JPS5811910B2 - セツチヤクザイ - Google Patents
セツチヤクザイInfo
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- JPS5811910B2 JPS5811910B2 JP49096972A JP9697274A JPS5811910B2 JP S5811910 B2 JPS5811910 B2 JP S5811910B2 JP 49096972 A JP49096972 A JP 49096972A JP 9697274 A JP9697274 A JP 9697274A JP S5811910 B2 JPS5811910 B2 JP S5811910B2
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- polyurethane
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A43—FOOTWEAR
- A43D—MACHINES, TOOLS, EQUIPMENT OR METHODS FOR MANUFACTURING OR REPAIRING FOOTWEAR
- A43D25/00—Devices for gluing shoe parts
- A43D25/20—Arrangements for activating or for accelerating setting of adhesives, e.g. by using heat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
- C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は接着剤の改良に関するものである。
いわゆる紐つりこみ法(ストリング・ラスティング法)
で靴を製造することが考案されているが、この方法では
中華を閉じ、この中華の庭付は用縁部の周辺に引き紐を
かが縫い糸などで取付け、この中華を靴底成形機の足型
へ移し、中華のバフされた部分が型の底面に来るように
引き紐を引っ張り、次にこの足型を靴底成形機の金型キ
ャビティに押しつけ、密閉されたキャビティ中へ加熱P
VCコンパウンドを射出し、中華に付着した靴底即ち、
中華に接着結合した靴底を形成させる。
で靴を製造することが考案されているが、この方法では
中華を閉じ、この中華の庭付は用縁部の周辺に引き紐を
かが縫い糸などで取付け、この中華を靴底成形機の足型
へ移し、中華のバフされた部分が型の底面に来るように
引き紐を引っ張り、次にこの足型を靴底成形機の金型キ
ャビティに押しつけ、密閉されたキャビティ中へ加熱P
VCコンパウンドを射出し、中華に付着した靴底即ち、
中華に接着結合した靴底を形成させる。
本発明の種々の目的の中の1つは特に製靴用のフィルム
状の接着剤組成物を提供することである。
状の接着剤組成物を提供することである。
望ましくは、紐つり込み法で靴底を中華に接着するため
の工業用のフィルム状の接着剤は次の多くの基準のうち
少なくとも幾つかをある程度満足しなければならない。
の工業用のフィルム状の接着剤は次の多くの基準のうち
少なくとも幾つかをある程度満足しなければならない。
これらの基準は、例えば取扱い易いフィルム(好ましく
はさし込み用紙を必要としない自己支持性のフィルム)
として製造できること、活性化が容易なこと、しばしば
170℃〜180℃程度の温度で注入される溶融PVC
によって中華をある程度十分に濡らすこと、温められた
時にも十分な強さを持つ接着を与えること、強靭で可撓
性であり且つクリープのほとんどない膜接着を与えるよ
うに接着強さの立ち上りが早いことなどである。
はさし込み用紙を必要としない自己支持性のフィルム)
として製造できること、活性化が容易なこと、しばしば
170℃〜180℃程度の温度で注入される溶融PVC
によって中華をある程度十分に濡らすこと、温められた
時にも十分な強さを持つ接着を与えること、強靭で可撓
性であり且つクリープのほとんどない膜接着を与えるよ
うに接着強さの立ち上りが早いことなどである。
接着剤はまた種々の性能の材料でつくった中華に受容で
きる接着を形成することも望ましい。
きる接着を形成することも望ましい。
製靴業および他の工業で種々のポリエステルベースの接
着剤およびポリウレタンベースの接着剤を使用する提案
がなされているが、これら接着剤のすべてが十分な取扱
い易さ、熱活性性その他の性質を持つフィルムの形で提
供されてはいない。
着剤およびポリウレタンベースの接着剤を使用する提案
がなされているが、これら接着剤のすべてが十分な取扱
い易さ、熱活性性その他の性質を持つフィルムの形で提
供されてはいない。
本発明者らは今回、ある種のイソシアネートで延長した
