CN113307928B - 一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用，所述聚氨酯树脂的制备原料包括聚酯多元醇、聚丁二烯二醇(HTPB)、聚丁二烯丙烯腈二醇(HTBN)、扩链剂和脂肪族二异氰酸酯的组合；通过在制备原料中引入低极性HTPB和HTBN，搭配聚酯多元醇和脂肪族异氰酸酯，大幅度降低了最终得到的聚氨酯树脂整体的极性，促进了其与TPR材料的相容性，使得其与TPR材料在注塑过程中无需添加粘结剂，即可具有较高的结合牢度，具有重要的研究意义。

Description

一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯树脂技术领域，具体涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯树脂一般是由多元醇及异氰酸酯反应而得到的嵌段化合物，由于结构中酯基、醚基、脲基或脲基甲酸酯等结构的存在，分子的内聚能相对高，极性强，因此聚氨酯树脂是一种相对极性较高的材料，其具有质量轻、回弹性好等特点。TPR(Thermo-Plastic-Rubber)材料是热塑性橡胶材料，是一类具有橡胶弹性同时无需硫化，可直接加工成型的热塑性软性胶料，TPR材料是以热塑性丁苯橡胶为基础原材料，添加树脂、填料、增塑油剂以及其他功能助剂共混改性材料。
注塑鞋成型是一种将胶料直接从机筒注入模型，与织物或皮革鞋面粘接的生产方法，在一定温度和压力下进行注塑，赋予鞋帮、鞋底有一定的柔韧性和弹性，并使二者相互融合结合在一起，故称注塑鞋。注塑鞋无需使用鞋胶粘合鞋面和鞋底，一体成型，加工工艺简单，因此在鞋革加工过程中占有重要的作用。TPR材料兼具橡胶的特性，用来做鞋底耐磨性较好，而且原材料价格便宜，综合成本比较低。聚氨酯合成革由于其在鞋材领域应用的广泛性，很自然的制鞋领域希望可以将聚氨酯鞋面材料与TPR鞋底材料进行注塑粘接起来，但是由于两种材料极性差异较大，如何将聚氨酯鞋面材料与TPR鞋底成功注塑一直是行业亟待解决的难点。
CN109134810A公开了一种耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成：异氰酸酯类化合物5～25份、聚酯类多元醇化合物10～20份、含羟基的低分子量化合物0.2～1.0份、助剂1～10份、其他添加剂1～10份、有机溶剂50～90份。该发明的一种耐水解聚氨酯树脂，大大增加了聚氨酯树脂的耐水解性能，有效提高了鞋革的使用寿命；其制备方法，大大改善合成鞋革制品的折痕，使其达到类似于真皮的效果，工艺简单、成本低廉；本发明应用该耐水解聚氨酯树脂制备鞋革的方法，可以大大降低耐水解合成鞋革的成本，具有良好的市场前景。CN110983811A公开了一种防臭透气水性聚氨酯鞋革的制备方法，包括以下步骤：(1)基布处理：将无纺布通过浸渍槽中的浸渍液浸透后挤压，再烫平、烘干；(2)涂覆：在经过步骤(1)得到的无纺布上涂覆发泡浆料；(3)烘干：将经过步骤(2)得到的无纺布烘干；(4)干法贴面：在离型纸上刮涂水性面层浆料，烘干，再涂刮水性粘接浆料，最后用水性鞋革贝斯进行贴合，烘干，剥离，即得防臭透气水性聚氨酯鞋革。该发明制得的鞋革有优良的透气透湿性，抗刮耐磨损性能佳，表面滑爽，手感佳；但上述两个专利提供的聚氨酯树脂不能实现与TPR鞋底的注塑。
因此，开发一种与TPR材料相容性好、与TPR鞋底结合牢度高的聚氨酯树脂，是本领域迫在眉睫需要解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用；所述聚氨酯树脂的制备原料中包含聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯丙烯腈二醇、扩链剂和脂肪族二异氰酸酯的组合；在制备原料中引入低极性的聚丁二烯二醇和聚丁二烯丙烯腈二醇，搭配聚酯多元醇和脂肪族异氰酸酯，可以大幅度降低最终得到的聚氨酯极性，进而促进其与TPR材料相容性，提高其与TPR材料的结合牢度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂的制备原料包括聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯丙烯腈二醇、扩链剂和脂肪族二异氰酸酯的组合。
由于聚氨酯树脂中富含酯基、氨基甲酸酯基和脲基等强极性基团，而TPR材料主体为SBS和SEBS，包含为极性弱的烷基、烯基和侧苯基，二者由于极性悬殊较大，难以结合。本发明提供的聚氨酯树脂的制备原料包括聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯丙烯腈二醇、扩链剂和脂肪族二异氰酸酯的组合；在聚氨酯树脂的制备原料中引入低极性的聚丁二烯二醇(HTPB)和聚丁二烯丙烯腈二醇(HTBN)，搭配聚酯多元醇和脂肪族异氰酸酯，大幅度降低了所述聚氨酯树脂的整体极性，促进了其与TPR材料相容性，使得其在与TPR材料注塑过程中(170～180℃)更容易软化，进一步提高了其与TPR材料的结合牢度，具有重要的研究意义。
优选地，所述聚酯多元醇、聚丁二烯二醇和聚丁二烯丙烯腈二醇的总摩尔量和扩链剂的摩尔比为1:(1.5～3)，例如1:1.7、1:1.9、1:2.1、1:2.3、1:2.5、1:2.7或1:2.9等。
优选地，所述聚丁二烯二醇和聚丁二烯丙烯腈二醇的总摩尔量和聚酯多元醇的摩尔比为1:(1～4)，例如1:1.3、1:1.6、1:1.9、1:2.3、1:2.6、1:2.9、1:3.3、1:3.6或1:3.9等。
优选地，所述聚丁二烯二醇和聚丁二烯丙烯腈二醇的摩尔比为1:(0.25～4)，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3或1:3.5等。
优选地，对所述脂肪族二异氰酸酯有反应活性基团的总摩尔量和所述脂肪族二异氰酸酯中NCO基团的摩尔比为(0.95～1.05):1，例如0.97:1、0.99:1、1.01:1、1.02:1、1.03:11.04:1等。
