CN112079982B - 一种超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂及制备 - Google Patents

一种超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂及制备 Download PDF

Info

Publication number
CN112079982B
CN112079982B CN202010992990.7A CN202010992990A CN112079982B CN 112079982 B CN112079982 B CN 112079982B CN 202010992990 A CN202010992990 A CN 202010992990A CN 112079982 B CN112079982 B CN 112079982B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
polyurethane resin
diisocyanate
hydrolysis
polyether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010992990.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112079982A (zh
Inventor
彭峰
杨信实
张初银
林上河
彭超豪
饶厚东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Huafon Synthetic Resin Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Huafon Synthetic Resin Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Huafon Synthetic Resin Co ltd filed Critical Zhejiang Huafon Synthetic Resin Co ltd
Priority to CN202010992990.7A priority Critical patent/CN112079982B/zh
Publication of CN112079982A publication Critical patent/CN112079982A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112079982B publication Critical patent/CN112079982B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/6423—Polyalkylene polyamines; polyethylenimines; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4081—Mixtures of compounds of group C08G18/64 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2203/00—Macromolecular materials of the coating layers
    • D06N2203/06—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N2203/068—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明是一种超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂及其制备方法，该聚氨酯树脂包括如下重量百分比的组分：

Description

一种超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂及制备
技术领域
本发明涉及一种柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂及其制备，还涉及湿法制备得到的超柔仿蛋白聚氨酯合成革，属于合成革用材料技术领域，尤其是合成革用聚氨酯树脂材料技术领域。
背景技术
聚氨酯合成革作为可模拟天然皮革的组织结构和使用性能的人工仿真皮材料之一，近年来，相关研发技术及制备工艺的发展，聚氨酯合成革产品的强度、耐磨、透气性等性能有了较大的改善，其综合性能越来越接近真皮，已逐步替代了天然真皮的新型高分子材料。随着人民生活水平的提高，消费者对合成革产品的手感和舒适感提出了更高的要求，希望做出的合成革产品更柔、更贴肤、真皮感更强。近年来，更具有真皮结构特性、更具功能性的合成革材料成为高端市场的焦点，尤其是在仿蛋白质树脂和仿蛋白质合成革领域。
