端基（例えば、水酸基）とが含まれることによって、アミノ基の濃度が低くても（例えば、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下）、相対的にカルボキシル基の濃度に近接し、前記アミノ基とカルボキシル基との比率が、前者／後者（モル比）＝１／９９〜８０／２０、好ましくは１／９９〜６０／４０、さらに好ましくは１／９９〜４０／６０程度にあると樹脂とゴムの接合に貢献するようである。

好ましいアミノ基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、（i）上記範囲の濃度（１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、例えば１０〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ）でアミノ基を有するポリアミド系樹脂（特に、脂肪族ポリアミド系樹脂）、（ii）アミノ基濃度の低い（又はアミノ基を有しない）ポリアミド系樹脂（ポリアミド系エラストマーなど）と、アミノ基を有するポリアミド系樹脂とで構成され、全体として上記範囲の濃度のアミノ基を有するポリアミド系樹脂組成物、（iii）アミノ基濃度の低い（又はアミノ基を有しない）非ポリアミド系樹脂（ポリフェニレンエーテル系樹脂など）と、アミノ基を有するポリアミド系樹脂とで構成され、全体として上記範囲の濃度のアミノ基を有する樹脂組成物、（iv）アミノ基濃度の低い（又はアミノ基を有しない）ポリアミド系樹脂（ポリアミド系エラストマーなど）と、アミノ基を有する化合物（前記ポリアミドオリゴマーなど）とで構成され、全体として上記範囲の濃度のアミノ基を有するポリアミド系樹脂組成物、（v）アミノ基濃度の低い（又はアミノ基を有しない）非ポリアミド系樹脂（ポリフェニレンエーテル系樹脂など）と、アミノ基を有する化合物（前記ポリアミドオリゴマーなど）とで構成され、全体として上記範囲の濃度のアミノ基を有する樹脂組成物などが挙げられる。これらのうち、特に、前記熱可塑性樹脂（i）、（ii）（iv）が好ましい。

前記熱可塑性樹脂（i）には、（i-1）重合に際して分子量をジアミン成分（ヘキサメチレンジアミンなど）で調整したポリアミド樹脂、（i-2）ラクタム（例えば、カプロラクタムやラウロラクタムなど）のみを用いて重合したポリアミド樹脂、（i-3）ジアミン成分（ヘキサメチレンジアミンなど）とジカルボン酸成分（ドデカンジカルボン酸など）を等モル（ほぼ等モル）使用して作成したポリアミド樹脂、（i-4）末端の一部にアミノ基が残留しているポリアミド樹脂で、アミノ基の濃度が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上（例えば、１０〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ）であるポリアミド系樹脂（脂肪族系ポリアミド樹脂などのポリアミド樹脂など）で構成された熱可塑性樹脂などが含まれる。なお、前記熱可塑性樹脂（i）は、前記範囲のアミノ基濃度を有する複数のポリアミド系樹脂（ポリアミド樹脂など）を組み合わせてもよい。

また、熱可塑性樹脂（ii）には、例えば、ポリアミド系エラストマー［ポリラクタム（ポリラウリンラクタムなど）をハードセグメントとし、ポリエーテル（ポリテトラヒドロフランなど）をソフトセグメントとして、両者をアルカン二酸又はアミノアルコールなどで結合した構造を有するポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体など］と、前記（i）に例示したアミノ基を有するポリアミド系樹脂（脂肪族系ポリアミド樹脂などのポリアミド樹脂など）とで構成され、全体として１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上（例えば、１０〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ）の濃度のアミノ基を有する熱可塑性樹脂などが含まれる。

また、熱可塑性樹脂（iv）には例えば、ポリアミド系エラストマー［ポリラクタム（ポリラウリンラクタムなど）をハードセグメントとし、ポリエーテル（ポリテトラヒドロフランなど）をソフトセグメントとして、両者をアルカン二酸又はアミノアルコールなどで結合した構造を有するポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体など］と、ポリアミドオリゴマー［例えば、ラクタム（ラウリンラクタムなど）とジアミン（ヘキサメチレンジアミンなど）とから調整されたポリアミドオリゴマー（例えば、数平均分子量３０００〜８０００程度）］から構成され、全体として１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上（例えば、１０〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ）の濃度のアミノ基を有する熱可塑性樹脂などが含まれる。

アミノ基の含有量は、慣用の方法で調整できる。例えば、(a)ポリアミド系樹脂を構成するジアミン成分の割合を調整する方法、(b)アミノ基濃度の異なる複数のポリアミド系樹脂［例えば、アミノ基濃度の低いポリアミド系樹脂（ポリアミド系エラストマーなど）と、アミノ基濃度の高いポリアミド系樹脂と］を組み合わせて、ブレンド又はアロイなどとする方法、(c)熱可塑性樹脂［前記ポリアミド系樹脂（例えば、前記ポリアミド系エラストマーなどのアミノ基濃度の低いポリアミド系樹脂）、非ポリアミド系樹脂など］に、前記アミノ基含有化合物（例えば、前記ポリアミドオリゴマーなど）を含有させる方法などにより調整することができる。例えば、ポリアミドブロック共重合体（ポリアミド系エラストマー）へのアミノ基の導入は、両末端にアミノ基を有するブロックと両末端にカルボキシル基を有するブロックとの共重縮合において、両末端にアミノ基を有するブロックの割合を多くするか、又は適当量のアミノ基含有化合物（ポリアミドオリゴマーなど）を別途添加する方法などにより行うことができる。

