KR101870480B1 - 신발창용 시트 및 이 시트를 사용한 신발창 - Google Patents

Abstract

스터드로서의 가교 고무층과, 밑창으로서의 열가소성 엘라스토머층을 효율적으로 접합하는데 유용한 신발창 형성용 시트를 제공한다. 시트를, 폴리아미드 수지 (a)를 포함하고, 10mmol/kg 이상의 아미노기 농도 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 이상을 갖는 수지 성분 (A)를 함유한다. 폴리아미드 수지 (a)는 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지를 폴리아미드 수지 (a) 전체에 대하여 소정의 농도(예를 들어, 30중량% 이상) 포함하고 있을 수도 있다.

Description

신발창용 시트 및 이 시트를 사용한 신발창{SHEET FOR SHOE SOLE AND SHOE SOLE USING SHEET}

본 발명은 신발창을 형성하기에 적합한 시트, 이 시트를 사용한 신발창(또는 신발창용 복합 성형체) 및 이 신발창을 제조하는 방법에 관한 것이다.

신발창용 부재로는, 그립 성능이나 내마모 성능의 관점에서, 천연 고무나 합성 고무 등을 가교시킨 연질 재료가 다용되고 있다. 구두의 구성 부위는 어퍼(발을 감싸는 부위), 미드솔(쿠션성을 발휘하는 부위), 신발창(지면과 접촉하는 부위)으로 크게 나뉘며, 신발창은 또한 스터드(신발창으로부터 돌기되어 있어, 지면과 강하게 접촉하는 부위)와 밑창(신발창의 스터드 이외의 부위)으로 나뉜다. 스터드에는 그립 성능이나 내마모 성능의 관점에서 일반적으로 고무가 유용하며, 밑창에는 스프링 성능의 관점에서 일반적으로 열가소성 엘라스토머가 유용하다.

종래, 스터드와 밑창의 사이의 접착에 관해서는, 그들의 접착 면적이 작아, 통상의 접착 방법으로는 충분한 접착 강도를 얻는 것이 어렵기 때문에, 스터드와 밑창은 통상, 모두 고무이거나, 모두 열가소성 엘라스토머인 경우가 많았다. 그러나, 모두 고무인 경우, 고무의 비중이 크기 때문에 구두의 중량이 무거워져, 스프링 성능을 얻기 어렵다는 문제가 있었다. 한편, 모두 열가소성 엘라스토머인 경우, 인공 잔디 운동장이나 체육관 등에서는 마찰열에 의해 융착되거나, 젖은 노면 등에서는 미끄러지기 쉬운 등의 문제가 있었다.

따라서, 스터드와 밑창이 각각 상이한 소재로 이루어지는 부재라도, 양쪽 부재가 충분한 접착 강도를 갖도록 복합 성형하기 위해 다양한 방법이 시도되어 왔다. 접착제를 사용하지 않는 직접 접착에 의한 복합 성형은 유효한 방법의 하나이며, 그에 의해, 스터드가 고무, 밑창이 열가소성 엘라스토머인 경우에도, 양쪽 부재가 충분한 접착 강도를 갖는 신발창을 얻는 것이 가능하게 되었다.

예를 들어, 일본 특허 공개 (평)8-294933호 공보(특허문헌 1)에는, 폴리우레탄(예를 들어, 폴리에테르우레탄, 폴리에스테르우레탄) 및 폴리아미드 베이스의 중합체(예를 들어, 폴리에테르에스테르 아미드 등의 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 중합체) 중에서 선택되는 열가소성 수지 (I)를 고무 (II) 위에 다색 성형하는 방법에 있어서, 고무의 표면을 할로겐화한 후, 열가소성 수지를 압축 성형 또는 사출 성형으로 다색 성형하는 방법이 개시되어 있다. 그리고, 이 문헌에는, 이 방법에 의해 얻어지는 복합 재료는 신발창의 마모를 방지하기 위한 고무의 스터드 또는 고무제 힐 등이 고정된 폴리아미드 엘라스토머의 신발창을 갖는 운동화의 제조에 사용되는 것으로 기재되어 있다.

또한, 일본 특허 공표 (평)8-511741호 공보(특허문헌 2)에는, 카르복실산기를 포함하는 가황된 엘라스토머가 블록을 포함하는 열가소성 중합체(예를 들어, 폴리에테르에스테르, 폴리우레탄 에테르, 폴리우레탄 에스테르, 폴리우레탄 에테르에스테르 등)에 직접 조합되어 있는 복합 구조물이 개시되어 있다. 그리고, 이 문헌에는, 이 복합 구조물은 운동화의 신발창으로서 유용한 것으로 기재되어 있다.

그러나, 고무와 열가소성 엘라스토머의 복합 성형에는, 사출 성형이나 압축 성형 등, 가열이나 가압을 수반하는 방법이 일반적으로 사용되기 때문에, 특히 열가소성 엘라스토머측의 변형에 의한 제조 불량이 문제가 되는 한편, 가열이나 가압의 조건을 완화하면, 고무의 가황 시간이 연장되거나, 고무와 열가소성 엘라스토머의 접착 불량이 생긴다는 문제가 발생하는데, 이들 문헌에는, 이러한 문제를 해결하는 방법에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 게다가, 상기 특허문헌 1의 방법에서는, 고무 표면을 미리 할로겐화한다는 전처리 공정이 필수적이어서, 공정 시간을 단축하고자 하는 경우에는 문제가 된다.

한편, 일본 특허 공개 제2000-41702호 공보(특허문헌 3)에는, 합성 고무의 아웃솔 의장부와 접합 일체화된 열가소성 엘라스토머 시트에 의해 구성된 아웃솔 부재에, 신발창 본체 성형용의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형함으로써 상기 아웃솔 부재와 신발창 본체를 동시 일체 성형하여 3층 구조로 한 신발창이 개시되어 있다. 그리고, 이 문헌에는, 이러한 신발창은 미가교의 합성 고무의 혼련 시트를 틀에서 빼낸 아웃솔 의장용 부재를 예비 성형 신발창 금형의 아웃솔 의장용 오목부에 배치하여 가압 가열한 후, 상기 아웃솔 의장용 부재가 가교의 초기 단계에서 금형을 개방하여, 아웃솔 의장용 오목부의 외형 형상에 대략 합치시킨 형상을 갖는 열가소성 엘라스토머 시트를 설치한 후, 다시 가압 가열하여 상기 합성 고무의 의장부와 열가소성 엘라스토머 시트를 일체 성형한 아웃솔 부재를 형성하고, 상기 아웃솔 부재를 본창용 사출 성형 금형의 의장용 오목부 형상으로 트리밍한 후, 본창용 사출 성형 금형의 의장용 오목부에 합치하도록 배치하여 형 체결한 후, 신발창 본체 형성용의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하는 등에 의해 제조할 수 있는 것으로 기재되어 있다.

그러나, 이 문헌에도, 상기와 같은 복합 성형에서의 문제를 해결하는 방법에 대해서는 전혀 기재가 없다. 또한, 이 문헌에서는, 아웃솔 의장부와 아웃솔 부재의 접합 일체화시에 있어서는, 합성 고무의 가교 공정을 중단하고 금형을 개방하고, 열가소성 엘라스토머 시트를 설치한 후에 다시 금형을 폐쇄하고 복합 일체화하는 공정이 필요하여, 작업 효율을 추구하는 경우에는 문제가 된다. 게다가, 아웃솔 부재에 신발창 본체 형성용의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형할 때에는, 열 융착(용융 일체화)시키기 위해서, 아웃솔 부재용의 수지 및 열가소성 엘라스토머로서, 실질적으로 동종의 수지를 사용할 필요가 있어, 수지 재료의 조합이 제한된다.

일본 특허 공개 (평)8-294933호 공보(특허청구범위, 단락[0001]) 일본 특허 공표 (평)8-511741호 공보(특허청구범위, 제12 페이지 제2 내지 5행) 일본 특허 공개 제2000-41702호 공보(특허청구범위, 단락 [0025] 내지 [0029])

따라서, 본 발명의 목적은 스터드로서의 가교 고무층과, 밑창으로서의 열가소성 엘라스토머층을 효율적으로 접합하는데 유용한 시트(신발창(형성)용 시트) 및 이 시트를 사용하여 얻어진 신발창용 복합 성형체(또는 신발창) 및 이 신발창용 복합 성형체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 높은 작업성으로 스터드와 밑창을 변형시키지 않고 접합하는데 유용한 시트 및 이 시트를 사용하여 얻어진 신발창용 복합 성형체(또는 신발창) 및 이 신발창용 복합 성형체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 스터드(부재)로서의 가교 고무층과 밑창(부재)으로서의 열가소성 엘라스토머층의 사이에, 특정한 아미노기 농도와 굽힘 탄성률을 갖는 특정한 수지 성분으로 형성된 시트를 개재시키면, 의외로 가교 고무층을 표면 처리(예를 들어, 할로겐화 처리)하지 않아도, 특허문헌 3과 같은 번잡한 방법을 추가로 요하지 않고, 시트나 열가소성 엘라스토머층에 발생하는 변형의 방지 또는 억제와, 이들 양층의 접합을 양립시켜서 실현할 수 있는 것, 및 이러한 시트를 사용함으로써, 폭넓은 고무와 열가소 엘라스토머의 조합으로 가교 고무층과 열가소성 엘라스토머층을 접합할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 시트(신발창용 시트)는 스터드로서의 가교 고무층과, 밑창으로서의 열가소성 엘라스토머층의 사이에, 이들 층과 직접 접촉해서 개재하여 신발창용 복합 성형체(또는 신발창)를 형성하기 위한 시트(또는 스터드로서의 가교 고무층이 직접 형성되는 한쪽 면과, 밑창으로서의 열가소성 엘라스토머층이 직접 형성되는 다른쪽 면을 갖고, 신발창용 복합 성형체를 형성하기 위한 시트)이다. 그리고, 이 시트는 폴리아미드 수지 (a)를 포함하는 수지 성분 (A)를 함유하며, 상기 수지 성분 (A)가 10mmol/kg 이상의 아미노기 농도 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 이상을 갖는다.

상기 폴리아미드 수지 (a)는 폴리아미드(지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드 등) 및 폴리아미드 엘라스토머에서 선택된 적어도 1종을 함유할 수도 있다. 또한, 상기 폴리아미드 수지 (a)가 비교적 고융점(예를 들어, 융점 165℃ 이상)의 폴리아미드 수지를 포함하고 있을 수도 있고, 이러한 고융점의 폴리아미드 수지의 비율은 폴리아미드 수지 (a) 전체에 대하여 30중량% 이상 정도일 수도 있다.

상기 수지 성분 (A)(또는 폴리아미드 수지 (a))는 대표적으로는 이하의 (1) 내지 (3) 중 어느 하나일 수도 있다.

(1) 아미노기 농도 10mmol/kg 이상, 융점 165℃ 이상, ISO178에 의한 굽힘 탄성률이 300MPa 이상인 폴리아미드 수지 단독,

(2) 복수의 폴리아미드를 함유하는 수지 조성물로서, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드를 30중량% 이상의 비율로 포함하고, 전체적으로 아미노기 농도 10mmol/kg 이상 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 이상을 충족시키는 폴리아미드 수지 조성물, 및

(3) 폴리아미드 및 폴리아미드 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드 및/또는 상기 폴리아미드 엘라스토머의 30중량% 이상이 융점 165℃ 이상이고, 전체적으로 아미노기 농도 10mmol/kg 이상 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 이상을 충족시키는 폴리아미드 수지 조성물

특히, 상기 수지 성분 (A)(또는 폴리아미드 수지 (a))는 폴리아미드 수지 조성물 (3)일 수도 있고, 이러한 폴리아미드 수지 조성물 (3) 중에서도 폴리아미드 엘라스토머의 아미노기 농도가 10mmol/kg 이상을 가질 수도 있다.

상기 시트는 충전재를 더 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 시트의 두께는 0.1 내지 0.7mm 정도일 수도 있다.

본 발명에는, 상기 시트와, 이 시트의 한쪽 면에 직접 형성된 스터드로서의 가교 고무층과, 상기 시트의 다른쪽 면에 직접 형성된 밑창으로서의 열가소성 엘라스토머층을 함유하는 신발창용 복합 성형체(또는 신발창)도 포함된다.

이러한 신발창용 복합 성형체에 있어서, 가교 고무층은 특히 미가교 고무와 과산화물을 포함하는 미가교 고무 조성물의 가교에 의해 형성될 수도 있다(또는 미가황 고무 조성물이 가교된 가교물일 수도 있다). 상기 미가교 고무 조성물은 가교 보조제를 더 포함하고 있을 수도 있다.

또한, 상기 열가소성 엘라스토머층은, 예를 들어 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리아미드 엘라스토머에서 선택된 적어도 1종을 함유할 수도 있고, 특히 폴리우레탄 엘라스토머를 함유할 수도 있다.

또한, 본 발명에는, 상기 시트의 한쪽 면에 가교 고무층을 다른쪽 면에 열가소성 엘라스토머층을 각각 직접 형성하여, 신발창용 복합 성형체(또는 신발창)를 제조하는 방법도 포함된다. 이러한 방법에서는, 대표적으로는 금형 내에 배치한 상기 시트의 한쪽 면에 용융된 미가교 고무 조성물을 접촉시키고, 이 미가교 고무 조성물을 가온하에서 가교시켜서 상기 가교 고무층을 형성함으로써, 복합 성형체를 제조할 수도 있다. 이러한 방법에서는 특히 금형을 개방하지 않고 가교 고무층을 형성할 수도 있다.

또한, 상기 방법에서는, 시트(또는 폴리아미드 수지 (a) 또는 수지 성분 (A))를 용융시키지 않고 가교시킬 수도 있다. 대표적으로는, 상기 방법에서, 상기 시트가, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지를 폴리아미드 수지 (a)의 30중량% 이상 포함하고, 이 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 융점보다 낮은 온도[예를 들어, 150℃ 이상(예를 들어, 150 내지 190℃)이며, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 융점보다 5℃ 이상 낮은 온도]에서 가교시킬 수도 있다. 본 발명에서는, 상기와 같은 특정한 수지 성분을 함유한 시트를 사용하기 때문에, 반드시 시트를 용융시키지 않아도, 견고하게 고무층(나아가 열가소성 엘라스토머층)을 접착할 수 있으므로, 성형에 기인하는 변형을 효율적으로 방지 또는 억제할 수 있다.

본 발명에는, 상기 신발창용 복합 성형체(또는 신발창)를 구비한 구두(예를 들어, 스포츠 슈즈 등)도 포함된다.

본 발명의 시트(신발창용 시트)는 스터드로서의 가교 고무층과, 밑창으로서의 열가소성 엘라스토머층을 효율적으로 접합하는데 유용하다. 구체적으로는, 이러한 시트를 사용함으로써, 변형시키지 않고 효율적으로 스터드 및 밑창을 접합할 수 있다. 특히, 본 발명의 시트를 사용하면, 상기 특허문헌 3과 같은 번잡한 방법에 의하지 않아도 가교 고무층과의 일체 성형이 가능하고, 또한 가교 고무층을 표면 처리(예를 들어, 할로겐화 처리)할 필요도 없기 때문에, 높은 작업성으로 스터드와 밑창을 변형시키지 않고 접합할 수 있다.

도 1은 실시예에서 사용한 고무 금형(고무 성형용 금형)의 사진이다.

[시트]

본 발명의 시트는 폴리아미드 수지(폴리아미드 수지 (a)라고도 함)를 포함하는 수지 성분(수지 성분 (A) 등이라고도 함)을 함유하고 있다. 그리고, 이러한 시트에 함유되는 수지 성분은, 특정한 아미노기 농도 및 굽힘 탄성률을 갖고, 본 발명의 시트는, 후술하는 바와 같이, 특히 신발창용 시트로서 유용하다.

폴리아미드 수지로는, 폴리아미드, 폴리아미드 엘라스토머 등을 들 수 있다.

폴리아미드로는, 지방족 폴리아미드 수지, 지환족 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 폴리아미드는 호모 폴리아미드 또는 코폴리아미드일 수도 있다.

지방족 폴리아미드 수지 중, 호모 폴리아미드로는, 지방족 디아민 성분(예를 들어, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데칸디아민 등의 C_{4 - 16}알킬렌디아민, 바람직하게는 C_{6 - 14}알킬렌디아민, 더욱 바람직하게는 C_{6 - 12}알킬렌디아민)과 지방족 디카르복실산 성분(예를 들어, 아디프산, 세박산, 도데칸디오산 등의 C_{4 - 20}알칸 디카르복실산, 바람직하게는 C_{5 - 16}알칸 디카르복실산, 더욱 바람직하게는 C_{6 - 14}알칸 디카르복실산) 등]의 호모 또는 코폴리아미드, 락탐 [ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 탄소수 4 내지 16) 정도의 락탐 등] 또는 아미노카르본산(예를 들어, ω-아미노 운데칸산 등의 C_{4 - 20}아미노카르본산, 바람직하게는 C_{4 - 16}아미노카르본산, 더욱 바람직하게는 C_{6 - 14}아미노카르본산 등)의 호모 또는 코폴리아미드, 지방족 디아민 성분과, 지방족 디카르복실산 성분과, 락탐 또는 아미노카르본산의 코폴리아미드 등이 포함된다.

구체적인 지방족 폴리아미드로는, 예를 들어 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 613, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 611, 폴리아미드 612, 폴리아미드 66/11, 폴리아미드 66/12, 폴리아미드 6/12/612 등을 들 수 있다.

바람직한 지방족 폴리아미드에는, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 613, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1212 등이 포함된다.

지환족 폴리아미드 수지로는, 적어도 지환족 디아민 성분 및 지환족 디카르복실산 성분에서 선택된 적어도 1종을 구성 성분으로 하는 호모 폴리아미드 또는 코폴리아미드 등을 들 수 있고, 예를 들어 디아민 성분 및 디카르복실산 성분 중 적어도 일부의 성분으로서 지환족 디아민 및/또는 지환족 디카르복실산을 사용함으로써 얻어지는 지환족 폴리아미드 등을 사용할 수 있다. 특히, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분으로서, 지환족 디아민 성분 및/또는 지환족 디카르복실산 성분과 함께, 상기 예시의 지방족 디아민 성분 및/또는 지방족 디카르복실산 성분을 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 지환족 폴리아미드 수지는 투명성이 높아 소위 투명 폴리아미드로서 알려져 있다.

지환족 디아민 성분으로는, 디아미노시클로헥산 등의 디아미노 시클로알칸(디아미노 C_{5 - 10}시클로알칸 등); 비스(4-아미노 시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4'-아미노 시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노 시클로알킬)알칸 [비스(아미노 C_{5 - 8}시클로알킬)C_{1- 3}알칸 등]; 수소 첨가 크실릴렌디아민 등을 들 수 있다. 지환족 디아민 성분은, 알킬기(메틸기, 에틸기 등의 C_{1 - 6}알킬기, 바람직하게는 C_{1 - 4}알킬기, 더욱 바람직하게는 C_{1 - 2}알킬기) 등의 치환기를 가질 수도 있다. 또한, 지환족 디카르복실산으로는, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산 등의 시클로알칸 디카르복실산(C_{5 - 10}시클로알칸-디카르복실산 등) 등을 들 수 있다.

지환족 폴리아미드 수지 중, 지방족 디카르복실산 성분과 지환족 디아민 성분의 축합체(호모 또는 코폴리아미드) 등이 바람직하다. 대표적인 지환족 폴리아미드 수지(지환족 디아민과 지방족 디카르복실산을 구성 성분으로 하는 지환족 폴리아미드 수지)에는, 하기 화학식 (1)로 표현되는 지환족 폴리아미드 등이 포함된다.

(화학식 중 X는 직접 결합, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, R¹ 및 R²는 동일하거나 또는 상이한 치환기를 나타내고, m 및 n은 0 또는 1 내지 4의 정수, p 및 q는 1 이상의 정수를 나타냄)

상기 화학식 (1)에서, 기 X로 표현되는 알킬렌기(또는 알킬리덴기)로는, 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 프로판-1,3-디일, 2-프로필리덴, 부틸렌 등의 C_{1 - 6}알킬렌기(또는 알킬리덴기), 바람직하게는 C_{1 - 4}알킬렌기(또는 알킬리덴기), 더욱 바람직하게는 C_{1 - 3}알킬렌기(또는 알킬리덴기)를 들 수 있다. 또한, 기 X로 표현되는 알케닐렌기로는, 비닐렌, 프로필렌 등의 C_{2 - 6}알케닐렌기, 바람직하게는 C_{2 - 4}알케닐렌기 등을 들 수 있다.

치환기 R¹ 및 R²로는, 예를 들어 알킬기 등의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 알킬기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸기 등의 C_{1 - 6}알킬기, 바람직하게는 C_{1 - 4}알킬기, 더욱 바람직하게는 C_{1 -2} 알킬기를 들 수 있다.

R¹ 및 R²의 수 m 및 n은 0 또는 1 내지 4의 정수에서 선택할 수 있는데, 통상 0 또는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 2의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1일 수도 있다. 또한, 치환기 R¹ 및 R²의 치환 위치는 통상 아미드기에 대하여 2위치, 3위치, 5위, 6위치에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 2위치, 6위치일 수도 있다.

상기 화학식 (1)에서, p는, 예를 들어 4 이상(예를 들어, 4 내지 30 정도), 바람직하게는 6 이상(예를 들어, 6 내지 20 정도), 더욱 바람직하게는 8 이상(예를 들어, 8 내지 15 정도)일 수도 있다. 또한, 상기 화학식 (1)에서, q(중합도)는 예를 들어 5 이상(예를 들어, 10 내지 1000 정도), 바람직하게는 10 이상(예를 들어, 30 내지 800 정도), 더욱 바람직하게는 50 이상(예를 들어, 100 내지 500 정도)일 수도 있다.

방향족 폴리아미드 수지에는, 상기 지방족 폴리아미드에 있어서, 지방족 디아민 성분 및 지방족 디카르복실산 성분 중 적어도 한쪽의 성분이 방향족 성분인 폴리아미드, 예를 들어 디아민 성분이 방향족 성분인 폴리아미드 [MXD-6 등의 방향족 디아민(메타크실릴렌디아민 등)과 지방족 디카르복실산의 축합체 등], 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드 [지방족 디아민(트리메틸 헥사메틸렌디아민 등)과 방향족 디카르복실산(테레프탈산, 이소프탈산 등)의 축합체 등] 등이 포함된다.

또한, 방향족 폴리아미드 수지는, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드 [폴리(m-페닐렌이소프탈아미드) 등]의 전체 방향족 폴리아미드(아라미드)일 수도 있다.

폴리아미드 수지는 또한 다이머산을 디카르복실산 성분으로 하는 폴리아미드, 분지쇄 구조를 도입한 폴리아미드 등의 변성 폴리아미드일 수도 있다.

바람직한 폴리아미드는, 지방족 폴리아미드(특히, 폴리아미드 12), 지환족 폴리아미드 등이 포함된다.

폴리아미드는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

또한, 폴리아미드의 ISO178에 의한 굽힘 탄성률은 폴리아미드 엘라스토머 등에 비해 비교적 큰 경우가 많고, 예를 들어 300MPa 이상(예를 들어, 500MPa 이상), 바람직하게는 600MPa 이상(예를 들어, 700 내지 5000MPa 정도), 더욱 바람직하게는 700MPa 이상(예를 들어, 800 내지 3500MPa 정도), 특히 900MPa 이상(예를 들어, 1000 내지 3000MPa 정도)일 수도 있다. 그로 인해, 수지 성분 (A)가 적어도 폴리아미드를 함유하면, 굽힘 탄성률을 본 발명의 범위를 충족시키는 범위로 조정하기 쉽다.

또한, 상기와 같이, 폴리아미드 수지에는, 폴리아미드 엘라스토머도 포함된다. 이러한 폴리아미드 엘라스토머(폴리아미드 블록 공중합체)로는, 경질 세그먼트(또는 하드 블록)로서의 폴리아미드와 연질 세그먼트(또는 소프트 블록)로서의 폴리아미드 블록 공중합체, 예를 들어 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체, 폴리아미드-폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리아미드-폴리카르보네이트 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

대표적인 폴리아미드 엘라스토머는 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체이다. 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체에 있어서, 폴리에테르(폴리에테르 블록)로는, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리 C_{2 - 6}알킬렌글리콜, 바람직하게는 폴리C_2-4알킬렌글리콜) 등을 들 수 있다.

이러한 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체로는, 예를 들어 반응성 말단기를 갖는 폴리아미드 블록과 반응성 말단기를 갖는 폴리에테르 블록의 공중축합에 의해 얻어지는 블록 공중합체, 예를 들어 폴리에테르 아미드 [예를 들어, 디아민 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디카르복실 말단을 갖는 폴리알킬렌글리콜 블록(또는 폴리옥시알킬렌 블록)의 블록 공중합체, 디카르복실 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디아민 말단을 갖는 폴리알킬렌글리콜 블록(또는 폴리옥시알킬렌 블록)의 블록 공중합체 등], 폴리에테르에스테르 아미드 [디카르복실 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디히드록시 말단을 갖는 폴리알킬렌글리콜 블록(또는 폴리옥시알킬렌 블록)의 블록 공중합체 등] 등을 들 수 있다. 또한, 시판하고 있는 폴리아미드 엘라스토머는 통상 아미노기를 거의 갖고 있지 않은 경우가 많다.

폴리아미드 엘라스토머는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

폴리아미드 엘라스토머(폴리아미드 블록 공중합체)에 있어서, 연질 세그먼트(폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록, 폴리카르보네이트 블록 등)의 수 평균 분자량은, 예를 들어 100 내지 10000 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 6000(예를 들어, 300 내지 5000), 더욱 바람직하게는 500 내지 4000(예를 들어, 500 내지 3000), 특히 1000 내지 2000 정도일 수도 있다.

또한, 폴리아미드 블록 공중합체에 있어서, 폴리아미드 블록(폴리아미드 세그먼트)과, 연질 세그먼트 블록의 비율(중량비)은 예를 들어 전자/후자=95/5 내지 20/80, 바람직하게는 90/10 내지 30/70, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 40/60, 특히 75/25 내지 50/50(예를 들어, 73/27 내지 55/45) 정도일 수도 있다.

또한, 폴리아미드 엘라스토머의 쇼어 D 경도는, 예를 들어 40 내지 80, 바람직하게는 45 내지 75, 더욱 바람직하게는 50 내지 65 정도일 수도 있다. 또한, 쇼어 D 경도는, ASTM D2240 등에 준거하여 측정할 수 있다.

폴리아미드 수지의 수 평균 분자량은, 예를 들어 8000 내지 200000, 바람직하게는 9000 내지 150000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 100000 정도일 수도 있다.