专利CN106479095A涉及了一种超柔蛋白质树脂的合成方法，其主要是利用聚乙烯醇树脂和聚氨酯树脂共混改性得到仿蛋白质效果。但是由于聚乙烯醇树脂和聚氨酯树脂的相容性差，容易导致存储稳定性差，批次间不稳定，此外聚乙烯醇树脂不溶于溶剂中，容易堵住溶剂回收塔，影响溶剂的正常回收，需经常清洗回收塔，增加生产成本。专利CN106436342A公开了一种超软蛋白质合成革，主要是用超软蛋白质湿法树脂、预糊化淀粉及无机盐等填充、渗透剂及流平剂等助剂以及色浆等湿法混合液通过特定的湿法工艺制成湿法贝斯，再经过特定的干法工艺以干法混合液进行贴面、最后经过揉纹处理得到的，然而该专利中使用的同样是聚氨酯和聚乙烯醇共混改性树脂，存在着剥离强度低、生产时堵回收等问题。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于克服以上缺陷，提供一种超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂及制备，通过湿法制备得到的合成革产本本身即具备优异的仿蛋白质效果、手感效果以及耐水解性，无需在聚氨酯中添加其他树脂或添加剂来改善手感及舒适度。使用所述的聚氨酯树脂应用于合成皮革领域。
技术方案：本发明的一种超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂包括如下重量百分比的组分：
Figure BDA0002691581080000021
其中，
所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、萘二异氰酸酯NDI、异佛尔酮异氰酸酯IPDI以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上。
所述的二元醇为至少含有聚醚多元醇1或聚醚多元醇2中的一种；
所述的聚醚二元醇1为以含活性氢基团的小分子醇为起始剂，氧化乙烯和/或氧化丙烯聚合单体聚合得到平均官能度为2的聚醚多元醇中的一种及以上；
所述的聚醚二元醇2为以含活性氢基团的小分子醇为起始剂，四氢呋喃和/或氧化乙烯聚合单体聚合得到平均官能度为2的聚醚多元醇中的一种及以上。
所述的二元醇为聚醚多元醇1和聚醚多元醇2的混合物；聚醚多元醇1与聚醚多元醇2的摩尔比为0.3～20：1。
所述的扩链剂为C2～C6的二元醇。
所述的二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇以及其异构体中的一种及以上。
所述的改性聚乙烯亚胺为聚醚改性聚乙烯亚胺；所述的改性聚乙烯亚胺通过数均分子量为1000～4000g/mol的聚乙烯亚胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷单体聚合反应所得到的平均官度为2，数均分子量为3000～15000g/mol的线性高分子聚合物。
所述的改性聚乙烯亚胺通过数均分子量为1000～4000g/mol的聚乙烯亚胺与数均分子量为200～1000的环氧乙烷和/或环氧丙烷多元醇聚合反应所得到的平均官度为2，数均分子量为3000～15000g/mol的线性高分子聚合物。
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF。
本发明的超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤S1.预聚反应：将二异氰酸酯总重量的35％～85％部分二异氰酸酯、二元醇、改性聚乙烯亚胺混合并添加溶剂总重量的15％～25％的溶剂，控制反应液的固含量为48～65wt％，反应NCO至1.5～4.0wt％，反应温度控制在70℃～80℃，反应时间1.0～2.0小时，得到预聚体；异氰酸酯指数控制在1.3～2.5:1；
步骤S2.链增长反应：在步骤S1得到的预聚体中加入扩链剂和剩余溶剂继续反应，继续加入剩余二异氰酸酯反应，反应液黏度达到160～300Pa·s/25℃，反应结束得到超柔仿蛋白耐水解聚氨酯树脂；反应温度控制在70℃～80℃，反应时间3～5小时。
在链增长反应步骤后期加入甲醇、乙醇、异丙醇中的一种及以上作为链封闭剂。
所述的步骤S1、步骤S2可在本领域公知的催化剂存在下进行反应，以加快反应速率。
本发明的聚氨酯树脂可采用本领域公知的湿法制备仿蛋白质的合成革，可应用于服装革，鞋革，耳机套等领域。
有益效果：本发明具有以下优点：将改性聚乙烯亚胺与特定的聚醚二元醇软段共聚形成稳定的高分子结构，改性聚乙烯亚胺的引入有效地降低了聚醚型耐水解湿法树脂的表面凝固速度，使得在凝固时形成海绵层状泡孔，具有仿蛋白效果。并且改性聚乙烯亚胺的加入，提高了泡孔壁的支撑强度，从而有效地提高剥离强度高。再者改性聚乙烯亚胺与聚氨酯共聚，生产的树脂稳定，相容性好，使用方便，解决了堵回收塔的问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，实施例中所描述的具体的物料配比、制备工艺及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围。
改性聚乙烯亚胺1：通过数均分子量为2000g/mol的聚乙烯亚胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷单体聚合反应所得到的平均官度为2，数均分子量为3200g/mol的线性高分子聚合物；
改性聚乙烯亚胺2：通过数均分子量为2500g/mol的聚乙烯亚胺与数均分子量为2000g/mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷多元醇聚合反应所得到的平均官度为2，数均分子量为6500g/mol的线性高分子聚合物；
改性聚乙烯亚胺3：通过数均分子量为2200g/mol的聚乙烯亚胺与数均分子量为200g/mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷多元醇聚合反应所得到的平均官度为2，数均分子量为3000g/mol的线性高分子聚合物；
