CN112724655B - 一种聚氨酯树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚氨酯树脂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯树脂组合物及其制备方法和应用，所述聚氨酯树脂组合物包括第一组合物和第二组合物，所述第一组合物包括如下重量百分比的组分：聚酯多元醇11.5‑12.1％、小分子二元醇2.3‑3.6％、二苯基甲烷‑4,4'‑二异氰酸酯8‑8.5％、溶剂70％和苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物6.9‑7％；所述第二组合物包括如下重量百分比的组分：聚酯多元醇12‑14％、小分子二元醇2.3‑3.4％、二苯基甲烷‑4,4'‑二异氰酸酯7.5‑8.5％、溶剂70％和液体丁腈橡胶4.9‑7％。本发明的聚氨酯树脂组合物，与常规的聚氨酯树脂相比，极性降低，可以实现与TPR的注塑，适用于鞋革材料领域。

Description

一种聚氨酯树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，涉及一种聚氨酯树脂组合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种TPR注塑用聚氨酯树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
TPR(Thermo-Plastic-Rubber)材料是热塑性橡胶材料，是一类具有橡胶弹性同时无需硫化，可直接加工成型(如注塑，挤出，吹塑等)的热塑性软性胶料。TPR材料是以热塑性丁苯橡胶为基础原材料，添加树脂、填料、增塑油剂以及其他功能助剂共混改性材料。
TPR鞋底是以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)为基材混合而成的一种新型热塑性橡胶的环保材料，兼有橡胶的性能和塑料的特性，不需要硫化，加工工艺简单，加热后注模成型。TPR材料具有可调整的物性，易成型。具有鞋材轻，弹性好、易上色、透气性好、强度高等等特点。由于SBS分子结构中，C-C键含量高，-CH2-基团内聚能低，分子极性低，因此TPR鞋底材料是一种相对极性较低的材料。
聚氨酯(PU)树脂一般是由多元醇(偶尔多元胺或其它多官能度原料)及异氰酸酯反应而得到的嵌段化合物，由于结构中酯基、醚基、脲基或脲基甲酸酯等结构的存在，分子的内聚能相对高，极性强，因此聚氨酯树脂是一种相对极性较高的材料。
注塑鞋成型是一种将胶料直接从机筒注入模型，与织物或皮革鞋面粘接的生产方法。在一定温度和压力下进行注塑，赋予鞋帮、鞋底有一定的柔韧性和弹性，并使二者相互融合结合在一起，故称注塑鞋。注塑鞋无需使用鞋胶粘合鞋面和鞋底，一体成型，加工工艺简单，因此在鞋革加工过程中占有重要的作用。
TPR材料兼具橡胶的特性，用来做鞋底耐磨性较好，而且原材料价格便宜，综合成本比较低，因此合成革行业考虑将TPR鞋底用于注塑。聚氨酯(PU)合成革由于其在鞋材领域应用的广泛性，很自然的制鞋领域希望可以将聚氨酯(PU)鞋面材料与TPR鞋底材料进行注塑粘接起来，但是由于两种材料极性差异较大，如何将聚氨酯(PU)鞋面材料与TPR鞋底成功注塑一直是行业亟待解决的难点。
CN110983811A公开了一种防臭透气水性聚氨酯鞋革的制备方法，包括以下步骤：(1)基布处理：将无纺布通过浸渍槽中的浸渍液浸透后挤压，再烫平、烘干；(2)涂覆：在经过步骤(1)得到的无纺布上涂覆发泡浆料；(3)烘干：将经过步骤(2)得到的无纺布烘干；(4)干法贴面：在离型纸上刮涂水性面层浆料，烘干，再涂刮水性粘接浆料，最后用水性鞋革贝斯进行贴合，烘干，剥离，即得防臭透气水性聚氨酯鞋革。本发明制得的鞋革有优良的透气透湿性，抗刮耐磨损性能佳，表面滑爽，手感佳，但其不能实现与TPR鞋底的注塑。
因此，在本领域中，期望开发一种TPR注塑用聚氨酯树脂组合物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯树脂组合物及其制备方法和应用。本发明的聚氨酯树脂组合物通过结构的化学改性设计以及物理共混改性设计，制成的合成革用做鞋革时，既保证PU鞋革具有聚氨酯的皮膜感，又兼具有橡胶的回弹效果，改性后的聚氨酯树脂组合物，与常规的聚氨酯树脂相比，极性降低，可以实现与TPR的注塑，适用于鞋革材料领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂组合物包括第一组合物和第二组合物，所述第一组合物包括如下重量百分比的组分：
Figure BDA0002865717970000031
所述第二组合物包括如下重量百分比的组分：
Figure BDA0002865717970000032
在本发明中，聚酯多元醇中-CH2基团多，内聚能小，聚酯多元醇的加入可降低第一组合物和第二组合物的极性，因苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的极性也较低，其可以与第一组合物中其他组分有更好的相容性及共混性。
在本发明中，所述聚酯多元醇为己二酸和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)通过缩聚反应而得的二元醇。
优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为2000-3000g/mol，例如2000g/mol、2300g/mol、2500g/mol、2800g/mol或3000g/mol等。
优选地，所述小分子二元醇选自1,4-丁二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
优选地，所述小分子二元醇中1,4-丁二醇与2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的摩尔比为2:1-4:1，例如2:1、3:1或4:1等。
在本发明中，所述第一组合物中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯(TOL)和醋酸乙酯(ETAC)。
优选地，所述第一组合物的溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和醋酸乙酯的质量比为3:5:2-4:4:2，例如3:5:2、4:5:2或4:4:2等。