1、6−ヘキサンシオールーテレフタレートベースのポ
リエステルが種々の物質の接着剤としての用途に用いる
のに適当な特別な性質を有することを見出した。
1、6−ヘキサンシオールーテレフタレートベースのポ
リエステルが種々の物質の接着剤としての用途に用いる
のに適当な特別な性質を有することを見出した。
これらの用途にはPVCコンパウンドの靴底を紐つりこ
み法でつりこまれた中華と一体成形して直接接着する方
法においてフィルム状で使用することを含んでいる。
み法でつりこまれた中華と一体成形して直接接着する方
法においてフィルム状で使用することを含んでいる。
本発明は種々の面があるが、その1例としては60モル
%以上がテレフタル酸から誘導される酸成分と60モル
%以上がヘキサンジオール−1,6単位から誘導される
ジオール成分とで製造したほぼ線状のヒドロキシル含有
ポリエステルとジイソシアネートから製造した、相対粘
度(以下に定義する)が1.36〜2.10の熱軟化性
ポリウレタンから成る接着剤組成物を提供することであ
ると考えることができる。
%以上がテレフタル酸から誘導される酸成分と60モル
%以上がヘキサンジオール−1,6単位から誘導される
ジオール成分とで製造したほぼ線状のヒドロキシル含有
ポリエステルとジイソシアネートから製造した、相対粘
度(以下に定義する)が1.36〜2.10の熱軟化性
ポリウレタンから成る接着剤組成物を提供することであ
ると考えることができる。
ここで言う“相対粘度”とは溶液100c、c、当り物
質1gを含むように物質を試薬級m−クレゾールに溶解
した溶液をB5188:1957に従って25±0.0
5℃で懸垂式レベル粘度計で測定した相対粘度のことで
ある。
質1gを含むように物質を試薬級m−クレゾールに溶解
した溶液をB5188:1957に従って25±0.0
5℃で懸垂式レベル粘度計で測定した相対粘度のことで
ある。
前述の接着剤組成物でPVCコンパウンドの靴底をつり
こみ法でつりこまれた中華と一体成形し直接接着させる
方法においてフィルム状で使用したいときは、ポリエス
テルは相対粘度が1.10〜1.20の単純なポリ(ヘ
キサメチレンテレフタレート)であることが好ましい。
こみ法でつりこまれた中華と一体成形し直接接着させる
方法においてフィルム状で使用したいときは、ポリエス
テルは相対粘度が1.10〜1.20の単純なポリ(ヘ
キサメチレンテレフタレート)であることが好ましい。
相対粘度が1.10より低いポリ(ヘキサメチレンテレ
フタレート)はどちらかというと脆いポリウレタンが生
じ易く、従ってフィルムとしての使用にあまり向いてい
ないが、相対粘度が1.20より大きいポリ(ヘキサメ
チレンテレフタレート)は加熱によって軟化する能力が
幾らか低いポリウレタンを生成する傾向がある。
フタレート)はどちらかというと脆いポリウレタンが生
じ易く、従ってフィルムとしての使用にあまり向いてい
ないが、相対粘度が1.20より大きいポリ(ヘキサメ
チレンテレフタレート)は加熱によって軟化する能力が
幾らか低いポリウレタンを生成する傾向がある。
ポリエステル中のヘキサンジオール−1,6誘導単位お
よびテレフタル酸誘導単位の外にジオール誘導単位また
は酸誘導単位をある量加えることによって熱活性性が改
良され、より可撓性で脆さのより少ないポリウレタンが
得られる傾向がある。
よびテレフタル酸誘導単位の外にジオール誘導単位また
は酸誘導単位をある量加えることによって熱活性性が改
良され、より可撓性で脆さのより少ないポリウレタンが
得られる傾向がある。
従って、相対粘度が1.10〜1.36、好ましくは1
.12−1.20のかかるポリエステルを使用するのが
適当である。
.12−1.20のかかるポリエステルを使用するのが
適当である。
ポリエステル製造に用いる酸成分と反応させる前にヘキ
サンジオール−1,6の一部分の代りに“第2のジオー
ル”を用いることによって付加的なジオール誘導単位を
ポリエステル中へ導入することができる。
サンジオール−1,6の一部分の代りに“第2のジオー
ル”を用いることによって付加的なジオール誘導単位を
ポリエステル中へ導入することができる。
この第2ジオールは一般式CnH2n+2O2であり、
例えばエチレングリコール、ブタンジオール−1,4、
ペンタンジオ−ルー1,5のような第1級置換パラフィ
ン、ペンタン−1,4のような第2級置換パラフィンお
よびプロピレングリコールのようなグリコール同族列で
ある。
例えばエチレングリコール、ブタンジオール−1,4、
ペンタンジオ−ルー1,5のような第1級置換パラフィ
ン、ペンタン−1,4のような第2級置換パラフィンお
よびプロピレングリコールのようなグリコール同族列で
ある。
ネオベンタンジオールのようなジオール置換分枝鎖パラ
フィンも含まれる。
フィンも含まれる。
第2ジオールとして適当な他の物質には、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタツールのような脂環族ジオール、p−キシレングリ
コールあるいはエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
シドとビスフェノールAとの反応生成物のような芳香族
ジヒドロキシ化合物が含まれる。
リコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタツールのような脂環族ジオール、p−キシレングリ
コールあるいはエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
シドとビスフェノールAとの反応生成物のような芳香族
ジヒドロキシ化合物が含まれる。
最後に挙げた2つのジオールはシアツール(Diano
l)22およびシアツール33の商品名で市販されてい
る。
l)22およびシアツール33の商品名で市販されてい
る。
これらのジオールのうちペンタンジオ−ルー1,5を第
2ジオールとして使用することが好ましい。
2ジオールとして使用することが好ましい。
ポリエステル製造に用いるジオール成分と反応させる前
にテレフタル酸の一部分の代りに“第2の酸”を用いる
ことによってポリエステルへ付加的な酸誘導単位を導入
することができる。
にテレフタル酸の一部分の代りに“第2の酸”を用いる
ことによってポリエステルへ付加的な酸誘導単位を導入
することができる。
この第2酸は1分子中に3−32個の炭素原子を有する
脂肪族物質(例えばアジピン酸)、“ダイマー酸”脂環
族二塩基酸(例えばシクロヘキサンジカルボン酸)ある
いは芳香娘二塩基酸(例えばオルトフタル酸)でよい。
脂肪族物質(例えばアジピン酸)、“ダイマー酸”脂環
族二塩基酸(例えばシクロヘキサンジカルボン酸)ある
いは芳香娘二塩基酸(例えばオルトフタル酸)でよい。
イソフタル酸を第2酸として用いることが好ましい。
ポリエステルは混合ジオールおよび混合酸を用いて製造
することもできる。
することもできる。
本発明者らは生成物が固化する時へキサメチレン部また
はテレフタレート部の充填が容易であるためポリ(ヘキ
サメチレンテレフタレート)の急速且つ広範囲の結晶化
が起こると考えている。
はテレフタレート部の充填が容易であるためポリ(ヘキ
サメチレンテレフタレート)の急速且つ広範囲の結晶化
が起こると考えている。
第2ジオールまたは第2酸から誘導された単位を導入し
て置くと、分子連鎖の規則性が乱され、生成物の晶癖が
変化してより強靭で融解しやすく且つ結晶化が起こった
時接着結合内部の歪の少ないフィルムが得られる。
て置くと、分子連鎖の規則性が乱され、生成物の晶癖が
変化してより強靭で融解しやすく且つ結晶化が起こった
時接着結合内部の歪の少ないフィルムが得られる。
しかし、かかる変性剤の使用量が多すぎると結晶化がひ
どく影響を受け、結晶化によって生じる望ましい性能が
失われ、この結果高温時強度が低くなり且つ最終接着時
にかなりのクリープが起こる可能性がある。
どく影響を受け、結晶化によって生じる望ましい性能が
失われ、この結果高温時強度が低くなり且つ最終接着時
にかなりのクリープが起こる可能性がある。
ポリエステル中に用いられるテレフタル酸成分またはヘ
キサンジオール−1,6以外の成分の量は例えば本発明
の接着剤組成物で接着しようとする皮革の型および接着
剤組成物の供給形式によって選択することができる。
キサンジオール−1,6以外の成分の量は例えば本発明
の接着剤組成物で接着しようとする皮革の型および接着
剤組成物の供給形式によって選択することができる。
例えば、ポリエステルが多量のイソフタル酸誘導単位ま
たはペンタンジオ−ルー1,5単位を含んでいる本発明
の接着剤を用いると多くの皮革に対して大きい接着強度
が得られるが、このような接着強度の改良と同時にこれ
に対応してクリープ抵抗が低下し且つ接着剤膜を接触し
て貯蔵する際膜同志が粘着する傾向が増加することがわ
かった。
たはペンタンジオ−ルー1,5単位を含んでいる本発明
の接着剤を用いると多くの皮革に対して大きい接着強度
が得られるが、このような接着強度の改良と同時にこれ
に対応してクリープ抵抗が低下し且つ接着剤膜を接触し
て貯蔵する際膜同志が粘着する傾向が増加することがわ
かった。
接着しにくい皮革から適度にバフがけされた後比較的容
易に接着できる皮革に到るまでの種々の等級の皮革に用
いるためさし込み用剥離紙なしの自己支持性フィルムと
して接着剤膜を供給したい場合には、ポリエステル連鎖
中の第2単位による全置換量が約15〜約33モル%に
なるように第2ジオールおよび(あるいは)第2酸を使
用することが好ましい。
易に接着できる皮革に到るまでの種々の等級の皮革に用
いるためさし込み用剥離紙なしの自己支持性フィルムと
して接着剤膜を供給したい場合には、ポリエステル連鎖
中の第2単位による全置換量が約15〜約33モル%に
なるように第2ジオールおよび(あるいは)第2酸を使
用することが好ましい。
適度にバフがけした後比較的接着しやすい皮革に対して
は3〜15モル%のペンタンジオ−ルー1,5誘導単位
または2〜10モル%のイソフタル酸誘導単位を含むポ
リエステルを使用することができる。
は3〜15モル%のペンタンジオ−ルー1,5誘導単位
または2〜10モル%のイソフタル酸誘導単位を含むポ
リエステルを使用することができる。
ポリエステルを混合ジオールまたは混合酸からの成分で
製造する場合、ポリエステルの相対粘度は1.12〜1
.20の範囲にあることが好ましい。
製造する場合、ポリエステルの相対粘度は1.12〜1
.20の範囲にあることが好ましい。
ポリエステルの混合物もこの混合物の相対粘度がこの範
囲にあれば使用することができる。
囲にあれば使用することができる。
7節前に述べた本発明の接着剤組成物において、ポリウ
レタンは市販のジイソシアネート(例えば4.4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、またはイソホロンジイソシアネート)の
どれかを用いて製造することができるが、トルエンジイ
ソシアネート(TDI)の24−異性体80%と2,6
−異性体20%との混合物を用いるのが好ましい。
レタンは市販のジイソシアネート(例えば4.4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、またはイソホロンジイソシアネート)の
どれかを用いて製造することができるが、トルエンジイ
ソシアネート(TDI)の24−異性体80%と2,6
−異性体20%との混合物を用いるのが好ましい。
PVCコンパウンドの靴底を紐つりこみ法でつりこまれ
た甲皮と一体成形して直接接着させる方法にフィルム状
で使用するための接着剤組成物においては、ポリウレタ
ンの相対粘度(前に定義した)が1.50−1.90の
範囲にあることが好ましい。
た甲皮と一体成形して直接接着させる方法にフィルム状
で使用するための接着剤組成物においては、ポリウレタ
ンの相対粘度(前に定義した)が1.50−1.90の
範囲にあることが好ましい。
ポリエステルの種類およびポリウレタンの製法によるが
、多くの場合、すぐれた作業性および熱活性性を有する
膜を形成し且つ十分な接着結合を生じる本発明の接着剤
は、用いる硬化指数(cure 1ndex) (すな
わちポリエステルのOH基に対するジイソシアネートの
NCO基の比)が80−100の範囲にある場合に製造
することができる。
、多くの場合、すぐれた作業性および熱活性性を有する
膜を形成し且つ十分な接着結合を生じる本発明の接着剤
は、用いる硬化指数(cure 1ndex) (すな
わちポリエステルのOH基に対するジイソシアネートの
NCO基の比)が80−100の範囲にある場合に製造
することができる。
しかし、すぐれたクリープ抵抗を有する接着結合を得る
ためには90以上の硬化指数を用いることが望ましく、
さらに好ましくは95〜98の範囲である。
ためには90以上の硬化指数を用いることが望ましく、
さらに好ましくは95〜98の範囲である。
9節前に述べた本発明の接着剤組成物のための熱軟化性
ポリウレタンは種々の方法で製造することができ、例え
ば溶融ポリエステルまたは適当なポリエステルの溶液に
ジイソシアネートを添加することによって製造すること
ができる。
ポリウレタンは種々の方法で製造することができ、例え
ば溶融ポリエステルまたは適当なポリエステルの溶液に
ジイソシアネートを添加することによって製造すること
ができる。
前者の方法の利点は溶融しているポリウレタンから例え
ばコーティング、スプレッディングまたは押出成形によ
り直接膜を形成させて最終生成物をつくることができる
点である。
ばコーティング、スプレッディングまたは押出成形によ
り直接膜を形成させて最終生成物をつくることができる
点である。
この方法は得られる生成物が極めて高粘度の場合に不利
である。
である。
この場合には溶液法の方が有利に使用できる。
溶液を冷却して重合体を沈澱させることによって粉末の
形で多くの生成物を製造することもできる。
形で多くの生成物を製造することもできる。
この製法は生成物をフィルムとしての用途以外の用途(
例えば靴の庭付は用あるいは衣類積層用の粉末としての
用途)に用いる場合に有利である。
例えば靴の庭付は用あるいは衣類積層用の粉末としての
用途)に用いる場合に有利である。
本発明の接着剤組成物を用いることにより、適宜の温度
で熱軟化性であり且つ射出成形された可塑化PVC靴底
材料と皮革材料との間に良好な強度とクリープ抵抗とを
有する接着結合を与えるフィルムをつくることができる
。
で熱軟化性であり且つ射出成形された可塑化PVC靴底
材料と皮革材料との間に良好な強度とクリープ抵抗とを
有する接着結合を与えるフィルムをつくることができる
。
しかも、本発明の好ましい接着剤組成物は自己支持性フ
ィルムになるのでさし込み用剥離紙なしで供給すること
ができる。
ィルムになるのでさし込み用剥離紙なしで供給すること
ができる。
本発明の接着剤は当然その他の用途にも使用することが
できる。
できる。
本発明の接着剤組成物膜が満足な性能を発揮する1つの
用途は可塑化PVCを直接射出成形してつくった底革と
紐つりこみ法つりこまれた靴中華との接着である。
用途は可塑化PVCを直接射出成形してつくった底革と
紐つりこみ法つりこまれた靴中華との接着である。
この面における製靴法の1つは後で実施例で述べるが、
この方法は閉じた中華を紐つりこみ法で射出成形機の足
型の形に合わせ、射出成形機の靴底形成用型キャビティ
をこのキャビティと中華の庭付は用縁部との間に入れた
接着剤組成物のフィルムで閉じ、キャビティに熱い溶融
した可塑化PVC靴底形成用コンパウンドを射出してキ
ャビティーを満たして靴中華と強固に接着した靴底を形
成することから成る。
この方法は閉じた中華を紐つりこみ法で射出成形機の足
型の形に合わせ、射出成形機の靴底形成用型キャビティ
をこのキャビティと中華の庭付は用縁部との間に入れた
接着剤組成物のフィルムで閉じ、キャビティに熱い溶融
した可塑化PVC靴底形成用コンパウンドを射出してキ
ャビティーを満たして靴中華と強固に接着した靴底を形
成することから成る。
本発明はもう1つの面でほぼ線状のヒドロキシル含有ポ
リエステルとジイソシアネートとから製造したポリウレ
タンから成る接着剤組成物(熱軟化性)のフィルムを提
供するが、この接着剤組成物のフィルムはポリウレタン
の相対粘度(上で定義した)が1.36〜2.10の範
囲にあり、ポリエステルが1.10〜1.36の相対粘
度(上で定義した)を有するホモ重合体または共重合体
から成り、大部分がテレフタル酸から誘導される酸成分
と大部分がヘキサンジオール−1,6から誘導されるジ
オール成分とから製造されることを特徴としている。
リエステルとジイソシアネートとから製造したポリウレ
タンから成る接着剤組成物(熱軟化性)のフィルムを提
供するが、この接着剤組成物のフィルムはポリウレタン
の相対粘度(上で定義した)が1.36〜2.10の範
囲にあり、ポリエステルが1.10〜1.36の相対粘
度(上で定義した)を有するホモ重合体または共重合体
から成り、大部分がテレフタル酸から誘導される酸成分
と大部分がヘキサンジオール−1,6から誘導されるジ
オール成分とから製造されることを特徴としている。
本発明はそのもう1つの面で製靴方法を提供するが、こ
の製靴方法は引き紐がその庭付は縁部に付いている閉じ
た靴中華を用意し、この中華を靴型の上に置き、紐を引
っ張って中華の庭付は縁部が靴型の“靴底面”の方へ来
るようにし、中華の庭付は縁部が靴底を形成するような
形になっている金型のキャビティと整合するような位置
にこの靴型を押し付け、金型のキャビティ中に熱PVC
靴底成形用コンパウンドを射出することから成っており
、金型のキャビティに面して置かれる中華の庭付は縁部
とキャビテイ面との間に本発明の接着剤組成物のフィル
ムをはさみ、その結果金型のキャビティ中へ射出された
熱PVCが接着剤膜を軟化して靴底と中華の庭付は縁部
とを接着するようにすることを特徴としている。
の製靴方法は引き紐がその庭付は縁部に付いている閉じ
た靴中華を用意し、この中華を靴型の上に置き、紐を引
っ張って中華の庭付は縁部が靴型の“靴底面”の方へ来
るようにし、中華の庭付は縁部が靴底を形成するような
形になっている金型のキャビティと整合するような位置
にこの靴型を押し付け、金型のキャビティ中に熱PVC
靴底成形用コンパウンドを射出することから成っており
、金型のキャビティに面して置かれる中華の庭付は縁部
とキャビテイ面との間に本発明の接着剤組成物のフィル
ムをはさみ、その結果金型のキャビティ中へ射出された
熱PVCが接着剤膜を軟化して靴底と中華の庭付は縁部
とを接着するようにすることを特徴としている。
本発明をさらに明らかにするため、本発明の接着剤組成
物の10個の実施例を次に示す。
物の10個の実施例を次に示す。
これらの実施例はおのおのが本発明および本発明の詳細
な説明するためのものである。
な説明するためのものである。
これらの実施例中で示す接着剤組成物および方法は本発
明を説明するため例として挙げるものであり決して本発
明を限定するためのものでないことは言うまでもない。
明を説明するため例として挙げるものであり決して本発
明を限定するためのものでないことは言うまでもない。
実施例 1
95モル%のヘキサンジオール−1,6と5モル%のペ
ンタンジオ−ルー1,5とから成るジオール混合物とテ
レフタル酸とから製造した相対粘度が1.122のポリ
