JPS5811910B2 - セツチヤクザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着剤の改良に関するものである。

いわゆる紐つりこみ法（ストリング・ラスティング法）
で靴を製造することが考案されているが、この方法では
中華を閉じ、この中華の庭付は用縁部の周辺に引き紐を
かが縫い糸などで取付け、この中華を靴底成形機の足型
へ移し、中華のバフされた部分が型の底面に来るように
引き紐を引っ張り、次にこの足型を靴底成形機の金型キ
ャビティに押しつけ、密閉されたキャビティ中へ加熱Ｐ
ＶＣコンパウンドを射出し、中華に付着した靴底即ち、
中華に接着結合した靴底を形成させる。

本発明の種々の目的の中の１つは特に製靴用のフィルム
状の接着剤組成物を提供することである。

望ましくは、紐つり込み法で靴底を中華に接着するため
の工業用のフィルム状の接着剤は次の多くの基準のうち
少なくとも幾つかをある程度満足しなければならない。

これらの基準は、例えば取扱い易いフィルム（好ましく
はさし込み用紙を必要としない自己支持性のフィルム）
として製造できること、活性化が容易なこと、しばしば
１７０℃〜１８０℃程度の温度で注入される溶融ＰＶＣ
によって中華をある程度十分に濡らすこと、温められた
時にも十分な強さを持つ接着を与えること、強靭で可撓
性であり且つクリープのほとんどない膜接着を与えるよ
うに接着強さの立ち上りが早いことなどである。

接着剤はまた種々の性能の材料でつくった中華に受容で
きる接着を形成することも望ましい。

製靴業および他の工業で種々のポリエステルベースの接
着剤およびポリウレタンベースの接着剤を使用する提案
がなされているが、これら接着剤のすべてが十分な取扱
い易さ、熱活性性その他の性質を持つフィルムの形で提
供されてはいない。

本発明者らは今回、ある種のイソシアネートで延長した
１、６−ヘキサンシオールーテレフタレートベースのポ
リエステルが種々の物質の接着剤としての用途に用いる
のに適当な特別な性質を有することを見出した。

これらの用途にはＰＶＣコンパウンドの靴底を紐つりこ
み法でつりこまれた中華と一体成形して直接接着する方
法においてフィルム状で使用することを含んでいる。

本発明は種々の面があるが、その１例としては６０モル
％以上がテレフタル酸から誘導される酸成分と６０モル
％以上がヘキサンジオール−１，６単位から誘導される
ジオール成分とで製造したほぼ線状のヒドロキシル含有
ポリエステルとジイソシアネートから製造した、相対粘
度（以下に定義する）が１．３６〜２．１０の熱軟化性
ポリウレタンから成る接着剤組成物を提供することであ
ると考えることができる。

ここで言う“相対粘度”とは溶液１００ｃ、ｃ、当り物
質１ｇを含むように物質を試薬級ｍ−クレゾールに溶解
した溶液をＢ５１８８：１９５７に従って２５±０．０
５℃で懸垂式レベル粘度計で測定した相対粘度のことで
ある。

前述の接着剤組成物でＰＶＣコンパウンドの靴底をつり
こみ法でつりこまれた中華と一体成形し直接接着させる
方法においてフィルム状で使用したいときは、ポリエス
テルは相対粘度が１．１０〜１．２０の単純なポリ（ヘ
キサメチレンテレフタレート）であることが好ましい。

相対粘度が１．１０より低いポリ（ヘキサメチレンテレ
フタレート）はどちらかというと脆いポリウレタンが生
じ易く、従ってフィルムとしての使用にあまり向いてい
ないが、相対粘度が１．２０より大きいポリ（ヘキサメ
チレンテレフタレート）は加熱によって軟化する能力が
幾らか低いポリウレタンを生成する傾向がある。

ポリエステル中のヘキサンジオール−１，６誘導単位お
よびテレフタル酸誘導単位の外にジオール誘導単位また
は酸誘導単位をある量加えることによって熱活性性が改
良され、より可撓性で脆さのより少ないポリウレタンが
得られる傾向がある。

従って、相対粘度が１．１０〜１．３６、好ましくは１
．１２−１．２０のかかるポリエステルを使用するのが
適当である。

ポリエステル製造に用いる酸成分と反応させる前にヘキ
サンジオール−１，６の一部分の代りに“第２のジオー
ル”を用いることによって付加的なジオール誘導単位を
ポリエステル中へ導入することができる。