在本发明中，所述第二组合物中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和醋酸乙酯。
优选地，所述第二组合物的溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和醋酸乙酯的质量比为4:4:2-5:3:2，例如4:4:2、5:4:2、3:2:2或5:3:2等。
在本发明中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯含量为40％的注塑级苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
在本发明中，所述液体丁腈橡胶选自丁二烯和丙烯腈为主链结构，不含其它官能团的液体状橡胶。
优选地，所述液体丁腈橡胶为丙烯含量为30％的工业级丁腈橡胶LNBR30。
另一方面，本发明提供了如上所述的聚氨酯树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)第一组合物制备：将聚酯多元醇、小分子二元醇、N,N-二甲基甲酰胺和部分甲苯混合均匀，降温，加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，开始反应，升温，反应至双氧水测试不变黄；补加部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应至反应液的粘度在50℃下达到200-250Pa·s(例如200Pa·s、220Pa·s或250Pa·s等)时，加入剩余甲苯搅拌；补加剩余二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，当反应液的粘度在50℃下达到150-250Pa·s(例如150Pa·s、200Pa·s或250Pa·s等)时，加入醋酸乙酯，当反应液粘度在25℃下达到60-100Pa·s(例如60Pa·s、80Pa·s或100Pa·s等)时，终止反应，加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，搅拌得到第一组合物；
(2)第二组合物制备：将聚酯多元醇、小分子二元醇和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，降温，加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量控制在40-50％(例如40％、45％或50％等)，升温，反应至双氧水测试不变黄；补加部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，当反应液的粘度在50℃下达到200-250Pa·s(例如200Pa·s、220Pa·s或250Pa·s等)时，加入甲苯搅拌；补加剩余二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，当反应液的粘度在50℃下达到250-300Pa·s(例如250Pa·s、280Pa·s或300Pa·s等)时，加入醋酸乙酯，当反应液的粘度在25℃下达到100-160Pa·s(例如100Pa·s、120Pa·s或160Pa·s等)时，终止反应，加入液体丁腈橡胶，搅拌得到第二组合物。
制备得到第一组合物和第二组合物后，即得到所述聚氨酯树脂组合物。
在本发明中，步骤(1)所述部分甲苯为N,N-二甲基甲酰胺和部分甲苯的加入使反应固含量为40％的量。
优选地，步骤(1)所述降温为降温至50-60℃，例如50℃、52℃、55℃或60℃等。
优选地，步骤(1)所述加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95的量。
优选地，步骤(1)所述升温为升温至70-80℃，例如70℃、72℃、75℃或80℃等。
优选地，步骤(1)所述补加的部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.98的量。
优选地，步骤(1)所述加入剩余甲苯搅拌为搅拌0.5-1h，例如0.5h、0.8h或1h等。
优选地，步骤(1)所述搅拌得到第一组合物为搅拌1-2h，例如1h、1.5h或2h等。
在本发明中，步骤(2)所述降温为降温至50-60℃，例如50℃、52℃、55℃或60℃等。
优选地，步骤(2)所述加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95的量。
优选地，步骤(2)所述升温为升温至70-80℃，例如70℃、72℃、75℃或80℃等。
优选地，步骤(2)所述补加的部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.98的量。
优选地，步骤(2)所述加入甲苯搅拌为搅拌0.5-1h，例如0.5h、0.8h或1h等。
优选地，步骤(2)所述搅拌得到第二组合物为搅拌1-2h，例如1h、1.5h或2h等。
再一方面，本发明提供如上所述的聚氨酯树脂组合物在鞋革材料中的应用。
优选地，所述第一组合物作为鞋革的面层树脂。
优选地，所述第二组合物作为鞋革的接着层。
优选地，所述第一组合物作为鞋革的面层树脂时，用质量比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺与甲苯的混合溶液稀释到粘度在3000-3500cps/25℃之间，例如3000cps/25℃、3200cps/25℃或3500cps/25℃等。
优选地，所述第二组合物作为鞋革的接着层时，用质量比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺与甲苯的混合溶液稀释到粘度在4000-5000cps/25℃之间，例如4000cps/25℃、4400cps/25℃、4800cps/25℃或5000cps/25℃等。
优选地，所述第一组合物和第二组合物作为鞋革面层和鞋革接着层时，底层基材选择PU贝斯。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明聚酯多元醇为长链多元醇，优选己二酸与2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇缩聚反应得到的聚酯多元醇，聚酯多元醇的加入使得第一组合物中-CH2基团增多，内聚能减少，降低了第一组合物的相对极性，其可以与SBS有更好的相容性及共混性，因此第一组合物用作鞋革的面层树脂时，可以与TPR鞋底实现注塑；同时，由于-CH2基团的增加，链段的加长，第一组合物在低温下分子链更容易滑动弯折，因此以此为面层制成的鞋革具有更好的低温屈挠性；
