KR102660597B1 - 열가소성 재료의 밑창을 포함하는 신발 및 이러한 신발을 제조하는데 사용되는 방법 - Google Patents

열가소성 재료의 밑창을 포함하는 신발 및 이러한 신발을 제조하는데 사용되는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 밑창과 갑피 사이에 적용되는 핫멜트 접착제에 의해 갑피에 부착된 열가소성 재료의 밑창을 포함하는 새로운 신발에 관한 것으로, 이때 핫멜트 접착제는 열가소성 재료와 융합된다. 유리하게는, 상기 융합은, 핫멜트 접착제가 연화되는 온도 THM까지 핫멜트 접착제를 가열하고, 열가소성 바디를 가열하여 용융 온도 TM을 갖는 열가소성 재료가 TM 아래의 온도인 TSUB를 달성하도록 하여 (THM + TSUB)/2가 TM-10℃ 이상이도록 함으로써, 발생된다.

Description

열가소성 재료의 밑창을 포함하는 신발 및 이러한 신발을 제조하는데 사용되는 방법
본 발명은 신발 및 그의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 열가소성 재료의 밑창(sole)을 갖는 신발 및 이러한 신발의 제조에 사용될 수 있는 작업편(workpiece)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현대의 신발은 동일한 기본 부재들로 구성된다. 모든 신발은 지면과 접촉하는 신발의 바닥부인 밑창을 갖는다. 밑창은 다양한 재료로 만들 수 있지만, 대부분의 현대의 신발은 천연 고무, 폴리우레탄, 폴리염화비닐(PVC) 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA)로 만들어진 밑창을 갖는다. 밑창은 단순하고 단일 층의 단일 재질일 수 있지만, 대부분의 경우는 더 복잡하며 여러 구조 또는 층 및 재질을 갖는다. 다양한 층이 사용되는 경우 밑창은 안창(insole)(삭라이너(sock liner)라고도 함), 중창(midsole) 및 겉창(outsole)(즉, 지면과 직접 접촉하는 층)으로 구성될 수 있다. 중창은 겉창과 안창 사이에 있는 층으로, 일반적으로 충격 흡수를 위해 존재한다.
모든 신발의 또 다른 공통 부재는 갑피(upper shoe)이다. 갑피는 신발을 발에 고정하는데 도움이 된다. 샌들(sandals)이나 슬리퍼(flip-flops)와 같은 가장 간단한 경우에, 이것은 밑창을 제자리에 고정하기 위한 몇 개의 스트랩에 지나지 않을 수 있다. 부츠, 운동화 및 대부분의 남성용 신발과 같은 막힌 신발은 더 복잡한 갑피를 갖다. 이 부분은 종종 장식되거나 매력적으로 보이도록 특정 스타일로 만들어진다. 갑피는, 갑피와 밑창 사이에서 스티칭되는 가죽, 고무 또는 플라스틱 조각으로 밑창에 연결되거나, 접착제를 사용하여 밑창에 접착될 수 있다. 운동화 제조에서 갑피는 대부분의 경우, 수성 용제 (예를 들어, 수계 PUD, 폴리우레탄 접착제) 또는 비수성 용제 (예를 들어, 폴리클로로프렌 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 접착제)를 사용하여, 용제 기반 접착제를 사용하여 중창에 접착된다 (중창은 그러한 신발의 중요한 품목임). 용제 기반 접착제는 비교적 비싸고 본질적으로 긴 가공 시간이 필요하고, 또한 (많은 비-수성 용제로 인해 발생하는) 환경적 손상 및 건강에 대한 해로운 영향을 방지하기 위해 특별한 주의가 필요할 수 있음에도 불구하고 이 접착제는 핫멜트 접착제보다 선호된다. 핫멜트 접착제는 (거의) 용제가 없고 가공 중 아무런 발포 경향 없이 매우 짧은 가공 시간을 허용한다는 장점이 있지만, 비교적 매끄러운 밑창에 대한 부착 특성이 비교적 불량하다. 이것은 특히, 갑피를 열가소성 재료의 밑창에 부착할 때 그러하다. 후자 유형의 재료는 일반적으로 사용되는 EVA (전형적으로 중창에 사용됨)보다 재활용이 용이하기 때문에 원칙적으로 EVA보다 선호된다 (EVA의 최종 발포체는 열경화성 특성을 가지며, 이는 재료를 간단히 용융시키고 이를 재가공함으로써 재활용하는 것을 방해한다). 또한, 갑피를 열가소성 밑창에 접착하는 것의 어려움으로 인해 EVA는 여전히 용제 기반 접착제를 사용하여 갑피를 부착시키는 특성의 중합체이다.
특히 핫멜트 접착제를 사용할 때 갑피가 열가소성 밑창에 저품질로 접착되는 문제는 수십 년 동안 알려져 왔다.
GB 1247855(1967년 출원, 1971년 공개)는 핫멜트 접착제를 사용하여 갑피를 가소화된 폴리염화비닐 밑창에 접착할 때의 문제점을 기술한다. 이 특허에서 제안된 해결책은, N-부틸-벤젠설폰아미드 또는 N-에틸-p-톨일설폰아미드와 같은 극성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 다량 포함하는 폴리에스테르 핫멜트 접착제를 사용하는 것이다. 그러나, 이러한 화합물은 건강 위험과 관련이 있다. N-부틸-벤젠설폰아미드는 신경 독성이며, 토끼에서 경련성 골수증(spastic myelopathy)을 유발하는 것으로 밝혀졌다. N-에틸-p-톨일설폰아미드는 독성이 있고 매우 자극적이다.
US 3,168,754(1961년 출원, 1965년 공개) 또한, 1950 년대 말까지 밑창 부착 이외의 다른 분야에서 핫멜트 접착제가 매우 유용하다는 것을 발견했음에도 불구하고, 갑피를 밑창에 부착하는데 핫멜트 접착제를 사용하는 것의 문제점을 언급한다. 상기 '754 특허(1 열, 28-30 행)에 따르면, "알려진 핫멜트 접착 공정을 사용하여 밑창을 갑피에 접착하려고 시도하는 것은, 명백하게는 접착할 표면의 만족스럽지 못한 침투성 및/또는 습윤성 때문에 부적합한 접착력을 제공한다"고 언급하고 있다. 제안된 해결책은, 반복적인 가열 및 냉각 과정을 사용하여 핫멜트 접착제의 침투 및 습윤 특성을 높이는 것을 목표로 했다. 이는, 공정 시간을 증가시키고 또한 특히 열가소성 밑창에 부착할 때 적절한 접착력을 제공하지 못할 수 있다.
US 3,212,115(1959년 출원, 1965년 공개)는 신발 제조에 핫멜트 접착제를 사용하면 몇 가지 단점이 야기됨을 확인시켜 주는데, 그 중 가장 중요한 것은, 실시 시에 접착된 구조의 처리 또는 사용과 관련된 온도에서 접착 불량이 일어난다는 것이다. 제안된 해결책은, 용융된 결정화가능한 핫멜트 접착제의 비교적 두꺼운 바디를 표면에 침착시키고, 이 접착제를 결정화 온도보다 낮지만 2차 전이 온도보다 높은 온도로 과냉각하고, 과냉각된 접착제의 바디를 상기 표면과 제 2 표면 사이에서 압착시켜 접착제 바디를 변형시키는 (이때, 변형은 결정화를 유도하고 침착된 접착제의 배향을 일으켜, 접착제의 인장 강도 및 인성을 증가시켜야 한다) 것을 포함하는 복잡한 방법이다.
GB 2048897(1979년 출원, 1980년 공개)은 접착제 및 열가소성 재료에 대한 탄성 밑창 재료의 수용력이 종종 불만족스러운 것은 알려져있다고 언급한다 (1 페이지, 14-16 행). 제안된 해결책은, 접착을 촉진하기 위해, 이소시아누르산 염화물과 설폰아미드, 예를 들어 p-톨루엔 설폰아미드의 혼합물과 같은 유기 할로겐 공여체를 포함하는 공격적인 프라이머를 사용하는 것이다. 이 프라이머는 독성이 있고 자극적이며 환경친화적이지 않다.
US 6,497,786(1997년 출원, 2002년 공개)은 무-용제 접착제 사용의 잠재적인 이점을 기술하지만, 접착제를 사용할 수 있게 하고 적용하기 위해 접착제를 가열해야 하는 필요성이, 특히 현재의 밑창 재료가 고온에서 변형될 수 있기 때문에, 단점이라는 것을 기재한다. 상기 '786 특허는 밑창을 저온으로 유지하면서 접착제를 국소적으로 가열하기 위해 마이크로파를 사용할 것을 제안한다. 그러나, 상기 해결책은 접착제를 특별히 가열하기 위해 매우 복잡한 장치가 필요하다. 게다가, 핫멜트 접착제를 사용할 때의 부적합한 접착 문제를 다루거나 해결하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 새로운 신발 및 종래 기술의 단점을 감소시키는 신발을 제조하는데 사용될 수 있는 작업편 조립 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 충족시키기 위해 새로운 신발이 고안되었으며, 이 신발은, 밑창과 갑피 사이에 적용되는 핫멜트 접착제에 의해 갑피에 부착된 열가소성 재료로 구성된 밑창을 포함하며, 이때 상기 핫멜트 접착제는 상기 열가소성 재료와 융합된다(fused).
본 발명자들은 놀랍게도, 표준 핫멜트 접착제를 사용하여, 매우 매끄러운 표면을 갖는 열가소성 재료의 바디에 접착할 때에도, 이 방법이 열가소성 재료와 핫멜트 접착제의 융합을 제공할 때, 우수한 접착성을 얻을 수 있음을 발견했다. 이 발견은, 열가소성 재료 그 자체는 다른 재료, 특히 핫멜트 접착제에 부착되기가 쉽지 않지만, 이는 바디의 상부 영역 (즉, 분자 규모 이상, 적어도 마이크로미터 수준 이상, 즉 1 ㎛ 이상, 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상의 ㎛ 의 두께를 가진 영역)을 용융시킬 수 있는 옵션을 제공하며, 이에 따라, 용융된 핫멜트 접착제 및 열가소성 바디의 용융된 상부 영역 내의 상기 분자들이 한쪽의 핫멜트 접착제와 다른 한쪽의 열가소성 바디 사이의 가교(bridge) 역할을 하는 새로운 재료를 융합 (즉, 혼합 및 형성)할 수 있는 옵션을 제공할 수 있다는 인식을 기반으로 한 것이었다.
본 발명은 또한, 핫멜트 접착제가 연화되고 적용될 수 있도록 하는 온도 THM까지 핫멜트 접착제를 가열하는 단계, 열가소성 바디를 가열하여 열가소성 재료가 그의 용융 온도 아래의 TSUB를 갖도록 하여, (THM + TSUB)/2가 열가소성 재료의 상기 용융 온도 - 10℃를 뺀 값(TM-10℃) 이상이도록 하는 단계를 포함하는, 신발 제조에 사용하기 위한 작업편의 조립 방법에 관한 것이다. 이러한 특정 온도를 적용할 때, 이용가능한 총 열은 핫멜트 접착제와 접촉시 열가소성 바디의 상부 영역을 용융시킬 정도면 충분하며, 특히 압력을 가할 때, 예를 들어 갑피를 적용할 때 두 용융 물질의 융합이 허용된다 (이때, 용융된 핫멜트 접착제는, 갑피를 적용하기 전에 밑창에 자체로 적용될 수 있거나, 또는 이 갑피에 미리 적용되어서 이 갑피 단독과 접촉하는 동안 충분한 온도에서 유지될 수 있다). 열가소성 바디의 얇은 상부 영역의 용융은 다양한 방법 (예를 들어, 뜨거운 공기 또는 액체의 대류, 복사선 등 사용)으로 수행될 수 있지만, 매우 간단한 방법은, 열가소성 바디의 상부 영역을 용융시키기 위한 열을 제공하기 위해 핫멜트 접착제와 바디 자체의 열용량을 사용하는 것이다.
어떠한 경우에도 핫멜트 접착제와 열가소성 바디 사이의 융합을 제공함으로써, 특별한 유기 분자, 프라이머를 적용하거나 복잡한 가열 절차 및 장비를 사용하지 않고도 매우 강력한 기계적 결합을 얻을 수 있다.
정의
"신발"은, 일반적으로, 뒤꿈치 부분이 부착된 두껍거나 뻣뻣한 밑창, 및 직물 또는 가죽 시트와 같이 더 가벼운 재료의 상부 부분 (갑피라고도 함)을 갖는, 사람의 발을 위한 외측 싸개(covering)이다.
"핫멜트 접착제"는 용매가 없는(1 또는 2 중량% 미만) 열가소성 접착제이다. 가열 시에 이 접착제는 연화되어 기재에 적용될 수 있게 된다. 바람직하게는, 핫멜트 접착제는, 가열되어 고체에서 액체로 변형될 때 1 차 상전이를 겪는다.
"열가소성 재료"는, 가소성이 있어서 가열시 성형가능하고 냉각시 경화되어 원하는 모양을 유지하며 이 과정을 반복적으로 가역적으로 수행할 수 있는 물질 (일반적으로 합성 중합체 물질)이다. 열가소성 재료의 용융 온도 (TM)는, 10℃/분 가열 속도로 수행된 시차 주사 열량 측정 (DSC) 실험에서 제 2 가열 단계 동안 측정된 ASTM D3418에 정의된 피크 용융 온도이다. 여러 개의 피크가 있는 경우, 열가소성 엘라스토머의 경질 블록의 용융에 해당하는 제 1 피크 (예를 들어, 최저 온도)를 취해야 한다.
재료의 "1 차 상전이 온도"는, 재료가 밀도에 있어서 불연속적인 변화를 겪을 때의 온도이다. 1 차 전이의 예는 용융 (고체에서 액체로의 전환) 및 증발 (액체에서 기체로의 전환)이다. 유리 전이는 밀도에서의 불연속적인 변화가 없기 때문에 2 차 전이이다.
"바디"는 사전 결정된 치수를 갖는 3 차원 고체 물체이다.
"융합된다"는 것은, 용융에 의해 또는 용융되는 것처럼 보이는 것에 의해 통합되어 하나의 실체를 형성하여, 특히 SEM (Scanning Electronic Microscopy) 사진에서 500 내지 1000 배의 배율에서 재료들 사이의 경계선 및/또는 뚜렷한 경계가 없는 결과를 낳음을 의미한다.
"직물(textile) 재료"는 중합체 얀(yarn)과 같은 섬유질 재료로 본질적으로(50% 초과량, 예를 들어 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85% 또는 심지어 90% 초과량) 구성된 재료이다.
열가소성 재료로 "구성된" 바디는, 바디의 기본 구조가 열가소성 재료로 구성되고, 이때 상기 재료는 일반적으로 50% 초과량 (중량 기준), 바람직하게는 60%, 70%, 80%, 85% 이상, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 초과량 또는 심지어 100% 까지의 열가소성 중합체를 함유함을 의미한다.
"작업편(workpiece)"은, 최종 제품을 제조하는데 사용되는, 재료들의 어셈블리이다.
"매끄러운" 표면은 사람이 촉각적으로 "거친" 것으로 인식하는 규칙적이거나 불규칙한 돌출 패턴을 갖지 않는 표면, 즉 평균 높이 100㎛ 초과, 바람직하게는 90㎛, 80㎛, 70㎛, 60㎛, 50㎛, 40㎛, 30㎛, 20㎛, 10㎛, 9㎛, 8㎛, 7㎛, 6㎛, 5㎛, 4㎛, 3㎛, 2㎛ 또는 심지어 1㎛ 초과의 돌출 패턴을 갖지 않는 표면, 그리고 그러한 돌출부의 역으로서 시각적으로 인식되는 오목부 또는 구멍의 규칙적 또는 불규칙한 패턴이 없는 표면, 즉 평균 깊이 100㎛ 초과, 바람직하게는 90㎛, 80㎛, 70㎛, 60㎛, 50㎛, 40㎛, 30㎛, 20㎛, 10㎛, 9㎛, 8㎛, 7㎛, 6㎛, 5㎛, 4㎛, 3㎛, 2㎛ 또는 심지어 1㎛ 초과의 오목 패턴을 갖지 않는 표면이다.
발명의 실시양태
본 발명에 따른 신발 밑창에 특히 적합한 열가소성 재료는 열가소성 엘라스토머이다. 때로는 열가소성 고무라고도 하는 열가소성 엘라스토머 (TPE)는 열가소성 및 엘라스토머 특성을 모두 가진 재료로 구성된 공중합체 또는 물리적 중합체 혼합물 부류이다. 상용 TPE는 스티렌 블록 공중합체, 열가소성 올레핀, 엘라스토머 얼로이(alloy), 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 코폴리에스테르 및 열가소성 폴리아미드 등 6 가지 일반 부류로 구분될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명에 따른 신발은, 발포된 조성물의 총량을 기준으로 70 내지 99 중량%의 양으로 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 발포된 조성물을 포함하는 밑창을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 발포된 조성물은 발포된 조성물의 총량을 기준으로 70 내지 99 중량%의 양의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 및 1 내지 30 중량%의 양의 가소제를 포함한다. 이러한 조성물은 WO2018134166에 개시되어 있다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머와 조합된 가소제의 존재가 더 적은 균열을 나타내는 저밀도 발포체(이는 신발의 유일한 재료로서 이상적으로 적합함)를 얻을 가능성이 있음을 발견했다. 저밀도의 무-균열 발포체는, 경량이 유리한 응용 분야, 특히 운동화 분야에서는 중요한 특성이므로 매우 매력적이다. 발포된 조성물은 본원에서 당업자에게 공지된 것으로 이해된다. 바람직하게는, 발포된 조성물은, 특히 운동화에 사용되는 경우, 0.1 내지 0.7g/㎤, 전형적으로 0.2 내지 0.3g/㎤의 밀도를 갖는다. 본원에서 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는, 폴리에스테르 반복 단위로 구축된 경질 세그먼트 및 다른 유형의 중합체로부터 선택된 연질 세그먼트를 포함하는 공중합체로 이해된다.
