HU220639B1 - Nedvesség hatására keményedő poliuretán-olvadékragasztóanyag kompozíció és alkalmazásai - Google Patents

Nedvesség hatására keményedő poliuretán-olvadékragasztóanyag kompozíció és alkalmazásai Download PDF

Info

Publication number
HU220639B1
HU220639B1 HU9603246A HU9603246A HU220639B1 HU 220639 B1 HU220639 B1 HU 220639B1 HU 9603246 A HU9603246 A HU 9603246A HU 9603246 A HU9603246 A HU 9603246A HU 220639 B1 HU220639 B1 HU 220639B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
melt adhesive
weight
glycol
adhesive according
melt
Prior art date
Application number
HU9603246A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9603246D0 (en
HUT75811A (en
Inventor
Michael Gansow
Roland Heider
Michael Krebs
Klaus Schillings
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4418177A external-priority patent/DE4418177A1/de
Priority claimed from DE19504007A external-priority patent/DE19504007A1/de
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of HU9603246D0 publication Critical patent/HU9603246D0/hu
Publication of HUT75811A publication Critical patent/HUT75811A/hu
Publication of HU220639B1 publication Critical patent/HU220639B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6611—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/90—Compositions for adhesives used in footwear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/26—Natural polymers, natural resins or derivatives thereof according to C08L1/00 - C08L5/00, C08L89/00, C08L93/00, C08L97/00 or C08L99/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Abstract

A találmány szerinti olvadék-ragasztóanyag A) legalább egy poliuretán-előpolimert tartalmaz, amely a) legalább egy poliizocianátból,különösen toluol-diizocianátból és/vagy MDI-ből, b) legalább egypolialkilén-glikolból, különösen polipropilénglikolból áll, amely 10tömeg%-nál nagyobb koncentrá- cióban van jelen összesen az olvadék-ragasztóanyagra vonatkoztatva, c) legalább egy polietil-észter-glikolt, előnyösen legalább 2 olyan poliészter-glikolt tartalmaz,amelyek különböző üvegesedési hőmérséklettel rendelkeznek, és d)legalább egy lánchosszabbítót foglal magában, valamint B) adottesetben adalékokat, így e) gyantát, különösen szénhidrogéngyantát, ésf) stabilizátort, különösen toluolszulfonil-izocianátot tartalmaz. Azolvadék-ragasztóanyag olvadékviszkozitása előnyösen 4–100 Pa·startományban van 170 °C-on. A PU-polimer a DSC-diagramban csak egy Tg-vel rendelkezik. Az olvadék-ragasztóanyag nagymértékű tartósviszkozitásával tűnik ki, és ugyancsak nagy a kezdeti és a végsőszilárdsága. Az olvadék-ragasztóanyag ezért túlnyomóan a cipőiparbankerül alkalmazásra, különösen felhordógépekben, amelyek a cipőgyártószalagba vannak beépítve gőzzel való előzetes térhálósítás ésszárítócsatorna nélkül. Az olvadék-ragasztóanyag előállítása előnyösenegylépcsős eljárásban történik. A ragasztóanyag különösen alkalmasrostos anyagok, így bőr és textil számára. ŕ