本发明中所提到的对所述脂肪族异氰酸酯有反应活性基团指的是可以与脂肪族二异氰酸酯发生反应的基团。
优选地，所述聚酯多元醇为含有侧基的聚酯多元醇。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的聚氨酯树脂制备原料中的聚酯多元醇为含有侧链的聚酯多元醇，含有侧基的聚酯多元醇的极性更低，进而可以使制备得到的聚氨酯树脂的极性更低，与TPR材料的相容性更好，结合牢度更高。
优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000～3000Da，例如1200Da、1400Da、1600Da、1800Da、2000Da、2200Da、2400Da、2600Da或2800Da，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚酯多元醇包括聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇-2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇-新戊二醇酯二醇或聚己二酸-1,4-丁二醇-3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚丁二烯二醇的数均分子量为1000～3000Da，例如1200Da、1400Da、1600Da、1800Da、2000Da、2200Da、2400Da、2600Da或2800Da，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚丁二烯二醇和聚丁二烯丙烯腈二醇的数均分子量为各自独立地为1000～3000Da，例如1200Da、1400Da、1600Da、1800Da、2000Da、2200Da、2400Da、2600Da或2800Da，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述扩链剂包括二元醇和二元胺的组合。
优选地，所述二元胺和二元醇的摩尔比为1:(1.5～4)，例如1:2、1:2.3、1:2.6、1:2.9、1:3、1:3.3、1:3.6或1:3.9等。
优选地，所述二元醇的主链碳原子数不小于4，例如5、6、7、8、9或10，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述二元醇包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二元胺为脂肪族二元胺和/或脂环族二元胺。
优选地，所述二元胺包括1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、异佛尔酮二胺或4,4'-二环己基甲烷二胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述脂肪族二异氰酸酯包括4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚氨酯树脂的制备原料中还包括溶剂、抗氧剂、催化剂、终止剂或硅油中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，溶剂、抗氧剂、催化剂、终止剂以及硅油均为制备聚氨酯树脂的常规助剂，其用量可根据实际需要来调整。
优选地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、醋酸乙酯、丁酮、碳酸二甲酯或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂。
优选地，所述硅油包括聚醚改性硅油和/或聚酯改性硅油。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯丙烯腈二醇、扩链剂和任选地抗氧剂在溶剂中混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物、脂肪族二异氰酸酯和任选地催化剂进行反应，得到预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物和扩链剂在溶剂中进行反应，得到所述聚氨酯树脂。
优选地，步骤(1)所述扩链剂为二元醇扩链剂，本发明提供的制备方法中，在步骤(1)中首先添加二元醇扩链剂作为扩链剂。
优选地，步骤(1)所述第一溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或甲苯。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为50～60℃，例如51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为100～110℃，例如101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃或109℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为1～2h，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为40～50℃，例如41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃或49℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述反应结束后体系的粘度为60000～120000mPa·s/25℃，例如65000mPa·s/25℃、70000mPa·s/25℃、75000mPa·s/25℃、80000mPa·s/25℃、85000mPa·s/25℃、90000mPa·s/25℃、95000mPa·s/25℃、100000mPa·s/25℃、105000mPa·s/25℃或110000mPa·s/25℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述反应结束后还包括加入抗氧剂、硅油或终止剂中任一种或至少两种的组合的步骤。