폴리아미드 수지의 융점은, 예를 들어 80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 90℃ 내지 280℃, 또한 바람직하게는 100℃ 내지 260℃도 정도일 수도 있다. 특히, 본 발명에서는, 후술하는 바와 같이, 비교적 고융점 [예를 들어, 융점 165℃ 이상(예를 들어, 165 내지 280℃, 바람직하게는 170 내지 260℃, 또한 바람직하게는 175 내지 250℃ 정도), 특히 융점 170℃ 이상(예를 들어, 175 내지 260℃)]의 폴리아미드 수지(예를 들어, 지방족 폴리아미드 등)를 적어도 포함하는 수지 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 고융점의 폴리아미드 수지로는, 상기 예시의 수지 중, 폴리아미드(폴리아미드 612, 폴리아미드 12, 폴리아미드 1012 등의 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드 등), 연질 세그먼트의 비율이 비교적 적은 폴리아미드 엘라스토머 등을 들 수 있다. 고융점의 폴리아미드는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 또한, 경질 세그먼트의 비율이나 종류에도 의존하는데, 폴리아미드 엘라스토머(예를 들어, 폴리아미드 12 등을 경질 세그먼트로 하는 폴리아미드 엘라스토머 등)의 융점은 비교적 저융점(예를 들어, 융점 165℃ 미만)인 경우가 많다.

이러한 고융점(예를 들어, 융점 165℃ 이상)의 폴리아미드 수지의 비율은 폴리아미드 수지 (a) 전체에 대하여 예를 들어 20중량% 이상(예를 들어, 25 내지 100중량% 정도), 바람직하게는 30중량% 이상(예를 들어, 35 내지 100중량% 정도), 더욱 바람직하게는 40중량% 이상(예를 들어, 45 내지 100중량% 정도), 통상 50중량% 이상(예를 들어, 55 내지 100중량% 정도)일 수도 있고, 특히 60중량% 이상(바람직하게는 70중량% 이상)일 수도 있다.

또한, 폴리아미드 수지 (a)가 복수의 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지를 포함하는 경우, 상기 비율은 이들의 총량이다. 또한, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지와, 융점 165℃ 미만의 폴리아미드 수지(폴리아미드 엘라스토머 등)를 조합하는 경우, 이들의 비율은, 예를 들어 전자/후자(중량비)=99/1 내지 20/80(예를 들어, 98/2 내지 25/75), 바람직하게는 97/3 내지 30/70(예를 들어, 95/5 내지 35/65), 더욱 바람직하게는 93/7 내지 40/60(예를 들어, 90/10 내지 45/55), 특히 85/15 내지 50/50(예를 들어, 80/20 내지 55/45) 정도일 수도 있고, 통상 95/5 내지 60/40(예를 들어, 93/7 내지 65/35, 바람직하게는 90/10 내지 70/30) 정도일 수도 있다.

폴리아미드 수지는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 2종 이상의 폴리아미드 수지를 조합하면(예를 들어, 2종 이상의 폴리아미드, 1종 또는 2종 이상의 폴리아미드와 1종 또는 2종 이상의 폴리아미드 엘라스토머의 조합 등), 아미노기 농도나 굽힘 탄성률(나아가서는, 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머와의 접착성이나 변형성)을 용이하게 제어하기 쉽다. 특히, 폴리아미드 엘라스토머는, 일반적으로 굽힘 탄성률이나 융점이 낮아, 접착성을 향상시키기 쉬운 한편 변형을 받기 쉽기 때문에, 폴리아미드와의 조합에 의해 양호한 접착성과 변형성을 양립시키기 쉽다.

시트가 포함하는 수지 성분은 폴리아미드 수지 (a)만을 포함할 수도 있고, 폴리아미드 수지 (a) 외에 다른 수지를 포함하고 있을 수도 있다. 다른 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 엘라스토머, 예를 들어 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리스티렌 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 다른 수지는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

다른 수지를 포함하는 경우, 다른 수지의 비율은, 예를 들어 폴리아미드 수지 (a) 100중량부에 대하여 100 중량부 이하(예를 들어, 1 내지 80중량부 정도), 바람직하게는 70 중량부 이하(예를 들어, 2 내지 60중량부 정도), 더욱 바람직하게는 50 중량부 이하(예를 들어, 2 내지 40중량부 정도), 특히 30 중량부 이하(예를 들어, 3 내지 20중량부 정도)일 수도 있다.

본 발명의 시트에서는, 수지 성분 (A)로서, 특정한 아미노기 농도 및 굽힘 탄성률을 갖는 수지 성분을 사용하는 것에 특색이 있다. 이러한 특정한 수지 성분을 함유함으로써, 변형에 대한 내성이 비교적 강함에도 불구하고, 고무층 및 열가소성 엘라스토머층 중 어디에 대해서도 접착성이 우수한 시트로 할 수 있다.

이러한 수지 성분 (A)의 아미노기 농도는 10mmol/kg 이상(예를 들어, 10 내지 300mmol/kg 정도)이면 좋고, 예를 들어 15mmol/kg 이상(예를 들어, 25 내지 200mmol/kg 정도), 바람직하게는 30mmol/kg 이상(예를 들어, 35 내지 150mmol/kg 정도), 더욱 바람직하게는 40mmol/kg 이상(예를 들어, 45 내지 120mmol/kg 정도), 특히 50mmol/kg 이상(예를 들어, 55 내지 100mmol/kg 정도), 특히 바람직하게는 60mmol/kg 이상(예를 들어, 62 내지 100mmol/kg 정도)일 수도 있고, 통상 10 내지 100mmol/kg(예를 들어, 12 내지 90mmol/kg, 바람직하게는 15 내지 80mmol/kg, 더욱 바람직하게는 20 내지 70mmol/kg) 정도일 수도 있다.

또한, 상기 아미노기 농도는 수지 성분 (A) 전체에 대한 농도이며, 예를 들어 수지 성분 (A)가 복수의 폴리아미드 수지를 함유하고 있는 경우에는, 이들 폴리아미드 수지 조성물 전체의 아미노기 농도이며, 모든 폴리아미드 수지가 상기 아미노기 농도를 가질 수도 있고, 일부의 폴리아미드 수지가 상기 아미노기 농도를 가질 수도 있다. 아미노기는 통상 폴리아미드 수지 그 자체가 갖고 있는데, 수지 성분 (A)에 아미노기를 갖는 화합물(폴리아미드 수지가 아닌 화합물)을 함유시켜서 아미노기 농도를 조정할 수도 있다.

아미노기를 갖는 화합물(아미노기 농도가 높은 비교적 저분자량의 아미노기 함유 화합물)로는, 모노아민(탄소수 2 내지 24의 지방족, 지환족, 방향족 모노아민 등), 폴리아민 [예를 들어, 디아민(상기 예시의 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 방향족 디아민 등), 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리알킬렌 폴리아민 등], 폴리아미드 올리고머(상세하게는, 분자 말단 및/또는 분지쇄 등에 유리의 아미노기를 갖는 폴리아미드 올리고머) 등을 들 수 있다. 이들 아미노기를 갖는 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

아미노기를 갖는 화합물의 비율은 폴리아미드 수지(상세하게는, 베이스가 되는 폴리아미드 수지) 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 내지 30중량부, 바람직하게는 0.02 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 15중량부 정도일 수도 있고, 통상 10 중량부 이하 [예를 들어, 0.05 내지 8중량부, 바람직하게는 5 중량부 이하(예를 들어, 0.1 내지 3중량부) 정도]일 수도 있다.

이들 아미노기를 갖는 화합물 중 특히 폴리아미드 올리고머가 바람직하다. 또한, 폴리아미드 올리고머란, 저분자량의 폴리아미드를 의미하며, 폴리아미드 올리고머로는, 관용의 방법, 예를 들어 상기 예시의 폴리아미드 성분(디아민 성분, 디카르복실산 성분, 락탐, 아미노카르본산 등)을 사용하여, 단량체 처방이나 중축합 조건 등을 조정하는 것 등에 의해 얻어지는 비교적 분자량이 낮은 폴리아미드 등을 사용할 수 있다.

폴리아미드 올리고머의 수 평균 분자량은, 예를 들어 8000 미만(예를 들어, 200 내지 7500), 바람직하게는 500 내지 7000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 5000 정도고 통상 2000 내지 6500(예를 들어, 2500 내지 6000) 정도일 수도 있다. 폴리아미드 올리고머가 갖는 아미노기는, 주쇄 중 적어도 한쪽의 말단에 있어도 되고, 주쇄의 양쪽 말단에 있어도 되고, 또한, 분지쇄에 있어도 된다.

폴리아미드 올리고머의 아미노기 농도는, 예를 들어 100 내지 4000mmol/kg, 바람직하게는 120 내지 3000mmol/kg, 더욱 바람직하게는 200 내지 2000mmol/kg이며 통상 150 내지 1500mmol/kg 정도일 수도 있다.

특히, 폴리아미드 올리고머의 비율(사용 비율)은 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량부 정도일 수도 있다.

또한, 상기한 바와 같이 수지 성분 (A)는 아미노기를 갖고 있다. 이러한 아미노기 중, 폴리아미드 수지(나아가, 폴리아미드 올리고머)에 포함되는 아미노기는, 분자쇄 말단, 측쇄 등 중 어디에 위치하고 있어도 되지만, 접착성의 관점에서는 분자쇄 말단에 포함되는 아미노기인 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같이, 폴리아미드 수지 자체가 아미노기를 갖고 있는 경우가 많은데, 그 중에서도 소정의 농도(10mmol/kg 이상)로 아미노기를 갖고 있는 폴리아미드 엘라스토머를 사용하면, 접착성이나 변형 방지 또는 억제의 관점에서 보다 한층 유리하다.

또한, 수지 성분 (A)의 ISO178에 의한 굽힘 탄성률은 300MPa 이상(예를 들어, 300 내지 5000MPa 정도)이면 되고, 바람직하게는 400MPa 이상(예를 들어, 450 내지 3500MPa 정도), 더욱 바람직하게는 500MPa 이상(예를 들어, 550 내지 3000MPa 정도), 특히 600MPa 이상(예를 들어, 600 내지 2800MPa 정도)일 수도 있고, 통상 500 내지 3000MPa(예를 들어, 600 내지 2500MPa) 정도일 수도 있다. 또한, 상기 굽힘 탄성률은, 상기 아미노기 농도와 마찬가지로, 수지 성분 (A) 전체에 대한 농도이며, 예를 들어 수지 성분 (A)가 복수의 폴리아미드 수지를 함유하고 있는 경우에는, 이들 폴리아미드 수지를 포함하는 수지 조성물 전체의 굽힘 탄성률이다.

대표적인 수지 성분 (A)(또는 폴리아미드 수지 (a))에는, 이하의 (1) 내지 (3) 등이 포함된다.

(1) 아미노기 농도 10mmol/kg 이상, 융점 165℃ 이상, ISO178에 의한 굽힘 탄성률이 300MPa 이상인 폴리아미드 수지 단독(예를 들어, 폴리아미드 단독, 폴리아미드 엘라스토머 단독 등)

또한, 상기 폴리아미드 수지가 폴리아미드 단독일 경우, ISO178에 의한 굽힘 탄성률은 상기와 같이 비교적 높은 [예를 들어, 600MPa 이상(예를 들어, 700 내지 5000MPa, 바람직하게는 800 내지 3500MPa, 더욱 바람직하게는 1000 내지 3000MPa) 정도다] 경우가 많다.

한편, 상기 폴리아미드 수지가 폴리아미드 엘라스토머 단독 등일 경우, ISO178에 의한 굽힘 탄성률은 본 발명의 범위를 충족시키는 범위에서 비교적 작은 [예를 들어, 600MPa 미만(예를 들어, 300 내지 580MPa 정도), 바람직하게는 550MPa 이하(예를 들어, 310 내지 530MPa 정도), 더욱 바람직하게는 500MPa 이하(예를 들어, 320 내지 480MPa 정도), 특히 450MPa 이하(예를 들어, 330 내지 420MPa) 정도] 경우가 있다. 이러한 굽힘 탄성률이 비교적 작은 경우에는, 매우 고융점의 [예를 들어, 융점 180℃ 이상(예를 들어, 180 내지 280℃, 바람직하게는 185 내지 250℃, 또한 바람직하게는 190 내지 220℃ 정도), 바람직하게는 융점 190℃ 이상, 더욱 바람직하게는 융점 200℃ 이상의] 폴리아미드 수지(특히 폴리아미드 엘라스토머)를 적절하게 사용할 수도 있다.

(2) 복수의 폴리아미드를 함유하는 수지 조성물로서, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드를 30중량% 이상의 비율로 포함하고, 전체적으로 아미노기 농도 10mmol/kg 이상 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 이상을 충족시키는 폴리아미드 수지 조성물

또한, 상기 복수의 폴리아미드는 모든 폴리아미드가 아미노기를 10mmol/kg 이상 가질 수도 있고, 아미노기 농도가 10mmol/kg 미만인 폴리아미드를 포함하고 있을 수도 있다.

대표적인 상기 수지 조성물(2)에는, (2a) 융점 165℃ 이상 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 이상(특히, 600MPa 이상)의 폴리아미드를 복수 포함하는 수지 조성물이며, 전체적으로 아미노기 농도가 10mmol/kg 이상인 폴리아미드 수지 조성물 등이 포함된다.