实施例1
Figure BDA0002691581080000041
制备方法包括以下步骤：
预聚反应(S1)：将5.13％的4,4’-MDI、10.4％的聚氧化丙烯多元醇、7.81％的聚四氢呋喃醚多元醇、2.60％的改性聚乙烯亚胺1混合并添加15.62％的DMF，反应温度控制在70℃，反应时间2.0小时，得到预聚体；
链增长反应(S2)：在预聚体中加入1.30％的乙二醇和剩余54.42％的DMF继续反应，继续加入剩余2.71％的4,4’-MDI反应，反应液黏度达到256Pa·s/25℃，反应结束得到超柔仿蛋白耐水解聚氨酯树脂1；
其中，反应温度控制在70℃，反应时间5小时。
实施例2
Figure BDA0002691581080000042
制备方法包括以下步骤：
预聚反应(S1)：将4.56％的4,4’-MDI、6.85％的聚氧化丙烯多元醇、11.41％的聚四氢呋喃醚多元醇、4.56％的改性聚乙烯亚胺2混合并添加17.11％的DMF，反应温度控制在75℃，反应时间1.0小时，得到预聚体；
链增长反应(S2)：在预聚体中加入0.86％的乙二醇和剩余52.91％的DMF继续反应，继续加入剩余1.74％的4,4’-MDI反应，反应液黏度达到278Pa·s/25℃，反应结束得到超柔仿蛋白耐水解聚氨酯树脂2；
其中，反应温度控制在75℃，反应时间5小时。
实施例3
Figure BDA0002691581080000051
制备方法包括以下步骤：
预聚反应(S1)：将1.96％的4,4’-MDI、10.21％的聚氧化乙烯多元醇、8.60％的聚四氢呋喃醚多元醇、4.56％的改性聚乙烯亚胺3混合并添加23.50％的DMF，反应温度控制在80℃，反应时间1.0小时，得到预聚体；
链增长反应(S2)：在预聚体中加入1.46％的1,4-丁二醇和剩余46.09％的DMF继续反应，继续加入剩余3.62％的4,4’-MDI反应，反应液黏度达到235Pa·s/25℃，反应结束得到超柔仿蛋白耐水解聚氨酯树脂3；
其中，反应温度控制在80℃，反应时间3小时。
实施例4
Figure BDA0002691581080000052
制备方法包括以下步骤：
预聚反应(S1)：将6.08％的4,4’-MDI、22.06％的聚氧化丙烯多元醇、2.38％的聚四氢呋喃醚多元醇、3.00％的改性聚乙烯亚胺1混合并添加26.91％的DMF，反应温度控制在75℃，反应时间2.0小时，得到预聚体；
链增长反应(S2)：在预聚体中加入1.50％的1,4-丁二醇和剩余36.77％的DMF继续反应，继续加入剩余1.30％的4,4’-MDI反应，反应液黏度达到245Pa·s/25℃，反应结束得到超柔仿蛋白耐水解聚氨酯树脂4；
其中，反应温度控制在80℃，反应时间3小时。
对比例1
Figure BDA0002691581080000061
制备方法包括以下步骤：
预聚反应(S1)：将1.96％的4,4’-MDI、10.21％的聚氧化乙烯多元醇、8.60％的聚四氢呋喃醚多元醇混合并添加23.50％的DMF，反应温度控制在80℃，反应时间1.0小时，得到预聚体；
链增长反应(S2)：在预聚体中加入1.46％的1,4-丁二醇和剩余50.65％的DMF继续反应，继续加入剩余3.62％的4,4’-MDI反应，反应液黏度达到233Pa·s/25℃，反应结束得到对比聚氨酯树脂1；
其中，反应温度控制在80℃，反应时间3小时。
对比例2
Figure BDA0002691581080000062
制备方法包括以下步骤：
预聚反应(S1)：将1.96％的4,4’-MDI、10.21％的聚氧化乙烯多元醇、8.60％的聚四氢呋喃醚多元醇、4.56％的直链聚乙烯亚胺混合并添加23.50％的DMF，反应温度控制在80℃，反应时间1.0小时，得到预聚体；
链增长反应(S2)：在预聚体中加入1.46％的1,4-丁二醇和剩余46.09％的DMF继续反应，继续加入剩余3.62％的4,4’-MDI反应，反应液黏度达到246Pa·s/25℃，反应结束得到对比聚氨酯树脂2；
其中，反应温度控制在80℃，反应时间3小时。
对比例3
与对比例2不同在于，直链聚乙烯亚胺替换为，支链聚乙烯亚胺(日本触媒株式会社型号SP-018产品，数均分子量1800g/mol)，其它采用的原料种类、配比以及制备步骤与对比例2一致，试验过程发现反应物的粘度暴增且出现交联现象无法制备得到聚氨酯树脂。
对比例4
Figure BDA0002691581080000071
制备方法包括以下步骤：
预聚反应(S1)：将6.08％的4,4’-MDI、23.25％的聚氧化丙烯多元醇混合并添加26.91％的DMF，反应温度控制在75℃，反应时间2.0小时，得到预聚体；
链增长反应(S2)：在预聚体中加入1.50％的1,4-丁二醇和剩余40.96％的DMF继续反应，继续加入剩余1.30％的4,4’-MDI反应，反应液黏度达到271Pa·s/25℃，反应结束得到对比聚氨酯树脂4；
其中，反应温度控制在80℃，反应时间3小时。
将实施例1～4和对比例1～4所制备的超柔仿蛋白耐水解聚氨酯树脂以及对比聚氨酯树脂采用湿法制备得到贝斯，观察湿法BASE的泡孔结构，并测试湿法BASE的手感、回弹性，以及湿法BASE在10％NaOH常温下浸泡24小时后的剥离强度，以判断其耐水解性能。
湿法BASE制备步骤：
将上述实施例1～4及对比例1～4所制备的树脂与常规公知的泡孔调节剂S-80、渗透剂S-11按照100：0.8：1.6比例稀释配成涂刮液；