Description

A találmány nedvesség hatására keményedő poliuretánolvadék ragasztóanyagra, annak előállítására és a cipőiparban történő alkalmazásra vonatkozik.
Nedvesség hatására keményedő poliuretánolvadék ragasztóanyagon messzemenően oldószermentes ragasztóanyagot értünk, amely szobahőmérsékleten szilárd és alkalmazás után olvadék formájában lehűlést követően nem csak fizikailag köt, hanem a még jelen lévő izocianátcsoportok kémiai reakciója által is kötődik nedvességgel. Csak ezután a kémiai kikeményedés után nyeri el a ragasztóanyag a végleges tulajdonságait.
Ilyen nedvesség hatására keményedő poliuretánolvadék ragasztóanyagok alkalmazása különböző alapok számára ismert.
Az EP 0 421 154 számú európai találmányi bejelentésben olyan gyorsan kristályosodó izocianátcsoportokat tartalmazó poliuretánrendszert írnak le, amely egy 30 °C és 60 °C közötti olvadáspontú A poliészter-diolon és egy 65 °C és 150 °C közötti olvadásponttal rendelkező B poliészter-diolon, valamint egy D poliizocianáton alapszik. A rendszer tartalmazhat még lánchosszabbítóként egy C dióit is, amelynek a molekulatömege 400-nál kisebb. A poliuretánrendszer közvetlenül előállítható ezekből az alkotóanyagokból egyetlen lépcsőben, de több lépcső is lehetséges. Az így kapott poliuretánrendszer részben kristályos és montázs-ragasztóanyagként, különösen pedig könyvkötő ragasztóanyagként használható.
A DE 32 36 313 számú német szabadalmi leírásban olyan olvadék-ragasztóanyagot ismertetnek, amely 20-90 tÖmeg% előpolimer-izocianátból és 5-50 tömeg% kis szénatomszámú ketongyantából áll, valamint tartalmazhat még 0-75 tömeg% hőre lágyuló poliuretánt. Az előpolimer-izocianátnál olyan reakcióképes poliuretán-előpolimerről van szó, amely
1. valamely aromás diizocianátból és/vagy
2. ennek az izocianátnak valamely előpolimerjéből, valamint
3. egy poliéterből vagy OH-csoportokkal rendelkező poliészterből és
4. egy rövid szénláncú dióiból tevődik össze.
Az egyedüli előállítási példa szerint 516 g poliészter-diol mellett még 74 g tripropilénglikolt alkalmaznak lánchosszabbítóként. Az előpolimert egyetlen lépcsőben állítják elő az alkotóanyagokból és ennek a viszkozitása 50-40 000 Pá s tartományban van 20 °C-on. Az olvadék-ragasztóanyag alkalmas hőre lágyuló és hőre keményedő műanyagok, habanyagok, lakkozott felületek, fa és faszerszámok, papír, bőr, műbőr, gumi, textíliák, nemszőtt anyagok és fémek összeragasztására.
Az EP 0 340 906 számú európai találmányi bejelentésben poliuretánolvadék ragasztóanyagot írnak le, amely olyan keverék, amely legalább 2 amorf poliuretán-előkeveréket tartalmaz, és amely az olvadék-ragasztóanyagnak különböző üvegesedési hőmérsékleteket kölcsönöz. Ezek egyrészt szobahőmérséklet felett és másrészt szobahőmérséklet alatt vannak. Az előpolimereket poliizocianátokból és különböző diolokból állítják elő, mégpedig előnyösen egyrészt poliészter-diolokból és másrészt előnyösen poliészter-, poliéter- és más polimer-diolokból. Az olvadék-ragasztóanyagot vagy az elkülönítve előállított előpolimerek keverése utján kapják vagy a második előpolimert az elsőben állítják elő. Szobahőmérsékleten rendszerint átlátszatlan olvadék-ragasztóanyagot kapnak, amelynek a viszkozitása az első példa szerint 91 Pa · s 130 °C-on. A poliuretánolvadék ragasztóanyagot fa összeragasztására használják.
Az EP 0 369 607 számú európai találmányi bejelentésben olyan nedvesség hatására keményedő poliuretánolvadék-ragasztóanyagot írnak le, amely legalább két poliuretán-előpolimert tartalmaz, ahol az első előpolimer üvegesedési hőmérséklete szobahőmérséklet felett, míg a második elópolimer üvegesedési hőmérséklete szobahőmérséklet alatt van. Az olvadék-ragasztóanyagot poliizocianátból és különböző diolokból állítják elő, mégpedig egyrészt poliéter-diolból másrészt poliéter-, poliészter- vagy polibutadién-diolból kapják. A III. példa szerint a termék 8,5 tömeg% poliészterdiolt tartalmaz. A poliuretánolvadék ragasztóanyag egy vagy több lépcsőben állítható elő. A kapott anyag rendszerint átlátszó szobahőmérsékleten és az I. példa szerint csak egy üvegesedési hőmérséklettel rendelkezik. Az anyag viszkozitása a példáknak megfelelően 6,8 Pá s és 20 Pá s között van 130 °C-on. Az olvadék-ragasztóanyagot fa, műanyag és szövet ragasztásához használják.
Az EP 0 472 278 számú európai találmányi bejelentésben polialkilén-éter-diolból, polialkilén-éter-triolból, poliészter-poliolból és alifás izocianátból álló ragasztóanyagot írnak le. Ez egy nedvesség hatására keményedő olvadék-ragasztóanyag szövetek, fa, fém, bőr és műanyag számára.
Az EP 0 242 676 számú európai találmányi bejelentésben olyan aromások által oldható, lakk-kötőanyagként alkalmas, szabad izocianátcsoportokat tartalmazó, poliuretánokat írnak le, amelyeket diizocianátok, 500-10 000 molekulatömegű makropoliolok és 62-499 molekulatömegű kismolekulájú poliolok átalakítása útján kaphatók. Az utóbbiaknál erősen elágazó diolokról van szó, így például 2,2,4-trimetil-pentándiol-1,3 vegyületről, amelynek a hidroxicsoportjai még egy vagy két etoxi- vagy propoxiegységgel észterezve lehetnek. A poliuretánok oldatként vannak jelen és kötőanyagként kerülnek alkalmazásra nedvesség hatására keményedő egykomponensű lakkokban.
Az EP 0 511 566 számú európai találmányi bejelentésben olyan nedvesség hatására keményedő poliuretánolvadék ragasztóanyag van leírva, amely a) 500-5000 átlagos molekulatömegű, szobahőmérsékleten folyékony poliolkomponensekből és b) 500-10 000 molekulatömegű, szobahőmérsékleten kristályos poliolkomponensből, valamint egy olyan 2 különböző, reakcióképes NCOcsoporttal rendelkező poliizocianátkomponensből és olyan NCO-reaktivitással rendelkező diizocianátkomponensekből álló hidroxicsoportokkal szemben, amely reaktivitás nagyobb, mint két különböző reakcióképes NCOcsoporttal rendelkező poliizocianátkomponens kevésbé reakcióképes NCO-csoportjaié. Az olvadék-ragasztóanyagok előnyösen üveg és üveg-műanyag kötések ragasztásához kerülnek alkalmazásra.
HU 220 639 Β1
Az EP 0 455 400 számú európai találmányi bejelentésben olyan nedvesség hatására keményedó poliuretán-ragasztóanyagot írnak le, amely lényegében a következő keverékből áll:
a) 10-90 tömegrész polihexametilén-adipátból álló első poliuretán-előpolimerből és
b) 90-10 tömegrész tetrametilénglikolból álló második poliuretán-előpolimerből, amelynek a molekulatömege (Mn) legalább 500.
Ez az olvadék-ragasztóanyag alkalmas néhány szintetikus polimer, fa, papír, bőr, gumi, textíliák, ide számítva a nemszövötteket is, és fémek ragasztásához.
Ismeteres nedvesség hatására keményedő políuretán-ragasztóanyagoknak a cipőiparban történő alkalmazása is. így például az EP 0 125 008 számú európai találmányi bejelentésben eljárást írnak le cipőtalpnak cipőfelsőrésszel történő összekapcsolására. A poliuretánt diizocianátból, hidroxi-poliészterből és valamely monofunkciós reagensből állítják elő, ahol a monofunkciós reagens előnyösen olyan 4-14 szénatomos alifás alkohol, amelynek a forráspontja 100 °C felett van. A ragasztóanyag felhordása után a melegítéssel és préseléssel történő tulajdonképpeni ragasztás előtt a ragasztóanyagot levegőnedvesség hatásának teszik ki annak érdekében, hogy a láncokat meghosszabbítsák. Ehhez 10-15 percig tartó 80-110 °C-on történő kezelés és nedvesség szükséges, amely 40, 40-60 °C-os harmatpontnak felel meg, és amelyhez ezt követő légköri nedvességnél történő 10 perc és 18 óra közötti kezelésre van szükség.
Egy további eljárás a talpnak a cipőn történő megerősítéséhez az EP 0 223 562 számú európai találmányi bejelentésben van leírva. Ennek során először egy nedvesség hatására keményedő, oldószermentes olvadékragasztóanyagot visznek rá a talpra és/vagy a cipőfelsőrész anyagára, utána a ragasztóanyag-bevonatot meleggel történő kezeléssel keményítik nedvesség alkalmazása közben, végül pedig a talpat és a cipőfelsőrészt összepréselik.
A DE 26 09 266 számú német szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek cipőtalpaknak cipőfelsőrészekkel történő összekötése céljából. Az olvadék-ragasztóanyagot elkészítik oly módon, hogy diizocianátot olyan polimer poliollal reagáltatnak, amelynek a kristályos olvadáspontja 40 °C-tól 90 °C-ig terjedő tartományban van. Az olvadék-ragasztóanyag felhordása után ezt például vízzel érintkeztetik, és az így kezelt bevonatot ezután meleg hatására meglágyított állapotban egy azzal összeférő felületre préselik. Végül még hivatkoznak egy régebbi, de nyilvánosságra nem hozott PCT/EP93/03216 számú nemzetközi találmányi bejelentésre, ott azonban nem történik említés lánchosszabbításról.
Az ismert nedvesség hatására keményedő poliuretán-ragasztóanyagok azonban olyan hátrányokat mutatnak a cipőiparban történő alkalmazásuknál, amelyek széles körben való gazdaságos alkalmazásukat eddig akadályozták. Valamely alkalmas ragasztóanyagnak a következő tulajdonságokkal kell rendelkeznie:
- A ragasztóanyag lehetőleg ne tartalmazzon mérgező anyagokat, különösen oldószereket.
- A ragasztóanyagnak olyan hőmérsékletnél kell felhordhatónak lennie, amely a cipő anyagai számára nem túlságosan magas.
- Az összekötendő cipőanyagok mindenekelőtt a bőr és a gumi közül kerülnek ki.
- A ragasztóanyagnak az alkalmazási hőmérsékleten megfelelő folyási tulajdonságokkal kell rendelkeznie azért, hogy problémamentesen felhordható legyen.
- A ragasztóvegyületnek kezdettől fogva kielégítő szilárdsággal kell rendelkeznie a feldolgozás számára.