アミノ基濃度の異なる複数の樹脂（前記熱可塑性樹脂（ii）や（iii）など）を組み合わせる場合（前記調整方法（b）など）、例えば、アミノ基濃度が０〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは０〜１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは０〜５ｍｍｏｌ／ｋｇ）程度の熱可塑性樹脂（ポリアミド系エラストマーなど）と、アミノ基濃度が４０〜４００ｍｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは５０〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に１００〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ）程度のポリアミド系樹脂（ポリアミド樹脂など）とを組み合わせることにより、熱可塑性樹脂全体のアミノ基含有量を調整してもよい。アミノ基濃度の高いポリアミド系樹脂の割合は、平均アミノ基濃度が前記アミノ基濃度となる割合、例えば、アミノ基濃度の低いポリアミド系樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部程度であってもよい。

また、熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂（非ポリアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂）とアミノ基含有化合物（ポリアミドオリゴマーなど）とを含む樹脂組成物（例えば、前記熱可塑性樹脂（iv）や（v）など）である場合、例えば、アミノ基濃度が０〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは０〜１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは０〜５ｍｍｏｌ／Ｋｇ）程度の熱可塑性樹脂と、アミノ基濃度が４０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは５０〜７００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に１００〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ）程度のアミノ基含有化合物とを組み合わせることにより、樹脂組成物全体のアミノ基含有量を調整してもよい。

アミノ基含有化合物の割合は、例えば、熱可塑性樹脂のアミノ基含有量が、前記の範囲となるように調整できる。例えば、アミノ基含有化合物（ポリアミドオリゴマーなど）の割合は、ベースとなる熱可塑性樹脂［ポリフェニレンエーテル系樹脂などの非ポリアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂（ポリアミドエラストマーなどのアミノ基濃度の低いポリアミド系樹脂など）など］１００重量部に対して、例えば、１０重量部以下（０．０１〜１０重量部程度）、好ましくは０．１〜８重量部程度、さらに好ましくは７重量部以下（０．５〜７重量部程度）であってもよい。

樹脂部材を形成するための樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、フィラー又は補強剤、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤）、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。また、後述するように、樹脂組成物は、縮合触媒を含んでいてもよい。

［加硫ゴム部材］
加硫ゴム部材は、酸変性ゴムが加硫した加硫ゴム（以下、単に加硫ゴムということがある）で構成されている。

（酸変性ゴム）
酸変性ゴム（又は酸変性未加硫ゴム、以下、単に、未加硫ゴム、ゴムなどという場合がある）は、酸基（カルボキシル基、酸無水物基）を含むゴムであればよく、例えば、（i）共重合などにより酸基が導入された未加硫ゴムであってもよく、（ii）未加硫ゴム（前記酸変性ゴム（i）の他、後述する所定の濃度で酸基を有しない未加硫ゴムなど）と、酸基を有する化合物とで構成された酸変性未加硫ゴム組成物であってもよい。なお、酸変性ゴムは、通常、硬化又は架橋可能な不飽和結合を有している。

酸変性ゴム（i）には、酸変性ジエン系ゴム［カルボキシル化ニトリルゴム（Ｘ−ＮＢＲ）、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（Ｘ−ＳＢＲ）、カルボキシル化スチレンブタジエンゴムブロック共重合体（ＹＸ−ＳＢＲ）など］、酸変性オレフィン系ゴム［カルボキシル化エチレンプロピレンゴム（Ｘ−ＥＰ（Ｄ）Ｍ）など］などが含まれる。これらの酸変性ゴムは、市販品を使用してもよく、例えば、Ｘ−ＮＢＲは、日本ゼオン（株）から商品名「Ｎｉｐｏｌ １０７２Ｊ」などとして、Ｘ−ＥＰＭは、エクソンケミカルズ（株）から商品名「ＥＸＸＥＬＯＲ ＶＡ １８０」などとして入手できる。これらの酸変性ゴムは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

酸変性未加硫ゴム組成物（ii）において、未加硫ゴムとしては、特に限定されず、前記酸変性ゴム（i）の他、その範疇に属さない慣用のゴム、例えば、ジエン系ゴム［天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ニトリルゴム）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴムなど］、オレフィン系ゴム（エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリオクテニレンゴムなど）、アクリル系ゴム［アクリル酸アルキルエステルと塩素含有架橋性単量体との共重合体（ＡＣＭ）、アクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとの共重合体（ＡＮＭ）、エチレンアクリルゴムなど］、フッ素ゴム［フッ化ビニリデンとパーフルオロプロペンと必要により四フッ化エチレンとの共重合体（ＦＫＭ）、四フッ化エチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとの共重合体（ＦＦＫＭ）など］、ウレタン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、プロピレンオキシドゴム（ＧＰＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＡＭ）、ポリノルボルネンゴムなどが挙げられる。未加硫ゴムは、単独で又は２種以上組み合わせて酸変性未加硫ゴム組成物（ii）を構成してもよい。

また、酸変性未加硫ゴム組成物（ii）において、酸基を有する化合物としては、前記例示の酸変性ゴム（i）の他、酸基含有低分子化合物（コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、ステアリン酸などのモノ又はジカルボン酸又はその無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和モノ又はジカルボン酸又はその無水物など）、酸基含有高分子化合物［酸基を有する不飽和化合物（前記例示の不飽和モノ又はジカルボン酸又はその無水物など）との共重合（グラフト共重合など）により酸基が導入された低分子量のポリマー（低分子量ゴムなど）、例えば、低分子量の酸変性ジエン系ゴム（無水マレイン酸変性ポリブタジエンなど）］などが挙げられる。前記無水マレイン酸変性ポリブタジエンは、Ｒｉｃｏｂｏｎｄ（株）から商品名「Ｒｉｃｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ」などとして入手できる。酸基を有する化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの化合物のうち、酸無水物基を有する化合物が好ましい。また、ブリーディング（ブリードアウト）の防止という観点から、前記不飽和結合を有する化合物（無水マレイン酸などの低分子化合物、酸基含有高分子化合物など）が好ましく、特に、酸基含有高分子化合物が好ましい。