以1.4mm的刀距在处理好的弹力布上进行涂刮，涂刮完后进入凝固槽，完全凝固后经过水洗、烘干，得到湿法BASE，分别标记为实验组BASE1、2、3、4，对照组BASE1、2、3、4。
回弹性测试：按压湿法BASE，记录恢复时间，3秒内就恢复表示回弹性好，3秒-10秒恢复表示回弹性一般，10秒以上还未恢复表示回弹性差。
耐水解测试：上述制备所得湿法BASE放入10％NaOH常温下分别浸泡1天、7天后，并检测其原始剥离强度及耐水解1天、7天后的剥离强度。
测试结果：
实施例1～4及对比例1～4所制备的湿法BASE样品的泡孔结构、手感、回弹性、耐水解性能对比如下表所示：
Figure BDA0002691581080000081
从上述表格所列的性能可知，采用实施例1～4的聚氨酯树脂制备得到的湿法BASE，其泡孔结构均呈海绵层状泡孔，手感柔软、绵感强，回弹性好指压后可在3S内恢复。除手感好外，实验组的湿法BASE 1、2、3、4的物理机械性能及耐水解性也十分优异，原始剥离强度在28～34N/3cm之间；经浸泡10％NaOH溶液后一天后剥离强度衰减不超过5％；经浸泡10％NaOH溶液七天后，剥离强度衰减不超过10％。
对照组的BASE 1，虽然耐水解性与相对应的实验组差异不大，但其手感及回弹性都不及实验组；对照组的BASE 2，在手感、回弹性、耐水解性均较差；对照组的BASE2，手感及回弹性都不及实验组且初始剥离强度明显低于与之对照的实验组BASE 4。综上可知，本发明制备的超柔仿胆子耐水解湿法树脂，手感柔软，绵感强，耐水解性能优异，满足了消费者对合成革产品的需求。

Claims (7)

1.一种超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂，其特征在于，该聚氨酯树脂包括如下重量百分比的组分：
二异氰酸酯 3%~10.5%；
二元醇 18%~25%；
扩链剂 0.5%~1.5%；
改性聚乙烯亚胺 2%~5%；和
余量的溶剂；
所述的二元醇为至少含有聚醚多元醇1或聚醚多元醇2中的一种；
所述的聚醚二元醇1为以含活性氢基团的小分子醇为起始剂，氧化乙烯和/或氧化丙烯聚合单体聚合得到平均官能度为2的聚醚多元醇中的一种及以上；
所述的聚醚二元醇2为以含活性氢基团的小分子醇为起始剂，四氢呋喃聚合单体聚合得到平均官能度为2的聚醚多元醇中的一种及以上；
所述的改性聚乙烯亚胺为聚醚改性聚乙烯亚胺；所述的改性聚乙烯亚胺通过数均分子量为1000~4000 g/mol的聚乙烯亚胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷单体聚合反应所得到的平均官度为2，数均分子量为3000~15000 g/mol的线性高分子聚合物；或
所述的改性聚乙烯亚胺通过数均分子量为1000~4000 g/mol的聚乙烯亚胺与数均分子量为200~1000的环氧乙烷和/或环氧丙烷多元醇聚合反应所得到的平均官度为2，数均分子量为3000~15000 g/mol的线性高分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂，其特征在于，所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、萘二异氰酸酯NDI、异佛尔酮异氰酸酯IPDI以及其异构体和/或衍生物中的一种及以上。
3.根据权利要求1所述的超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂，其特征在于，所述的二元醇为聚醚多元醇1和聚醚多元醇2的混合物；聚醚多元醇1与聚醚多元醇2的摩尔比为0.3~20：1。
4.根据权利要求1所述的超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂，其特征在于，所述的扩链剂为C2~C6的二元醇。
5.根据权利要求4所述的超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂，其特征在于，所述的扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇以及其异构体中的一种及以上。
6.一种如权利要求1所述的超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤S1. 预聚反应：将二异氰酸酯总重量的 35%~85%部分二异氰酸酯、二元醇、改性聚乙烯亚胺混合并添加溶剂总重量的15%~25%的溶剂，控制反应液的固含量为48~65 wt%，反应NCO至1.5~4.0 wt%，反应温度控制在70℃~80℃，反应时间1.0~2.0小时，得到预聚体；异氰酸酯指数控制在1.3~2.5:1；
步骤S2. 链增长反应：在步骤S1得到的预聚体中加入扩链剂和剩余溶剂继续反应，继续加入剩余二异氰酸酯反应，反应液黏度达到160~300 Pa•s/25℃，反应结束得到超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂；反应温度控制在70℃~80℃，反应时间3~5小时。
7.根据权利要求6所述的超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，在链增长反应步骤后期加入甲醇、乙醇、异丙醇中的一种及以上作为链封闭剂。