本发明步骤(1)添加溶剂的质量在最终得到的聚氨酯树脂中的质量含量在30％左右；在步骤(3)添加溶剂的质量在最终得到的聚氨酯树脂中的质量含量在40％左右；在步骤(3)的体系反应粘度达到预定值后，加入甲醇等终止剂，阻止反应继续进行。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)50～60℃下将聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯丙烯腈二醇、扩链剂和任选地抗氧剂在溶剂中混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物、脂肪族二异氰酸酯和任选地催化剂在100～110℃下反应1～2h，得到预聚物；
(3)40～50℃下将步骤(2)得到的预聚物和扩链剂在溶剂中进行反应，加入抗氧剂、硅油和终止剂终止反应，得到所述聚氨酯树脂。
第三方面，本发明提供一种具有PU合成革面料的鞋，所述鞋包括TPR鞋底和如第一方面所述的聚氨酯树脂作为面料所制备的合成革。
优选地，所述鞋通过将如第一方面所述的聚氨酯树脂作为面料所制备的合成革和TPR鞋底注塑得到。
本发明提供的具有PU合成革面料的鞋通过将TPR鞋底和如第一方面所述的聚氨酯树脂作为面料所制备的合成革注塑得到，如第一方面所述的聚氨酯树脂注能够与TPR鞋底在注塑过程中直接结合，不需要使用粘合剂，就具有很好的结合牢度。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的聚氨酯树脂的制备原料包括聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯丙烯腈二醇、扩链剂和脂肪族二异氰酸酯的组合；在聚氨酯树脂的制备原料中引入低极性的聚丁二烯二醇(HTPB)和聚丁二烯丙烯腈二醇(HTBN)，搭配聚酯多元醇和脂肪族异氰酸酯，大幅度降低了所述聚氨酯树脂的整体极性，促进了其与TPR材料相容性，使得其在与TPR材料注塑过程中(170～180℃)更容易软化，进一步提高了其与TPR材料的结合牢度，具有重要的研究意义。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)55℃下将数均分子量为1000的聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、数均分子量为1000的聚丁二烯二醇、数均分子量为1000的聚丁二烯丙烯腈二醇、1,4-丁二醇和亚磷酸酯类抗氧剂(巴斯夫、抗氧剂168)在质量比2:1的中N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中混合均匀，得到混合物；其中，聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、聚丁二烯二醇和聚丁二烯丙烯腈二醇的总摩尔量和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2，聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、聚丁二烯二醇和聚丁二烯丙烯腈二醇的摩尔比为7:3:1；
(2)将步骤(1)得到的混合物、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和有机铋催化剂(美国领先、BICAT8108)在105℃下反应1.5h，得到预聚物；
(3)在步骤(2)得到的预聚物中分批补加异佛尔酮二胺(异佛尔酮二胺和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2)，在45℃下，质量比为5:3:2的N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和醋酸乙酯中进行反应，体系的粘度为100000mPa·s/25℃时加入甲醇停止反应，加入抗氧剂1010和聚醚改性硅油，得到所述聚氨酯树脂。
实施例2
一种聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)50℃下将数均分子量为1000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、数均分子量为1000的聚丁二烯二醇、数均分子量为1000的聚丁二烯丙烯腈二醇、1,4-丁二醇和亚磷酸酯类抗氧剂(巴斯夫、抗氧剂168)在质量比2:1的中N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中混合均匀，得到混合物；其中，聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚丁二烯二醇和聚丁二烯丙烯腈二醇的总摩尔量和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2，聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚丁二烯二醇和聚丁二烯丙烯腈二醇的摩尔比为5:3:2；
(2)将步骤(1)得到的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯和有机铋催化剂(美国领先、BICAT8108)在100℃下反应2h，得到预聚物；