この第２ジオールは一般式ＣｎＨ２ｎ＋２Ｏ２であり、
例えばエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、
ペンタンジオ−ルー１，５のような第１級置換パラフィ
ン、ペンタン−１，４のような第２級置換パラフィンお
よびプロピレングリコールのようなグリコール同族列で
ある。

ネオベンタンジオールのようなジオール置換分枝鎖パラ
フィンも含まれる。

第２ジオールとして適当な他の物質には、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタツールのような脂環族ジオール、ｐ−キシレングリ
コールあるいはエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
シドとビスフェノールＡとの反応生成物のような芳香族
ジヒドロキシ化合物が含まれる。

最後に挙げた２つのジオールはシアツール（Ｄｉａｎｏ
ｌ）２２およびシアツール３３の商品名で市販されてい
る。

これらのジオールのうちペンタンジオ−ルー１，５を第
２ジオールとして使用することが好ましい。

ポリエステル製造に用いるジオール成分と反応させる前
にテレフタル酸の一部分の代りに“第２の酸”を用いる
ことによってポリエステルへ付加的な酸誘導単位を導入
することができる。

この第２酸は１分子中に３−３２個の炭素原子を有する
脂肪族物質（例えばアジピン酸）、“ダイマー酸”脂環
族二塩基酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸）ある
いは芳香娘二塩基酸（例えばオルトフタル酸）でよい。

イソフタル酸を第２酸として用いることが好ましい。

ポリエステルは混合ジオールおよび混合酸を用いて製造
することもできる。

本発明者らは生成物が固化する時へキサメチレン部また
はテレフタレート部の充填が容易であるためポリ（ヘキ
サメチレンテレフタレート）の急速且つ広範囲の結晶化
が起こると考えている。

第２ジオールまたは第２酸から誘導された単位を導入し
て置くと、分子連鎖の規則性が乱され、生成物の晶癖が
変化してより強靭で融解しやすく且つ結晶化が起こった
時接着結合内部の歪の少ないフィルムが得られる。

しかし、かかる変性剤の使用量が多すぎると結晶化がひ
どく影響を受け、結晶化によって生じる望ましい性能が
失われ、この結果高温時強度が低くなり且つ最終接着時
にかなりのクリープが起こる可能性がある。

ポリエステル中に用いられるテレフタル酸成分またはヘ
キサンジオール−１，６以外の成分の量は例えば本発明
の接着剤組成物で接着しようとする皮革の型および接着
剤組成物の供給形式によって選択することができる。

例えば、ポリエステルが多量のイソフタル酸誘導単位ま
たはペンタンジオ−ルー１，５単位を含んでいる本発明
の接着剤を用いると多くの皮革に対して大きい接着強度
が得られるが、このような接着強度の改良と同時にこれ
に対応してクリープ抵抗が低下し且つ接着剤膜を接触し
て貯蔵する際膜同志が粘着する傾向が増加することがわ
かった。

接着しにくい皮革から適度にバフがけされた後比較的容
易に接着できる皮革に到るまでの種々の等級の皮革に用
いるためさし込み用剥離紙なしの自己支持性フィルムと
して接着剤膜を供給したい場合には、ポリエステル連鎖
中の第２単位による全置換量が約１５〜約３３モル％に
なるように第２ジオールおよび（あるいは）第２酸を使
用することが好ましい。

適度にバフがけした後比較的接着しやすい皮革に対して
は３〜１５モル％のペンタンジオ−ルー１，５誘導単位
または２〜１０モル％のイソフタル酸誘導単位を含むポ
リエステルを使用することができる。

ポリエステルを混合ジオールまたは混合酸からの成分で
製造する場合、ポリエステルの相対粘度は１．１２〜１
．２０の範囲にあることが好ましい。

ポリエステルの混合物もこの混合物の相対粘度がこの範
囲にあれば使用することができる。

７節前に述べた本発明の接着剤組成物において、ポリウ
レタンは市販のジイソシアネート（例えば４．４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、またはイソホロンジイソシアネート）の
どれかを用いて製造することができるが、トルエンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）の２４−異性体８０％と２，６
−異性体２０％との混合物を用いるのが好ましい。

ＰＶＣコンパウンドの靴底を紐つりこみ法でつりこまれ
た甲皮と一体成形して直接接着させる方法にフィルム状
で使用するための接着剤組成物においては、ポリウレタ
ンの相対粘度（前に定義した）が１．５０−１．９０の
範囲にあることが好ましい。