CN202010992990.7A 2020-09-21 2020-09-21 一种超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂及制备 Active CN112079982B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010992990.7A CN112079982B (zh) 2020-09-21 2020-09-21 一种超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂及制备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010992990.7A CN112079982B (zh) 2020-09-21 2020-09-21 一种超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂及制备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112079982A CN112079982A (zh) 2020-12-15
CN112079982B true CN112079982B (zh) 2022-04-15

Family

ID=73738565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010992990.7A Active CN112079982B (zh) 2020-09-21 2020-09-21 一种超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂及制备

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112079982B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667111A (zh) * 2021-08-31 2021-11-19 山东一诺威新材料有限公司 山梨醇基高分子量聚醚多元醇的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3471449A (en) * 1965-11-19 1969-10-07 Bayer Ag Preparation of high molecular weight amines containing urethane and urea groups
JPS5589333A (en) * 1978-12-27 1980-07-05 Asahi Glass Co Ltd Polyol for raw material of polyurethanes and its production
JP2000038563A (ja) * 1998-07-23 2000-02-08 Hodogaya Chem Co Ltd 剥離処理剤
DE10203058A1 (de) * 2002-01-26 2003-07-31 Bayer Ag Dentritisch modifizierte Polyurethane
CN1560339A (zh) * 1996-05-14 2005-01-05 钟纺株式会社 自然分解性纤维及其制品
CN101880397A (zh) * 2010-07-02 2010-11-10 中国科学院长春应用化学研究所 一种交联聚合物及其制备方法
CN107880306A (zh) * 2017-09-30 2018-04-06 四川大学 疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂
CN110144189A (zh) * 2019-05-13 2019-08-20 苏州北极熊汽车用品有限公司 一种水性植绒胶及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2320719C2 (de) * 1973-04-25 1983-04-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische, emulgatorfreie, nicht ionische, in Wasser despergierbare, im wesentlichen lineare Polyurethanamid-Elastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US9617453B2 (en) * 2009-12-14 2017-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Solvent free aqueous polyurethane dispersions and methods of making and using the same
JP6757317B2 (ja) * 2014-10-16 2020-09-16 クィーンズ ユニバーシティー アット キングストン 汚れ防止および落書き防止組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3471449A (en) * 1965-11-19 1969-10-07 Bayer Ag Preparation of high molecular weight amines containing urethane and urea groups