(2)本发明第二组合物中因聚酯多元醇的加入，极性也降低，其可以与第一组合物有较好的相容性，同时，液体丁腈橡胶LNBR的引入，提高了第二组合物与下层基布PU贝斯的接着性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为了便于描述，实施例中的物质会用到产品的代码，例如，SBS40代表苯乙烯含量为40％的注塑级苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；LNBR30代表丙烯含量为30％的工业级液体丁腈橡胶。HDPOL-8320是由己二酸和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇通过缩聚反应而得的数均分子量为2000g/mol的二元醇；HDPOL-8325是由己二酸和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇通过缩聚反应而得的数均分子量为2500g/mol的二元醇；HDPOL-8330是由己二酸和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇通过缩聚反应而得的数均分子量为3000g/mol的二元醇。HDPOL-12是由己二酸和新戊二醇通过缩聚反应而得的数均分子量为2000g/mol的二元醇。
实施例1
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂组合物包括第一组合物和第二组合物，所述第一组合物包括如下重量百分比的组分：
Figure BDA0002865717970000081
所述第二组合物包括如下重量百分比的组分：
Figure BDA0002865717970000082
制备方法包括以下步骤：
(1)第一组合物制备：将HDPOL-8320、1,4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和部分甲苯混合均匀，降温至58℃，加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量为40％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95，升温至70℃，反应至双氧水测试不变黄；补加部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.98，反应至反应液的粘度在50℃下达到200Pa·s时，加入剩余甲苯搅拌1h；补加剩余二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，当反应液的粘度在50℃下达到150Pa·s时，加入醋酸乙酯，当反应液的粘度在25℃下达到60Pa·s时，终止反应，加入SBS40，搅拌2h得到第一组合物；
(2)第二组合物制备：将HDPOL-8320、1,4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，降温至60℃，加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量控制在40％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95，升温至70℃，反应至双氧水测试不变黄；补加部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.98，当反应液的粘度在50℃下达到200Pa·s时，加入甲苯搅拌0.8h；补加剩余二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，当反应液的粘度在50℃下达到250Pa·s时，加入醋酸乙酯，当反应液的粘度在25℃下达到120Pa·s/时，终止反应，加入LNBR30，搅拌2h得到第二组合物，即得到所述聚氨酯树脂组合物。
实施例2
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂组合物包括第一组合物和第二组合物，所述第一组合物包括如下重量百分比的组分：
Figure BDA0002865717970000091
Figure BDA0002865717970000101
所述第二组合物包括如下重量百分比的组分：
Figure BDA0002865717970000102
制备方法包括以下步骤：
(1)第一组合物制备：将HDPOL-8320、1,4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和部分甲苯混合均匀，降温至60℃，加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量为40％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95，升温至75℃，反应至双氧水测试不变黄；补加部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.98，反应至反应液的粘度在50℃下达到220Pa·s时，加入剩余甲苯搅拌1h；补加剩余二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，当反应液的粘度在50℃下达到200Pa·s时，加入醋酸乙酯，当反应液粘度在25℃下达到80Pa·s时，终止反应，加入SBS40，搅拌1.5h得到第一组合物；
(2)第二组合物制备：将HDPOL-8320、1,4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，降温至50℃，加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量控制在50％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95，升温至75℃，反应至双氧水测试不变黄；补加部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.98，当反应液的粘度在50℃下达到220Pa·s时，加入甲苯搅拌1h；补加剩余二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，当反应液的粘度在50℃下达到275Pa·s时，加入醋酸乙酯，当反应液的粘度在25℃下达到100Pa·s时，终止反应，加入LNBR30，搅拌1h得到第二组合物，即得到所述聚氨酯树脂组合物。