ポリエステルの種類およびポリウレタンの製法によるが
、多くの場合、すぐれた作業性および熱活性性を有する
膜を形成し且つ十分な接着結合を生じる本発明の接着剤
は、用いる硬化指数（ｃｕｒｅ １ｎｄｅｘ） （すな
わちポリエステルのＯＨ基に対するジイソシアネートの
ＮＣＯ基の比）が８０−１００の範囲にある場合に製造
することができる。

しかし、すぐれたクリープ抵抗を有する接着結合を得る
ためには９０以上の硬化指数を用いることが望ましく、
さらに好ましくは９５〜９８の範囲である。

９節前に述べた本発明の接着剤組成物のための熱軟化性
ポリウレタンは種々の方法で製造することができ、例え
ば溶融ポリエステルまたは適当なポリエステルの溶液に
ジイソシアネートを添加することによって製造すること
ができる。

前者の方法の利点は溶融しているポリウレタンから例え
ばコーティング、スプレッディングまたは押出成形によ
り直接膜を形成させて最終生成物をつくることができる
点である。

この方法は得られる生成物が極めて高粘度の場合に不利
である。

この場合には溶液法の方が有利に使用できる。

溶液を冷却して重合体を沈澱させることによって粉末の
形で多くの生成物を製造することもできる。

この製法は生成物をフィルムとしての用途以外の用途（
例えば靴の庭付は用あるいは衣類積層用の粉末としての
用途）に用いる場合に有利である。

本発明の接着剤組成物を用いることにより、適宜の温度
で熱軟化性であり且つ射出成形された可塑化ＰＶＣ靴底
材料と皮革材料との間に良好な強度とクリープ抵抗とを
有する接着結合を与えるフィルムをつくることができる
。

しかも、本発明の好ましい接着剤組成物は自己支持性フ
ィルムになるのでさし込み用剥離紙なしで供給すること
ができる。

本発明の接着剤は当然その他の用途にも使用することが
できる。

本発明の接着剤組成物膜が満足な性能を発揮する１つの
用途は可塑化ＰＶＣを直接射出成形してつくった底革と
紐つりこみ法つりこまれた靴中華との接着である。

この面における製靴法の１つは後で実施例で述べるが、
この方法は閉じた中華を紐つりこみ法で射出成形機の足
型の形に合わせ、射出成形機の靴底形成用型キャビティ
をこのキャビティと中華の庭付は用縁部との間に入れた
接着剤組成物のフィルムで閉じ、キャビティに熱い溶融
した可塑化ＰＶＣ靴底形成用コンパウンドを射出してキ
ャビティーを満たして靴中華と強固に接着した靴底を形
成することから成る。

本発明はもう１つの面でほぼ線状のヒドロキシル含有ポ
リエステルとジイソシアネートとから製造したポリウレ
タンから成る接着剤組成物（熱軟化性）のフィルムを提
供するが、この接着剤組成物のフィルムはポリウレタン
の相対粘度（上で定義した）が１．３６〜２．１０の範
囲にあり、ポリエステルが１．１０〜１．３６の相対粘
度（上で定義した）を有するホモ重合体または共重合体
から成り、大部分がテレフタル酸から誘導される酸成分
と大部分がヘキサンジオール−１，６から誘導されるジ
オール成分とから製造されることを特徴としている。

本発明はそのもう１つの面で製靴方法を提供するが、こ
の製靴方法は引き紐がその庭付は縁部に付いている閉じ
た靴中華を用意し、この中華を靴型の上に置き、紐を引
っ張って中華の庭付は縁部が靴型の“靴底面”の方へ来
るようにし、中華の庭付は縁部が靴底を形成するような
形になっている金型のキャビティと整合するような位置
にこの靴型を押し付け、金型のキャビティ中に熱ＰＶＣ
靴底成形用コンパウンドを射出することから成っており
、金型のキャビティに面して置かれる中華の庭付は縁部
とキャビテイ面との間に本発明の接着剤組成物のフィル
ムをはさみ、その結果金型のキャビティ中へ射出された
熱ＰＶＣが接着剤膜を軟化して靴底と中華の庭付は縁部
とを接着するようにすることを特徴としている。

本発明をさらに明らかにするため、本発明の接着剤組成
物の１０個の実施例を次に示す。

これらの実施例はおのおのが本発明および本発明の詳細
な説明するためのものである。

これらの実施例中で示す接着剤組成物および方法は本発
明を説明するため例として挙げるものであり決して本発
明を限定するためのものでないことは言うまでもない。

実施例 １ ９５モル％のヘキサンジオール−１，６と５モル％のペ
ンタンジオ−ルー１，５とから成るジオール混合物とテ
レフタル酸とから製造した相対粘度が１．１２２のポリ
エステル８００ｇを気密シールが取付けてあり加熱され
ているシグマ・ブレードミキサー中で溶融した。

ポリエステルが１２０℃の時に、トルエンジイソシアネ
ートの２，４−異性体８０％と２，６−異性体２０％と
の混合異性体１４０．６ｇをミキサーの蓋に取付けであ
る密閉漏斗から３０分間かけて添加した。

この段階の間に温度は１４０℃に達し、溶融物の粘度が
相当増加した。

さらに６０分間混合した後、生成物中の遊離イソシアネ
ートの試験を行い、生成物をミキサーから加熱されてい
るスプレッダ−へ移し、厚さ０．１２５ｍｍの膜にした
。

このポリウレタン生成物の相対粘度は１．７２５であっ
た。

実施例 ２ ９０モル％のヘキサンジオール−１，６と１０モル％の
ペンタンジオ−ルー１，５とから成るジオール混合物と
テレフタル酸とから製造した相対粘度が１．１３のポリ
エステル１５６．３ｇをトルエンが入っている反応器に
入れた。

この反応器を攪拌し且つ加熱して触媒として０．１５ｇ
のジラウリン酸ジブチル錫を加えた。

混合物の温度が１００℃の時、トルエンジイソシアネー
トの２，４−異性体８０％と２，６−異性体２０％との
混合異性体２６．５ｇを一定速度で加え、反応を完結さ
せた。

冷却し、溶液から分離して来るポリウレタンを集め、乾
燥した後、厚さ０．１２５ｍｍの膜にした。

この生成物の相対粘度は１．６７５であった。

次の実施例３〜１０では、実施例１の方法を用いてポリ
ウレタン膜を製造した。

但し、原料、重量および相対粘度は次に示す通りである
。

実施例 ３ ９５モル％のヘキサンジオール−１，６と５モル％のペ
ンタンジオ−ルー１，５とから成るジオール混合物とテ
レフタル酸とから製造した相対粘度が１．１２２のポリ
エステル８００ｇおよびＴＤ１１３５ｇ。

実施例 ４ ９０モル％のテレフタル酸と１０モル％のイソフタル酸
とから成る酸混合物とヘキサンジオール−１，６とから
製造した相対粘度が１．１２３のポリエステル８００ｇ
およびＴＤ１１０７．３ｇ。

実施例 ５ 相対粘度が１．１１のポリ（ヘキサメチレンテレフタレ
ート）９００ｇおよびＴＤＩ２０９．６ｇ。

実施例 ６ ６８モル％のテレフタル酸と３２モル％のイソフタル酸
との混合物とヘキサンジオール−１，６とから製造した
相対粘度が１．２２のポリエステルを硬化指数１０７で
ＴＤＩと反応させて相対粘度１．６６のポリウレタンを
得た。

実施例 ７ ６８モル％のテレフタル酸と３２モル％のイソフタル酸
との酸混合物とヘキサンジオール−１，６とから製造し
た相対粘度が１．１４のポリエステルをヘキサメチレン
ジイソシアネートと硬化指数９５で反応させて相対粘度
が１．６９のポリウレタンを得た。

実施例 ８ ６０モル％のヘキサンジオール−１，６と４０モル％の
ペンタンジオ−ルー１，５とのジオール混合物とテレフ
タル酸とから製造した相対粘度が１．１３のポリエステ
ルをＴＤＩと硬化指数９６で反応させて相対粘度が１．
５７のポリウレタンを得た。

実施例 ９ ６８モル％のテレフタル酸と３２モル％のイソフタル酸
との酸混合物とヘキサンジオール−１，６とから製造し
た相対粘度が１．１４のポリエステルをＴＤＩと硬化指
数９５で反応させて相対粘度が１．７８のポリウレタン
を得た。

実施例 １０ ８０モル％のヘキサンジオール−１，６と２０モル％の
ペンタンジオ−ルー１，５とのジオール混合物とテレフ
タル酸とから製造した相対粘度が１．１３のポリエステ
ルをＴＤＩと硬化指数９８で反応させて相対粘度が１．
６９のポリウレタンを得た。

得られたポリウレタンの幾つかの性質を第１表に示しで
ある。

剥離接着強さおよびクリープの結果は英国でボスティク
（ＢＯ８ＴＩＫ）９５０３という商品名で市販されてい
るＰＶＣ靴底用コンパウンドを上述のようにして製造し
たポリウレタン膜を有するバフがけにした２、５４ｃｍ
×７．６２ｃｍの中華試料上に射出して厚さ３．１７５
ｃｍのＰＶＣ層を中華に接着させてつくった試験試料を
用いて得たものである。

剥離接着強さの結果を得るには、室温で毎分５．０８ｃ
ｍの速さでＰＶＣを中華から剥離するに要する力（接着
してから２４時間後）を測定した。

クリープの結果を得るには、６０℃において１８０°剥
離で０．６Ｋｇの剥離荷重をかけた時に接着部が開かさ
れる距離を測定した。

各接着剤フィルムはあまり困難を伴わずに熱活性された
。

第１表の結果から、多量の第２酸（すなわちイソフタル
酸）を有するポリエステルから誘導された接着剤組成物
および９５以上の硬化指数を用いた接着剤組成物が許容
できる剥離接着強さおよびクリープ結果を示すことがわ
かる。

多量の第２ジオール（すなわちペンタンジオ−ルー１，
５）を含むポリエステルから誘導された接着剤組成物は
許容できる剥離接着強さの結果を示すが、それでも許容
できるクリープを示している。

さらに一連の試験において、新しく製造した各実施例の
接着剤組成物を剥離紙上に拡げた。

実施例１，２，３，４，５の組成物のフィルムは急速に
かりかりになり取扱い易くなる傾向があり、フィルム同
志が互に粘着する傾向はほとんどないが、実施例６の接
着剤組成物はこの状態に達するのに室温で２日間を要し
、実施例７の接着剤組成物はこの状態に達するのに室温
で２０時間放置しなければならなかった。

比較のために、デスモコル（Ｄｅｓｍｏｃｏｌｌ）４２
０の溶液から流し込んでつくったポリウレタンのフィル
ムはサトウ（Ｓａｔｒａ）クリープ試験では６０℃にお
いて低いクリープを示す接着が得られたが、皮革に対し
て満足な接着を得るにはフィルムを適用する前にデス上
コル４２０溶液の初期プライマー塗布を皮革にほどこさ
ねばならないことが認められた。

本発明の方法を実施する際、靴は次の方法で製造される
。

つま先革と腰革とを一諸に縫い付けて中華をつくり、こ
の中華の庭付は用縁部を庭付は用型のかみ合い線（ｂｌ
ｔｅ １ｉｎｅ）に対応する線までバフがけする。

バフがけした領域の外周に引き紐をかがり糸で縫い付け
る。

この中華を射出成形機の足型に適切に合せたい場合には
中華の前部と後部とを予備成形することができる。

この中華を射出成形機の足型の上に載せ、引き紐をぴん
と引っ張って中華が足型の形にぴったり合うようにし、
中華のバフがけした縁部が足型の靴底側に来るようにす
る。

ぴんと張った紐の両端を結び、所要な中物例えばヒール
中物ブロックを中華に付ける。

前述のようにして製造した各実施例のポリウレタンのい
ずれか一つのフィルムを射出成形機の型装置の靴底型キ
ャビティの開口部の上に置き、上記の足型をキャビティ
に整合させる。

従って接着剤フィルムは足型に固定された９革の庭付は
縁部と金型キャビティの縁部との間にはさまれる。

靴用の可塑化したＰＶＣコンパウンドを約１８０℃で上
記の密閉された金型キャビティ中へ射出してキャビティ
を充満し、フィルムを９革の縁部に押付ける。

射出されたＰＶＣの熱でフィルムは十分に軟化して接着
結合できる状態になる。

２分間程度の適当な冷却時間の後、９革とこれに接着し
た靴底とを担持しているキャビティから足型を取りはず
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジイソシアネートと、実質的に線状のヒドロキシル
   含有ポリエステル物質とから製造した熱軟化性ポリウレ
   タンから成る接着剤組成物において、ポリエステルが、
   １．１０〜１．３６の相対粘度を有し、且つ６０モル％
   以上がテレフタル酸単位から誘導される酸単位と６０モ
   ル以上がヘキサンジオール−１，６単位から誘導される
   ジオール単位とから製造されること、およびポリウレタ
   ンの相対粘度が１．３６〜２．１０の範囲内にあること
   を特徴とする接着剤組成物。