Ez különösen érvényes a tartós szilárdságra és a kezdeti szilárdságra, ahol a kikeményedésnek megfelelő időben és lehetőleg környezeti körülmények között kell végbemennie. A ragasztóanyagnak tehát néhány percen belül annyira meg kell kötnie, hogy a felülete már ne legyen ragadós azért, hogy a réteggel bevont talpak és a cipőfelsőrészek a lehűlés után problémamentesen kezelhetők és raktározhatok legyenek anélkül, hogy összeragadnának. A talp és a cipőfelsőrész közötti kötésnek is kezdettől fogva olyan szilárdnak kell lennie, hogy sem azonnal sem pedig raktározás után ne menjen szét gyenge, de állandó erő hatására sem. Kielégítő kezdeti szilárdságot és mindenekelőtt erős tartós szilárdságot kell tehát a cipőtermelés ütemidején belül elérni. Kívánatos a kikeményedés a normális talpraktározás megfelelő környezeti körülményei között (20 ±5 °C, 10 tömeg%-osnál nagyobb légnedvesség mellett) lehetőleg 24 óra alatt, főleg pedig legfeljebb 7 napos időtartam alatt.
- A ragasztókötésnek a használatnál elég szilárdnak kell lennie. Különösen a hidegbeni hajlékonyságának van jelentősége.
Feladatunk tehát olyan nedvesség hatására keményedő poliuretánolvadék ragasztóanyagok kidolgozása volt a cipőipar számára, amelyek olyan gépekkel felhordhatok, amelyek be vannak építve a cipőtermelés folyamatába, az anyagok gőz hatására előre nem térhálósodnak és nem száradnak a klímakamrában. Ehhez ezeknek különösen nagy tartós szilárdságot kell elérniük kielégítő kezdeti tartósságnál és végső tartósságnál egyaránt megfelelő idő alatt. Az egyéb feldolgozásbeli és használati tulajdonságoknak nem szabad romlaniuk. Ez különösen érvényes a munkaegészségügyi követelményekre és a hideghajlékonyságra.
A találmány szerinti megoldást a szabadalmi igénypontok ismertetik.
A találmány tárgya nedvesség hatására keményedő poliuretánolvadék ragasztóanyag, amely
A) legalább egy olyan poliuretán-előpolimert tartalmaz, amely
a) legalább egy poliizocianátból,
b) legalább egy polialkilén-glikolból 10 tömeg%-nál nagyobb koncentrációban az olvadék-ragasztóanyagra vonatkoztatva összesen,
c) legalább egy poliészter-glikolból és
d) legalább egy lánchosszabbítóból áll, valamint
HU 220 639 Bl
B) adott esetben adalékokat, így
e) gyantát és
f) stabilizátort foglal magában.
A „poliuretán-előpolimer” megjelölésen olyan izocianátcsoportokkal rendelkező oligouretánt kell érteni, amelyet közbenső lépcsőként kell tekinteni a térhálósított poliuretánhoz. A „legalább” egy poliuretán-előpolimer megjelölésen azt értjük, hogy a ragasztóanyag legalább egy maximumot tartalmaz a molekulatömegek eloszlási görbéjében. Rendszerint ezek száma megfelel a külön előállított előpolimerek számának, amelyekből tisztán fizikai keverésnél a poliuretánolvadék ragasztóanyag adódik. Az előpolimer számának a felső határa tehát gyakorlati okokból 3-nál van.
A „poliizocianát” megjelölésen olyan kis molekulatömeggel rendelkező vegyületet értünk, amely 2 vagy 3 izocianátcsoportot tartalmaz. A diizocianátok előnyben részesülnek, de körülbelül 10 tömeg% trifunkciós izocianátot tartalmazhatnak. Növekvő mennyiségű trifunkciós izocianát esetén mindenesetre számolni kell a nem kívánt térhálósodással mind az olvadék-ragasztóanyag előállításánál, mind az alkalmazásánál. Alifás és cikloalifás poliizocianátok mellett mindenekelőtt aromás poliizocianátok jönnek számításba. Tényleges példák a toluol-diizocianát, a difenil-metán-diizocianát és ezek elegyei. Difenil-metán-diizocianáton mind a 4,4’-, mind a 2,4’-, valamint a 2,2’-difenil-metán-diizocianátot és ezek elegyeit értjük. Előnyösen egy vagy két különböző poliizocianátot alkalmazunk. Mindenekelőtt a 2,4’- és a 4,4’-difenil-metán-diizocianát elegyét használjuk körülbelül 1/1 arányban. Ennek a keveréke a 2,4’ izomerekkel befolyásolja többek között a nem átalakított diizocianáttartalmat, a hőstabilitást, valamint a ragasztófilm újraaktiválhatóságának az idejét. A poliizocianát részaránya az olvadék-ragasztóanyagban 15-45 tömeg%, előnyösen 25-40 tömeg% nagyságú.
A „polialkilénglikol” megnevezésen olyan lineáris poliétert értünk, amely 2OH-csoportot tartalmaz és előnyösen a HO(-R-O)m-H általános képletnek felel meg, amelyben R jelentése valamely 2-4 szénatomos szénhidrogén-maradék. Számításba jönnek kopolimerek is, mégpedig mind tömbpolimerek, mind pedig statisztikus kopolimerek. Tényleges polialkilénglikolok a polietilénglikol, a politetrametilénglikol és mindenekelőtt a polipropilénglikol {R=-CH2-CH(CH3)-}. Előnyösen csak egyféle polietilénglikolok kerülnek alkalmazásra. Használhatók azonban olyan 2-3 polialkilénglikolokból álló keverékek is, amelyek átlagos molekulatömegükben vagy építőköveik fajtájában különböznek.
Az alkalmazásra kerülő polialkilénglikolnak - különösen a polipropilénglikolnak - a mennyisége legalább 10 tömeg%, előnyösen 10-70 tömeg% és különösen 15-35 tömeg%, mindenkor a poliuretánolvadék ragasztóanyag egészére vonatkoztatva.
Mindenekelőtt a polipropilénglikol érdekes. Ennek az átlagos molekulatömege rendszerint 100 és 1000 között, különösen 250 és 700, előnyösen 350 és 600 között, elsősorban pedig 400 és 450 között van. (Ezen a számátlagot értjük az OH-meghatározás alapján, ahol a molekulatömeg-eloszlás több csúcsot mutathat).
A megadott tartományon kívül a pozitív hatásoknak világos csökkenése lép be. Ezek többek között a nagy kezdeti szilárdságban (=szilárdság a keményítés előtt), a nagy tartós szilárdságban (=alaktartósság kis, de állandó erők befolyása alatt) és a jó folyási tulajdonságokban az alkalmazási hőmérsékleteknél mutatkoznak meg.
Erre a célra bizonyos körülmények között más polimerdiolok is alkalmazhatók az előnyös tartományon kívül, például poliéter-észter-diolok (olyan poliéterek, amelyek az étercsoportok mellett még észtercsoportokat is tartalmaznak kis mennyiségben) azonos molekulatömeggel és azonos mennyiségben, mint a polipropilénglikol.
A „poliészter-glikol” megjelölés olyan poliészterre vonatkozik, amely 2 OH-csoportot tartalmaz, előnyösen 2 véghelyzetű OH-csoporttal rendelkezik. Ezek a következő utakon állíthatók elő:
a) alifás hidroxi-karbonsavakból vagy
b) alifás 6-12 szénatomos dikarbonsavakból, különösen páros számú 1 -4 szénatomos diótokból. Természetesen megfelelő származékok is alkalmazhatók, például lakton, metil-észter vagy anhidrid. Tényleges kiindulási anyagok az 1,4-butándiol, az 1,6-hexándiol, az adipin-, azelain-, szebacinsav és a lakton. A savkomponens egészen 25 mol%-ig más savat tartalmazhat, például ciklohexán-dikarbonsavat, tereflálsavat és izoftálsavat. A glikolkomponens 25 mol%-ig teqedő mennyiségben más dióit tartalmazhat, például dietilénglikolt, 1,4-ciklohexán-dimetanolt. A homopolimerek mellett a fenti építőkövekből mindenekelőtt a kopoliészterek fontosak a következő építőkövekből vagy ezek származékai:
1. adipinsav, izoftálsav, ftálsav és butándiol,
2. adipinsav, ftálsav, hexándiol,
3. adipinsav, izoftálsav, ftálsav, etilénglikol, neopentil-glikol és 3-hidroxi-2,2-dimetil-propil-3hidroxi-2,2-dimetil-propanoát és
4. adipinsav, ftálsav, neopentil-glikol és etilénglikol.
Az előnyös kopoliészter, amely adipinsavból, izoftálsavból, ftálsavból és butadiénből áll, részben kristályos és nagy viszkozitással rendelkezik, ennélfogva ez nagy kezdeti szilárdsághoz vezet. Az adipinsavból, ftálsavból és hexándiolból álló kopoliésztemek alacsony az üvegesedési hőmérséklete és ezért jobb a hideghajlékonysága.
A poliészter-glikolok tehát folyékonyak vagy szilárdak. Abban az esetben, ha ezek szilárdak, akkor előnyösen amorfok vagy gyengén kristályosak. Előnyösen részben kristályos és amorf poliészterből álló elegyet alkalmazunk. A kristályos jelleg kevésbé kifejezett ahhoz, hogy a kész olvadék-ragasztóanyagban észrevehető zavarosodást okozna. A részben kristályos poliészter olvadáspontja 40 °C és 120 °C közötti, előnyösen 50 °C-tól 95 °C-ig terjedő tartományban van. Az olvadáspont azt a hőmérsékletet jelenti, amelynél az anyag kristályos tartományai olvadnak. Ezt differenciál-termodinamikailag az endoterm főcsúcs határozza meg. Előnyösen valamely poliészter-glikol, amely butanol-, izoftálsav- és ftálsavalapon épül fel, és amely körülbelül
HU 220 639 BI
3500 molekulatömeggel és körülbelül 90 °C olvadásponttal rendelkezik, mint részben kristályos poliészterglikol kerül felhasználásra.
A poliészter-glikol átlagos molekulatömege (Mn) célszerűen 1 500 és 50 000 között, különösen pedig 2 500 és 6 000 között van. Ezt az OH-számból számítjuk. A poliészter-giikol molekulatömegének bizonyos jelentősége van, mivel növekvő molekulatömeggel az olvadék-ragasztóanyag extrudálása és a bőrbe történő behatolása megnehezedik, csökkenő molekulatömeggel pedig az olvadék-ragasztóanyag szobahőmérsékleten nem elég szilárd. A poliészter-glikolok üvegesedési hőmérséklete (Tg) előnyösen -50 °C és +50 °C között, különösen pedig -40 °C és +40 °C között van. Az üvegesedési hőmérsékletet (Tg) DSC-mérések alapján 10 °C/perc sebességgel a második futamban a lépcső középpontjaként határozzuk meg.
A különösen alkalmas poliészter-glikolokhoz tartoznak azok, amelyeknek az üvegesedési hőmérséklete körülbelül -40 °C-tól 0 °C-ig terjed, viszkozitása pedig 1000 és 30 000 Pá s között van 130 °C-on (Brookfield, RVDV II+Thermosel) és a hidroxiszáma körülbelül 20-60.
Előnyösen olyan 2-6, különösen 2-4 poliészterglikolból álló elegyet alkalmazunk, amelyekben az alkotók üvegesedési hőmérséklete különböző. Legalább egy poliészter-glikol üvegesedési hőmérsékletének -40 °C-0 °C tartományban kell lennie, ahol célszerű, ha a poliészter-glikol részaránya 10 és 100 tömeg% között, előnyösen 50 tömeg% és 90 tömeg% között van a poliészter-glikol össztömegére vonatkoztatva.
„Lánchosszabbító” megjelölésen - ahogy a PU-kémiában szokásos - olyan kismolekulájú vegyületeket kell értenünk, amelyek több - különösen kettő - funkciós csoporttal rendelkeznek az -OH, -SH, -COOH és/vagy az amincsoportok közül. Ezeket a vegyületeket mégis az olvadék-ragasztóanyag előállításánál célszerű alkalmazni. Ezeket az előállítási folyamat minden egyes fázisában alkalmazhatjuk, például egyedényes eljárásnál minden szokásos reakciópartnerrel együtt használhatjuk vagy először csak a poliizocianát/poliol reakció lezárása után.
A lánchosszabbitók molekulatömegei az aromás lánchosszabbítók esetében 500 alatt, az alifás lánchosszabbítóknál 300 alatt, előnyösen azonban mindkét esetben 250 alatt, különösen pedig 200 alatt vannak. Példaképpen a következő vegyületeket nevezzük meg:
- aromás lánchosszabbitók az l,4-bisz-(hidroxietoxi)-benzol és az etoxilezett és/vagy propoxilezett biszfenol A {=2,2-(4,4’-dihidroxi-difenil)-dimetilmetán}, tereftálsav-bisz-glikol-észter, l,4-di(2-hidroximetil-merkapto)-2,3,5,6-tetraklór-benzol,
- szokásos telített és telítetlen glikolok, így az etilénglikol vagy etilénglikol-kondenzátumok, butándiol1,3, butándiol-1,4, butándiol-2,3, propándiol-1,2, propándiol-1,3, neopentil-glikol, hexándiol-1,6, bisz-hidroxi-metil-ciklohexán, borostyánkősav-di-2-hidroxietil-amid, borostyánkősav-di-N-metil-(2-hidroxi-etil)amid, 2-metilén-propándiol-(l,3), 2-metil-propándiol(1,3) és a tio-diglikol,
- alifás, cikloalifás és aromás diaminok, így az etilén-diamin, hexametilén-diamin, 1,4-ciklohexilén-diamin, piperazin, N-metil-propilén-diamin, diaminodifenil-szulfon, diamino-difenil-éter, diamino-difenildimetil-metán, 2,4-diamino-6-fenil-triazin, izoforon-diamin, dimer-zsírsav-diamin, diamino-difenil-metán vagy a fenilén-diamin izomerjei. (De a dikarbonsavak karbohidrazidjai vagy hidrazidjai is.)
- amino-alkoholok, így az etanol-amin, propanolamin, butanol-amin, N-metil-etanol-amin, N-metil-izopropanol-amin; dietanol-amin, trietanol-amin, valamint a di- vagy tri(alkanol-amin), valamint ezek alkoxilezett termékei,
- alifás, cikloalifás, aromás és heterociklusos mono- és diamino-karbonsavak, így a glicin, 1- és 2-alanin, 6-amino-kapronsav, 4-amino-vajsav, az izomer mono- és diamino-benzoesavak, az izomer mono- és diamino-naftoesavak és
- víz.
Meghatározott csekély elágazási fok beállításához nagyobb funkciós lánchosszabbitók is alkalmazhatók kis mennyiségben, így például trimetilol-propán vagy glicerin.
Általában a lánchosszabbítókat 0,1 -16 tömeg%, előnyösen 1-8 tömeg% mennyiségben adagoljuk. Kisebb koncentrációknál a hatás láthatóan csökken, nagyobb koncentrációknál pedig nem kívánt változások jelentkeznek a tapadás és a hajlékonyság területén. Természetesen a lánchosszabbitók keverékei is használhatók.
A lánchosszabbító adagolásával javítjuk mindenekelőtt a kúszásállóságot a talpragasztásnál közvetlenül a préselés után, tehát még nem megkötött állapotban. A ragasztóanyagnak ugyanis az illesztési folyamat után ellen kell állnia a visszafordító erőknek. így például a talp deformálódik a préselésnél és ezért visszafordító erők hatnak az illesztővarratra és a ragasztóanyagra. Nem kielégítő kezdeti szilárdságnál és nem megfelelő kúszásállóságnál szétnyílik az illesztővarrat és így rés keletkezik. Fedett illesztővarrattal rendelkező cipőalsórész/talp felépítésnél ez a ragasztási hiba közvetlenül látható. A ragasztás ilyen esetben a deformálódás és a feszültség okozta terhelés miatt a kikeményedés során erősen meggyengül. Ezt a hátrányt lánchosszabbitók alkalmazásával akadályozzuk meg.
Az olvadék-ragasztóanyag kúszásállóságát (=a ragasztás alaktartását a nem visszafordítható deformálódás ellen kisebb erők hosszabb időn át tartó hatásánál) szénhidrogéngyanta hozzáadásával javíthatjuk. Ilyen gyanták a petróleum-, szén-, kátrány- és terpéngyanták. Ezeknek a molekulatömege általában kisebb 2000-nél. Előnyös szénhidrogéngyanták a módosított, aromás szénhidrogéngyanták, a terpéngyanták például az - és - pirén-polimerek, a kis molekulájú polisztirolok, így például a polimetil-sztirol, a kolofónium-észter és a kumaron/indén gyanták. Ezek az anyagok természetesen ragadást elősegítő anyagokként is hatnak. Ezeknek a tömeghányada az olvadék-ragasztóanyagon 0-20 tömeg%, különösen 3-10 tömeg% nagyságú.
Stabilizátorokon olyan adalékokat értünk, amelyek a fizikai tulajdonságokat lehetőleg állandó szinten tart5
HU 220 639 Bl ják, így különösen az olvadékviszkozitást és a színt. Ehhez legalább a következő, példaképpen megnevezett anyagokat alkalmazhatjuk: a foszforsavat, a foszforossavat és a toluolszulfonil-izocianátot. Célszerűen 0-0,5 tömeg%, különösen pedig 0,01-0,1 tömeg% toluolszulfonil-izocianát stabilizátort adagolunk.
A keményedési reakció gyorsítása érdekében az ismert poliuretánkatalizátorokat adagoljuk, például a diorgano-ón-vegyületeket, így a dibutil-ón-dilaurátot vagy valamely merkapto-ón-vegyületet. Ezek mennyisége 0-0,15 tömeg%, különösen 0,05-0,1 tömeg% a polimer tömegére vonatkoztatva.
A találmány szerinti olvadék-ragasztóanyag a következő anyagokból a következőképpen tevődik össze:
a) 15-45 tömeg% poliizocianát,
b) 10-70 tömeg%, különösen 15-35 tömeg% polialkilénglikol,
c) 5-65 tömeg%, különösen 20-40 tömeg% poliészter-glikol,
d) 0,1-16 tömeg%, előnyösen 1-8 tömeg% lánchosszabbító,
e) 0-20 tömeg%, különösen 3-10 tömeg% gyanta és
f) 0-0,5 tömeg%, különösen 0,01-0,1 tömeg% stabilizátor.
Fontos azonban nemcsak az egyes alkotóanyagok tömegtartománya, hanem egymáshoz való tömegaránya is. A reaktív csoportok NCO.OH arányának 1,05:1 és 2:1, különösen pedig 1,10:1 és 1,5:1 között kell lennie. Valamely meghatározott ragasztóanyag összetételre kialakítandó NCO:OH arányt úgy kell megválasztani, hogy az olvadék-ragasztóanyag használható molekulatömeggel rendelkezzék, azaz elég nagynak kell annak lennie ahhoz, hogy jó kezdőszilárdságot biztosítson, másrészt azonban elég kicsinek kell lennie azért, hogy a viszkozitás - oldószer nélkül is - kielégítően kicsi legyen mind az előállításnál, mind az alkalmazásnál. Ezenkívül az olvadék-ragasztóanyagnak legalább 0,5-3 g, előnyösen 1,0-2 g szabad NCO-csoporttal kell rendelkeznie 100 g olvadék-ragasztóanyagra számítva ahhoz, hogy nedvességgel kielégítő keménységet adjon. Az NCOtartalom meghatározása titrálással történik.
A találmány szerinti poliuretánolvadék ragasztóanyag olvadékviszkozitása általában 4 Pa s és 100 Pa · s közötti, előnyösen 10 Pa s-tői 40-Pa-s-ig teqedő tartományban van. Az olvadékviszkozitást 170 °C-nál Brookfield szerint mérjük, miközben a próbát 170 °Con 15 percig előmelegítjük és ezt követően leolvassuk az értéket.
Ezenkívül az egyes alkotóanyagok fajtáját és menynyiségét is úgy kell megválasztani, hogy azok összeférhetek legyenek. Ennek az a jele, hogy a poliuretánelőpolimer előnyösen csak egy üvegátalakulási hőmérséklettel (Tg) rendelkezik a DSC-diagramban. Mértékadó emellett a második futam 10 °C/perc hőmérséklet-emelkedésnél.
A poliuretán-előpolimert a találmány szerint mind egyetlen lépcsőben, mind több lépcsőben előállíthatjuk. A többlépcsős eljárásnál például először a poliizocianátot a polialkilénglikollal, a lánchosszabbítóval, illetve a poliészter-glikollal elkülönítve reagáltatjuk és utána az átalakulási termékeket egymással keverjük. Lehetséges a poliizocianát reagáltatása először csak a polialkilénglikollal, a lánchosszabbítóval, vagy csak a poliészter-glikollal és ennek az előterméknek a további átalakítása a többi fennmaradt, a reakcióban részt vevő anyaggal.
A poliuretán-előpolimert előnyösen mégis az egylépcsős eljárás szerint állítjuk elő. Ehhez a poliészterés polialkilénglikolokat, valamint a lánchosszabbítót először összekeveqük és utána 130 °C-on 60 percig vákuum alatt dehidratáljuk, majd a poliizocianátot hozzáadjuk ezekhez. A reakcióelegyet ismét 150 °C és 180 °C közötti hőmérsékletre felmelegítjük. Ez a katalizátor hozzáadása után általában körülbelül 60 percig tart ameddig vákuum alatt az átalakulás gyakorlatilag befejeződik, azaz OH-csoportok jelenléte már nem mutatható ki.
Abban az esetben, ha a kívánt adalékokat a poliuretán-előpolimer képződése alatt még nem adtuk hozzá az elegyhez, akkor azokat most hozzáadjuk és az egészet homogenizáljuk.
A találmány szerinti olvadék-ragasztóanyag lényegében a következő értékes tulajdonságokkal rendelkezik:
- Nem tartalmaz oldószert. Az át nem alakult MDI koncentrációja 2,0 tömeg%-nál kisebb, különösen 1,0 tömeg% alatt van.
- Raktározásnál stabil, azaz nem válik szét. Felhordási hőmérsékletnél, körülbelül 170 °C-on stabil, azaz az olvadékviszkozitás a kiindulási érték legfeljebb ± egyharmadának, előnyösen egyötödének a tartományában ingadozik 4 órán belül.
- 110 °C és 180 °C között szabadon folyó olvadékként felhordható.
- Még nagy zsírtartalmú bőrtípusoknál is jó ragasztási eredmények érhetők el. Bizonyos körülmények között egy előkezelési mód megtakarítható, például az előkezelés alapozóval (primer) elkerülhető.
- Mind a gumit, mind a bőrt kielégítően nedvesíti és az olvadék-ragasztóanyag ezenfelül viszonylag mélyen behatol a rostos anyagokba.
- Megszilárdulás előtt marad elegendő idő a függőrészek viszonylagos helyzetbeállítására.