エステル800gを気密シールが取付けてあり加熱され
ているシグマ・ブレードミキサー中で溶融した。
ンタンジオ−ルー1,5とから成るジオール混合物とテ
レフタル酸とから製造した相対粘度が1.122のポリ
エステル800gを気密シールが取付けてあり加熱され
ているシグマ・ブレードミキサー中で溶融した。
ポリエステルが120℃の時に、トルエンジイソシアネ
ートの2,4−異性体80%と2,6−異性体20%と
の混合異性体140.6gをミキサーの蓋に取付けであ
る密閉漏斗から30分間かけて添加した。
ートの2,4−異性体80%と2,6−異性体20%と
の混合異性体140.6gをミキサーの蓋に取付けであ
る密閉漏斗から30分間かけて添加した。
この段階の間に温度は140℃に達し、溶融物の粘度が
相当増加した。
相当増加した。
さらに60分間混合した後、生成物中の遊離イソシアネ
ートの試験を行い、生成物をミキサーから加熱されてい
るスプレッダ−へ移し、厚さ0.125mmの膜にした
。
ートの試験を行い、生成物をミキサーから加熱されてい
るスプレッダ−へ移し、厚さ0.125mmの膜にした
。
このポリウレタン生成物の相対粘度は1.725であっ
た。
た。
実施例 2
90モル%のヘキサンジオール−1,6と10モル%の
ペンタンジオ−ルー1,5とから成るジオール混合物と
テレフタル酸とから製造した相対粘度が1.13のポリ
エステル156.3gをトルエンが入っている反応器に
入れた。
ペンタンジオ−ルー1,5とから成るジオール混合物と
テレフタル酸とから製造した相対粘度が1.13のポリ
エステル156.3gをトルエンが入っている反応器に
入れた。
この反応器を攪拌し且つ加熱して触媒として0.15g
のジラウリン酸ジブチル錫を加えた。
のジラウリン酸ジブチル錫を加えた。
混合物の温度が100℃の時、トルエンジイソシアネー
トの2,4−異性体80%と2,6−異性体20%との
混合異性体26.5gを一定速度で加え、反応を完結さ
せた。
トの2,4−異性体80%と2,6−異性体20%との
混合異性体26.5gを一定速度で加え、反応を完結さ
せた。
冷却し、溶液から分離して来るポリウレタンを集め、乾
燥した後、厚さ0.125mmの膜にした。
燥した後、厚さ0.125mmの膜にした。
この生成物の相対粘度は1.675であった。
次の実施例3〜10では、実施例1の方法を用いてポリ
ウレタン膜を製造した。
ウレタン膜を製造した。
但し、原料、重量および相対粘度は次に示す通りである
。
。
実施例 3
95モル%のヘキサンジオール−1,6と5モル%のペ
ンタンジオ−ルー1,5とから成るジオール混合物とテ
レフタル酸とから製造した相対粘度が1.122のポリ
エステル800gおよびTD1135g。
ンタンジオ−ルー1,5とから成るジオール混合物とテ
レフタル酸とから製造した相対粘度が1.122のポリ
エステル800gおよびTD1135g。
実施例 4
90モル%のテレフタル酸と10モル%のイソフタル酸
とから成る酸混合物とヘキサンジオール−1,6とから
製造した相対粘度が1.123のポリエステル800g
およびTD1107.3g。
とから成る酸混合物とヘキサンジオール−1,6とから
製造した相対粘度が1.123のポリエステル800g
およびTD1107.3g。
実施例 5
相対粘度が1.11のポリ(ヘキサメチレンテレフタレ
ート)900gおよびTDI209.6g。
ート)900gおよびTDI209.6g。
実施例 6
68モル%のテレフタル酸と32モル%のイソフタル酸
との混合物とヘキサンジオール−1,6とから製造した
相対粘度が1.22のポリエステルを硬化指数107で
TDIと反応させて相対粘度1.66のポリウレタンを
得た。
との混合物とヘキサンジオール−1,6とから製造した
相対粘度が1.22のポリエステルを硬化指数107で
TDIと反応させて相対粘度1.66のポリウレタンを
得た。
実施例 7
68モル%のテレフタル酸と32モル%のイソフタル酸
との酸混合物とヘキサンジオール−1,6とから製造し
た相対粘度が1.14のポリエステルをヘキサメチレン
ジイソシアネートと硬化指数95で反応させて相対粘度
が1.69のポリウレタンを得た。
との酸混合物とヘキサンジオール−1,6とから製造し
た相対粘度が1.14のポリエステルをヘキサメチレン
ジイソシアネートと硬化指数95で反応させて相対粘度
が1.69のポリウレタンを得た。
実施例 8
60モル%のヘキサンジオール−1,6と40モル%の
ペンタンジオ−ルー1,5とのジオール混合物とテレフ
タル酸とから製造した相対粘度が1.13のポリエステ
ルをTDIと硬化指数96で反応させて相対粘度が1.
57のポリウレタンを得た。
ペンタンジオ−ルー1,5とのジオール混合物とテレフ
タル酸とから製造した相対粘度が1.13のポリエステ
ルをTDIと硬化指数96で反応させて相対粘度が1.