实施例3
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂组合物包括第一组合物和第二组合物，所述第一组合物包括如下重量百分比的组分：
Figure BDA0002865717970000111
所述第二组合物包括如下重量百分比的组分：
Figure BDA0002865717970000112
Figure BDA0002865717970000121
制备方法包括以下步骤：
(1)第一组合物制备：将HDPOL-8330、1,4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和部分甲苯混合均匀，降温至55℃，加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量为40％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95，升温至73℃，反应至双氧水测试不变黄；补加部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.98，反应至反应液的粘度在50℃下达到250Pa·s时，加入剩余甲苯搅拌1h；补加剩余二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，当反应液粘度在50℃下达到250Pa·s时，加入醋酸乙酯，当反应液粘度在25℃下达到80Pa·s时，终止反应，加入SBS40，搅拌1h得到第一组合物；
(2)第二组合物制备：将HDPOL-8330、1,4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，降温至52℃，加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量控制在45％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95，升温至73℃，反应至双氧水测试不变黄；补加部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.98，当反应液的粘度在50℃下达到250Pa·s时，加入甲苯搅拌1h；补加剩余二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，当反应液的粘度在50℃下达到275Pa·s时，加入醋酸乙酯，当反应液的粘度在25℃下达到160Pa·s时，终止反应，加入LNBR30，搅拌1h得到第二组合物，即得到所述聚氨酯树脂组合物。
实施例4
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂组合物包括第一组合物和第二组合物，所述第一组合物包括如下重量百分比的组分：
Figure BDA0002865717970000131
所述第二组合物包括如下重量百分比的组分：
Figure BDA0002865717970000132
制备方法包括以下步骤：
(1)第一组合物制备：将HDPOL-8325、1,4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和部分甲苯混合均匀，降温至50℃，加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量为40％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95，升温至80℃，反应至双氧水测试不变黄；补加部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.98，反应至反应液的粘度在50℃下达到225Pa·s时，加入剩余甲苯搅拌0.5h；补加剩余二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，当反应液的粘度在50℃下达到220Pa·s时，加入醋酸乙酯，当反应液的粘度在25℃下达到100Pa·s时，终止反应，加入SBS40，搅拌2h得到第一组合物；
(2)第二组合物制备：将HDPOL-8325、1,4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，降温至60℃，加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量控制在45％，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95，升温至80℃，反应至双氧水测试不变黄；补加部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.98，当反应液的粘度在50℃下达到225Pa·s时，加入甲苯搅拌0.5h；补加剩余二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，当反应液的粘度在50℃下达到300Pa·s时，加入醋酸乙酯，当反应液的粘度在25℃下达到120Pa·s时，终止反应，加入LNBR30，搅拌1.5h得到第二组合物，即得到所述聚氨酯树脂组合物。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处仅在于，第一组合物中的聚酯多元醇为HDPOL-12。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于，第一组合物中不包括SBS40，第一组合物包括如下重量百分比的组分：
Figure BDA0002865717970000151
对比例3
本对比例与实施例1不同之处在仅于，第一组合物的聚酯多元醇为HDPOL-12，并且不包括SBS40，第一组合物包括如下重量百分比的组分：
Figure BDA0002865717970000152
对比例4
本对比例与实施例1不同之处仅在于，第二组合物不包括LNBR30，第二组合物包括如下重量百分比的组分：