- Lehűlésnél környezeti körülmények között azonnal kialakulnak nagy kezdeti szilárdságú és tartós szilárdsággal rendelkező kötések. Lehűlés után a rétegek sem ragadósak.
- A cipőfélkészítmények számára szokásosan alkalmazott raktározási időtartamon belül elfogadható szilárdság érhető el. A ragasztások alacsony hőmérsékleteknél is hajlékonyak.
- A ragasztások átlátszók lehetnek, azaz nem zavarosak.
- A ragasztások kikeményedés után nagyon ellenállók vízzel, meleggel és mechanikus igénybevétellel szemben.
- A szilárdságok olyan erősek, hogy a cipőiparban szokásos ütemezési idők betarthatók.
E pozitív tulajdonságok alapján a találmány szerinti olvadék-ragasztóanyagok alkalmasak sokféle anyag,
HU 220 639 Bl különösen szálasanyagok, így fa, bőr vagy textíliák, például szövedékek vagy szövés nélküli anyagok összeragasztására.
Különösen jó ragasztási eredményeket kapunk akkor, ha valamely 150 °C és 200 °C közötti, előnyösen 170 °C és 190 °C közötti hőmérsékletre felmelegített olvadék-ragasztóanyagot előmelegített alapokra felhordunk. Az anyag felületét 40 és 180 °C közötti, különösen 60 és 100 °C közötti hőmérsékletre kell felmelegíteni. Abban az esetben, ha 180 °C-os ragasztóanyagot olyan bőrre viszünk rá, amelyet 80 °C-ra előmelegítettünk, a ragasztóanyag kikeményedése után 5 és 30 N/mm közötti hántolási értékeket mérünk. Amennyiben a 180 °C hőmérsékletű ragasztóanyagot olyan bőrre hordjuk fel, amely szoba-hőmérsékletű, a hántolási értékek csak 1-5 N/mm nagyságúak a bőr szilárdsága és rostszerkezete szerint.
Ugyanazt a pozitív hatást érjük el akkor, ha a ragasztóanyaggal már bevont alapot 80-180 °C-ra, előnyösen 120 °C és 150 °C közötti hőmérsékletre utánhevítjük vagy az anyag hevítését a ragasztóanyag felhordásával párhuzamosan végezzük.
Felhevítő forrásként különösen számításba jönnek az IR-sugarak, a mikrohullámok, a kontaktmeleg vagy a forró levegő és a vízgőz.
A kedvező hatást az olvadékanyagnak a nyílt pórusú anyagba történő mélyebb behatolása útján és az anyagnak a megszilárdulását a ragasztóanyag hatására a kikeményedés után érjük el.
További hatásként a ragasztóanyag használatának ennél a módjánál az olvadék-ragasztóanyag szabad -OHvagy -NH2- csoportokkal való reakciói is kialakulnak a rostos anyagokban így textilben, valamint az abban lévő vízzel a melegítési folyamat során reagálnak és így kémiai kötéshez vezetnek az anyagban.
Ennélfogva előnyösek a találmány szerinti ragasztóanyagok a cipőiparban történő használatra, különösen azokban a felhordógépekben, amelyek a cipőkészítő folyamatba be vannak építve, amely nem tartalmaz gőzzel való előnedvesítő lépcsőt, illetve szárítócsatomát.
A „cipő” megnevezés a külső lábruházatot jelenti, mégpedig nemcsak az eladásra kész végterméket, hanem az ahhoz szükséges közbenső termékeket is.
A „talp” kifejezés a cipő járófelületét jelenti a sarkokat is beleszámítva.
A találmány szerinti olvadék-ragasztóanyag nagyon előnyös talpaknak a cipőfelsőrészekhez való erősítéséhez, de a feszültség alatt lévő hordozóanyagok megerősítéséhez és a bőr összeragasztásához is.
A találmány tárgya ennélfogva a találmány szerinti ragasztóanyagnak az alkalmazása is talpaknak a cipőfelsőrész anyagához, különösen bőrhöz, történő erősítése érdekében, mégpedig a következő munkafolyamatokban:
1. Adott esetben a talp és/vagy a cipőfelsőrész anyagának az előkezelése során,
2. az olvadék-ragasztóanyag egy rétegének a felvitele 110 °C és 180 °C közötti hőmérsékleten az összeerősítendő felületek legalább egyikére, ahol a másiknak nem szükséges ragasztóanyagot tartalmaznia vagy tartalmaz oldószeres ragasztóanyagot, illetve diszperziós ragasztóanyagot,
3. az összeragasztandó felületek összepréselése, ahol ellentétben a különben szokásosan alkalmazott kontaktragasztóanyagokkal, fele - negyede nyomás kielégítő ebben az esetben, és
4. adott esetben az összeragasztandó felületek hűtése a préselés alatt vagy után lehetséges.
A találmány szerinti olvadék-ragasztóanyag felhordása előtt a talpat, illetve a cipőfelsőrészt célszerűen előkezeljük. Az előkezelést ismert módszerekkel végezzük, így például az anyagot érdesítjük, letöröljük oldószerrel vagy alapozzuk primerrel (alapozóval) vagy bizonyos gumikomponensek halogénezésével.
Az olvadék-ragasztóanyag a felhordásnál előnyösen nem tartalmaz oldószert.
A ragasztóanyagot előnyösen valamely felhordógéppel hordjuk fel 0,05-0,7 mm vastagságban. Az olvadék-ragasztóanyag egy rétegének a felhordása után és az összeragasztandó felületek összepréselése előtt az olvadék-ragasztóanyagot le is hűtjük és az előkészített anyagot addig tároljuk, ameddig a kikeményedés elkerülhető. Összepréselés előtt a próbát ismét aktiváljuk mégpedig 40-180 °C hőmérsékletre történő melegítés útján.
A kikeményítést különböző körülmények között végezhetjük. Ezt különösen a levegőből és/vagy az alapokból származó nedvesség hatásával éljük el. Ehhez a viszonylagos légnedvességnek 25 tömeg%-nál nagyobbnak kell lennie 20 °C-on. Ilyen körülmények között a kikeményítés legalább 24 óra hosszat tart. A környezeti feltételek természetesen ingadozhatnak is, például 20 ±5 °C tartományban. A relatív légnedvességnek célszerűen minden esetben 10 tömeg%-nál kisebbnek kell lennie ahhoz, hogy 3-7 napos időtartam alatt a kikeményedés megtörténjék. A nedvességet a DE 39 42 616 számú német szabadalmi leírásban megadott módon visszük fel.
A találmány szerinti olvadék-ragasztóanyag alkalmazásából a cipőiparban a következő előnyök származnak:
- Olyan rendszert biztosít, amely minden további nélkül beépíthető a termelőrendszerbe, mégpedig anélkül, hogy késleltetné az előállítás menetét gépek és energia pótlólagos ráfordítása nélkül.
- A nagy tartós és kezdeti szilárdság alapján, valamint a nem feltétlenül megkövetelt szárítási idők miatt lehetővé tesz érezhetően nagyobb termelékenységet.
- A bőrrel való összeragasztások erőssége jóval nagyobb, mint eddig.
- Bizonyos körülmények között elegendő az egyoldalas felhordás a felsőrészre, például PU-talpak ragasztása esetén.
A találmány oltalmi körébe tartoznak ennélfogva a találmány szerinti ragasztóanyag alkalmazásával előállított cipők is.
A találmányt a következő példák segítségével részletesen is bemutatjuk.
A leírásban, a példákban és az igénypontokban a részek, százalékok és az arányok tömegrészeket, tömegszázalékokat és tömegarányokat jelentenek, amennyiben másként nem adjuk meg.
HU 220 639 Bl
Példák
A) Kiindulási anyagok:
Poliészter A egy részben kristályos kopoliészter-glikol izoftálsavból, butándiolból, ftálsav-dimetil-észterből és adipinsavból. A poliészter A molekulatömege körülbelül 3500, hidroxiszáma 27-től 34-ig teljed DIN 53 240 szabvány szerint, üvegesedési hőmérséklete körülbelül -20 °C DSC segítségével meghatározva és viszkozitása 100 °C-on körülbelül 30 000 mPa és 130 °C-on körülbelül 5000 mPa Brookfield-viszkoziméterrel meghatározva (LVT4).
A poliészter B egy részben kristályos kopoliészterglikol ftálsav-dimetil-észterből, adipinsavból és hexándiolból. Ennek a molekulatömege 3500, hidroxiszáma 27 és 34 között van DIN 53 240 szerint meghatározva, az üvegesedési hőmérséklete körülbelül -40 °C DSCvel meghatározva és a viszkozitása 130 °C-on körülbelül 3000 mPa Brooklin-viszkoziméterrel meghatározva (LTV4).
A poliészter C valamely szilárd amorf kopoliészterglikol izoftálsavból, neopentil-glikolból, etilénglikolból, adipinsavból, ftálsavból és 3-hidroxi-2,2-dimetilpropil-3-hidroxi-2,2-dimetil-propanoátból. Ennek a molekulatömege körülbelül 3500, hidroxiszáma 31 és 39 között van DIN 53 240 szerint meghatározva, üvegesedési hőmérséklete körülbelül +30 °C, DSC-vei meghatározva és a viszkozitása 130 °C-on körülbelül 30 000 mPa, Brookfield-viszkoziméterrel meghatározva (LVT4).
A poliészter I egy szilárd amorf kopoliészter-glikol, amelynek a molekulatömege körülbelül 3500, hidroxiszáma 27 és 34 között van, DIN 53 240 szerint meghatározva, üvegesedési hőmérséklete körülbelül 20 °C, DSC segítségével meghatározva, és viszkozitása 130 °C-on körülbelül 7000 mPa Brookfield-viszkoziméterrel mérve (LVT4). A poliészteranyagok beszerezhetők a Hüls AG cégtől, Troisdorf, Németország.
A polipropilénglikol molekulatömege körülbelül 425 és beszerezhető a Miles Inc. cégtől, Pittsburgh, PA.
A difenil-metán-2,4- és difenil-metán-4,4’-diizocianát (MDI) megvásárolható a Miles Inc., Pittsburgh cégtől.
B) Előállítás
A következő példa szerint úgy állítottuk elő a poliuretán-ragasztóanyagot, hogy 60 percig dehidratáltunk megadott mennyiségű butándiol-1,4, poliészter-glikolelegyet és polipropilénglikolt 130 °C hőmérsékleten vákuumban. Ezt követően az elegyhez hozzáadtuk a difenil-metán-izocianátot (MDI) a megadott mennyiségben és az elegyet körülbelül 170 °C-os hőmérsékleten 60 percig reagáltattuk vákuumban. Ezt követően a reakcióhoz hozzáadtuk az előpolimert valamely nedvességálló (nedvességtömör) tartályban.
Összetétel:
1150 g polipropilénglikol 92 g butándiol-1,4 575 g poliészter-diol A 115 g poliészter-diol B 115 g poliészter-diol I
1244 g MDI-izomerelegy
C) Vizsgálat
A viszkozitást egy Brookfield-féle Thermocell-viszkoziméterrel mértük. Poliuretánolvadékot egy csőben 15 perc alatt a megadott hőmérsékletre melegítettünk és az értéket leolvastuk. A poliuretánolvadék olvadékstabilitását meghatároztuk oly módon, hogy 2 óra leforgása alatt mértük 170 °C-on a viszkozitás növekedését. Ennek során 0 percnél a viszkozitásra 18,3 Pa értéket kaptunk, 30 perc után 10,6 Pa, 60 perc után 10,8 Pa és 120 perc elteltével 11,5 Pa volt a viszkozitás.