JPS5589333A (en) * 1978-12-27 1980-07-05 Asahi Glass Co Ltd Polyol for raw material of polyurethanes and its production
CN1560339A (zh) * 1996-05-14 2005-01-05 钟纺株式会社 自然分解性纤维及其制品
JP2000038563A (ja) * 1998-07-23 2000-02-08 Hodogaya Chem Co Ltd 剥離処理剤
DE10203058A1 (de) * 2002-01-26 2003-07-31 Bayer Ag Dentritisch modifizierte Polyurethane
CN101880397A (zh) * 2010-07-02 2010-11-10 中国科学院长春应用化学研究所 一种交联聚合物及其制备方法
CN107880306A (zh) * 2017-09-30 2018-04-06 四川大学 疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂
CN110144189A (zh) * 2019-05-13 2019-08-20 苏州北极熊汽车用品有限公司 一种水性植绒胶及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A family of polypropylene glycol-grafted polyethyleneimines reversibly absorb and release carbon dioxide to blow polyurethanes;Yuanzhu Long et al.;《RSC Adv.》;20161231(第6期);第23726-23736页 *
聚乙二醇-聚乙烯亚胺共聚物的制备及其表征;张璇等;《中山大学学报(自然科学版)》;20061125;第45卷(第06期);第59-63页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112079982A (zh) 2020-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100933648B1 (ko) 폴리우레탄의 제조 방법 및 그것으로부터 얻어진 폴리우레탄의 용도
CN104628982B (zh) 一种碱木质素基水性聚氨酯的制备方法
CN105111724B (zh) 一种高防水透湿tpu薄膜及其制备方法
CN110105525B (zh) 一种耐湿热老化ndi基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
CN105837774B (zh) 一种高剥离耐水解聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN108070071B (zh) 一种床垫用聚氨酯记忆泡沫材料及其制备方法
US3664979A (en) Polyurethane elastomer and method for preparation of same
CN109898343A (zh) 一种超柔软合成革用无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法
CN112079982B (zh) 一种超柔仿蛋白质耐水解聚氨酯树脂及制备
CN109734875A (zh) 一种氨基硅烷偶联剂改性水性聚氨酯及其制备方法
CN113307928B (zh) 一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN108219108A (zh) 一种耐水解聚氨酯鞋底及其制备方法
CN113755126A (zh) 胶黏剂及其制备方法和应用
CN113584898A (zh) 一种汽车座椅用硅胶皮革及其制备方法
CN110684173A (zh) 超柔超绵型耐水解湿法聚氨酯树脂及制备方法
CN112574383B (zh) 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法、应用
JP3560317B2 (ja) 靴底用ポリウレタンフォーム
CN113801292B (zh) 一种聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法、水性太空革贝斯及其制备方法
CN114369226A (zh) 一种轻量化聚氨酯弹性体及其制造方法和应用
CN113956522A (zh) 一种高强度聚氨酯制品的制备方法
CN111647129A (zh) 用于制备聚氨酯仿乳胶海绵的组合物、仿乳胶海绵及其制备方法
CN112375205A (zh) 一种高强度聚氨酯弹性体的制备方法及其应用
CN106279627A (zh) 一种高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂及其制备方法
CN118006114A (zh) 一种聚氨酯树脂及其柔软高回弹耐水解贝斯及应用
CN108894007A (zh) 沙发家具类合成革用聚氨酯面层树脂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant