CN106279627A - 一种高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂及其制备方法，先将聚醚多元醇与过量的MDI反应，随后加入聚碳多元醇反应形成嵌段包裹结构的预聚体，预聚结束后再加入小分子二元醇进行扩链反应；粘度达到要求后，加入溶剂和助剂，搅拌均匀后泄料包装。本发明合成的高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂是聚醚聚碳嵌段共聚的高分子树脂，耐水解性能可达十年，湿法易加工，成革手感软弹性佳，不加氟碳类泼水剂，可以满足市场对高品质生态聚氨酯合成革的要求。

Description

一种高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种功能性聚氨酯树脂及其制备方法，具体地说是一种高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂及其制备方法，可用于制造沙发革、服装革、电子包装革等。
二、背景技术
近年来，市场竞争更加激烈，耐水解性能差的产品逐渐被淘汰，反应在聚氨酯树脂上就是聚酯型聚氨酯树脂的产量增速呈缓慢上升甚至下降趋势，取而代之的是聚醚聚酯共聚型聚氨酯树脂的产销两旺。聚醚聚酯共聚型聚氨酯树脂一般选用己二酸系、丁二酸系聚酯，组份中的聚酯耐水解性能一般。常规几种聚合物多元醇的耐水解顺序从优到劣依次为：聚醚二元醇、聚碳二元醇、聚己内酯二元醇、普通聚酯二元醇(己二酸系、丁二酸系聚酯)。最好的耐水解树脂是全聚醚型树脂，但全聚醚树脂的湿法加工性能一般较差，需要通过其他手段调整。
三、发明内容
本发明旨在提供一种高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂及其制备方法。本发明合成的高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂是聚醚聚碳嵌段共聚的高分子树脂，耐水解性能可达十年，湿法易加工，成革手感软弹性佳，不加氟碳类泼水剂，可以满足市场对高品质生态聚氨酯合成革的要求。
本发明高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂，其原料及配比构成如下：
4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；
多元醇混合物；
二元醇扩链剂；
催化剂，添加量为原料总质量的0.001～0.005％；
抗氧剂，添加量为原料总质量的0.01～0.03％；
助剂，添加量为原料总质量的0.03～0.1％；
溶剂DMF，添加量为原料总质量的70％。
其中4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与多元醇混合物的比例以氰羟比(-NCO与-OH的摩尔比)计为1.4～1.6：1。
多元醇混合物与二元醇扩链剂的摩尔比为1：1.5～2.0。
所述多元醇混合物由聚醚多元醇和聚碳多元醇构成，其中聚醚多元醇占多元醇混合物的60～80wt％，余量为聚碳多元醇。
所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量为1000～2000g/mol，优选数均分子量1000g/mol和2000g/mol的聚醚多元醇并用；所述聚碳多元醇为聚碳酸酯二醇，数均分子量为1000～2000g/mol，优选2000g/mol，常温下为液体。
所述二元醇扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或两种。
所述催化剂为有机铋-锌催化剂。
所述抗氧剂为I-1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
所述助剂为硅油助剂。
本发明高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂的制备方法，先将聚醚多元醇与过量的MDI反应，随后加入聚碳多元醇反应形成嵌段包裹结构的预聚体，预聚结束后再加入小分子二元醇进行扩链反应；粘度达到要求后，加入溶剂和助剂，搅拌均匀后泄料包装。
本发明高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1、向反应釜中投入聚醚多元醇、磷酸(0～1ml/1000Kg)、抗氧剂和部分溶剂DMF，搅拌均匀后加入部分MDI，于45～65℃下反应30～40min；随后向反应液中加入聚碳多元醇和部分二元醇扩链剂，于45～65℃下反应30～40min，获得预聚体；
步骤1中部分MDI的添加量以控制氰羟比R1为1.4～1.6:1为准；部分溶剂DMF的添加量以控制固含量在50～60％为准。
步骤1中部分二元醇扩链剂的添加量以控制氰羟比R2为0.7～0.9:1为准。
2、向步骤1所得预聚体中加入余量的二元醇扩链剂、余量的MDI和部分溶剂DMF，于60～80℃下反应，随着体系粘度的不断增加，分步加入余量的溶剂DMF，反应过程中加入催化剂以提高反应速率，控制最终粘度为120～220Pa·S/25℃，最后加入终止剂甲醇(0～0.1Kg/1000Kg)和硅油助剂，获得聚氨酯树脂。
本发明的核心机理是嵌段包裹结构的设计，嵌段包裹结构为高分子合成中一种特殊工艺，软段选择柔性较好的聚醚多元醇，保证树脂的手感柔软，耐水解性能优异，分子量选择1000、2000同时使用，其中1000的聚醚弹性能优异，2000的聚醚耐水解性能更加稳定；聚醚的支撑性能较差，一般湿法聚氨酯树脂配方中聚醚需与己二酸类聚酯混合使用，但本发明中如加入己二酸类聚酯将极大降低耐水解性能，为了提高加工性，特设计嵌段包裹结构，先使用过量的MDI与聚醚多元醇反应，过量的MDI可以使聚醚链段更加均匀的分散在聚氨酯分子链中，从而提高聚醚的加工性能，氰羟比R1控制在1.4～1.6:1，异氰酸酯过量太多副反应多，过低可继续反应的异氰酸酯基太少，嵌段反应程度太低，形成不了均匀的嵌段结构。
上述反应完成后，加入聚碳多元醇和部分二元醇扩链剂，聚碳多元醇应选用常温下液体的聚碳，这是因为聚碳内聚力大，固体聚碳结晶性强凝聚速度快，合成革生产很难控制；聚碳多元醇加入体系后，氰羟比R2控制在0.7～0.9:1，其中部分二元醇扩链剂是用来调节R2的大小，此时形成的结构是聚碳多元醇在预聚体分子链的两端，聚醚多元醇均匀得分散在预聚体分子链的中间，形成了聚碳包裹聚醚的结构，过量的MDI和聚碳提高了聚醚的支撑性能，聚醚确保了超高的耐水解性能，两种材料的优点得到了发挥。
此外，聚氨酯树脂在合成过程中使用的催化剂为有机锡或者有机铋的，本发明通过实验使用了一种更加环保的有机铋-锌催化剂，也能有效提高反应速率。市售高耐水解树脂一般加入氟碳类的泼水剂，现氟碳化合物因对人体和环境有害，在出口产品中已经受到限制，有机氟的泼水剂不符合环保要求，正在逐渐将被停用。本树脂自身耐水解性能优异，无需加入有机氟的泼水剂，反应完成后加入少量的硅油，有机硅油不但环保，还有一定的拒水性能。
四、具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
1、本实施例中高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂的配料如下：
2、制备：
(1)向反应釜中投入聚四氫呋喃醚二醇、1ml磷酸、抗氧剂和部分溶剂DMF，搅拌均匀后加入部分MDI，控制氰羟比R1为1.45：1，固含量控制在50～60％，于45～65℃下反应30～40min；随后向反应液中加入聚碳酸酯二醇和1,4-丁二醇，控制氰羟比R2为0.87：1，于45～65℃下反应30min，获得预聚体；
(2)向步骤(1)所得预聚体中加入乙二醇、余量的MDI和部分溶剂DMF，于60～80℃下反应，随着体系粘度的不断增加，分步加入余量的溶剂DMF，反应过程中加入有机铋-锌催化剂以提高反应速率，控制最终粘度为120～220Pa·S/25℃，最后加入0.1Kg终止剂甲醇和有机硅助剂LK-501，获得聚氨酯树脂，冷却降温至60℃以下进行泄料、计量包装。
实施例2：
1、本实施例中高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂的配料如下：
2、制备：
(1)向反应釜中投入聚四氫呋喃醚二醇、2ml磷酸、抗氧剂和部分溶剂DMF，搅拌均匀后加入部分MDI，控制氰羟比R1为1.5:1，固含量控制在50～60％，于45～65℃下反应30～40min；随后向反应液中加入聚碳酸酯二醇和部分乙二醇，控制氰羟比R2为0.89:1，于45～65℃下反应30min，获得预聚体；
(2)向步骤(1)所得预聚体中加入余量的乙二醇、余量的MDI和部分溶剂DMF，于60～80℃下反应，随着体系粘度的不断增加，分步加入余量的溶剂DMF，反应过程中加入有机铋-锌催化剂以提高反应速率，控制最终粘度为120～220Pa·S/25℃，最后加入0.1Kg终止剂甲醇和有机硅助剂DC-5043，获得聚氨酯树脂，冷却降温至60℃以下进行泄料、计量包装。
分别将实施例制备的树脂与市售树脂按相同的沙发革湿法配方和工艺制样，物性对比如下：
*恒温恒湿的具体条件为恒温恒湿箱内温度70℃湿度95％。
由上表可见，本发明制备的树脂耐用性更好，恒温恒湿检测结果与碱泡结果一致。

Claims (10)

1.一种高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂，其特征在于其原料及配比构成如下：
4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；
多元醇混合物；
二元醇扩链剂；
催化剂，添加量为原料总质量的0.001～0.005％；
抗氧剂，添加量为原料总质量的0.01～0.03％；
助剂，添加量为原料总质量的0.03～0.1％；
溶剂DMF，添加量为原料总质量的70％；
其中4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇混合物的比例以氰羟比计为1.4～1.6：1；
多元醇混合物与二元醇扩链剂的摩尔比为1：1.5～2.0。
2.根据权利要求1所述的高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂，其特征在于：
所述多元醇混合物由聚醚多元醇和聚碳多元醇构成，其中聚醚多元醇占多元醇混合物的60～80wt％，余量为聚碳多元醇。
3.根据权利要求2所述的高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂，其特征在于：
所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量为1000～2000g/mol；所述聚碳多元醇为聚碳酸酯二醇，数均分子量为1000～2000g/mol。
4.根据权利要求3所述的高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂，其特征在于：
所述聚醚多元醇为数均分子量1000g/mol和2000g/mol的聚醚多元醇并用；所述聚碳多元醇的数均分子量为2000g/mol。
5.根据权利要求1所述的高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂，其特征在于：
所述二元醇扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或两种。
6.一种权利要求1所述的高耐用性耐水解湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)向反应釜中投入聚醚多元醇、磷酸、抗氧剂和部分溶剂DMF，搅拌均匀后加入部分MDI，于45～65℃下反应30～40min；随后向反应液中加入聚碳多元醇和部分二元醇扩链剂，于45～65℃下反应30～40min，获得预聚体；
(2)向步骤(1)所得预聚体中加入余量的二元醇扩链剂、余量的MDI和部分溶剂DMF，于60～80℃下反应，随着体系粘度的不断增加，分步加入余量的溶剂DMF，反应过程中加入催化剂以提高反应速率，控制最终粘度为120～220Pa·S/25℃，最后加入终止剂甲醇和硅油助剂，获得聚氨酯树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中部分MDI的添加量以控制氰羟比R1为1.4～1.6:1为准；部分溶剂DMF的添加量以控制固含量在50～60％为准。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中部分二元醇扩链剂的添加量以控制氰羟比R2为0.7～0.9:1为准。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
磷酸的添加量为0～1ml/1000Kg。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
终止剂甲醇的添加量为0～0.1Kg/1000Kg。
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