57のポリウレタンを得た。
実施例 9
68モル%のテレフタル酸と32モル%のイソフタル酸
との酸混合物とヘキサンジオール−1,6とから製造し
た相対粘度が1.14のポリエステルをTDIと硬化指
数95で反応させて相対粘度が1.78のポリウレタン
を得た。
との酸混合物とヘキサンジオール−1,6とから製造し
た相対粘度が1.14のポリエステルをTDIと硬化指
数95で反応させて相対粘度が1.78のポリウレタン
を得た。
実施例 10
80モル%のヘキサンジオール−1,6と20モル%の
ペンタンジオ−ルー1,5とのジオール混合物とテレフ
タル酸とから製造した相対粘度が1.13のポリエステ
ルをTDIと硬化指数98で反応させて相対粘度が1.
69のポリウレタンを得た。
ペンタンジオ−ルー1,5とのジオール混合物とテレフ
タル酸とから製造した相対粘度が1.13のポリエステ
ルをTDIと硬化指数98で反応させて相対粘度が1.
69のポリウレタンを得た。
得られたポリウレタンの幾つかの性質を第1表に示しで
ある。
ある。
剥離接着強さおよびクリープの結果は英国でボスティク
(BO8TIK)9503という商品名で市販されてい
るPVC靴底用コンパウンドを上述のようにして製造し
たポリウレタン膜を有するバフがけにした2、54cm
×7.62cmの中華試料上に射出して厚さ3.175
cmのPVC層を中華に接着させてつくった試験試料を
用いて得たものである。
(BO8TIK)9503という商品名で市販されてい
るPVC靴底用コンパウンドを上述のようにして製造し
たポリウレタン膜を有するバフがけにした2、54cm
×7.62cmの中華試料上に射出して厚さ3.175
cmのPVC層を中華に接着させてつくった試験試料を
用いて得たものである。
剥離接着強さの結果を得るには、室温で毎分5.08c
mの速さでPVCを中華から剥離するに要する力(接着
してから24時間後)を測定した。
mの速さでPVCを中華から剥離するに要する力(接着
してから24時間後)を測定した。
クリープの結果を得るには、60℃において180°剥
離で0.6Kgの剥離荷重をかけた時に接着部が開かさ
れる距離を測定した。
離で0.6Kgの剥離荷重をかけた時に接着部が開かさ
れる距離を測定した。
各接着剤フィルムはあまり困難を伴わずに熱活性された
。
。
第1表の結果から、多量の第2酸(すなわちイソフタル
酸)を有するポリエステルから誘導された接着剤組成物
および95以上の硬化指数を用いた接着剤組成物が許容
できる剥離接着強さおよびクリープ結果を示すことがわ
かる。
酸)を有するポリエステルから誘導された接着剤組成物
および95以上の硬化指数を用いた接着剤組成物が許容
できる剥離接着強さおよびクリープ結果を示すことがわ
かる。
多量の第2ジオール(すなわちペンタンジオ−ルー1,
5)を含むポリエステルから誘導された接着剤組成物は
許容できる剥離接着強さの結果を示すが、それでも許容
できるクリープを示している。
5)を含むポリエステルから誘導された接着剤組成物は
許容できる剥離接着強さの結果を示すが、それでも許容
できるクリープを示している。
さらに一連の試験において、新しく製造した各実施例の
接着剤組成物を剥離紙上に拡げた。
接着剤組成物を剥離紙上に拡げた。
実施例1,2,3,4,5の組成物のフィルムは急速に
かりかりになり取扱い易くなる傾向があり、フィルム同
志が互に粘着する傾向はほとんどないが、実施例6の接
着剤組成物はこの状態に達するのに室温で2日間を要し
、実施例7の接着剤組成物はこの状態に達するのに室温
で20時間放置しなければならなかった。
かりかりになり取扱い易くなる傾向があり、フィルム同
志が互に粘着する傾向はほとんどないが、実施例6の接
着剤組成物はこの状態に達するのに室温で2日間を要し
、実施例7の接着剤組成物はこの状態に達するのに室温
で20時間放置しなければならなかった。
比較のために、デスモコル(Desmocoll)42
0の溶液から流し込んでつくったポリウレタンのフィル
ムはサトウ(Satra)クリープ試験では60℃にお
いて低いクリープを示す接着が得られたが、皮革に対し
て満足な接着を得るにはフィルムを適用する前にデス上
コル420溶液の初期プライマー塗布を皮革にほどこさ
ねばならないことが認められた。
0の溶液から流し込んでつくったポリウレタンのフィル
ムはサトウ(Satra)クリープ試験では60℃にお
いて低いクリープを示す接着が得られたが、皮革に対し
て満足な接着を得るにはフィルムを適用する前にデス上
コル420溶液の初期プライマー塗布を皮革にほどこさ
ねばならないことが認められた。
本発明の方法を実施する際、靴は次の方法で製造される
。
。
つま先革と腰革とを一諸に縫い付けて中華をつくり、こ
の中華の庭付は用縁部を庭付は用型のかみ合い線(bl
te 1ine)に対応する線までバフがけする。
の中華の庭付は用縁部を庭付は用型のかみ合い線(bl
te 1ine)に対応する線までバフがけする。
バフがけした領域の外周に引き紐をかがり糸で縫い付け
る。
る。
この中華を射出成形機の足型に適切に合せたい場合には
中華の前部と後部とを予備成形することができる。
中華の前部と後部とを予備成形することができる。
この中華を射出成形機の足型の上に載せ、引き紐をぴん
と引っ張って中華が足型の形にぴったり合うようにし、
中華のバフがけした縁部が足型の靴底側に来るようにす
る。
と引っ張って中華が足型の形にぴったり合うようにし、
中華のバフがけした縁部が足型の靴底側に来るようにす
る。
ぴんと張った紐の両端を結び、所要な中物例えばヒール
中物ブロックを中華に付ける。
中物ブロックを中華に付ける。
前述のようにして製造した各実施例のポリウレタンのい
ずれか一つのフィルムを射出成形機の型装置の靴底型キ
ャビティの開口部の上に置き、上記の足型をキャビティ
に整合させる。
ずれか一つのフィルムを射出成形機の型装置の靴底型キ
ャビティの開口部の上に置き、上記の足型をキャビティ
に整合させる。
従って接着剤フィルムは足型に固定された9革の庭付は
縁部と金型キャビティの縁部との間にはさまれる。
縁部と金型キャビティの縁部との間にはさまれる。
靴用の可塑化したPVCコンパウンドを約180℃で上
記の密閉された金型キャビティ中へ射出してキャビティ
を充満し、フィルムを9革の縁部に押付ける。
記の密閉された金型キャビティ中へ射出してキャビティ
を充満し、フィルムを9革の縁部に押付ける。
射出されたPVCの熱でフィルムは十分に軟化して接着
結合できる状態になる。
結合できる状態になる。
2分間程度の適当な冷却時間の後、9革とこれに接着し
た靴底とを担持しているキャビティから足型を取りはず
す。
た靴底とを担持しているキャビティから足型を取りはず
す。
Claims (1)
- 1 ジイソシアネートと、実質的に線状のヒドロキシル
含有ポリエステル物質とから製造した熱軟化性ポリウレ
タンから成る接着剤組成物において、ポリエステルが、
1.10〜1.36の相対粘度を有し、且つ60モル%
以上がテレフタル酸単位から誘導される酸単位と60モ
ル以上がヘキサンジオール−1,6単位から誘導される
ジオール単位とから製造されること、およびポリウレタ
ンの相対粘度が1.36〜2.10の範囲内にあること
を特徴とする接着剤組成物。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB3990673A GB1477633A (en) | 1973-08-23 | 1973-08-23 | Adhesives |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5050443A JPS5050443A (ja) | 1975-05-06 |
JPS5811910B2 true JPS5811910B2 (ja) | 1983-03-05 |
Family
ID=10412127
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP49096972A Expired JPS5811910B2 (ja) | 1973-08-23 | 1974-08-23 | セツチヤクザイ |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3951919A (ja) |
JP (1) | JPS5811910B2 (ja) |
DE (1) | DE2439463A1 (ja) |
ES (1) | ES429505A1 (ja) |
FR (1) | FR2241602B1 (ja) |
GB (1) | GB1477633A (ja) |
IT (1) | IT1020137B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0548161Y2 (ja) * | 1985-12-21 | 1993-12-21 | ||
US11142257B2 (en) | 2019-02-15 | 2021-10-12 | Honda Motor Co., Ltd. | Vehicular roof structure |
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CN103653548A (zh) * | 2012-09-18 | 2014-03-26 | 阿尔特科拉工业化学有限公司 | 鞋类部件上胶过程中使用粉末粘合剂技术 |
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CN109080061B (zh) * | 2018-07-25 | 2021-06-11 | 南通德亿新材料有限公司 | 一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺 |
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-
1973
- 1973-08-23 GB GB3990673A patent/GB1477633A/en not_active Expired
-
1974
- 1974-08-01 ES ES429505A patent/ES429505A1/es not_active Expired
- 1974-08-16 DE DE2439463A patent/DE2439463A1/de not_active Withdrawn
- 1974-08-22 FR FR7428903A patent/FR2241602B1/fr not_active Expired
- 1974-08-23 IT IT26536/74A patent/IT1020137B/it active
- 1974-08-23 US US05/500,112 patent/US3951919A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-08-23 JP JP49096972A patent/JPS5811910B2/ja not_active Expired
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FR2241602B1 (ja) | 1978-06-09 |
GB1477633A (en) | 1977-06-22 |
ES429505A1 (es) | 1977-02-16 |
IT1020137B (it) | 1977-12-20 |
AU7252774A (en) | 1976-02-26 |
JPS5050443A (ja) | 1975-05-06 |
FR2241602A1 (ja) | 1975-03-21 |
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