(3)在步骤(2)得到的预聚物中分批补加异佛尔酮二胺(异佛尔酮二胺和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.5)，在40℃下，质量比为5:3:2的N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和醋酸乙酯中进行反应，体系的粘度为100000mPa·s/25℃时加入甲醇停止反应，加入抗氧剂1010和聚醚改性硅油，得到所述聚氨酯树脂。
实施例3
一种聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)60℃下将数均分子量为1000的聚己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇、数均分子量为1000的聚丁二烯二醇、数均分子量为1000的聚丁二烯丙烯腈二醇、1,4-丁二醇和亚磷酸酯类抗氧剂(巴斯夫、抗氧剂168)在质量比2:1的中N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中混合均匀，得到混合物；其中，聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚丁二烯二醇和聚丁二烯丙烯腈二醇的总摩尔量和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2，聚己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇、聚丁二烯二醇和聚丁二烯丙烯腈二醇的摩尔比为4:1:1；
(2)将步骤(1)得到的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯和有机铋催化剂(美国领先、BICAT8108)在110℃下反应1h，得到预聚物；
(3)在步骤(2)得到的预聚物中分批补加异佛尔酮二胺(异佛尔酮二胺和1,4-丁二醇的摩尔比为1:4)，在50℃下，质量比为5:3:2的N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和醋酸乙酯中进行反应，体系的粘度为120000mPa·s/25℃时加入甲醇停止反应，加入抗氧剂1010和聚醚改性硅油，得到所述聚氨酯树脂。
实施例4
一种聚氨酯树脂，其与实施例1的区别在于，采用聚己二酸丁二醇酯替换步骤(1)中聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇，其他物质、条件和步骤均与实施例1相同。
实施例5
一种聚氨酯树脂，其与实施例1的区别在于，采用乙二醇替换步骤(1)中1,4-丁二醇，其他物质、条件和步骤均与实施例1相同。
实施例6
一种聚氨酯树脂，其与实施例1的区别在于，1,4-丁二醇和异佛尔酮二胺的摩尔比为1:1，其他物质、条件和步骤均与实施例1相同。
实施例7
一种聚氨酯树脂，其与实施例1的区别在于，1,4-丁二醇和异佛尔酮二胺的摩尔比为5:1，其他物质、条件和步骤均与实施例1相同。
对比例1
一种聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)55℃下将数均分子量为1000的聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、数均分子量为1000的聚丁二烯丙烯腈二醇、1,4-丁二醇和亚磷酸酯类抗氧剂(巴斯夫、抗氧剂168)在质量比2:1的N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中混合均匀，得到混合物；其中，聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇和聚丁二烯丙烯腈二醇的总摩尔量和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2，聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇与聚丁二烯丙烯腈二醇的摩尔比为7:4；
(2)将步骤(1)得到的混合物、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和有机铋催化剂(美国领先、BICAT8108)在105℃下反应1.5h，得到预聚物；
(3)在步骤(2)得到的预聚物中分批补加异佛尔酮二胺(异佛尔酮二胺和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2)，在45℃下，质量比为5:3:2的N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和醋酸乙酯中进行反应，体系的粘度为10000mPa·s/25℃时加入甲醇停止反应，加入抗氧剂1010和聚醚改性硅油，得到所述聚氨酯树脂。
对比例2
一种聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)55℃下将数均分子量为1000的聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、数均分子量为1000的聚丁二烯二醇、1,4-丁二醇和亚磷酸酯类抗氧剂(巴斯夫、抗氧剂168)在质量比2:1的中N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中混合均匀，得到混合物；其中，聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇和聚丁二烯二醇的总摩尔量和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2，聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇和聚丁二烯二醇的摩尔比为7:4；