추가의 실시양태에서, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는, 하나 이상의 지방족 디올 및 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르로부터 유도된 폴리에스테르 반복 단위로 구축된 경질 세그먼트, 및 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리카보네이트, 이량체 지방산 및 이량체 지방 디올 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 연질 세그먼트를 포함한다. .
지방족 디올은 일반적으로 2-10 개의 C 원자, 바람직하게는 2-6 개의 C 원자를 포함한다. 그 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,2-헥산디올, 1,6-헥사메틸렌디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 이들의 혼합물을 함유한다. 바람직하게는 1,4-부탄디올이 사용된다. 적합한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-디페닐디카르복실산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 4,4'-디페닐디카르복실산과 2,6-나프탈렌디카르복실산의 혼합물 또는 4,4'-디페닐디카르복실산과 테레프탈산의 혼합물이 매우 적합하다. 4,4'-디페닐디카르복실산과 2,6-나프탈렌디카르복실산 사이의 혼합 비율 또는 4,4'-디페닐디카르복실산과 테레프탈산 사이의 혼합 비율은 바람직하게는, 열가소성 코폴리에스테르의 용융 온도를 최적화하기 위해, 중량 기준으로 40:60 내지 60:40 사이에서 선택된다.
경질 세그먼트는 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 프로필렌 테레프탈레이트 (PPT), 부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 비벤조에이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 비벤조에이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 비벤조에이트 및 폴리프로필렌 나프탈레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 갖는다. 바람직하게는, 경질 세그먼트는 부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)이며, PBT의 경질 세그먼트를 포함하는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 유리한 결정화 거동 및 높은 융점을 나타내어, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머가 우수한 가공 특성과 우수한 내열성 및 내화학성을 갖게 한다.
지방족 폴리에스테르에서 선택된 연질 세그먼트는 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산에서 유도된 반복 단위 또는 락톤에서 유도된 반복 단위를 갖는다. 적합한 지방족 디올은 일반적으로 2-20 개의 C 원자, 바람직하게는 3-15 개의 C 원자를 사슬 내에 함유하고, 지방족 디카르복실산은 2-20 개의 C 원자, 바람직하게는 4-15 개의 C 원자를 함유한다. 이들의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,2-헥산디올, 1,6-헥사메틸렌디올, 1,4-부탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 1,4-부탄디올이 사용된다. 적합한 지방족 디카르복실산은 세바스산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 아디프산, 글루타르산, 2-에틸수베르산, 시클로펜탄디카르복실산, 데카히드로-1,5-나프틸렌 디카르복실산, 4,4'-비시클로헥실 디카르복실산, 데카히드로-2,6-나프틸렌 디카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실)카르복실산 및 2,5-푸란 디카르복실산을 포함한다. 바람직한 산은 세바스산, 아디프산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산이다. 가장 바람직한 것은 아디프산이다. 바람직하게는, 연질 세그먼트는 1,4 부탄디올 및 아디프산으로부터 얻을 수 있는 폴리부틸렌 아디페이트(PBA)이다.
연질 세그먼트는 지방족 폴리에테르일 수 있으며, 이는 폴리알킬렌 옥사이드, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드, 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드 및 이들의 조합물의 단위를 개별 세그먼트로서 또는 하나의 세그먼트로 조합하여 포함할 수 있다. 조합은 예를 들어 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드이다.
바람직한 연질 세그먼트는 폴리테트라메틸렌 옥사이드 (PTMO)이다. 또한, 블록 공중합체를 포함하는 연질 세그먼트 (이때, 두 가지 유형의 글리콜이 반응하여 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 및 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO)를 기반으로 하는 연질 세그먼트를 형성함)가 사용될 수 있다. 상기 연질 세그먼트는 또한 PEO-PPO-PEO라고도 하는데, 이때 PEO가 경질 세그먼트와 가장 잘 반응하기 때문에 PEO 블록이 연질 세그먼트의 말단부에 있다. PTMO, PPO 및 PEO 기반 연질 세그먼트는 더 낮은 밀도를 갖는 발포체를 허용한다.
연질 세그먼트는 지방족 폴리카보네이트일 수 있으며, 이는 하나 이상의 알킬렌 카보네이트의 반복 단위로 구성된다. 바람직하게는, 알킬렌 카보네이트 반복 단위는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112021021492016-pct00001
여기서, R1은 알킬이고, X는 2 내지 20이다.
바람직하게는 R1 = CH2 및 x = 6이고, 따라서 알킬렌 카보네이트는 헥사메틸렌 카보네이트이며, 이는 제품에 높은 내열성을 제공하고 쉽게 입수가능하다.