Claims (19)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Nedvesség hatására keményedő poliuretánolvadék ragasztóanyag-kompozíció, azzal jellemezve, hogy
    A) legalább egy olyan poliuretán-előpolimert tartalmaz, amely
    a) legalább egy poliizocianátból,
    b) legalább egy polialkilénglikolból, amely az olvadék-ragasztóanyagra vonatkoztatva összesen 10 tömeg%-nál nagyobb koncentrációban van jelen,
    c) legalább egy poliészter-glikolból és
    d) legalább egy lánchosszabbítóból áll, valamint
    B) adott esetben adalékokat, így
    e) gyantát, előnyösen egy szénhidrogén-alapú gyantát, és
    f) stabilizátort foglal magában.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti olvadék-ragasztóanyag, azzal jellemezve, hogy összetétele a következő:
    a) 15-45 tömeg% poliizocianát,
    b) 10-70 tömeg%, különösen 15-35 tömeg% polialkilénglikol,
    c) 5-65 tömeg%, különösen 20-40 tömeg% poliészter-glikol,
    d) 0,1-16 tömeg%, különösen 1-8 tömeg% lánchosszabbító,
    e) 0-20 tömeg%, különösen 3-10 tömeg% gyanta és
    f) 0-0,5 tömeg%, különösen 0,01-0,1 tömeg% stabilizátor.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti olvadék-ragasztóanyag, azzal jellemezve, hogy a poliizocianát aromás diizocianát, különösen diizocianát és toluol-diizocianát, 4,4’-difenil-metán-diizocianát és 2,4’-difenil-metán-diizocianát által alkotott csoportból, valamint ezek elegyeiből kerül ki.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti olvadék-ragasztóanyag, azzal jellemezve, hogy a polialkilén-glikol olyan polipropilénglikol, amelynek a molekulatömege 100-1000, különösen 250-700 és előnyösen 350-600 nagyságú.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti olvadék-ragasztóanyag, azzal jellemezve, hogy legalább egy olyan poliészter-glikolt tartalmaz, amelynek a (Tg) üvegesedési hőmérséklete DSC-mérések szerint -40 °C és 0 °C között van.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti olvadék-ragasztóanyag, azzal jellemezve, hogy legalább
    HU 220 639 Bl
    2 poliészter-glikol különböző (Tg) üvegesedési hőmérséklettel rendelkezik DSC-mérések szerint.
  7. 7. A. 6. igénypont szerinti olvadék-ragasztóanyag, azzal jellemezve, hogy a poliészterelegynek az üvegesedési hőmérsékletei -50 °C és +50 °C közötti, különösen -40 °C és +40 °C közötti tartományban vannak, előnyösen egy üvegesedési hőmérséklet 0 °C alatt, egy pedig 0 °C felett van.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti olvadék-ragasztóanyag, azzal jellemezve, hogy a poliészterek molekulatömegei 1 500 és 50 000 között, főként 2 500 és 6 000 között vannak, ahol a poliészter-glikolok folyékonyak, amorfok és/vagy gyengén kristályosak.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti olvadék-ragasztóanyag, azzal jellemezve, hogy a lánchosszabbító olyan vegyület, amely több funkciós csoportot tartalmaz az -OH, -SH és/vagy amincsoportok közül, és amelynek a molekulatömege aromás lánchosszabbító esetében 500 alatt, alifás lánchosszabbító esetében pedig 300 alatt van, ahol az előnyös lánchosszabbító valamely diói.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok legalább egyike szerinti olvadék-ragasztóanyag, azzal, jellemezve, hogy a gyanta egy módosított aromás szénhidrogéngyanta vagy terpén-szénhidrogén-gyanta.
  11. 11. Az 1-10. igénypontok legalább egyike szerinti olvadék-ragasztóanyag, azzal jellemezve, hogy a stabilizátor toluolszulfonil-izocianát.
  12. 12. Az 1-11. igénypontok legalább egyike szerinti olvadék-ragasztóanyag, azzal jellemezve, hogy a PU-polimer a DSC-diagramban csak egy Tg-vel rendelkezik.
  13. 13. Az 1-12. igénypontok legalább egyike szerinti olvadék-ragasztóanyag, azzal jellemezve, hogy az olvadékviszkozitása 4-100 Pa-s, előnyösen 10-40 Pa-s tartományban van 170 °C-nál.
  14. 14. Az 1-13. igénypontok legalább egyike szerinti olvadék-ragasztóanyag alkalmazása, azzal jellemezve, hogy nyílt pórusú anyagok, így fa, bőr vagy textíliák, mégpedig szövedékek vagy nemszövött anyagok összeragasztásához kerülnek felhasználásra.
  15. 15. A 14. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a ragasztóanyagot a felvitele előtt, közben vagy után felmelegített hordozóalapra visszük fel.
  16. 16. A 15. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a hordozóanyag felületét az olvadék-ragasztóanyag felvitele előtt 40 °C és 180 °C közötti, különösen 60 °C és 100 °C közötti hőmérsékletre melegítjük fel.
  17. 17. A 15. vagy 16. igénypont szerinti olvadék-ragasztóanyag-alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a hordozóanyag felületét az olvadék-ragasztóanyag felvitelénél vagy a felvitele után 80 °C és 180 °C közötti, előnyösen 120 °C és 150 °C közötti hőmérsékletre melegítjük fel.
  18. 18. A 14-17. igénypontok legalább egyike szerinti olvadék-ragasztóanyag-alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a cipőiparban kerül alkalmazásra, különösen olyan felhordógépekben, amelyek a cipőgyártó szalagba vannak beépítve, gőzzel történő előzetes térhálósítás és szárítócsatoma nélkül.
  19. 19. A 18. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a talpaknak a cipőfelsőrészen, amely különösen rostos anyagból, így bőrből vagy textilből áll, történő rögzítéséhez az olvadék-ragaszóanyagot úgy használjuk, hogy a talpat és/vagy a cipőfelsőrészt, adott esetben például érdesítéssel, alapozással, halogénezéssel, oldószerekkel való letörléssel és hasonló módon előkészítjük, egy réteg olvadék-ragasztóanyagot 110 °C és 180 °C közötti hőmérsékleten a rögzítendő felületek legalább egyikére hordunk fel, míg a másiknál a diszperziós ragasztóanyag jelenléte tetszőleges, az összeragasztandó felületet összepréseljük, és az összeragasztandó felületet adott esetben hűtjük a ragasztás alatt vagy után.
HU9603246A 1994-05-25 1995-05-17 Nedvesség hatására keményedő poliuretán-olvadékragasztóanyag kompozíció és alkalmazásai HU220639B1 (hu)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4418177A DE4418177A1 (de) 1994-05-25 1994-05-25 Feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Schmelzklebstoff
DE19504007A DE19504007A1 (de) 1995-02-08 1995-02-08 Feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Schmelzklebstoff
PCT/EP1995/001873 WO1995032230A1 (de) 1994-05-25 1995-05-17 Feuchtigkeitshärtender polyurethan-schmelzklebstoff