(3) 폴리아미드(1종 또는 2종 이상의 폴리아미드) 및 폴리아미드 엘라스토머(1종 또는 2종 이상의 폴리아미드 엘라스토머)를 함유한 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드 및/또는 상기 폴리아미드 엘라스토머의 30중량% 이상이 융점 165℃ 이상이고, 전체적으로 아미노기 농도 10mmol/kg 이상 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 이상을 충족시키는 폴리아미드 수지 조성물

또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 및 폴리아미드 엘라스토머가 모두 아미노기를 10mmol/kg 이상 가질 수도 있고, 아미노기 농도가 10mmol/kg 미만인 폴리아미드나 폴리아미드 엘라스토머를 포함하고 있을 수도 있다. 특히, 폴리아미드 엘라스토머로서, 아미노기 농도가 10mmol/kg 이상을 갖는 폴리아미드 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.

대표적인 상기 수지 조성물 (3)에는, 이하의 수지 조성물(3a) 내지 (3d) 등이 포함된다.

(3a) 융점 165℃ 이상 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 이상(특히, 600MPa 이상)을 갖는 1종 또는 2종 이상의 폴리아미드(a1)와, 융점 165℃미만 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 미만을 갖는 1종 또는 2종 이상의 폴리아미드 엘라스토머(a2)를 함유한 폴리아미드 수지 조성물이며, 상기 폴리아미드(a1)를 30중량% 이상의 비율로 포함하고, 전체적으로 아미노기 농도 10mmol/kg 이상 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 이상을 충족시키는 폴리아미드 수지 조성물

(3b) 융점 165℃ 이상 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 이상(특히, 600MPa 이상)을 갖는 1종 또는 2종 이상의 폴리아미드(b1)와, 융점 165℃ 이상 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 미만을 갖는 1종 또는 2종 이상의 폴리아미드 엘라스토머(b2)를 함유한 폴리아미드 수지 조성물이며, 전체적으로 아미노기 농도 10mmol/kg 이상 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 이상을 충족시키는 폴리아미드 수지 조성물

(3c) 융점 165℃ 이상 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 이상(특히, 600MPa 이상)을 갖는 1종 또는 2종 이상의 폴리아미드(c1)와, 융점 165℃ 미만 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 이상을 갖는 1종 또는 2종 이상의 폴리아미드 엘라스토머(c2)를 함유한 폴리아미드 수지 조성물이며, 상기 폴리아미드(c1)를 30중량% 이상의 비율로 포함하고, 전체적으로 아미노기 농도 10mmol/kg 이상을 충족시키는 폴리아미드 수지 조성물

(3d) 융점 165℃ 이상 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 이상(특히, 600MPa 이상)을 갖는 1종 또는 2종 이상의 폴리아미드(d1)와, 융점 165℃ 이상 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 이상을 갖는 1종 또는 2종 이상의 폴리아미드 엘라스토머(d2)를 함유한 폴리아미드 수지 조성물이며, 전체적으로 아미노기 농도 10mmol/kg 이상을 충족시키는 폴리아미드 수지 조성물.

상기 (3)(또는 (3a) 내지 (3d)) 중에서도 특히 폴리아미드 엘라스토머(또는 폴리아미드 엘라스토머(a2) 내지 (d2))의 아미노기 농도가 10mmol/kg 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 시트는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 수지 성분 (A) 이외의 성분, 예를 들어 충전재(또는 보강제), 안정제(자외선 흡수제, 산화 방지제, 열 안정제 등), 착색제, 가소제, 활제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 첨가제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 이들 중에서도, 특히 충전재를 시트에 첨가하면, 시트 자체의 굽힘 탄성률을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

충전재(충전제)로는, 섬유 형상 충전제, 비섬유 형상 충전제(분립상 또는 판상 충전제 등) 등을 들 수 있다. 섬유 형상 충전제로는, 예를 들어 유기 섬유(천연 섬유 등), 무기 섬유(유리 섬유, 아스베스트 섬유, 카본 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 울러스터나이트, 지르코니아 섬유, 티타늄산칼륨 섬유 등), 금속 섬유 등이 포함된다.

또한, 비섬유 형상 충전제로는, 예를 들어 광물질 입자(탈크, 운모, 소성 규조토, 카올린, 세리사이트, 벤토나이트, 스멕타이트, 클레이, 실리카, 석영 분말, 글래스 비즈, 유리분, 유리 플레이크, 밀드 파이버, 규회석(또는 울러스터나이트) 등), 붕소 함유 화합물(질화붕소, 탄화붕소, 붕화티타늄 등), 금속 탄산염(탄산마그네슘, 중질탄산칼슘, 경질탄산칼슘 등), 금속 규산염(규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 알루미노규산마그네슘 등), 금속 산화물(산화마그네슘 등), 금속 수산화물(수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등), 금속 황산염(황산칼슘, 황산바륨 등), 금속 탄화물(탄화규소, 탄화알루미늄, 탄화티타늄 등), 금속 질화물(질화알루미늄, 질화규소, 질화티타늄 등), 화이트 카본, 각종 금속박 등을 들 수 있다. 이들 비섬유 형상 충전제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 섬유 형상 충전제의 평균 섬유 길이는, 예를 들어 0.1 내지 10mm, 바람직하게는 0.3 내지 7mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5mm 정도일 수도 있다. 또한, 섬유 형상 충전제의 평균 섬유 직경은, 예를 들어 0.1 내지 50㎛, 바람직하게는 0.5 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 10㎛ 정도일 수도 있다. 비섬유 형상 충전제(분립상 충전제)의 평균 입경은, 예를 들어 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.3 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5㎛ 정도일 수도 있다.

첨가제(비수지 성분)를 사용하는 경우, 첨가제의 비율은 수지 성분 (A) 100중량부에 대하여 50 중량부 이하(예를 들어, 0.01 내지 40중량부), 바람직하게는 30 중량부 이하(예를 들어, 0.1 내지 25중량부), 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하(예를 들어, 1 내지 18중량부)일 수도 있다.

특히, 충전재를 사용하는 경우, 수지 성분 (A)와 충전재의 비율은, 예를 들어 전자/후자(체적비)=99/1 내지 70/30(예를 들어, 99/1 내지 75/25), 바람직하게는 98/2 내지 80/20(예를 들어, 97/3 내지 85/15), 더욱 바람직하게는 96/4 내지 90/10 정도일 수도 있다. 또한, 수지 성분 (A)와 충전재의 비율은, 예를 들어 전자/후자(중량비)=99/1 내지 40/60(예를 들어, 98/2 내지 50/50), 바람직하게는 97/3 내지 60/40(예를 들어, 96/4 내지 70/30), 더욱 바람직하게는 95/5 내지 75/25 정도일 수도 있고, 통상 99/1 내지 80/20(예를 들어, 97/3 내지 85/15) 정도일 수도 있다.

시트의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2mm 이하(예를 들어, 0.05 내지 1.5mm), 바람직하게는 0.07 내지 1mm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.7mm 정도일 수도 있고, 통상 0.15 내지 0.8mm(예를 들어, 0.2 내지 0.75mm) 정도일 수도 있다. 상기와 같은 두께가 작은 시트에서는, 그 강도를 유지하면서, 밑창의 형상을 따라서 충분히 밀착시킬 수 있기 때문에, 보다 직접 접합의 효과를 높일 수 있다. 또한, 수지 성분의 투명성이 비교적 낮은 것이어도 어느 정도의 광투과성을 얻을 수 있는 경우가 많기 때문에, 예를 들어 밑창의 모양이나 색채가 시트 위를 투과하여 시인될 수 있는 등, 디자인 면에서의 변형을 확대할 수 있다.

본 발명의 시트는 상기 수지 성분(나아가, 필요에 따라 첨가제를 포함하는 조성물)을 관용의 방법으로 시트 성형함으로써 얻을 수 있다. 시트의 성형법으로는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 용액 캐스팅법 등을 이용할 수 있다.

이러한 본 발명의 시트는 신발창(신발창용 복합 성형체)을 형성하기 위한 시트로서 유효하다. 즉, 본 발명의 시트는 스터드(부재)로서의 가교 고무층과, 밑창(부재)으로서의 열가소성 엘라스토머층의 사이에 개재하고, 이들 층을 직접 적층하기 위한 시트(또는 한쪽 면에 스터드(부재)로서의 가교 고무층을 직접 형성함과 동시에, 다른쪽 면에 밑창(부재)으로서 열가소성 엘라스토머층을 직접 형성하여 신발창(신발창용 복합 성형체)을 형성하기 위한 시트)로서 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 스터드로서 가교 고무층과 밑창으로서의 열가소성 엘라스토머층을 직접 접착시키고자 하면, 상기와 같은 가교 고무층의 표면 처리가 필요하거나, 열가소성 엘라스토머층의 변형을 방지하는 것이 어렵다. 그리고, 이러한 변형을 방지하기 위해서, 밑창에 고내열성이나 고강성의 재료를 사용하면, 밑창(신발창)으로서의 요구 성능인 유연성이 손상된다. 또한, 상기 특허문헌 3에서는, 합성 고무의 아웃솔 의장부와, 이 의장부와 접합 일체화된 열가소성 엘라스토머 시트와, 추가로 신발창 본체의 열가소성 엘라스토머의 3층 구조로 함으로써, 신발창의 생산 효율을 어느 정도 향상할 수 있지만, 열가소성 엘라스토머 시트의 변형을 억제 또는 방지하기 위해서, 고무의 가교 초기에 있어서 금형의 개방이 필요하고, 또한 합성 고무의 아웃솔 의장부와 열가소성 엘라스토머 시트의 접착 불량이 발생하는 경우가 있다.

한편, 본 발명의 시트는 특정한 성분을 함유하고, 비교적 큰 강성을 갖기 때문에, 가교 고무층을 표면 처리하지 않아도, 변형 시키지 않고 견고하게 가교 고무층에 대하여 접착할 수 있다. 게다가, 이러한 본 발명의 시트를 가교 고무층과 열가소성 엘라스토머층의 사이에 개재시킴으로써, 열가소성 엘라스토머를 함유한 밑창을 변형시키지 않고, 시트와 밑창을 견고하게 접착할 수 있어, 밑창(또는 신발창)으로서의 유연성을 손상시키는 경우도 없다.

그로 인해, 본 발명의 시트를 사용함으로써, 용제나 화학 약품을 사용하지 않고, 게다가 고무의 가교 도중에 형 개방을 하지 않아도, 높은 작업성으로 스터드와 밑창이 견고하게 접합하고 있음과 동시에, 밑창으로서의 요구 성능을 충족한 신발창을 얻을 수 있다.

이하에, 본 발명의 시트를 사용한 신발창(신발창용 복합 성형체)에 대하여 상세하게 설명한다.

[신발창(신발창용 복합 성형체)]

본 발명의 신발창(신발창용 복합 성형체)은 상기한 바와 같이 상기 시트와, 이 시트의 한쪽 면에 직접 형성된(직접 접합된) (스터드로서의) 가교 고무층과, 상기 시트의 다른쪽 면에 직접 형성된 (밑창으로서의) 열가소성 엘라스토머층을 함유하고 있다.

(가교 고무층)

가교 고무층은 고무가 가교된 층으로 형성되어 있고, 이러한 층은 미가교 고무(조성물)이 가교하여 형성되어 있다(즉, 미가교 고무(조성물)이 가교된 층임).

고무(또는 미가교 고무)로는 특별히 한정되지 않고 디엔계 고무, 올레핀계 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 프로필렌옥시드 고무, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EAM), 폴리노르보르넨 고무, 이들의 변성 고무(산 변성 고무 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 고무는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

디엔계 고무에는, 예를 들어 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 이소부틸렌 이소프렌 고무(부틸 고무)(IIR), 부타디엔 고무(BR), 클로로프렌 고무(CR) 등의 디엔계 단량체의 중합체; 예를 들어 아크릴로니트릴부타디엔 고무(니트릴 고무)(NBR), 니트릴 클로로프렌 고무(NCR), 니트릴 이소프렌 고무(NIR) 등의 아크릴로니트릴-디엔 공중합 고무; 스티렌 부타디엔 고무(SBR, 예를 들어 스티렌과 부타디엔의 랜덤 공중합체, 스티렌 블록과 부타디엔 블록을 함유한 SB 블록 공중합체 등), 스티렌 클로로프렌 고무(SCR), 스티렌 이소프렌 고무(SIR) 등의 스티렌-디엔 공중합 고무 등이 포함된다. 디엔계 고무로는 수소 첨가 고무, 예를 들어 수소 첨가 니트릴 고무(HNBR) 등도 포함된다.

올레핀계 고무로는, 예를 들어 에틸렌프로필렌 고무(EPM), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM 등), 폴리옥테닐렌 고무 등을 예시할 수 있다.

아크릴계 고무에는, 아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 고무, 예를 들어 아크릴산 알킬에스테르와 염소 함유 가교성 단량체와의 공중합체 ACM, 아크릴산 알킬에스테르와 아크릴로니트릴의 공중합체 ANM, 아크릴산 알킬에스테르와 카르복실기 및/또는 에폭시기 함유 단량체의 공중합체, 에틸렌 아크릴 고무 등을 예시할 수 있다.

불소 고무로는, 불소 함유 단량체를 사용한 고무, 예를 들어 불화비닐리덴과 퍼플루오로 프로펜과 필요에 따라 4불화 에틸렌의 공중합체 FKM, 4불화 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 4불화 에틸렌과 퍼플루오로메틸비닐에테르의 공중합체 FFKM 등을 예시할 수 있다.

실리콘 고무로는, 예를 들어 메틸 실리콘 고무(MQ), 비닐 실리콘 고무(VMQ), 페닐 실리콘 고무(PMQ), 페닐비닐 실리콘 고무(PVMQ), 불화 실리콘 고무(FVMQ) 등이 포함된다.

변성 고무로는, 상기 고무의 산 변성 고무, 예를 들어 카르복실화 스티렌 부타디엔 고무(X-SBR), 산 변성 니트릴 고무(카르복실화 니트릴 고무, X-NBR), 카르복실화 에틸렌프로필렌 고무(X-EPM) 등의 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 고무가 포함된다.

가교 고무층은 통상 미가교 고무(또는 미가황 고무)를 포함하는 조성물(미가교 고무 조성물 또는 미가황 고무 조성물)에 의해 형성될 수도 있다. 미가교 고무 조성물은, 적어도 미가교 고무와 가교제를 함유하고 있을 수도 있다.

가교제(가황제)로는, 예를 들어 라디칼 발생제(유기 과산화물, 아조 화합물, 황 함유 유기 화합물 등), 황계 가황제(분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황, 1염화황, 2염화황 등의 염화황, 표면 처리 황, 알킬페놀·디술피드, 모르폴린·디술피드 등), 옥심계 가교제(예를 들어, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등), 수지계 가교제(예를 들어, 알킬페놀·포름알데히드 수지, 황화-p-제3부틸 페놀 수지, 헥사메톡시메틸·멜라민 수지 등), 지방산염(라우르산 칼륨, 야자 지방산 소다 등), 금속염(산화아연, 과산화아연 등) 등을 예시할 수 있다. 가교제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

유기 과산화물(또는 퍼옥시드)로는, 예를 들어 히드로퍼옥시드 [예를 들어, 알킬 히드로퍼옥시드(t-부틸히드로퍼옥시드 등), 알칸디히드로퍼옥시드(예를 들어, 쿠멘히드로퍼옥시드 등) 등], 디알킬퍼옥시드(예를 들어, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 디C_{1- 10}알킬 퍼옥시드; 디쿠밀퍼옥시드 등의 디아랄킬퍼옥시드; t-부틸-쿠밀퍼옥시드 등의 알킬-아르알킬퍼옥시드), 디아실퍼옥시드 [예를 들어, 과산화 디아세틸, 라우로일퍼옥시드 등의 디알카노일퍼옥시드(디C_{1 - 18}알카노일 퍼옥시드 등); 벤조일퍼옥시드, 4-클로로벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 벤조일톨루일퍼옥시드, 톨루일퍼옥시드 등의 디아로일퍼옥시드(디C_{7 - 12}아로일퍼옥시드 등) 등], 디(알킬퍼옥시)알칸 [예를 들어, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 디(C_{1 - 10}알킬 퍼옥시)C_{1- 10}알칸], 디(알킬퍼옥시)시클로알칸 [예를 들어, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 디(C_{1 - 10}알킬 퍼옥시)C_{5- 10}시클로알칸], 디(알킬퍼옥시알킬)아렌 [예를 들어, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디(C_{1 - 10}알킬 퍼옥시 C_{1 - 4}알킬)C_{6- 10}아렌], 디(알킬퍼옥시)알킨 [예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등], 디(아실퍼옥시)알칸(예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-디벤조일퍼옥시헥산 등), 과산 에스테르 [예를 들어, 과산 알킬에스테르(예를 들어, 과아세트산 t-부틸, t-부틸퍼옥시 옥토에이트, t-부틸퍼옥시 데카노에이트 등의 과알칸산 알킬에스테르(C_{1 - 18}과알칸산 C_{1 - 6}알킬에스테르 등); t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시(이소)프탈레이트 등의 과아렌 카르복실산알킬에스테르(C_{1 - 6}알킬에스테르 등) 등], 케톤퍼옥시드, 퍼옥시카르보네이트 등이 포함된다.

아조 화합물로는, 예를 들어 아조 니트릴 화합물 [2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등], 아조 아미드 화합물 {2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드} 등}, 아조 아미딘 화합물 {2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염, 2,2'-아조비스 [2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 이염산염 등}, 아조 알칸 화합물 [2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등] 등이 포함된다.

황 함유 유기 화합물로는, 티우람류(테트라메틸티우람 모노술피드(TMTM), 테트라메틸티우람 디술피드(TMTD), 테트라에틸티오람 디술피드(TETD), 테트라부틸티우람 디술피드(TBTD), 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드(DPTT) 등), 디티오카르밤산염류(디메틸 디티오카르밤산, 디에틸 디티오카르밤산 등의 디C_{1 - 4}알킬 디티오카르밤산과, 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 아연, 셀레늄 또는 텔루륨의 염 등), 티아졸류(2-머캅토 벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노 디티오)벤조티아졸 등) 등이 포함된다. 또한, TMTD 등의 황 함유 유기 화합물은 황과 조합할 수도 있고, 황과 조합하지 않고 무황 가교제로서 사용할 수도 있다.

이들 가교제 중, 라디칼 발생제가 바람직하고 특히 시트 부재와의 접착성의 관점에서, 유기 과산화물이 바람직하다.

가교제의 비율은 미가교 고무 100중량부에 대하여 예를 들어 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.3 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 특히 1 내지 8중량부 정도일 수도 있다.

또한, 미가교 고무 조성물은 가교 보조제(또는 가황 활성제 또는 가황 보조제)를 포함하고 있을 수도 있다. 가교 보조제로는 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 비닐계 단량체(디비닐벤젠 등), 알릴계 단량체(디알릴프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트 등), (메트)아크릴계 단량체, 말레이미드계 화합물, 디(메트)아크릴산 금속염(아연염, 마그네슘염 등), 암모니아 유도체, 이황화탄소 유도체 등을 들 수 있다. 이들 가교 보조제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(메트)아크릴계 단량체로는, 예를 들어 2관능성 (메트)아크릴레이트류 [에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 등의 C_{2 - 10}알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 폴리 C_{2 - 4}알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 C_{2 - 4}알킬렌옥시드 부가체의 디(메트)아크릴레이트 등], 3관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트류 [글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등] 등을 예시할 수 있다.

말레이미드계 화합물에는, 예를 들어 방향족 비스 말레이미드(N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N,N'-3-메틸-1,4-페닐렌디말레이미드, 4,4'-비스(N,N'-말레이미드)디페닐메탄, 4,4'-비스(N,N'-말레이미드)디페닐술폰, 4,4'-비스(N,N'-말레이미드)디페닐에테르 등), 지방족 비스말레이미드(N,N'-1,2-에틸렌비스말레이미드, N,N'-1,3-프로필렌비스말레이미드, N,N'-1,4-테트라메틸렌 비스말레이미드 등) 등을 예시할 수 있다.

암모니아 유도체로는, 알데히드-암모니아류(헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아, 염화에틸-포름알데히드-암모니아 반응물 등), 알데히드-아민류(n-부틸알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아세트알데히드-부틸리덴 아닐린 반응물 등), 구아니딘류(N,N-디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니드 등) 등을 예시할 수 있다.

이황화탄소 유도체로는, 티오우레아류(티오카르보아닐리드, 디오르토톨릴 티오우레아, 에틸렌 티오우레아, 디메틸 티오우레아, 트리메틸 티오우레아 등), 디티오카르밤산염류(디메틸 디티오카르밤산, 디에틸 디티오카르밤산 등의 디C_{1 - 4}알킬 디티오카르밤산과, 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 아연, 셀레늄 또는 텔루륨의 염 등), 티아졸류 [2-머캅토 벤조티아졸(MBT), 2-머캅토 벤조티아졸의 염(아연, 나트륨 등의 금속염, 시클로헥실아민 등의 아민 염 등), 디벤조티아질 디술피드, 2-(4'-모르폴리노 디티오)벤조티아졸 등], 술펜아미드류 (N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸 술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸 술펜아미드, N-시클로헥실-1,2-벤조티아조일 술펜아미드 등), 크산토겐산염류(이소프로필 크산토겐산, 부틸 크산토겐산 등의 알킬 크산토겐산과, 나트륨, 아연 등과의 염등) 등을 예시할 수 있다.

바람직한 가교 보조제는 가교제의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제를 가교제로 할 경우, 비닐계 단량체, 알릴계 단량체, (메트)아크릴계 단량체, 말레이미드계 화합물 등이 바람직하다.

가교 보조제(가황 활성제)의 사용량은 사용하는 가황 활성제의 종류 등에 따라 선택할 수 있는데 통상 폴리아미드 수지와 고무의 접착을 촉진 가능한 양, 예를 들어 고무(미가교 고무) 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부 정도, 바람직하게는 0.2 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5중량부 정도일 수도 있다. 또한, 가교 보조제의 비율은, 가교제 1중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4중량부 정도일 수도 있다.

미가교 고무 조성물은, 추가로 필요에 따라, 다양한 첨가제, 예를 들어 충전재 [분립상 충전재 또는 보강제(운모, 클레이, 탈크, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카본 블랙, 화이트 카본, 페라이트 등), 섬유 형상 충전재 또는 보강제(레이온, 나일론, 비닐론, 아라미드 등의 유기 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유 등) 등], 연화제(리놀산, 올레산, 피마자유, 팜유 등의 식물 오일; 파라핀, 공정 오일, 증량제 등의 광물유 등), 가소제(프탈산 에스테르, 지방족 디카르복실산 에스테르, 황 함유 가소제, 폴리에스테르계 고분자 가소제 등), 공가교제(산화아연, 산화티타늄 등의 금속 산화물 등), 노화 방지제(열 노화 방지제, 오존 열화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등), 점착 부여제, 가공 보조제, 활제(스테아르산, 스테아르산 금속염, 왁스 등), 난연제, 대전 방지제, 착색제 등을 포함하고 있을 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

가교 고무층의 두께는, 예를 들어 1 내지 30mm, 바람직하게는 2 내지 20mm, 더욱 바람직하게는 3 내지 15mm 정도일 수도 있고, 통상 2 내지 20mm 정도일 수도 있다. 또한, 가교 고무층의 두께는 구두의 용도에 따라서 선택할 수도 있고, 예를 들어 런닝 슈즈 등에서는 2 내지 3.5mm 정도, 축구 슈즈 등에서는 10 내지 20mm 정도로 할 수도 있다.

또한, 가교 고무층과 시트의 두께비는, 전자/후자=100/1 내지 1/1, 바람직하게는 90/1 내지 2/1, 더욱 바람직하게는 80/1 내지 3/1 정도일 수도 있고, 통상 75/1 내지 4/1(예를 들어, 70/1 내지 5/1) 정도일 수도 있다.

가교 고무(층)의 아크론 마모량은, 스터드를 형성한다는 관점에서, 200mm³ 이하(예를 들어, 0 내지 150mm³) 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들어 100mm³ 이하(예를 들어, 0.1 내지 90mm³), 바람직하게는 80mm³ 이하(예를 들어, 0.5 내지 75mm³), 더욱 바람직하게는 70mm³ 이하(예를 들어, 1 내지 60mm³ 정도)일 수도 있고, 통상 1 내지 50mm3(예를 들어, 2 내지 40mm³) 정도일 수도 있다. 또한, 아크론 마모는, 예를 들어 아크론 마모 B법에 의해, 하중 27N, 경변 10도, 회전 속도 75rpm에서 1000회전당의 마모 체적으로서 측정할 수 있다.

또한, 가교 고무(층)의 쇼어 A 경도는, 예를 들어 30 내지 80, 바람직하게는 35 내지 70, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 정도일 수도 있다. 또한, 쇼어 A 경도는, ASTM D2240 등에 준거하여 측정할 수 있다.

또한, 가교 고무층은 신발창(신발창용 복합 성형체)의 스터드(스터드부)를 형성하고 있다. 그로 인해, 가교 고무층의 형상은 원하는 스터드의 형상에 맞춰서 선택할 수 있고, 가교 고무층은 시트의 한쪽 면 전체 또는 면의 일부에 형성할 수도 있다.

가교 고무층은 시트의 한쪽 면에 접착제층 등을 개재하지 않고 직접 접착(접합)하고 있다. 이러한 가교 고무층과 시트의 접착은 견고해서, 예를 들어 본 발명의 신발창용 복합 성형체에서는, 가교 고무층과 시트를 온도 23℃ 및 습도 50%의 조건하에서 4일간 유지한 후에 박리시켰을 때, 계면에서 적어도 일부가 파괴(응집 파괴)될 정도로 가교 고무층과 시트가 접합하고 있다.

(열가소성 엘라스토머층)

열가소성 엘라스토머층은 열가소성 엘라스토머를 함유하고 있다. 열가소성 엘라스토머로는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 폴리우레탄 엘라스토머(열가소성 폴리우레탄 엘라스토머), 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리스티렌 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

폴리우레탄 엘라스토머는 통상 경질 세그먼트(하드 블록)로서의 폴리우레탄(블록)과, 연질 세그먼트 [또는 소프트 블록, 예를 들어 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록(지방족 폴리에스테르 블록 등) 등]로서의 폴리우레탄 블록 공중합체일 수도 있다.

대표적인 폴리우레탄 엘라스토머로는, 연질 세그먼트의 종류에 따라, 예를 들어 폴리에스테르우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르에테르우레탄 엘라스토머, 폴리에테르우레탄 엘라스토머, 폴리카르보네이트우레탄 엘라스토머 등이 포함된다.

폴리우레탄 엘라스토머 중, 폴리에스테르우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르에테르우레탄 엘라스토머, 폴리에테르우레탄 엘라스토머 등이 바람직하다.

또한, 폴리우레탄 엘라스토머에 있어서, 연질 세그먼트(예를 들어, 폴리에테르 블록 등)의 수 평균 분자량은, 예를 들어 100 내지 10000 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 6000(예를 들어, 300 내지 5000), 더욱 바람직하게는 500 내지 4000(예를 들어, 500 내지 3000) 정도일 수도 있고, 통상 1000 내지 4000 정도일 수도 있다.

또한, 폴리아미드 엘라스토머로는 상기 시트의 항에서 예시한 폴리아미드 엘라스토머 등을 들 수 있다. 열가소성 엘라스토머층에 함유되는 폴리아미드 엘라스토머는 상기와 같은 융점이나 아미노기 농도, 나아가 굽힘 탄성률을 충족시킬 수도 있지만 충족시키지 않을 수도 있다.

바람직한 열가소성 엘라스토머에는, 접착성 면에서, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머가 포함되고 특히 폴리우레탄 엘라스토머가 바람직하다. 이들 폴리우레탄 엘라스토머 및/폴리아미드 엘라스토머는 다른 열가소성 엘라스토머와 조합할 수도 있다.

이러한 폴리우레탄 엘라스토머 및/또는 폴리아미드 엘라스토머로 열가소성 엘라스토머에 함유되는 경우, 열가소성 엘라스토머 전체에 대한 폴리우레탄 엘라스토머 및/또는 폴리아미드 엘라스토머의 비율은, 예를 들어 30중량% 이상(예를 들어, 40 내지 100중량%), 50 중량% 이상(예를 들어, 60 내지 100중량%), 더욱 바람직하게는 70중량% 이상(예를 들어, 80 내지 100중량%)일 수도 있다.

열가소성 엘라스토머의 ISO178에 의한 굽힘 탄성률은, 예를 들어 600MPa 미만(예를 들어, 20 내지 550MPa 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 500MPa 미만(예를 들어, 30 내지 480MPa 정도), 더욱 바람직하게는 450MPa 이하(예를 들어, 50 내지 420MPa 정도), 특히 400MPa 이하(예를 들어, 80 내지 400MPa 정도)일 수도 있고, 통상 100 내지 500MPa(예를 들어, 120 내지 450MPa, 바람직하게는 130 내지 400MPa) 정도일 수도 있다.

또한, 열가소성 엘라스토머의 쇼어 D 경도는, 예를 들어 40 내지 100, 바람직하게는 45 내지 90, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 정도일 수도 있고, 통상 50 내지 70 정도일 수도 있다. 또한, 쇼어 D 경도는 ASTM D2240 등에 준거하여 측정할 수 있다.

열가소성 엘라스토머층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 열가소성 엘라스토머 이외의 성분, 예를 들어 안정제(열 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등), 가소제, 활제, 충전제, 착색제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

열가소성 엘라스토머층의 두께는, 예를 들어 1 내지 30mm, 바람직하게는 2 내지 20mm, 더욱 바람직하게는 3 내지 15mm 정도일 수도 있다.

또한, 열가소성 엘라스토머층과 시트의 두께비는, 예를 들어 전자/후자=100/1 내지 1/1, 바람직하게는 80/1 내지 1.5/1, 더욱 바람직하게는 50/1 내지 2/1 정도일 수도 있고, 통상 30/1 내지 2/1(예를 들어, 20/1 내지 2.5/1) 정도일 수도 있다.

또한, 열가소성 엘라스토머층과 가교 고무층의 두께비는 전자/후자=10/1 내지 0.01/1, 바람직하게는 5/1 내지 0.03/1, 더욱 바람직하게는 4/1 내지 0.05/1 정도일 수도 있고, 통상 3/1 내지 0.05/1(예를 들어, 2/1 내지 0.07/1)이다.

또한, 열가소성 엘라스토머층은 신발창(신발창용 복합 성형체)의 밑창(밑창부)을 형성하고 있다. 그로 인해, 열가소성 엘라스토머층의 형상은 원하는 밑창의 형상에 맞춰서 선택할 수 있다.

열가소성 엘라스토머층은 시트의 다른쪽 면(즉, 가교 고무층이 형성된 면과는 다른 면)에, 접착제층 등을 개재하지 않고 직접 접착(접합)하고 있다. 이러한 열가소성 엘라스토머층과 시트의 접착은 견고해서, 예를 들어 본 발명의 신발창용 복합 성형체에서는 열가소성 엘라스토머층과 시트를 온도 23℃ 및 습도 50%의 조건하에서 4일간 유지한 후에 박리시켰을 때, 계면에서 적어도 일부가 파괴(응집 파괴)될 정도로 열가소성 엘라스토머층과 시트가 접합하고 있다.

(신발창(신발창용 복합 성형체)의 제조 방법)

신발창(신발창용 복합 성형체)은 상기 시트의 한쪽 면에 가교 고무층을, 다른쪽 면에 열가소성 엘라스토머층을 각각 직접 형성함으로써 제조할 수 있다. 가교 고무층 및 열가소성 엘라스토머층의 형성 순서는 특별히 한정되지 않지만 통상 시트의 한쪽 면에 가교 고무층을 형성한 후, 시트의 다른쪽 면에 열가소성 엘라스토머층을 형성하는 경우가 많다. 즉, 본 발명에서는 통상 시트와, 이 시트의 한쪽 면에 형성된 가교 고무층의 복합체(시트/가교 고무층 복합체)를 얻은 후, 이 복합체의 시트의 다른쪽 면에 열가소성 엘라스토머층을 형성한다.

상기 시트/가교 고무층 복합체(시트/가교 고무 일체 성형체)는, 시트와 상기 미가교 고무(또는 미가교 고무 조성물)를 접촉시켜서 가교함으로써 얻을 수 있다. 이 접촉 및 가교에서는 특히 시트(또는 시트에 함유되는 수지 성분)를 용융시키지 않고 가교시킬 수도 있다. 용융시키지 않고(또는 거의 용융시키지 않고) 가교시키면, 복합체(또는 시트)의 변형을 효율적으로 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기 특정한 수지 성분을 함유한 시트를 사용하기 때문에, 단순히 미가교 고무와 가교제의 가교 반응이 발생할 뿐만 아니라, 접촉 및 가교에 수반하여, 시트와 미가교 고무(조성물)의 계면에서, 시트에 함유되는 폴리아미드 수지와 미가교 고무 조성물에 포함되는 가교제(나아가 가교 보조제)의 반응이나, 폴리아미드 수지와 미가교 고무의 반응 등이 일어나고 있기 때문인지, 시트의 용융을 이용하지 않아도 시트와 가교 고무층이 견고하게 접착된 복합체가 얻어진다.

시트와 미가교 고무(조성물)를 접촉시켜서 복합체를 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형, 트랜스퍼 성형 등, 범용의 성형 방법을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 금형 내에 배치한 시트의 한쪽 면에 용융된 미가교 고무 조성물을 접촉시키고(또는 주입하고), 이 미가교 고무 조성물을 가교시킴으로써 가교 고무층을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 복합체의 형상에 대응하는 형(또는 캐비티)에 시트를 수용하고, 이 시트에 대하여 미가교 고무 조성물을 사출 또는 압출하고, 미가황 고무 조성물을 가교함으로써, 시트와 가교 고무층을 접착할 수도 있다. 또한, 시트와 미가교 고무 조성물은 가압하에서 접촉시킬 수도 있다. 가압에는 열 프레스 성형이나 사출 성형 등을 이용할 수도 있고, 감압 분위기하에서 가압 성형할 수도 있다.

이러한 방법에서는, 상기 특허문헌 3과 같은 금형의 개방(탈형)을 요하지 않고 가교 고무층을 형성할 수 있으므로, 작업 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 특허문헌 3에서는, 아웃솔 부재(스터드)의 변형을 방지하기 위해서, 고무의 가교의 초기 단계에서 일단 금형을 개방할 필요가 있지만, 본 발명에서는, 상기 특정한 수지 성분을 함유한 시트를 사용함으로써, 이러한 형 개방을 요하지 않고 그대로 가교를 완료시켜도, 변형을 발생시키지 않고 시트에 견고하게 접착된 가교 고무의 스터드를 만들 수 있다.

가교는 가온하에서 행할 수도 있다. 가교 온도(또는 미가교 고무 조성물과 시트의 접촉 온도)는 예를 들어 80 내지 230℃, 바람직하게는 100 내지 210℃, 또한 바람직하게는 150 내지 190℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 특히, 가교 온도가 낮으면(예를 들어, 140℃ 미만), 가교에 필요한 시간이 길어지거나, 접착이 불충분해질 가능성이 있기 때문에, 가교 온도는, 작업 효율의 점에서도, 140℃ 이상(예를 들어, 145 내지 200℃), 바람직하게는 150℃ 이상(예를 들어, 150 내지 190℃), 더욱 바람직하게는 155 내지 185℃(예를 들어, 160 내지 180℃) 정도일 수도 있다. 또한, 상기한 바와 같이 변형의 관점에서, 시트에 함유되는 폴리아미드 수지의 융점보다 낮은 온도인 것이 바람직하고, 예를 들어 시트가 융점이 165℃ 이상인 폴리아미드 수지를 포함하는(예를 들어, 폴리아미드 수지 전체의 30중량% 이상 포함함) 경우, 가교 온도를 이 폴리아미드 수지의 융점보다 낮은 온도 [예를 들어, 3℃ 이상(예를 들어, 3 내지 100℃) 낮은 온도, 바람직하게는 5℃ 이상(예를 들어, 5 내지 50℃) 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상(예를 들어, 10 내지 30℃) 낮은 온도]로 할 수도 있다. 특히, 일체 성형에 사용하는 금형이 큰 경우, 금형의 부분에 따라 온도 분포가 발생하기 때문에, 폴리아미드 수지의 융점은 성형에 사용되는 온도보다 상기와 같이 여유있게 높게 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기와 같이, 특정한 굽힘 탄성률이나 비교적 높은 융점을 갖는 폴리아미드 수지가 시트에 함유되기 때문에, 이러한 온도에서 가교시켜도 시트의 변형 등을 발생시키지 않고 시트와 가교 고무층을 견고하게 접합할 수 있다.

또한, 상기와 같이, 가교는, 시트(또는 시트에 함유되는 폴리아미드 수지)를 용융시키지 않고 행하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여, 시트/가교 고무층 복합체가 얻어진다.

시트(또는 시트/가교 고무층 복합체)와, 이 시트의 다른쪽 면에 형성된 열가소성 엘라스토머층이 직접 접착된 복합체(또는 신발창용 복합 성형체)는, 예를 들어 시트(또는 시트/가교 고무층 복합체)의 다른쪽 면에 열가소성 엘라스토머층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 대표적으로는, 시트와 상기 열가소성 엘라스토머층을 가열하에서 접촉시켜서 제조할 수 있다.

열가소성 엘라스토머층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 레이저 용접, 고주파 용접 등의 범용의 방법을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 시트의 다른쪽 면에 용융된 열가소성 엘라스토머(또는 그 조성물)를 접촉시킴(또는 주입함)으로써, 열가소성 엘라스토머층을 형성할 수도 있다.

접촉 온도(또는 열가소성 엘라스토머의 용융 온도 또는 열 융착 온도)는, 예를 들어 120 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 260℃, 또한 바람직하게는 180 내지 250℃ 정도일 수도 있다. 특히, 열가소성 엘라스토머가 폴리아미드 엘라스토머일 때, 접촉 온도는, 180 내지 270℃(예를 들어, 200 내지 250℃) 정도, 열가소성 엘라스토머가 폴리우레탄 엘라스토머일 때, 180 내지 240℃(예를 들어, 200 내지 220℃) 정도일 수도 있다. 또한, 상기 접촉 온도는 혼련기 내에서의 온도(예를 들어, 사출 성형기의 실린더 온도)일 수도 있다.

또한, 시트와 열가소성 엘라스토머층의 가열하에서의 접촉에 의해, 이들 계면에서는, 시트에 함유되는 폴리아미드 수지와 열가소성 엘라스토머의 친화성(상용)에 의한 직접 접합이나, 폴리아미드 수지에서 유래되는 아미노기의 효과에 의한 직접 접합 등이 얻어지기 때문인지, 양층이 견고하게 접착된다. 특히, 상용에 의한 직접 접합은 열가소성 엘라스토머가 폴리아미드 엘라스토머를 포함하는 경우에 보다 유리하게 발휘되고, 또한 아미노기에 의한 직접 접합의 효과는 열가소성 엘라스토머가 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 경우에 보다 유리하게 발휘되는 것 같다.

<실시예>

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 사용한 성분을 이하에 나타내었다.