연질 세그먼트는 이량체 지방산 또는 이량체 지방 디올 및 이들의 조합물일 수 있다. 이량체화된 지방산은 32 내지 최대 44 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는 이량체화된 지방산은 36 개의 탄소 원자를 함유한다. 또한 상기 개시된 바와 같이 이량체 지방산으로부터 유도될 수 있는 이량체 지방 디올이 적합하다. 예를 들어, 이량체화된 지방 디올은, 이량체화된 지방산의 카르복실산기 또는 이로부터 형성된 에스테르기의 수소화에 의해 이량체화된 지방산의 유도체로서 수득될 수 있다. 추가의 유도체는, 카르복실산기 또는 이로부터 형성된 에스테르기를 아미드기, 니트릴기, 아민기 또는 이소시아네이트기로 전환함으로써 얻을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 발포된 조성물은, 경질 및 연질 세그먼트를 갖는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고, 이때 경질 세그먼트는 PBT 또는 PET에서 선택되고, 바람직하게는 PBT이고, 연질 세그먼트는 폴리부틸렌 아디페이트 (PBA), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리테트라메틸렌 옥사이드 (PTMO), PEO-PPO-PEO 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 PTMO이며, 이것은 저밀도를 나타내는 물품을 제공한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 발포된 조성물은 PBT 및 PTMO로 구성된 열가소성 코폴리에테르-에스테르 엘라스토머를 포함한다.
가소제는 그 자체로 당업자에게 공지된 물질이며, 예를 들어 엘라스토머 자체와 비교할 때 조성물의 경도를 낮추고/거나 조성물의 파단 변형(strain at break)을 증가시킨다. 가소제는 발포된 조성물의 총량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 가소제는 예를 들어 프탈레이트 에스테르, 이염기산(dibasic acid) 에스테르, 멜리테이트 및 이의 에스테르, 시클로헥사노에이트 에스테르, 시트레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 개질된 식물성 오일 에스테르, 벤조에이트 에스테르 및 석유 오일, 및 이들의 조합물을 포함한다. 바람직하게는, 가소제는 트리페닐 포스페이트(TPP), tert-부틸페닐 디페닐 포스페이트(Mono-t-but-TPP), 디-tert-부틸페닐 페닐 포스페이트(bis-t-but-TPP), 트리스(p-tert-부틸페닐)포스페이트(tri-t-but-TPP), 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 디클로로프로필 포스페이트, 비스페놀 A 비스-(디페닐 포스페이트)(BDP), 트리크레실 포스페이트(TCP), 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트(TBP), 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 에폭시화된 대두유(ESO), 에폭시화된 팜유(EPO), 에폭시화된 아마인유(ELO), 아르간 오일 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대안적으로, 본 발명에 따른 신발은, 밑창과 갑피 사이에 적용되는 핫멜트 접착제를 사용하여 갑피에 부착된 열가소성 재료의 밑창을 포함하며, 이때 핫멜트 접착제는 열가소성 재료과 융합되고, 밑창은 열가소성 폴리우레탄 (TPU)을 포함한다. 유리하게는, 밑창은 밑창 조성물의 총량을 기준으로 70 내지 100 중량%의 양으로 TPU를 포함한다. 유리하게는, 밑창은 WO94/20568 또는 US2010/0222442에 개시된 바와 같이 팽창된(즉, 발포된) TPU를 포함할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 및 그의 제조 공정은 잘 알려져 있다. TPU는, (1) 디이소시아네이트와 단쇄 디올 (소위 사슬 연장제)의 반응 및 (2) 디이소시아네이트와 장쇄 디올의 반응에 의해 형성된 경질 및 연질 세그먼트 또는 도메인(domain)의 교대되는 시퀀스로 구성된 블록 공중합체이다. 반응 화합물의 비율, 구조 및/또는 분자량을 변경함으로써 매우 다양한 TPU를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르-기반 TPU, 예를 들어 아디프산 에스테르로부터 유도된 것이 밑창에 사용된다.
다른 실시양태에서, 갑피는 밑창과 인접한 직물 재료 층을 포함한다. 직물 재료는, 아마도 구성 얀에 의해 제공되는 불규칙한 표면으로 인해, 특별한 조치없이, 핫멜트 접착제를 통해 밑창에 연결하기에 이상적으로 적합한 것으로 보인다. 직물 재료는, 폴리에스테르 중합체로 만들어진 얀과 같은 중합체 얀을 포함할 수 있다. 이는, 밑창이 폴리에스테르 재질로 만들어질 때 특히 유리하며, 이는 갑피와 밑창의 조립체를 쉽게 재활용할 수 있게 한다. 본 발명의 맥락에서 안창, 중창 및 겉창은 모두 밑창으로 간주된다.
일 실시양태에서, 핫멜트 접착제는 (코)폴리우레탄(들), (코)폴리카보네이트 (들), (코)폴리에스테르(들), (코)폴리아미드(들), (코)폴리(에스테르-아미드)(들), 이들의 혼합물 및/또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 주성분으로서 (즉, 접착제 조성물의 50 중량% 이상의 양으로) 포함한다. 바람직하게는, 핫멜트 접착제는 (코)폴리에스테르를 주성분으로 포함한다. (코)폴리에스테르는, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 수베르산, 피멜산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 이량체 지방산, 세바스산, 아젤라산, 설포이소프탈산 또는 이의 금속염, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 푸란 디카르복실산, 트리멜리트산 무수물 및/또는 이의 디알킬 에스테르, 이들의 혼합물으로부터 선택된 산과 함께, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,8-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 이량체 지방산 디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디-펜타에리트리톨 및/또는 이들의 혼합물으로부터 선택된 알콜로부터 제조될 수 있다. 이량체 지방산, 이량체 지방 디올 및/또는 이량체 지방 디아민 (예를 들어, 크로다(Croda)로부터 입수가능함) 또한 중합체를 얻기 위한 잠재적인 구성 블록으로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, (코)폴리에스테르는, 테레프탈산, 2,5-푸란 디카르복실산, 아디프산, 푸마르산, 이량체 지방산, 세바스산, 아젤라산, 숙신산 및/또는 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 산을, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 이량체 지방산 디올 및/또는 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 알코올과 반응시킴으로써 수득되고/되거나 수득될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 폴리에스테르를 제조하기 위한 에스테르화 중합 공정들은 당업계에 잘 알려져 있으며, 여기서 상세히 설명할 필요는 없다. 일반적으로, 이들은 티타늄- 또는 주석-기반 촉매와 같은 촉매를 임의적으로 사용하고 축합 반응에서 형성된 물 (또는 알코올)을 제거하면서 용융물 상태로 일반적으로 수행된다고 기재하는 정도로 충분하다. 바람직하게는 폴리에스테르 수지가 카르복실산 작용기를 포함하는 경우, 이는 폴리산 및/또는 무수물로부터 유도된다.