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9603246D0 HU9603246D0 (en) 1997-01-28
HUT75811A HUT75811A (en) 1997-05-28
HU220639B1 true HU220639B1 (hu) 2002-03-28

Family

ID=25936846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9603246A HU220639B1 (hu) 1994-05-25 1995-05-17 Nedvesség hatására keményedő poliuretán-olvadékragasztóanyag kompozíció és alkalmazásai

Country Status (23)

Country Link
US (1) US5965662A (hu)
EP (1) EP0797604B1 (hu)
JP (1) JPH10500715A (hu)
CN (1) CN1147263A (hu)
AT (1) ATE187465T1 (hu)
AU (1) AU2613595A (hu)
BR (1) BR9507754A (hu)
CA (1) CA2191249A1 (hu)
CZ (1) CZ345096A3 (hu)
DE (1) DE59507402D1 (hu)
DK (1) DK0797604T3 (hu)
ES (1) ES2140680T3 (hu)
GR (1) GR3032348T3 (hu)
HK (1) HK1003642A1 (hu)
HR (1) HRP950307B1 (hu)
HU (1) HU220639B1 (hu)
MX (1) MX9605802A (hu)
PL (1) PL181729B1 (hu)
PT (1) PT797604E (hu)
TR (1) TR28975A (hu)
TW (1) TW332219B (hu)
WO (1) WO1995032230A1 (hu)
YU (1) YU33595A (hu)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1155201A (ja) 1997-07-29 1999-02-26 Sony Corp 情報処理装置および方法、情報処理システム、並びに伝送媒体
SG73647A1 (en) * 1998-06-09 2000-06-20 Nat Starch Chem Invest Uv / moisture cure adhesive
TR200003775T2 (tr) * 1998-06-19 2001-06-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Çok aşamalı sertleşen yapışkan
AU2210300A (en) * 1998-12-21 2000-07-12 Wagner Spray Tech Corporation Foam backing for sponge pad paint applicators
WO2000037185A1 (en) * 1998-12-21 2000-06-29 Wagner Spray Tech Corporation Foam backing for wool pad paint applicators
US6133400A (en) * 1999-01-20 2000-10-17 H. B. Fuller Licensing, Inc. High moisture vapor transmission hot melt moisture cure polyurethane adhesive with excellent hydrolysis resistance
EP1228158B1 (de) * 1999-08-24 2008-07-30 Henkel AG & Co. KGaA Verklebung durch Klebstoffe enthaltend nanoskalige Teilchen
DE19961941A1 (de) * 1999-12-22 2001-07-05 Henkel Kgaa Polyurethan-Zusammensetzungen auf der Basis von Polyether-Copolymeren
US6308864B1 (en) 2000-05-25 2001-10-30 Greco Manufacturing, Inc. Modular adhesive bead dispenser
DE10028810A1 (de) 2000-06-10 2001-12-20 Henkel Kgaa Polyurethan-Zusammensetzungen auf der Basis von Polyester-Block-Copolymeren
KR100378832B1 (ko) * 2000-06-27 2003-04-07 최용호 배관 누수 방지용 테이프
DE10229519A1 (de) * 2001-07-10 2003-01-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethane mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
DE10150722A1 (de) 2001-10-13 2003-04-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen mit niedrigem Restmonomergehalt
MXPA02011491A (es) * 2001-12-06 2003-06-30 Rohm & Haas Adhesivo de fusion en caliente.
US7365292B2 (en) 2004-02-09 2008-04-29 Graphic Packaging International, Inc. Microwave cooking packages and methods of making thereof
JP4034267B2 (ja) 2002-02-08 2008-01-16 グラフィック パッケージング インターナショナル インコーポレイテッド 断熱マイクロ波双方向性パッケージ
US6870000B2 (en) * 2002-04-09 2005-03-22 Laxmi C. Gupta Water curable polyurethane compositions and uses thereof
US20060014917A1 (en) * 2002-05-16 2006-01-19 Mcp Industries, Inc. Moisture-curing polyurethane material having a long gel time
GB0222522D0 (en) 2002-09-27 2002-11-06 Controlled Therapeutics Sct Water-swellable polymers
GB0229844D0 (en) * 2002-12-23 2003-01-29 Ici Plc Adhesive
US8664330B2 (en) * 2003-04-04 2014-03-04 Henkel US IP LLC Reactive hot melt adhesive with improved hydrolysis resistance
US20040214978A1 (en) * 2003-04-22 2004-10-28 Rosin Michael L. Moisture-curing, hot-melt polyurethane adhesive
US7148287B2 (en) * 2003-05-15 2006-12-12 Gupta Laxmi C Water curable polyurethane compositions with improved viscosity characteristics
FR2858282B1 (fr) * 2003-07-30 2008-03-21 Saint Gobain Performance Plast Materiau a propriete d'amortissement acoustique et de collage
DE10343750A1 (de) * 2003-09-22 2005-04-28 Henkel Kgaa Polyurethan-Schmelzklebstoffe mit langer Reaktivierbarkeit
JP4225252B2 (ja) * 2004-07-30 2009-02-18 サンスター技研株式会社 靴底補修剤
GB0417401D0 (en) 2004-08-05 2004-09-08 Controlled Therapeutics Sct Stabilised prostaglandin composition
US7361292B2 (en) * 2004-11-08 2008-04-22 Dow Global Technologies Inc. High modulus, nonconductive adhesive useful for installing vehicle windows
WO2007138096A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Bostik Sa Process of high speed laminating
GB0613333D0 (en) 2006-07-05 2006-08-16 Controlled Therapeutics Sct Hydrophilic polyurethane compositions
GB0613638D0 (en) 2006-07-08 2006-08-16 Controlled Therapeutics Sct Polyurethane elastomers
JP5063973B2 (ja) * 2006-10-10 2012-10-31 住化バイエルウレタン株式会社 一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤
US20080090954A1 (en) * 2006-10-17 2008-04-17 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Low shrinkage sheet molded composite formulations
GB0620685D0 (en) 2006-10-18 2006-11-29 Controlled Therapeutics Sct Bioresorbable polymers
CA2621723C (en) 2007-02-15 2014-05-20 Graphic Packaging International, Inc. Microwave energy interactive insulating structure
WO2009120739A2 (en) * 2008-03-27 2009-10-01 Graphic Packaging International, Inc. Self-venting microwave heating package
US20120245258A1 (en) * 2009-12-08 2012-09-27 Basf Se Highly reactive, stabilized adhesive based on polyisocyanate
CN102408865B (zh) * 2011-09-27 2013-10-23 英特沃斯(北京)科技有限公司 双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法
WO2014014499A1 (en) 2012-07-16 2014-01-23 Dow Global Technologies Llc Curable compositions containing isocyanate functional components and amorphous linear polymers, adhesives therof
JP5472525B1 (ja) * 2013-01-22 2014-04-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物、並びに積層体およびその製造方法
EP2948487B1 (de) * 2013-01-25 2021-07-28 Henkel AG & Co. KGaA Feuchtigkeitshärtende polyurethan-zusammensetzung enthaltend nachhaltig erzeugte rohstoffe
US8877868B2 (en) 2013-02-26 2014-11-04 Henkel IP & Holding GmbH Hot melt adhesive comprising cyanoacrylate curing compounds
CN105008485B (zh) * 2013-02-28 2017-07-14 东曹株式会社 湿气固化型有机多异氰酸酯组合物和水膨胀性止水材料
KR101480044B1 (ko) * 2014-03-24 2015-01-13 주식회사 오공 제본용 핫멜트 접착제 조성물
PL2944660T3 (pl) * 2014-05-16 2017-08-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Termoplastyczny poliuretan
JP6725866B2 (ja) * 2015-12-21 2020-07-22 Dic株式会社 積層体の製造方法
US10604325B2 (en) 2016-06-03 2020-03-31 Graphic Packaging International, Llc Microwave packaging material
CN108070070A (zh) * 2017-12-29 2018-05-25 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种tpu热熔胶喷涂工艺
CN111902443B (zh) * 2018-05-14 2021-12-24 大日精化工业株式会社 聚氨酯预聚物、粘合剂和合成人造革
JP6542436B2 (ja) * 2018-06-18 2019-07-10 株式会社イノアックコーポレーション 表皮材とその製造方法
US20220132991A1 (en) * 2019-02-26 2022-05-05 Ecco Sko A/S Method of manufacturing a footwear
CN111286293B (zh) * 2020-04-10 2021-12-03 厦门马特高科新能源有限公司 一种蓄电池pp塑壳胶黏剂及其制备方法
KR102184968B1 (ko) * 2020-07-21 2020-12-02 (주)명신기연 반응성 열용융 접착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 접착제
WO2022035636A1 (en) * 2020-08-14 2022-02-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethane reactive hot melt with long pot-life under heat