[시트]

폴리아미드 수지 (a): 지환족 폴리아미드(다이셀·에보닉(주) 제조, "CX7323", 아미노기 농도 23mmol/kg, 융점 247℃, 굽힘 탄성률 1700MPa)

폴리아미드 수지(b): 폴리아미드 613(아미노기 농도 57mmol/kg, 융점 207℃, 굽힘 탄성률 2500MPa)

폴리아미드 수지(c): 폴리아미드 엘라스토머(폴리아미드 612를 경질 세그먼트, 폴리에테르를 연질 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 아미노기 농도 19mmol/kg, 융점 196℃, 굽힘 탄성률 340MPa)

폴리아미드 수지(d): 폴리아미드 1012(아미노기 농도 35mmol/kg, 융점 185℃, 굽힘 탄성률 1500MPa)

폴리아미드 수지(e): 폴리아미드 12(다이셀·에보닉(주) 제조, "ZL9500", 아미노기 농도 65mmol/kg, 융점 178℃, 굽힘 탄성률 1200MPa)

폴리아미드 수지(f): 폴리아미드 12(다이셀·에보닉(주) 제조, "L7321", 아미노기 농도 5mmol/kg, 융점 178℃, 굽힘 탄성률 1200MPa)

폴리아미드 수지(g): 폴리아미드 엘라스토머(폴리아미드 12를 경질 세그먼트, 폴리에테르를 연질 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 다이셀·에보닉(주) 제조, "X4442", 아미노기 농도 5mmol/kg, 융점 175℃, 굽힘 탄성률 490MPa)

폴리아미드 수지(h): 폴리아미드 엘라스토머(폴리아미드 12를 경질 세그먼트, 폴리에테르를 연질 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 다이셀·에보닉(주) 제조, "E62-S4", 아미노기 농도 5mmol/kg, 융점 172℃, 굽힘 탄성률 340MPa)

폴리아미드 수지(i): 폴리아미드 엘라스토머(폴리아미드 12를 경질 세그먼트, 폴리에테르를 연질 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 다이셀·에보닉(주) 제조, "E62-K1", 아미노기 농도 17mmol/kg, 융점 164℃, 굽힘 탄성률 240MPa)

폴리아미드 수지(j): 폴리아미드 엘라스토머(폴리아미드 12를 경질 세그먼트, 폴리에테르를 연질 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 다이셀·에보닉(주) 제조, "E55-S4", 아미노기 농도 5mmol/kg, 융점 164℃, 굽힘 탄성률 210MPa)

폴리아미드 수지(k): 폴리아미드 엘라스토머(폴리아미드 12를 경질 세그먼트, 폴리에테르를 연질 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 다이셀·에보닉(주) 제조, "ZE0900", 아미노기 농도 42mmol/kg, 융점 164℃, 굽힘 탄성률 230MPa)

폴리아미드 수지(l): 폴리아미드 엘라스토머(폴리아미드 12를 경질 세그먼트, 폴리에테르를 연질 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 다이셀·에보닉(주) 제조, "E55-K1", 아미노기 농도 17mmol/kg, 융점 160℃, 굽힘 탄성률 170MPa)

폴리아미드 수지(m): 폴리아미드 엘라스토머(폴리아미드 12를 경질 세그먼트, 폴리에테르를 연질 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 다이셀·에보닉(주) 제조, "E30-S4", 아미노기 농도 30mmol/kg, 융점 152℃, 굽힘 탄성률 45MPa)

폴리아미드 수지(n): 폴리아미드 엘라스토머(폴리아미드 12를 경질 세그먼트, 폴리에테르를 연질 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 다이셀·에보닉(주) 제조, "E58-S4", 아미노기 농도 38mmol/kg, 융점 144℃, 굽힘 탄성률 190MPa)

폴리아미드 수지(o): 폴리아미드 엘라스토머(폴리아미드 12를 경질 세그먼트, 폴리에테르를 연질 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 아르케마(주) 제조, "PEBAX6333", 아미노기 농도 9mmol/kg, 융점 169℃, 굽힘 탄성률 290MPa)

폴리아미드 수지(p): 폴리아미드 엘라스토머(폴리아미드 12를 경질 세그먼트, 폴리에테르를 연질 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 아르케마(주) 제조, "PEBAX5533", 아미노기 농도 9mmol/kg, 융점 159℃, 굽힘 탄성률 160MPa).

상기 폴리아미드 수지를 사용하여, 이하의 폴리아미드 수지(또는 조성물) (1) 내지 (26)으로 이루어지는 시트(두께 0.5mm, 10cm 변(角))를 얻었다.

폴리아미드 수지(1): 폴리아미드 수지 (a) 단독(아미노기 농도 23mmol/kg, 굽힘 탄성률 1700MPa, 융점 247℃, 융점 165℃ 이상(247℃)의 폴리아미드 수지의 비율=100중량%)

폴리아미드 수지(2): 폴리아미드 수지(b) 단독(아미노기 농도 57mmol/kg, 굽힘 탄성률 2500MPa, 융점 207℃, 융점 165℃ 이상(207℃)의 폴리아미드 수지의 비율=100중량%)

폴리아미드 수지(3): 폴리아미드 수지(c) 단독(아미노기 농도 19mmol/kg, 굽힘 탄성률 340MPa, 융점 196℃, 융점 165℃ 이상(196℃)의 폴리아미드 수지의 비율=100중량%)

폴리아미드 수지(4): 폴리아미드 수지(d) 단독(아미노기 농도 35mmol/kg, 굽힘 탄성률 1500MPa, 융점 185℃, 융점 165℃ 이상(185℃)의 폴리아미드 수지의 비율=100중량%)

폴리아미드 수지(5): 폴리아미드 수지(e) 단독(아미노기 농도 65mmol/kg, 굽힘 탄성률 1200MPa, 융점 178℃, 융점 165℃ 이상(178℃)의 폴리아미드 수지의 비율=100중량%)

폴리아미드 수지(6): 폴리아미드 수지(d) 30중량부와, 폴리아미드 수지(e) 70중량부의 용융 혼합물(전체적으로, 아미노기 농도 56mmol/kg, 굽힘 탄성률 1250MPa, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율=100중량%)

폴리아미드 수지(7): 폴리아미드 수지(e) 50중량부와, 폴리아미드 수지(k) 50중량부의 용융 혼합물(전체적으로, 아미노기 농도 53.5mmol/kg, 굽힘 탄성률 600MPa, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율=50중량%)

폴리아미드 수지(8): 폴리아미드 수지(e) 70중량부와, 폴리아미드 수지(k) 30중량부의 용융 혼합물(전체적으로, 아미노기 농도 58.1mmol/kg, 굽힘 탄성률 870MPa, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율=70중량%)

폴리아미드 수지(9): 폴리아미드 수지(e) 70중량부와, 폴리아미드 수지(j) 30중량부의 용융 혼합물(전체적으로, 아미노기 농도 47mmol/kg, 굽힘 탄성률 850MPa, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율=70중량%)

폴리아미드 수지(10): 폴리아미드 수지(e) 60중량부와, 폴리아미드 수지(h) 40중량부의 용융 혼합물(전체적으로, 아미노기 농도 41mmol/kg, 굽힘 탄성률 750MPa, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율=100중량%)

폴리아미드 수지(11): 폴리아미드 수지(d) 10중량부와, 폴리아미드 수지(e) 40중량부와, 폴리아미드 수지(j) 50중량부의 용융 혼합물(전체적으로, 아미노기 농도 30.4mmol/kg, 굽힘 탄성률 730MPa, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율=50중량%)

폴리아미드 수지(12): 폴리아미드 수지(c) 50중량부와, 폴리아미드 수지(f) 50중량부의 용융 혼합물(전체적으로, 아미노기 농도 12mmol/kg, 굽힘 탄성률 1400MPa, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율=100중량%)

폴리아미드 수지(13): 폴리아미드 수지 (a) 50중량부와, 폴리아미드 수지(f) 50중량부의 용융 혼합물(전체적으로, 아미노기 농도 14mmol/kg, 굽힘 탄성률 1500MPa, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율=100중량%)

폴리아미드 수지(14): 폴리아미드 수지(e) 50중량부와, 폴리아미드 수지(p) 35중량부와, 유리 섬유 15중량부의 용융 혼합물(수지 성분 전체적으로, 아미노기 농도 42mmol/kg, 굽힘 탄성률 800MPa, 융점 247℃, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율=100중량%, 조성물 전체적으로, 아미노기 농도 37mmol/kg, 굽힘 탄성률 2100MPa)

폴리아미드 수지(15): 폴리아미드 수지(f) 단독(아미노기 농도 5mmol/kg, 굽힘 탄성률 1200MPa, 융점 178℃, 융점 165℃ 이상(178℃)의 폴리아미드 수지의 비율=100중량%)

폴리아미드 수지(16): 폴리아미드 수지(g) 단독(아미노기 농도 5mmol/kg, 굽힘 탄성률 490MPa, 융점 175℃, 융점 165℃ 이상(175℃)의 폴리아미드 수지의 비율=100중량%)

폴리아미드 수지(17): 폴리아미드 수지(h) 단독(아미노기 농도 5mmol/kg, 굽힘 탄성률 340MPa, 융점 172℃, 융점 165℃ 이상(172℃)의 폴리아미드 수지의 비율=100중량%)

폴리아미드 수지(18): 폴리아미드 수지(i) 단독(아미노기 농도 17mmol/kg, 굽힘 탄성률 240MPa, 융점 164℃, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율=0중량%)

폴리아미드 수지(19): 폴리아미드 수지(j) 단독(아미노기 농도 5mmol/kg, 굽힘 탄성률 210MPa, 융점 164℃, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율 0중량%)

폴리아미드 수지(20): 폴리아미드 수지(k) 단독(아미노기 농도 42mmol/kg, 굽힘 탄성률 230MPa, 융점 164℃, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율=0중량%)

폴리아미드 수지(21): 폴리아미드 수지(l) 단독(아미노기 농도 17mmol/kg, 굽힘 탄성률 170MPa, 융점 160℃, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율=0중량%)

폴리아미드 수지(22): 폴리아미드 수지(m) 단독(아미노기 농도 30mmol/kg, 굽힘 탄성률 45MPa, 융점 152℃, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율 0중량%)

폴리아미드 수지(23): 폴리아미드 수지(n) 단독(아미노기 농도 38mmol/kg, 굽힘 탄성률 190MPa, 융점 144℃, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율=0중량%)

폴리아미드 수지(24): 폴리아미드 수지(o) 단독(아미노기 농도 9mmol/kg, 굽힘 탄성률 290MPa, 융점 169℃, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율=100중량%)

폴리아미드 수지(25): 폴리아미드 수지(p) 단독(아미노기 농도 9mmol/kg, 굽힘 탄성률 160MPa, 융점 159℃, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율 0중량%)

폴리아미드 수지(26): 폴리아미드 수지(f) 40중량부와, 폴리아미드 수지(p) 60중량부의 용융 혼합물(전체적으로, 아미노기 농도 7.4mmol/kg, 굽힘 탄성률 550MPa, 융점 159℃, 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지의 비율=40중량%)

또한, 폴리아미드 수지(또는 수지 조성물)의 아미노기 농도, 융점 및 굽힘 탄성률은, 이하와 같이 하여 측정하였다.

(아미노기 농도)

샘플로서 사용하는 폴리아미드계 재료를 약 0.5g 취하고, 이것을 페놀/메탄올 혼합액 40ml에 용해시키고, 용해를 확인한 후, 메탄올을 10ml 더 첨가한다. 이것을 시료로 하여, 염산 수용액으로 적정에 의해 측정하였다. 또한, 장치로는, 히라누마 산교 가부시끼가이샤 제조, 히라누마 자동 적정 장치 COM-200을 사용하였다.

(융점)

열분석(DSC)에 의해, 10℃/min.의 승온 속도로 250℃까지 융해시킨 후, 10℃/min.으로 -30℃까지 냉각하고, 또한 이것을 10℃/min.의 승온 속도로 융해시켰을 때의 융해의 피크 톱을 융점으로 하였다.

(굽힘 탄성률)

ISO178에 준거하여 측정하였다.

[미가교 고무 조성물]

이하의 성분을 포함하는 고무 조성물(미가교 고무 조성물)을 사용하여, 미가교의 고무 시트(두께 0.5mm, 10cm 변)를 제조하였다.

(고무 조성물 1)

천연 고무 50중량부, 부타디엔 고무(다우 케미컬(주) 제조, "Buna EM1500") 50중량부, 폴리옥테닐렌(에보닉 GmbH 제조, "베스테나머 8012") 5중량부, 클레이(호프만 미네랄(Hoffmann Mineral) 제조, "Silitin Z86") 25중량부, 카본 블랙(N335) 45중량부, 가소제(바이엘(Bayer)(주) 제조, "Vulcanol 88") 10중량부, 스테아르산 1중량부, 가황 활성제(세꼬 가가꾸(주) 제조, "Hicross M", 화합물명: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트) 2중량부, 가교제(가야쿠아쿠조(주) 제조, "Perkadox 14/40", 화합물명: 1,3-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠) 6중량부

(고무 조성물 2)

스티렌 부타디엔 고무(JSR(주) 제조, "JSR #1502") 50중량부, 부타디엔 고무(다우 케미컬(주) 제조, "Buna EM1500") 50중량부, 폴리옥테닐렌(에보닉 GmbH 제조, "베스테나머 8012") 10중량부, 클레이(호프만 미네랄 제조, "Silitin Z86") 25중량부, 카본 블랙(N335) 45중량부, 가소제(바이엘(주) 제조, "Vulcanol 88") 10중량부, 스테아르산 1중량부, 가황 활성제(세꼬 가가꾸(주) 제조, "Hicross M", 화합물명: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트) 2중량부, 가교제(가야쿠아쿠조(주) 제조, "Perkadox 14/40", 화합물명: 1,3-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠) 6중량부

(고무 조성물 3)

에틸렌프로필렌디엔 고무(DSM(주) 제조, "DSM 509x100") 97중량부, 폴리옥테닐렌(에보닉 GmbH(주) 제조, "베스테나머 8012") 3중량부, 카본 블랙(N335) 0.3중량부, 화이트 카본(니혼 미스트론(주) 제조, "Mistron vapour") 25중량부, 가소제(PEG4000) 1중량부, 산화아연 3중량부, 스테아르산 0.5중량부, 가황 활성제(세꼬 가가꾸(주) 제조, "Hicross M", 화합물명: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트) 0.5중량부, 가교제(가야쿠아쿠조(주) 제조, "Perkadox 14/40", 화합물명: 1,3-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠) 2.5중량부

(고무 조성물 4)

카르복실화 에틸렌프로필렌 고무("Excelor VA 1803") 100중량부, 카본 블랙(N774) 60중량부, 가소제(나프텐계 오일) 40중량부, 산화아연 5중량부, 노화 방지제(TMQ) 2중량부, 가황 활성제(트리알릴시아누레이트) 3중량부, 가교제(가야쿠아쿠조(주) 제조, "Perkadox 14/40", 화합물명: 1,3-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠) 7.5중량부

(고무 조성물 5)

니트릴 고무(JSR(주) 제조, "JSR N240S") 50중량부, 카르복실화 니트릴 고무(닛본 제온(주) 제조, "Nipol 1027J") 50중량부, 실리카("Vulkasil C") 60중량부, 가소제(바이엘(주) 제조, "Vulkanol 88") 10중량부, 산화티타늄 3중량부, 색재("Opasin blue 690") 2중량부, 스테아르산 1중량부, 가황 활성제(트리알릴이소시아누레이트) 1.5중량부, 가교제(가야쿠아쿠조(주) 제조, "Perkadox 14/40", 화합물명: 1,3-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠) 6중량부

(고무 조성물 6)

수소 첨가 니트릴 고무(닛본 제온(주) 제조, "Zetpol 3110") 100중량부, 카본 블랙(아사히카본(주) 제조, "아사히 60", N550) 50중량부, 가소제(바이엘(주) 제조, "Vulkanol 88") 10중량부, 산화아연 2중량부, 가황 활성제(듀퐁(주) 제조, "HVA-2", 화합물명: N,N'-m-페닐렌디말레이미드) 4중량부, 가교제(가야쿠아쿠조(주) 제조, "Perkadox 14/40", 화합물명: 1,3-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠) 7중량부

(고무 조성물 7)

아크릴 고무(듀퐁(주) 제조, "VAMAC-G") 100중량부, 카본 블랙(아사히카본(주) 제조, "아사히 60", N550) 100중량부, 가소제 ("아민 18D") 0.5중량부, 가소제(토호 가가쿠(주) 제조, "포스파놀 RL 210") 2중량부, 스테아르산 2중량부, 노화 방지제(오우치 신코(주) 제조, "노크랙 CD") 2중량부, 가황 활성제(가와구치 가가쿠(주) 제조, DPG, 화합물명: N,N-디페닐구아니딘) 4중량부, 가교제(MDA) 1.25중량부

(고무 조성물 8)

불소 고무(다이킨(주) 제조, "Dai-EL G902") 100중량부, 카본 블랙(N990) 10중량부, 가교제(아토켐 요시토미(주) 제조, "Luperox 101 XL45") 3중량부, 가교제(듀퐁(주) 제조, "Diak No.7", 화합물명: 트리알릴이소시아누레이트) 4중량부.

[밑창(열가소성 엘라스토머)]

폴리우레탄 엘라스토머(TPU1): 에스테르계 폴리우레탄 엘라스토머, "T470A",

폴리우레탄 엘라스토머(TPU2): 에스테르계 폴리우레탄 엘라스토머, "Desmopan8785",

폴리아미드 엘라스토머(PAE1): 폴리아미드 엘라스토머, 다이셀·에보닉(주) 제조, "E62-S4", 굽힘 탄성률 340MPa,

폴리아미드 엘라스토머(PAE2): 폴리아미드 엘라스토머, 아르케마(주) 제조, "PEBAX6333", 굽힘 탄성률 290MPa.

[시험편의 제조 및 그 평가]

상기 재료를 사용하여, 이하와 같이 해서 신발창용 복합 성형체의 시험편을 얻었다.

금속 평판(40cm 변) 위에 알루미늄 호일(알루미늄박, 접착 방지용 실리콘 표면 베이킹 처리 완료)을 얹고, 그 위에 상기 폴리아미드 수지의 시트(10cm 변, 두께 0.5mm)를 얹고, 그 위에 도 1에 도시하는 사진의 고무 금형(두께 3mm)을 얹었다. 그 위에 상기 미가교의 고무 시트(9cm 변, 두께 2.5mm)를 얹고, 그 위에 알루미늄 호일(접착 방지용 실리콘 표면 베이킹 처리 완료) 및 금속 평판(40cm 변)을 얹은 후, 후술하는 표에 나타내는 소정의 가교 온도(150℃, 160℃ 또는 170℃)로 온도 조정된 열 프레스기 내에 설치하였다. 400N의 가압 조건하에, 소정 시간(가교 온도가 150℃일 때 20분간, 160℃일 때 10분간, 170℃일 때 7분간) 유지한 후, 가압 조건을 해제하고, 시트 부재와 스터드 부재의 일체 성형 부재를 얻었다. 그것을 또한 수지 금형(금형 온도 40℃)에 삽입하여, 그 위에 열가소성 엘라스토머를 두께 2mm로 사출 성형에 의해 오버 몰드(실린더 온도: TPU1 및 TPU2에서는 210℃, PAE1 및 PAE2에서는 250℃)함으로써, 신발창용 복합 성형체의 시험편을 얻었다.

또한, 폴리아미드 수지의 시트의 두께를 0.5mm에서, 0.3mm 및 0.7mm로 바꾸어 마찬가지의 시험편을 얻었다.

그리고, 얻어진 시험편(10cm 변, 두께 0.3mm, 0.5mm, 0.7mm의 3종류)에 있어서, 접착성 및 변형을 이하의 기준으로 평가하였다.

(접착성)

접착성의 평가는, 얻어진 시험편에 대해서 온도 23℃, 습도 50%의 조건하에서 4일간 유지한 후, 라디오 펜치로, 시트와 스터드간, 또는 시트와 밑창간을 박리함으로써 행하였다. 얻어진 결과는 이하와 같이 평가하였다.

A: 매우 견고(부재간의 계면이 박리되지 않고, 시험편이 파괴)

B: 견고(부재간의 계면이 일부 박리되고, 시험편이 일부 파괴)

C: 접착(부재간의 계면이 박리)

또한, 시트와 스터드간의 평가가 "C"일 경우에는, 시트와 밑창간의 접착성은 시트와 밑창만의 복합 성형체로 평가하였다.

(변형성)

변형성의 평가는, 얻어진 시험편에 대해서, 단부로부터 10cm 변의 영역을 육안 관찰함으로써 행하였다.

+: 변형되지 않음

±: 일부 변형(단부 또는 접착부의 일부에 대하여 변형 있음)

-: 크게 변형(변형된 부분의 면적이 변형되지 않은 부분의 면적보다 큼)

결과를 표에 나타내었다. 또한, 표 번호와 사용한 폴리아미드 수지 번호는 대응하고 있으며, 예를 들어 표 1에서는 폴리아미드 수지(1)를 사용하고, 표 10에서는 폴리아미드 수지(10)를 사용하였다. 또한, 표의 스터드의 란 중, 괄호 내는 고무 조성물의 가교 온도(℃)를 나타낸다.

표의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 폴리아미드 수지의 아미노기 함량에 대해서, 10mmol/kg의 전후에서 접착성에 큰 차이를 보이는 것으로 나타났고, 또한, 폴리아미드 수지의 굽힘 탄성률이 300MPa 이상인 경우, 변형을 방지 또는 억제할 수 있음을 알았다. 또한, 이러한 접착성이나 변형의 방지는, 폴리아미드 수지 중에, 융점 165℃ 이상의 수지가 포함됨으로써 유리하게 나타남을 알았다.

본 발명의 신발창용 복합 성형체는 다양한 신발창에 사용할 수 있다. 특히, 내마찰성이나 쿠션성 등의 기능이 요구되는 슈즈 [예를 들어, 스포츠 분야에서 사용되는 슈즈(체육관용 슈즈, 인공 잔디에 적합한 슈즈 등)]의 신발창으로서 유용하다.

Claims (16)

1. 스터드로서의 가교 고무층과, 밑창으로서의 열가소성 엘라스토머층의 사이에, 이들 층과 직접 접촉해서 개재하여 신발창용 복합 성형체를 형성하기 위한 시트이며,
   상기 가교 고무층이 미가교 고무와 과산화물과 가황 활성제를 포함하는 미가교 고무 조성물로 형성되고,
   상기 열가소성 엘라스토머층이 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리아미드 엘라스토머에서 선택된 적어도 1종으로 형성되고,
   상기 가교 고무층과, 열가소성 엘라스토머층의 사이에 개재하는 상기 시트가 폴리아미드 수지 (a)를 포함하는 수지 성분 (A)로 형성되고, 상기 폴리아미드 수지 (a)가 폴리아미드 (a-1) 및 폴리아미드 엘라스토머 (a-2)에서 선택된 적어도 1종을 포함하고,
   상기 수지 성분 (A)가 이하의 (1) 또는 (2);
   (1) 아미노기 농도 10mmol/kg 이상, 융점 165℃ 이상, ISO178에 의한 굽힘 탄성률이 300MPa 이상인 폴리아미드 엘라스토머 (a-2) 단독,
   (2) 폴리아미드 (a-1) 및 폴리아미드 엘라스토머 (a-2) 중 적어도 하나가 아미노기를 갖는 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지 (a) 전체에 대하여, 융점이 165℃ 이상인 상기 폴리아미드 (a-1) 및/또는 폴리아미드 엘라스토머 (a-2)를 30중량% 이상의 비율로 포함하고, 전체적으로 아미노기 농도 10mmol/kg 이상 및 ISO178에 의한 굽힘 탄성률 300MPa 이상을 충족시키는 폴리아미드 수지 조성물
   중 어느 하나인 시트.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 (a-1)이 지방족 폴리아미드 수지 (a-1a) 및 지환족 폴리아미드 수지 (a-1b)에서 선택된 적어도 1종을 포함하고,
   상기 폴리아미드 엘라스토머 (a-2)가 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체 (a-2a)를 포함하는 시트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 성분 (A)가 폴리아미드 수지 조성물 (2)이며, 폴리아미드 엘라스토머 (a-2)의 아미노기 농도가 10mmol/kg 이상인 시트.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 성분 (A)의 아미노기 농도가 10 내지 100mmol/kg인 시트.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 성분 (A)의 아미노기 농도가 15 내지 80mmol/kg인 시트.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가황 활성제가 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, C_2-10알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리 C_2-4알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 C_2-4알킬렌옥시드 부가체의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 방향족 비스말레이미드 및 지방족 비스말레이미드에서 선택된 적어도 1종이며,
   가황 활성제의 비율이 미가교 고무 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 시트.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전재를 더 포함하는 시트.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께가 0.1 내지 0.7mm인 시트.
9. 제1항 또는 제2항의 시트와, 이 시트의 한쪽 면에 직접 형성된 스터드로서의 가교 고무층과, 상기 시트의 다른쪽 면에 직접 형성된 밑창으로서의 열가소성 엘라스토머층을 함유하는 신발창용 복합 성형체이며,
   상기 열가소성 엘라스토머층이 제1항에 기재된 엘라스토머로 형성되고, 상기 가교 고무층이 제1항에 기재된 미가교 고무 조성물의 가교에 의해 형성되어 있는 신발창용 복합 성형체.
10. 제9항에 있어서, 미가교 고무 조성물의 미가교 고무가 디엔계 고무, 올레핀계 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 프로필렌옥시드 고무, 에틸렌-아세트산 비닐 고무 및 폴리노르보르넨 고무에서 선택된 적어도 1종으로서, 산변성되지 않은 고무 또는 산변성 고무인 신발창용 복합 성형체.
11. 제9항에 있어서, 가황 활성제가 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, C_2-10알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리 C_2-4알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 C_2-4알킬렌옥시드 부가체의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 방향족 비스말레이미드 및 지방족 비스말레이미드에서 선택된 적어도 1종이며,
    가황 활성제의 비율이 미가교 고무 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 신발창용 복합 성형체.
12. 제1항 또는 제2항의 시트의 한쪽 면에 가교 고무층을, 다른쪽 면에 제1항에 기재된 엘라스토머로 형성된 열가소성 엘라스토머층을 각각 직접 형성하여 신발창용 복합 성형체를 제조하는 방법이며, 금형 내에 배치한 상기 시트의 한쪽 면에 용융된 제1항에 기재된 미가교 고무 조성물을 접촉시키고, 이 미가교 고무 조성물을 가온하에서 가교시켜서 상기 가교 고무층을 형성하는 복합 성형체의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 금형을 개방하지 않고 가교 고무층을 형성하는 복합 성형체의 제조 방법.
14. 제12항에 있어서, 시트를 용융시키지 않고 가교시키는 복합 성형체의 제조 방법.
15. 제12항에 있어서, 시트가 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지를 폴리아미드 수지 (a)의 30중량% 이상 포함하고, 이 융점 165℃ 이상의 폴리아미드 수지 (a)의 융점보다 낮은 온도에서 가교시키는 복합 성형체의 제조 방법.
16. 제12항에 있어서, 150℃ 이상이며, 융점 165℃ 이상인 폴리아미드 수지 (a)의 융점보다 5℃ 이상 낮은 온도에서 가교시키는 복합 성형체의 제조 방법.

Images