또 다른 실시양태에서, 갑피, 핫멜트 접착제 및 밑창은 폴리에스테르 재료로 만들어진다.
본 발명에 따른 신발의 또 다른 실시양태에서, 핫멜트 접착제는 반결정성 (semi-crystalline)(즉, 평형 조건 하에서 고화될 때 적어도 부분적으로 결정으로 변환됨)이며, 바람직하게는 1 내지 80 J/g, 보다 바람직하게는 5 내지 60 J/g, 더욱더 바람직하게는 10 내지 40 J/g의 용융 엔탈피를 갖는다. 용융 엔탈피의 측정은 Mettler STARe 시차 주사 열량계를 사용하여 ASTM 표준 D3418 ("시차 주사 열량계에 의한 중합체의 전이 온도 및 융해 및 결정화의 엔탈피에 대한 표준 시험 방법")을 기반으로 한다. 실제 측정을 위해, 약 10mg의 접착 샘플을 샘플 컵에 넣는다. 이 샘플을 150℃에서 15 분 동안 오븐에 보관한다. 그 후, 샘플을 50℃로 냉각한 다음 5℃/min의 속도로 250℃로 가열한다. 샘플을 250℃에서 1 분간 유지하고, 그 직후 5℃/min의 속도로 25℃로 냉각한다. 얻어진 DSC 데이터로부터 샘플 중합체의 용융 엔탈피를 얻는다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 신발을 제조하는데 사용될 수 있는 작업편을 조립하는 방법으로 구현되며, 이때 상기 작업편은 제 2 바디 (즉, 밑창)의 표면에 제 1 바디 (즉, 갑피)를 부착시킴으로써 제 2 바디에 기계적으로 연결된 제 1 바디를 포함하고, 상기 제 2 바디는 용융 온도 TM을 갖는 열가소성 재료로 구성되며, 상기 방법은
- 핫멜트 접착제를 핫멜트 접착제가 연화되는 온도 THM까지 가열하는 단계;
- 열가소성 재료가 TM 아래의 온도 TSUB를 갖도록 제 2 바디를 가열하는 단계;
- 가열된 제 2 바디의 표면에 가열된 핫멜트 접착제를 적용하는 단계;
- 작업편을 형성하기 위해 제 1 바디를 제 2 바디에 적용하는 단계;
- 핫멜트 접착제가 경화되도록 작업편을 냉각시키는 단계
를 포함하고, 이때 상기 온도들은 (THM+TSUB)/2가 (TM-10℃)와 같거나 그보다 높도록 선택된다.
본 발명에 따른 신발의 상기 설명된 특정 실시양태 중 어느 것의 기술적 특징은 또한 이 방법과 조합될 수 있다.
작업편 조립 방법의 다른 실시양태에서는, 제 2 바디가 전체적으로 가열된다. 이러한 가열은, 예를 들어 오븐이나 전자레인지 또는 가열된 몰드에서 전체 제 2 바디를 가온함으로써 달성할 수 있다. 따라서, 이러한 가열은, 외부 복사선 또는 대류에 의해 달성될 수 있는 상부 영역의 부분 가열, 즉 제 2 바디의 외부만 가열하는 것과는 다르다.
특히, 이 방법에서, 온도들은, (THM+TSUB)/2가 TM으로부터 -10, -9, -8, -7, -6, -5, -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7, +8, +9, +10, +11, +12, +13, +14, +15, +16, +17, +18, +19 또는 +20℃로 이루어진 군으로부터 선택된 온도차만큼 상이하도록 선택된다. 온도차 값이 클수록 열가소성 바디의 상부 영역이 더 많이 용융된다. 그러나, 유리하게는, 이 부분이 너무 커서는 안되는데, 그 이유는 열가소성 바디의 접착 강도는 증가시키지 않고 모양 및 기계적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 따라서 선호되는 상한값은 20℃이다.
또 다른 실시양태에서는, 열가소성 재료가 TM보다 X℃ 이하 낮은 온도 TSUB를 갖도록 제 2 바디를 가열하며, 이때 X는 100, 90, 80, 70, 60, 55, 50, 45, 40, 35 및 30으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 열가소성 바디는 그의 용융 온도에 너무 가까운 온도로 가열되지 않는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 이제 하기 비제한적 실시양태를 사용하여 추가로 설명될 것이다.
도 1은 핫멜트 접착제와 다양한 기재 간의 상호 작용을 개략적으로 보여준다.
도 2는 신발 제조에 사용되는 작업편의 구성 부재를 개략적으로 보여준다.
도 3은 운동화의 갑피에 사용되는 재료의 단면을 개략적으로 보여준다.
도 4는 핫멜트 접착제로 인한 기계적 결합의 강도를 측정하기 위한 시험 설정을 개략적으로 보여준다.
도 5는 실시예 1의 결합된 열가소성 바디의 SEM 사진이다.
실시예 1은 핫멜트 접착제를 사용한 두 열가소성 바디의 결합을 설명한다.
도 1은, 핫멜트 접착제(4)와 다양한 기재(200, 200' 및 200") 간의 상호 작용을 개략적으로 보여준다. 도 1의 A에는, 경화된 형태의 핫멜트 접착제 층(4) (따라서 액체 형태로 적용한 다음 고화 온도 아래로 냉각시킨 후)과 바디(200)의 매끄럽지 않은 표면 사이의 상호 작용이 도시되어 있다. 바디의 표면에는 경화된 핫멜트 접착제의 고정점 역할을 하는 다양한 돌출부(201)와 오목부(202)가 있다. 이것은 핫멜트 접착제(4)와 바디(200) 사이에 양호한 기계적 결합을 제공한다.
도 1의 B에는, 바디(200')가 매끄러운 표면을 가져 핫멜트 접착제(4)를 위한 고정점이 없는 상황이 도시되어 있다. 이는, 핫멜트 접착제(4)의 층과 바디(200') 사이의 기계적 결합 (있는 경우)이 매우 약함을 의미한다. 상기 층들 중 하나에 약간의 당기는 힘을 사용하여 층들을 쉽게 분리할 수 있다.
도 1의 C에는, 바디(200")가 열가소성 재료로 제조되고 핫멜트 접착제가 적용 직전에 충분히 가열되어 바디(200")의 상부 영역이 그의 용융 온도 이상으로 가열되도록 하는 상황이 묘사되어 있다. 이러한 방식으로, 용융된 핫멜트 접착제의 분자와 용융된 바디(200")는 혼합 및 통합 (융합)되어 하나의 새로운 중간체 재료(204)를 형성할 수 있으며, 이 재료는 궁극적으로 (모든 용융 재료의 고화 후) 핫멜트 접착제 층(4)과 바디(200") 사이의 기계적 가교 역할을 할 수 있다. 도 1의 C의 개략도에서는 개별적으로 식별가능한 층으로 표시되었지만, 실제로 층(4) 및 바디(200")은 하나의 순수한 재료에서, 점진적으로 변화되는 조성의 혼합 재료를 가진 다른 재료로 점진적으로 변화된다.
도 2는 신발 제조에 사용하기 위한 작업편(1)의 구성 부재를 개략적으로 도시한다 (작업편 자체보다 많을 필요는 없음). 도면에서, 부재(2)는 신발의 (중간) 밑창으로, 이 경우, 발포된 조성물의 총량에 대하여 85 중량%의 코폴리에테르-에스테르 엘라스토머 (코폴리에테르-에스테르 엘라스토머의 양에 대해 55 중량%의 PTMO 및 45 중량%의 PBT 함유) 및 15 중량%의 가소제로서의 에폭시화된 대두유를 포함하는 발포된 조성물로 구성된 것이며, 이는 0.24g/㎤의 밀도를 갖고 160℃의 TM을 갖는 발포체를 제공한다. 갑피(3)는 직물 베이스 층과 폴리우레탄의 탑코트로 구성된다 (도 3 참조). 부재(30)는, 핫멜트 접착제를 사용하여 갑피(3)를 밑창(2)에 부착하는데 사용되는 갑피(3)의 세그먼트이다 (실시예 1 참조). 점선으로 겉창(20)이 묘사되어 있다.
도 3은 운동화의 갑피(3)에 사용되는 재료의 단면을 개략적으로 도시한다. 갑피(3)는 직물 베이스 층(31) 및 폴리우레탄(32)의 탑코트로 구성된다. 직물 층(31)은 도 2에 나타낸 바와 같이 밑창과의 결합을 형성하기 위해 사용될 층이다.
도 4는, 핫멜트 접착제에 의해 발생하는 기계적 결합의 강도를 측정하기 위한 시험 설정 (표준화된 방법 ASTM D3936에 따름)을 개략적으로 보여준다. 이 설정에서는 폭이 L인 두 개의 바디(2 및 3)를 핫멜트 접착제(4) 층으로 기계적으로 결합시킨다. 이들 층은 한쪽 끝에서 분리되며, 이는 분리력 F를 생성한다. 적절한 신발을 제조하기 위해서는 F/L이 30 뉴턴/인치 (11.8 뉴턴/cm)보다 커야 한다.
실시예 1
실시예 1은 핫멜트 접착제를 사용한 열가소성 바디의 결합을 설명한다. 핫멜트 접착제를 사용하여 제 1 바디를 열가소성 바디에 접착할 수 있는지 평가하기 위해 두 개의 열가소성 바디를 선택했으며, 이 경우에는, 도 2와 관련하여 설명된 발포된 열가소성 바디를 선택했다. 이러한 바디의 용융 온도 TM은 160℃이다 (본 특허 출원에 기술된 바와 같이 ASTM D3418-03으로 측정됨). 제 1 시도에서는 용융 엔탈피가 27±3 J/g (이의 측정은 Mettler STARe 시차 주사 열량계를 사용하여 ASTM 표준 D3418을 기반으로 함)인 폴리에스테르 핫멜트 접착제를 사용했으며, (고체에서 액체로의) 1 차 전이 온도가 약 110℃를 나타냈다. 핫멜트 접착제를, 그의 용융 온도보다 훨씬 높고 이 핫멜트를 사용하여 강한 결합을 얻는데 사용되는 일반적인 수준인 180℃의 온도로 가열했다. 열가소성 바디는 핫멜트 접착제가 적용되기 전에 80℃ 내지 100℃ 범위의 다양한 온도로 예열되었으며, 이 온도는 (THM + TSUB)/2가 130 내지 140℃ 범위, 즉 TM보다 30℃ 내지 20℃ 아래임을 의미한다. 접착제 적용 직후 두 바디를 함께 압착했다. 어떤 경우에도 좋은 기계적 결합을 얻을 수 없었다. F/L은 각 작업편에 대해 5 N/inch 값 미만이었다. 이것은, 핫멜트 접착제를 사용하여 열가소성 재료를 적절하게 결합시킬 수 없다는 통상의 지식을 확인시켜 주었다.
제 2 시도에서는, 핫멜트 접착제를 210℃ (즉, 폴리에스테르 핫멜트 접착제가 분해되는 온도 또는 분해되기 시작하는 온도, 즉 약 250℃보다 훨씬 낮음)로 가열하고, 열가소성 바디를 120 내지 130℃ 범위의 온도로 가열했으며, 이는 (THM + TSUB)/2가 165 내지 170℃ 범위, 즉 TM보다 5℃ 내지 10℃ 위임을 의미한다. 상기 바디들의 한쪽 또는 양쪽에 용융된 접착제가 제공되었다. 제 1 실험에서 사용된 폴리에스테르 접착제 유형 ("유형 1") 외에 다른 유형 ("유형 2")이 사용되었다. 다른 모든 변수를 제 1 실험에서와 동일하게 유지함으로써, 두 열가소성 바디 사이에 매우 우수한 기계적 결합을 얻을 수 있었다. 데이터는 아래 표 1에 나와 있다. 도 5에는 SEM (Scanning Electronic Microscopy) 사진이 도시되어 있는데, 이는 650 배 배율에서 유형 2 접착제를 사용한 경우 열가소성 바디들 사이의 경계를 구분할 수 없음을 보여준다. 도 5에서, 갑피(3)는 도 2에 개략적으로 도시된 것과 동일한 방식으로 중창(2)에 결합된다.
이는, 특정 유기 결합 분자, 프라이머 또는 복잡한 가열-냉각 사이클에 의존하지 않고, 간단히 (THM + TSUB)/2가 (TM-10℃) 이상이도록 온도를 선택함으로써, 다양한 핫멜트 접착제에 대해 (매우) 높은 기계적 강도의 결합을 제공할 수 있음을 명백히 보여준다.
표 1: 다양한 핫멜트 접착제를 사용한 기계적 결합의 강도
Figure 112021021492016-pct00002
상기 실험은 또한, TPU를 포함하는 발포된 조성물로 구성된 열가소성 바디를 사용하여 수행되었다. 유사한 결과가 얻어졌으며, 이에 따라 높은 기계적 강도를 가진 결합이 제공되었다.

Claims (17)

  1. 밑창(sole)과 갑피(upper shoe) 사이에 적용되는 핫멜트 접착제에 의해 갑피에 부착된 열가소성 재료로 구성된 밑창을 포함하는 신발로서, 상기 신발이 상기 갑피를 상기 밑창의 표면에 부착함으로써 상기 갑피가 상기 밑창에 기계적으로 결합되고, 상기 밑창이 용융 온도 TM을 갖는 열가소성 재료로 구성되고,
    상기 신발이,
    - 핫멜트 접착제를 핫멜트 접착제가 연화되는 온도 THM까지 가열하는 단계;
    - 열가소성 재료가 TM 미만의 표면 온도 TSUB를 갖도록 상기 밑창을 가열하는 단계;
    - 가열된 상기 밑창의 표면에 가열된 상기 핫멜트 접착제를 적용하는 단계;
    - 갑피를 상기 밑창에 적용하여 작업편을 형성하는 단계; 및
    - 상기 핫멜트 접착제가 경화되도록 작업편을 냉각시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되되,
    이때 상기 온도들은 (THM+TSUB)/2가 (TM-10 ℃)와 같거나 그보다 높도록 선택되고,
    상기 작업편이 신발을 제조하기 위해 사용되고,
    상기 방법은 주사 전자 현미경(SEM) 사진에서 500 내지 1000 배의 배율에서 재료들 사이의 경계선 또는 뚜렷한 경계가 없는 결과를 초래하는,
    신발.
  2. 제 1 항에 있어서,
    갑피는 밑창과 인접한 직물(textile) 재료 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 신발.
  3. 제 2 항에 있어서,
    직물 재료는 중합체 얀(yarn)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 신발.
  4. 제 3 항에 있어서,
    중합체 얀이 폴리에스테르 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 신발.
  5. 제 1 항에 있어서,
    핫멜트 접착제가, (코)폴리우레탄, (코)폴리카보네이트, (코)폴리에스테르, (코)폴리아미드, (코)폴리(에스테르-아미드), 이들의 혼합물 및/또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 신발.
  6. 제 5 항에 있어서,
    핫멜트 접착제가 (코)폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 신발.
  7. 제 1 항에 있어서,
    핫멜트 접착제가 반-결정성(semi-crystalline)임을 특징으로 하는, 신발.
  8. 제 1 바디를 제 2 바디의 표면에 부착함으로써 제 2 바디에 기계적으로 결합된 제 1 바디를 포함하는 작업편(workpiece)을 조립하는 방법으로서,
    제 2 바디는 용융 온도 TM을 갖는 열가소성 재료로 구성되며,
    상기 방법은
    - 핫멜트 접착제를 핫멜트 접착제가 연화되는 온도 THM까지 가열하는 단계;
    - 열가소성 재료가 TM 미만의 온도 TSUB를 갖도록 제 2 바디를 가열하는 단계;
    - 가열된 제 2 바디의 표면에 가열된 핫멜트 접착제를 적용하는 단계;
    - 제 1 바디를 제 2 바디에 적용하여 작업편을 형성하는 단계;
    - 핫멜트 접착제가 경화되도록 작업편을 냉각시키는 단계
    를 포함하고, 이때 상기 온도들은 (THM+TSUB)/2가 (TM-10 ℃)와 같거나 그보다 높도록 선택되는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 온도들은, (THM+TSUB)/2가 TM과 -10, -9, -8, -7, -6, -5, -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7, +8, +9, +10, +11, +12, +13, +14, +15, +16, +17, +18, +19 또는 +20℃로 이루어진 군으로부터 선택된 온도만큼 상이하도록 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    열가소성 재료가 TM보다 X℃ 이하만큼 더 낮은 온도 TSUB를 갖도록 제 2 바디가 가열 되고, 이때 X는 100, 90, 80, 70, 60, 55, 50, 45, 40, 35 및 30으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    제 2 바디가 전체적으로 가열되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제 8 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 작업편.
  13. 삭제
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