(2)将步骤(1)得到的混合物、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和有机铋催化剂(美国领先、BICAT8108)在105℃下反应1.5h，得到预聚物；
(3)在步骤(2)得到的预聚物中分批补加异佛尔酮二胺(异佛尔酮二胺和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2)，在45℃下，质量比为5:3:2的N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和醋酸乙酯中进行反应，体系的粘度为10000mPa·s/25℃时加入甲醇停止反应，加入抗氧剂1010和聚醚改性硅油，得到所述聚氨酯树脂。
对比例3
一种聚氨酯树脂，其与实施例1的区别在于，采用2,3-甲苯二异氰酸酯替换步骤(2)中的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，其他物质、条件和步骤均与实施例1相同。
对比例4
一种聚氨酯树脂，其与实施例1的区别在于，采用聚醚多元醇(巴斯夫、PTG-2000)替换步骤(1)中聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇，其他物质、条件和步骤均与实施例1相同。
性能测试：
(1)外观：肉眼观察聚氨酯树脂静置状态下是否浑浊；
(2)流动性：肉眼观察聚氨酯树脂流动过程中是否连续；
(3)100％模量和拉伸强度：采用GB/T1040.3-2006提供的测试标准进行测试；
(4)粘接牢度：将得到的聚氨酯树脂100份、黑色粉5份、丁酮40份、N,N-二甲基甲酰胺40份混合，室温下搅拌10min，将树脂以0.15mm的厚度涂刮到离型纸上，放入130℃下烘箱中，半干1min后贴超纤贝斯，在放入烘箱中5min中后取出后进行测试；超纤贝斯的剥离强度范围为100～120N/3cm，以保证不影响后续的性能测试；将合成革使用注塑工艺，使其与TPR鞋底一次注塑成型，使用拉力机检测其与TPR鞋底的剥离强度。
按照上述测试方法对实施例1～7和对比例1～4提供的聚氨酯树脂进行测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003113224660000131
Figure BDA0003113224660000141
根据表1数据可以看出：
实施例1～3和7所制备的聚氨酯树脂的外观为无色至淡黄色微浑液体，实施例4～6所制备的聚氨酯树脂外观为无色至淡黄色不透明液体；实施例1～7得到的聚氨酯树脂均同时呈现连续流动性，为正常油性聚氨酯树脂状态；此外，实施例1～7得到的聚氨酯树脂的100％模量为4.8～6.0MPa，拉伸强度24.5～32.4MPa，物性较高；采用实施例1～3提供的聚氨酯树脂制备的合成革用于注塑TPR鞋底时，经过180～200℃高温下革表面基本不发亮，测试粘接牢度可以达到8.5～8.6N/3cm左右，TPR鞋底甚至出现破材现象，满足使用要求；采用实施例4～6提供的聚氨酯树脂制备的合成革用于注塑TPR鞋底时，经过180～200℃高温下革表面同样不发亮，测试粘接牢度分别为6.1～7.0N/3cm，合成革与TPR鞋底结合处出现部分分离现象，其粘结牢度略差于实施例1～3，但仍可满足部分鞋底的使用要求；采用实施例7提供的聚氨酯树脂制备的合成革用于注塑TPR鞋底时，测试粘接牢度达到8.5N/3cm左右，TPR鞋底甚至出现破材现象，满足使用要求，但是，经过180～200℃高温下革表面有发亮现象。
比较实施例1和对比例1，采用对比例1得到的聚氨酯树脂所制备的合成革用于注塑TPR鞋底时，测试粘接牢度仅有3.5N/3cm左右，合成革与TPR鞋底结合处严重出现分离现象，不满足使用要求。
比较实施例1和对比例2，对比例2所制备的聚氨酯树脂外观为无色至淡黄色不透明液体，同时流动过程不连续，说明聚氨酯分子链中各组分之间相容性不好，不满足使用要求；此外，其100％模量为5.0MPa，拉伸强度27.1MPa，采用其所制备的合成革用于注塑TPR鞋底时，测试粘接牢度为6.0N/3cm左右，合成革与TPR鞋底结合处出现部分分离现象，粘结效果明显差于实施例1。
比较实施例1和对比例3，对比例3所制备的聚氨酯树脂外观为无色至淡黄色不透明液体，同时流动过程不连续，聚氨酯分子链中各组分之间相容性不好，不满足使用要求；采用其所制备的合成革用于注塑TPR鞋底时，测试剥离强度仅为3.5N/3cm左右，合成革与TPR鞋底结合处出现严重分离现象，不满足使用要求，粘结效果明显差于实施例1。
比较实施例1和对比例4，对比例4所制备的树脂外观为无色至淡黄色微浑液体，同时呈现连续流动过程，为正常油性聚氨酯树脂状态。采用其制备的合成革用于注塑TPR鞋底时，测试剥离强度仅为3.6N/3cm左右，合成革与TPR鞋底结合处严重出现分离现象，不满足使用要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂的制备原料包括聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯丙烯腈二醇、扩链剂和脂肪族二异氰酸酯的组合；
所述聚酯多元醇、聚丁二烯二醇和聚丁二烯丙烯腈二醇的总摩尔量和扩链剂的摩尔比为1:(1.5～3)；
所述聚丁二烯二醇和聚丁二烯丙烯腈二醇的总摩尔量和聚酯多元醇的摩尔比为1:(1～4)；
所述聚丁二烯二醇和聚丁二烯丙烯腈二醇的摩尔比为1:(0.25～4)。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯有反应的活性基团的总摩尔量和所述脂肪族二异氰酸酯中NCO基团的摩尔比为(0.95～1.05):1。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇为含有侧基的聚酯多元醇。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000～3000Da。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇包括聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇-2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇-新戊二醇酯二醇或聚己二酸-1,4-丁二醇-3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚丁二烯二醇和聚丁二烯丙烯腈二醇的数均分子量各自独立地为1000～3000Da。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述扩链剂包括二元醇和二元胺的组合。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述二元胺和二元醇的摩尔比为1:(1.5～4)。
9.根据权利要求7所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述二元醇的主链碳原子数不小于4。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述二元醇包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求7所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述二元胺为脂肪族二元胺和/或脂环族二元胺。
12.根据权利要求11所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述二元胺包括1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、异佛尔酮二胺或4,4'-二环己基甲烷二胺中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯包括4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂的制备原料中还包括溶剂、抗氧剂、催化剂、终止剂或硅油中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、醋酸乙酯、丁酮、碳酸二甲酯或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求14所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂。
17.根据权利要求14所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述硅油包括聚醚改性硅油和/或聚酯改性硅油。
18.一种如权利要求1～17中任一项所述聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯丙烯腈二醇、扩链剂和任选地抗氧剂在溶剂中混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物、脂肪族二异氰酸酯和任选地催化剂进行反应，得到预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物和扩链剂在溶剂中进行反应，得到所述聚氨酯树脂。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述扩链剂为二元醇扩链剂。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或甲苯。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为50～60℃。
22.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为100～110℃。
23.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为1～2h。
24.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为40～50℃。
25.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应结束后体系的粘度为60000～120000mPa·s/25℃。
26.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应结束后还包括加入抗氧剂、硅油或终止剂中任一种或至少两种的组合的步骤。
27.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)50～60℃下将聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯丙烯腈二醇、扩链剂和任选地抗氧剂在溶剂中混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物、脂肪族二异氰酸酯和任选地催化剂在100～110℃下反应1～2h，得到预聚物；
(3)40～50℃下将步骤(2)得到的预聚物和扩链剂在溶剂中进行反应，加入抗氧剂、硅油和终止剂终止反应，得到所述聚氨酯树脂。
28.一种具有PU合成革面料的鞋，其特征在于，所述鞋包括TPR鞋底和如权利要求1～17任一项所述的聚氨酯树脂作为面料所制备的合成革。
29.根据权利要求28所述的鞋，其特征在于，所述鞋通过将如权利要求1～17任一项所述的聚氨酯树脂作为面料所制备的合成革和TPR鞋底注塑得到。
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