Figure BDA0002865717970000153
Figure BDA0002865717970000161
将实施例1-4以及对比例1-4制备的第一组合物和第二组合物，于25℃和-5℃的环境中放置7天，而后取出观察流动性，记录结果，如表1所示。然后，用质量比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺与甲苯的混合溶液将实施例1-4以及对比例1-4的第一组合物稀释到粘度为3200cps/25℃，并将其以150g/cm2的涂布量涂到镜面离型纸上，放置于90℃烘箱中10min烘干成膜，而后观察膜的表面情况，包括是否光滑，是否透明，并记录结果，如表1所示；用质量比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺与甲苯的混合溶液将实施例1-4以及对比例1-4的第二组合物稀释到粘度为4500cps/25℃，并将其以200g/cm2的涂布量涂到镜面离型纸上，放置于90℃烘箱中10min烘干成膜，而后观察膜的表面情况，包括是否光滑，是否透明，并记录结果，如表1所示。
表1
Figure BDA0002865717970000162
Figure BDA0002865717970000171
从表1可以看出，对比例1中第一组合物流动性差、膜发白、颗粒较多，无法满足使用要求。除对比例1之外的实施例及其他对比例的聚氨酯树脂组合物在使用环境下有相对较好的流动性，膜表面情况良好，可用于后续制成鞋革评估与TPR鞋底注塑的效果。
以PU贝斯为鞋革的底层基材，以实施例1-4以及对比例2-4制备的聚氨酯树脂组合物的第一组合物作为鞋革的面层树脂、第二组合物作为鞋革的接着层，制备鞋革。
为了便于阐述技术效果，将实施例1-4制备的第一组合物编号为A1-A4，将实施例1-4制备的第二组合物编号为B1-B4，将对比例2-3制备的第一组合物编号为A5-A6，将对比例4制备的第二组合物编号为B5；鞋革革样编号按照使用的第一组合物与第二组合物的编号进行组合编号(如：A1B1代表用实施例1的第一组合物和实施例1的第二组合物制备的聚氨酯树脂组合物制得的鞋革革样)。
对制备的鞋革进行性能测试，测试方法如下：
(1)注塑性能测试：
注塑机注塑温度设置为160℃，注塑后评价鞋革革样与TPR鞋底的接着牢度；
(2)低温屈挠(也称为低温曲挠)性能测试：
低温曲挠试验机设置温度在零下10℃，按照QB/T2714-2005的测试标准测试鞋革革样的曲挠性能，评价革样表面开裂情况。鞋类测试要求零下10℃，2万次表面不开裂，即我们行业所说的曲挠大于2万次；
(3)接着层与PU贝斯接着牢度测试：
将待测的鞋革革样用3cm宽的热熔胶胶带与鞋革革样用热熔机进行热贴合，热帖时，上压板温度160℃，下压板温度140℃，热压时间15s，贴合后，测试革样与PU贝斯的接着牢度，用万能拉力试验机进行剥离强度测试，如果拉力机测试可以剥到PU贝斯泡孔层时，说明接着层与PU贝斯接着牢度好，如果接着层与PU贝斯分开，则说明接着层与PU贝斯接着牢度差。
性能测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002865717970000181
Figure BDA0002865717970000191
从表2可以看出，A1B5，A2B5，A3B5，A4B5革样接着牢度测试，接着层与PU贝斯接着不牢，与PU贝斯分开，说明对比例4的接着层不能实现与PU贝斯的良好接着；而实施例1-4能够与底层的PU贝斯接着牢固，剥泡孔层。相比于对比例4，实施例1-4的第二组合物中加入了LNBR，这说明LNBR提高了接着层与PU贝斯接着的牢度。
对比例2及对比例3与实施例1-4相比，第一组合物中没有使用SBS，无法实现鞋革与TPR鞋底的注塑，但是实施例1-4的第一组合物中有一定含量的SBS，可以实现注塑，说明SBS的存在提供了鞋革与TPR注塑的可能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚氨酯树脂组合物及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (31)

1.一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯树脂组合物包括第一组合物和第二组合物，所述第一组合物包括如下重量百分比的组分：
Figure FDA0003658052530000011
所述第二组合物包括如下重量百分比的组分：
Figure FDA0003658052530000012
所述聚酯多元醇为己二酸和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇通过缩聚反应而得的二元醇。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为2000-3000g/mol。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述小分子二元醇选自1,4-丁二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述小分子二元醇中1,4-丁二醇与2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的摩尔比为2:1-4:1。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述第一组合物中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和醋酸乙酯。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述第一组合物的溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和醋酸乙酯的质量比为3:5:2-4:4:2。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述第二组合物中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和醋酸乙酯。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述第二组合物的溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和醋酸乙酯的质量比为4:4:2-5:3:2。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯含量为40％的注塑级苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
10.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述液体丁腈橡胶选自丁二烯和丙烯腈为主链结构，不含其它官能团的液体状橡胶。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述液体丁腈橡胶为丙烯腈含量为30％的工业级丁腈橡胶LNBR30。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚氨酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)第一组合物制备：将聚酯多元醇、小分子二元醇、N,N-二甲基甲酰胺和部分甲苯混合均匀，降温，加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，开始反应，升温，反应至双氧水测试不变黄；补加部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，反应至反应液的粘度在50℃下达到200-250Pa·s时，加入剩余甲苯搅拌；补加剩余二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，当反应液的粘度在50℃下达到150-250Pa·s时，加入醋酸乙酯，当反应液的粘度在25℃下达到60-100Pa·s时，终止反应，加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，搅拌得到第一组合物；
(2)第二组合物制备：将聚酯多元醇、小分子二元醇和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，降温，加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量控制在40-50％，升温，反应至双氧水测试不变黄；补加部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，当反应液的粘度在50℃下达到200-250Pa·s时，加入甲苯搅拌；补加剩余二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，当反应液的粘度在50℃下达到250-300Pa·s时，加入醋酸乙酯，当反应液的粘度在25℃下达到100-160Pa·s时，终止反应，加入液体丁腈橡胶，搅拌得到第二组合物，即得到所述聚氨酯树脂组合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述部分甲苯为N,N-二甲基甲酰胺和部分甲苯的加入使反应固含量为40％的量。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述降温为降温至50-60℃。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95的量。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述升温为升温至70-80℃。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述补加的部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.98的量。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加入剩余甲苯搅拌为搅拌0.5-1h。
19.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌得到第一组合物为搅拌1-2h。
20.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述降温为降温至50-60℃。
21.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.95的量。
22.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述升温为升温至70-80℃。
23.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述补加的部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.98的量。
24.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加入甲苯搅拌为搅拌0.5-1h。
25.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌得到第二组合物为搅拌1-2h。
26.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物在鞋革材料中的应用。
27.根据权利要求26所述的应用，其特征在于，所述第一组合物作为鞋革的面层树脂。
28.根据权利要求26所述的应用，其特征在于，所述第二组合物作为鞋革的接着层。
29.根据权利要求27所述的应用，其特征在于，所述第一组合物作为鞋革的面层树脂时，用质量比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺与甲苯的混合溶液稀释到粘度在3000-3500cps/25℃之间。
30.根据权利要求28所述的应用，其特征在于，所述第二组合物作为鞋革的接着层时，用质量比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺与甲苯的混合溶液稀释到粘度在4000-5000cps/25℃之间。
31.根据权利要求27或28所述的应用，其特征在于，所述第一组合物和第二组合物作为鞋革面层和鞋革接着层时，底层基材选择PU贝斯。
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