なお、未加硫ゴムと酸基を有する化合物（特に酸基含有低分子化合物）との溶解性パラメータの差の絶対値は小さいのが好ましく、例えば、０〜３（ｃａｌ^1/2／ｃｍ^3/2）、より好ましくは０〜２（ｃａｌ^1/2／ｃｍ^3/2）［例えば、０．１〜１．５（ｃａｌ^1/2／ｃｍ^3/2）］程度であってもよい。溶解性パラメータの差を調整することにより、樹脂とゴムとの接合工程において、樹脂／ゴム界面への酸基を有する化合物のブリーディングを防止又は抑制できる。界面にブリーディングした酸基を有する化合物は、樹脂のアミノ基と反応し、樹脂／ゴム間の接合強度を低下させるおそれがあるので注意を要する。ただし、不飽和結合化合物（マレイン酸、無水マレイン酸など）は、ゴム成分の不飽和結合と直接反応する可能性があり、未加硫ゴムとの溶解性パラメータの差が、上記範囲となる必要はなく、最大で、約４（ｃａｌ^1/2／ｃｍ^3/2）程度であってもよい。

酸変性未加硫ゴム組成物（ii）において、酸基を有する化合物（前記酸基含有低分子化合物など）の割合は、酸基を有する化合物の酸基の含有量などにもよるが、未加硫ゴム１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１５〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部（例えば、０．２〜７重量部）程度であってもよい。

酸変性ゴムの酸基は、樹脂とゴムとの接合工程において、樹脂のアミノ基と結合を形成して、樹脂とゴムとを接合すると考えられる。酸変性ゴム（酸変性ゴム（i）及び（ii））において、酸基の濃度（カルボキシル基換算）は、未加硫ゴム組成物中のゴム成分１ｋｇ当たり通常、５０ｍｍｏｌ以上（例えば、５０〜２０００００ｍｍｏｌ程度）、より好ましくは６０ｍｍｏｌ以上（例えば、６０〜１０００ｍｍｏｌ程度）、さらに好ましくは７０〜８００ｍｍｏｌ程度である。なお、上記濃度は、カルボキシル基換算であり、例えば、酸基がすべて酸無水物基である場合、酸基の濃度５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上とは、酸無水物基の濃度２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上を意味する。酸基の含有量がこのような範囲であると、アミノ基と酸基との反応を効率よく行うことができる。なお、酸基の量は少なすぎると反応が起こりにくくなる。例えば、一般的なゴム処方に見られるステアリン酸カルシウムの添加（１ｐｈｒ程度）では、本発明の効果が殆ど見られない場合がある。また、酸基の量が多すぎると、成形工程において、金型への粘着性が大きくなるなど、作業上問題が生じるおそれがある。なお、本明細書において、「酸基を有する」とは、前記樹脂との接合に関与できる範囲の濃度で酸基を有することを意味する。

また、酸変性ゴムの酸価は、例えば、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。

前記酸変性ゴムを加硫するための加硫剤としては、特に限定されず、ラジカル発生剤［有機過酸化物、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなど）、硫黄含有有機化合物、過硫酸塩など］、硫黄系加硫剤（粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄などの塩化硫黄など）などが例示できる。本発明では、必ずしもラジカル発生剤を使用する必要はなく、硫黄系加硫剤であっても使用可能である。好ましい加硫剤は、有機過酸化物である。加硫剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

有機過酸化物としては、過酸化ジアシル類（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、４−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなど）、過酸化ジアルキル類（ジ−ｔ−ブチルぺルオキシド、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルへキセン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシドなど）、過酸化アルキル類（ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドなど）、アルキリデンペルオキシド類（エチルメチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど）、過酸エステル類（過酢酸ｔ−ブチル、過ピバリン酸ｔ−ブチルなど）などが挙げられる。

硫黄含有有機化合物としては、チウラム類（テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）など）、ジチオカルバミン酸塩類（ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸などのジＣ_1-4アルキルジチオカルバミン酸と、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、亜鉛、セレン又はテルルとの塩など）、チアゾ−ル類（２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’-モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなど）などが含まれる。なお、硫黄含有有機化合物は、硫黄系加硫剤（硫黄など）と組み合わせてもよい。

加硫剤の割合は、未加硫ゴム１００重量部に対して、例えば、０．５〜１５重量部程度の範囲から選択でき、通常、１〜１０重量部程度、好ましくは１〜８重量部（例えば、２〜７重量部）程度である。

硫黄系加硫剤（硫黄など）を使用する場合、加硫反応で発生する硫化物をトラップするため、受酸剤（酸化亜鉛、酸化鉛などの金属化合物など）を併用してもよい。受酸剤の割合は、未加硫ゴム１００重量部に対して、０〜２５重量部の範囲から選択でき、例えば、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部程度であってもよい。なお、受酸剤は、樹脂の酸基を失活させる場合があるため、未加硫ゴムへの配合には注意を要する。

また、未加硫ゴムには、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フィラー［粉粒状フィラー又は補強剤（マイカ、クレー、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、フェライトなど）、繊維状フィラー又は補強剤（レーヨン、ナイロン、ビニロン、アラミドなどの有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの無機繊維など）、可塑剤又は軟化剤、加硫活性剤、共加硫剤（酸化亜鉛などの金属酸化物など）、顔料（酸化チタンなど）、老化防止剤（熱老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、粘着付与剤、加工助剤、滑剤（ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、ワックスなど）、着色剤、発泡剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤などを配合してもよい。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

前記加硫活性剤は、使用する加硫剤の種類（ラジカル発生剤、硫黄系加硫剤など）に応じて選択でき、炭素−炭素二重結合（重合性不飽和結合）を有する有機化合物〔例えば、ビニル系単量体（ジビニルベンゼンなど）、アリル系単量体（ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリル（イソ）シアヌレートなど）、（メタ）アクリル系単量体など〕、マレイミド系化合物、アンモニア誘導体、二硫化炭素誘導体などが挙げられる。これらの加硫活性剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、加硫活性剤は、樹脂とゴムとの接合強度を一層向上できる場合があるが、必須成分ではなく、本発明では、加硫活性剤を使用しなくても、樹脂とゴムとを強固に接合できる。

（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、二官能性（メタ）アクリレート類［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_2-10アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ_2-4アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＣ_2-4アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレートなど］、三官能性又は多官能性（メタ）アクリレート類［グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど］などが例示できる。

複数のマレイミド基を有するマレイミド化合物は、ポリアミンと無水マレイン酸との反応により得ることができる。マレイミド系化合物には、例えば、芳香族ビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３−メチル−１，４−フェニレンジマレイミド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−マレイミド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−マレイミド）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−マレイミド）ジフェニルエーテルなど）、脂肪族ビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−テトラメチレンビスマレイミドなど）などが例示できる。

アンモニア誘導体としては、アルデヒド−アンモニア類（ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア、塩化エチル−ホルムアルデヒド−アンモニア反応物など）、アルデヒド−アミン類（ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アセトアルデヒド−ブチリデンアニリン反応物など）、グアニジン類（ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなど）などが例示できる。

二硫化炭素誘導体としては、チオウレア類（チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジメチルチオウレア、トリメチルチオウレアなど）、ジチオカルバミン酸塩類（ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸などのジＣ_1-4アルキルジチオカルバミン酸と、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、亜鉛、セレン又はテルルとの塩など）、チアゾ−ル類［２−メルカプトベンゾチアゾ−ル（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾ−ルの塩（亜鉛、ナトリウムなどの金属塩、シクロヘキシルアミンなどのアミン塩など）、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなど］、スルフェンアミド類（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミドなど）、キサントゲン酸塩類（イソプロピルキサントゲン酸、ブチルキサントゲン酸などのアルキルキサントゲン酸と、ナトリウム、亜鉛などとの塩など）などが例示できる。

ラジカル発生剤と組み合わせる好ましい加硫活性剤は、一分子中に複数（例えば、２〜６個、特に３〜６個程度）の炭素−炭素二重結合（重合性不飽和結合）を有する化合物、例えば、トリアリル（イソ）シアヌレート、二官能乃至多官能性（メタ）アクリレート（特に三官能性又は多官能性（メタ）アクリレート）、芳香族マレイミド化合物などが含まれる。また、硫黄系加硫剤と組み合わせる好ましい加硫活性剤としては、アンモニア誘導体（グアニジン類など）、二硫化炭素誘導体（スルフェンアミド類など）などが挙げられる。

加硫活性剤の割合は、未加硫ゴム１００重量部に対して、０〜１５重量部の範囲から選択でき、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部、実用的には０．１〜１．９重量部程度であってもよい。

［縮合触媒］
本発明では、樹脂とゴムとの接合を効率よく行うため、樹脂（樹脂組成物、樹脂エレメント）および加硫ゴム部材（未加硫ゴム）のうち、少なくとも一方の成分が縮合触媒を含んでいてもよい。縮合触媒としては、リン含有化合物［例えば、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸（メタリン酸、ピロリン酸など）、ハロゲン化リン（三塩化リンなどのリン塩化物など）などの無機リン化合物；リン酸エステル（リン酸トリエチルなどのリン酸トリアルキル、リン酸トリフェニルなどのリン酸トリアリールなど）、亜リン酸エステル（亜リン酸トリエチルなどの亜リン酸トリアルキル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸トリアリールなど）、縮合リン酸エステル類（ポリリン酸のアルキルエステル、ポリリン酸のアリールエステルなど）などの有機リン含有化合物など］などが例示できる。縮合触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

縮合触媒の添加量は、ごく少量でよく、例えば、樹脂又は加硫ゴム部材（未加硫ゴム）に対して、０〜５００００ＰＰＭの範囲から選択でき、１０〜３００００ＰＰＭ、好ましくは５０〜１００００ＰＰＭ、さらに好ましくは１００〜５０００ＰＰＭ程度であってもよい。また、縮合触媒の使用量は、樹脂又は加硫ゴム（未加硫ゴム）１００重量部に対して、０〜５重量部、好ましくは０．００１〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜２重量部程度であってもよい。

なお、さらに接合効率を高めるため、縮合触媒と、窒素含有複素環化合物（イミダゾール、ピリジンなどの環状第３級アミンなど）、アシルオキシ−Ｎ−ホスホニウム塩、金属塩［アルカリ金属ハロゲン化物（塩化リチウムなど）などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物（塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）などのアルカリ土類金属塩、遷移金属ハロゲン化物（塩化亜鉛など）などの遷移金属塩など］などの助触媒とを併用してもよい。助触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

助触媒の使用量は、縮合触媒１モルに対して、例えば、０〜１モルの範囲から選択でき、好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．３モル程度であってもよい。また、助触媒の使用量は、縮合触媒１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度であってもよい。

なお、縮合触媒により接合効率が向上する理由は定かではないが、樹脂とゴムの接合の機構に関して、熱可塑性樹脂にアミノ基があること、加硫ゴムが酸変性ゴムであることから、酸基とアミノ基との縮合反応を通じて樹脂とゴムとが接合することが予測され、そのため、縮合触媒により、酸基とアミノ基との反応が促進されるものと考えられる。

本発明では、前記のように、樹脂との接合に際しては、加硫又は架橋した加硫ゴムを使用するため、樹脂（成形を終えた樹脂部材、樹脂組成物など）をゴムの加硫工程に持ち込むことがない。そのため、本発明では、少なくとも樹脂とゴムの接合後に、ゴムの加硫を完結させるための加熱を要しない程度にまで、ゴムは事前に加硫されている必要がある。

加硫の完了、未完了は、ＪＩＳＫ６３００−２に記載の振動式加硫試験機（キュラストメーター）によって測定される加硫曲線に基づいて区別できる。この加硫曲線は、試料である未加硫ゴムに、所定の温度で、所定のねじり歪みを繰り返し与えた時に作用する応力を経時的に測定したものである。加硫曲線は、通常、加硫の進行と共に応力が増加し、最終的に一定の応力に達する曲線を描く。そして、この一定になった応力に対して何％の応力であるかによって、ある時点の加硫の程度を「Ｘパーセント加硫」などと一般に表現する。「加硫ゴム」とは上記一定の応力に達したゴムのことをいうが、例えば、ＪＩＳＫ６３００−２には９０％加硫が最適加硫点として説明されている。しかし、ゴム部材の各部位のゴムが何％加硫に達しているかを知ることは難しい。そこで、本発明では、「加硫ゴム」を、少なくとも以下の要件（１）を満たすゴムと定義する。本発明の「加硫ゴム」は、特に、要件（１）に加えて、以下の要件（２）をも満すことが好ましい。

（１）ＪＩＳＫ６２５３に記載のデュロメータを用いて、試料としてのゴム部材のゴム硬度を、複数箇所（少なくとも２箇所以上、好ましくは３箇所以上、より好ましくは５箇所以上）測定し、これらの硬度の平均値が、同一処方のゴム組成物の加硫曲線において少なくとも８０％加硫（好ましくは８５％加硫、より好ましくは９０％加硫）に達したゴムの（前記デュロメータで測定した）ゴム硬度以上である。

（２）ＪＩＳＫ６２５３に記載のデュロメータでゴム部材のゴム硬度を複数箇所（少なくとも２箇所以上、好ましくは３箇所以上、より好ましくは５箇所以上）測定する。この測定において、圧針２秒後の硬度の値をＴ０とし、１７秒後の硬度の値をＴ１５とし、（Ｔ０−Ｔ１５）／Ｔ０ の平均値が０．３０以下［好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２０以下（例えば０．１５）］である。

なお、「半加硫ゴム」は、加熱下で、ある程度加硫が進行したゴムであり、加硫曲線により表現すれば、通常、７０％加硫以下（特に５０％加硫以下）であって、上記要件（１）及び（２）を満たさないゴムをいい、本発明の対象とはしない。

本発明では、アミノ基と酸基との結合を利用するため、予め加硫したゴム（加硫ゴム）を使用でき、樹脂とゴムとの接合工程において、ゴムを加硫する必要がない（ただし、結果として加硫が進行することを排除するものではない）。そのため、接合時間を縮小したり、より穏やかな条件下で樹脂とゴムを接合でき、樹脂（やゴム）に過度の熱履歴を作用させることがなく、樹脂（やゴム）の寸法精度や物性を低下させることなく樹脂／ゴム複合体を得ることができる。特に、穏やかな条件下での接合は、耐熱性の低い樹脂の使用を可能とし、幅広い樹脂とゴムとの複合体を得るのに有用である。また、実質的に接合工程と加硫工程を分離できるため、接合工程が簡便化され、効率よく幅広い樹脂とゴムとの複合体を得ることができる。

［樹脂／ゴム複合体の製造方法］
樹脂／ゴム複合体は、樹脂エレメントを、加熱下で、酸変性ゴム（未加硫ゴム）が加硫した加硫ゴムで構成された加硫ゴム部材と接触させて得られる。樹脂エレメントは、前記樹脂で構成された樹脂組成物であってもよく、前記樹脂（又は樹脂組成物）を予め成形した樹脂部材（又は樹脂成形体）などであってもよい。好ましい樹脂エレメントは、樹脂組成物である。また、上記加硫ゴムは、前述のように、未加硫ゴムが加硫した加硫ゴムであって、樹脂エレメントとの接合後に、あらためて加硫工程を要しないゴムであればよい。なお、加硫ゴムは、加硫剤（ラジカル発生剤など）が残存していてもよい。

なお、「加熱下で接触させる」ため、接触に先立って、樹脂やゴムが以下の（i）〜（iii）のような状態であってもよい。（i）樹脂エレメント（樹脂エレメントの少なくとも加硫ゴム部材との接触部分）が予め加熱され、軟化又は溶融している。(ii)加硫ゴム部材が予備加熱されている。(iii)樹脂エレメントおよび加硫ゴムが加熱されている。これらのうち、前記軟化又は溶融工程（i）は、必須である場合が多く、前記予備加熱工程（ii）及び／又は（iii）は、接合工程の効率向上が期待される場合に適宜実施する場合が多い。特に、予備加熱工程（ii）や（iii）をゴム部材の加硫を目的として行うことは、本発明の目的とするところではない。

具体的には、樹脂／ゴム複合体は、例えば、（１）加硫ゴム部材（未加硫ゴムを成形して加硫した加硫ゴム部材）に、加熱溶融した樹脂組成物を（必要があれば加熱下で）接触させ、前記樹脂組成物を成形して製造してもよく、（２）加硫ゴム部材（未加硫ゴム又はその組成物を成形して加硫した加硫ゴム部材）に、加熱した樹脂部材（樹脂組成物を成形した樹脂部材）を接触させて（又は加熱下で樹脂部材を接触させて）製造してもよい。これらの方法のうち、特に、製造方法（１）が好ましい。このような方法（特に方法（１））では、加硫ゴム部材に対して樹脂組成物を成形する工程を経るので、樹脂部材に対して未加硫ゴムを成形して加硫する方法に比べて、明らかに寸法精度に優れる複合体を得ることができる。また、樹脂（部材）をゴムの加硫工程にさらすことがないので、ゴムの加硫温度に耐えない（変形する、溶融する、劣化するなど）樹脂とゴムとの複合体を得ることもでき、実用上極めて有利である。

複合体の製造において、樹脂組成物の成形には、慣用の成形機（射出成形機、押出成形機、熱プレス成形機など）が使用でき、未加硫ゴム組成物の成形には、慣用の成形機（射出成形機、プレス成形機、トランスファ成形機、押出成形機など）が使用できる。なお、樹脂部材（又は樹脂組成物）と加硫ゴム部材との接触（密着など）工程では、熱プレス成形や射出成形などを利用して、適宜加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。

前記製造方法（１）のより具体的な方法では、加硫ゴム部材を金型に収容し、前記加硫ゴム部材に対して樹脂組成物を射出成形する。例えば、（１ａ）未加硫ゴム（少なくとも加硫剤を含む未加硫ゴム組成物）を慣用の方法で成形して加硫して加硫ゴム部材を製造したのち、（１ｂ）この加硫ゴム部材を複合体の形状に対応する金型（又はキャビティー）にインサート（収容）し、（１ｃ）前記加硫ゴム部材に対して樹脂組成物を射出又は押出（特に射出）して前記樹脂組成物を成形して加硫ゴム部材と樹脂部材とを接合する。

また、製造方法（２）のより具体的な方法としては、例えば、（２ａ）未加硫ゴム（少なくとも加硫剤を含む未加硫ゴム組成物）を慣用の方法で成形し加硫して加硫ゴム部材を製造し、（２ｂ）前記加硫ゴム部材に対して樹脂部材を積層などにより接触させ、熱プレス成形して加硫ゴム部材と樹脂部材とを接合する方法などが挙げられる。

加熱下での接触時間（保持時間）は、加熱温度などにもよるが、数秒〜３０分程度の範囲から選択でき、通常、１５分以内（例えば、１０秒〜１５分）、特に、１０分以内（例えば、１０秒〜９分）、好ましくは５分以内（例えば、１５秒〜５分）、さらに好ましくは３分以内（例えば、１５秒〜１分）程度である。本発明では、樹脂とゴムの接合工程でゴムの加硫を要しないため（ただし、結果として、特に樹脂とゴムの接触界面における一部の加硫が進行することを妨げない）、上記のような短時間の接触であっても、効率よく樹脂とゴムとを強固に接合できる。

また、加熱温度又は接合温度（樹脂エレメントの温度、又は樹脂エレメントと加硫ゴム部材とを接触させるときの温度）は、樹脂のガラス転移温度以上の温度である必要がある。そのため、加熱温度又は接合温度は、樹脂のガラス転移温度（複数の樹脂で構成されている場合は、最も高いガラス転移温度）以上の温度であってもよく、例えば、樹脂のガラス転移温度の３０℃以上（例えば、３０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃程度）高い温度となるように調整してもよい。具体的には、樹脂、加硫ゴム部材の種類やこれらの組合せにもよるが、７０〜３００℃の範囲にあり、例えば、８０〜２８０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃程度であってもよい。特に、本発明では、樹脂のアミノ基とゴムの酸基との反応を利用するととともに、予め加硫したゴムを使用するため、通常、高温（例えば１６０〜１８０℃）を要するゴムの加硫工程を要せず、樹脂やゴムの種類によっては（例えば、耐熱性の低い樹脂を使用する場合など）、１６０℃以下、例えば、７０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃（例えば９０〜１４０℃）、さらに好ましくは１００〜１３５℃程度の比較的低温の加熱温度であっても、樹脂とゴムとを強固に接合できる。

なお、加硫ゴム部材に対して、樹脂組成物を射出成形して複合体を製造する場合も上記と同様に考えられるが、樹脂の温度は、樹脂の溶融温度領域から選択できる。具体的には、樹脂の種類によるが、１００〜３００℃、例えば、１５０〜２５０℃である場合が多い。樹脂とゴムの接合工程で使用する金型の温度は限定されないが、室温以上（例えば、３０〜１４０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃程度）であってもよい。なお、接合後（又は接触後）の冷却（例えば、冷却金型による冷却）は、冷却媒体（水など）を用いた間接冷却又は直接冷却であってもよい。

なお、樹脂とゴムとの接触時において、ゴム／樹脂間に作用する圧力（又は保持圧力）は、例えば、０〜３００ＭＰａ（例えば、常圧〜３００ＭＰａ）の範囲から選択でき、好ましくは１〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは２〜１００ＭＰａ程度の範囲から選択できる。通常、樹脂とゴムとの接触は、加圧下で行われる場合が多い。

本発明では、接合を穏やかな条件下で行うことができるため、特に、耐熱性の低い樹脂とゴムとの接合に有利である。従って、樹脂の種類にもよるが、例えば、加圧下、比較的低温度（例えば、ガラス転移温度以上の温度であって、１６０℃以下の温度）で、かつ短時間（例えば、５分以内）の接触であっても、効率よく樹脂とゴムとを強固に接合できる。

複合成形体の構造及び形状は、特に限定されないが、例えば、二次元的構造（シート状、板状など）、三次元的構造（例えば、棒状、チューブ状、ケーシング、ハウジングなど）などが挙げられる。

本発明の樹脂／ゴム複合体は、加硫ゴム部材と樹脂部材とが、高い寸法精度で、かつ著しく高い強度で接合している。そのため、熱可塑性樹脂の特性とゴムの特性とを有効に発現でき、種々の用途、例えば、自動車用部品（振動吸収ブッシュ、スプリングプレート、ドアロック部材、ラジエターマウントなど）、靴用部品（運動靴、作業用靴、靴底など）、防振ゴム、バルブ、電気プラグなどの種々の部材として有利に利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［樹脂成分］
樹脂（１）：ポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）（末端アミノ基濃度 ４２ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ω−ラウリルラクタム８００ｇ及びドデカンニ酸９０ｇを圧力容器内に添加し、窒素気流下、２７０℃、２０気圧で３時間攪拌を行った。得られた混合物にポリテトラメチレンオキシド（又はポリテトラヒドロフラン 数平均分子量１３００、末端は水酸基）３２０ｇを添加し、減圧下、加熱、攪拌を５時間行った。反応終了後、減圧を解除して、さらにオクタメチレンジアミン６０ｇを添加し、常圧下、２７０℃で1時間攪拌を行った。次いで、得られた生成物を徐々に冷却し、末端アミノ基を有するポリアミドエラストマー（末端アミノ濃度４２ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。この樹脂を単独で樹脂（１）とした。

樹脂（２）：ポリアミド１２（末端アミノ基濃度 ２３ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ω-ラウリルラクタム１０００ｇを、少量のリン酸の存在下、窒素置換したオートクレーブ中で、２５０〜２６０℃に加熱し、４時間かけて、窒素ガスと共に系内の水分を系外に排出した。その後、１時間を要して徐々に２７５℃まで昇温し、残りの水分を系外に排除した後、冷却し、末端アミノ基濃度が２３ｍｍｏｌ／ｋｇのポリアミド１２を得た。この樹脂を単独で樹脂（２）とした。

樹脂（３）ポリアミドエラストマー:（末端アミノ基濃度 ４ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ω−ラウリルラクタム８００ｇおよびドデカン二酸９０ｇを圧力容器に添加し、窒素気流下、２７０℃、２０気圧で３時間攪拌を行った。得られた混合物にポリテトラメチレンオキサイド（数平均分子量１３００、末端は水酸基）３２０ｇを添加し、減圧下、加熱、攪拌を行った。５時間後、ポリアミドブロック共重合体であるポリアミドエラストマー（末端アミノ基濃度４ｍｍｏｌ／Ｋｇ）を得た。この樹脂を単独で樹脂（３）とした。

アミノ基を有する化合物（a）:（末端アミノ基濃度２６６ｍｍｏｌ／ｋｇのポリアミド１２オリゴマー）
オートクレーブを窒素置換し、ω−ラウリルラクタム１０００ｇ及びドデカンジアミン２００ｇを添加し、得られた混合物を加熱下攪拌した。反応系を徐々に加圧し、１７．５ｋｇｆ／ｃｍ²で２７０℃に保ち、約２時間加熱攪拌を続けた。次いで反応系を徐々に常圧に戻しながら、冷却し、ポリアミド１２オリゴマーを溶融状態で取り出した。得られたポリアミド１２は、さらに冷却し、ややもろい固体として得た。ポリアミド１２オリゴマーの数平均分子量は約７５００と低分子量であり、アミノ基の含有量は２６６ｍｍｏｌ／ｋｇであった。

樹脂（４）：ポリアミドエラストマー（アミノ基濃度 １６．５ｍｍｏｌ／ｋｇ）
前記樹脂（３）と前記アミノ基を有する化合物（a）とを、前者／後者（重量比）＝１００／５で混合し、アミノ基濃度が１６．５ｍｍｏｌ／ｋｇの樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を単独で樹脂（４）とした。

樹脂（５）：ポリアミドエラストマー（末端アミノ基濃度 ２３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ）
前記樹脂（１）と前記樹脂（３）とを、前者／後者（重量比）＝５０／５０で混合し、アミノ基濃度が２３．０ｍｍｏｌ／ｋｇの樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を単独で樹脂（５）とした。

樹脂（６）：ポリアミドエラストマー（末端アミノ基濃度 ３０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ）
前記樹脂（１）と前記樹脂（３）とを、前者／後者（重量比）＝７０／３０で混合し、アミノ基濃度が３０．６ｍｍｏｌ／ｋｇの樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を単独で樹脂（６）とした。

樹脂（７）：ポリアミドエラストマー（末端アミノ基濃度 １３．５ｍｍｏｌ／ｋｇ）
前記樹脂（１）と前記樹脂（３）とを、前者／後者（重量比）＝２５／７５で混合し、アミノ基濃度が１３．５ｍｍｏｌ／ｋｇの樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を単独で樹脂（７）とした。

樹脂（８）：ポリプロピレン（ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ Ｊ−７６２ＨＰ 出光石油化学（株）製）を単独で樹脂（８）とした。

［加硫ゴム部材］
表１および表２に示した処方に従って、次の手順で加硫ゴム部材を調製した。下記の表１および表２に示すゴム成分（成分Ｎｏ．１〜７）を、それぞれ、オープンロールで５分間混合混練したのち、表１に示した各添加剤（成分Ｎｏ．８〜２４）を５分を要して順次添加混練した。さらに、５分間混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を、それぞれ、熱プレスを用いて１０ｃｍ角、厚み２ｍｍの平板に成形、加硫し、種々の酸基の濃度を有する加硫ゴム部材（a）〜（n）を得た。なお、加硫条件は１７０℃で１３分とした。

一方、加硫ゴム部材（a）〜（ｎ）について、キュラストメータにより１７０℃での加硫曲線を求め、９０％加硫に達する所要時間を計測したところ、いずれも６〜１０分の範囲であった。なお、キュラストメータの測定試料の厚みは、約３ｍｍであるから、上記厚み２ｍｍのゴム平板を作成するにあたって、１７０℃における１３分の加硫時間は、加硫を完了するに十分の時間であった。また、得られた加硫ゴム（a）〜（ｎ）の平板について、ＪＩＳＫ６２５３に記載のデュロメータで圧針２秒後（Ｔ₀）及び１７秒後（Ｔ₁₅）のＡ硬度を測定し、（Ｔ０−Ｔ１５）／Ｔ０ の平均値を求めたところ、すべての加硫ゴムにおいて０．２以下であった。

以下に、表１および表２中の成分（１）〜（２４）を示す。なお、表１および表２中の単位は、断りがない限り「重量部」である。

（１）ニトリルゴム（Ｎ２４０Ｓ ＪＳＲ（株）製）
（２）酸変性ニトリルゴム（Ｎｉｐｏｌ １０７２ 日本ゼオン（株）製 酸基５００ｍｍｏＬ／ｋｇ以上）
（３）スチレンブタジエンゴム（１５０２ ＪＳＲ（株）製）
（４）ブタジエンゴム（ＢＵＮＡ ＣＢ１０ Ｂａｙｅｒ（株）製）
（５）エチレンプロピレンジエンゴム（ＢＵＮＡ ＡＰ３４１ Ｂａｙｅｒ（株）製）
（６）無水マレイン酸変性ブタジエンゴム（Ｒｉｃｏｂｏｎｄ １７５６ Ｒｉｃｏｂｏｎｄ（株）製）
（７）ポリオクテニレンゴム（Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ ８０１２ Ｄｅｇｕｓｓａ（株）製）
（８）無水マレイン酸
（９）ステアリン酸
（１０）クレー（Ｓｉｌｌｉｔｉｎ Ｚ８６ Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｍｉｎｅｒａｌ（株）製）
（１１）カーボンブラック（Ｎ６６０ Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ製）
（１２）酸化チタン
（１３）可塑剤（Ｖｕｌｋａｎｏｌ ８８ Ｂａｙｅｒ（株）製）
（１４）可塑剤（ＰＥＧ＃４０００）
（１５）オイル（Ｓｕｎｐａｒ １５０ 日本サン石油（株）製）
（１６）酸化亜鉛
（１７）ブタンジオールメタクリレート
（１８）トリメチロールプロパントリメタクリレート
（１９）トリアリルイソシアヌレート
（２０）過酸化物（パーカドックス１４／４０ 化薬アクゾ（株）製）
（２１）粉末硫黄
（２２）Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド
（２３）ジオルトトリルグアニジン
（２４）テトラメチルチウラムモノスルフィド。

［樹脂／ゴム複合体の作成］
得られたゴム部材を１０ｃｍ角、４ｍｍ厚の樹脂金型に挿入し、この金型に対して前記各樹脂（又は樹脂組成物）を射出成形し、肉厚各２ｍｍの樹脂／ゴム複合体（厚み４ｍｍの平板）を作成した。金型温度は７０℃、樹脂温度は２５０〜２７０℃とした。なお、予め加硫ゴム部材（平板）には３ｃｍの幅のアルミニウム箔をその一辺に巻きつけておき、次の剥離試験での掴み代とした。

［接合強度の測定］
得られた平板の複合体を幅３ｃｍに切断し、長さ１０ｃｍ、肉厚４ｍｍの試験片を作成した。試験片端末のアルミニウム箔で接合を阻害した部分を掴み代とし、万能引っ張り試験機（オリエンテック テンシロン ＲＴＡ−１Ｔ Ａ＆Ｄ（株）製）を用い、引っ張り速度１０ｍｍ／分で剥離試験に供した。

剥離試験後の樹脂／ゴム界面を観察し、剥離がゴム部材内での凝集破壊により生じている場合をＡ、剥離がゴムの凝集破壊と樹脂ゴム間の界面剥離とが混ざって生じている場合をＢ、剥離が樹脂とゴム間の界面剥離のみによって生じている場合をＣと判定した。

剥離試験の結果を表３に示す。

表３から明らかなように、所定の濃度の酸基を有する酸変性ゴムと、所定の濃度のアミノ基を有する樹脂とを組み合わせることにより、加硫ゴムを使用しても、樹脂とゴムとを強固に接合できる。

Claims (8)

1. 樹脂組成物及び樹脂部材から選択された樹脂エレメントを、加熱下で、加硫ゴム部材と接触させて得られる樹脂部材と加硫ゴム部材とが直接接合した複合体であって、前記樹脂エレメントがアミノ基を有する熱可塑性樹脂で構成され、かつ前記加硫ゴム部材が、酸変性ゴムが加硫した加硫ゴムで構成されている樹脂／ゴム複合体。
2. 熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂およびポリアミド系エラストマーから選択された少なくとも１種のポリアミド系樹脂で構成されている請求項１記載の複合体。
3. 熱可塑性樹脂が、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度のアミノ基を有するポリアミド系樹脂で構成されている請求項１記載の複合体。
4. 熱可塑性樹脂が、ポリアミド系エラストマーと、アミノ基を有するポリアミド系樹脂とで構成され、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度のアミノ基を有する請求項１記載の複合体。
5. 酸変性ゴムが、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度の酸基を有する請求項１記載の複合体。
6. 熱可塑性樹脂及び加硫ゴムのうち、少なくとも一方が縮合触媒を含有する請求項１記載の複合体。
7. アミノ基を有する熱可塑性樹脂で構成された樹脂組成物及び樹脂部材から選択された樹脂エレメントを、加熱下で、酸変性ゴムが加硫した加硫ゴムで構成された加硫ゴム部材と、接触させて樹脂／ゴム複合体を製造する方法。
8. 加硫ゴム部材を金型に収容し、前記加硫ゴム部材に対して樹脂組成物を射出成形する請求項７記載の方法。