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1077352A (en) * 1975-03-06 1980-05-13 Usm Corporation Coating and bonding method particularly for sole attaching
DE3236313A1 (de) * 1982-09-30 1984-04-05 H.B. Fuller GmbH, 8000 München Schmelzklebstoff
GB2137638A (en) * 1983-04-05 1984-10-10 Bostik Ltd Adhesive compositions
US4585819A (en) * 1984-08-14 1986-04-29 H. B. Fuller Company Fusion adhesive which can comprise an isocyanate prepolymer, a thermoplastic polymer and/or a lower molecular weight ketone resin
CA1258954A (en) * 1985-11-14 1989-09-05 Raymond Hanson Attaching soles to shoes
DE3613064A1 (de) * 1986-04-18 1987-10-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von freie isocyanatgruppen aufweisenden oligourethanen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen oligurethane und ihre verwendung als bindemittel oder bindemittelkomponente in feuchtigkeitshaertenden einkomponentenlacken
US4737560A (en) * 1987-03-13 1988-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer beads
GB8810701D0 (en) * 1988-05-06 1988-06-08 Bostik Ltd Hot-melt polyurethane adhesive compositions
JPH07103360B2 (ja) * 1988-07-20 1995-11-08 サンスター技研株式会社 湿気硬化性ホットメルト型シーリング材
GB8826702D0 (en) * 1988-11-15 1988-12-21 Bostik Ltd Moisture-curing polyurethane hot-melt compositions
GB8902501D0 (en) * 1989-02-04 1989-03-22 Bostik Ltd Reactive hot-melt polyurethane compositions and their use in bonding shoe soles to shoe uppers
JPH0735503B2 (ja) * 1989-07-27 1995-04-19 サンスター技研株式会社 湿気硬化性熱溶融型接着剤
DE3931845A1 (de) * 1989-09-23 1991-04-04 Bayer Ag Schnellkristallisierende polyurethansysteme
DE3942616C2 (de) * 1989-12-22 1994-08-04 Henkel Kgaa Verkleben von wasserdampfundurchlässigen Substraten mit feuchtigkeitshärtenden Schmelzklebstoffen
DE4011060C1 (en) * 1990-04-05 1991-05-08 W. Doellken & Co. Gmbh, 4300 Essen, De Use of polyurethane as hot gluing agent for olefin(s) - includes using compsn. contg. polyether and opt. polyester long chain di:ol(s), di:isocyanate and short chain di:ol(s)
US5418310A (en) * 1990-04-27 1995-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Mixture of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers having good adhesion
CA2039964A1 (en) * 1990-04-27 1991-10-28 Charles W. Stobbie, Iv Mixture of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers
US5166300A (en) * 1990-07-20 1992-11-24 Lord Corporation Non-yellowing polyurethane adhesives
US5190607A (en) * 1991-05-01 1993-03-02 Bayer Aktiengesellschaft Moisture-curing, NCO-reactive polyurethane hotmelt adhesive composition
DE4114220A1 (de) * 1991-05-01 1992-11-05 Bayer Ag Durch feuchtigkeit haertbare, nco-polyurethan-schmelzklebstoff-zusammensetzung
US6136136A (en) * 1992-11-25 2000-10-24 Henkel Corporation Moisture-curable polyurethane hotmelt adhesives with high green strength

Also Published As

Publication number Publication date
HRP950307A2 (en) 1997-08-31
HU9603246D0 (en) 1997-01-28
TW332219B (en) 1998-05-21
ES2140680T3 (es) 2000-03-01
US5965662A (en) 1999-10-12
WO1995032230A1 (de) 1995-11-30
EP0797604A1 (de) 1997-10-01
DK0797604T3 (da) 2000-04-25
HUT75811A (en) 1997-05-28
PL181729B1 (en) 2001-09-28
CZ345096A3 (en) 1997-09-17
PT797604E (pt) 2000-05-31
PL316572A1 (en) 1997-01-20
BR9507754A (pt) 1997-10-07
CA2191249A1 (en) 1995-11-30
HRP950307B1 (en) 2000-06-30
TR28975A (tr) 1997-08-06
AU2613595A (en) 1995-12-18
JPH10500715A (ja) 1998-01-20
EP0797604B1 (de) 1999-12-08
ATE187465T1 (de) 1999-12-15
MX9605802A (es) 1997-12-31
YU33595A (sh) 1997-09-30
GR3032348T3 (en) 2000-04-27
CN1147263A (zh) 1997-04-09
DE59507402D1 (de) 2000-01-13
HK1003642A1 (en) 1998-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU220639B1 (hu) Nedvesség hatására keményedő poliuretán-olvadékragasztóanyag kompozíció és alkalmazásai
US6136136A (en) Moisture-curable polyurethane hotmelt adhesives with high green strength
US5932680A (en) Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive
CA1077352A (en) Coating and bonding method particularly for sole attaching
CA1225492A (en) Adhesive compositions and method of bonding
US8574394B2 (en) Method for preparing a moisture curable hot melt adhesive
WO2007081645A2 (en) Reactive polyurethane hot melt adhesive
WO2005097933A1 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤
US20170183550A1 (en) Reactive Polyurethane Hot Melt Adhesive and the Use Thereof
JPH09510250A (ja) 水性ポリウレタンプライマー
US4268646A (en) Adhesive compositions
CN112724655B (zh) 一种聚氨酯树脂组合物及其制备方法和应用
GB2138016A (en) Adhesive bonding
JP2022114079A (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、硬化物及び積層体
US3408221A (en) Finished leather and methods of making the same
DE4418177A1 (de) Feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Schmelzklebstoff

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee